抗菌性を有する感熱記録媒体
【課題】食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録媒体の提供。
【解決手段】支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、更に必要に応じて、オーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層、及びアクリル系粘着剤層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有する感熱記録媒体である。
【解決手段】支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、更に必要に応じて、オーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層、及びアクリル系粘着剤層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有する感熱記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効力を有する感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、これらの中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューターなどのアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低速〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野など多岐にわたって用いられている。
【０００３】
感熱記録媒体の一般的な構成は、少なくとも、支持体と感熱記録層とからなり、感熱記録用粘着ラベルにおいては、これらに更に、粘着剤層、剥離紙が積層されている。剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙などにシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤などが使用されている。これらの中でもアクリル系エマルジョン型粘着剤が、安全面、品質面、及びコスト面から広範囲に使用されている。
【０００４】
また、感熱記録媒体は、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上に、フィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法などが提案されている。また、感熱記録用粘着ラベルにおいては、支持体の裏面には粘着剤層と剥離紙とが設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系などが使用されており、特にアクリル系エマルジョン型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前でも長期間保存している間に粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤などが感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させたり、耐薬品性特に耐可塑剤性において画等濃度の低下が発生するという問題があることが知られている。
【０００５】
また、繊維やプラスチック製品を中心として抗菌製品の展開が進んでおり、浴用関係、台所用品、食品関係、家電製品、事務機器、事務用品、又は医療関係など多種多様な分野に幅広く利用されている。特に、食品関係においては、食品用の発泡トレイのラップ上に貼り付ける値引きラベルへの適用が見込め、医療関係においては、院内感染が深刻な問題となっており、採血管や点滴用パックのラベルへの適用が期待される。また、医療機関などから排出される医療廃棄物の中には有害な２次感染源となるものも含まれているため、この処理も大きな問題となっている。
【０００６】
抗菌剤を用いたラベルに関しては、粘着剤層に銀系抗菌剤を添加する医療用テープが提案されている（特許文献１参照）が、銀系抗菌剤は細菌等の微生物に接触しなければ効果がなく、水周りでの使用でなければ効果が期待できない。
また、揮発性抗菌剤を含有させたシートの提案がされている（特許文献２〜３参照）が、感熱記録材料に適用した場合、経時での感熱記録画像の劣化が見られるため使用できない。
更に、有機質抗菌防虫剤、無機質抗菌防カビ剤を粘着剤に混合したテープ、タックシールの提案がされている（特許文献４参照）がこれも、天然系抗菌剤を用いており、感熱記録材料に適用した場合、経時での感熱記録画像の劣化が見られるため適用できない。
【０００７】
また、感熱記録体にグルコン酸クロロヘキシジンやハロアルキルチオフタルイミド系抗菌剤を含有させる提案がなされている（特許文献５〜６参照）が、高温高湿環境下において感熱記録層の減感が見られる。
更に、無機イオン系抗菌剤を含有した感熱記録体の提案（特許文献７参照）がされているが、抗菌剤と細菌等の微生物が直接接触しない用途の場合は、効果が期待できない。
また、無機系抗菌剤とイミダゾール系抗菌剤を含有した分散体又は表面被覆処理剤の提案がされている（特許文献８参照）が、有機溶剤を必須成分としており、感熱記録材料に適用した場合、感熱記録画像の地肌部分がかぶるという問題を引き起こしてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
【化１】
＜３＞ 感熱記録層上に、更にオーバーコート層を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ オーバーコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 支持体と感熱記録層との間に、更にアンダーコート層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ アンダーコート層が、中空率８０％以上の中空粒子を含有する前記＜５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ アンダーコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 支持体の感熱記録層とは反対側に、更にバックコート層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ バックコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜８＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ ピリジン系抗菌剤を内部に含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ ピリジン系抗菌剤が、ピリジンチオール化合物である前記＜１０＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ オーバーコート層が、ピリジン系抗菌剤を含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 感熱記録紙として用いられる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞ 支持体の感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層及び剥離紙が順次積層される前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞ 粘着剤層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜１４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１６＞ 粘着剤層が、ピリジン系抗菌剤を含有する前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１７＞ 感熱記録用粘着ラベルとして用いられる前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として、長期間保存しても耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有し、必要に応じて、その他の構成を有する。
【００１２】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００１３】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。ロイコ染料自体は無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物などが好ましく用いられる。
【００１４】
前記ロイコ化合物の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどである。
【００１５】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、前記顕色剤の具体例を示すと、以下のようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
【００１６】
前記顕色剤としては、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１７】
また、下記一般式（Ｉ）で示される化合物は、耐油性、耐可塑剤性に優れた顕色剤であり、抗菌剤を感熱記録媒体に添加しても発色濃度低下を更に抑えることができる。
【化３】
【００１８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等の、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分などが挙げられる。前記その他の成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記水溶性高分子及び前記水性樹脂エマルジョンとしては、特に制限はなく、一般的に感熱記録層に用いられている公知のものを用いることができる。
【００２０】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
【００２１】
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０℃〜２００℃程度の融点を持つものなどが挙げられる。
【００２２】
＜支持体＞
前記支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料とを主成分として構成される。木材パルプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプなどが挙げられる。更に、前記支持体は、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合することができる。
前記支持体は、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、前記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理してもよい。その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。
【００２３】
前記原紙に含まれる填料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。
前記原紙に含まれるサイズ剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤などが挙げられる。
前記支持体としては市販の上質紙、更にグラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙等の一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料など、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。また、前記支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパーなども使用可能である。
【００２４】
＜その他の構成＞
前記感熱記録媒体におけるその他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層、粘着剤層、剥離紙などが挙げられる。
【００２５】
−オーバーコート層−
前記感熱記録媒体は、前記感熱記録層上に、更にオーバーコート層を設けることが好ましい。前記オーバーコート層を設けることにより、通常、ロール状で保管又は使用される感熱記録媒体中の発色性阻害要因が、剥離紙を突き抜けて感熱記録層に悪影響を及ぼすことを防止できる。一方、前記感熱記録層上にオーバーコート層がないと十分なバリア性が得られず、使用環境によっては、発色性の低下を起こす原因となる。
【００２６】
前記オーバーコート層は、ポリビニルアルコール樹脂及びフィラーを主成分とする。
前記樹脂としては、例えば公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していてもよく、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。
【００２７】
前記フィラーとしてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記オーバーコート層の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
更に、前記オーバーコート層には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層の説明で例示したものと同様なものなどが挙げられる。
前記オーバーコート層の付着量は、乾燥後に１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２未満の場合、記録画像が食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類などに対して保存安定性が悪くなり、５．０ｇ／ｍ２を超えた場合、発色感度特性が悪くなってしまう。
【００３０】
−アンダーコート層−
