排ガス処理方法及び排ガス処理装置
【課題】石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、二酸化硫黄の酸化を低く抑えると共に高い脱硝率を維持したうえで、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能な排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供する。
【解決手段】石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、遷移金属であるバナジウムの酸化物及びバナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちのバナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒９を形成し、置換触媒９を石炭焚きボイラＢからの煙道Ｒに設置した脱硝部３に位置させて、排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる。
【解決手段】石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、遷移金属であるバナジウムの酸化物及びバナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちのバナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒９を形成し、置換触媒９を石炭焚きボイラＢからの煙道Ｒに設置した脱硝部３に位置させて、排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭焚きボイラやセメント窯や製鉄高炉などの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去するのに用いられる排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記した燃焼装置、例えば、石炭焚きボイラから排出される石炭の燃焼排ガスには、石炭に起因する微量の水銀が含まれている。この水銀は、難溶性の金属水銀Ｈｇ０と、水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）と、燃焼灰に付着した粒子状水銀ＨｇＰとの三つの形態に分かれて排ガス中に存在する。
この水銀を排ガスから除去する排ガス処理装置としては、例えば、石炭焚きボイラから煙突に至るまでの煙道に、脱硝部、脱塵部及び脱硫部を順次配置して成るものがある。
【０００３】
排ガス中に含まれる水銀のうちの粒子状水銀ＨｇＰは、その大半がこの排ガス処理装置の電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部で除去され、２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部で高効率に除去されるが、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、脱塵部や脱硫部でほとんど除去されずに大部分が大気に放出されているのが現状である。
大気中に放出された金属水銀Ｈｇ０は、環境中でより有害な有機水銀（メチル水銀）に変換されるので、この有機水銀が魚貝類などの食用生物に蓄積されて、これが食物連鎖を経て人体内へ入り込むことが懸念されている。
【０００４】
この現状を踏まえて、米国環境保護局では、石炭焚き火力発電所からの水銀排出量を規制することを決定していて、水銀排出量を２０１０年までに現行の３０％削減し、さらに、２０１８年までに現行の７０％削減することを義務付けており、これと同様に、カナダでも石炭焚き火力発電所からの水銀排出量の規制を決定している。
そこで、米国では、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中の水銀を除去する技術として、煤塵を除去する電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部の上流に、活性炭などの水銀吸着剤を吹き込み、この吸着剤表面に水銀を吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、この吸着剤を用いた除去技術では、吸着剤を常時吹き込む必要があるため、ランニングコストが高くつくうえ、排ガス中の酸化イオウ（ＳＯ２）濃度が高い場合には、水銀捕集効率が著しく低下するといった欠点がある。
ここで、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、水銀と同じく石炭に含まれる塩素に起因する塩化水素（ＨＣｌ）によって、反応式（１）に示すように、脱硝触媒や石炭灰や未燃焼分炭素の表面上で酸化される。この脱硝触媒としては、通常、バナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）の各酸化物、又は、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）の各酸化物を酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持させたものを原料とするハニカム構造体が用いられる。
【０００６】
Ｈｇ０＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２ → ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ 反応式（１）
但し、２価水銀Ｈｇ２＋はＨｇＣｌ２である。
この反応は、平衡上低温になればなる程進行し、ＨＣｌ濃度が高い程高温で２価水銀Ｈｇ２＋が安定して生成される。
上記脱硝触媒において、水銀酸化反応が進行するので、この脱硝触媒の下流側の排ガス中では、２価水銀Ｈｇ２＋の割合が高くなる。生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、金属水銀Ｈｇ０に比べて吸着性が強いことから、まず、脱塵部において灰の表面に吸着して粒子状水銀ＨｇＰとして捕集され、一方、この脱塵部で捕集されなかった２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部において脱硫排水中に捕集される。
【０００７】
このように、生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、そのほぼ全量が、石炭焚きボイラから煙突に至るまでのプラント内で捕集されるので、煙突を通して大気中には放出されない。
このような脱硝触媒上での水銀酸化を利用した排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法（例えば、特許文献２参照）や、同じく脱硝触媒での水銀酸化反応を利用して湿式脱硫部で水銀を捕集する排ガス処理装置および排ガス処理方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、これらの水銀除去技術では、水銀を酸化して除去する手立てとしては有効であるものの、脱硝触媒上での水銀酸化反応は、図３に示すように、脱硝反応用として煙道に噴霧されるアンモニア（ＮＨ３）によって阻害されるため、それ程高い効果を期待することができないのが実情である。
