扁平銀粒子及びその製造方法
【課題】導体膜を形成した場合、粒子の配向性が高くなり、該導体膜が低抵抗のものとなる扁平銀粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の扁平銀粒子は、ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする。この扁平銀粒子は、平面視において、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭、特に三角形の輪郭を有することが好適である。この扁平銀粒子は、画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄが０．０１〜１μｍであり、平均厚みが０．００１〜０．１５μｍであることも好適である。
【解決手段】本発明の扁平銀粒子は、ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする。この扁平銀粒子は、平面視において、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭、特に三角形の輪郭を有することが好適である。この扁平銀粒子は、画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄが０．０１〜１μｍであり、平均厚みが０．００１〜０．１５μｍであることも好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平銀粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気回路を形成するための金属配線の微細化や薄層化が進められるに伴い、配線の低抵抗化や配線の一層の平坦化がより求められている。そのような微細な金属配線の形成には、銀粒子を含む導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストに含まれる銀粒子には球状のものや扁平状のものがあることが知られている。球状の銀粒子を含む導電性ペーストを用いて配線を形成した場合、粒子どうしの点接触によって導通を確保しているため、配線が高抵抗となったり、配線の表面が粗くなったりして、均一な回路が形成できない等の問題が生じることがある。これに対して扁平状の粒子にはこのような不都合がない。
【０００３】
従来、扁平状の銀粒子は、銀イオンの湿式還元によって生成した球状の銀粒子を、ビーズ媒体等を用いた機械的な処理によって製造していた（例えば特許文献１参照）。また、このような機械的な方法に代えて、本出願人は先に、銀イオンの湿式還元によって直接扁平状の銀粒子を製造する方法を提案した（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１７０６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術では、球状の銀粒子に対して機械的な処理を行うことに起因して、得られる扁平粒子の大きさを一定に揃えることは容易でなく、また粒径の小さな扁平粒子を製造することには限界があった。また、製造に長時間を有し、また歩留りも下がるので、製造経費を抑えることが容易でなかった。特許文献２に記載の方法によれば、機械的な処理を行わないので、特許文献１に記載の技術が有する不都合が解決される。しかし、均一な粒径の扁平粒子が得られても、その粒子が多結晶体であると、粒界が多いことに起因して、低抵抗を達成することが容易でなく、また焼結温度を低くすることも容易でない。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る扁平銀粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする扁平銀粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の扁平銀粒子の好適な製造方法として、
水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行う扁平銀粒子の製造方法において、
水溶性銀化合物を含む前記水溶液中にカルボン酸類、アミン類又はチオール類が共存する状態下、６０℃以上に加熱された該水溶液に還元剤を逐次添加することを特徴とする扁平銀粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の扁平銀粒子は、これを用いて得られた導電性ペーストを塗布して導体膜を形成した場合、該粒子の配向性が高くなり、該導体膜が低抵抗のものとなり、かつ高平滑性を有するものとなる。その上、該導体膜は低温焼結性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、比較例１で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、比較例２で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１で得られた銀粒子のＸＲＤ回折図である。
【図６】図６は、比較例１で得られた銀粒子のＸＲＤ回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銀粒子は、その形状が扁平であることによって特徴付けられる。具体的には、対向する略平坦な２つの面を有し、該面の大きさ（横断長さ）が厚みに比べて大きくなっている板状の形状をしている。銀粒子を平面視した場合、この板状の形状は、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する形状になっている。例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の輪郭を有する形状になっている。このような直線状の輪郭を有する粒子は、銀の結晶性が高いことを意味している。また、後述する図１から明らかなように、本発明の扁平銀粒子は、その輪郭をなす隣り合う直線によって形成される角部が鋭いものになっている。このことも、銀の結晶性が高いことを意味している。なお「平面視」とは、本発明の扁平銀粒子をその板面と直交する方向からみたときの状態のことである。
【００１２】
粒子の充填密度を一層高める観点から、本発明の扁平銀粒子は、その板面が三角形の形状をしていることが好ましい。この場合、該三角形は正三角形であることを要しないが、形状が正三角形に近づくほど好ましい。後述する製造方法に従えば、正三角形の扁平銀粒子を首尾良く製造することができる。なお、本発明の銀粒子は、そのすべてが三角形の形状をしていることが望ましいが、すべての粒子が三角形の形状をしていることは要しない。本発明の銀粒子を走査型電子顕微鏡で５０００〜５００００倍程度に拡大して観察したとき、観察粒子数（Ｎ＝１００）うちの２０％以上の粒子が三角形であれば、本発明の効果は十分に達成される。
【００１３】
