抗菌性組成物
【課題】 抗菌力、消臭力等に優れ、しかも長期間に亘り効果を持続することができる。
【解決手段】 この抗菌性組成物は、抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなり、結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比は４〜５０の範囲にある。抗菌性金属イオンは銀、銅、亜鉛、錫から選ばれ、金属イオンの含有量はチタニウムシリケート１００重量部に対して、該金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲である。
【解決手段】 この抗菌性組成物は、抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなり、結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比は４〜５０の範囲にある。抗菌性金属イオンは銀、銅、亜鉛、錫から選ばれ、金属イオンの含有量はチタニウムシリケート１００重量部に対して、該金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなる新規な抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀イオンや銅イオンが細菌や黴などに対する抗菌力を有することは周知であり、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に抗菌性を有する金属成分を担
持した抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
また、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）、あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
しかしながら、これらの抗菌剤は用途あるいは使用環境によって、抗菌性能、防黴性能あるいは消臭性能を長期に亘って維持することができない場合があり、また変色するとともに性能が低下する問題があった。
【０００４】
一方、抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物が知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
しかしながら、これら従来公知の抗菌性組成物、例えば無定型のアルミノ珪酸塩は抗菌性能が不充分であったり、結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは使用条件によっては耐薬品性が不充分であるために結晶構造が壊れ、このため抗菌力や抗菌効果の持続性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。また、充分な消臭性能を併せ持つ抗菌性組成物を得ることができなかった。
【０００５】
また、これらの抗菌性組成物の粒状体は樹脂への分散性が良くなく、これらの粒状体を各種の樹脂と混合して所望の成型体とした場合、抗菌性能が粒状体の抗菌性能と比較して著しく低下するという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点を解決するためのもので、その目的は、抗菌力、消臭力等に優れ、しかも長期間に亘り効果を持続することができ、耐熱性、耐薬品性等に優れた抗菌性組成物を提供することにある。
さらに、本発明は分散性の良い粒状体の抗菌性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る抗菌性組成物は、抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなることを特徴としている。
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比は４〜５０の範囲にあることが好ましい。
前記抗菌性金属イオンは銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオン（金属アンミン錯イオンを含む。）であることが好ましい。
前記金属イオンの含有量がチタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌性組成物は、抗菌成分の母材がシリカと酸化チタンとからなり、結晶構造を有するとともに高いイオン交換能を有しているため、（１）抗菌性、防黴性、消臭性、（２）耐熱性、耐薬品性、（３）樹脂等への分散性等、に優れ、このため長期間に亘り抗菌効果等を持続することができる。
また、このような抗菌性組成物を配合することによって前記抗菌性能等に優れた抗菌性樹脂成形体、抗菌性繊維、抗菌性塗料等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明に係わる抗菌性組成物について具体的に説明する。
本発明では、抗菌性組成物の母材として結晶性チタニウムシリケートを用いる。
結晶性チタニウムシリケートは、結晶性と高いイオン交換能を有していることが好ましい。
このような結晶性チタニウムシリケートとしては、イオン交換能を有していれば特に制限はないが、本願出願人の出願による特開平１０−１３９４３２号公報に開示した結晶性チタニウムシリケートはイオン交換能が高く好適に用いることができる。
【００１１】
具体的には、下記式（１）で表されるイオン交換能発現係数（Ｚ）が０．７５〜１である結晶性チタニウムシリケートが好適に用いられる。
Ｚ＝実測のイオン交換容量ｙ（ミリ等量／ｇ）／計算上のイオン交換容量Ｙ（ミリ等量／ｇ） ・・・（１）
但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）により計算された値であり、式（２）において、Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ2含有量（ｇ）、「８０」：二酸化チタンの分子量、「１０００」：等量をミリ等量に換算するための係数である。
Ｙ＝（Ｘ／８０）×１０００ ・・・（２）
【００１２】
イオン交換能発現係数Ｚが０．７５未満の場合は、Ｔｉが結晶性チタニウムシリケート骨格に有効に組み込まれてないかイオン交換点の形成に関与しないＴｉが多く、結果的に抗菌性金属イオンが少なくなり、抗菌性能等が不充分となる。
【００１３】
また、上記において、実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５〜３．０ミリ当量／ｇ、さらには１．０〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にあることが好ましい。
実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５ミリ当量／ｇ未満の場合は抗菌性金属イオンが少なくなり、抗菌性能等が不充分となる。
実測のイオン交換容量（ｙ）が３．０ミリ当量／ｇを超えるものは得ることが困難である。
【００１４】
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４〜５０（ＴiＯ2含有量が２５重量％〜２．６重量％）、さらには４〜２０（ＴiＯ2含有量が２５重量％〜６．３重量％）の範囲にあることが好ましい。
結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が５０を超えると、抗菌性金属イオンのイオン交換容量が小さく抗菌性能等が不充分となる。
結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４未満の場合は、結晶性が低下するとともに、結晶に組み込まれないＴｉが増加し、このためイオン交換容量が減少する傾向がある。
【００１５】
