排ガス処理触媒
【課題】白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くした排ガス処理触媒を提供することにある。
【解決手段】排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである。
【解決手段】排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒に関し、特にディーゼルエンジンなどから排出される排ガスの処理に用いて好適な排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどから排出される排ガスには微粒子状物質（ＰＭ）が含まれており、この微粒子状物質を除去する方法としてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が利用されている。このＤＰＦでは、排ガス中のＰＭを捕捉し、捕捉したＰＭを燃焼除去している。このようなＰＭの燃焼を促進する触媒として、白金を基材に担持させた触媒（以下、白金系触媒と称す）が種々開発されている。しかし、白金自体が高価であり、この白金の担持量に比例して触媒の製造コストを増加させている。そのため、白金の担持量を低減した触媒や、白金の代替材料を基材に担持した白金代替触媒に関する研究開発が種々行われている。
【０００３】
上述した白金代替触媒として、例えば、特許文献１には、Ｌａ2ＣｕＯ4などの複合酸化物を含有する排ガス処理触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８４９２９（明細書の段落［００３８］，［００４２］など参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した複合酸化物を含む排ガス処理触媒にて微粒子状物質の燃焼を促進して微粒子状物質の燃焼開始温度を低くしているものの、上述した白金系触媒と同等またはそれ以上の触媒能を発現することが望まれていた。
【０００６】
以上のことから、本発明は、前述した課題を解決するために為されたもので、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くした排ガス処理触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス処理触媒は、
排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る排ガス処理触媒によれば、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の排ガス処理触媒におけるバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係る排ガス処理触媒におけるバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6のバンド構造を示す図であり、図３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図４】Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6）のバンド構造を示す図であり、図４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図５】Ｂａ2ＮｉＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図６】Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6のバンド構造を示す図であり、図６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図７】Ｂａ2ＭｎＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図８】Ｂａ2ＣｏＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［主な実施形態］
本発明に係る排ガス処理触媒の実施形態について、図１および図２に基づいて説明する。
【００１１】
本実施形態に係る排ガス処理触媒は、ディーゼルエンジンなどから排出される排ガスに含まれる微粒子状物質（ＰＭ）の燃焼を促進する複合酸化物を有する触媒である。前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であってＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属であり、前記Ｂおよび前記Ｃが遷移元素である。前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体である。前記ＡｘＢｙＣｗＯｚにおける上向きスピンのバンドギャップまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下である。さらに、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である。なお、前記ｘが前記Ａの指数を示し、前記ｙが前記Ｂの指数を示し、前記ｗが前記Ｃの指数を示し、前記ｚが前記Ｏの指数を示す。
【００１２】
具体的には、前記複合酸化物の前記Ａと前記Ｂと前記Ｃが、ストロンチウムとクロムとタンタル、ストロンチウムと鉄とタングステン、ストロンチウムと鉄とモリブデン、バリウムとニッケルとタングステン、バリウムとマンガンとタングステン、バリウムとコバルトとタングステンの組み合わせの何れかである。
【００１３】
このような本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くすることができる。その理由を以下に説明する。
【００１４】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンド構造から当該ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であると判断される。ここで、磁性体は、上向きスピンの数が下向きスピンの数よりも多い物質（スピンを持つ物質）である。スピンを持たない物質（磁性体でない物質）では上向きスピンと下向きスピンのバンド構造が完全に一致するが、磁性体では上向きスピンと下向きスピンの数が異なり上向きスピンと下向きスピンのバンド構造が異なる。よって、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造と前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンのバンド構造を見比べることで、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であるか判断することができる。
【００１５】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であることから、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンドギャップが、ＰＭの燃焼開始温度に作用するパラメータであり、３．０ｅＶより大きくなると、白金系触媒の場合と比べて、ＰＭの燃焼開始温度が高くなることから、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚにおける上向きスピンのバンドギャップまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下であるとしている。
【００１６】
上述した上向きスピンのバンドギャップは、伝導帯における、波数域がΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー値が最も低い１つの電子状態の平均値と、価電子帯における、波数域がΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー値が最も大きい１つの電子状態の平均値の差分を演算して得られた値である。下向きスピンのバンドギャップは、下向きスピンのバンド図における左端で、バンドギャップの上端、下端になっている軌道を１つずつ選び、これらの軌道のエネルギーの最小値を目視で読み取った値である。なお、バンドが０ｅＶ付近に多数ある場合には、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが導電体でありそのバンドギャップは０．００ｅＶである。
【００１７】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、ＰＭの燃焼速度に作用するパラメータであり、２０％より小さくなると、白金系触媒の場合と比べて、ＰＭの燃焼速度が遅くなることから、２０％以上としている。なお、複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率の上限値、言い換えると指数ｚの上限値は、前記Ａと前記Ｂと前記Ｃの組み合わせにより適宜に決定される。
【００１８】
ここで、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、エネルギー的にフェルミレベル直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して、酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものである。この酸素原子の電子状態への寄与率は、酸素原子を含む球面内にどのくらいの電子数が含まれるかを計算して得られる。また、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であることから、上向きスピンのバンド構造による伝導帯バンドの酸素軌道含有率を、候補となる複合酸化物を選定する際に用いている。これは、下向きスピンは上向きスピンよりも電子の数が少なく、下向きスピンのバンド図におけるフェルミレベルよりも上の電子状態のいくつかは、上向きスピンの価電子帯の状態に対応する場合がある。酸化物の価電子帯は主として酸素原子の軌道成分からなる。よって、上向きスピンにおけるバンドギャップ直上の状態に酸素の軌道が含まれれば、下向きスピンのフェルミレベル近傍の状態にも酸素原子の軌道が含まれることが予測できる。
【００１９】
続いて、上述したような組成からなり、上述したバンドギャップの範囲を示し、且つ、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率の範囲を示す排ガス処理触媒の選定方法について、以下に説明する。
【００２０】
