押出成形体の製造方法および押出成形装置
【課題】補強用繊維の向きが押出方向に配向するのを抑制し、強度が向上した割れ難い押出成形体の、より簡便な製造方法、および押出成形装置を提供する。
【解決手段】本発明の押出成形体の製造方法は、成形材料が圧送される流路２を有する押出装置と、該押出装置２０の流路の先端に縮径部１２と直管部と押出口１１とを順に有するダイ１０とが接合されてなる押出成形装置の前記ダイ１０の押出口１１から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、前記押出成形装置２０は孔を有するオリフィス板１７が前記ダイ１０の内部であって押出口１１から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口１１の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【解決手段】本発明の押出成形体の製造方法は、成形材料が圧送される流路２を有する押出装置と、該押出装置２０の流路の先端に縮径部１２と直管部と押出口１１とを順に有するダイ１０とが接合されてなる押出成形装置の前記ダイ１０の押出口１１から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、前記押出成形装置２０は孔を有するオリフィス板１７が前記ダイ１０の内部であって押出口１１から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口１１の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形体の製造方法および押出成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等は、直径２〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ程度の円柱形または円筒形等の成形体に成形され、反応器に充填されて種々の化学反応プロセスに使用される。このような触媒等の成形体を製造するために、従来から押出成形法が採用されている。すなわち、所定の成形材料をダイの押出口から押出し、押出された成形体を所定の長さに切断して押出成形体を得ている。
【０００３】
前記成形材料は、原料粉末と溶媒とを含み、前記溶媒には、通常、バインダー材が溶解されている。そして、成形体の強度を向上させる上で、成形材料に補強用繊維を混ぜ込み、分散させることが行われている。
【０００４】
ところが、押出成形体は、たとえ補強用繊維が分散されていても、床に落とす等の衝撃や圧力で割れやすいという問題があった。特に円柱形または円筒形の場合には押出方向に沿って割れやすかった。この問題を解決する方法として、押出口内または押出口近傍のダイ内に成形材料を攪拌するための攪拌手段を設けた製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に提案されている押出成形体の製造方法では攪拌手段を設けるため製造装置が複雑高度化したり、攪拌手段に大きな動力が必要であった。
【０００７】
本発明の課題は、補強用繊維の向きが押出方向に配向するのを抑制し、強度が向上した割れ難い押出成形体の、より簡便な製造方法、および押出成形装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、押出装置の押出口から離間した所定部位に、所定の開口部面積の孔を有するオリフィス板を設けることにより、補強用繊維の向きが押出方向に配向するのを抑制し、強度が向上した割れ難い押出成形体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の押出成形体の製造方法は、成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置の前記ダイの押出口から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【００１０】
また、本発明の押出成形体の製造装置は、成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径(ｄ)以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の押出成形体の製造方法および押出成形装置によれば、押出装置の押出口から離間した所定部位に、所定の開口部面積の孔を有するオリフィス板を設けているため、押出される成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを簡単に抑制することができる。
すなわち、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されるので押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、成形体の機械的強度が向上し、該成形体を割れ難くすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
【図２】従来の押出成形体を製造する押出成形装置を示す部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の押出成形体を製造する押出成形装置に設けるオリフィス板の形状の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（成形材料）