つぎに、本発明に用いる結晶性チタニウムシリケートは平均粒子径が０．３〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性チタニウムシリケートの平均粒子径が０．３μｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不充分であり、抗菌性能等が不充分となることがある。
結晶性チタニウムシリケートの平均粒子径が３μｍを超えると、抗菌性能等が低下する傾向があり、また樹脂および塗料に入れた場合表面の平滑性が失われ、また繊維の場合は糸切れを引き起こすことがある。
【００１６】
本発明に用いる結晶性チタニウムシリケートは、前記したイオン交換能を有する結晶性チタニウムシリケートが得られれば特に制限はないが、前記した本願出願人の出願による特開平１０−１３９４３２号公報に開示した結晶性チタニウムシリケートの製造方法に基づいて製造することができる。
【００１７】
本発明の抗菌性組成物は、前記結晶性チタニウムシリケートに抗菌性金属イオンがイオン交換されている。
抗菌性金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであることが好ましい。このとき、金属イオンには金属アンミン錯イオン等の金属錯イオンを含むことができ、金属アンミン錯イオンには、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等が挙げられる。なお、本願明細書において、「金属イオン」には「金属錯イオン」を含んだ意味で使用する。
【００１８】
前記、銀、銅、亜鉛、錫の金属イオンは抗菌効果、防黴効果とともに人体に対する安全性の面で望ましい。
また、銀、銅は優れた消臭効果が得られる点で望ましい。
【００１９】
このような抗菌性金属イオンの含有量は、結晶性チタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部、さらには０．５〜８重量部の範囲にあることが好ましい。
抗菌性金属イオンの含有量が結晶性チタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１重量部未満の場合は抗菌性能、防黴性能、消臭性能が不充分となることがあり、１０重量部を超えては、イオン交換によって担持することが困難であったり、イオン交換を繰り返し実施して担持できたとしても金属イオンの利用率が低下し経済性が問題となることがある。
【００２０】
つぎに、抗菌性金属イオンによる結晶性チタニウムシリケートのイオン交換は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）で採用されるイオン交換方法に準拠して行うことができ、金属塩水溶液に結晶性チタニウムシリケートを分散させ、必要に応じて分散液のｐＨを調整し、さらに、必要に応じて加温し、ついで、必要に応じて通常０．１〜５時間撹拌した後、濾過、洗浄すればよい。
【００２１】
具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオン交換は、これらの金属塩、金属錯塩が水酸化物を生成せず、しかも、チタニウムシリケートが溶解しない領域で行われる。即ち、Ａｇの場合はｐＨ３〜９、Ｃｕの場合はｐＨ３〜６、Ｚｎの場合はｐＨ３〜９の範囲で行うことが好ましい。また、イオン交換する際の温度は特に制限はないが、通常５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
【００２２】
抗菌性金属イオン源としては、抗菌性金属の水溶性の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、あるいは錯塩を用いることができる。金属塩の使用量は金属塩の種類、金属の価数によっても異なるが、結晶性チタニウムシリケート中のＴiＯ2のモル数を１としたときに、金属塩のモル数が０．０１〜５、さらには０．１〜３の範囲にあることが好ましい。
金属塩の使用量が０．０１モル未満の場合は、金属イオンのイオン交換量が少なく充分な抗菌性能等が得られないことがある。
金属塩の使用量が５モルを超えても、イオン交換によって担持することができる金属の量がさらに増加することもなく金属イオンの利用率が低下し経済性が問題となることがある。
【００２３】
分散液を撹拌した後、濾過し、充分な量の純水あるいは温水を掛けて金属塩のアニオンが実質的に無くなるまで洗浄する。
なお、金属イオンのイオン交換量を多くする目的で、繰り返しイオン交換を行うこともできる。
【００２４】
洗浄後、乾燥して本発明の抗菌性組成物を得る。乾燥温度は５０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥温度が５０℃未満の場合は、抗菌性組成物の使用方法にもよるが金属イオンが溶出したり、変色することがある。
【００２５】
本発明の抗菌性組成物は、乾燥後、必要に応じて１５０〜５００℃、さらには２００〜４５０℃で加熱処理することができる。加熱処理する際の雰囲気は、金属イオンの種類、用途等によっても異なるが、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気あるいは還元ガス雰囲気を適宜選択して行うことが好ましい。
このような条件で加熱処理を行うと抗菌性金属イオンが結晶性チタニウムシリケートにより固定されるためか使用時に抗菌性金属イオンが溶出したり、変色することを抑制することができる。
また、本発明の抗菌性組成物は、乾燥後、必要に応じて水、アルコール類等従来公知の、分散媒に分散させて用いることもできる。
【００２６】
本発明の抗菌性組成物は、抗菌性能、防黴性能、消臭性能に優れるだけでなく、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れているので浄水器の濾過材、人工培地、農業用薬剤、化粧品および医療材料等に好適に用いることができる。また、塗料、インク顔料などに添加したり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非ハロゲン系、または、ポリ塩化ビニルなどのあらゆる樹脂に添加して繊維、家庭用品、紙、台所用品、サニタリー、フィルム、シート、レザー、発泡体等の樹脂製品およびパイプ内装材、接着剤、コーキング剤等の工業、建築材料等に利用可能である。
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
抗菌性組成物(1)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(1)の調製）
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的に、チタニアとしての濃度が約１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液をＡ−１とする。
【００２９】
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的に、シリカとしての濃度が約１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇを得た。この溶液をＢ−１とする。
【００３０】
次いで溶液Ａ−１を８．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：１５．５、（ＮＨ4）2Ｏ：２２．６、ＳｉＯ2：３０．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：３１６５である。尚、（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物として表記したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形で表したものである。
【００３１】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(1)を１３．２ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は２９．０であった。
【００３２】