【０００８】
なお、図３において、横軸は、ＮＨ３／ＮＯモル比（＝入口ＮＯ濃度と注入したＮＨ３濃度との比率）であり、縦軸は、各ＮＨ３／ＮＯモル比における脱硝率及び水銀酸化率を示す。脱硝率（●）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると増加するが、水銀酸化率（▲）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると低下する。
一方、上記した従来における脱硝触媒の他の脱硝触媒として、水銀酸化反応に高い活性を示す種々の触媒を採用する水銀除去方法が提案されており、この水銀除去方法では、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２のうちの少なくとも一つの酸化物及び／又はゼオライトを担体として使用し、この担体にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうちの少なくとも一つの金属を担持させて成る触媒を用いて、脱硝反応及び水銀酸化反応を行わせるようにしている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
この特許文献４に記載の水銀除去方法において、例えば、白金（Ｐｔ）を触媒として用いると、脱硝用に注入したアンモニア（ＮＨ３）が脱硝触媒上で酸化されて、新たにＮＯｘを生成してしまうことから、これも現実的な解決策とは言えない。
【特許文献１】米国特許第6521021号
【特許文献２】特開2006-205128号公報
【特許文献３】特開2007-167698号公報
【特許文献４】特許第3935547号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、脱硝触媒や水銀酸化反応に高い活性を示す種々の触媒を用いることで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を塩化水素（ＨＣｌ）と反応させて酸化することが可能であるが、活性金属を担体上に担持させた触媒の場合、触媒の活性は活性金属の担持量に依存し、活性金属の担持量が増えると、触媒としての活性も向上する傾向にある。
しかしながら、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中のＮＯｘを処理する脱硝触媒では、例えば、バナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）の各酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３）や、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）の各酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３）を酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持させた脱硝触媒では、Ｖ２Ｏ５の担持量が１重量％以下に抑えられ、ＷＯ３やＭｏＯ３の担持量が１０重量％以下に抑えられている。
【００１１】
これは、脱硝触媒の活性成分Ｖ２Ｏ５が、脱硝反応や水銀酸化反応に活性であるだけでなく、排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化に対しても高い活性を有することが、これまでの研究結果から明らかになっているためである（参考文献J. P. Dunn et al., J. Catalysis, 181, 233-243 (1999)）。
この二酸化硫黄（ＳＯ２）は、反応式（２）に示すようにして酸化され、この酸化反応により生成される三酸化硫黄（ＳＯ３）は、脱硝触媒よりも下流において、未反応のアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成したり、排ガス中の水分が凝縮する温度域で硫酸となって腐食の原因になったりすることから、その生成量を極めて低く制御する必要がある。
【００１２】
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３ 反応式（２）
つまり、水銀の酸化反応を促進するために、脱硝触媒の活性成分であるＶ２Ｏ５をはじめとするＷＯ３やＭｏＯ３の担持量を増加させるということは、図４に示す脱硝触媒における水銀酸化率とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）の担持量との関係、及び、図５に示す二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化速度とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）の担持量との関係からも判るように、水銀酸化率の向上を図ることができるものの、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化速度が増して、三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量も増加してしまうことになるので好ましくない。
【００１３】
したがって、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を抑制しつつ、本来の機能である脱硝反応及び水銀酸化反応の進行を促進させる触媒を開発することが、水銀を含む排ガスを処理するうえで、極めて重要な技術的課題となっている。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、例えば、石炭を石炭焚きボイラ（燃焼装置）によって燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えると共に高い脱硝率を維持したうえで、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能な排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、遷移金属であるバナジウムの酸化物（Ｖ２Ｏ５）及び前記バナジウム以外のタングステンやモリブデンなどの遷移金属の酸化物（ＷＯ３やＭｏＯ３）を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒を形成し、この置換触媒を前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に位置させて、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる構成としたことを特徴としており、この排ガス処理方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１５】
本発明の排ガス処理方法において、バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属の酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｍｎ２Ｏ３などが挙げられるが、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性が低く且つ水銀酸化活性が高いＣｒ２Ｏ３を採用することが望ましい。