本発明に用いられる成形材料は、原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含み、通常、バインダー材を含む。
【００１４】
（原料粉末）
本発明に用いられる成形材料を構成する原料粉末としては、リンおよびモリブデンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸粉末が好ましい。
【００１５】
前記へテロポリ酸以外の成形材料としては、例えば特開２００３−１０７００号公報に記載されているメタクロレインを気相接触させることにより酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉末やその前駆体粉末が挙げられる。特公昭５９−１５０１５号公報に記載されているアルミナからなる触媒担体を製造するためのアルミナやアルミナ前駆体の粉末等が挙げられる。なお、本発明にかかる原料粉末は、前記で例示したものに限定されるものではなく、所望の原料粉末を用いることができる。
【００１６】
原料粉末の粒子径は、特に制限されないが、平均１次粒子径で、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍである。平均２次粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。また前記原料粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１７】
（補強用繊維）
本発明に用いられる成形材料を構成する補強用繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリカ繊維等の無機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維等）、ポリイミド繊維等の合成繊維等が挙げられる。
【００１８】
補強用繊維の繊維長は、成形体の大きさ等によって決定されるため、特に限定されるものではないが、平均繊維長としては、通常０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、平均繊維径としては、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍであるのがよい。補強用繊維の含有量としては、原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜４重量部であるのがよい。
【００１９】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、流動パラフィン、大豆油、白絞油、軽油、灯油等のパラフィン類等が挙げられる。溶媒の含有量としては、触媒粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２０】
（バインダー材）
本発明に用いられるバインダー材としては、例えば硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩、セルロース、ポリビニルアルコール、ピリジン、ポリアクリルアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の有機化合物が挙げられる。
【００２１】
バインダー材の含有量としては、原料粉末と補強繊維との混合物（以下、「触媒粉末」と言う。）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
【００２２】
（オリフィス板）
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置に使用するオリフィス板の孔の形状の一実施形態を示す図である。
オリフィス板の孔の形状は、押出口１１の中心に対して、回転対称形状、特に点対称形状であることが好ましい。具体的な形状としては、円形状、十字形状、長円形状、正方形状、長方形状、菱形形状、六角形状、八角形状、Ｉ型形状、星型、卍型等が挙げられる。オリフィス板の孔の数は複数でもよいが、単数であることが好ましい。孔の数を複数個設ける場合は同一形状のものを設けてもよいし、異なる形状のものを設けてもよい。また、孔の幅Ｗ（図３参照）は成形体の大きさによって変動するため特に限定されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ程度がよい。
また、複数のオリフィス板を押出方向に沿って並設してもよい。
【００２３】
（押出成形装置）
このような成形材料から押出成形体を製造するのに使用する押出成形装置としては、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。同図に示すように、この押出成形体の製造装置２０は、開口部面積をＳ１とし、成形材料を押出すことによって押出成形体を製造する押出口１１を有するダイ１０を有する。押出口１１はダイ１０の略中央部に形成され、前記材料を連続的に押出すように構成されている。
【００２４】
具体的に説明すると、ダイ１０は押出装置の前面に取り付けられている。該押出装置としては、例えばプランジャー式押出装置、スクリュー式押出装置等が挙げられる。該押出装置は、単軸（１軸）または２軸のいずれであってもよい。押出口１１後方の押出装置内部には、流路２が形成されている、成形材料は、押出装置により流路２を通って圧送され、一定流路で押出口１１から押出される。押出圧は特に制限されないが、通常１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａである。