（イオン交換）
結晶性チタニウムシリケート(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀０．３２ｇを純水１０ｇに溶解し、ｐＨ調整した結晶性チタニウムシリケート分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、１０５℃で２時間乾燥して２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(1)を得た。
【００３３】
抗菌性組成物(1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。なお、平均粒子径はＴＥＭ写真の粒子１００個について粒子径を求めその平均値とした。
また、抗菌性組成物(1)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
抗菌性能評価用試料の調製
抗菌生組成物剤(1)６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００３５】
抗菌性の評価
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して式（３）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（３）
【００３６】
消臭性の評価
５Lテトラパックに抗菌性組成物(1)１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、式（４）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（４）
【００３７】
耐候性
ウエザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて２００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。測定結果を表１に示す。
○ ・・変色が見られないもの
△ ・・変色が僅かに見られるもの
× ・・変色が見られるもの
【実施例２】
【００３８】
抗菌性組成物(2)の調製
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(1)に１重量％のＡｇを担持した以外は同様にして抗菌性組成物(2)を調製した。
抗菌性組成物(2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(2)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３９】
抗菌性組成物(3)の調製
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(1)に４重量％のＡｇを担持した以外は同様にして抗菌性組成物(3)を調製した。
抗菌性組成物(3)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(3)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４０】
抗菌性組成物(4)の調製
実施例１と同様にして調製した結晶性チタニウムシリケート(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを４．５〜５．０に調整した。別途、硝酸銅１．４７ｇを純水１０ｇに溶解し、ｐＨ調整した結晶性チタニウムシリケート分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、１０５℃で２時間乾燥して２重量％のＣｕを担持したＣｕ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(4)を得た。
抗菌性組成物(4)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(4)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４１】
抗菌性組成物(5)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(2)の調製）
実施例１で調製した溶液Ａ−１を１６．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：８．０、（ＮＨ4）2Ｏ：１１．６、ＳｉＯ2：１５．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：１６３２である。
【００４２】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(2)を１４．２ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケート(2)は結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は１３．５であった。
【００４３】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(2)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(5)を得た。
抗菌性組成物(5)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(5)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００４４】
抗菌性組成物(6)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(3)の調製）
実施例１で調製した溶液Ａ−１を４０．０ｇと溶液Ｂ−１を１５０．０ｇとを混合し、
これに純水４５１．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：３．０、（ＮＨ4）2Ｏ：４．４、ＳｉＯ2：５．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：６１２である。
【００４５】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(3)を１５．４ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は４．２であった。
【００４６】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(3)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(6)を得た。
抗菌性組成物(6)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(6)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４７】
抗菌性組成物(R1)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(R1)の調製）
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲルＡとした。
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲルＢとした。
【００４８】
次いでＡを１２．５ｇとＢを３６８．２ｇとを混合してチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製した。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：１５．５、（ＮＨ4）2Ｏ：０．０、ＳｉＯ2：３０．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：３１６０である。
【００４９】
