抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物
【課題】加熱による減量が少なく、柔軟性に富み、透明性、成形性、色相の良好な、比較的低価格で製造可能な、環境問題などの影響のない安全な、生分解性および抗菌性に優れた抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液からなる抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液からなる抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、透明性、成形性に良好な、フィルム、シート、構造体などの成形材料として有用な、抗菌性および生分解性を有する抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展の伴い使用されるプラスチックの量は年々増加し、その廃棄物処理の問題が、最近、特に問題視されている。そういった状況を打開する１つとして、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーが、注目されている。
しかしながら、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーは、透明性には優れているものの、結晶性樹脂であるため、硬くてもろく、柔軟性が不十分であり、実際、フィルムなどに成形加工するためには、可塑剤などを添加して使用しなければならない。
ポリ乳酸などの生分解性ポリマー用の可塑剤として各種可塑剤が開発されてはいる（例えば、特許文献１）が、柔軟性、生分解性などの性能面や、価格、製造量、環境問題などの問題点があり、十分なものが発明されていないのが現状である。
また、本出願人は、本発明より先にポリ乳酸系樹脂に （Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）エステル化されたカシューナッツ殻液および／またはエステル化されたカシューナッツ殻液の水添物を必須成分とするポリ乳酸系樹脂組成物の特許出願を行っている。しかしながら、加熱成型時のガス化等で、成形条件によっては十分な性状を有するものではなかった。（特許文献２）
また、抗菌性、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂組成物も特許文献２以前には出願されていない。
【特許文献１】特開平９−１００４０１号公報
【特許文献２】特願２００４−８５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、柔軟性に富み、透明性、成形性、色相が良好で、加熱時の減量の少ない、比較的低価格で製造可能な、抗菌性および生分解性に優れた抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を必須成分とする抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
ここで、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の量は１〜１００重量部であることが好ましい。
上記の組成物において、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液としては、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシアルキル化したものを含むものが好ましい。なかでも、カルボキシアルキル化したカルダノールを含むものが好ましい。
ここで、カルダノールは、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液は、ガードナー色数１５以下の精製されたものであることが好ましい。
カシューナッツ殻液自体は、文献（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９９１，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２，Ｐ４１８−４２２）にも掲載されてあるように、加熱処理の有無によらず、抗菌性があることがわかっている。特に、カルボキシル基を保有する場合、抗菌性は顕微となる。（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液についても、同様に、抗菌性がある。
【０００５】
ここで、本発明のカルボキシアルキル化の際使用されるモノハロゲンカルボン酸としては、下記式（ａ）に示すモノハロゲンカルボン酸が好ましい。この中でも、より好ましくは、モノクロロ酢酸である。
【０００６】
【化２】
【発明の効果】
【０００７】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に、自然界で搾取されるカシューナッツ殻油をカルボキシアルキル化処理して得られる（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を添加することにより、加熱時の減量の少ない、柔軟性に富み、成形性に良好で、色相も良好で、環境問題などの影響のない安全な、生分解可能な、さらには耐候性の良好な、抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルム、シート、各種構造体、および抗菌性を必要とする様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂について説明する。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸や、そのコポリマーなどである。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のポリ乳酸の製造法としては、従来の直接脱水縮合や乳酸環状二量体ラクチドの開環重合により製造することができる。
原料に使用される乳酸は、スターチ、砂糖などの再生可能な資源を醗酵させることにより得ることができる。また、光学不活性な乳酸は、石油化学原料から合成可能である。
現在、ポリ乳酸は、カーギルダウ社、三井化学（株）をはじめ数社で製造されているが、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂はこれら市販のポリ乳酸も十分使用可能である。
【０００９】
また、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のコポリマーは、ポリ乳酸重合時、もしくはポリ乳酸重合直後にカプロラクトン、酢酸ビニル、エチレンテレフタレート重合体、エチレンビニルアルコールなどの一種以上の副成分を加え重合をさらに進行させることにより得られるものである。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の原料としての乳酸モノマーは、光学異性体であるＤ体、Ｌ体、メソ体、ラセミ体のいずれであってもよいし、これら混合物であってもよい。
Ｄ体、Ｌ体の比であるＬ／Ｄは１００／０〜０／１００である。
【００１０】
ポリマーの重合度は、特に指定はなくいずれであってもよいが、２００〜２０００００程度が好ましい。２００未満であると、すぐに加水分解され不安定になり、２０００００以上であると成形時に溶融粘度が高くなり加工性が悪くなる。