【００２５】
流路２側から順に、縮径部１２、直管部１５を経由して押出口１１に至る。縮径部１２は、流路２と同じ内径の一端と、直管部１５と同じ内径の他端とを有し、流路２から直管部１５に向かって縮径されている。直管部１５は円柱状の孔からなり、その先端部が押出口１１であって、押出口１１から成形材料が円柱状に押出される。
【００２６】
ここで、本実施の形態では、押出口１１から離間した部位に孔を有するオリフィス板１７を設け、このオリフィス板１７の孔の開口部面積をＳ２とした時、押出口の開口部面積(Ｓ１)に対する比(Ｓ２／Ｓ１)が０．９以下であり、好ましくは、０．８以下である。これにより押出成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを抑制することができる。
【００２７】
この開口部面積がＳ２の孔を有するオリフィス板１７は、直管部１５、直管部１５と縮径部１２との接合部、縮径部１２のいずれかに設けるのが好ましい。このオリフィス板１７と押出口１１との距離は押出部の開口部径(ｄ)以上である。
【００２８】
このような押出成形装置２０を用いて押出成形体を得るには、まず、前記した成形材料を押出装置に供給して混練しつつ、流路２内を圧送させて、一定流量で押出口１１から円柱状に押出す。
【００２９】
このとき、オリフィス板１７の孔を経由して押出されるため、成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されがたい。したがって、押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができる。
【００３０】
押出速度としては、特に限定されないが、通常１０〜５０ｍｍ／秒程度である。また、成形材料を押出すときの温度（押出温度）としては、通常２０〜２５℃である。
【００３１】
押出口１１から押出された成形体は、ダイ１０の前面に設けた図示しない切断装置にて所定長さに切断されてもよい。なお、切断する場合、成形体の長さとしては、通常２〜２０ｍｍ程度である。
【００３２】
本発明における成形体の具体例としては、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材が挙げられる。また、成形体の材料は無機材料に限定されるものではなく、種々のプラスチック材料等に対しても本発明は運用可能である。
【００３３】
なお、前記した実施の形態では、直管部と縮径部とを有する構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明にかかる押出口は、直管部のみで構成されていてもよい。
【００３４】
また前記した実施形態では、円柱状の成形体を得る場合について説明したが、例えば直管部内にピンを挿入すれば円筒形の成形体を得ることができる。すなわち、押出口の直管部内に、該直管部の内径よりも小さい外径を有するピンを挿入する。このピンの先端を、ダイの前面と同じ位置か、または外方に位置するように調整する。これにより、成形材料を押出口から円筒状に押出して、円筒形の成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
＜押出成形体の製造＞
まず、成形材料を以下のようにして調整した。すなわち、原料粉末は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムから選ばれる元素をそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むヘテロポリ酸を用いた。補強用繊維は、平均繊維長０．１ｍｍ、平均繊維径２μｍのアルミナシリカ繊維を用いた。
【００３７】
前記アルミナシリカ繊維を、該アルミナシリカ繊維の割合が原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して表１に示す割合となるよう前記原料粉末に添加し、そこに純水に硝酸アンモニウム（バインダー材）を溶解させた水溶液を純水および硝酸アンモニウムの各割合が原料粉末１００重量部に対して純水を９．７重量部、硝酸アンモニウムを１３重量部となるように前記原料粉末に添加し、混合して成形材料を得た。
【００３８】
次に、得られた成形材料を、ダイの押出口から連続的に押出して押出成形体を製造した。用いた押出成形体の製造装置の構成は、以下の通りである。
【００３９】
＜実施例１〜４＞
押出装置：単軸（１軸）スクリュー式押出装置を用いた。
ダイ：図１に示すように押出装置の流路側２から順に、縮径部１２、オリフィス板１７、直管部１５から構成されてなるものを用いた。直管部１５の軸方向の長さは２０ｍｍのものを用いた。オリフィス板１７としては、図３（ａ）に示すように十字形状の孔２０１を有するものを使用し、十字形状の孔２０１の幅は表１に示す通り、１ｍｍと２ｍｍの２種類のものを使用した。１ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．４であり、２ｍｍのものを使用すると０．７６である。
＜実施例５〜６＞
実施例１〜４に使用した押出装置を用い、オリフィス板１７としては、図３（ｂ）に示すように星型形状の孔２１０を有するものを使用した。星型形状の孔２１０の幅は表１に示す通り、０．５ｍｍと１ｍｍの２種類のものを使用した。０．５ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．４１であり、１ｍｍのものを使用すると０．７３である。