次いでこの水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(R1)を１３．０ｇ得た。
性状は表１に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリケートとアナターゼ型二酸化チタンが得られたが、結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであった。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は２７．０であった。
【００５０】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(R1)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(R1)を得た。
抗菌性組成物(R1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(R1)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００５１】
抗菌性組成物(R2)の調製
ＮａＹ型ゼオライト(R2)の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １４．７
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後、３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００５２】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
ＳｉＯ2として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。このゲル状反応物の粒子径は５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ８．２９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １０３．９
【００５３】
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ８．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １０８
であった。
【００５４】
これを結晶化槽に移して、９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト(R2)を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量：２１．７重量％、ＳｉＯ2含有量：６５．１重量％、Ｎａ2Ｏ含有量：１３．２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：５．１０であった。
【００５５】
（イオン交換）
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(R2)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−ＮａＹ型ゼオライトである抗菌性組成物(R2)を得た。
抗菌性組成物(R2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(R2)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなる新規な抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀イオンや銅イオンが細菌や黴などに対する抗菌力を有することは周知であり、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に抗菌性を有する金属成分を担
持した抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
また、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）、あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
しかしながら、これらの抗菌剤は用途あるいは使用環境によって、抗菌性能、防黴性能あるいは消臭性能を長期に亘って維持することができない場合があり、また変色するとともに性能が低下する問題があった。
【０００４】
一方、抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物が知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
しかしながら、これら従来公知の抗菌性組成物、例えば無定型のアルミノ珪酸塩は抗菌性能が不充分であったり、結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは使用条件によっては耐薬品性が不充分であるために結晶構造が壊れ、このため抗菌力や抗菌効果の持続性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。また、充分な消臭性能を併せ持つ抗菌性組成物を得ることができなかった。
【０００５】
また、これらの抗菌性組成物の粒状体は樹脂への分散性が良くなく、これらの粒状体を各種の樹脂と混合して所望の成型体とした場合、抗菌性能が粒状体の抗菌性能と比較して著しく低下するという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点を解決するためのもので、その目的は、抗菌力、消臭力等に優れ、しかも長期間に亘り効果を持続することができ、耐熱性、耐薬品性等に優れた抗菌性組成物を提供することにある。
さらに、本発明は分散性の良い粒状体の抗菌性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る抗菌性組成物は、抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなることを特徴としている。
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比は４〜５０の範囲にあることが好ましい。
前記抗菌性金属イオンは銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオン（金属アンミン錯イオンを含む。）であることが好ましい。
前記金属イオンの含有量がチタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌性組成物は、抗菌成分の母材がシリカと酸化チタンとからなり、結晶構造を有するとともに高いイオン交換能を有しているため、（１）抗菌性、防黴性、消臭性、（２）耐熱性、耐薬品性、（３）樹脂等への分散性等、に優れ、このため長期間に亘り抗菌効果等を持続することができる。
また、このような抗菌性組成物を配合することによって前記抗菌性能等に優れた抗菌性樹脂成形体、抗菌性繊維、抗菌性塗料等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明に係わる抗菌性組成物について具体的に説明する。
本発明では、抗菌性組成物の母材として結晶性チタニウムシリケートを用いる。
結晶性チタニウムシリケートは、結晶性と高いイオン交換能を有していることが好ましい。
このような結晶性チタニウムシリケートとしては、イオン交換能を有していれば特に制限はないが、本願出願人の出願による特開平１０−１３９４３２号公報に開示した結晶性チタニウムシリケートはイオン交換能が高く好適に用いることができる。
【００１１】
具体的には、下記式（１）で表されるイオン交換能発現係数（Ｚ）が０．７５〜１である結晶性チタニウムシリケートが好適に用いられる。
Ｚ＝実測のイオン交換容量ｙ（ミリ等量／ｇ）／計算上のイオン交換容量Ｙ（ミリ等量／ｇ） ・・・（１）
