排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
【課題】長期間にわたって連続して使用できる排ガス処理触媒の再生方法を提供する。
【解決手段】使用済みの排ガス処理触媒１１を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１と、粗粉砕物を粗片１２と細粉１３とに分離する分離工程Ｓ２と、粗片１２を微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３と、微粉体を他の原料と混練りして成型加工した後に乾燥して焼成処理することにより基体１４を得る各工程Ｓ４〜Ｓ７と、新規の排ガス処理触媒１５を粉砕する新規触媒粉砕工程Ｓ８と、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５をスラリー液化するスラリー化工程Ｓ９と、基体１４の表面にスラリー液１６を被覆するスラリー被覆工程Ｓ１０と、スラリー液１６を被覆された基体１４を乾燥させて、排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆乾燥工程Ｓ１１及び被覆焼成工程Ｓ１２とを行って、再生された排ガス処理触媒１７を得る。
【解決手段】使用済みの排ガス処理触媒１１を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１と、粗粉砕物を粗片１２と細粉１３とに分離する分離工程Ｓ２と、粗片１２を微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３と、微粉体を他の原料と混練りして成型加工した後に乾燥して焼成処理することにより基体１４を得る各工程Ｓ４〜Ｓ７と、新規の排ガス処理触媒１５を粉砕する新規触媒粉砕工程Ｓ８と、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５をスラリー液化するスラリー化工程Ｓ９と、基体１４の表面にスラリー液１６を被覆するスラリー被覆工程Ｓ１０と、スラリー液１６を被覆された基体１４を乾燥させて、排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆乾燥工程Ｓ１１及び被覆焼成工程Ｓ１２とを行って、再生された排ガス処理触媒１７を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、酸化チタンを主成分として、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
【０００３】
このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して（厚さ：数十μｍ）、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
【０００４】
このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、下記特許文献１に記載されているように、排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５〜１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片を生じさせるように、排ガス処理触媒を粗粉砕して（粗粉砕工）、排ガス処理触媒の粗粉砕物を閾値サイズＳ超の粗片と閾値サイズＳ以下の細粉とに分離し（分離工程）、分離された粗片を平均粒径０．１ｍｍ以下の微粉体とするように微粉砕して（微粉砕工程）、微粉体を他の原料と混練りして排ガス処理触媒に成型加工した後（混練工程及び成型工程）、成型された原型を乾燥して焼成処理（５００℃前後）することにより（乾燥工程及び焼成工程）、排ガス処理触媒を再生するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２６３８８号公報
【特許文献２】特開平９−１０８５７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記特許文献１に記載されている再生方法においては、特に問題を生じることがない排ガス処理触媒を多くの場合で得ることができるが、所定期間使用された上記排ガス処理触媒の被毒状態等によっては、脱硝性能を十分に回復できない場合が稀に発生することが判明した。
【０００７】
そこで、脱硝性能を十分に回復できなかったものに対して、例えば、上記特許文献２等に記載されているように、０．１〜５０μｍの間に２つのピークを有する粒度分布をもつ脱硝性能を有する粒状成分をコートすることにより、当該コートを表面から徐々に摩耗できるようにして、十分な脱硝性能を長期（約１５０００時間程度）にわたって常に発現できるようにすることが考えられるものの、近年、さらなる長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用できることが強く求められていることから、ニーズに対して満足できる対応が難しくなってしまう。
【０００８】
このようなことから、本発明は、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用できる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程とを行うことを特徴とする。ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
【００１０】
第二番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
【００１１】
第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
【００１２】
第四番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。
【００１３】
第五番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものであることを特徴とする。
【００１４】
第六番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第五番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
【００１５】
第七番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第六番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
【００１６】
第八番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程であることを特徴とする。
【００１７】
第九番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第八番目の発明において、前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値であることを特徴とする。
【００１８】
第十番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第九番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
【００１９】