【００１１】
本発明に用いるカルボキシアルキル化される前の原材料であるカシューナッツ殻液について説明する。
カシューナッツは、天然に存在する熱帯性植物であり、その実には、蛋白質と糖質などが含まれており、ミックスナッツなどのスナック用や料理用に食用としている。カシューナッツは、再生可能な無尽蔵の資源である。
本発明に用いるカシューナッツ殻液は、食用として使用されている天然のカシューナッツの実を採取する際、副生物として得られるカシューナッツの殻に含まれる油状の液体である。
カシューナッツ殻液には、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールが含まれている。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カシューナッツ殻液を採取するには、溶剤抽出法と加熱法がある。
溶剤抽出法は、加熱処理することなく、ナッツと殻を分離し、殻を粉砕した後、溶媒で抽出し、得られたオイルから溶媒を除く方法が一般的である。この際使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあるが、ｎ−ヘキサンが価格などの面で多用されている。
加熱法としては、乾留がよく使用される。一般的な加熱乾留方法は、殻入りのカシューナッツを加熱して、ナッツの実と殻を分離し、殻をそのまま加熱又は少量のカシューナッツ殻液と加熱した後、油と固形物を分離しカシューナッツ殻液を得るものである。
溶剤抽出法の場合、カシューナッツ殻液は、アナカルド酸とカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。加熱法の場合、カシューナッツ殻液は、カルダノールとカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。これは、加熱によりアナカルド酸が脱炭酸されるためである。
カシューナッツ殻液は、粘ちょうな黒褐色液体であり、そのままでは乾燥性を持たない。
【００１２】
ここで、本発明の（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液について説明する。
本発明のカルボキシアルキル化は、例えば、カシューナッツ殻油（フェノール類）とモノハロゲンカルボン酸（モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等）を、アルカリ性条件のもと、室温〜９０℃で、２〜１２時間反応させ、カルボキシアルキル化合物を合成することができる。
【００１３】
ここで、モノハロゲンカルボン酸としては、下記式（ａ）に示すモノハロゲンカルボン酸が好ましい。この中でも、好ましくは、モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等である。モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸は、コスト面でもメリットがあるだけでなく、アルキル化の分子鎖が長くなると、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
カルボキシアルキル化の際の仕込み比率は、原料であるカシューナッツ殻液に対し、モノハロゲンカルボン酸が１〜６モル当量、好ましくは２〜３モル当量である。モノハロゲンカルボン酸が１モル当量未満であるとカルボキシアルキル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、６モル当量を越えると未反応のモノハロゲンカルボン酸などが残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
【００１６】
カルボキシアルキル化の際には、溶媒は、使用してもしなくてもよいが、アルコール類または炭化水素類（例：トルエン、ｎ−ヘキサン）を用いることができる。
【００１７】
カルボキシアルキル化の際使用されるアルカリ触媒の種類としては、特に制限はないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが安価であり、仕込み比率としては原料であるカシューナッツ殻液に対し、アルカリ触媒が１〜６モル当量、好ましくは２〜３モル当量である。アルカリ触媒が１モル当量未満であるとカルボキシアルキル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、６モル当量を越えると未反応のアルカリ触媒が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。水酸化ナトリウムなどの固形アルカリ触媒の場合には適量の蒸留水で溶解させると良い。
【００１８】
カシューナッツ殻油は、下記文献にも記載されているように、ポリ乳酸樹脂同様、生分解性を有する物質である。
参考文献：天然油をベースとした重合体、ＲＥＶ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．Ｃ４０、Ｎｏ．１、Ｐａｇｅ．１−２１、２０００
従って、本発明で使用される（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻油も、生分解性があるものと考えられる。
【００１９】
ここで、カルボキシアルキル化される前の原材料であるカシューナッツ殻液の成分である、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールについて、さらに説明する。
アナカルド酸は式１で示されるフェノールカルボン酸の一種であり、式１で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。
融点は、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）１４−のものが８９〜８９．５℃、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−のものが４８〜４９℃、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−のものが２５〜２６℃である。混合物Ｒ：Ｃ１５Ｈ２７−（平均）のものは、２６℃である。
これら４種の化合物はいずれもエタノール、エーテルに易溶で、加熱すると容易に脱炭酸してカルダノールになる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
カルドールは式２で示される化合物であることが知られている。純粋物は存在しない。
平均組成ＲはＣ１５Ｈ２７であり、淡黄色粘ちょう油状物である。沸点は２１１〜２１２℃／１．５ｍｍＨｇで、水に不溶、有機溶剤に可溶である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
６−メチル カルドールは式３で示される化合物であることが知られている。
【００２４】
【化５】
【００２５】
