排ガス浄化用触媒の製造方法
【課題】貴金属系微粒子が金属化合物担体全体に高度に分散した状態あるいは金属化合物担体内部の制御された位置に高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ｍ１）金属化合物微粒子と所定の分子量のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョンと、
貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径を有する貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【解決手段】（Ｍ１）金属化合物微粒子と所定の分子量のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径および粒度分布を有する前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョンと、
貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が所定の粒子径を有する貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物などの金属化合物に貴金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のような内燃機関から排出される有害物質を浄化するための排ガス浄化用触媒などとして様々な触媒が開発されており、例えば、排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどからなる触媒担体に白金やロジウムなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
このような触媒においては、従来、原子状の貴金属が触媒担体に担持されていた。しかしながら、原子状の貴金属は揮発しやすく、触媒活性が低下するという問題があった。そこで、国際公開第９９／３２２２３号（特許文献１）には、複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この多孔質酸化物担体は数μｍから数十μｍの粉末（三次粒子）であり、数ｎｍから数十ｎｍの一次粒子が凝集したサブミクロンオーダーの二次粒子により形成されている。この触媒では、コロイド粒子を担体（三次粒子の表層部）に担持させているため、従来の原子状の貴金属を担持させた場合に比べて、貴金属が揮発しにくいという利点はある。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、多孔質酸化物担体が三次粒子であるため、コロイド粒子は担体（三次粒子）の表面には担持されるが、一次細孔内や二次細孔内には貴金属微粒子は導入されておらず、未だ、この排ガス浄化用触媒における貴金属の分散度を向上させる余地があった。
【０００４】
また、貴金属の分散度が低い触媒においては、近接した貴金属が粒成長を起こしやすく、触媒劣化が発生しやすいという問題があり、貴金属が高度に分散した触媒が求められていた。
【０００５】
さらに、特開２００５−１３３１３５号公報（特許文献２）には、反応液を瞬時に混合し、配管内で反応を進行させて金属微粒子を形成させる方法が開示されており、この方法は、特に、界面活性剤を用いた逆ミセル法による金属微粒子形成に好適な方法であることが開示されている。そして、上記特許文献２には、混合方法として、高速撹拌混合方式、微小ギャップ混合方式、高圧混合方式が開示されている。しかしながら、前記高速撹拌混合方式に用いられる混合装置においては、反応液は反応場に滴下した後、混合されており、高い剪断力が付与された反応場に直接導入されて混合されるものではない。また、前記微小ギャップ混合方式に用いられる混合装置においては、狭小な反応場で剪断力を付与しながら反応液が供給されて混合されているが、反応液の供給口が離れており、瞬時の混合という観点においては十分なものではなかった。さらに、上記特許文献２には、高圧混合方式に用いられる混合装置としてＹ字型やＴ字型のものが開示されているが、これらにおいては反応液を配管内で衝突させて混合するものであり、剪断力を考慮したものではない。このため、上記特許文献２に記載の方法では、粒子径が小さく均一な貴金属系微粒子が均一に分散している貴金属系コロイド溶液を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／３２２２３号
【特許文献２】特開２００５−１３３１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属系微粒子が金属化合物担体全体に高度に分散した状態あるいは金属化合物担体内部の制御された位置に高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子径が小さく且つ均一な金属化合物微粒子が均一且つ高度に分散している金属化合物コロイド溶液と、粒子径が小さく且つ均一な貴金属系微粒子が均一且つ高度に分散している貴金属系コロイド溶液とを混合することによって、前記貴金属系微粒子と前記金属化合物微粒子とが高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られること、また、前記金属化合物コロイドのｐＨを調整して金属化合物微粒子に吸着した高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）を脱着させて形成した金属化合物二次粒子を含有する金属化合物サスペンジョンと、前記貴金属系コロイド溶液とを混合することによって、前記貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
前記混合工程において、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入し、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して、均質混合することが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記金属化合物コロイド溶液が２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことが好ましい。
【００１２】
また、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、ことがより好ましい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記貴金属系コロイド溶液は、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記貴金属系コロイド溶液が２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことがより好ましい。
【００１５】
さらに、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記貴金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことが特に好ましい。
【００１６】
なお、本発明の製造方法によって、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが均一且つ高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、高分子分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられるポリアルキレンイミンもナノ粒子に吸着して凝集を抑制する高分子分散剤と推察される。このとき、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１を超えるような非常に高い剪断力を反応場に付与すると粒子径の大きな凝集体が形成される傾向にある。これは、過剰な剪断力によってポリアルキレンイミンが破壊されるため、破壊されたポリアルキレンイミンがナノ粒子に吸着しても液中で十分な斥力を付与することができず、ナノ粒子やその凝集体が凝集するためであると推察される。また、本発明に用いられるポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成しやすいため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物微粒子または貴金属系微粒子に同時に吸着するためであると推察される。
【００１７】
そして、このような金属化合物微粒子と貴金属系微粒子はそれぞれが凝集した状態で互いに凝集し、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とを含有する凝集体が形成される。このような凝集体においては、金属化合物微粒子同士および貴金属系微粒子同士が凝集しているため、分散性は低いものとなると推察される。
【００１８】
一方、本発明の製造方法に用いられる金属化合物コロイド溶液は、高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）を添加して反応場に所定の剪断力を付与しているため、金属化合物微粒子が析出するのと同時に前記高分子分散剤がナノ粒子に吸着し、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、前記高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）はコロイド溶液中で安定に存在するため、粒子径が大きな凝集体が形成されにくく、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に安定して分散しているものと推察される。
【００１９】