前記感熱記録媒体は、前記支持体と前記感熱記録層との間に、粘着剤の感熱記録層へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上などの目的で、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質などを含有するアンダーコート層を更に設けることが好ましい。
【００３１】
前記アンダーコート層のフィラーとしては中空粒子を用いることが好ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３％〜９９％の範囲）で、質量平均粒子径０．４μｍ〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率（％）とは、中空部の直径と中空粒子の外径との比であり、（中空部の直径／中空粒子の外径）×１００で表わされる。
前記バインダー、前記熱可融性物質としては、前記オーバーコート層について述べたものと同様のものなどを用いることができる。
【００３２】
前記アンダーコート層は、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように設けることが好ましく、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８μｍ〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥後の付着量が２．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲のものがより好ましい。これにより、画像印字時の感度が高い感熱記録媒体を提供できる。
【００３３】
前記中空粒子の含有量は、アンダーコート層組成全体の３５質量％〜８０質量％が好ましい。前記中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有質量比は小さくなるが、３５質量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０質量％を超えると層結着性が損なわれる。
【００３４】
−バックコート層−
前記感熱記録媒体は、前記支持体の感熱記録層とは反対側にバックコート層を更に設けることが好ましい。前記感熱記録媒体にバックコート層が設けられていない場合、粘着加工した後、長時間保管してから使用すると、粘着剤層中に含まれる発色阻害要因が感熱記録層へ浸透し、発色阻害を引き起こす原因となることがある。
また、前記バックコート層の付着量は、乾燥後に０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜３．４ｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記バックコート層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、低湿環境下でのカールを抑えることができず、３．５ｇ／ｍ２を超える場合、ロール状に保管した時に、ブロッキングを引き起こしやすくなる。
【００３５】
前記バックコート層はポリビニルアルコール及びその硬化剤を主成分とする。
前記バックコート層に用いられるポリビニルアルコール樹脂としては、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有していてもよい。
前記単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。
【００３６】
また、前記バックコート層のバリア性を強くする為にグリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドテンプン等の硬化剤を添加することもできる。
【００３７】
上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
前記助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料などが挙げられる。
【００３８】
−粘着剤層−
前記感熱記録媒体は、支持体の前記感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層を設けることができる。前記粘着剤層を設けることにより、前記感熱記録媒体は、感熱記録用粘着ラベルとして好適に用いることができる。
前記粘着剤層は、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられた前記バックコート層の下に、更に積層されてもよい。
【００３９】
前記粘着剤層に用いられる粘着剤の主成分は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いる事が好ましい。ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を除き前記樹脂のみからなることを意味する。また、この明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ここで前記粘着剤の付着量は乾燥後に８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記粘着剤の付着量が８ｇ／ｍ２未満では、十分な粘着力が得られず、特にダンボールのような粗面被着体へ貼り付けることができない。更に２０ｇ／ｍ２を超えると、粘着力が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００４３】
前記粘着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、カーテンコーターなどが挙げられる。前記粘着剤は、後述する剥離紙の剥離剤面に塗工してもよいし、前記支持体の裏面（感熱記録層を設けた反対面）に塗工してもよい。
【００４４】
−剥離紙−
前記感熱記録媒体が、前記粘着剤層を有する場合、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられた前記粘着剤層に、更に剥離紙が積層されることが好ましい。
前記剥離紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層を設けた基材、或いは、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２程度になるようにアクリル系粘着剤層へ塗布した後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが、適宜使用される。
なお、前記剥離剤を塗布する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーターなどが挙げられる。
【００４５】
＜抗菌剤＞
前記感熱記録媒体は、抗菌剤を含有させることで、抗菌効力を発揮することができるが、前記感熱記録層の発色性阻害を引き起こさないことと抗菌効力の両立のため、前記抗菌剤としては、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤を必須成分とする必要がある。特に、天然由来系抗菌剤を前記感熱記録媒体に添加した場合、揮発性が高く、感熱記録層の発色性を阻害しやすい。
【００４６】
−リン酸ジルコニウム系抗菌剤−
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤は、抗菌性金属イオンをリン酸ジルコニウムに担持させたものであり、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を担持させたものが挙げられる。これらの中でも、銀イオンを担持させたリン酸ジルコニウム−銀が、特に好ましい。
【００４７】
−イミダゾール系抗菌剤−
前記イミダゾール系抗菌剤は、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−ベンツイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））ベンツイミダゾール、２−（２−フリル）−ベンツイミダゾール、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンツイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールが特に好ましい。
【００４８】
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤としては、前記感熱記録媒体に含有されていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録媒体を構成する前記感熱記録層、前記オーバーコート層、前記アンダーコート層、前記バックコート層、前記粘着剤層の少なくともいずれかの層に含有されていることが好ましく、抗菌剤が菌に直接接触しやすいことから前記オーバーコート層に含有されていることが更に好ましい。
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤は、それぞれが別の層に含有されていてもよいが、前記２種の抗菌剤が同じ層に含有されている場合、相乗的な抗菌効果が期待できる。
【００４９】
上記リン酸ジルコニウム系抗菌剤とイミダゾール系抗菌剤との添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録媒体の各層に対して各々０.０２質量％〜３．５質量％好ましく、０.０３質量％〜２．０質量％がより好ましい。添加量が０.０２質量％未満の場合、抗菌効力が発揮できず、３．５質量％以上添加した場合は、抗菌効力が飽和し、経済的でないことと、添加する層によっては、ゲル化等の問題も引き起こしてしまう。
【００５０】
前記抗菌剤は、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他抗菌剤を添加することができる。例えば、銀塩錯体、銀ゼオライト、抗菌セラミック、チアベンダゾール、硅酸マグネシウム五水和物、光触媒酸化チタン等である無機系抗菌剤や、ピリジン系抗菌剤、グアニジン系抗菌剤、尿素系抗菌剤アクリジン系抗菌剤、キノリン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤等が挙げられる。また、上記組み合わせの抗菌剤組成である特開平１０−１０９９１２号公報の抗菌剤も使用できる。
【００５１】
−ピリジン系抗菌剤−
前記ピリジン系抗菌剤としては、ピリジンチオール化合物を挙げることができ、具体的には２−ピリジンチオール−１オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１オキシド亜鉛などが挙げられる。前記ピリジン系抗菌剤などの他の抗菌剤は、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤とは独立して、それぞれが別の層に含有されていてもよいが、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤の少なくともいずれかが含まれている層中に含まれていると相乗的効果が期待できる。
【００５２】
＜用途＞
本発明の感熱記録媒体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パック等ラベルの用途として、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録紙、感熱性記録用粘着ラベルとして好適に利用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「部」及び「％」は何れも質量基準である。
【００５４】
[感熱記録紙]
以下の実施例１〜１２及び比較例１〜８の処方により、感熱記録紙を製造した。
【００５５】
（実施例１）
＜感熱記録層液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ・・・１０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール ＫＬ−３１８（クラレ社製）
の１０％水溶液 ・・・１０部
・水 ３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ・・・３０部
・シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） ・・・１０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール ＫＬ−３１８（クラレ社製）
の１０％水溶液 ・・・５０部
・シリカ ・・・１５部
・水 ・・・１９７部
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］とを次の割合で攪拌混合して、感熱記録層液［Ｃ１液］を調製した。
［Ｃ１液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・３０２部
【００５６】
＜オーバーコート層液の調製＞
下記組成物についてサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ） ・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・６０部
【００５７】
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してオーバーコート層液［Ｅ１液］を調製した。
［Ｅ１液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００５８】
＜感熱記録紙の作製＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に、感熱記録層液［Ｃ１液］の乾燥後質量が２．８５ｇ／ｍ２、及びオーバーコート層液［Ｅ１液］の乾燥後質量が３．０ｇ／ｍ２になるようにそれぞれ塗布し、乾燥させて、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して感熱記録紙を作製した。
【００５９】
（実施例２）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ２液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ２液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０１部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０１部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水・・・４２０部