本発明の銀粒子はその扁平度が高いことから、該粒子を用いて形成された導体膜における粒子の配向性が高いものとなる。粒子の配向性の程度は、ＸＲＤ測定によって評価することができる。詳細には、粒子の配向性が高いほど、ＸＲＤ測定によって得られる回折ピークのうち、板面に由来するピークの強度が非常に高くなり、他の回折ピークは相対的に低くなる。したがって、ＸＲＤ測定によって得られる回折ピークのうち、最も強度の高いピークと、その次に強度の高いピークとの比を比較することで、配向性の程度を評価できる。また本発明の銀粒子は、緻密な導体膜を形成する観点から、（１１１）面の回折ピークが最も強いことが好ましい。そして、本発明者らの検討の結果、本発明の銀粒子は、最も強度の高いピークが、板面である（１１１）面の回折ピークであり、次の強度の高いピークが（２００）面の回折ピークであることが判明した。そこで本発明においては、（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111を銀粒子の配向性の尺度とすることとした。この値が小さければ小さいほど、銀粒子の配向性が高いことを意味する。
【００１４】
本発明の扁平銀粒子は、前記の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下という非常に小さな値となっている。比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることによって、本発明の扁平銀粒子は、均一な板面を持つものとなる。このことに起因して、該扁平銀粒子を原料として形成された膜は平坦なものとなるという有利な効果、及び面と面の接触が十分になることから更に低い抵抗値を得ることができるという有利な効果が奏される。これらの有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の扁平銀粒子における比Ｐ200／Ｐ111の値は、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．００２以下であることが一層好ましい。
【００１５】
前記の比Ｐ200／Ｐ111を求めるためのＸＲＤ測定の条件は次のとおりである。測定装置として理学電機株式会社製のＲＩＮＴ−２２００を用いる。０．０４ｄｅｇ（２θ）のサンプリング間隔で２０〜１００ｄｅｇの範囲を測定する。扁平銀粒子は、遠心分離機（株式会社久保田製作所製の高速大容量冷却遠心機７７８０）を用いて１００００Ｇで５分処理することで固液分離した後、固体を回収し試料台へ塗布することで試料台へ保持する。
【００１６】
本発明の銀粒子は、扁平であるにもかかわらずその大きさが小さいこと、つまり微粒であることによっても特徴付けられる。具体的には、扁平銀粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析して算出された板面の平均粒径Ｄが好ましくは０．０１〜１μｍという微粒のものであり、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍ、一層好ましくは０．０１〜０．３μｍである。本発明の銀粒子がこのような微粒のものであることによって、該粒子が扁平なものであることとの相乗効果で、粒子の充填密度が一層高くなる。
【００１７】
前記の画像解析による平均粒径Ｄは、ＳＥＭを用い５０００倍〜５００００倍に拡大して直接観察して得られるＳＥＭ像に基づき、個々の銀粒子（測定サンプル数は１００個以上）の面積から粒子径を求め、測定サンプル数で平均することで求められる。
【００１８】
本発明の扁平銀粒子における板面の平均粒径が前記の範囲であるのに対して、該粒子の厚み、すなわち２つの対向する板面間の距離は、板面の平均粒径よりも小さくなっている。具体的には、好ましくは０．００１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍになっている。扁平銀粒子の厚みは、ＳＥＭによる直接観察で測定される実測値を平均して（測定サンプル数５０個以上）求められる。
【００１９】
本発明の銀粒子は、一次粒子の凝集の程度が低いことによっても特徴付けられる。つまり分散性が良好であることによっても特徴付けられる。一次粒子の凝集の程度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50と、画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄとの比Ｄ50／Ｄで表すことができる。この値が１に近づくほど、一次粒子の凝集の程度は小さくなる。一般に、粒子の凝集は粒径が小さくなるほど、その程度が甚だしくなるところ、本発明の扁平銀粒子においては、その平均粒径が上述のとおり小さいものであるにもかかわらず、凝集の程度が低くなる。このような扁平銀粒子は、例えば後述する製造方法に従い得ることができる。
【００２０】
本発明の扁平銀粒子における凝集の程度はＤ50／Ｄで表して好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜１．５である。このような低凝集の扁平銀粒子によれば、これを原料として塗膜を形成すると、該塗膜は均一なものとなるので、薄くかつ均一な配線が作製できるという有利な効果が奏される。
【００２１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定は次の方法で行う。銀粒子０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ社製）の０．１重量％水溶液１２０ｍｌと混合する。得られた液を、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。次いで、屈折率に１．５１を採用して日機装社製マイクロトラック９３２０ＨＲＡ Ｘ−１００を用いて粒度分布を測定する。また、画像解析径のＤ50が１００ｎｍ以下の粒子については、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ９３４０−ＵＰＡを用いて粒度分布を測定する。
【００２２】
本発明の扁平銀粒子が後述する方法によって製造される場合、該粒子はその結晶子径が、機械的に製造された扁平銀粒子に比べて大きくなる。結晶子径が大きいことは、粒界が少なくなるので、低い抵抗値を得る観点から好ましい。この観点から、本発明の扁平銀粒子における結晶子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。扁平銀粒子の結晶子径は、例えば該粒子のＸ線回折によって測定される回折角のピークの半価幅から求めることができる。
【００２３】
次に、本発明の扁平銀粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法では、水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行うという化学的方法で扁平銀粒子を得る。先に述べた特許文献１に記載されているような機械的な方法は、本製造方法では採用していない。本製造方法では、反応液中に特定の化合物が共存した条件下に銀の還元を行うことを特徴の一つとしている。また、銀の還元を、反応液を加熱した条件下に徐々に行うことも特徴の一つとしている。
【００２４】