但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）により計算された値であり、式（２）において、Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ2含有量（ｇ）、「８０」：二酸化チタンの分子量、「１０００」：等量をミリ等量に換算するための係数である。
Ｙ＝（Ｘ／８０）×１０００ ・・・（２）
【００１２】
イオン交換能発現係数Ｚが０．７５未満の場合は、Ｔｉが結晶性チタニウムシリケート骨格に有効に組み込まれてないかイオン交換点の形成に関与しないＴｉが多く、結果的に抗菌性金属イオンが少なくなり、抗菌性能等が不充分となる。
【００１３】
また、上記において、実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５〜３．０ミリ当量／ｇ、さらには１．０〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にあることが好ましい。
実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５ミリ当量／ｇ未満の場合は抗菌性金属イオンが少なくなり、抗菌性能等が不充分となる。
実測のイオン交換容量（ｙ）が３．０ミリ当量／ｇを超えるものは得ることが困難である。
【００１４】
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４〜５０（ＴiＯ2含有量が２５重量％〜２．６重量％）、さらには４〜２０（ＴiＯ2含有量が２５重量％〜６．３重量％）の範囲にあることが好ましい。
結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が５０を超えると、抗菌性金属イオンのイオン交換容量が小さく抗菌性能等が不充分となる。
結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４未満の場合は、結晶性が低下するとともに、結晶に組み込まれないＴｉが増加し、このためイオン交換容量が減少する傾向がある。
【００１５】
つぎに、本発明に用いる結晶性チタニウムシリケートは平均粒子径が０．３〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性チタニウムシリケートの平均粒子径が０．３μｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が不充分であり、抗菌性能等が不充分となることがある。
結晶性チタニウムシリケートの平均粒子径が３μｍを超えると、抗菌性能等が低下する傾向があり、また樹脂および塗料に入れた場合表面の平滑性が失われ、また繊維の場合は糸切れを引き起こすことがある。
【００１６】
本発明に用いる結晶性チタニウムシリケートは、前記したイオン交換能を有する結晶性チタニウムシリケートが得られれば特に制限はないが、前記した本願出願人の出願による特開平１０−１３９４３２号公報に開示した結晶性チタニウムシリケートの製造方法に基づいて製造することができる。
【００１７】
本発明の抗菌性組成物は、前記結晶性チタニウムシリケートに抗菌性金属イオンがイオン交換されている。
抗菌性金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオンであることが好ましい。このとき、金属イオンには金属アンミン錯イオン等の金属錯イオンを含むことができ、金属アンミン錯イオンには、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等が挙げられる。なお、本願明細書において、「金属イオン」には「金属錯イオン」を含んだ意味で使用する。
【００１８】
前記、銀、銅、亜鉛、錫の金属イオンは抗菌効果、防黴効果とともに人体に対する安全性の面で望ましい。
また、銀、銅は優れた消臭効果が得られる点で望ましい。
【００１９】
このような抗菌性金属イオンの含有量は、結晶性チタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部、さらには０．５〜８重量部の範囲にあることが好ましい。
抗菌性金属イオンの含有量が結晶性チタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１重量部未満の場合は抗菌性能、防黴性能、消臭性能が不充分となることがあり、１０重量部を超えては、イオン交換によって担持することが困難であったり、イオン交換を繰り返し実施して担持できたとしても金属イオンの利用率が低下し経済性が問題となることがある。
【００２０】
つぎに、抗菌性金属イオンによる結晶性チタニウムシリケートのイオン交換は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）で採用されるイオン交換方法に準拠して行うことができ、金属塩水溶液に結晶性チタニウムシリケートを分散させ、必要に応じて分散液のｐＨを調整し、さらに、必要に応じて加温し、ついで、必要に応じて通常０．１〜５時間撹拌した後、濾過、洗浄すればよい。
【００２１】
具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオン交換は、これらの金属塩、金属錯塩が水酸化物を生成せず、しかも、チタニウムシリケートが溶解しない領域で行われる。即ち、Ａｇの場合はｐＨ３〜９、Ｃｕの場合はｐＨ３〜６、Ｚｎの場合はｐＨ３〜９の範囲で行うことが好ましい。また、イオン交換する際の温度は特に制限はないが、通常５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
【００２２】
抗菌性金属イオン源としては、抗菌性金属の水溶性の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、あるいは錯塩を用いることができる。金属塩の使用量は金属塩の種類、金属の価数によっても異なるが、結晶性チタニウムシリケート中のＴiＯ2のモル数を１としたときに、金属塩のモル数が０．０１〜５、さらには０．１〜３の範囲にあることが好ましい。
金属塩の使用量が０．０１モル未満の場合は、金属イオンのイオン交換量が少なく充分な抗菌性能等が得られないことがある。
金属塩の使用量が５モルを超えても、イオン交換によって担持することができる金属の量がさらに増加することもなく金属イオンの利用率が低下し経済性が問題となることがある。
【００２３】
分散液を撹拌した後、濾過し、充分な量の純水あるいは温水を掛けて金属塩のアニオンが実質的に無くなるまで洗浄する。
なお、金属イオンのイオン交換量を多くする目的で、繰り返しイオン交換を行うこともできる。
【００２４】
洗浄後、乾燥して本発明の抗菌性組成物を得る。乾燥温度は５０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥温度が５０℃未満の場合は、抗菌性組成物の使用方法にもよるが金属イオンが溶出したり、変色することがある。
【００２５】
本発明の抗菌性組成物は、乾燥後、必要に応じて１５０〜５００℃、さらには２００〜４５０℃で加熱処理することができる。加熱処理する際の雰囲気は、金属イオンの種類、用途等によっても異なるが、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気あるいは還元ガス雰囲気を適宜選択して行うことが好ましい。
このような条件で加熱処理を行うと抗菌性金属イオンが結晶性チタニウムシリケートにより固定されるためか使用時に抗菌性金属イオンが溶出したり、変色することを抑制することができる。
また、本発明の抗菌性組成物は、乾燥後、必要に応じて水、アルコール類等従来公知の、分散媒に分散させて用いることもできる。
【００２６】