カルダノールについて説明する。カルダノールは式４で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。４種の化合物は、下記式４に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンである。本発明においては、（Ｂ）成分として用いられるカルダノールを含むものは、これらの４種の化合物の混合物を含むものが好ましいが、これだけではなく、これらの化合物の、少なくとも１種を含むものを用いることもでき、１種単独でも、２種以上を組み合わせたものを用いてもよい。なお、混合物はＲ＝Ｃ１５Ｈ２７（平均、二重結合ほぼ２個に相当）である。段落番号００１１に記載したように、アナカルド酸を加熱すると脱炭酸して生ずる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
本発明の（Ｂ）カルボキシルアルキル化されたカシューナッツ殻油の化学構造式は、Ｌ記、化１〜４の水酸基（−ＯＨ）の部分が、カルボキシルアルキル基（−Ｏ（ａｌｋｙｌ）ＣＯＯＨ）になることになる。
【００２８】
本発明において、上記の（Ａ）、（Ｂ）における、配合割合は特に限定されない。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をフィルム状に加工して使用する場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では可塑化効果が少なくなり、一方、１００重量部を超えるとフィルム同士がブロッキングを起こすことになる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを添加することができる。
また、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂以外のポリマーを添加してもよい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されない。従来公知の方法を使用することができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶融して混合する方法などにより調製できる。これらの方法の中でも溶融混練法が好ましい。溶融混練法の場合、（Ａ）、（Ｂ）成分および各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して、１８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂が有する透明性および生分解性を損なわずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形などにより、フィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
合成例１
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、精製された東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００（カルダノール成分、比重０．９２５〜０．９４５、ガードナー色数１２．５の精製された３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）３００ｇと２−プロパノール５００ｇを入れた後、触媒として水酸化ナトリウム８０ｇの蒸留水２００ｇ水溶液を仕込んだ。その後、室温で、和光純薬工業（株）製モノクロロ酢酸４００ｇを、１．０時間かけて滴下した。
滴下完了後、８５℃で５時間還流させつつ攪拌を継続した。この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えた。分液漏斗で水層を廃棄し、油層を蒸留水２００ｍｌで三回水洗した。油層に無水硫酸マグネシウム３００ｇを加え、１２時間静置し乾燥させた後、これを濾別した。濾液（油層）を１８０℃／２ｍｍＨｇまで減圧濃縮し、残渣として黄茶色ラード状の粗生成物を得た。当該、粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、目的のカルボキシメチル化カルダノール３２０ｇを得た。概観は黄灰色軟質フレーク状で、融点は３８℃であった。
【００３３】
実施例１
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、上記合成例１で得られたカルボキシメチル化されたカシューナッツ殻油２０重量部を配合し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した。表１に評価結果を示す。
＜ペレット化条件＞
使用機器：フリージアマクロス社製２軸押出機、型番ＮＲ−ＩＩ、
Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
＜フィルム加工条件＞
使用機器：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
諸特性を表１に記載した。なお、諸特性は、以下の要領で測定した。
＜相溶性＞
樹脂組成物を目視により観察し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性を下記基準により評価した。
○：２週間後でもブリードアウトが見られない。
△：１日後に明らかにがブリードアウトが見られる。
×：３時間後に明らかに白化および／またはブリードアウトが見られる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度測定
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
測定雰囲気：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
−５０℃から２００℃まで１０℃／分で温度上昇させ、この際にガラス転移温度を測定した。
＜融点＞
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
＜エステル化されたカシューナッツ殻液の色数＞
ＩＳＯ−４６３０に基づき測定する。
装置：日本電色工業（株）製ＯＭＥ−２０００
＜加熱減量＞
装置：島津製作所製ＴＧＡ５０Ｈ
測定条件：窒素雰囲気
室温→２２０℃（＋１０℃／分），２２０℃×３０分保持
＜破断点応力、破断伸び＞
得られたシートについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、破断点応力、破断伸びを、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＤを使用して測定した。
【００３４】
比較例１
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、和光純薬製ポリプロピレングリコールジオール型（商品番号：１６７−０５８８５）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。
【００３５】
比較例２
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を使用せず、ポリ乳酸のみで組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に記載した。
【００３６】
比較例３