【００６０】
（実施例３）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ３液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ３液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６１】
（実施例４）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ４液］とし、感熱記録層液［Ｃ１液］を下記［Ｃ２液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ４液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６２】
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］とを次の割合で攪拌混合して、下記［Ｃ２液］を調製した。
［Ｃ２液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・３０２部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．１２部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．１２部
【００６３】
（実施例５）
アンダーコート層液である下記［Ｆ１液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設け、オーバーコート液［Ｅ１液］を［Ｅ４液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６４】
＜アンダーコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｆ１液］を調製した。
［Ｆ１液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０３部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０３部
・水 ・・・６０部
【００６５】
（実施例６）
バックコート層液である下記［Ｇ１液］を調製し、支持体の裏面に乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２になるようにバックコート層を設け、オーバーコート液［Ｅ１液］を［Ｅ４液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６６】
＜バックコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｇ１液］を調製した。
［Ｇ１液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０４部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０４部
・水 ・・・９０部
【００６７】
（実施例７）
アンダーコート層液［Ｆ２液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設け、バックコート層液［Ｇ２液］支持体の裏面に乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２になるようにバックコート層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｆ２液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
［Ｇ２液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・水 ・・・９０部
【００６８】
（実施例８）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を、下記［Ｅ５液］とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ５液］
・［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０３部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０３部
・２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム ・・・０．０４部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６９】
（実施例９）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物（ｎ＝１〜７の混合物で、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）]ジフェノールを主成分とする混合物）に変えた以外は、実施例８と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７０】
（実施例１０）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中のリン酸ジルコニウム−銀を、リン酸ジルコニウム−銅とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７１】
（実施例１１）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールとした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７２】
（実施例１２）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中の２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウムを、２−ピリジンチオール−１オキシド亜鉛とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］からリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール及びリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７６】
（比較例４）
実施例４のオーバーコート層を塗布しないこと以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７７】
（比較例５）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ６液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ６液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・ヒノキチオール ・・・０．０２部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・４２０部
【００７８】
（比較例６）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを、二酸化チタンに変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７９】
（比較例７）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］のリン酸ジルコニウム−銀を、二酸化チタンに変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００８０】
（比較例８）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ７液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ７液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・ヒノキチオール ・・・０．０１部
・ビグアナイド塩酸塩重合体（三愛石油製、サンアイバックＩＢ） ・・・０．０１部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・４２０部
【００８１】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録紙について、生保存後の動的発色特性に関する試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表２〕に示す。
【００８２】
＜発色感度＞
感熱記録紙について、大倉電機株式会社製 感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し（印字速度：４ｉｐｓ）、画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
比較例１を基準とし、（比較例１のパルス巾）／（測定した感熱記録紙のパルス巾）＝感度倍率として計算した。なお、この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。
【００８３】
＜耐可塑剤性試験＞
東洋精機製熱傾斜試験機を用い各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。更にその試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐可塑剤性を評価した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
【００８４】
＜保存後の耐可塑剤性試験＞
作成した感熱記録紙を温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保管し、上記の耐可塑剤性試験を実施した。
【００８５】
＜抗菌効力試験＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌試験方法に基づき、実施例及び比較例で得られた感熱記録紙を１辺５ｃｍの正方形に切り取り、試験片とした。Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（エスケリチィア コリ）を１．５×１０６個に調製し、試験片へ滴下し、ポリエチレンフィルムを密着させ、３７℃で保存し、２４時間後の生菌数を測定し、次の式により、抗菌活性値を算出した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
Ｒ＝｛ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）｝＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｒ：抗菌活性値、
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）、
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）、
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）。
なお、試験する試験片は、感熱記録面、裏面とした。
【００８６】
【表１】
【表２】
【００８７】
[感熱記録用粘着ラベル]
以下の実施例１３〜２５及び比較例９〜１３の処方により、感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００８８】
（実施例１３）
＜感熱記録層液の調製＞
上記［Ａ液］と［Ｂ液］を次の割合で攪拌混合して感熱記録層液［Ｃ３液］を調製した。
［Ｃ３液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・２９２部
【００８９】
＜オーバーコート層液の調製＞
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してオーバーコート層液［Ｅ８液］を調製した。
［Ｅ８液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・９０部
【００９０】
＜感熱記録材の作製＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に、感熱記録層液［Ｃ３液］の乾燥後質量が２．８５ｇ／ｍ２、及びオーバーコート層液［Ｅ８液］の乾燥後質量が３．０ｇ／ｍ２になるようにそれぞれ塗布し、乾燥させて、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して感熱記録材を作製した。
【００９１】
＜粘着剤層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｈ１液］を調製した。
［Ｈ１液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０６部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９２】
＜感熱記録用粘着ラベルの作製＞
次に、粘着剤層液をワイヤバーで剥離紙（ＬＳＷ：リンテック社製）に乾燥後付着量２０ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥後、この粘着剤塗工物を上記感熱記録材に貼り合せ、２３℃５０％の恒温室で１０ｋｇ／（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の荷重下に４８時間放置し、感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００９３】
（実施例１４）
アンダーコート層液である下記［Ｆ３液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ３液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率７０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９４】