本発明の抗菌性組成物は、抗菌性能、防黴性能、消臭性能に優れるだけでなく、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れているので浄水器の濾過材、人工培地、農業用薬剤、化粧品および医療材料等に好適に用いることができる。また、塗料、インク顔料などに添加したり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非ハロゲン系、または、ポリ塩化ビニルなどのあらゆる樹脂に添加して繊維、家庭用品、紙、台所用品、サニタリー、フィルム、シート、レザー、発泡体等の樹脂製品およびパイプ内装材、接着剤、コーキング剤等の工業、建築材料等に利用可能である。
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
抗菌性組成物(1)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(1)の調製）
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的に、チタニアとしての濃度が約１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液をＡ−１とする。
【００２９】
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノールの除去を目的に、シリカとしての濃度が約１０ｗｔ％になるまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇを得た。この溶液をＢ−１とする。
【００３０】
次いで溶液Ａ−１を８．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：１５．５、（ＮＨ4）2Ｏ：２２．６、ＳｉＯ2：３０．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：３１６５である。尚、（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物として表記したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形で表したものである。
【００３１】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(1)を１３．２ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は２９．０であった。
【００３２】
（イオン交換）
結晶性チタニウムシリケート(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀０．３２ｇを純水１０ｇに溶解し、ｐＨ調整した結晶性チタニウムシリケート分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、１０５℃で２時間乾燥して２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(1)を得た。
【００３３】
抗菌性組成物(1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。なお、平均粒子径はＴＥＭ写真の粒子１００個について粒子径を求めその平均値とした。
また、抗菌性組成物(1)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
抗菌性能評価用試料の調製
抗菌生組成物剤(1)６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００３５】
抗菌性の評価
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して式（３）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（３）
【００３６】
消臭性の評価
５Lテトラパックに抗菌性組成物(1)１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、式（４）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（４）
【００３７】
耐候性
ウエザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて２００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。測定結果を表１に示す。
○ ・・変色が見られないもの
△ ・・変色が僅かに見られるもの
× ・・変色が見られるもの
【実施例２】
【００３８】
抗菌性組成物(2)の調製
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(1)に１重量％のＡｇを担持した以外は同様にして抗菌性組成物(2)を調製した。
抗菌性組成物(2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(2)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３９】
抗菌性組成物(3)の調製
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(1)に４重量％のＡｇを担持した以外は同様にして抗菌性組成物(3)を調製した。
抗菌性組成物(3)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(3)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４０】
抗菌性組成物(4)の調製
実施例１と同様にして調製した結晶性チタニウムシリケート(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを４．５〜５．０に調整した。別途、硝酸銅１．４７ｇを純水１０ｇに溶解し、ｐＨ調整した結晶性チタニウムシリケート分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、１０５℃で２時間乾燥して２重量％のＣｕを担持したＣｕ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(4)を得た。
抗菌性組成物(4)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(4)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４１】
抗菌性組成物(5)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(2)の調製）
実施例１で調製した溶液Ａ−１を１６．０ｇと溶液Ｂ−１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：８．０、（ＮＨ4）2Ｏ：１１．６、ＳｉＯ2：１５．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：１６３２である。
【００４２】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(2)を１４．２ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケート(2)は結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は１３．５であった。
【００４３】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(2)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(5)を得た。
抗菌性組成物(5)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(5)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００４４】