＜実施例７〜８＞
実施例１〜４にて使用した押出装置を用い、オリフィス板１７としては、図３（ｃ）に示すように卍型形状の孔２１１を有するものを使用した。卍型形状の孔２１１の幅は表１に示す通り、０．５ｍｍと１ｍｍの２種類のものを使用した。０．５ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．３７であり、１ｍｍのものを使用すると０．６４である。
＜比較例１〜３＞
押出装置：単軸（１軸）スクリュー式押出装置を用いた。
ダイ：図２に示すように押出装置の流路１０２側から順に、縮径部１１２、直管部１１５から構成されてなるものを用いた。直管部１１５の軸方向の長さは２０ｍｍのものを用いた。
【００４０】
＜成形＞
成形材料を押出装置に供給して混練しつつ圧送し、押出口から直径５．４ｍｍの円柱状に押出し、長さ６．２ｍｍで切断して、表１中の実施例１〜８および比較例１、２にかかる押出成形体を得た。なお、各押出成形体において、押出速度は、いずれも３１ｍｍ／秒、押出温度は、いずれも２５℃に設定した。また、押出成形体の切断は、押口の前面を一定速度でピアノ線を横切らせることによって行った。
【００４１】
得られた各押出成形体を、恒温恒湿槽（９０℃、３０％Ｒｈ）にて３時間予備乾燥した後、空気気流中２２６℃で１０時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理した。続いて、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度にて４時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから取り出した。冷却後の各押出成形体を目視観察した。その結果、いずれの押出成形体においても、曲がりや反りの発生は見られなかった。
【００４２】
[評価]
得られた各押出成形体について、落下強度試験を行った。試験方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００４３】
＜落下強度試験＞
押出成形体を垂直に立てられ下端に高さ３０ｍｍのシリコーンゴム製の栓をした内径２５．４ｍｍ、長さ５ｍの鉄パイプ中を上端から落下させた。このときの成形体の粉化率を測定した。すなわち、落下した成形体を篩にかけ、粉砕品、半割れ品および良品に篩別し、良品の割合にて評価した。
【００４４】
粉砕品、半割品および良品の割合は、以下の基準にて評価した。
粉砕品：８メッシュ下（−８＃）[８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過したものの割合（重量％）]半割品：８メッシュ上４メッシュ下（＋８＃〜＋４＃）[４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過し、８メッシュ篩（目開き２．３６ｍｍ）を通貨しないものの割合（重量％）]良品：４メッシュ上（＋４＃）[４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過しないものの割合（重量％）]
【００４５】
【表１】
表１から明らかなように、補強用繊維の添加量が同じもの同士で比較すると、落下強度は、実施例１〜８は比較例２または３より優れ、補強用繊維の添加量の多い比較例１と同等またはそれ以上に向上していた。
この結果から、本発明によれば、簡易かつ簡便な方法により、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されて、押出方向の強度を弱くなることを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができると言える。
【符号の説明】
【００４６】
２ 流路
１０ ダイ
１１ 押出口
１２ 縮径部
１５ 直管部
１７ オリフィス板
２０ 押出成形装置
１０２ 流路
１１０ ダイ
１１１ 押出口
１１２ 縮径部
１１５ 直管部
１２０ 成形体
２０１ 十字形オリフィス孔
２１０ 星形オリフィス孔
２１１ 卍形オリフィス孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形体の製造方法および押出成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等は、直径２〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ程度の円柱形または円筒形等の成形体に成形され、反応器に充填されて種々の化学反応プロセスに使用される。このような触媒等の成形体を製造するために、従来から押出成形法が採用されている。すなわち、所定の成形材料をダイの押出口から押出し、押出された成形体を所定の長さに切断して押出成形体を得ている。
【０００３】
前記成形材料は、原料粉末と溶媒とを含み、前記溶媒には、通常、バインダー材が溶解されている。そして、成形体の強度を向上させる上で、成形材料に補強用繊維を混ぜ込み、分散させることが行われている。
【０００４】
ところが、押出成形体は、たとえ補強用繊維が分散されていても、床に落とす等の衝撃や圧力で割れやすいという問題があった。特に円柱形または円筒形の場合には押出方向に沿って割れやすかった。この問題を解決する方法として、押出口内または押出口近傍のダイ内に成形材料を攪拌するための攪拌手段を設けた製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に提案されている押出成形体の製造方法では攪拌手段を設けるため製造装置が複雑高度化したり、攪拌手段に大きな動力が必要であった。