ここで、バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する場合、バナジウム酸化物の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物、例えば、クロムとの置き換え率が少ない１０％未満では、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性を低く抑えるというクロム置換による効果がほとんど期待できず、一方、バナジウム酸化物のクロムとの置き換え率を多くして９０％を超えるようにすると、脱硝反応に活性なバナジウム酸化物の量が少なくなって、脱硝性能が低下してしまう。
【００１６】
そこで、好ましい実施態様として、本発明の請求項２に係る排ガス処理方法において、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としている。
このように、バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた場合、バナジウム酸化物の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物、例えば、クロムとの置き換え率が３０％程度では、クロム置換による効果が期待できるものの十分とは言えず、一方、バナジウム酸化物のクロムとの置き換え率が７０％程度においても、少ないとは言え脱硝性能の低下が見られる。
【００１７】
したがって、より好ましい実施態様として本発明の請求項３に係る発明において、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としている。
そして、より一層好ましい実施態様として本発明の請求項４に係る排ガス処理方法では、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としており、このような構成を採用した場合には、二酸化硫黄の酸化活性を低く抑えつつ、且つ、脱硝性能の低下をも招くことなく、水銀酸化性能を向上させ得ることとなる。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法では、前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物としてＣｒ２Ｏ３を用いた構成としている。
一方、本発明の請求項６に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に、遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて形成した置換触媒を配置した構成としたことを特徴としており、この排ガス処理装置の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成としている。
さらに、本発明の請求項８に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成とし、本発明の請求項９に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成としている。
【００２０】
さらにまた、本発明の請求項１０に係る排ガス処理装置において、前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物をＣｒ２Ｏ３とした構成としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の請求項１〜４に係る排ガス処理方法及び請求項６〜９に係る排ガス処理装置では、上記した構成としているので、例えば、石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えつつ高い脱硝率を維持したうえで、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【００２２】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法及び請求項１０に係る排ガス処理装置では、上記した構成としたから、例えば、石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化をより低く抑えたうえで、排ガス中の水銀をより一層高効率で除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示しており、この実施形態では、本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置を石炭焚きボイラ（燃焼装置）から排出される排ガスの処理に適用した場合を例に挙げて説明する。
図１に示すように、この排ガス処理装置１は、石炭焚きボイラＢから煙突２に至るまでの煙道Ｒに順次配置した脱硝部３、エアヒータ４、脱塵部５、熱交換器６、脱硫部７及び熱交換器８を備えており、脱硝部３には、石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる置換触媒９が配置してある。
【００２４】
ここで、上記置換触媒９を調製するに際しては、まず、触媒担体として、表面積が約９０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）を用い、Ｖ，Ｗ，Ｃｒの塩水溶液に上記酸化チタンから成る担体の粉末を含浸させて、この実施形態用及び比較用の合わせて３種類の金属酸化物担持触媒の水溶液を調製した。
この際、Ｖについてはバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を出発原料として用い、Ｗについてはパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を出発原料として用い、Ｃｒについては硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を出発原料として用いた。
【００２５】
また、活性金属の担持量は、いずれも酸化物として、Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＝１ｗｔ％（１重量％）、ＷＯ３＝１０ｗｔ％（重量％）とした。活性金属及び担持量の組合せは以下の通りである。
ａ． １ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
ｂ． ０．５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋０．５ｗｔ％Ｃｒ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
ｃ． １ｗｔ％Ｃｒ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
これらの酸化チタン粉末を含浸させた水溶液をスターラで攪拌しつつ、徐々に蒸発させて余分な水分を除去した後、１２０℃にセットした乾燥器中で乾燥させて余分な水分を完全に取り除き、この十分に乾燥させた触媒担体を空気中において４００℃で３時間焼成させることによって、３種類の組成の金属酸化物担持酸化チタン触媒、すなわち、この実施形態で置換触媒９として用いる触媒ｂ及び比較用の触媒ａ，ｃを調製した。
【００２６】
次に、上記触媒の触媒粉末をペレット状に加圧成形し、粉砕後に２５０〜５００μｍに分級したものを触媒活性評価用の試料とし、この場合、分級した試料を１４０ｍｇ用いて触媒活性の評価を行った。