（実施例１５）
アンダーコート層液［Ｆ３液］を、下記［Ｆ４液］とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ４液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子
（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率８０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９５】
（実施例１６）
アンダーコート層液［Ｆ３液］を、下記［Ｆ５液］とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ５液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテック（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９６】
（実施例１７）
粘着剤層液［Ｈ１液］を、下記［Ｈ２液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ２液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．００６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．００６部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９７】
（実施例１８）
粘着剤層液［Ｈ１液］を、下記［Ｈ３液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ３液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・１．１部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・１．１部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９８】
（実施例１９）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物（ｎ＝１〜７の混合物で、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）]ジフェノールを主成分とする混合物）に変えた以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００９９】
（実施例２０）
粘着剤層液［Ｈ１液］中のリン酸ジルコニウム−銀をリン酸ジルコニウム−銅とした以外は、実施例１９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１００】
（実施例２１）
粘着剤層液［Ｈ１液］中の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールとした以外は、実施例１９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０１】
（実施例２２）
アンダーコート層液［Ｆ５液］を下記［Ｆ６液］更に粘着剤層液［Ｈ１液］を下記［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ６液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子
（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．６部
・水 ・・・６０部
［Ｈ４液］
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１０２】
（実施例２３）
オーバーコート層液［Ｅ８液］を、下記［Ｅ９液］更に粘着剤層液［Ｈ１液］を［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｅ９液］
・［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・１．２部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・１．２部
・水 ・・・９０部
【０１０３】
（実施例２４）
支持体の裏面にバックコート層が１．５ｇ／ｍ２になるように［Ｇ３液］を塗布し乾燥させ、更に粘着剤層液［Ｈ１液］を［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
＜バックコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｇ３液］を調製した。
［Ｇ３液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・２．５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・２．５部
・水 ・・・９０部
【０１０４】
（実施例２５）
実施例１３の［Ｈ１液］を下記［Ｈ５液］とした以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ５液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０４部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０４部
・２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム ・・・０．０４部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１０５】
（比較例９）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０６】
（比較例１０）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］からリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０７】
（比較例１１）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール及びリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０８】
（比較例１２）
実施例１３のオーバーコート層を塗布しないこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０９】
（比較例１３）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］を下記［Ｈ５液］とした以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ５液］
・ヒノキチオール ・・・０．１２部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１１０】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録用粘着ラベルについて、生保存後の動的発色特性に関する試験は、感熱記録紙を感熱記録用ラベルに置き換えた以外は、実施例１〜１２と同様の方法で行った。また、粘着力試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表３〕に示す。
【０１１１】
＜粘着力試験＞
感熱記録用粘着ラベルを、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットし、次いで被着体（ＳＵＳ板）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、３０分間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分間の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した数値を〔表３〕に示した。なお、単位はＮ／２５ｍｍである。粘着力試験は、常温環境（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で実施した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表２及び表３の結果から、実施例１〜２５の感熱記録用紙及び感熱記録用粘着ラベルは、比較例１〜１３に比べて、保存後の耐可塑剤性に優れ、かつ優れた抗菌効果が認められた。比較例１〜１３より、この抗菌効果は、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤のいずれか一方を含有しない場合に、好ましい抗菌効果が得られなくなるだけでなく、その他の抗菌剤にした場合、又はリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤のいずれかとその他の抗菌剤とを組み合わせた場合においても、好ましい抗菌効果を得ることはできなかった。一方、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤を組み合わせた実施例１〜２５は、優れた抗菌活性を有していた。
本願発明の感熱記録媒体は熱をかけるため、その他の抗菌剤は耐熱性がないことにより、本発明の効果を得ることができないと考えられる。これらの結果より、本願発明の感熱記録媒体は、耐熱性を有し、更に高湿度条件下においても、優れた抗菌活性を発揮できる点で有利である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感熱記録媒体は、優れた抗菌活性を有し、長期間保存しても耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れるため、極めて実用性が高く、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２００１−１３７２７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０００８号公報
【特許文献３】特開２００７−６８７２３号公報
【特許文献４】特開２００１−４８７１０号公報
【特許文献５】特開平９−１２３６０２号公報
【特許文献６】特開平１１−５８９６４号公報
【特許文献７】特開平９−９５０５１号公報
【特許文献８】特開２００７−２１１００４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効力を有する感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、これらの中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューターなどのアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低速〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野など多岐にわたって用いられている。
【０００３】
感熱記録媒体の一般的な構成は、少なくとも、支持体と感熱記録層とからなり、感熱記録用粘着ラベルにおいては、これらに更に、粘着剤層、剥離紙が積層されている。剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙などにシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤などが使用されている。これらの中でもアクリル系エマルジョン型粘着剤が、安全面、品質面、及びコスト面から広範囲に使用されている。
【０００４】
また、感熱記録媒体は、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上に、フィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法などが提案されている。また、感熱記録用粘着ラベルにおいては、支持体の裏面には粘着剤層と剥離紙とが設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系などが使用されており、特にアクリル系エマルジョン型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前でも長期間保存している間に粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤などが感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させたり、耐薬品性特に耐可塑剤性において画等濃度の低下が発生するという問題があることが知られている。
【０００５】
また、繊維やプラスチック製品を中心として抗菌製品の展開が進んでおり、浴用関係、台所用品、食品関係、家電製品、事務機器、事務用品、又は医療関係など多種多様な分野に幅広く利用されている。特に、食品関係においては、食品用の発泡トレイのラップ上に貼り付ける値引きラベルへの適用が見込め、医療関係においては、院内感染が深刻な問題となっており、採血管や点滴用パックのラベルへの適用が期待される。また、医療機関などから排出される医療廃棄物の中には有害な２次感染源となるものも含まれているため、この処理も大きな問題となっている。
【０００６】
抗菌剤を用いたラベルに関しては、粘着剤層に銀系抗菌剤を添加する医療用テープが提案されている（特許文献１参照）が、銀系抗菌剤は細菌等の微生物に接触しなければ効果がなく、水周りでの使用でなければ効果が期待できない。
また、揮発性抗菌剤を含有させたシートの提案がされている（特許文献２〜３参照）が、感熱記録材料に適用した場合、経時での感熱記録画像の劣化が見られるため使用できない。
更に、有機質抗菌防虫剤、無機質抗菌防カビ剤を粘着剤に混合したテープ、タックシールの提案がされている（特許文献４参照）がこれも、天然系抗菌剤を用いており、感熱記録材料に適用した場合、経時での感熱記録画像の劣化が見られるため適用できない。
【０００７】
また、感熱記録体にグルコン酸クロロヘキシジンやハロアルキルチオフタルイミド系抗菌剤を含有させる提案がなされている（特許文献５〜６参照）が、高温高湿環境下において感熱記録層の減感が見られる。