最初に、排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する白金系触媒（例えば、ＰｔＯやＰｔＯ2やＰｔ2Ｏ3）について、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、白金系触媒のバンド構造を求めた。
【００２１】
続いて、実験的に良い触媒能、すなわち、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くする触媒能が確認できている触媒（Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＭｎＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＣｏＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）、およびＦｅ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＦｅＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど））について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、各種触媒（Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒）について、バンド構造をそれぞれ求めた。
【００２２】
ここで、上述したモデル化とは、例えば、Ｌａ0.9Ｋ0.1ＦｅＯ3のような非整数の組成をもつ化合物をＬａＦｅＯ3のように組成を整数比化し、計算が可能な構造にすることである。
【００２３】
また、比較的低い触媒活性である、言い換えると、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて高くする触媒性能を有するＣｕ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＣｕＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）についても、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒のバンド構造を求めた。
【００２４】
続いて、上述した各触媒（白金系触媒、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒、およびＣｕ系ペロブスカイト型触媒）について、バンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率をそれぞれ算出した。
【００２５】
続いて、上述した各触媒（白金系触媒、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒、およびＣｕ系ペロブスカイト型触媒）に関し、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１を作成する。図１にて、四角形がＰｔ系触媒の場合を示し、菱形がＭｎ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、三角形がＣｏ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、丸形がＦｅ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、バツ印がＣｕ系ペロブスカイト型触媒の場合を示す。この図１に示すように、Ｐｔ系触媒が領域Ａの範囲内となり、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒が、ほぼ領域Ｂの範囲内となり、Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒が領域Ｃの範囲内となった。
【００２６】
ここで、Ｐｔ系触媒は、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高いものの、ＰＭの燃焼開始温度がＭｎ系ペロブスカイト型触媒の場合と比べて高い（触媒能としては低い）という特性を有することが知られている。このようなことから、主として、バンドギャップの狭さがＰＭの燃焼開始温度に関与するパラメータであると考えられる。また、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が最大ＣＯ2濃度時温度の低さ、すなわち、ＰＭの燃焼速度に関与するパラメータであると考えられる。
【００２７】
領域Ｃに入る触媒（Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒）は、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて高く、ＰＭの燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて遅いことが知られている。よって、領域Ｃに入る触媒を、微粒子状物質の燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて高くなる触媒能を発現する低触媒能発現グループに分類できる。
【００２８】
これに対して、領域Ｂに入る触媒は、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低く、ＰＭ燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて速いことが知られている。よって、領域Ｂに入る触媒を、微粒子状物質の燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等またはそれよりも低くなる触媒能を発現する高触媒能発現グループに分類できる。
【００２９】
よって、触媒能が高い物質、すなわち、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くする触媒能を発現する複合酸化物は、バンドギャップが狭く、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高い領域に主として分布すると考えられる。
【００３０】
続いて、無機化合物データベースから２千種の材料を抽出し、各材料について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づきバンド構造を求め、バンドギャップを算出した。これらの材料にて、バンドギャップの比較的狭い物質について、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出した。これら材料について、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフに、各材料に関するバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率（スクリーニングデータ）をプロットした図２を作成する。図２にて、星印Ｉが排ガス処理触媒（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）の場合を示し、星印ＩＩが排ガス処理触媒（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））の場合を示し、星印ＩＩＩが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）の場合を示し、星印ＩＶが排ガス処理触媒（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）の場合を示し、星印Ｖが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）の場合を示し、星印ＶＩが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）の場合を示す。
【００３１】
上述したことから、複合酸化物に関し、上向きスピンまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下であることにより、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くなるという効果を発現すると考えられる。さらに、複合酸化物に関し、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上であることにより、ＰＭの燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速いと考えられる。言い換えると、上述した排ガス処理触媒に関し、図２に示すように、領域Ｄ（上向きスピンまたは下向きスピンのバンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である領域）にある複合酸化物とすることにより、ＰＭの燃焼開始温度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くすることができると考えられる。さらに、上述した複合酸化物とすることにより、ＰＭの燃焼速度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速くすることができると考えられる。
【００３２】
［ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）について、図３を用いて具体的に説明する。
図３（ａ）および図３（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図３（ａ）および図３（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図３（ａ）にて、Ｅｃ１１は伝導帯を示し、Ｅｖ１１は価電子帯を示し、Ｅｇ１１は禁制帯を示し、ａ１（太線），ａ２（１点鎖線），ａ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図３（ｂ）にて、Ｅｃ１２は伝導帯を示し、Ｅｖ１２は価電子帯を示し、Ｅｇ１２は禁制帯を示す。なお、図３（ａ）において、波数域Ｌ近傍からΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線がほぼ一致している。
【００３３】
ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するクロムであり、前記Ｃが遷移元素に属するタンタルである複合酸化物である。
【００３４】