まず、石炭を燃焼させた際の排ガスを模した混合ガス［ＮＯ（２００ｐｐｍ），ＳＯ２（２００ｐｐｍ），Ｏ２（２％），ＣＯ２（１０％），Ｈ２Ｏ（１０％）（Ｎ２バランス）］に、金属水銀Ｈｇ０を１０μｇ／ｍ３、塩化水素ＨＣｌを１０ｐｐｍ添加し、触媒試料の前後における金属水銀Ｈｇ０及び２価水銀Ｈｇ２＋の各濃度を分析した。触媒試料に供給したガスの総流量は、約１８００ｃｃ／ｍｉｎであり、触媒試料の出入り口の各水銀濃度は、形態別連続水銀分析計を用いて計測した。
【００２７】
次に、水銀酸化率を以下のようにして求めた。
水銀酸化率（％）＝（入口Ｈｇ０濃度−出口Ｈｇ０濃度）／入口Ｈｇ０濃度
また、脱硝反応の還元剤であるＮＨ３をＮＯに対してモル比で０．３３添加し、触媒の前後におけるＮＯ濃度を分析し、これに基づいて脱硝率を以下のようにして求めた。
脱硝率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度×１００
なお、ＮＯ濃度は、化学発光方式（Chemiluminescence）により決定した。
【００２８】
そこで、３５０，４００℃における上記触媒ａ〜ｃの各水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率を図２に示す。この際、ＳＯ２の酸化活性は、上記した参考文献に基づいて、以下のように推定した。
ＳＯ２酸化率∝ＴＯＦ（Ｖ２Ｏ５）×触媒中のＶ担持量＋ＴＯＦ（Ｃｒ２Ｏ３）×触媒中のＣｒ担持量
ここで、ＴＯＦ（Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は、担持した酸化物における活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度であり、ＴＯＦ（Ｖ２Ｏ５）及びＴＯＦ（Ｃｒ２Ｏ３）は、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）１ｍｏｌ当たりに換算したＳＯ２の反応速度で定義され、ＳＯ２酸化率は、触媒中の活性金属のＳＯ２酸化速度（ＴＯＦ）に比例すると見なすことができる。
【００２９】
また、水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率は、標準的な脱硝触媒の組成に近い１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２における値に対する比率を示した。
その結果、図２から判るように、Ｖ２Ｏ５の一部をＣｒ２Ｏ３で置き換えた組成の触媒ｂを置換触媒９として用いることで、ＳＯ２酸化率を低減しつつも、高い水銀酸化率が得られることが実証できた。また、脱硝率がやや低下するものの、それ以上にＳＯ２酸化率を低減させることができ、特に、この効果は、運用上に起こり得る３５０℃以上の温度で、より顕著に認められる。
【００３０】
上記した排ガス処理装置１において、石炭焚きボイラＢから排出される排ガスの処理を行う場合には、まず、煙道Ｒにおける脱硝部３の上流側にアンモニアが添加されて、排ガスに含まれるＮＯＸが還元されて窒素と水に変換され、脱硝部３において、排ガス中に含まれる水銀のうちの金属水銀Ｈｇ０が塩素Ｃｌ２と酸化反応して水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）に変換されて下流側に流れる。
【００３１】
このとき、脱硝部３には、上記した水銀酸化活性が高く且つ二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性を低く抑え得る置換触媒９が配置してあるので、脱硝部３で捕集されなかった金属水銀Ｈｇ０の酸化反応が促進され、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えつつ高い脱硝率を維持したうえで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
【００３２】
この際、脱硝部３及び置換触媒９の下流側に位置する脱塵部５は、エアヒータ４の加減により好ましくは１５０℃以上の温度で運用されているので、２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）が脱塵部５の灰に吸着されるのが回避される。
そして、湿式脱硫部７では、上記脱塵部５を通過した２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）を液相で吸収して汚泥中に取り込んで捕集し、この後、水銀を含んだ汚泥を回収処理するようにしている。
【００３３】
上記したように、この実施形態の排ガス処理方法及び排ガス処理装置１では、煙道Ｒにおける脱硝部３に、上述したように調製して得た水銀酸化活性が高く且つ二酸化硫黄酸化活性が低い置換触媒９を配置しているので、石炭を石炭焚きボイラＢによって燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えると共に高い脱硝率を維持したうえで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示す概略構成説明図である。
【図２】図１における排ガス処理装置に用いる複数種の触媒の各水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率を示すグラフ（ａ），（ｂ）である。
【図３】排ガス処理装置の脱硝触媒における水銀酸化率と脱硝率との関係を示すグラフである。
【図４】脱硝触媒における水銀酸化率とバナジウム酸化物の担持量との関係を示すグラフである。
【図５】脱硝触媒における二酸化硫黄の酸化速度とバナジウム酸化物の担持量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１ 排ガス処理装置
３ 脱硝部
９ 置換触媒
Ｂ 石炭焚きボイラ（燃焼装置）
Ｒ 煙道
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭焚きボイラやセメント窯や製鉄高炉などの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去するのに用いられる排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記した燃焼装置、例えば、石炭焚きボイラから排出される石炭の燃焼排ガスには、石炭に起因する微量の水銀が含まれている。この水銀は、難溶性の金属水銀Ｈｇ０と、水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）と、燃焼灰に付着した粒子状水銀ＨｇＰとの三つの形態に分かれて排ガス中に存在する。
この水銀を排ガスから除去する排ガス処理装置としては、例えば、石炭焚きボイラから煙突に至るまでの煙道に、脱硝部、脱塵部及び脱硫部を順次配置して成るものがある。
【０００３】
排ガス中に含まれる水銀のうちの粒子状水銀ＨｇＰは、その大半がこの排ガス処理装置の電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部で除去され、２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部で高効率に除去されるが、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、脱塵部や脱硫部でほとんど除去されずに大部分が大気に放出されているのが現状である。