更に、無機イオン系抗菌剤を含有した感熱記録体の提案（特許文献７参照）がされているが、抗菌剤と細菌等の微生物が直接接触しない用途の場合は、効果が期待できない。
また、無機系抗菌剤とイミダゾール系抗菌剤を含有した分散体又は表面被覆処理剤の提案がされている（特許文献８参照）が、有機溶剤を必須成分としており、感熱記録材料に適用した場合、感熱記録画像の地肌部分がかぶるという問題を引き起こしてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
【化１】
＜３＞ 感熱記録層上に、更にオーバーコート層を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ オーバーコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 支持体と感熱記録層との間に、更にアンダーコート層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ アンダーコート層が、中空率８０％以上の中空粒子を含有する前記＜５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ アンダーコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 支持体の感熱記録層とは反対側に、更にバックコート層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ バックコート層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜８＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ ピリジン系抗菌剤を内部に含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ ピリジン系抗菌剤が、ピリジンチオール化合物である前記＜１０＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ オーバーコート層が、ピリジン系抗菌剤を含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 感熱記録紙として用いられる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞ 支持体の感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層及び剥離紙が順次積層される前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞ 粘着剤層が、２種の抗菌剤を含有する前記＜１４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１６＞ 粘着剤層が、ピリジン系抗菌剤を含有する前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１７＞ 感熱記録用粘着ラベルとして用いられる前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として、長期間保存しても耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有し、必要に応じて、その他の構成を有する。
【００１２】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００１３】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。ロイコ染料自体は無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物などが好ましく用いられる。
【００１４】
前記ロイコ化合物の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどである。
【００１５】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、前記顕色剤の具体例を示すと、以下のようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
【００１６】
前記顕色剤としては、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１７】
また、下記一般式（Ｉ）で示される化合物は、耐油性、耐可塑剤性に優れた顕色剤であり、抗菌剤を感熱記録媒体に添加しても発色濃度低下を更に抑えることができる。
【化３】
【００１８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等の、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分などが挙げられる。前記その他の成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記水溶性高分子及び前記水性樹脂エマルジョンとしては、特に制限はなく、一般的に感熱記録層に用いられている公知のものを用いることができる。
【００２０】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
【００２１】
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０℃〜２００℃程度の融点を持つものなどが挙げられる。
【００２２】
＜支持体＞
前記支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料とを主成分として構成される。木材パルプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプなどが挙げられる。更に、前記支持体は、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合することができる。
前記支持体は、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、前記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理してもよい。その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。
【００２３】
前記原紙に含まれる填料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。
前記原紙に含まれるサイズ剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤などが挙げられる。
前記支持体としては市販の上質紙、更にグラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙等の一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料など、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。また、前記支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパーなども使用可能である。
【００２４】
＜その他の構成＞
前記感熱記録媒体におけるその他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーバーコート層、アンダーコート層、バックコート層、粘着剤層、剥離紙などが挙げられる。
【００２５】
−オーバーコート層−
前記感熱記録媒体は、前記感熱記録層上に、更にオーバーコート層を設けることが好ましい。前記オーバーコート層を設けることにより、通常、ロール状で保管又は使用される感熱記録媒体中の発色性阻害要因が、剥離紙を突き抜けて感熱記録層に悪影響を及ぼすことを防止できる。一方、前記感熱記録層上にオーバーコート層がないと十分なバリア性が得られず、使用環境によっては、発色性の低下を起こす原因となる。
【００２６】
前記オーバーコート層は、ポリビニルアルコール樹脂及びフィラーを主成分とする。
前記樹脂としては、例えば公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していてもよく、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。
【００２７】
前記フィラーとしてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記オーバーコート層の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
更に、前記オーバーコート層には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層の説明で例示したものと同様なものなどが挙げられる。
前記オーバーコート層の付着量は、乾燥後に１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２未満の場合、記録画像が食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類などに対して保存安定性が悪くなり、５．０ｇ／ｍ２を超えた場合、発色感度特性が悪くなってしまう。
【００３０】
−アンダーコート層−
前記感熱記録媒体は、前記支持体と前記感熱記録層との間に、粘着剤の感熱記録層へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上などの目的で、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質などを含有するアンダーコート層を更に設けることが好ましい。
【００３１】
前記アンダーコート層のフィラーとしては中空粒子を用いることが好ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３％〜９９％の範囲）で、質量平均粒子径０．４μｍ〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率（％）とは、中空部の直径と中空粒子の外径との比であり、（中空部の直径／中空粒子の外径）×１００で表わされる。
前記バインダー、前記熱可融性物質としては、前記オーバーコート層について述べたものと同様のものなどを用いることができる。
【００３２】
前記アンダーコート層は、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように設けることが好ましく、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８μｍ〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥後の付着量が２．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲のものがより好ましい。これにより、画像印字時の感度が高い感熱記録媒体を提供できる。
【００３３】
前記中空粒子の含有量は、アンダーコート層組成全体の３５質量％〜８０質量％が好ましい。前記中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有質量比は小さくなるが、３５質量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０質量％を超えると層結着性が損なわれる。
【００３４】
−バックコート層−
前記感熱記録媒体は、前記支持体の感熱記録層とは反対側にバックコート層を更に設けることが好ましい。前記感熱記録媒体にバックコート層が設けられていない場合、粘着加工した後、長時間保管してから使用すると、粘着剤層中に含まれる発色阻害要因が感熱記録層へ浸透し、発色阻害を引き起こす原因となることがある。
また、前記バックコート層の付着量は、乾燥後に０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜３．４ｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記バックコート層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、低湿環境下でのカールを抑えることができず、３．５ｇ／ｍ２を超える場合、ロール状に保管した時に、ブロッキングを引き起こしやすくなる。
【００３５】
前記バックコート層はポリビニルアルコール及びその硬化剤を主成分とする。
前記バックコート層に用いられるポリビニルアルコール樹脂としては、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有していてもよい。
前記単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。
【００３６】
また、前記バックコート層のバリア性を強くする為にグリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドテンプン等の硬化剤を添加することもできる。
【００３７】
上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
前記助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料などが挙げられる。
【００３８】
−粘着剤層−
前記感熱記録媒体は、支持体の前記感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層を設けることができる。前記粘着剤層を設けることにより、前記感熱記録媒体は、感熱記録用粘着ラベルとして好適に用いることができる。
前記粘着剤層は、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられた前記バックコート層の下に、更に積層されてもよい。
【００３９】