また、前述した課題を解決するための、第十一番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第十番目の発明のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、粉砕された新規の排ガス処理触媒のスラリー液を基体の表面に被覆して、粉砕された新規の排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、再生された排ガス処理触媒の表面の焼結度合を確実に進行させることができる。このため、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、表面が高強度を発現するようになり、十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。
【図２】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。
【図３】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の試験例２における焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
［主な実施形態］
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図１，２に基づいて説明する。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、多数の孔１０ａを有するようにハニカム形に成型して焼成（５００℃前後）したものである。
【００２５】
このような排ガス処理触媒１０は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔１０ａの内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物（ＮＯx）と共に上記還元剤を当該孔１０ａの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
【００２６】
上記排ガス処理触媒１０においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔１０ａ内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔１０ａの内壁表面に次第に付着して（厚さ：数μｍ〜数十μｍ）、当該孔１０ａの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔１０ａの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
【００２７】
そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒１１は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片１２を生じるように、粗粉砕される（図２中、使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１）。
【００２８】
粗粉砕された上記排ガス処理触媒１１の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズＳの篩上に供給され、当該閾値サイズＳ超の粗片１２と当該閾値サイズＳ以下の細粉１３とに分離される（図２中、分離工程Ｓ２）。
【００２９】
上記篩のメッシュを通過した上記細粉１３は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片１２は、ハンマーミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が０．１ｍｍ（好ましくは７０μｍ）以下の微粉体となるように、微粉砕される（図２中、使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３）。
【００３０】
そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる（図２中、混練工程Ｓ４）。この混練物は、押出成型機に供給されてハニカム状に成型加工される（図２中、成型工程Ｓ５）。この成型された原型を自然乾燥してから熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、原型乾燥工程Ｓ６）、焼成炉内で焼成（５００℃前後）することにより（図２中、原型焼成工程Ｓ７）、再生された排ガス処理触媒の基体１４となる。
【００３１】
他方、前記排ガス処理触媒１０と同様な新規の排ガス処理触媒１５を用意して、これをクラッシャ等の粗粉砕機に投入して粗粉砕し（図２中、新規触媒粉砕工程Ｓ８）、得られた新規の上記排ガス処理触媒１５の粗粉砕物を水と共にボールミルに投入することにより、さらに粉砕しながら（平均粒子径＝約３〜８μｍ程度）スラリー液化させる（図２中、スラリー化工程Ｓ９）。
【００３２】
次に、得られた上記スラリー液１６中に上記基体１４を浸漬して当該基体１４の表面を当該スラリー液１６で被覆して（図２中、スラリー被覆工程Ｓ１０）、熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、被覆乾燥工程Ｓ１１）、焼成炉内に入れて、前記排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度（５００℃前後）よりも高い温度（５２５〜７００℃）で焼成することにより（図２中、被覆焼成工程Ｓ１２）、再生された排ガス処理触媒１７となる。
【００３３】
つまり、本実施形態においては、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５のスラリー液１６を基体１４の表面に被覆して、当該排ガス処理触媒１５を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、表面の焼結度合を確実に進行させた排ガス処理触媒１７を得るようにしたのである。
【００３４】
したがって、本実施形態によれば、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、排ガス処理触媒１７の表面が高強度を発現するようになり、排ガス処理触媒１７が十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用することができる。
【００３５】
なお、粉砕して前記基体１４に被覆した前記排ガス処理触媒１５を新規に製造したときの焼成温度に対する、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度の差が、２５℃以上であると、表面の焼結度合をより確実に進行させることができるので、非常に好ましい。他方、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度が７００℃を超えると、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じて、排ガス処理触媒１７が収縮して脱硝性能の低下を引き起こすおそれを生じてしまい、好ましくない。
【００３６】
また、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒１５の平均粒径が３〜８μｍであると、耐摩耗性を最も向上させることができるので、非常に好ましい。