【０００７】
本発明の課題は、補強用繊維の向きが押出方向に配向するのを抑制し、強度が向上した割れ難い押出成形体の、より簡便な製造方法、および押出成形装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、押出装置の押出口から離間した所定部位に、所定の開口部面積の孔を有するオリフィス板を設けることにより、補強用繊維の向きが押出方向に配向するのを抑制し、強度が向上した割れ難い押出成形体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の押出成形体の製造方法は、成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置の前記ダイの押出口から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【００１０】
また、本発明の押出成形体の製造装置は、成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径(ｄ)以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の押出成形体の製造方法および押出成形装置によれば、押出装置の押出口から離間した所定部位に、所定の開口部面積の孔を有するオリフィス板を設けているため、押出される成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを簡単に抑制することができる。
すなわち、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されるので押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、成形体の機械的強度が向上し、該成形体を割れ難くすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
【図２】従来の押出成形体を製造する押出成形装置を示す部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の押出成形体を製造する押出成形装置に設けるオリフィス板の形状の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（成形材料）
本発明に用いられる成形材料は、原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含み、通常、バインダー材を含む。
【００１４】
（原料粉末）
本発明に用いられる成形材料を構成する原料粉末としては、リンおよびモリブデンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸粉末が好ましい。
【００１５】
前記へテロポリ酸以外の成形材料としては、例えば特開２００３−１０７００号公報に記載されているメタクロレインを気相接触させることにより酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉末やその前駆体粉末が挙げられる。特公昭５９−１５０１５号公報に記載されているアルミナからなる触媒担体を製造するためのアルミナやアルミナ前駆体の粉末等が挙げられる。なお、本発明にかかる原料粉末は、前記で例示したものに限定されるものではなく、所望の原料粉末を用いることができる。
【００１６】
原料粉末の粒子径は、特に制限されないが、平均１次粒子径で、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍである。平均２次粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。また前記原料粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１７】
（補強用繊維）
本発明に用いられる成形材料を構成する補強用繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリカ繊維等の無機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維等）、ポリイミド繊維等の合成繊維等が挙げられる。
【００１８】
補強用繊維の繊維長は、成形体の大きさ等によって決定されるため、特に限定されるものではないが、平均繊維長としては、通常０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、平均繊維径としては、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍであるのがよい。補強用繊維の含有量としては、原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜４重量部であるのがよい。
【００１９】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、流動パラフィン、大豆油、白絞油、軽油、灯油等のパラフィン類等が挙げられる。溶媒の含有量としては、触媒粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２０】
（バインダー材）