前記粘着剤層に用いられる粘着剤の主成分は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いる事が好ましい。ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を除き前記樹脂のみからなることを意味する。また、この明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ここで前記粘着剤の付着量は乾燥後に８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記粘着剤の付着量が８ｇ／ｍ２未満では、十分な粘着力が得られず、特にダンボールのような粗面被着体へ貼り付けることができない。更に２０ｇ／ｍ２を超えると、粘着力が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００４３】
前記粘着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、カーテンコーターなどが挙げられる。前記粘着剤は、後述する剥離紙の剥離剤面に塗工してもよいし、前記支持体の裏面（感熱記録層を設けた反対面）に塗工してもよい。
【００４４】
−剥離紙−
前記感熱記録媒体が、前記粘着剤層を有する場合、前記支持体の前記感熱記録層とは反対側に設けられた前記粘着剤層に、更に剥離紙が積層されることが好ましい。
前記剥離紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層を設けた基材、或いは、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２程度になるようにアクリル系粘着剤層へ塗布した後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが、適宜使用される。
なお、前記剥離剤を塗布する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーターなどが挙げられる。
【００４５】
＜抗菌剤＞
前記感熱記録媒体は、抗菌剤を含有させることで、抗菌効力を発揮することができるが、前記感熱記録層の発色性阻害を引き起こさないことと抗菌効力の両立のため、前記抗菌剤としては、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤を必須成分とする必要がある。特に、天然由来系抗菌剤を前記感熱記録媒体に添加した場合、揮発性が高く、感熱記録層の発色性を阻害しやすい。
【００４６】
−リン酸ジルコニウム系抗菌剤−
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤は、抗菌性金属イオンをリン酸ジルコニウムに担持させたものであり、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を担持させたものが挙げられる。これらの中でも、銀イオンを担持させたリン酸ジルコニウム−銀が、特に好ましい。
【００４７】
−イミダゾール系抗菌剤−
前記イミダゾール系抗菌剤は、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−ベンツイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））ベンツイミダゾール、２−（２−フリル）−ベンツイミダゾール、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンツイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールが特に好ましい。
【００４８】
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤としては、前記感熱記録媒体に含有されていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録媒体を構成する前記感熱記録層、前記オーバーコート層、前記アンダーコート層、前記バックコート層、前記粘着剤層の少なくともいずれかの層に含有されていることが好ましく、抗菌剤が菌に直接接触しやすいことから前記オーバーコート層に含有されていることが更に好ましい。
前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤は、それぞれが別の層に含有されていてもよいが、前記２種の抗菌剤が同じ層に含有されている場合、相乗的な抗菌効果が期待できる。
【００４９】
上記リン酸ジルコニウム系抗菌剤とイミダゾール系抗菌剤との添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録媒体の各層に対して各々０.０２質量％〜３．５質量％好ましく、０.０３質量％〜２．０質量％がより好ましい。添加量が０.０２質量％未満の場合、抗菌効力が発揮できず、３．５質量％以上添加した場合は、抗菌効力が飽和し、経済的でないことと、添加する層によっては、ゲル化等の問題も引き起こしてしまう。
【００５０】
前記抗菌剤は、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他抗菌剤を添加することができる。例えば、銀塩錯体、銀ゼオライト、抗菌セラミック、チアベンダゾール、硅酸マグネシウム五水和物、光触媒酸化チタン等である無機系抗菌剤や、ピリジン系抗菌剤、グアニジン系抗菌剤、尿素系抗菌剤アクリジン系抗菌剤、キノリン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤等が挙げられる。また、上記組み合わせの抗菌剤組成である特開平１０−１０９９１２号公報の抗菌剤も使用できる。
【００５１】
−ピリジン系抗菌剤−
前記ピリジン系抗菌剤としては、ピリジンチオール化合物を挙げることができ、具体的には２−ピリジンチオール−１オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１オキシド亜鉛などが挙げられる。前記ピリジン系抗菌剤などの他の抗菌剤は、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤とは独立して、それぞれが別の層に含有されていてもよいが、前記リン酸ジルコニウム系抗菌剤及び前記イミダゾール系抗菌剤の少なくともいずれかが含まれている層中に含まれていると相乗的効果が期待できる。
【００５２】
＜用途＞
本発明の感熱記録媒体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パック等ラベルの用途として、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、抗菌作用がある極めて実用性の高い感熱記録紙、感熱性記録用粘着ラベルとして好適に利用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「部」及び「％」は何れも質量基準である。
【００５４】
[感熱記録紙]
以下の実施例１〜１２及び比較例１〜８の処方により、感熱記録紙を製造した。
【００５５】
（実施例１）
＜感熱記録層液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ・・・１０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール ＫＬ−３１８（クラレ社製）
の１０％水溶液 ・・・１０部
・水 ３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ・・・３０部
・シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） ・・・１０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール ＫＬ−３１８（クラレ社製）
の１０％水溶液 ・・・５０部
・シリカ ・・・１５部
・水 ・・・１９７部
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］とを次の割合で攪拌混合して、感熱記録層液［Ｃ１液］を調製した。
［Ｃ１液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・３０２部
【００５６】
＜オーバーコート層液の調製＞
下記組成物についてサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ） ・・・２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・６０部
【００５７】
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してオーバーコート層液［Ｅ１液］を調製した。
［Ｅ１液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００５８】
＜感熱記録紙の作製＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に、感熱記録層液［Ｃ１液］の乾燥後質量が２．８５ｇ／ｍ２、及びオーバーコート層液［Ｅ１液］の乾燥後質量が３．０ｇ／ｍ２になるようにそれぞれ塗布し、乾燥させて、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して感熱記録紙を作製した。
【００５９】
（実施例２）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ２液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ２液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０１部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０１部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水・・・４２０部
【００６０】
（実施例３）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ３液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ３液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６１】
（実施例４）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ４液］とし、感熱記録層液［Ｃ１液］を下記［Ｃ２液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ４液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６２】
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］とを次の割合で攪拌混合して、下記［Ｃ２液］を調製した。
［Ｃ２液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・３０２部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．１２部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．１２部
【００６３】
（実施例５）
アンダーコート層液である下記［Ｆ１液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設け、オーバーコート液［Ｅ１液］を［Ｅ４液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６４】
＜アンダーコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｆ１液］を調製した。
［Ｆ１液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０３部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０３部
・水 ・・・６０部
【００６５】
（実施例６）
バックコート層液である下記［Ｇ１液］を調製し、支持体の裏面に乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２になるようにバックコート層を設け、オーバーコート液［Ｅ１液］を［Ｅ４液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００６６】
＜バックコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｇ１液］を調製した。
［Ｇ１液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０４部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０４部
・水 ・・・９０部
【００６７】
（実施例７）
アンダーコート層液［Ｆ２液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設け、バックコート層液［Ｇ２液］支持体の裏面に乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２になるようにバックコート層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｆ２液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
［Ｇ２液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・水 ・・・９０部
【００６８】
（実施例８）
オーバーコート層液［Ｅ１液］を、下記［Ｅ５液］とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ５液］
・［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０３部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０３部
・２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム ・・・０．０４部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・１０５部
【００６９】