本発明においては、先ず水溶性銀化合物を含む水溶液（以下「銀含有水溶液」とも言う。）を調製する。水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀などが用いられる。
【００２５】
銀含有水溶液は、銀化合物を好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含む。この範囲の割合で銀化合物が含まれていることで、粒径の均一性の高い扁平銀粒子が得られやすくなる。
【００２６】
銀含有水溶液中には、前記の銀化合物に加えて、カルボン酸類、アミン類又はチオール類を共存させておく。これらの化合物は、それが有する官能基が、銀イオンが銀に還元して生じる核粒子における（１１１）結晶面に特異吸着し、該結晶面における銀の析出・成長を抑制することが本発明者らの検討の結果判明した。この析出・成長の抑制に起因して銀の析出・成長は一つの面方向に沿って優先的に進行する。その結果、得られる銀粒子は扁平の形状になる。例えばカルボン酸類基であればカルボキシル基が、（１１１）結晶面に特異吸着する。アミン類やチオール類であれば、アミノ基の窒素原子やチオール基の硫黄原子が（１１１）結晶面に特異吸着する。
【００２７】
前記のカルボン酸類としては、例えばクエン酸、酢酸、酪酸等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価カルボン酸などを用いることができる。アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価アミンなどを用いることができる。チオール類としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価チオールなどを用いることができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記のカルボン酸類、アミン類又はチオール類の使用量は、その合計量を、銀イオン１モルに対して０．００１〜１．０モル、特に０．１〜１．０モルに設定することが、これらの化合物を銀の（１１１）面にのみ吸着させる観点から好ましい。特に、これらの合計量を、銀イオン１モルに対して０．００１〜０．５モルにすることで、得られる銀粒子を微粒なものとすることができる。これらの化合物の使用量が前記の範囲よりも多量の場合には、発生した核粒子の全体をこれらの化合物が包囲してしまい、（１１１）面以外の面にも吸着が起こりやすくなる。その結果、核粒子の成長が等方的に起こりやすくなり、得られる銀粒子の扁平度を高めることが容易でなくなる。
【００２９】
銀含有水溶液は、保護コロイドを含んでいてもよい。保護コロイドは、銀イオンの還元によって生じる銀の核粒子どうしの立体障害剤として寄与し、粒子どうしの凝集を防止して、粒子の分散状態を良好にする作用を有している。保護コロイドとしては、分子量が１００以上であるタンパク質（例えばゼラチン）や、寒天が挙げられる。保護コロイドの使用量は、例えば保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合には、銀１モルに対して２０〜８０ｇであることが好ましい。保護コロイドの使用量をこの範囲内に設定することで、銀イオンの還元速度を過度に低下させることなく、銀粒子の分散状態を良好にすることができる。また、銀粒子の粒度分布がブロードになることを防止することができる。
【００３０】
銀含有水溶液とは別に、還元剤水溶液を調製する。還元剤としては、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、エリソルビン酸、それらの塩等の水に可溶であり、かつ還元力を持つ化合物を用いることができる。還元剤水溶液における還元剤の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。銀１当量を還元するのに使用される還元剤の量は、０．８〜１０当量、特に１．４〜１０当量とすることが、十分な還元速度を確保しつつ、扁平な形状の銀粒子を得る点から好ましい。これに対して、先に述べた特許文献２に記載の扁平銀粒子の製造方法においては、還元剤の使用量は本製造方法よりも少ない銀１当量あたり０．８〜１．４当量に設定されている。
【００３１】
目的とする扁平銀粒子を得るためには、銀含有水溶液に、還元剤水溶液を添加する。この場合、還元剤水溶液を、銀含有水溶液に徐々に添加すること、つまり逐次添加することが重要である。逐次添加することで、銀の析出及び粒子の成長が緩やかに進行し、目的とする扁平銀粒子を首尾良く得ることができる。還元剤水溶液を一括添加してしまうと、銀イオンの還元を十分にコントロールできず、銀粒子が丸みを帯びたものとなる傾向にある。還元剤水溶液は、例えば１〜１２０分、特に１５〜６０分かけて徐々に添加することが好ましい。
【００３２】
銀含有水溶液に、還元剤水溶液を添加するときには、銀含有水溶液を加熱しておくことも重要である。これによって、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する扁平銀粒子を首尾良く得ることができる。また銀の結晶性を高めることもできる。これに対して、例えば室温状態の銀含有水溶液に還元剤水溶液を逐次添加した場合、粒子の輪郭は丸みを帯びたものとなり、銀の結晶性も高くならない。特に、銀含有水溶液を、大気圧下において６０℃以上に加熱しておき、その加熱下に還元剤水溶液を添加し、還元剤水溶液の添加後もその温度を維持することで、意外にも、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する扁平銀粒子を首尾良く得ることができることが判明した。先に述べた特許文献２においては、カルボン酸類の一種であるクエン酸の共存下に銀イオンの還元を行っているところ、還元時の液温は５０℃に設定されている。
【００３３】
還元中の反応液のｐＨは、得られる銀粒子の形状に影響を及ぼす。目的とする扁平状の銀粒子を得る観点からは、ｐＨを０．１〜７、特に１〜４に制御することが好ましい。ｐＨの制御には、例えば酢酸、硝酸、硫酸、クエン酸等の水に可溶な酸性添加剤等を用いることができる。
【００３４】
本還元工程によって銀粒子が析出した後も、液の攪拌を継続させて熟成を行うことが好ましい。熟成は１〜１２０分、特に３０〜６０分行うことが好ましい。熟成によって還元が十分に進行し、目的とする扁平銀粒子はその一次粒子の凝集が起こりにくくなるので好ましい。その後は常法に従い、粒子を沈降させ、上澄みを抜き、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする扁平銀粒子を得る。
【００３５】
このようにして得られた扁平銀粒子は、例えば導電性ペーストの原料として好適に用いられる。この導電性ペーストは、本発明の扁平銀粒子の他に、樹脂と有機溶媒を含むものである。この樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。この導電性ペーストにおける銀粒子としては、本発明の扁平銀粒子のみを用いてもよく、あるいは該扁平銀粒子と球形等の他の形状の銀粒子とを組み合わせて用いてもよい。本発明の扁平銀粒子と球他の形状の銀粒子とを組み合わせて用いることで、ペーストの粘度調整を精密に行うことが容易になる。導電性ペーストにおける銀粒子の割合は、８０〜９０重量％、特に８５〜９０重量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３７】