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、カルボキシアルキル化前のカシューナッツ殻液である東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００（カルダノール成分、比重０．９２５〜０．９４５、ガードナー色数１２．５の精製された３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
抗菌性評価
以下、本発明の抗菌性の評価結果を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例２
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、上記合成例１で得られたカルボキシメチル化されたカシューナッツ殻油２０重量部を配合し、２００℃で溶融混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムを作製した。結果を表２に示した。
比較例４
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、代表的無機系抗菌剤ゼオミック（株式会社 シナネンゼオミック製）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表２に記載した。
比較例５
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ液を使用せず、ポリ乳酸のみで組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に記載した。
＜試験方法＞
作成したフィルムそれぞれをフィルム密着法（抗菌製品技術協議会準拠）で評価し、菌接種直後、２４時間後、４８時間後の菌数カウントデータにつき評価した。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、生分解性素材として、ゴミ袋や紙おむつなどの生活、衛生資材、農業用マルチフィルム、育苗ポット、食品トレー、一般包装、ブリスター包装、シュリンクフィルム、磁気カード、サニタリー用品、また抗菌性を有することから食品包装、各種衛生材料などにも使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、透明性、成形性に良好な、フィルム、シート、構造体などの成形材料として有用な、抗菌性および生分解性を有する抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展の伴い使用されるプラスチックの量は年々増加し、その廃棄物処理の問題が、最近、特に問題視されている。そういった状況を打開する１つとして、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーが、注目されている。
しかしながら、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーは、透明性には優れているものの、結晶性樹脂であるため、硬くてもろく、柔軟性が不十分であり、実際、フィルムなどに成形加工するためには、可塑剤などを添加して使用しなければならない。
ポリ乳酸などの生分解性ポリマー用の可塑剤として各種可塑剤が開発されてはいる（例えば、特許文献１）が、柔軟性、生分解性などの性能面や、価格、製造量、環境問題などの問題点があり、十分なものが発明されていないのが現状である。
また、本出願人は、本発明より先にポリ乳酸系樹脂に （Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）エステル化されたカシューナッツ殻液および／またはエステル化されたカシューナッツ殻液の水添物を必須成分とするポリ乳酸系樹脂組成物の特許出願を行っている。しかしながら、加熱成型時のガス化等で、成形条件によっては十分な性状を有するものではなかった。（特許文献２）
また、抗菌性、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂組成物も特許文献２以前には出願されていない。
【特許文献１】特開平９−１００４０１号公報
【特許文献２】特願２００４−８５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、柔軟性に富み、透明性、成形性、色相が良好で、加熱時の減量の少ない、比較的低価格で製造可能な、抗菌性および生分解性に優れた抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を必須成分とする抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
ここで、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の量は１〜１００重量部であることが好ましい。
上記の組成物において、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液としては、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシアルキル化したものを含むものが好ましい。なかでも、カルボキシアルキル化したカルダノールを含むものが好ましい。
ここで、カルダノールは、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液は、ガードナー色数１５以下の精製されたものであることが好ましい。
カシューナッツ殻液自体は、文献（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９９１，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２，Ｐ４１８−４２２）にも掲載されてあるように、加熱処理の有無によらず、抗菌性があることがわかっている。特に、カルボキシル基を保有する場合、抗菌性は顕微となる。（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液についても、同様に、抗菌性がある。
【０００５】
ここで、本発明のカルボキシアルキル化の際使用されるモノハロゲンカルボン酸としては、下記式（ａ）に示すモノハロゲンカルボン酸が好ましい。この中でも、より好ましくは、モノクロロ酢酸である。
【０００６】
【化２】
【発明の効果】
【０００７】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に、自然界で搾取されるカシューナッツ殻油をカルボキシアルキル化処理して得られる（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を添加することにより、加熱時の減量の少ない、柔軟性に富み、成形性に良好で、色相も良好で、環境問題などの影響のない安全な、生分解可能な、さらには耐候性の良好な、抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルム、シート、各種構造体、および抗菌性を必要とする様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂について説明する。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸や、そのコポリマーなどである。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のポリ乳酸の製造法としては、従来の直接脱水縮合や乳酸環状二量体ラクチドの開環重合により製造することができる。