そして、本発明の製造方法においては、このように金属化合物微粒子が液中で高度に且つ安定に分散しているコロイド溶液と、貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合するため、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、この分散状態を維持したまま、これらの微粒子を凝集させているため、このような凝集体を熱処理することによって、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている排ガス浄化用触媒が得られると本発明者らは推察する。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、前記金属化合物コロイド溶液のｐＨを調整して作製した金属化合物サスペンジョンと貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合した場合にも、貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記金属化合物コロイド溶液のｐＨを調整すると金属化合物微粒子に吸着した前記高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）が脱着され、金属化合物微粒子は二次粒子を形成する。本発明の製造方法においては、この金属化合物二次粒子を含有する金属化合物サスペンジョンと、貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合するため、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、この分散状態を維持したまま、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とを凝集させているため、このような凝集体を熱処理することによって、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている排ガス浄化用触媒が得られると推察される。そして、このような排ガス浄化用触媒においては金属化合物二次粒子の表層部に貴金属系微粒子が極めて高い分散性で均一に配置されていると推察され、前記排ガス浄化用触媒は、貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置されたものとなると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、貴金属系微粒子が金属化合物担体全体に高度に分散した状態あるいは金属化合物担体内部の制御された位置に高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いられる貴金属系コロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１で得られた金属化合物コロイド溶液中の金属化合物微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたＰｔ微粒子の高分解能走査透過型電子顕微鏡写真（高分解能ＳＴＥＭ写真）である。
【図７】実施例１で得られたＰｔコロイド溶液中のＰｔ微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例１で得られた混合溶液中の微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られたＰｄ微粒子の高分解能走査透過型電子顕微鏡写真（高分解能ＳＴＥＭ写真）である。
【図１０】実施例３で得られたＰｄ微粒子の粒度分布（累積個数）を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３で得られたＰｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、金属化合物コロイド溶液または金属化合物サスペンジョンと貴金属系コロイド溶液とを均質混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程とを含む方法である。先ず、本発明に用いられる金属化合物コロイド溶液、金属化合物サスペンジョンおよび貴金属系コロイド溶液について説明する。
【００２５】
（金属化合物コロイド溶液）
本発明において用いられる金属化合物コロイド溶液は、
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、または、
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
である。
【００２６】
これらの金属化合物コロイド溶液中に分散している微粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。前記コロイド溶液中の微粒子は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍ（好ましくは０．８〜３０ｎｍ、より好ましくは０．８〜９ｎｍ）であり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）の金属化合物微粒子である。このような粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する前記金属化合物微粒子は比表面積と耐熱性とのバランスに優れた触媒担体として有用である。また、前記金属化合物微粒子をアルミナ骨格を有する粒子と混合した場合、アルミナ骨格を有する粒子の細孔径を変化させることによって、前記金属化合物微粒子の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。また、前記金属化合物微粒子が金属化合物結晶子の凝集体である場合、この凝集体を熱処理することによってこの凝集体の粒子径に対応する大きさの結晶子を形成することができる。したがって、触媒担体の調製の際に金属化合物コロイド溶液を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒担体を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００２７】
また、本発明にかかる金属化合物微粒子は、金属化合物の結晶子および／またはその凝集体であることが好ましい。このような金属化合物の結晶子の粒度分布は、例えば、金属化合物の透過型電子顕微鏡観察において５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定することによって求めることができる。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液に含まれる金属化合物結晶子は、このようにして測定された粒度分布において累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍ（より好ましくは１．０〜２．０ｎｍ）であることが好ましく且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下（より好ましくは１．３倍以下）のものが好ましい。このような結晶子径ｄ５０およびｄ９０を有する金属化合物結晶子は比表面積が大きく、例えば高活性且つ高耐久性の触媒の出発原料として有用である。
【００２８】
本発明にかかる金属化合物に含まれる金属としては特に制限はないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点からＺｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａが好ましい。
【００２９】
また、本発明にかかる金属化合物としては特に制限はないが、前記金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物、これらの中間生成物などが挙げられる。前記金属酸化物としては、前記金属を１種含有する酸化物、前記金属を２種以上含有する複合酸化物、前記金属を１種含有する酸化物の混合物などが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、これらの複合酸化物、および混合物などが挙げられ、中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物がより好ましい。
【００３０】
また、前記金属水酸化物としては、前記金属を１種または２種以上含有する水酸化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的な金属水酸化物としては、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。さらに、前記金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、シュウ酸カルシウム、リン酸チタニウムなどが挙げられる。また、炭化物、窒化物、硫化物等についても同様である。
【００３１】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液には、所定の分子量のポリアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤が含まれている。コロイド溶液中に前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤が存在することによって、前記金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または前記粒子径および前記粒度分布を有する凝集体の状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。
【００３２】
＜金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）＞
金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であり、８０００〜１２０００であることが好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３３】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）において、ポリアルキレンイミンの含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２が好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００３４】
また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨは１．０〜６．０であり、３．０〜５．０であることが好ましい。コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物微粒子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００３５】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。本発明にかかるポリアルキレンイミンはこのような溶媒を用いた場合に優れた分散効果を発揮する傾向にある。