〔実施例１〕
５００ｍＬビーカーに純水２００ｍＬを入れ、そこに硝酸銀１０ｇを入れた後、６０℃に昇温した。その液にクエン酸一水和物１０ｇ（銀１モルに対して０．８１モル）及びゼラチン１．５ｇを添加し６０℃で加熱保持し母液（銀含有水溶液）とした。この操作とは別に、純水２００ｍｌにアスコルビン酸１０．６ｇ（銀１モルに対して２当量）を混ぜて溶解させ還元剤水溶液を調製した。６０℃に加熱された母液に、同じく６０℃に加熱された還元剤水溶液を３０分かけて添加して（添加速度６．６ｍＬ／分）、還元により銀粒子を析出させた。反応系のｐＨは、約３．０であった。還元剤水溶液の添加完了後も引き続き撹拌を行い１時間熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した扁平銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
【００３８】
〔実施例２〕
５００ｍＬビーカーに純水２００ｍＬを入れ、そこに硝酸銀５ｇを入れた後、７５℃に昇温した。その液にクエン酸一水和物０．１５ｇ（銀１モルに対して０．０２４モル）及びゼラチン０．７５ｇを添加し７５℃で加熱保持し母液（銀含有水溶液）とした。この操作とは別に、純水２００ｍｌにアスコルビン酸５．３ｇ（銀１モルに対して２当量）を混ぜて溶解させ還元剤水溶液を調製した。７５℃に加熱された母液に、同じく７５℃に加熱された還元剤水溶液を６０分かけて添加して（添加速度３．３ｍＬ／分）、還元により銀粒子を析出させた。反応系のｐＨは、約３．５であった。還元剤水溶液の添加完了後も引き続き撹拌を行い１時間熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した扁平銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
三井金属鉱業株式会社製の球状銀粒子であるＥＨＤ（商品名、Ｄ50＝０．４８μｍ）５００ｇと、メタノール１００ｇと、銀粒子に対して０．３重量％のオレイン酸とを混合した。この混合物を０．１ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇと混合し、ディスパーマットを用いて撹拌混合した。銀粒子がプレート状になるまで撹拌混合を行った。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図３に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
本比較例は、特許文献２の実施例１をトレースしたものである。０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液２Ｌに、クエン酸一水和物１００ｇ（銀１モルに対して０．８モル）及びゼラチン１５ｇを添加して銀含有水溶液を調製し、５０℃に加熱保持した。この操作とは別に、アスコルビン酸５３ｇ（銀１モルに対して０．６モル）を２Ｌの水に溶解させて還元剤水溶液を調製した。還元剤水溶液も５０℃に加熱保持した。次に、銀含有水溶液を撹拌しながら還元剤水溶液を３０分かけて逐次添加した（添加速度６６．７ｍＬ／分）。添加終了後も、５０℃に保温した状態で１時間撹拌を行い熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
【００４１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銀粒子について、先に述べた方法でＸＲＤ測定を行いＰ200／Ｐ111を求めた。ＸＲＤ回折図を図５（実施例１）及び図６（比較例１）に示す。また、平均粒径Ｄ及び平均厚みＴ並びに体積累積粒径Ｄ50を求めた。更に、以下の方法で導電性ペーストを調製し、該ペーストから導体膜を形成し、その比抵抗を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。なお同表には、参考値として、銀のＪＣＰＤＳデータも併せて記載されている。
【００４２】
〔導体膜の比抵抗〕
銀粒子５０ｇと、エチルセルロース２．５ｇと、テルピネオール４７．５ｇとを、３本ロールで混練してペーストを調製した。このペーストを用いスクリーン印刷によって、厚み１０μｍのパターンをアルミナ基板上に印刷し、このパターンを空気中２００℃で１時間焼成した。得られた導体膜の比抵抗を、四探針抵抗測定機（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）で測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図１及び２に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の銀粒子は略正三角形の扁平形状をしており、しかも角部が鋭く、結晶性が高いことが判る。また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の銀粒子は微粒であるにもかかわらず分散性が良好であることも判る。更に、該銀粒子から形成された導体膜はその比抵抗値が低いことが判る。これに対して比較例１の銀粒子は、球状の銀粒子を機械的に処理して扁平化したものであり、一部に扁平化されていない粒子が残存していることが判る。これらの粒子は、粒子径が大きいので導体膜の比抵抗は低くなるが、微細で平坦な配線を作製することができない。比較例２の銀粒子は扁平であるものの、丸みを帯びているので、粒子どうしの接点が少なく導電性が得られにくい。更に、Ｄ50／Ｄの値が実施例１よりも高いことから、凝集が強く、緻密な膜を形成しにくい。このことから２００℃の焼成では導電性を有する膜が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平銀粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気回路を形成するための金属配線の微細化や薄層化が進められるに伴い、配線の低抵抗化や配線の一層の平坦化がより求められている。そのような微細な金属配線の形成には、銀粒子を含む導電性ペーストが使用されている。導電性ペーストに含まれる銀粒子には球状のものや扁平状のものがあることが知られている。球状の銀粒子を含む導電性ペーストを用いて配線を形成した場合、粒子どうしの点接触によって導通を確保しているため、配線が高抵抗となったり、配線の表面が粗くなったりして、均一な回路が形成できない等の問題が生じることがある。これに対して扁平状の粒子にはこのような不都合がない。
【０００３】