【００３７】
また、上記使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で上記粗片１２を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０重量％未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して９５重量％を超えると、前記基体１４の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
【００３８】
［他の実施形態］
なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
【００３９】
また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
【００４１】
［試験例１］
〈試験体の作製〉
《試験体Ａ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約７００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ａ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ａを得る。
【００４２】
次に、上記粗粉砕物ａを篩（メッシュサイズ（日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された呼び寸法）＝０．５ｍｍ）で篩い分けし、篩上に残った粗片をハンマーミルで微粉砕（平均粒径＝約２０μｍ）し、得られた微粉体（１５ｋｇ）と有機バインダ（０．７ｋｇ）とガラス繊維（１．５ｋｇ（直径＝１１μｍ，長さ＝３ｍｍ））と水（適量）とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形（縦＝６９ｍｍ，横＝６９ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，目ピッチ＝７．４ｍｍ、目開き＝６．２５ｍｍ，目数（ｎ）＝９×９）の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉で焼成処理（５００℃×３時間）することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ａを得た。
【００４３】
《試験体Ｂ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約６５０００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｂ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｂを得る。
【００４４】
次に、上記粗粉砕物ｂを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｂを得た。
【００４５】
《試験体Ｃ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約６００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｃ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｃを得る。
【００４６】
次に、上記粗粉砕物ｃを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｃを得た。
【００４７】
〈試験方法〉
《脱硝率》
上記試験体Ａ〜Ｃからそれぞれ切断した（目数（ｎ）＝６×７，長さ＝８００ｍｍ）１本のみを反応器に充填し、下記に示す条件で脱硝率をそれぞれ求めた。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の脱硝率を併せて求めた。
【００４８】
＊試験条件
・排ガス組成−ＮＯx：１５０ｐｐｍ
ＮＨ3：１５０ｐｐｍ
ＳＯ2：８００ｐｐｍ
Ｏ2：４％
ＣＯ2：１２．５％
Ｈ2Ｏ：１１．５％
Ｎ2：バランス
・排ガス温度：３８０℃
・排ガス量：１９．５６Ｎｍ3／ｈｒ
・Ｕgs：２．３Ｎｍ／ｓｅｃ
・ＡＶ：２３．２６Ｎｍ3／ｍ2・ｈｒ
【００４９】
・脱硝率（％）＝｛１−（触媒出口ＮＯx濃度／触媒入口ＮＯx濃度）｝×１００
【００５０】
〈試験結果〉
上記試験体Ａ〜Ｃ及び上記比較体の試験結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１からわかるように、上述した条件で使用された排ガス処理触媒Ａ〜Ｃを原料に用いた試験体Ａ〜Ｃにおいては、比較体（新規品）よりも脱硝率が約３〜６％程度低下してしまった。この理由は定かではないが、被毒成分を比較的多く含有した石炭を使用してしまったことにより、触媒成分が比較的多く被毒してしまったためと考えられる。
【００５３】
［試験例２］
〈試験体の作製〉
《スラリー液α》
石炭焚きボイラで使用されるハニカム形の脱硝用の新規の排ガス処理触媒（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％，焼成温度＝５００℃）をクラッシャで粗粉砕し、この粗粉砕物（１．５ｋｇ）と水（５リットル）とをアルミナボール（直径２５ｍｍと１５ｍｍとをそれぞれ２．１ｋｇずつ）と共にボールミル（容積７．２リットル）に入れて粉砕（平均粒径４．９４μｍ）した後、濃度を調整（２１％）することにより、スラリー液αを作製した。
【００５４】
《試験体Ａ１１〜Ａ１６》
次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液αでそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において各種温度（５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃，７００℃，７５０℃）で焼成処理（５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ１１〜Ａ１６をそれぞれ作製した。
【００５５】
〈試験方法〉
《脱硝率》
前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ１１〜Ａ１６の脱硝率をそれぞれ求めた。
【００５６】
《摩耗率》
上記試験体Ａ１１〜Ａ１６を縦型の反応器に１本充填し、硅砂（平均粒子径＝５０μｍ）を含ませたガス（含有濃度＝３００ｇ／ｍ3）を下記に示す条件で上方から下方へ向けて流通させることにより、摩耗率をそれぞれ求めた。ただし、上記試験体Ａとして、目数（ｎ）を６×６，長さを１００ｍｍとしたものを使用した。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の摩耗率も併せて求めた。
【００５７】
＊試験条件
・温度：２０℃
・圧力：大気圧
・流速（触媒断面当り）：１０ｍ／ｓｅｃ
・流通時間：１時間
【００５８】
・摩耗率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ）／Ｗ0｝×１００
ただし、Ｗ0は試験前の触媒重量、Ｗは試験後の触媒重量である。
【００５９】
〈試験結果〉