大気中に放出された金属水銀Ｈｇ０は、環境中でより有害な有機水銀（メチル水銀）に変換されるので、この有機水銀が魚貝類などの食用生物に蓄積されて、これが食物連鎖を経て人体内へ入り込むことが懸念されている。
【０００４】
この現状を踏まえて、米国環境保護局では、石炭焚き火力発電所からの水銀排出量を規制することを決定していて、水銀排出量を２０１０年までに現行の３０％削減し、さらに、２０１８年までに現行の７０％削減することを義務付けており、これと同様に、カナダでも石炭焚き火力発電所からの水銀排出量の規制を決定している。
そこで、米国では、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中の水銀を除去する技術として、煤塵を除去する電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部の上流に、活性炭などの水銀吸着剤を吹き込み、この吸着剤表面に水銀を吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、この吸着剤を用いた除去技術では、吸着剤を常時吹き込む必要があるため、ランニングコストが高くつくうえ、排ガス中の酸化イオウ（ＳＯ２）濃度が高い場合には、水銀捕集効率が著しく低下するといった欠点がある。
ここで、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、水銀と同じく石炭に含まれる塩素に起因する塩化水素（ＨＣｌ）によって、反応式（１）に示すように、脱硝触媒や石炭灰や未燃焼分炭素の表面上で酸化される。この脱硝触媒としては、通常、バナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）の各酸化物、又は、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）の各酸化物を酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持させたものを原料とするハニカム構造体が用いられる。
【０００６】
Ｈｇ０＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２ → ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ 反応式（１）
但し、２価水銀Ｈｇ２＋はＨｇＣｌ２である。
この反応は、平衡上低温になればなる程進行し、ＨＣｌ濃度が高い程高温で２価水銀Ｈｇ２＋が安定して生成される。
上記脱硝触媒において、水銀酸化反応が進行するので、この脱硝触媒の下流側の排ガス中では、２価水銀Ｈｇ２＋の割合が高くなる。生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、金属水銀Ｈｇ０に比べて吸着性が強いことから、まず、脱塵部において灰の表面に吸着して粒子状水銀ＨｇＰとして捕集され、一方、この脱塵部で捕集されなかった２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部において脱硫排水中に捕集される。
【０００７】
このように、生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、そのほぼ全量が、石炭焚きボイラから煙突に至るまでのプラント内で捕集されるので、煙突を通して大気中には放出されない。
このような脱硝触媒上での水銀酸化を利用した排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法（例えば、特許文献２参照）や、同じく脱硝触媒での水銀酸化反応を利用して湿式脱硫部で水銀を捕集する排ガス処理装置および排ガス処理方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、これらの水銀除去技術では、水銀を酸化して除去する手立てとしては有効であるものの、脱硝触媒上での水銀酸化反応は、図３に示すように、脱硝反応用として煙道に噴霧されるアンモニア（ＮＨ３）によって阻害されるため、それ程高い効果を期待することができないのが実情である。
【０００８】
なお、図３において、横軸は、ＮＨ３／ＮＯモル比（＝入口ＮＯ濃度と注入したＮＨ３濃度との比率）であり、縦軸は、各ＮＨ３／ＮＯモル比における脱硝率及び水銀酸化率を示す。脱硝率（●）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると増加するが、水銀酸化率（▲）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると低下する。
一方、上記した従来における脱硝触媒の他の脱硝触媒として、水銀酸化反応に高い活性を示す種々の触媒を採用する水銀除去方法が提案されており、この水銀除去方法では、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２のうちの少なくとも一つの酸化物及び／又はゼオライトを担体として使用し、この担体にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうちの少なくとも一つの金属を担持させて成る触媒を用いて、脱硝反応及び水銀酸化反応を行わせるようにしている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
この特許文献４に記載の水銀除去方法において、例えば、白金（Ｐｔ）を触媒として用いると、脱硝用に注入したアンモニア（ＮＨ３）が脱硝触媒上で酸化されて、新たにＮＯｘを生成してしまうことから、これも現実的な解決策とは言えない。
【特許文献１】米国特許第6521021号
【特許文献２】特開2006-205128号公報
【特許文献３】特開2007-167698号公報
【特許文献４】特許第3935547号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、脱硝触媒や水銀酸化反応に高い活性を示す種々の触媒を用いることで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を塩化水素（ＨＣｌ）と反応させて酸化することが可能であるが、活性金属を担体上に担持させた触媒の場合、触媒の活性は活性金属の担持量に依存し、活性金属の担持量が増えると、触媒としての活性も向上する傾向にある。
しかしながら、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中のＮＯｘを処理する脱硝触媒では、例えば、バナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）の各酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３）や、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）の各酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３）を酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持させた脱硝触媒では、Ｖ２Ｏ５の担持量が１重量％以下に抑えられ、ＷＯ３やＭｏＯ３の担持量が１０重量％以下に抑えられている。