複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図３（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に３本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、これら３本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が磁性体であると判断できる。
【００３５】
ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）における上向きスピンのバンド構造では、図３（ａ）に示すように、−０．４５ｅＶより下方の領域Ｅｖ１１が価電子帯となる一方、１．９３ｅＶより上方の領域Ｅｃ１１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１の大きさが２．３８ｅＶとなった。
【００３６】
また、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）における下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、−１．８ｅＶより下方の領域Ｅｖ１２が価電子帯となる一方、０．８ｅＶより上方の領域Ｅｃ１２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２の大きさが２．６ｅＶとなった。
【００３７】
さらに、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの電子状態（ａ１、ａ２、ａ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３６．３７％であった。
【００３８】
よって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００３９】
［ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））について、図４を用いて具体的に説明する。
図４（ａ）および図４（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図４（ａ）および図４（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図４（ａ）にて、Ｅｃ２１は伝導帯を示し、Ｅｖ２１は価電子帯を示し、Ｅｇ２１は禁制帯を示し、ｂ１（太線），ｂ２（１点鎖線），ｂ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図４（ｂ）にて、Ｅｃ２２は伝導帯を示し、Ｅｖ２２は価電子帯を示し、Ｅｇ２２は禁制帯を示す。なお、図４（ａ）において、波数域Ｎ近傍からΓ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線がほぼ一致している。
【００４０】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属する鉄であり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００４１】
複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図４（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図４（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が磁性体であると判断できる。
【００４２】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図４（ａ）に示すように、−１．１９ｅＶより下方の領域Ｅｖ２１が価電子帯となる一方、１．１０ｅＶより上方の領域Ｅｃ２１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２１の大きさが２．２９ｅＶとなった。
【００４３】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図４（ｂ）に示すように、０．７ｅＶより下方の領域Ｅｖ２２が価電子帯となる一方、１．０ｅＶより上方の領域Ｅｃ２２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２２の大きさが０．３ｅＶとなった。
【００４４】
さらに、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｂ１、ｂ２、ｂ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４．８％であった。
【００４５】
よって、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００４６】
［バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）について、図５を用いて具体的に説明する。
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図５（ａ）および図５（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図５（ａ）にて、Ｅｃ３１は伝導帯を示し、Ｅｖ３１は価電子帯を示し、Ｅｇ３１は禁制帯を示し、ｃ１（太線），ｃ２（１点鎖線），ｃ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図５（ｂ）にて、Ｅｃ３２は伝導帯を示し、Ｅｖ３２は価電子帯を示し、Ｅｇ３２は禁制帯を示す。なお、図５（ａ）において、波数域Ｗ近傍からＬまでの領域にて太線と１点鎖線がほぼ一致し、波数ベクトルＬからΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致し、波数ベクトルΓからＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００４７】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するニッケルであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００４８】
複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図５（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図５（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００４９】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図５（ａ）に示すように、−１．６１ｅＶより下方の領域Ｅｖ３１が価電子帯となる一方、１．５０ｅＶより上方の領域Ｅｃ３１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３１の大きさが３．１１ｅＶとなった。
【００５０】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図５（ｂ）に示すように、−１．０ｅＶより下方の領域Ｅｖ３２が価電子帯となる一方、０．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ３２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３２の大きさが１．２ｅＶとなった。
【００５１】
さらに、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｃ１、ｃ２、ｃ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２６．６２％であった。
【００５２】
よって、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００５３】
［ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）について、図６を用いて具体的に説明する。
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図６（ａ）および図６（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図６（ａ）にて、Ｅｃ４１は伝導帯を示し、Ｅｖ４１は価電子帯を示し、Ｅｇ４１は禁制帯を示し、ｄ１（太線），ｄ２（１点鎖線），ｄ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図６（ｂ）にて、Ｅｃ４２は伝導帯を示し、Ｅｖ４２は価電子帯を示す。なお、図６（ａ）において、波数域Ｗ近傍にて、太線と１点鎖線とがほぼ一致し、波数域Ｌ近傍からＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致し、波数域Γ近傍にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致している。
【００５４】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属する鉄であり、前記Ｃが遷移元素に属するモリブデンである複合酸化物である。
【００５５】
複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図６（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．３ｅＶから０．０ｅＶの領域に５本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図６（ｂ）に示すように、これら５本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００５６】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図６（ａ）に示すように、−０．７５ｅＶより下方の領域Ｅｖ４１が価電子帯となる一方、０．８０ｅＶより上方の領域Ｅｃ４１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ４１の大きさが１．５５ｅＶとなった。