原料に使用される乳酸は、スターチ、砂糖などの再生可能な資源を醗酵させることにより得ることができる。また、光学不活性な乳酸は、石油化学原料から合成可能である。
現在、ポリ乳酸は、カーギルダウ社、三井化学（株）をはじめ数社で製造されているが、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂はこれら市販のポリ乳酸も十分使用可能である。
【０００９】
また、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のコポリマーは、ポリ乳酸重合時、もしくはポリ乳酸重合直後にカプロラクトン、酢酸ビニル、エチレンテレフタレート重合体、エチレンビニルアルコールなどの一種以上の副成分を加え重合をさらに進行させることにより得られるものである。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の原料としての乳酸モノマーは、光学異性体であるＤ体、Ｌ体、メソ体、ラセミ体のいずれであってもよいし、これら混合物であってもよい。
Ｄ体、Ｌ体の比であるＬ／Ｄは１００／０〜０／１００である。
【００１０】
ポリマーの重合度は、特に指定はなくいずれであってもよいが、２００〜２０００００程度が好ましい。２００未満であると、すぐに加水分解され不安定になり、２０００００以上であると成形時に溶融粘度が高くなり加工性が悪くなる。
【００１１】
本発明に用いるカルボキシアルキル化される前の原材料であるカシューナッツ殻液について説明する。
カシューナッツは、天然に存在する熱帯性植物であり、その実には、蛋白質と糖質などが含まれており、ミックスナッツなどのスナック用や料理用に食用としている。カシューナッツは、再生可能な無尽蔵の資源である。
本発明に用いるカシューナッツ殻液は、食用として使用されている天然のカシューナッツの実を採取する際、副生物として得られるカシューナッツの殻に含まれる油状の液体である。
カシューナッツ殻液には、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールが含まれている。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カシューナッツ殻液を採取するには、溶剤抽出法と加熱法がある。
溶剤抽出法は、加熱処理することなく、ナッツと殻を分離し、殻を粉砕した後、溶媒で抽出し、得られたオイルから溶媒を除く方法が一般的である。この際使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあるが、ｎ−ヘキサンが価格などの面で多用されている。
加熱法としては、乾留がよく使用される。一般的な加熱乾留方法は、殻入りのカシューナッツを加熱して、ナッツの実と殻を分離し、殻をそのまま加熱又は少量のカシューナッツ殻液と加熱した後、油と固形物を分離しカシューナッツ殻液を得るものである。
溶剤抽出法の場合、カシューナッツ殻液は、アナカルド酸とカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。加熱法の場合、カシューナッツ殻液は、カルダノールとカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。これは、加熱によりアナカルド酸が脱炭酸されるためである。
カシューナッツ殻液は、粘ちょうな黒褐色液体であり、そのままでは乾燥性を持たない。
【００１２】
ここで、本発明の（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液について説明する。
本発明のカルボキシアルキル化は、例えば、カシューナッツ殻油（フェノール類）とモノハロゲンカルボン酸（モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等）を、アルカリ性条件のもと、室温〜９０℃で、２〜１２時間反応させ、カルボキシアルキル化合物を合成することができる。
【００１３】
ここで、モノハロゲンカルボン酸としては、下記式（ａ）に示すモノハロゲンカルボン酸が好ましい。この中でも、好ましくは、モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等である。モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸は、コスト面でもメリットがあるだけでなく、アルキル化の分子鎖が長くなると、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
カルボキシアルキル化の際の仕込み比率は、原料であるカシューナッツ殻液に対し、モノハロゲンカルボン酸が１〜６モル当量、好ましくは２〜３モル当量である。モノハロゲンカルボン酸が１モル当量未満であるとカルボキシアルキル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、６モル当量を越えると未反応のモノハロゲンカルボン酸などが残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
【００１６】
カルボキシアルキル化の際には、溶媒は、使用してもしなくてもよいが、アルコール類または炭化水素類（例：トルエン、ｎ−ヘキサン）を用いることができる。
【００１７】
カルボキシアルキル化の際使用されるアルカリ触媒の種類としては、特に制限はないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが安価であり、仕込み比率としては原料であるカシューナッツ殻液に対し、アルカリ触媒が１〜６モル当量、好ましくは２〜３モル当量である。アルカリ触媒が１モル当量未満であるとカルボキシアルキル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、６モル当量を越えると未反応のアルカリ触媒が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。水酸化ナトリウムなどの固形アルカリ触媒の場合には適量の蒸留水で溶解させると良い。
【００１８】
カシューナッツ殻油は、下記文献にも記載されているように、ポリ乳酸樹脂同様、生分解性を有する物質である。
参考文献：天然油をベースとした重合体、ＲＥＶ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．Ｃ４０、Ｎｏ．１、Ｐａｇｅ．１−２１、２０００
従って、本発明で使用される（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻油も、生分解性があるものと考えられる。
【００１９】
ここで、カルボキシアルキル化される前の原材料であるカシューナッツ殻液の成分である、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールについて、さらに説明する。
アナカルド酸は式１で示されるフェノールカルボン酸の一種であり、式１で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。