【００１１】
これは、脱硝触媒の活性成分Ｖ２Ｏ５が、脱硝反応や水銀酸化反応に活性であるだけでなく、排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化に対しても高い活性を有することが、これまでの研究結果から明らかになっているためである（参考文献J. P. Dunn et al., J. Catalysis, 181, 233-243 (1999)）。
この二酸化硫黄（ＳＯ２）は、反応式（２）に示すようにして酸化され、この酸化反応により生成される三酸化硫黄（ＳＯ３）は、脱硝触媒よりも下流において、未反応のアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成したり、排ガス中の水分が凝縮する温度域で硫酸となって腐食の原因になったりすることから、その生成量を極めて低く制御する必要がある。
【００１２】
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３ 反応式（２）
つまり、水銀の酸化反応を促進するために、脱硝触媒の活性成分であるＶ２Ｏ５をはじめとするＷＯ３やＭｏＯ３の担持量を増加させるということは、図４に示す脱硝触媒における水銀酸化率とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）の担持量との関係、及び、図５に示す二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化速度とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）の担持量との関係からも判るように、水銀酸化率の向上を図ることができるものの、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化速度が増して、三酸化硫黄（ＳＯ３）の生成量も増加してしまうことになるので好ましくない。
【００１３】
したがって、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を抑制しつつ、本来の機能である脱硝反応及び水銀酸化反応の進行を促進させる触媒を開発することが、水銀を含む排ガスを処理するうえで、極めて重要な技術的課題となっている。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、例えば、石炭を石炭焚きボイラ（燃焼装置）によって燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えると共に高い脱硝率を維持したうえで、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能な排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、遷移金属であるバナジウムの酸化物（Ｖ２Ｏ５）及び前記バナジウム以外のタングステンやモリブデンなどの遷移金属の酸化物（ＷＯ３やＭｏＯ３）を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒を形成し、この置換触媒を前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に位置させて、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる構成としたことを特徴としており、この排ガス処理方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１５】
本発明の排ガス処理方法において、バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属の酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｍｎ２Ｏ３などが挙げられるが、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性が低く且つ水銀酸化活性が高いＣｒ２Ｏ３を採用することが望ましい。
ここで、バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する場合、バナジウム酸化物の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物、例えば、クロムとの置き換え率が少ない１０％未満では、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性を低く抑えるというクロム置換による効果がほとんど期待できず、一方、バナジウム酸化物のクロムとの置き換え率を多くして９０％を超えるようにすると、脱硝反応に活性なバナジウム酸化物の量が少なくなって、脱硝性能が低下してしまう。
【００１６】
そこで、好ましい実施態様として、本発明の請求項２に係る排ガス処理方法において、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としている。
このように、バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた場合、バナジウム酸化物の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物、例えば、クロムとの置き換え率が３０％程度では、クロム置換による効果が期待できるものの十分とは言えず、一方、バナジウム酸化物のクロムとの置き換え率が７０％程度においても、少ないとは言え脱硝性能の低下が見られる。
【００１７】
したがって、より好ましい実施態様として本発明の請求項３に係る発明において、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としている。
そして、より一層好ましい実施態様として本発明の請求項４に係る排ガス処理方法では、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する構成としており、このような構成を採用した場合には、二酸化硫黄の酸化活性を低く抑えつつ、且つ、脱硝性能の低下をも招くことなく、水銀酸化性能を向上させ得ることとなる。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法では、前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物としてＣｒ２Ｏ３を用いた構成としている。
一方、本発明の請求項６に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に、遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて形成した置換触媒を配置した構成としたことを特徴としており、この排ガス処理装置の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成としている。
さらに、本発明の請求項８に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成とし、本発明の請求項９に係る排ガス処理装置において、前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている構成としている。