従来、扁平状の銀粒子は、銀イオンの湿式還元によって生成した球状の銀粒子を、ビーズ媒体等を用いた機械的な処理によって製造していた（例えば特許文献１参照）。また、このような機械的な方法に代えて、本出願人は先に、銀イオンの湿式還元によって直接扁平状の銀粒子を製造する方法を提案した（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１７０６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術では、球状の銀粒子に対して機械的な処理を行うことに起因して、得られる扁平粒子の大きさを一定に揃えることは容易でなく、また粒径の小さな扁平粒子を製造することには限界があった。また、製造に長時間を有し、また歩留りも下がるので、製造経費を抑えることが容易でなかった。特許文献２に記載の方法によれば、機械的な処理を行わないので、特許文献１に記載の技術が有する不都合が解決される。しかし、均一な粒径の扁平粒子が得られても、その粒子が多結晶体であると、粒界が多いことに起因して、低抵抗を達成することが容易でなく、また焼結温度を低くすることも容易でない。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る扁平銀粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする扁平銀粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の扁平銀粒子の好適な製造方法として、
水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行う扁平銀粒子の製造方法において、
水溶性銀化合物を含む前記水溶液中にカルボン酸類、アミン類又はチオール類が共存する状態下、６０℃以上に加熱された該水溶液に還元剤を逐次添加することを特徴とする扁平銀粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の扁平銀粒子は、これを用いて得られた導電性ペーストを塗布して導体膜を形成した場合、該粒子の配向性が高くなり、該導体膜が低抵抗のものとなり、かつ高平滑性を有するものとなる。その上、該導体膜は低温焼結性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、比較例１で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、比較例２で得られた銀粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１で得られた銀粒子のＸＲＤ回折図である。
【図６】図６は、比較例１で得られた銀粒子のＸＲＤ回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銀粒子は、その形状が扁平であることによって特徴付けられる。具体的には、対向する略平坦な２つの面を有し、該面の大きさ（横断長さ）が厚みに比べて大きくなっている板状の形状をしている。銀粒子を平面視した場合、この板状の形状は、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する形状になっている。例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の輪郭を有する形状になっている。このような直線状の輪郭を有する粒子は、銀の結晶性が高いことを意味している。また、後述する図１から明らかなように、本発明の扁平銀粒子は、その輪郭をなす隣り合う直線によって形成される角部が鋭いものになっている。このことも、銀の結晶性が高いことを意味している。なお「平面視」とは、本発明の扁平銀粒子をその板面と直交する方向からみたときの状態のことである。
【００１２】
粒子の充填密度を一層高める観点から、本発明の扁平銀粒子は、その板面が三角形の形状をしていることが好ましい。この場合、該三角形は正三角形であることを要しないが、形状が正三角形に近づくほど好ましい。後述する製造方法に従えば、正三角形の扁平銀粒子を首尾良く製造することができる。なお、本発明の銀粒子は、そのすべてが三角形の形状をしていることが望ましいが、すべての粒子が三角形の形状をしていることは要しない。本発明の銀粒子を走査型電子顕微鏡で５０００〜５００００倍程度に拡大して観察したとき、観察粒子数（Ｎ＝１００）うちの２０％以上の粒子が三角形であれば、本発明の効果は十分に達成される。
【００１３】
本発明の銀粒子はその扁平度が高いことから、該粒子を用いて形成された導体膜における粒子の配向性が高いものとなる。粒子の配向性の程度は、ＸＲＤ測定によって評価することができる。詳細には、粒子の配向性が高いほど、ＸＲＤ測定によって得られる回折ピークのうち、板面に由来するピークの強度が非常に高くなり、他の回折ピークは相対的に低くなる。したがって、ＸＲＤ測定によって得られる回折ピークのうち、最も強度の高いピークと、その次に強度の高いピークとの比を比較することで、配向性の程度を評価できる。また本発明の銀粒子は、緻密な導体膜を形成する観点から、（１１１）面の回折ピークが最も強いことが好ましい。そして、本発明者らの検討の結果、本発明の銀粒子は、最も強度の高いピークが、板面である（１１１）面の回折ピークであり、次の強度の高いピークが（２００）面の回折ピークであることが判明した。そこで本発明においては、（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111を銀粒子の配向性の尺度とすることとした。この値が小さければ小さいほど、銀粒子の配向性が高いことを意味する。
【００１４】
本発明の扁平銀粒子は、前記の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下という非常に小さな値となっている。比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることによって、本発明の扁平銀粒子は、均一な板面を持つものとなる。このことに起因して、該扁平銀粒子を原料として形成された膜は平坦なものとなるという有利な効果、及び面と面の接触が十分になることから更に低い抵抗値を得ることができるという有利な効果が奏される。これらの有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の扁平銀粒子における比Ｐ200／Ｐ111の値は、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．００２以下であることが一層好ましい。
【００１５】
前記の比Ｐ200／Ｐ111を求めるためのＸＲＤ測定の条件は次のとおりである。測定装置として理学電機株式会社製のＲＩＮＴ−２２００を用いる。０．０４ｄｅｇ（２θ）のサンプリング間隔で２０〜１００ｄｅｇの範囲を測定する。扁平銀粒子は、遠心分離機（株式会社久保田製作所製の高速大容量冷却遠心機７７８０）を用いて１００００Ｇで５分処理することで固液分離した後、固体を回収し試料台へ塗布することで試料台へ保持する。
【００１６】