上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表２に示すと共に、粉砕してスラリー液化させた上記排ガス処理触媒の新規製造時の焼成温度に対する焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフを図３に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２からわかるように、試験体Ａ１６は、焼成温度が高過ぎて（７５０℃）、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じることにより、焼結度合が進み過ぎて収縮してしまい、触媒としての機能を発現できる状態ではなかった。
【００６２】
他方、試験体Ａ１１〜Ａ１５（被覆焼成温度＝５００〜７００℃）は、脱硝率において十分な性能を発現できることが確認された。
【００６３】
そして、図３の記載からわかるように、試験体Ａ１２〜Ａ１５（焼成温度差≧２５℃）は、摩耗率において十分な性能（１％以下／２〜３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
【００６４】
［試験例３］
〈試験体の作製〉
《スラリー液α１〜α５》
前記試験例２のスラリー液αと同様にして、下記の表３に示す平均粒径を有するスラリー液α１〜α５を作製した。
【００６５】
《試験体Ａ２１〜Ａ２５》
次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α１〜α５中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液α１〜α５でそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において焼成処理（５５０℃×５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ２１〜Ａ２５をそれぞれ作製した。
【００６６】
〈試験方法〉
《脱硝率》
前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ２１〜Ａ２５の脱硝率をそれぞれ求めた。
【００６７】
《摩耗率》
前記試験例２の場合と同様にして上記試験体Ａ２１〜Ａ２５の摩耗率をそれぞれ求めた。
【００６８】
〈試験結果〉
上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
上記表３からわかるように、平均粒径３〜８μｍのスラリー液α２〜α４を使用した試験体Ａ２２〜Ａ２４は、十分な摩耗性能（１％以下／２〜３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、各種産業において極めて有益に利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 排ガス処理触媒
１０ａ 孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、酸化チタンを主成分として、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
【０００３】
このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して（厚さ：数十μｍ）、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
【０００４】
このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、下記特許文献１に記載されているように、排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５〜１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片を生じさせるように、排ガス処理触媒を粗粉砕して（粗粉砕工）、排ガス処理触媒の粗粉砕物を閾値サイズＳ超の粗片と閾値サイズＳ以下の細粉とに分離し（分離工程）、分離された粗片を平均粒径０．１ｍｍ以下の微粉体とするように微粉砕して（微粉砕工程）、微粉体を他の原料と混練りして排ガス処理触媒に成型加工した後（混練工程及び成型工程）、成型された原型を乾燥して焼成処理（５００℃前後）することにより（乾燥工程及び焼成工程）、排ガス処理触媒を再生するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２６３８８号公報
【特許文献２】特開平９−１０８５７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記特許文献１に記載されている再生方法においては、特に問題を生じることがない排ガス処理触媒を多くの場合で得ることができるが、所定期間使用された上記排ガス処理触媒の被毒状態等によっては、脱硝性能を十分に回復できない場合が稀に発生することが判明した。
【０００７】
そこで、脱硝性能を十分に回復できなかったものに対して、例えば、上記特許文献２等に記載されているように、０．１〜５０μｍの間に２つのピークを有する粒度分布をもつ脱硝性能を有する粒状成分をコートすることにより、当該コートを表面から徐々に摩耗できるようにして、十分な脱硝性能を長期（約１５０００時間程度）にわたって常に発現できるようにすることが考えられるものの、近年、さらなる長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用できることが強く求められていることから、ニーズに対して満足できる対応が難しくなってしまう。
【０００８】
このようなことから、本発明は、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用できる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程とを行うことを特徴とする。ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
【００１０】
第二番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
【００１１】
第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
【００１２】
第四番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。
【００１３】
第五番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものであることを特徴とする。
【００１４】
第六番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第五番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
【００１５】
第七番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第六番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
【００１６】
第八番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程であることを特徴とする。
【００１７】