【００２０】
さらにまた、本発明の請求項１０に係る排ガス処理装置において、前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物をＣｒ２Ｏ３とした構成としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の請求項１〜４に係る排ガス処理方法及び請求項６〜９に係る排ガス処理装置では、上記した構成としているので、例えば、石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えつつ高い脱硝率を維持したうえで、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【００２２】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法及び請求項１０に係る排ガス処理装置では、上記した構成としたから、例えば、石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化をより低く抑えたうえで、排ガス中の水銀をより一層高効率で除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示しており、この実施形態では、本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置を石炭焚きボイラ（燃焼装置）から排出される排ガスの処理に適用した場合を例に挙げて説明する。
図１に示すように、この排ガス処理装置１は、石炭焚きボイラＢから煙突２に至るまでの煙道Ｒに順次配置した脱硝部３、エアヒータ４、脱塵部５、熱交換器６、脱硫部７及び熱交換器８を備えており、脱硝部３には、石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる置換触媒９が配置してある。
【００２４】
ここで、上記置換触媒９を調製するに際しては、まず、触媒担体として、表面積が約９０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）を用い、Ｖ，Ｗ，Ｃｒの塩水溶液に上記酸化チタンから成る担体の粉末を含浸させて、この実施形態用及び比較用の合わせて３種類の金属酸化物担持触媒の水溶液を調製した。
この際、Ｖについてはバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を出発原料として用い、Ｗについてはパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を出発原料として用い、Ｃｒについては硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を出発原料として用いた。
【００２５】
また、活性金属の担持量は、いずれも酸化物として、Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＝１ｗｔ％（１重量％）、ＷＯ３＝１０ｗｔ％（重量％）とした。活性金属及び担持量の組合せは以下の通りである。
ａ． １ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
ｂ． ０．５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋０．５ｗｔ％Ｃｒ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
ｃ． １ｗｔ％Ｃｒ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２
これらの酸化チタン粉末を含浸させた水溶液をスターラで攪拌しつつ、徐々に蒸発させて余分な水分を除去した後、１２０℃にセットした乾燥器中で乾燥させて余分な水分を完全に取り除き、この十分に乾燥させた触媒担体を空気中において４００℃で３時間焼成させることによって、３種類の組成の金属酸化物担持酸化チタン触媒、すなわち、この実施形態で置換触媒９として用いる触媒ｂ及び比較用の触媒ａ，ｃを調製した。
【００２６】
次に、上記触媒の触媒粉末をペレット状に加圧成形し、粉砕後に２５０〜５００μｍに分級したものを触媒活性評価用の試料とし、この場合、分級した試料を１４０ｍｇ用いて触媒活性の評価を行った。
まず、石炭を燃焼させた際の排ガスを模した混合ガス［ＮＯ（２００ｐｐｍ），ＳＯ２（２００ｐｐｍ），Ｏ２（２％），ＣＯ２（１０％），Ｈ２Ｏ（１０％）（Ｎ２バランス）］に、金属水銀Ｈｇ０を１０μｇ／ｍ３、塩化水素ＨＣｌを１０ｐｐｍ添加し、触媒試料の前後における金属水銀Ｈｇ０及び２価水銀Ｈｇ２＋の各濃度を分析した。触媒試料に供給したガスの総流量は、約１８００ｃｃ／ｍｉｎであり、触媒試料の出入り口の各水銀濃度は、形態別連続水銀分析計を用いて計測した。
【００２７】
次に、水銀酸化率を以下のようにして求めた。
水銀酸化率（％）＝（入口Ｈｇ０濃度−出口Ｈｇ０濃度）／入口Ｈｇ０濃度
また、脱硝反応の還元剤であるＮＨ３をＮＯに対してモル比で０．３３添加し、触媒の前後におけるＮＯ濃度を分析し、これに基づいて脱硝率を以下のようにして求めた。
脱硝率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度×１００
なお、ＮＯ濃度は、化学発光方式（Chemiluminescence）により決定した。
【００２８】
そこで、３５０，４００℃における上記触媒ａ〜ｃの各水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率を図２に示す。この際、ＳＯ２の酸化活性は、上記した参考文献に基づいて、以下のように推定した。
ＳＯ２酸化率∝ＴＯＦ（Ｖ２Ｏ５）×触媒中のＶ担持量＋ＴＯＦ（Ｃｒ２Ｏ３）×触媒中のＣｒ担持量
ここで、ＴＯＦ（Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は、担持した酸化物における活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度であり、ＴＯＦ（Ｖ２Ｏ５）及びＴＯＦ（Ｃｒ２Ｏ３）は、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）１ｍｏｌ当たりに換算したＳＯ２の反応速度で定義され、ＳＯ２酸化率は、触媒中の活性金属のＳＯ２酸化速度（ＴＯＦ）に比例すると見なすことができる。
【００２９】
また、水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率は、標準的な脱硝触媒の組成に近い１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５＋１０ｗｔ％ＷＯ３／ＴｉＯ２における値に対する比率を示した。
その結果、図２から判るように、Ｖ２Ｏ５の一部をＣｒ２Ｏ３で置き換えた組成の触媒ｂを置換触媒９として用いることで、ＳＯ２酸化率を低減しつつも、高い水銀酸化率が得られることが実証できた。また、脱硝率がやや低下するものの、それ以上にＳＯ２酸化率を低減させることができ、特に、この効果は、運用上に起こり得る３５０℃以上の温度で、より顕著に認められる。
【００３０】