本発明の銀粒子は、扁平であるにもかかわらずその大きさが小さいこと、つまり微粒であることによっても特徴付けられる。具体的には、扁平銀粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析して算出された板面の平均粒径Ｄが好ましくは０．０１〜１μｍという微粒のものであり、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍ、一層好ましくは０．０１〜０．３μｍである。本発明の銀粒子がこのような微粒のものであることによって、該粒子が扁平なものであることとの相乗効果で、粒子の充填密度が一層高くなる。
【００１７】
前記の画像解析による平均粒径Ｄは、ＳＥＭを用い５０００倍〜５００００倍に拡大して直接観察して得られるＳＥＭ像に基づき、個々の銀粒子（測定サンプル数は１００個以上）の面積から粒子径を求め、測定サンプル数で平均することで求められる。
【００１８】
本発明の扁平銀粒子における板面の平均粒径が前記の範囲であるのに対して、該粒子の厚み、すなわち２つの対向する板面間の距離は、板面の平均粒径よりも小さくなっている。具体的には、好ましくは０．００１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍになっている。扁平銀粒子の厚みは、ＳＥＭによる直接観察で測定される実測値を平均して（測定サンプル数５０個以上）求められる。
【００１９】
本発明の銀粒子は、一次粒子の凝集の程度が低いことによっても特徴付けられる。つまり分散性が良好であることによっても特徴付けられる。一次粒子の凝集の程度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50と、画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄとの比Ｄ50／Ｄで表すことができる。この値が１に近づくほど、一次粒子の凝集の程度は小さくなる。一般に、粒子の凝集は粒径が小さくなるほど、その程度が甚だしくなるところ、本発明の扁平銀粒子においては、その平均粒径が上述のとおり小さいものであるにもかかわらず、凝集の程度が低くなる。このような扁平銀粒子は、例えば後述する製造方法に従い得ることができる。
【００２０】
本発明の扁平銀粒子における凝集の程度はＤ50／Ｄで表して好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜１．５である。このような低凝集の扁平銀粒子によれば、これを原料として塗膜を形成すると、該塗膜は均一なものとなるので、薄くかつ均一な配線が作製できるという有利な効果が奏される。
【００２１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定は次の方法で行う。銀粒子０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ社製）の０．１重量％水溶液１２０ｍｌと混合する。得られた液を、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。次いで、屈折率に１．５１を採用して日機装社製マイクロトラック９３２０ＨＲＡ Ｘ−１００を用いて粒度分布を測定する。また、画像解析径のＤ50が１００ｎｍ以下の粒子については、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ９３４０−ＵＰＡを用いて粒度分布を測定する。
【００２２】
本発明の扁平銀粒子が後述する方法によって製造される場合、該粒子はその結晶子径が、機械的に製造された扁平銀粒子に比べて大きくなる。結晶子径が大きいことは、粒界が少なくなるので、低い抵抗値を得る観点から好ましい。この観点から、本発明の扁平銀粒子における結晶子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。扁平銀粒子の結晶子径は、例えば該粒子のＸ線回折によって測定される回折角のピークの半価幅から求めることができる。
【００２３】
次に、本発明の扁平銀粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法では、水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行うという化学的方法で扁平銀粒子を得る。先に述べた特許文献１に記載されているような機械的な方法は、本製造方法では採用していない。本製造方法では、反応液中に特定の化合物が共存した条件下に銀の還元を行うことを特徴の一つとしている。また、銀の還元を、反応液を加熱した条件下に徐々に行うことも特徴の一つとしている。
【００２４】
本発明においては、先ず水溶性銀化合物を含む水溶液（以下「銀含有水溶液」とも言う。）を調製する。水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀などが用いられる。
【００２５】
銀含有水溶液は、銀化合物を好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含む。この範囲の割合で銀化合物が含まれていることで、粒径の均一性の高い扁平銀粒子が得られやすくなる。
【００２６】
銀含有水溶液中には、前記の銀化合物に加えて、カルボン酸類、アミン類又はチオール類を共存させておく。これらの化合物は、それが有する官能基が、銀イオンが銀に還元して生じる核粒子における（１１１）結晶面に特異吸着し、該結晶面における銀の析出・成長を抑制することが本発明者らの検討の結果判明した。この析出・成長の抑制に起因して銀の析出・成長は一つの面方向に沿って優先的に進行する。その結果、得られる銀粒子は扁平の形状になる。例えばカルボン酸類基であればカルボキシル基が、（１１１）結晶面に特異吸着する。アミン類やチオール類であれば、アミノ基の窒素原子やチオール基の硫黄原子が（１１１）結晶面に特異吸着する。
【００２７】
前記のカルボン酸類としては、例えばクエン酸、酢酸、酪酸等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価カルボン酸などを用いることができる。アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価アミンなどを用いることができる。チオール類としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等のアルキル鎖の炭素数が５以下の一価又は多価チオールなどを用いることができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記のカルボン酸類、アミン類又はチオール類の使用量は、その合計量を、銀イオン１モルに対して０．００１〜１．０モル、特に０．１〜１．０モルに設定することが、これらの化合物を銀の（１１１）面にのみ吸着させる観点から好ましい。特に、これらの合計量を、銀イオン１モルに対して０．００１〜０．５モルにすることで、得られる銀粒子を微粒なものとすることができる。これらの化合物の使用量が前記の範囲よりも多量の場合には、発生した核粒子の全体をこれらの化合物が包囲してしまい、（１１１）面以外の面にも吸着が起こりやすくなる。その結果、核粒子の成長が等方的に起こりやすくなり、得られる銀粒子の扁平度を高めることが容易でなくなる。
【００２９】