【００５７】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図６（ｂ）に示すように、−１．０ｅＶ〜２．８ｅＶの領域Ｅｖ４２および領域Ｅｃ４２が価電子帯および伝導帯となった。よって、禁制帯（バンドギャップ）の大きさが０ｅＶとなった。
【００５８】
さらに、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｄ１、ｄ２、ｄ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４．９１％であった。
【００５９】
よって、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００６０】
［バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）について、図７を用いて説明する。
図７（ａ）および図７（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図７（ａ）および図７（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図７（ａ）にて、Ｅｃ５１は伝導帯を示し、Ｅｖ５１は価電子帯を示し、Ｅｇ５１は禁制帯を示し、ｅ１（太線），ｅ２（１点鎖線），ｅ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図７（ｂ）にて、Ｅｃ５２は伝導帯を示し、Ｅｖ５２は価電子帯を示し、Ｅｇ５２は禁制帯を示す。なお、図７（ａ）において、波数ベクトルＷからＬ近傍にて、太線と１点鎖線とがほぼ一致し、波数域Ｌ近傍からΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００６１】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するマンガンであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００６２】
複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図７（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．８ｅＶから０．０ｅＶの領域に５本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図７（ｂ）に示すように、これら５本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００６３】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図７（ａ）に示すように、−０．４９ｅＶより下方の領域Ｅｖ５１が価電子帯となる一方、１．３０ｅＶより上方の領域Ｅｃ５１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５１の大きさが１．７９ｅＶとなった。
【００６４】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図７（ｂ）に示すように、−２．４ｅＶより下方の領域Ｅｖ５２が価電子帯となる一方、０．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ５２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５２の大きさが２．６ｅＶとなった。
【００６５】
さらに、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｅ１、ｅ２、ｅ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．３６％であった。
【００６６】
よって、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲外にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００６７】
［バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）について、図８を用いて説明する。
図８（ａ）および図８（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図８（ａ）および図８（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図８（ａ）にて、Ｅｃ６１は伝導帯を示し、Ｅｖ６１は価電子帯を示し、Ｅｇ６１は禁制帯を示し、ｆ１（太線），ｆ２（１点鎖線），ｆ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図８（ｂ）にて、Ｅｃ６２は伝導帯を示し、Ｅｖ６２は価電子帯を示し、Ｅｇ６２は禁制帯を示す。なお、図８（ａ）において、波数ベクトルＷからＬ近傍までの領域にて太線と１点鎖線がほぼ一致し、波数ベクトルＬからΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致し、波数ベクトルΓからＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００６８】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するコバルトであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００６９】
複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図８（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．４ｅＶから−１．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図８（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００７０】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図８（ａ）に示すように、−１．０３ｅＶより下方の領域Ｅｖ６１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ６１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６１の大きさが３．０３ｅＶとなった。
【００７１】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図８（ｂ）に示すように、０．２ｅＶより下方の領域Ｅｖ６２が価電子帯となる一方、１．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ６２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６２の大きさが１．０ｅＶとなった。
【００７２】
さらに、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．７７％であった。
【００７３】
よって、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｆの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００７４】
［複合酸化物の調製方法］
上述した複合酸化物（ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物）は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩または塩化物などを所定の割合で混合し、最終的に６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。
【００７５】
上記各金属元素の塩の混合方法としては、それぞれの金属塩を固体状態で混合する方法、それぞれの金属塩の溶液（水溶液など）を混合した後に蒸発乾固する方法、それぞれの金属塩の混合溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。
【００７６】
例えば、バリウムとコバルトとタングステンンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）を調製するに当たり、原料物質として、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化タングステンを用意する。これらの原料物資を量論で得られるような割合で粉末を仮混合する。更に溶媒（エタノールや分散剤など）を加えて、ボールミルで２０時間混合する。その後、１２０℃で乾燥させ、８５０℃で１０時間焼成することにより複合酸化物を得ることができる。
【００７７】
したがって、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかであることにより、ＰＭの燃焼開始温度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くすることができる。また、ＰＭの燃焼速度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る排ガス処理触媒は、自動車やプラントから排出される排ガスを処理する排ガス処理触媒などに利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒に関し、特にディーゼルエンジンなどから排出される排ガスの処理に用いて好適な排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどから排出される排ガスには微粒子状物質（ＰＭ）が含まれており、この微粒子状物質を除去する方法としてディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が利用されている。このＤＰＦでは、排ガス中のＰＭを捕捉し、捕捉したＰＭを燃焼除去している。このようなＰＭの燃焼を促進する触媒として、白金を基材に担持させた触媒（以下、白金系触媒と称す）が種々開発されている。しかし、白金自体が高価であり、この白金の担持量に比例して触媒の製造コストを増加させている。そのため、白金の担持量を低減した触媒や、白金の代替材料を基材に担持した白金代替触媒に関する研究開発が種々行われている。
【０００３】