第九番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第八番目の発明において、前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値であることを特徴とする。
【００１８】
第十番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第九番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
【００１９】
また、前述した課題を解決するための、第十一番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第十番目の発明のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、粉砕された新規の排ガス処理触媒のスラリー液を基体の表面に被覆して、粉砕された新規の排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、再生された排ガス処理触媒の表面の焼結度合を確実に進行させることができる。このため、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、表面が高強度を発現するようになり、十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。
【図２】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。
【図３】本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の試験例２における焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
［主な実施形態］
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図１，２に基づいて説明する。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、多数の孔１０ａを有するようにハニカム形に成型して焼成（５００℃前後）したものである。
【００２５】
このような排ガス処理触媒１０は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔１０ａの内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物（ＮＯx）と共に上記還元剤を当該孔１０ａの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
【００２６】
上記排ガス処理触媒１０においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔１０ａ内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔１０ａの内壁表面に次第に付着して（厚さ：数μｍ〜数十μｍ）、当該孔１０ａの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔１０ａの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
【００２７】
そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒１１は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片１２を生じるように、粗粉砕される（図２中、使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１）。
【００２８】
粗粉砕された上記排ガス処理触媒１１の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズＳの篩上に供給され、当該閾値サイズＳ超の粗片１２と当該閾値サイズＳ以下の細粉１３とに分離される（図２中、分離工程Ｓ２）。
【００２９】
上記篩のメッシュを通過した上記細粉１３は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片１２は、ハンマーミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が０．１ｍｍ（好ましくは７０μｍ）以下の微粉体となるように、微粉砕される（図２中、使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３）。
【００３０】
そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる（図２中、混練工程Ｓ４）。この混練物は、押出成型機に供給されてハニカム状に成型加工される（図２中、成型工程Ｓ５）。この成型された原型を自然乾燥してから熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、原型乾燥工程Ｓ６）、焼成炉内で焼成（５００℃前後）することにより（図２中、原型焼成工程Ｓ７）、再生された排ガス処理触媒の基体１４となる。
【００３１】
他方、前記排ガス処理触媒１０と同様な新規の排ガス処理触媒１５を用意して、これをクラッシャ等の粗粉砕機に投入して粗粉砕し（図２中、新規触媒粉砕工程Ｓ８）、得られた新規の上記排ガス処理触媒１５の粗粉砕物を水と共にボールミルに投入することにより、さらに粉砕しながら（平均粒子径＝約３〜８μｍ程度）スラリー液化させる（図２中、スラリー化工程Ｓ９）。
【００３２】
次に、得られた上記スラリー液１６中に上記基体１４を浸漬して当該基体１４の表面を当該スラリー液１６で被覆して（図２中、スラリー被覆工程Ｓ１０）、熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、被覆乾燥工程Ｓ１１）、焼成炉内に入れて、前記排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度（５００℃前後）よりも高い温度（５２５〜７００℃）で焼成することにより（図２中、被覆焼成工程Ｓ１２）、再生された排ガス処理触媒１７となる。
【００３３】
つまり、本実施形態においては、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５のスラリー液１６を基体１４の表面に被覆して、当該排ガス処理触媒１５を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、表面の焼結度合を確実に進行させた排ガス処理触媒１７を得るようにしたのである。
【００３４】
したがって、本実施形態によれば、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、排ガス処理触媒１７の表面が高強度を発現するようになり、排ガス処理触媒１７が十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２〜３万時間）にわたって連続して使用することができる。
【００３５】