上記した排ガス処理装置１において、石炭焚きボイラＢから排出される排ガスの処理を行う場合には、まず、煙道Ｒにおける脱硝部３の上流側にアンモニアが添加されて、排ガスに含まれるＮＯＸが還元されて窒素と水に変換され、脱硝部３において、排ガス中に含まれる水銀のうちの金属水銀Ｈｇ０が塩素Ｃｌ２と酸化反応して水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）に変換されて下流側に流れる。
【００３１】
このとき、脱硝部３には、上記した水銀酸化活性が高く且つ二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化活性を低く抑え得る置換触媒９が配置してあるので、脱硝部３で捕集されなかった金属水銀Ｈｇ０の酸化反応が促進され、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えつつ高い脱硝率を維持したうえで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
【００３２】
この際、脱硝部３及び置換触媒９の下流側に位置する脱塵部５は、エアヒータ４の加減により好ましくは１５０℃以上の温度で運用されているので、２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）が脱塵部５の灰に吸着されるのが回避される。
そして、湿式脱硫部７では、上記脱塵部５を通過した２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）を液相で吸収して汚泥中に取り込んで捕集し、この後、水銀を含んだ汚泥を回収処理するようにしている。
【００３３】
上記したように、この実施形態の排ガス処理方法及び排ガス処理装置１では、煙道Ｒにおける脱硝部３に、上述したように調製して得た水銀酸化活性が高く且つ二酸化硫黄酸化活性が低い置換触媒９を配置しているので、石炭を石炭焚きボイラＢによって燃焼させる際に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を低く抑えると共に高い脱硝率を維持したうえで、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示す概略構成説明図である。
【図２】図１における排ガス処理装置に用いる複数種の触媒の各水銀酸化率、脱硝率及びＳＯ２酸化率を示すグラフ（ａ），（ｂ）である。
【図３】排ガス処理装置の脱硝触媒における水銀酸化率と脱硝率との関係を示すグラフである。
【図４】脱硝触媒における水銀酸化率とバナジウム酸化物の担持量との関係を示すグラフである。
【図５】脱硝触媒における二酸化硫黄の酸化速度とバナジウム酸化物の担持量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１ 排ガス処理装置
３ 脱硝部
９ 置換触媒
Ｂ 石炭焚きボイラ（燃焼装置）
Ｒ 煙道
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、
遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒を形成し、
この置換触媒を前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に位置させて、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる
ことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物としてＣｒ２Ｏ３を用いた請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、
前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に、遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて形成した置換触媒を配置した
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項７】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項９】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項１０】
前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物をＣｒ２Ｏ３とした請求項６〜９のいずれか一つの項に記載の排ガス処理装置。
【請求項１】
石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、
遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えた置換触媒を形成し、
この置換触媒を前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に位置させて、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる
ことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて置換触媒を形成する請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物としてＣｒ２Ｏ３を用いた請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、
前記燃焼装置からの煙道に設置した脱硝部に、遷移金属であるバナジウムの酸化物及び前記バナジウム以外の遷移金属の酸化物を担体上に担持して成る脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の一部を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて形成した置換触媒を配置した
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項７】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の１０〜９０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の３０〜７０％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項９】
前記置換触媒は、前記脱硝触媒のうちの前記バナジウム酸化物の４５〜５５％を該バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物と置き換えて成っている請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項１０】
前記バナジウム以外の酸化還元能力を有する遷移金属酸化物をＣｒ２Ｏ３とした請求項６〜９のいずれか一つの項に記載の排ガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２２９７４（Ｐ２０１０−２２９７４Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９７３５（Ｐ２００８−１８９７３５）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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