上述した白金代替触媒として、例えば、特許文献１には、Ｌａ2ＣｕＯ4などの複合酸化物を含有する排ガス処理触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８４９２９（明細書の段落［００３８］，［００４２］など参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した複合酸化物を含む排ガス処理触媒にて微粒子状物質の燃焼を促進して微粒子状物質の燃焼開始温度を低くしているものの、上述した白金系触媒と同等またはそれ以上の触媒能を発現することが望まれていた。
【０００６】
以上のことから、本発明は、前述した課題を解決するために為されたもので、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くした排ガス処理触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス処理触媒は、
排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る排ガス処理触媒によれば、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の排ガス処理触媒におけるバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係る排ガス処理触媒におけるバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6のバンド構造を示す図であり、図３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図４】Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6）のバンド構造を示す図であり、図４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図５】Ｂａ2ＮｉＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図６】Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6のバンド構造を示す図であり、図６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図７】Ｂａ2ＭｎＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図８】Ｂａ2ＣｏＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［主な実施形態］
本発明に係る排ガス処理触媒の実施形態について、図１および図２に基づいて説明する。
【００１１】
本実施形態に係る排ガス処理触媒は、ディーゼルエンジンなどから排出される排ガスに含まれる微粒子状物質（ＰＭ）の燃焼を促進する複合酸化物を有する触媒である。前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であってＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属であり、前記Ｂおよび前記Ｃが遷移元素である。前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体である。前記ＡｘＢｙＣｗＯｚにおける上向きスピンのバンドギャップまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下である。さらに、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である。なお、前記ｘが前記Ａの指数を示し、前記ｙが前記Ｂの指数を示し、前記ｗが前記Ｃの指数を示し、前記ｚが前記Ｏの指数を示す。
【００１２】
具体的には、前記複合酸化物の前記Ａと前記Ｂと前記Ｃが、ストロンチウムとクロムとタンタル、ストロンチウムと鉄とタングステン、ストロンチウムと鉄とモリブデン、バリウムとニッケルとタングステン、バリウムとマンガンとタングステン、バリウムとコバルトとタングステンの組み合わせの何れかである。
【００１３】
このような本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くすることができる。その理由を以下に説明する。
【００１４】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンド構造から当該ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であると判断される。ここで、磁性体は、上向きスピンの数が下向きスピンの数よりも多い物質（スピンを持つ物質）である。スピンを持たない物質（磁性体でない物質）では上向きスピンと下向きスピンのバンド構造が完全に一致するが、磁性体では上向きスピンと下向きスピンの数が異なり上向きスピンと下向きスピンのバンド構造が異なる。よって、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造と前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンのバンド構造を見比べることで、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であるか判断することができる。
【００１５】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であることから、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンドギャップが、ＰＭの燃焼開始温度に作用するパラメータであり、３．０ｅＶより大きくなると、白金系触媒の場合と比べて、ＰＭの燃焼開始温度が高くなることから、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚにおける上向きスピンのバンドギャップまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下であるとしている。
【００１６】
上述した上向きスピンのバンドギャップは、伝導帯における、波数域がΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー値が最も低い１つの電子状態の平均値と、価電子帯における、波数域がΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー値が最も大きい１つの電子状態の平均値の差分を演算して得られた値である。下向きスピンのバンドギャップは、下向きスピンのバンド図における左端で、バンドギャップの上端、下端になっている軌道を１つずつ選び、これらの軌道のエネルギーの最小値を目視で読み取った値である。なお、バンドが０ｅＶ付近に多数ある場合には、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが導電体でありそのバンドギャップは０．００ｅＶである。
【００１７】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、ＰＭの燃焼速度に作用するパラメータであり、２０％より小さくなると、白金系触媒の場合と比べて、ＰＭの燃焼速度が遅くなることから、２０％以上としている。なお、複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率の上限値、言い換えると指数ｚの上限値は、前記Ａと前記Ｂと前記Ｃの組み合わせにより適宜に決定される。
【００１８】
ここで、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、エネルギー的にフェルミレベル直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して、酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものである。この酸素原子の電子状態への寄与率は、酸素原子を含む球面内にどのくらいの電子数が含まれるかを計算して得られる。また、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚが磁性体であることから、上向きスピンのバンド構造による伝導帯バンドの酸素軌道含有率を、候補となる複合酸化物を選定する際に用いている。これは、下向きスピンは上向きスピンよりも電子の数が少なく、下向きスピンのバンド図におけるフェルミレベルよりも上の電子状態のいくつかは、上向きスピンの価電子帯の状態に対応する場合がある。酸化物の価電子帯は主として酸素原子の軌道成分からなる。よって、上向きスピンにおけるバンドギャップ直上の状態に酸素の軌道が含まれれば、下向きスピンのフェルミレベル近傍の状態にも酸素原子の軌道が含まれることが予測できる。
【００１９】
続いて、上述したような組成からなり、上述したバンドギャップの範囲を示し、且つ、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率の範囲を示す排ガス処理触媒の選定方法について、以下に説明する。
【００２０】
最初に、排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する白金系触媒（例えば、ＰｔＯやＰｔＯ2やＰｔ2Ｏ3）について、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、白金系触媒のバンド構造を求めた。
【００２１】
続いて、実験的に良い触媒能、すなわち、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くする触媒能が確認できている触媒（Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＭｎＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＣｏＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）、およびＦｅ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＦｅＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど））について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、各種触媒（Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒）について、バンド構造をそれぞれ求めた。
【００２２】