本発明に用いられるバインダー材としては、例えば硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩、セルロース、ポリビニルアルコール、ピリジン、ポリアクリルアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の有機化合物が挙げられる。
【００２１】
バインダー材の含有量としては、原料粉末と補強繊維との混合物（以下、「触媒粉末」と言う。）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
【００２２】
（オリフィス板）
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置に使用するオリフィス板の孔の形状の一実施形態を示す図である。
オリフィス板の孔の形状は、押出口１１の中心に対して、回転対称形状、特に点対称形状であることが好ましい。具体的な形状としては、円形状、十字形状、長円形状、正方形状、長方形状、菱形形状、六角形状、八角形状、Ｉ型形状、星型、卍型等が挙げられる。オリフィス板の孔の数は複数でもよいが、単数であることが好ましい。孔の数を複数個設ける場合は同一形状のものを設けてもよいし、異なる形状のものを設けてもよい。また、孔の幅Ｗ（図３参照）は成形体の大きさによって変動するため特に限定されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ程度がよい。
また、複数のオリフィス板を押出方向に沿って並設してもよい。
【００２３】
（押出成形装置）
このような成形材料から押出成形体を製造するのに使用する押出成形装置としては、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す部分拡大断面図である。同図に示すように、この押出成形体の製造装置２０は、開口部面積をＳ１とし、成形材料を押出すことによって押出成形体を製造する押出口１１を有するダイ１０を有する。押出口１１はダイ１０の略中央部に形成され、前記材料を連続的に押出すように構成されている。
【００２４】
具体的に説明すると、ダイ１０は押出装置の前面に取り付けられている。該押出装置としては、例えばプランジャー式押出装置、スクリュー式押出装置等が挙げられる。該押出装置は、単軸（１軸）または２軸のいずれであってもよい。押出口１１後方の押出装置内部には、流路２が形成されている、成形材料は、押出装置により流路２を通って圧送され、一定流路で押出口１１から押出される。押出圧は特に制限されないが、通常１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａである。
【００２５】
流路２側から順に、縮径部１２、直管部１５を経由して押出口１１に至る。縮径部１２は、流路２と同じ内径の一端と、直管部１５と同じ内径の他端とを有し、流路２から直管部１５に向かって縮径されている。直管部１５は円柱状の孔からなり、その先端部が押出口１１であって、押出口１１から成形材料が円柱状に押出される。
【００２６】
ここで、本実施の形態では、押出口１１から離間した部位に孔を有するオリフィス板１７を設け、このオリフィス板１７の孔の開口部面積をＳ２とした時、押出口の開口部面積(Ｓ１)に対する比(Ｓ２／Ｓ１)が０．９以下であり、好ましくは、０．８以下である。これにより押出成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されるのを抑制することができる。
【００２７】
この開口部面積がＳ２の孔を有するオリフィス板１７は、直管部１５、直管部１５と縮径部１２との接合部、縮径部１２のいずれかに設けるのが好ましい。このオリフィス板１７と押出口１１との距離は押出部の開口部径(ｄ)以上である。
【００２８】
このような押出成形装置２０を用いて押出成形体を得るには、まず、前記した成形材料を押出装置に供給して混練しつつ、流路２内を圧送させて、一定流量で押出口１１から円柱状に押出す。
【００２９】
このとき、オリフィス板１７の孔を経由して押出されるため、成形体内の補強用繊維の向きが押出方向に配向されがたい。したがって、押出方向の強度が弱くなるのを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができる。
【００３０】
押出速度としては、特に限定されないが、通常１０〜５０ｍｍ／秒程度である。また、成形材料を押出すときの温度（押出温度）としては、通常２０〜２５℃である。
【００３１】
押出口１１から押出された成形体は、ダイ１０の前面に設けた図示しない切断装置にて所定長さに切断されてもよい。なお、切断する場合、成形体の長さとしては、通常２〜２０ｍｍ程度である。
【００３２】
本発明における成形体の具体例としては、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材が挙げられる。また、成形体の材料は無機材料に限定されるものではなく、種々のプラスチック材料等に対しても本発明は運用可能である。
【００３３】
なお、前記した実施の形態では、直管部と縮径部とを有する構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明にかかる押出口は、直管部のみで構成されていてもよい。
【００３４】