銀含有水溶液は、保護コロイドを含んでいてもよい。保護コロイドは、銀イオンの還元によって生じる銀の核粒子どうしの立体障害剤として寄与し、粒子どうしの凝集を防止して、粒子の分散状態を良好にする作用を有している。保護コロイドとしては、分子量が１００以上であるタンパク質（例えばゼラチン）や、寒天が挙げられる。保護コロイドの使用量は、例えば保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合には、銀１モルに対して２０〜８０ｇであることが好ましい。保護コロイドの使用量をこの範囲内に設定することで、銀イオンの還元速度を過度に低下させることなく、銀粒子の分散状態を良好にすることができる。また、銀粒子の粒度分布がブロードになることを防止することができる。
【００３０】
銀含有水溶液とは別に、還元剤水溶液を調製する。還元剤としては、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、エリソルビン酸、それらの塩等の水に可溶であり、かつ還元力を持つ化合物を用いることができる。還元剤水溶液における還元剤の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。銀１当量を還元するのに使用される還元剤の量は、０．８〜１０当量、特に１．４〜１０当量とすることが、十分な還元速度を確保しつつ、扁平な形状の銀粒子を得る点から好ましい。これに対して、先に述べた特許文献２に記載の扁平銀粒子の製造方法においては、還元剤の使用量は本製造方法よりも少ない銀１当量あたり０．８〜１．４当量に設定されている。
【００３１】
目的とする扁平銀粒子を得るためには、銀含有水溶液に、還元剤水溶液を添加する。この場合、還元剤水溶液を、銀含有水溶液に徐々に添加すること、つまり逐次添加することが重要である。逐次添加することで、銀の析出及び粒子の成長が緩やかに進行し、目的とする扁平銀粒子を首尾良く得ることができる。還元剤水溶液を一括添加してしまうと、銀イオンの還元を十分にコントロールできず、銀粒子が丸みを帯びたものとなる傾向にある。還元剤水溶液は、例えば１〜１２０分、特に１５〜６０分かけて徐々に添加することが好ましい。
【００３２】
銀含有水溶液に、還元剤水溶液を添加するときには、銀含有水溶液を加熱しておくことも重要である。これによって、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する扁平銀粒子を首尾良く得ることができる。また銀の結晶性を高めることもできる。これに対して、例えば室温状態の銀含有水溶液に還元剤水溶液を逐次添加した場合、粒子の輪郭は丸みを帯びたものとなり、銀の結晶性も高くならない。特に、銀含有水溶液を、大気圧下において６０℃以上に加熱しておき、その加熱下に還元剤水溶液を添加し、還元剤水溶液の添加後もその温度を維持することで、意外にも、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する扁平銀粒子を首尾良く得ることができることが判明した。先に述べた特許文献２においては、カルボン酸類の一種であるクエン酸の共存下に銀イオンの還元を行っているところ、還元時の液温は５０℃に設定されている。
【００３３】
還元中の反応液のｐＨは、得られる銀粒子の形状に影響を及ぼす。目的とする扁平状の銀粒子を得る観点からは、ｐＨを０．１〜７、特に１〜４に制御することが好ましい。ｐＨの制御には、例えば酢酸、硝酸、硫酸、クエン酸等の水に可溶な酸性添加剤等を用いることができる。
【００３４】
本還元工程によって銀粒子が析出した後も、液の攪拌を継続させて熟成を行うことが好ましい。熟成は１〜１２０分、特に３０〜６０分行うことが好ましい。熟成によって還元が十分に進行し、目的とする扁平銀粒子はその一次粒子の凝集が起こりにくくなるので好ましい。その後は常法に従い、粒子を沈降させ、上澄みを抜き、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする扁平銀粒子を得る。
【００３５】
このようにして得られた扁平銀粒子は、例えば導電性ペーストの原料として好適に用いられる。この導電性ペーストは、本発明の扁平銀粒子の他に、樹脂と有機溶媒を含むものである。この樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。この導電性ペーストにおける銀粒子としては、本発明の扁平銀粒子のみを用いてもよく、あるいは該扁平銀粒子と球形等の他の形状の銀粒子とを組み合わせて用いてもよい。本発明の扁平銀粒子と球他の形状の銀粒子とを組み合わせて用いることで、ペーストの粘度調整を精密に行うことが容易になる。導電性ペーストにおける銀粒子の割合は、８０〜９０重量％、特に８５〜９０重量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３７】
〔実施例１〕
５００ｍＬビーカーに純水２００ｍＬを入れ、そこに硝酸銀１０ｇを入れた後、６０℃に昇温した。その液にクエン酸一水和物１０ｇ（銀１モルに対して０．８１モル）及びゼラチン１．５ｇを添加し６０℃で加熱保持し母液（銀含有水溶液）とした。この操作とは別に、純水２００ｍｌにアスコルビン酸１０．６ｇ（銀１モルに対して２当量）を混ぜて溶解させ還元剤水溶液を調製した。６０℃に加熱された母液に、同じく６０℃に加熱された還元剤水溶液を３０分かけて添加して（添加速度６．６ｍＬ／分）、還元により銀粒子を析出させた。反応系のｐＨは、約３．０であった。還元剤水溶液の添加完了後も引き続き撹拌を行い１時間熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した扁平銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
【００３８】
〔実施例２〕
５００ｍＬビーカーに純水２００ｍＬを入れ、そこに硝酸銀５ｇを入れた後、７５℃に昇温した。その液にクエン酸一水和物０．１５ｇ（銀１モルに対して０．０２４モル）及びゼラチン０．７５ｇを添加し７５℃で加熱保持し母液（銀含有水溶液）とした。この操作とは別に、純水２００ｍｌにアスコルビン酸５．３ｇ（銀１モルに対して２当量）を混ぜて溶解させ還元剤水溶液を調製した。７５℃に加熱された母液に、同じく７５℃に加熱された還元剤水溶液を６０分かけて添加して（添加速度３．３ｍＬ／分）、還元により銀粒子を析出させた。反応系のｐＨは、約３．５であった。還元剤水溶液の添加完了後も引き続き撹拌を行い１時間熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した扁平銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
三井金属鉱業株式会社製の球状銀粒子であるＥＨＤ（商品名、Ｄ50＝０．４８μｍ）５００ｇと、メタノール１００ｇと、銀粒子に対して０．３重量％のオレイン酸とを混合した。この混合物を０．１ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇと混合し、ディスパーマットを用いて撹拌混合した。銀粒子がプレート状になるまで撹拌混合を行った。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図３に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