ここで、上述したモデル化とは、例えば、Ｌａ0.9Ｋ0.1ＦｅＯ3のような非整数の組成をもつ化合物をＬａＦｅＯ3のように組成を整数比化し、計算が可能な構造にすることである。
【００２３】
また、比較的低い触媒活性である、言い換えると、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて高くする触媒性能を有するＣｕ系ペロブスカイト型触媒（例えば、ＬａＣｕＯ3に微量のカリウムをドープしたものなど）についても、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒のバンド構造を求めた。
【００２４】
続いて、上述した各触媒（白金系触媒、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒、およびＣｕ系ペロブスカイト型触媒）について、バンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率をそれぞれ算出した。
【００２５】
続いて、上述した各触媒（白金系触媒、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒、およびＣｕ系ペロブスカイト型触媒）に関し、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１を作成する。図１にて、四角形がＰｔ系触媒の場合を示し、菱形がＭｎ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、三角形がＣｏ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、丸形がＦｅ系ペロブスカイト型触媒の場合を示し、バツ印がＣｕ系ペロブスカイト型触媒の場合を示す。この図１に示すように、Ｐｔ系触媒が領域Ａの範囲内となり、Ｍｎ系ペロブスカイト型触媒、Ｃｏ系ペロブスカイト型触媒、Ｆｅ系ペロブスカイト型触媒が、ほぼ領域Ｂの範囲内となり、Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒が領域Ｃの範囲内となった。
【００２６】
ここで、Ｐｔ系触媒は、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高いものの、ＰＭの燃焼開始温度がＭｎ系ペロブスカイト型触媒の場合と比べて高い（触媒能としては低い）という特性を有することが知られている。このようなことから、主として、バンドギャップの狭さがＰＭの燃焼開始温度に関与するパラメータであると考えられる。また、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が最大ＣＯ2濃度時温度の低さ、すなわち、ＰＭの燃焼速度に関与するパラメータであると考えられる。
【００２７】
領域Ｃに入る触媒（Ｃｕ系ペロブスカイト型触媒）は、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて高く、ＰＭの燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて遅いことが知られている。よって、領域Ｃに入る触媒を、微粒子状物質の燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて高くなる触媒能を発現する低触媒能発現グループに分類できる。
【００２８】
これに対して、領域Ｂに入る触媒は、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低く、ＰＭ燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて速いことが知られている。よって、領域Ｂに入る触媒を、微粒子状物質の燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等またはそれよりも低くなる触媒能を発現する高触媒能発現グループに分類できる。
【００２９】
よって、触媒能が高い物質、すなわち、白金代替触媒であって、微粒子状物質の燃焼開始温度を白金系触媒の場合と比べて同等にする、またはそれよりも低くする触媒能を発現する複合酸化物は、バンドギャップが狭く、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高い領域に主として分布すると考えられる。
【００３０】
続いて、無機化合物データベースから２千種の材料を抽出し、各材料について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づきバンド構造を求め、バンドギャップを算出した。これらの材料にて、バンドギャップの比較的狭い物質について、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出した。これら材料について、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフに、各材料に関するバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率（スクリーニングデータ）をプロットした図２を作成する。図２にて、星印Ｉが排ガス処理触媒（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）の場合を示し、星印ＩＩが排ガス処理触媒（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））の場合を示し、星印ＩＩＩが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）の場合を示し、星印ＩＶが排ガス処理触媒（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）の場合を示し、星印Ｖが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）の場合を示し、星印ＶＩが排ガス処理触媒（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）の場合を示す。
【００３１】
上述したことから、複合酸化物に関し、上向きスピンまたは下向きスピンのバンドギャップが３．０ｅＶ以下であることにより、ＰＭの燃焼開始温度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くなるという効果を発現すると考えられる。さらに、複合酸化物に関し、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上であることにより、ＰＭの燃焼速度がＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速いと考えられる。言い換えると、上述した排ガス処理触媒に関し、図２に示すように、領域Ｄ（上向きスピンまたは下向きスピンのバンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である領域）にある複合酸化物とすることにより、ＰＭの燃焼開始温度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くすることができると考えられる。さらに、上述した複合酸化物とすることにより、ＰＭの燃焼速度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速くすることができると考えられる。
【００３２】
［ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）について、図３を用いて具体的に説明する。
図３（ａ）および図３（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図３（ａ）および図３（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図３（ａ）にて、Ｅｃ１１は伝導帯を示し、Ｅｖ１１は価電子帯を示し、Ｅｇ１１は禁制帯を示し、ａ１（太線），ａ２（１点鎖線），ａ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図３（ｂ）にて、Ｅｃ１２は伝導帯を示し、Ｅｖ１２は価電子帯を示し、Ｅｇ１２は禁制帯を示す。なお、図３（ａ）において、波数域Ｌ近傍からΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線がほぼ一致している。
【００３３】
ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するクロムであり、前記Ｃが遷移元素に属するタンタルである複合酸化物である。
【００３４】
複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図３（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に３本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、これら３本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が磁性体であると判断できる。
【００３５】
ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）における上向きスピンのバンド構造では、図３（ａ）に示すように、−０．４５ｅＶより下方の領域Ｅｖ１１が価電子帯となる一方、１．９３ｅＶより上方の領域Ｅｃ１１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１の大きさが２．３８ｅＶとなった。
【００３６】
また、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）における下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、−１．８ｅＶより下方の領域Ｅｖ１２が価電子帯となる一方、０．８ｅＶより上方の領域Ｅｃ１２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２の大きさが２．６ｅＶとなった。
【００３７】
さらに、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの電子状態（ａ１、ａ２、ａ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３６．３７％であった。
【００３８】