なお、粉砕して前記基体１４に被覆した前記排ガス処理触媒１５を新規に製造したときの焼成温度に対する、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度の差が、２５℃以上であると、表面の焼結度合をより確実に進行させることができるので、非常に好ましい。他方、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度が７００℃を超えると、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じて、排ガス処理触媒１７が収縮して脱硝性能の低下を引き起こすおそれを生じてしまい、好ましくない。
【００３６】
また、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒１５の平均粒径が３〜８μｍであると、耐摩耗性を最も向上させることができるので、非常に好ましい。
【００３７】
また、上記使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で上記粗片１２を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０重量％未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して９５重量％を超えると、前記基体１４の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
【００３８】
［他の実施形態］
なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
【００３９】
また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
【００４１】
［試験例１］
〈試験体の作製〉
《試験体Ａ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約７００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ａ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ａを得る。
【００４２】
次に、上記粗粉砕物ａを篩（メッシュサイズ（日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された呼び寸法）＝０．５ｍｍ）で篩い分けし、篩上に残った粗片をハンマーミルで微粉砕（平均粒径＝約２０μｍ）し、得られた微粉体（１５ｋｇ）と有機バインダ（０．７ｋｇ）とガラス繊維（１．５ｋｇ（直径＝１１μｍ，長さ＝３ｍｍ））と水（適量）とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形（縦＝６９ｍｍ，横＝６９ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，目ピッチ＝７．４ｍｍ、目開き＝６．２５ｍｍ，目数（ｎ）＝９×９）の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉で焼成処理（５００℃×３時間）することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ａを得た。
【００４３】
《試験体Ｂ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約６５０００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｂ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｂを得る。
【００４４】
次に、上記粗粉砕物ｂを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｂを得た。
【００４５】
《試験体Ｃ》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約６００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｃ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｃを得る。
【００４６】
次に、上記粗粉砕物ｃを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｃを得た。
【００４７】
〈試験方法〉
《脱硝率》
上記試験体Ａ〜Ｃからそれぞれ切断した（目数（ｎ）＝６×７，長さ＝８００ｍｍ）１本のみを反応器に充填し、下記に示す条件で脱硝率をそれぞれ求めた。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の脱硝率を併せて求めた。
【００４８】
＊試験条件
・排ガス組成−ＮＯx：１５０ｐｐｍ
ＮＨ3：１５０ｐｐｍ
ＳＯ2：８００ｐｐｍ
Ｏ2：４％
ＣＯ2：１２．５％
Ｈ2Ｏ：１１．５％
Ｎ2：バランス
・排ガス温度：３８０℃
・排ガス量：１９．５６Ｎｍ3／ｈｒ
・Ｕgs：２．３Ｎｍ／ｓｅｃ
・ＡＶ：２３．２６Ｎｍ3／ｍ2・ｈｒ
【００４９】
・脱硝率（％）＝｛１−（触媒出口ＮＯx濃度／触媒入口ＮＯx濃度）｝×１００
【００５０】
〈試験結果〉
上記試験体Ａ〜Ｃ及び上記比較体の試験結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１からわかるように、上述した条件で使用された排ガス処理触媒Ａ〜Ｃを原料に用いた試験体Ａ〜Ｃにおいては、比較体（新規品）よりも脱硝率が約３〜６％程度低下してしまった。この理由は定かではないが、被毒成分を比較的多く含有した石炭を使用してしまったことにより、触媒成分が比較的多く被毒してしまったためと考えられる。
【００５３】
［試験例２］
〈試験体の作製〉
《スラリー液α》
石炭焚きボイラで使用されるハニカム形の脱硝用の新規の排ガス処理触媒（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％，焼成温度＝５００℃）をクラッシャで粗粉砕し、この粗粉砕物（１．５ｋｇ）と水（５リットル）とをアルミナボール（直径２５ｍｍと１５ｍｍとをそれぞれ２．１ｋｇずつ）と共にボールミル（容積７．２リットル）に入れて粉砕（平均粒径４．９４μｍ）した後、濃度を調整（２１％）することにより、スラリー液αを作製した。
【００５４】
《試験体Ａ１１〜Ａ１６》
次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液αでそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において各種温度（５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃，７００℃，７５０℃）で焼成処理（５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ１１〜Ａ１６をそれぞれ作製した。
【００５５】
〈試験方法〉
《脱硝率》
前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ１１〜Ａ１６の脱硝率をそれぞれ求めた。
【００５６】
《摩耗率》
上記試験体Ａ１１〜Ａ１６を縦型の反応器に１本充填し、硅砂（平均粒子径＝５０μｍ）を含ませたガス（含有濃度＝３００ｇ／ｍ3）を下記に示す条件で上方から下方へ向けて流通させることにより、摩耗率をそれぞれ求めた。ただし、上記試験体Ａとして、目数（ｎ）を６×６，長さを１００ｍｍとしたものを使用した。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の摩耗率も併せて求めた。