抗菌性組成物(6)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(3)の調製）
実施例１で調製した溶液Ａ−１を４０．０ｇと溶液Ｂ−１を１５０．０ｇとを混合し、
これに純水４５１．０ｇを加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。この混合物も透明性を有する溶液であった。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：３．０、（ＮＨ4）2Ｏ：４．４、ＳｉＯ2：５．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：６１２である。
【００４５】
この水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(3)を１５．４ｇ得た。
性状は表１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は４．２であった。
【００４６】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(3)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(6)を得た。
抗菌性組成物(6)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(6)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４７】
抗菌性組成物(R1)の調製
（結晶性チタニウムシリケート(R1)の調製）
濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲルＡとした。
次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲルＢとした。
【００４８】
次いでＡを１２．５ｇとＢを３６８．２ｇとを混合してチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製した。
本実施例の目標組成は酸化物モル比で、（ＴＰＡ）2Ｏ：１５．５、（ＮＨ4）2Ｏ：０．０、ＳｉＯ2：３０．０、ＴｉＯ2：１．０、Ｈ2Ｏ：３１６０である。
【００４９】
次いでこの水性混合物を加圧式結晶化容器（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウムシリケート(R1)を１３．０ｇ得た。
性状は表１に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリケートとアナターゼ型二酸化チタンが得られたが、結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであった。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比（ｋ）は２７．０であった。
【００５０】
（イオン交換）
実施例１において、結晶性チタニウムシリケート(R1)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−結晶性チタニウムシリケートである抗菌性組成物(R1)を得た。
抗菌性組成物(R1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(R1)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００５１】
抗菌性組成物(R2)の調製
ＮａＹ型ゼオライト(R2)の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １４．７
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後、３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００５２】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
ＳｉＯ2として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。このゲル状反応物の粒子径は５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ８．２９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １０３．９
【００５３】
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ８．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １０８
であった。
【００５４】
これを結晶化槽に移して、９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト(R2)を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量：２１．７重量％、ＳｉＯ2含有量：６５．１重量％、Ｎａ2Ｏ含有量：１３．２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：５．１０であった。
【００５５】
（イオン交換）
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(R2)を用いた以外は同様にして２重量％のＡｇを担持したＡｇ−ＮａＹ型ゼオライトである抗菌性組成物(R2)を得た。
抗菌性組成物(R2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真による形状観察および平均粒子径を求め、結果を表１に示した。
また、抗菌性組成物(R2)について、抗菌性能、消臭性能および耐候性を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなる抗菌性組成物。
【請求項２】
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
前記抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオン（金属アンミン錯イオンを含む。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
前記金属イオンの含有量がチタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性組成物。
【請求項１】
抗菌性金属イオンを含有した結晶性チタニウムシリケートからなる抗菌性組成物。
【請求項２】
前記結晶性チタニウムシリケートのＳiＯ2／ＴiＯ2モル比が４〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
前記抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオン（金属アンミン錯イオンを含む。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
前記金属イオンの含有量がチタニウムシリケート１００重量部に対して金属イオンを金属として０．１〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性組成物。
【公開番号】特開２００８−９４７４５（Ｐ２００８−９４７４５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７７１７４（Ｐ２００６−２７７１７４）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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