よって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2（ＣｒＴａ）Ｏ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００３９】
［ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））について、図４を用いて具体的に説明する。
図４（ａ）および図４（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図４（ａ）および図４（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図４（ａ）にて、Ｅｃ２１は伝導帯を示し、Ｅｖ２１は価電子帯を示し、Ｅｇ２１は禁制帯を示し、ｂ１（太線），ｂ２（１点鎖線），ｂ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図４（ｂ）にて、Ｅｃ２２は伝導帯を示し、Ｅｖ２２は価電子帯を示し、Ｅｇ２２は禁制帯を示す。なお、図４（ａ）において、波数域Ｎ近傍からΓ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線がほぼ一致している。
【００４０】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属する鉄であり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００４１】
複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図４（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図４（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が磁性体であると判断できる。
【００４２】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図４（ａ）に示すように、−１．１９ｅＶより下方の領域Ｅｖ２１が価電子帯となる一方、１．１０ｅＶより上方の領域Ｅｃ２１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２１の大きさが２．２９ｅＶとなった。
【００４３】
ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図４（ｂ）に示すように、０．７ｅＶより下方の領域Ｅｖ２２が価電子帯となる一方、１．０ｅＶより上方の領域Ｅｃ２２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２２の大きさが０．３ｅＶとなった。
【００４４】
さらに、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｂ１、ｂ２、ｂ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４．８％であった。
【００４５】
よって、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2Ｆｅ（ＷＯ6））は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００４６】
［バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）について、図５を用いて具体的に説明する。
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図５（ａ）および図５（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図５（ａ）にて、Ｅｃ３１は伝導帯を示し、Ｅｖ３１は価電子帯を示し、Ｅｇ３１は禁制帯を示し、ｃ１（太線），ｃ２（１点鎖線），ｃ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図５（ｂ）にて、Ｅｃ３２は伝導帯を示し、Ｅｖ３２は価電子帯を示し、Ｅｇ３２は禁制帯を示す。なお、図５（ａ）において、波数域Ｗ近傍からＬまでの領域にて太線と１点鎖線がほぼ一致し、波数ベクトルＬからΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致し、波数ベクトルΓからＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００４７】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するニッケルであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００４８】
複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図５（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．０ｅＶから０．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図５（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００４９】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図５（ａ）に示すように、−１．６１ｅＶより下方の領域Ｅｖ３１が価電子帯となる一方、１．５０ｅＶより上方の領域Ｅｃ３１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３１の大きさが３．１１ｅＶとなった。
【００５０】
バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図５（ｂ）に示すように、−１．０ｅＶより下方の領域Ｅｖ３２が価電子帯となる一方、０．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ３２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３２の大きさが１．２ｅＶとなった。
【００５１】
さらに、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｃ１、ｃ２、ｃ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２６．６２％であった。
【００５２】
よって、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＮｉＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００５３】
［ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）について、図６を用いて具体的に説明する。
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図６（ａ）および図６（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図６（ａ）にて、Ｅｃ４１は伝導帯を示し、Ｅｖ４１は価電子帯を示し、Ｅｇ４１は禁制帯を示し、ｄ１（太線），ｄ２（１点鎖線），ｄ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図６（ｂ）にて、Ｅｃ４２は伝導帯を示し、Ｅｖ４２は価電子帯を示す。なお、図６（ａ）において、波数域Ｗ近傍にて、太線と１点鎖線とがほぼ一致し、波数域Ｌ近傍からＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致し、波数域Γ近傍にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致している。
【００５４】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属する鉄であり、前記Ｃが遷移元素に属するモリブデンである複合酸化物である。
【００５５】
複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図６（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−２．３ｅＶから０．０ｅＶの領域に５本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図６（ｂ）に示すように、これら５本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００５６】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図６（ａ）に示すように、−０．７５ｅＶより下方の領域Ｅｖ４１が価電子帯となる一方、０．８０ｅＶより上方の領域Ｅｃ４１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ４１の大きさが１．５５ｅＶとなった。
【００５７】
ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図６（ｂ）に示すように、−１．０ｅＶ〜２．８ｅＶの領域Ｅｖ４２および領域Ｅｃ４２が価電子帯および伝導帯となった。よって、禁制帯（バンドギャップ）の大きさが０ｅＶとなった。
【００５８】
さらに、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｄ１、ｄ２、ｄ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４．９１％であった。
【００５９】
よって、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2ＦｅＭｏＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００６０】
［バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）について、図７を用いて説明する。