（実施例９）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物（ｎ＝１〜７の混合物で、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）]ジフェノールを主成分とする混合物）に変えた以外は、実施例８と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７０】
（実施例１０）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中のリン酸ジルコニウム−銀を、リン酸ジルコニウム−銅とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７１】
（実施例１１）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールとした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７２】
（実施例１２）
オーバーコート層液［Ｅ５液］中の２−ピリジンチオール１−オキシドナトリウムを、２−ピリジンチオール−１オキシド亜鉛とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］からリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール及びリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７６】
（比較例４）
実施例４のオーバーコート層を塗布しないこと以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７７】
（比較例５）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ６液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ６液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・ヒノキチオール ・・・０．０２部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・４２０部
【００７８】
（比較例６）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを、二酸化チタンに変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００７９】
（比較例７）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］のリン酸ジルコニウム−銀を、二酸化チタンに変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００８０】
（比較例８）
実施例１のオーバーコート層液［Ｅ１液］を下記［Ｅ７液］とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［Ｅ７液］
・上記［Ｄ液］ ・・・３００部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・４００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・６０部
・ヒノキチオール ・・・０．０１部
・ビグアナイド塩酸塩重合体（三愛石油製、サンアイバックＩＢ） ・・・０．０１部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・２０部
・水 ・・・４２０部
【００８１】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録紙について、生保存後の動的発色特性に関する試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表２〕に示す。
【００８２】
＜発色感度＞
感熱記録紙について、大倉電機株式会社製 感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し（印字速度：４ｉｐｓ）、画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
比較例１を基準とし、（比較例１のパルス巾）／（測定した感熱記録紙のパルス巾）＝感度倍率として計算した。なお、この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。
【００８３】
＜耐可塑剤性試験＞
東洋精機製熱傾斜試験機を用い各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。更にその試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐可塑剤性を評価した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
【００８４】
＜保存後の耐可塑剤性試験＞
作成した感熱記録紙を温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保管し、上記の耐可塑剤性試験を実施した。
【００８５】
＜抗菌効力試験＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌試験方法に基づき、実施例及び比較例で得られた感熱記録紙を１辺５ｃｍの正方形に切り取り、試験片とした。Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（エスケリチィア コリ）を１．５×１０６個に調製し、試験片へ滴下し、ポリエチレンフィルムを密着させ、３７℃で保存し、２４時間後の生菌数を測定し、次の式により、抗菌活性値を算出した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
Ｒ＝｛ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）｝＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｒ：抗菌活性値、
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）、
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）、
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）。
なお、試験する試験片は、感熱記録面、裏面とした。
【００８６】
【表１】
【表２】
【００８７】
[感熱記録用粘着ラベル]
以下の実施例１３〜２５及び比較例９〜１３の処方により、感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００８８】
（実施例１３）
＜感熱記録層液の調製＞
上記［Ａ液］と［Ｂ液］を次の割合で攪拌混合して感熱記録層液［Ｃ３液］を調製した。
［Ｃ３液］
・染料分散液［Ａ液］ ・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ・・・２９２部
【００８９】
＜オーバーコート層液の調製＞
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してオーバーコート層液［Ｅ８液］を調製した。
［Ｅ８液］
・上記［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・水 ・・・９０部
【００９０】
＜感熱記録材の作製＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に、感熱記録層液［Ｃ３液］の乾燥後質量が２．８５ｇ／ｍ２、及びオーバーコート層液［Ｅ８液］の乾燥後質量が３．０ｇ／ｍ２になるようにそれぞれ塗布し、乾燥させて、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して感熱記録材を作製した。
【００９１】
＜粘着剤層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｈ１液］を調製した。
［Ｈ１液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０６部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９２】
＜感熱記録用粘着ラベルの作製＞
次に、粘着剤層液をワイヤバーで剥離紙（ＬＳＷ：リンテック社製）に乾燥後付着量２０ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥後、この粘着剤塗工物を上記感熱記録材に貼り合せ、２３℃５０％の恒温室で１０ｋｇ／（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の荷重下に４８時間放置し、感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００９３】
（実施例１４）
アンダーコート層液である下記［Ｆ３液］を調製し、感熱記録層と支持体の間に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ３液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率７０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９４】
（実施例１５）
アンダーコート層液［Ｆ３液］を、下記［Ｆ４液］とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ４液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子
（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率８０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９５】
（実施例１６）
アンダーコート層液［Ｆ３液］を、下記［Ｆ５液］とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ５液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテック（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・水 ・・・６０部
【００９６】
（実施例１７）
粘着剤層液［Ｈ１液］を、下記［Ｈ２液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ２液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．００６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．００６部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９７】
（実施例１８）
粘着剤層液［Ｈ１液］を、下記［Ｈ３液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ３液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・１．１部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・１．１部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【００９８】
（実施例１９）
感熱記録層塗布液の［Ｂ液］中の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを、一般式（Ｉ）で示される化合物（ｎ＝１〜７の混合物で、４，４’−[オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）]ジフェノールを主成分とする混合物）に変えた以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００９９】
（実施例２０）
粘着剤層液［Ｈ１液］中のリン酸ジルコニウム−銀をリン酸ジルコニウム−銅とした以外は、実施例１９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１００】
（実施例２１）
粘着剤層液［Ｈ１液］中の２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールとした以外は、実施例１９と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０１】
（実施例２２）
アンダーコート層液［Ｆ５液］を下記［Ｆ６液］更に粘着剤層液［Ｈ１液］を下記［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｆ６液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子
（塩化ビニルデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、中空率９０％、固形分３２％） ・・・３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製、固形分濃度４７．５質量％） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．６部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．６部
・水 ・・・６０部
［Ｈ４液］
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１０２】
（実施例２３）
オーバーコート層液［Ｅ８液］を、下記［Ｅ９液］更に粘着剤層液［Ｈ１液］を［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｅ９液］
・［Ｄ液］ ・・・７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）
の１０％水溶液 ・・・１５部