また前記した実施形態では、円柱状の成形体を得る場合について説明したが、例えば直管部内にピンを挿入すれば円筒形の成形体を得ることができる。すなわち、押出口の直管部内に、該直管部の内径よりも小さい外径を有するピンを挿入する。このピンの先端を、ダイの前面と同じ位置か、または外方に位置するように調整する。これにより、成形材料を押出口から円筒状に押出して、円筒形の成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
＜押出成形体の製造＞
まず、成形材料を以下のようにして調整した。すなわち、原料粉末は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムから選ばれる元素をそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むヘテロポリ酸を用いた。補強用繊維は、平均繊維長０．１ｍｍ、平均繊維径２μｍのアルミナシリカ繊維を用いた。
【００３７】
前記アルミナシリカ繊維を、該アルミナシリカ繊維の割合が原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して表１に示す割合となるよう前記原料粉末に添加し、そこに純水に硝酸アンモニウム（バインダー材）を溶解させた水溶液を純水および硝酸アンモニウムの各割合が原料粉末１００重量部に対して純水を９．７重量部、硝酸アンモニウムを１３重量部となるように前記原料粉末に添加し、混合して成形材料を得た。
【００３８】
次に、得られた成形材料を、ダイの押出口から連続的に押出して押出成形体を製造した。用いた押出成形体の製造装置の構成は、以下の通りである。
【００３９】
＜実施例１〜４＞
押出装置：単軸（１軸）スクリュー式押出装置を用いた。
ダイ：図１に示すように押出装置の流路側２から順に、縮径部１２、オリフィス板１７、直管部１５から構成されてなるものを用いた。直管部１５の軸方向の長さは２０ｍｍのものを用いた。オリフィス板１７としては、図３（ａ）に示すように十字形状の孔２０１を有するものを使用し、十字形状の孔２０１の幅は表１に示す通り、１ｍｍと２ｍｍの２種類のものを使用した。１ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．４であり、２ｍｍのものを使用すると０．７６である。
＜実施例５〜６＞
実施例１〜４に使用した押出装置を用い、オリフィス板１７としては、図３（ｂ）に示すように星型形状の孔２１０を有するものを使用した。星型形状の孔２１０の幅は表１に示す通り、０．５ｍｍと１ｍｍの２種類のものを使用した。０．５ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．４１であり、１ｍｍのものを使用すると０．７３である。
＜実施例７〜８＞
実施例１〜４にて使用した押出装置を用い、オリフィス板１７としては、図３（ｃ）に示すように卍型形状の孔２１１を有するものを使用した。卍型形状の孔２１１の幅は表１に示す通り、０．５ｍｍと１ｍｍの２種類のものを使用した。０．５ｍｍのものを使用するとＳ２／Ｓ１が０．３７であり、１ｍｍのものを使用すると０．６４である。
＜比較例１〜３＞
押出装置：単軸（１軸）スクリュー式押出装置を用いた。
ダイ：図２に示すように押出装置の流路１０２側から順に、縮径部１１２、直管部１１５から構成されてなるものを用いた。直管部１１５の軸方向の長さは２０ｍｍのものを用いた。
【００４０】
＜成形＞
成形材料を押出装置に供給して混練しつつ圧送し、押出口から直径５．４ｍｍの円柱状に押出し、長さ６．２ｍｍで切断して、表１中の実施例１〜８および比較例１、２にかかる押出成形体を得た。なお、各押出成形体において、押出速度は、いずれも３１ｍｍ／秒、押出温度は、いずれも２５℃に設定した。また、押出成形体の切断は、押口の前面を一定速度でピアノ線を横切らせることによって行った。
【００４１】
得られた各押出成形体を、恒温恒湿槽（９０℃、３０％Ｒｈ）にて３時間予備乾燥した後、空気気流中２２６℃で１０時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理した。続いて、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度にて４時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから取り出した。冷却後の各押出成形体を目視観察した。その結果、いずれの押出成形体においても、曲がりや反りの発生は見られなかった。
【００４２】
[評価]
得られた各押出成形体について、落下強度試験を行った。試験方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００４３】
＜落下強度試験＞
押出成形体を垂直に立てられ下端に高さ３０ｍｍのシリコーンゴム製の栓をした内径２５．４ｍｍ、長さ５ｍの鉄パイプ中を上端から落下させた。このときの成形体の粉化率を測定した。すなわち、落下した成形体を篩にかけ、粉砕品、半割れ品および良品に篩別し、良品の割合にて評価した。
【００４４】
粉砕品、半割品および良品の割合は、以下の基準にて評価した。
粉砕品：８メッシュ下（−８＃）[８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過したものの割合（重量％）]半割品：８メッシュ上４メッシュ下（＋８＃〜＋４＃）[４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過し、８メッシュ篩（目開き２．３６ｍｍ）を通貨しないものの割合（重量％）]良品：４メッシュ上（＋４＃）[４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過しないものの割合（重量％）]