【００５７】
＊試験条件
・温度：２０℃
・圧力：大気圧
・流速（触媒断面当り）：１０ｍ／ｓｅｃ
・流通時間：１時間
【００５８】
・摩耗率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ）／Ｗ0｝×１００
ただし、Ｗ0は試験前の触媒重量、Ｗは試験後の触媒重量である。
【００５９】
〈試験結果〉
上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表２に示すと共に、粉砕してスラリー液化させた上記排ガス処理触媒の新規製造時の焼成温度に対する焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフを図３に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２からわかるように、試験体Ａ１６は、焼成温度が高過ぎて（７５０℃）、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じることにより、焼結度合が進み過ぎて収縮してしまい、触媒としての機能を発現できる状態ではなかった。
【００６２】
他方、試験体Ａ１１〜Ａ１５（被覆焼成温度＝５００〜７００℃）は、脱硝率において十分な性能を発現できることが確認された。
【００６３】
そして、図３の記載からわかるように、試験体Ａ１２〜Ａ１５（焼成温度差≧２５℃）は、摩耗率において十分な性能（１％以下／２〜３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
【００６４】
［試験例３］
〈試験体の作製〉
《スラリー液α１〜α５》
前記試験例２のスラリー液αと同様にして、下記の表３に示す平均粒径を有するスラリー液α１〜α５を作製した。
【００６５】
《試験体Ａ２１〜Ａ２５》
次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α１〜α５中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液α１〜α５でそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において焼成処理（５５０℃×５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ２１〜Ａ２５をそれぞれ作製した。
【００６６】
〈試験方法〉
《脱硝率》
前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ２１〜Ａ２５の脱硝率をそれぞれ求めた。
【００６７】
《摩耗率》
前記試験例２の場合と同様にして上記試験体Ａ２１〜Ａ２５の摩耗率をそれぞれ求めた。
【００６８】
〈試験結果〉
上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
上記表３からわかるように、平均粒径３〜８μｍのスラリー液α２〜α４を使用した試験体Ａ２２〜Ａ２４は、十分な摩耗性能（１％以下／２〜３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、各種産業において極めて有益に利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０ 排ガス処理触媒
１０ａ 孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、
粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、
分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、
微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、
新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、
粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、
前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、
前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程と
を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項２に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３〜８μｍである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項６】
請求項５に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項９】
請求項８に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項１】
表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、
粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、
分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、
微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、
新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、
粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、
前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、
前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程と
を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項２に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３〜８μｍである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項６】
請求項５に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０〜９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項９】
請求項８に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５１２４５（Ｐ２０１１−２５１２４５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６５１３（Ｐ２０１０−１２６５１３）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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