融点は、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）１４−のものが８９〜８９．５℃、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−のものが４８〜４９℃、Ｒ：ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−のものが２５〜２６℃である。混合物Ｒ：Ｃ１５Ｈ２７−（平均）のものは、２６℃である。
これら４種の化合物はいずれもエタノール、エーテルに易溶で、加熱すると容易に脱炭酸してカルダノールになる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
カルドールは式２で示される化合物であることが知られている。純粋物は存在しない。
平均組成ＲはＣ１５Ｈ２７であり、淡黄色粘ちょう油状物である。沸点は２１１〜２１２℃／１．５ｍｍＨｇで、水に不溶、有機溶剤に可溶である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
６−メチル カルドールは式３で示される化合物であることが知られている。
【００２４】
【化５】
【００２５】
カルダノールについて説明する。カルダノールは式４で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。４種の化合物は、下記式４に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンである。本発明においては、（Ｂ）成分として用いられるカルダノールを含むものは、これらの４種の化合物の混合物を含むものが好ましいが、これだけではなく、これらの化合物の、少なくとも１種を含むものを用いることもでき、１種単独でも、２種以上を組み合わせたものを用いてもよい。なお、混合物はＲ＝Ｃ１５Ｈ２７（平均、二重結合ほぼ２個に相当）である。段落番号００１１に記載したように、アナカルド酸を加熱すると脱炭酸して生ずる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
本発明の（Ｂ）カルボキシルアルキル化されたカシューナッツ殻油の化学構造式は、Ｌ記、化１〜４の水酸基（−ＯＨ）の部分が、カルボキシルアルキル基（−Ｏ（ａｌｋｙｌ）ＣＯＯＨ）になることになる。
【００２８】
本発明において、上記の（Ａ）、（Ｂ）における、配合割合は特に限定されない。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をフィルム状に加工して使用する場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では可塑化効果が少なくなり、一方、１００重量部を超えるとフィルム同士がブロッキングを起こすことになる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを添加することができる。
また、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂以外のポリマーを添加してもよい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されない。従来公知の方法を使用することができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶融して混合する方法などにより調製できる。これらの方法の中でも溶融混練法が好ましい。溶融混練法の場合、（Ａ）、（Ｂ）成分および各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して、１８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂が有する透明性および生分解性を損なわずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形などにより、フィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
合成例１
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、精製された東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００（カルダノール成分、比重０．９２５〜０．９４５、ガードナー色数１２．５の精製された３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）３００ｇと２−プロパノール５００ｇを入れた後、触媒として水酸化ナトリウム８０ｇの蒸留水２００ｇ水溶液を仕込んだ。その後、室温で、和光純薬工業（株）製モノクロロ酢酸４００ｇを、１．０時間かけて滴下した。
滴下完了後、８５℃で５時間還流させつつ攪拌を継続した。この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えた。分液漏斗で水層を廃棄し、油層を蒸留水２００ｍｌで三回水洗した。油層に無水硫酸マグネシウム３００ｇを加え、１２時間静置し乾燥させた後、これを濾別した。濾液（油層）を１８０℃／２ｍｍＨｇまで減圧濃縮し、残渣として黄茶色ラード状の粗生成物を得た。当該、粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、目的のカルボキシメチル化カルダノール３２０ｇを得た。概観は黄灰色軟質フレーク状で、融点は３８℃であった。
【００３３】
実施例１
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、上記合成例１で得られたカルボキシメチル化されたカシューナッツ殻油２０重量部を配合し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した。表１に評価結果を示す。
＜ペレット化条件＞
使用機器：フリージアマクロス社製２軸押出機、型番ＮＲ−ＩＩ、
Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
＜フィルム加工条件＞
使用機器：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
諸特性を表１に記載した。なお、諸特性は、以下の要領で測定した。
＜相溶性＞
樹脂組成物を目視により観察し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性を下記基準により評価した。
○：２週間後でもブリードアウトが見られない。
△：１日後に明らかにがブリードアウトが見られる。
×：３時間後に明らかに白化および／またはブリードアウトが見られる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度測定
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
測定雰囲気：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
−５０℃から２００℃まで１０℃／分で温度上昇させ、この際にガラス転移温度を測定した。
＜融点＞
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
＜エステル化されたカシューナッツ殻液の色数＞
ＩＳＯ−４６３０に基づき測定する。