・アンモニアの１％水溶液 ・・・５部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・１．２部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・１．２部
・水 ・・・９０部
【０１０３】
（実施例２４）
支持体の裏面にバックコート層が１．５ｇ／ｍ２になるように［Ｇ３液］を塗布し乾燥させ、更に粘着剤層液［Ｈ１液］を［Ｈ４液］とした以外は、実施例１６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
＜バックコート層液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｇ３液］を調製した。
［Ｇ３液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ・・・１００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） ・・・１０部
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・２．５部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・２．５部
・水 ・・・９０部
【０１０４】
（実施例２５）
実施例１３の［Ｈ１液］を下記［Ｈ５液］とした以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ５液］
・リン酸ジルコニウム−銀 ・・・０．０４部
・２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール ・・・０．０４部
・２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム ・・・０．０４部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、
東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１０５】
（比較例９）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾールを除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０６】
（比較例１０）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］からリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０７】
（比較例１１）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］から２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール及びリン酸ジルコニウム−銀を除いたこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０８】
（比較例１２）
実施例１３のオーバーコート層を塗布しないこと以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【０１０９】
（比較例１３）
実施例１３の粘着剤層液［Ｈ１液］を下記［Ｈ５液］とした以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
［Ｈ５液］
・ヒノキチオール ・・・０．１２部
・感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ＢＰＷ６１１１：固形分６０％、東洋インキ製造製） ・・・１００部
【０１１０】
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録用粘着ラベルについて、生保存後の動的発色特性に関する試験は、感熱記録紙を感熱記録用ラベルに置き換えた以外は、実施例１〜１２と同様の方法で行った。また、粘着力試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表３〕に示す。
【０１１１】
＜粘着力試験＞
感熱記録用粘着ラベルを、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットし、次いで被着体（ＳＵＳ板）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、３０分間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分間の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した数値を〔表３〕に示した。なお、単位はＮ／２５ｍｍである。粘着力試験は、常温環境（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下で実施した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表２及び表３の結果から、実施例１〜２５の感熱記録用紙及び感熱記録用粘着ラベルは、比較例１〜１３に比べて、保存後の耐可塑剤性に優れ、かつ優れた抗菌効果が認められた。比較例１〜１３より、この抗菌効果は、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤のいずれか一方を含有しない場合に、好ましい抗菌効果が得られなくなるだけでなく、その他の抗菌剤にした場合、又はリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤のいずれかとその他の抗菌剤とを組み合わせた場合においても、好ましい抗菌効果を得ることはできなかった。一方、リン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤を組み合わせた実施例１〜２５は、優れた抗菌活性を有していた。
本願発明の感熱記録媒体は熱をかけるため、その他の抗菌剤は耐熱性がないことにより、本発明の効果を得ることができないと考えられる。これらの結果より、本願発明の感熱記録媒体は、耐熱性を有し、更に高湿度条件下においても、優れた抗菌活性を発揮できる点で有利である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感熱記録媒体は、優れた抗菌活性を有し、長期間保存しても耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れるため、極めて実用性が高く、食品ＰＯＳ、医療用の採血管、点滴パックなどのラベルの用途として好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２００１−１３７２７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０００８号公報
【特許文献３】特開２００７−６８７２３号公報
【特許文献４】特開２００１−４８７１０号公報
【特許文献５】特開平９−１２３６０２号公報
【特許文献６】特開平１１−５８９６４号公報
【特許文献７】特開平９−９５０５１号公報
【特許文献８】特開２００７−２１１００４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる請求項１に記載の感熱記録媒体。
【化１】
【請求項３】
感熱記録層上に、更にオーバーコート層を有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
オーバーコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項３に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
支持体と感熱記録層との間に、更にアンダーコート層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
アンダーコート層が、中空率８０％以上の中空粒子を含有する請求項５に記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
アンダーコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項５から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
支持体の感熱記録層とは反対側に、更にバックコート層を有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
バックコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項８に記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
ピリジン系抗菌剤を内部に含有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
ピリジン系抗菌剤が、ピリジンチオール化合物である請求項１０に記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
オーバーコート層が、ピリジン系抗菌剤を含有する請求項１０から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
感熱記録紙として用いられる請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１４】
支持体の感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層及び剥離紙が順次積層される請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１５】
粘着剤層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項１４に記載の感熱記録媒体。
【請求項１６】
粘着剤層が、ピリジン系抗菌剤を含有する請求項１４から１５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１７】
感熱記録用粘着ラベルとして用いられる請求項１４から１６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１】
支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有し、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を内部に含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
顕色剤として一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる請求項１に記載の感熱記録媒体。
【化１】
【請求項３】
感熱記録層上に、更にオーバーコート層を有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
オーバーコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項３に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
支持体と感熱記録層との間に、更にアンダーコート層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
アンダーコート層が、中空率８０％以上の中空粒子を含有する請求項５に記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
アンダーコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項５から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
支持体の感熱記録層とは反対側に、更にバックコート層を有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
バックコート層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項８に記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
ピリジン系抗菌剤を内部に含有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
ピリジン系抗菌剤が、ピリジンチオール化合物である請求項１０に記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
オーバーコート層が、ピリジン系抗菌剤を含有する請求項１０から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
感熱記録紙として用いられる請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１４】
支持体の感熱記録層とは反対側に、更にアクリル系粘着剤層及び剥離紙が順次積層される請求項１から１３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１５】
粘着剤層が、少なくともリン酸ジルコニウム系抗菌剤及びイミダゾール系抗菌剤の２種の抗菌剤を含有する請求項１４に記載の感熱記録媒体。
【請求項１６】
粘着剤層が、ピリジン系抗菌剤を含有する請求項１４から１５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１７】
感熱記録用粘着ラベルとして用いられる請求項１４から１６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【公開番号】特開２０１１−２５６５２（Ｐ２０１１−２５６５２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８１９８（Ｐ２００９−２０８１９８）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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