本比較例は、特許文献２の実施例１をトレースしたものである。０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液２Ｌに、クエン酸一水和物１００ｇ（銀１モルに対して０．８モル）及びゼラチン１５ｇを添加して銀含有水溶液を調製し、５０℃に加熱保持した。この操作とは別に、アスコルビン酸５３ｇ（銀１モルに対して０．６モル）を２Ｌの水に溶解させて還元剤水溶液を調製した。還元剤水溶液も５０℃に加熱保持した。次に、銀含有水溶液を撹拌しながら還元剤水溶液を３０分かけて逐次添加した（添加速度６６．７ｍＬ／分）。添加終了後も、５０℃に保温した状態で１時間撹拌を行い熟成させた。その後、限外濾過によって、生成した銀粒子を洗浄し回収した。得られた扁平銀粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
【００４１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銀粒子について、先に述べた方法でＸＲＤ測定を行いＰ200／Ｐ111を求めた。ＸＲＤ回折図を図５（実施例１）及び図６（比較例１）に示す。また、平均粒径Ｄ及び平均厚みＴ並びに体積累積粒径Ｄ50を求めた。更に、以下の方法で導電性ペーストを調製し、該ペーストから導体膜を形成し、その比抵抗を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。なお同表には、参考値として、銀のＪＣＰＤＳデータも併せて記載されている。
【００４２】
〔導体膜の比抵抗〕
銀粒子５０ｇと、エチルセルロース２．５ｇと、テルピネオール４７．５ｇとを、３本ロールで混練してペーストを調製した。このペーストを用いスクリーン印刷によって、厚み１０μｍのパターンをアルミナ基板上に印刷し、このパターンを空気中２００℃で１時間焼成した。得られた導体膜の比抵抗を、四探針抵抗測定機（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）で測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図１及び２に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の銀粒子は略正三角形の扁平形状をしており、しかも角部が鋭く、結晶性が高いことが判る。また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の銀粒子は微粒であるにもかかわらず分散性が良好であることも判る。更に、該銀粒子から形成された導体膜はその比抵抗値が低いことが判る。これに対して比較例１の銀粒子は、球状の銀粒子を機械的に処理して扁平化したものであり、一部に扁平化されていない粒子が残存していることが判る。これらの粒子は、粒子径が大きいので導体膜の比抵抗は低くなるが、微細で平坦な配線を作製することができない。比較例２の銀粒子は扁平であるものの、丸みを帯びているので、粒子どうしの接点が少なく導電性が得られにくい。更に、Ｄ50／Ｄの値が実施例１よりも高いことから、凝集が強く、緻密な膜を形成しにくい。このことから２００℃の焼成では導電性を有する膜が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする扁平銀粒子。
【請求項２】
平面視において、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する請求項１記載の扁平銀粒子。
【請求項３】
平面視において三角形の輪郭を有する請求項２記載の扁平銀粒子。
【請求項４】
画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄが０．０１〜１μｍであり、平均厚みが０．００１〜０．１５μｍである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の扁平銀粒子。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50と前記平均粒径Ｄとの比Ｄ50／Ｄが１．５以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の扁平銀粒子。
【請求項６】
水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行う扁平銀粒子の製造方法において、
水溶性銀化合物を含む前記水溶液中にカルボン酸類、アミン類又はチオール類が共存する状態下、６０℃以上に加熱された該水溶液に還元剤を逐次添加することを特徴とする扁平銀粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸類がクエン酸である請求項６記載の製造方法。
【請求項１】
ＸＲＤ測定によって得られる（１１１）面のピークＰ111に対する、（２００）面のピークＰ200の比Ｐ200／Ｐ111が０．３以下であることを特徴とする扁平銀粒子。
【請求項２】
平面視において、略直線状の複数の辺によって画定される輪郭を有する請求項１記載の扁平銀粒子。
【請求項３】
平面視において三角形の輪郭を有する請求項２記載の扁平銀粒子。
【請求項４】
画像解析によって測定された一次粒子の平均粒径Ｄが０．０１〜１μｍであり、平均厚みが０．００１〜０．１５μｍである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の扁平銀粒子。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50と前記平均粒径Ｄとの比Ｄ50／Ｄが１．５以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の扁平銀粒子。
【請求項６】
水溶性銀化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銀の還元を行う扁平銀粒子の製造方法において、
水溶性銀化合物を含む前記水溶液中にカルボン酸類、アミン類又はチオール類が共存する状態下、６０℃以上に加熱された該水溶液に還元剤を逐次添加することを特徴とする扁平銀粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸類がクエン酸である請求項６記載の製造方法。
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３６４８１（Ｐ２０１２−３６４８１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９９７４（Ｐ２０１０−１７９９７４）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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