装置：日本電色工業（株）製ＯＭＥ−２０００
＜加熱減量＞
装置：島津製作所製ＴＧＡ５０Ｈ
測定条件：窒素雰囲気
室温→２２０℃（＋１０℃／分），２２０℃×３０分保持
＜破断点応力、破断伸び＞
得られたシートについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、破断点応力、破断伸びを、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＤを使用して測定した。
【００３４】
比較例１
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、和光純薬製ポリプロピレングリコールジオール型（商品番号：１６７−０５８８５）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。
【００３５】
比較例２
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を使用せず、ポリ乳酸のみで組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に記載した。
【００３６】
比較例３
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、カルボキシアルキル化前のカシューナッツ殻液である東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００（カルダノール成分、比重０．９２５〜０．９４５、ガードナー色数１２．５の精製された３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
抗菌性評価
以下、本発明の抗菌性の評価結果を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例２
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、上記合成例１で得られたカルボキシメチル化されたカシューナッツ殻油２０重量部を配合し、２００℃で溶融混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムを作製した。結果を表２に示した。
比較例４
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の代わりに、代表的無機系抗菌剤ゼオミック（株式会社 シナネンゼオミック製）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表２に記載した。
比較例５
カルボキシアルキル化されたカシューナッツ液を使用せず、ポリ乳酸のみで組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に記載した。
＜試験方法＞
作成したフィルムそれぞれをフィルム密着法（抗菌製品技術協議会準拠）で評価し、菌接種直後、２４時間後、４８時間後の菌数カウントデータにつき評価した。
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、生分解性素材として、ゴミ袋や紙おむつなどの生活、衛生資材、農業用マルチフィルム、育苗ポット、食品トレー、一般包装、ブリスター包装、シュリンクフィルム、磁気カード、サニタリー用品、また抗菌性を有することから食品包装、各種衛生材料などにも使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を必須成分とする抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の量が１〜１００重量部である請求項１記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシアルキル化したものを含むものである請求項１記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、カルボキシアルキル化されたカルダノールを含むものである請求項３記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシアルキル化されたカルダノールが、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシアルキル化した化合物である請求項４記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、ガードナー色数１５以下の精製されたものである請求項１〜４いずれか１項記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
カルボキシアルキル化が、式（ａ）のモノハロゲンカルボン酸を使用したカルボキシアルキル化である請求項１〜６記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
【請求項８】
請求項７のモノハロゲンカルボン酸がモノクロロ酢酸である請求項１〜７記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液を必須成分とする抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液の量が１〜１００重量部である請求項１記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシアルキル化したものを含むものである請求項１記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、カルボキシアルキル化されたカルダノールを含むものである請求項３記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシアルキル化されたカルダノールが、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシアルキル化した化合物である請求項４記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）カルボキシアルキル化されたカシューナッツ殻液が、ガードナー色数１５以下の精製されたものである請求項１〜４いずれか１項記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
カルボキシアルキル化が、式（ａ）のモノハロゲンカルボン酸を使用したカルボキシアルキル化である請求項１〜６記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
【請求項８】
請求項７のモノハロゲンカルボン酸がモノクロロ酢酸である請求項１〜７記載の抗菌性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１１１８３９（Ｐ２００６−１１１８３９Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２４３４（Ｐ２００４−３３２４３４）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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