【００４５】
【表１】
表１から明らかなように、補強用繊維の添加量が同じもの同士で比較すると、落下強度は、実施例１〜８は比較例２または３より優れ、補強用繊維の添加量の多い比較例１と同等またはそれ以上に向上していた。
この結果から、本発明によれば、簡易かつ簡便な方法により、成形体内の補強用繊維の向きがランダムに分散されて、押出方向の強度を弱くなることを抑制することができ、機械的強度が向上した割れ難い成形体を得ることができると言える。
【符号の説明】
【００４６】
２ 流路
１０ ダイ
１１ 押出口
１２ 縮径部
１５ 直管部
１７ オリフィス板
２０ 押出成形装置
１０２ 流路
１１０ ダイ
１１１ 押出口
１１２ 縮径部
１１５ 直管部
１２０ 成形体
２０１ 十字形オリフィス孔
２１０ 星形オリフィス孔
２１１ 卍形オリフィス孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置の前記ダイの押出口から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、前記押出成形装置は孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする押出成形体の製造方法。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【請求項２】
前記オリフィス板が前記ダイの直管部、直管部と縮径部との接合部および縮径部のいずれかに設けられている請求項１に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記オリフィス板の孔の中心が前記直管部の中心軸と一致し、前記オリフィス板の孔の形状が該孔の中心に対して回転対称形状である請求項１または２に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記押出成形体の形状が円柱形または円筒形である請求項１〜３のいずれかに記載の押出成形体の製造方法。
【請求項５】
成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径(ｄ)以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする押出成形装置。
【請求項６】
前記オリフィス板が前記ダイの直管部、直管部と縮径部との接合部および縮径部のいずれかに設けられている請求項５に記載の押出成形装置。
【請求項７】
前記オリフィス板の孔の中心が前記直管部の中心軸と一致し、前記オリフィス板の孔の形状が該孔の中心に対して回転対称形状である請求項５または６に記載の押出成形装置。
【請求項１】
成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置の前記ダイの押出口から以下に定義する成形材料を押し出して押出成形体を製造する方法であり、前記押出成形装置は孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径（ｄ）以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする押出成形体の製造方法。
成形材料：原料粉末と補強用繊維と溶媒とを含む成形材料
【請求項２】
前記オリフィス板が前記ダイの直管部、直管部と縮径部との接合部および縮径部のいずれかに設けられている請求項１に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記オリフィス板の孔の中心が前記直管部の中心軸と一致し、前記オリフィス板の孔の形状が該孔の中心に対して回転対称形状である請求項１または２に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記押出成形体の形状が円柱形または円筒形である請求項１〜３のいずれかに記載の押出成形体の製造方法。
【請求項５】
成形材料が圧送される流路を有する押出装置と、該押出装置の流路の先端に縮径部と直管部と押出口とを順に有するダイとが接合されてなる押出成形装置であり、孔を有するオリフィス板が前記ダイの内部であって押出口から押出口の開口部径(ｄ)以上離間した部位に設けられ、押出口の開口部面積をＳ１、オリフィス板の孔の開口部面積をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１が０．９以下であることを特徴とする押出成形装置。
【請求項６】
前記オリフィス板が前記ダイの直管部、直管部と縮径部との接合部および縮径部のいずれかに設けられている請求項５に記載の押出成形装置。
【請求項７】
前記オリフィス板の孔の中心が前記直管部の中心軸と一致し、前記オリフィス板の孔の形状が該孔の中心に対して回転対称形状である請求項５または６に記載の押出成形装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６９５９０（Ｐ２０１０−２６９５９０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８０１１（Ｐ２０１０−５８０１１）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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