図７（ａ）および図７（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図７（ａ）および図７（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図７（ａ）にて、Ｅｃ５１は伝導帯を示し、Ｅｖ５１は価電子帯を示し、Ｅｇ５１は禁制帯を示し、ｅ１（太線），ｅ２（１点鎖線），ｅ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図７（ｂ）にて、Ｅｃ５２は伝導帯を示し、Ｅｖ５２は価電子帯を示し、Ｅｇ５２は禁制帯を示す。なお、図７（ａ）において、波数ベクトルＷからＬ近傍にて、太線と１点鎖線とがほぼ一致し、波数域Ｌ近傍からΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００６１】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するマンガンであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００６２】
複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図７（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．８ｅＶから０．０ｅＶの領域に５本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図７（ｂ）に示すように、これら５本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００６３】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図７（ａ）に示すように、−０．４９ｅＶより下方の領域Ｅｖ５１が価電子帯となる一方、１．３０ｅＶより上方の領域Ｅｃ５１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５１の大きさが１．７９ｅＶとなった。
【００６４】
バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図７（ｂ）に示すように、−２．４ｅＶより下方の領域Ｅｖ５２が価電子帯となる一方、０．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ５２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５２の大きさが２．６ｅＶとなった。
【００６５】
さらに、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｅ１、ｅ２、ｅ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．３６％であった。
【００６６】
よって、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、図２に示すように、バンドギャップが０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｄの範囲外にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＭｎＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００６７】
［バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）について、図８を用いて説明する。
図８（ａ）および図８（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図８（ａ）および図８（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図８（ａ）にて、Ｅｃ６１は伝導帯を示し、Ｅｖ６１は価電子帯を示し、Ｅｇ６１は禁制帯を示し、ｆ１（太線），ｆ２（１点鎖線），ｆ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図８（ｂ）にて、Ｅｃ６２は伝導帯を示し、Ｅｖ６２は価電子帯を示し、Ｅｇ６２は禁制帯を示す。なお、図８（ａ）において、波数ベクトルＷからＬ近傍までの領域にて太線と１点鎖線がほぼ一致し、波数ベクトルＬからΓ近傍までの領域にて、太線と１点鎖線と点線がほぼ一致し、波数ベクトルΓからＸ近傍までの領域にて、１点鎖線と点線とがほぼ一致している。
【００６８】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するコバルトであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００６９】
複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が磁性体であると判断できる。具体的には、上向きスピンのバンド構造には、図８（ａ）に示すように、Ｅｆの直下の−１．４ｅＶから−１．０ｅＶの領域に２本のバンドがあるが、下向きスピンのバンド構造では、図８（ｂ）に示すように、これら２本のバンドがＥｆよりも上へ移動していることが分かる。これより、下向きスピンの電子の数が上向きスピンの電子の数よりも少なく、化合物全体としては上向きスピンと下向きスピンの差の分だけ上向きスピンを持つことが分かる。すなわち、Ｅｆよりもエネルギーの低い領域にあるバンドの状態には電子が詰まっており、Ｅｆよりもエネルギーの高い領域にバンドの状態は空で、電子が詰まっていないことが分かる。よって、複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）のバンド構造から当該複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が磁性体であると判断できる。
【００７０】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図８（ａ）に示すように、−１．０３ｅＶより下方の領域Ｅｖ６１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ６１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６１の大きさが３．０３ｅＶとなった。
【００７１】
バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図８（ｂ）に示すように、０．２ｅＶより下方の領域Ｅｖ６２が価電子帯となる一方、１．２ｅＶより上方の領域Ｅｃ６２が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６２の大きさが１．０ｅＶとなった。
【００７２】
さらに、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．７７％であった。
【００７３】
よって、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）が、図２に示すように、バンドギャップが３．０ｅＶ以下であり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２０％以上である範囲を示す領域Ｆの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００７４】
［複合酸化物の調製方法］
上述した複合酸化物（ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、バリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物）は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩または塩化物などを所定の割合で混合し、最終的に６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。
【００７５】
上記各金属元素の塩の混合方法としては、それぞれの金属塩を固体状態で混合する方法、それぞれの金属塩の溶液（水溶液など）を混合した後に蒸発乾固する方法、それぞれの金属塩の混合溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。
【００７６】
例えば、バリウムとコバルトとタングステンンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｏＷＯ6）を調製するに当たり、原料物質として、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化タングステンを用意する。これらの原料物資を量論で得られるような割合で粉末を仮混合する。更に溶媒（エタノールや分散剤など）を加えて、ボールミルで２０時間混合する。その後、１２０℃で乾燥させ、８５０℃で１０時間焼成することにより複合酸化物を得ることができる。
【００７７】
したがって、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかであることにより、ＰＭの燃焼開始温度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも低くすることができる。また、ＰＭの燃焼速度をＰｔ系触媒の場合と比べて同等、またはそれよりも速くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る排ガス処理触媒は、自動車やプラントから排出される排ガスを処理する排ガス処理触媒などに利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項１】
排ガスに含まれる微粒子状物質の燃焼を促進する複合酸化物を有する排ガス処理触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとクロムとタンタルの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とタングステンの複合酸化物、ストロンチウムと鉄とモリブデンの複合酸化物、バリウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムとマンガンとタングステンの複合酸化物、またはバリウムとコバルトとタングステンの複合酸化物の何れかである
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２３００２６（Ｐ２０１１−２３００２６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００７２０（Ｐ２０１０−１００７２０）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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