【００３６】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、例えば、前記金属イオンを含有する原料溶液と前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液とを、反応場に高い剪断力を付与しないような条件でプロペラ撹拌などにより均質混合することによって製造することができる。また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、２種類以上の原料溶液を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することも可能である。特に、後者の方法によれば、水などの金属化合物結晶子が凝集しやすい溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、または径がより小さく均一な凝集体の状態で分散させることが可能となる。
【００３７】
後者の製造方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の製造方法については後述する。
【００３８】
＜金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）＞
金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記金属化合物結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、９〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。また、このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を用いて触媒担体を調製する場合、この高分子分散剤の含有量（添加量）を変化させることによって触媒担体の細孔径分布を任意に制御することができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００３９】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜８０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が金属化合物微粒子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が金属化合物微粒子に比べて極端に大きくなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４０】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００４１】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物微粒子への吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物微粒子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００４２】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られるコロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が金属化合物微粒子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して金属化合物微粒子の凝集が効果的に抑制され、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物微粒子への吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００４３】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明にかかるコロイド溶液（Ｍ２）としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００４４】
本発明にかかる金属化合物のコロイド溶液（Ｍ２）は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、金属化合物結晶子が凝集しやすい水中においても、径が小さく均一な凝集体の状態で金属化合物結晶子を分散させることが可能となる。
【００４５】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の製造方法については後述する。
【００４６】
（貴金属系コロイド溶液）
本発明において用いられる貴金属系コロイド溶液は、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液である。
【００４７】
前記貴金属系微粒子は、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である。このような貴金属系微粒子を形成する貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。これらの貴金属は、１種を単独で貴金属微粒子を形成していてもよいし、２種以上で貴金属合金微粒子を形成していてもよい。これらの貴金属系微粒子の中でも、優れた触媒活性を示すという観点から、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、またはこれらの合金からなる微粒子が好ましい。
【００４８】
また、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液においては、前記貴金属と貴金属以外の金属との貴金属合金の微粒子を貴金属系微粒子として使用することも可能である。この貴金属以外の金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
さらに、本発明にかかる貴金属系微粒子としては、前記貴金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物などの貴金属化合物の微粒子；前記貴金属合金の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物などの貴金属合金化合物の微粒子も使用することができる。なお、貴金属合金化合物とは、少なくとも１種の貴金属を含有する複合金属酸化物などの複合金属化合物を意味する。
【００５０】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液は、このような貴金属系微粒子が分散したものである。この貴金属系コロイド溶液中の微粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。前記コロイド溶液中の微粒子は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍの貴金属系微粒子である。
【００５１】
本発明において、このような貴金属系コロイド溶液としては公知のものを使用することができるが、貴金属系微粒子がより高度に分散して配置された排ガス浄化用触媒が得られるという観点から、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、または
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
を使用することが好ましい。
【００５２】
これらの貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）および（Ｎ２）中に分散している微粒子は、例えば、動的光散乱法により測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が、コロイド溶液（Ｎ１）においては０．８〜１０．０ｎｍ（好ましくは０．８〜５．０ｎｍ、より好ましくは０．８〜３．０ｎｍ）であり、コロイド溶液（Ｎ２）においては０．８〜５ｎｍ（好ましくは０．８〜３．０ｎｍ）であり、且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）のものである。このような粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する貴金属系微粒子はコロイド溶液中において均一に分散している。このような貴金属系コロイド溶液を用いることにより、粒子径が小さく均一な貴金属系触媒粒子を得ることができ、しかも、この貴金属系触媒粒子は触媒として使用する際に粒成長しにくく、触媒活性の低下を抑制することが可能となる。また、前記貴金属系微粒子をアルミナ骨格を有する複合酸化物凝集粒子に担持させた場合、アルミナ骨格を有する複合酸化物凝集粒子の細孔径を変化させることによって、前記複合酸化物凝集粒子（触媒担体）の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。したがって、触媒担体の調製の際にこのような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）または（Ｎ２）を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、貴金属系微粒子を均一に触媒担体の細孔内に配置させ、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００５３】
＜貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）＞
貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。コロイド溶液中にこのようなポリアルキレンイミンが存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が正に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が正に帯電することによって、負に帯電した担体との間では静電引力が作用し、正に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。例えば、アルミナとセリアとの複合酸化物担体に貴金属を吸着させる場合、従来の方法では、アルミナに吸着した貴金属が表面移動しやすいため、貴金属の粒成長により触媒活性が低下する傾向にあったが、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を用いると、ポリアルキレンイミンの作用により貴金属系微粒子の表面が正に帯電するため、セリア微粒子の表面を負に帯電させ且つアルミナ微粒子の表面を正に帯電させることにより選択的にセリア微粒子に吸着させることができ、貴金属の粒成長が起こりにくくなり、触媒活性の低下が抑制される。
【００５４】
このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００である。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが貴金属系微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、貴金属系微粒子が凝集し、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、貴金属系微粒子が凝集して大きな凝集体が形成する。したがって、このような観点から、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、８０００〜１２０００が好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００５５】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）において、ポリアルキレンイミンの含有量としては、前記貴金属系微粒子の単位表面積に対して２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましく、６〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると貴金属系微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、貴金属系微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属系コロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、貴金属系微粒子が凝集して粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００５６】
また、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）のｐＨは２．５〜６．０である。前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、貴金属系微粒子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。これにより、貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると還元反応速度が低下し、反応途中の中間生成物にポリアルキレンイミンが吸着し、その後、逐次反応が生ずるため、凝集が進行する。他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、貴金属系微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、貴金属系微粒子間に十分な斥力が発現せず、貴金属系微粒子が凝集する。
【００５７】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。本発明にかかるポリアルキレンイミンはこのような溶媒を用いた場合に優れた分散効果を発揮する傾向にある。
【００５８】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、例えば、前記貴金属イオンを含有する原料溶液と前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液とを、剪断速度が１１００ｓｅｃ−１以上となるような剪断力が付与された反応場で均質混合することによって製造することができる。本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、２種類以上の原料溶液を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記貴金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用し、これら原料溶液を１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することが可能である。特に、許容剪断速度の中で比較的高い範囲（１８００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下）においてコロイド溶液を作製すれば、水などの貴金属系微粒子が凝集しやすい溶媒においても、貴金属系微粒子を凝集させずに、均一に分散させることが可能となる。
【００５９】
後者の製造方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法については後述する。
【００６０】
＜貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）＞
貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。コロイド溶液中に高分子分散剤が存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が負に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が負に帯電することによって、正に帯電した担体との間では静電引力が作用し、負に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。
【００６１】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記貴金属系微粒子の単位表面積に対して３０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると貴金属系微粒子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、貴金属系微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属系コロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、貴金属系微粒子が凝集して粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００６２】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜４０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が貴金属系微粒子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、貴金属系微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が貴金属系微粒子に比べて極端に大きくなり、貴金属系微粒子が凝集して大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００６３】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００６４】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。前記コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の貴金属系微粒子への吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属系微粒子の種類にも依るが、貴金属系微粒子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にある。
【００６５】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が貴金属系微粒子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して貴金属系微粒子の凝集が効果的に抑制され、貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の貴金属系微粒子への吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にある。
【００６６】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明にかかるコロイド溶液（Ｎ２）としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００６７】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記貴金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、貴金属系微粒子が凝集しやすい水中においても、貴金属系微粒子を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。
【００６８】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法については後述する。
【００６９】
（金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液の製造方法）
以下、図面を参照しながら、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７０】
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
【００７１】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００７２】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００７３】
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００７５】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度を所定の値に設定する。
【００７６】
＜コロイド溶液がポリアルキレンイミンを含有するものの場合＞
ポリアルキレンイミンを含有する金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を製造する場合には、前記領域における剪断速度は１１００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、１８００ｓｅｃ−１以上であることがより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると反応場に十分な剪断力が付与されず、凝集した金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が分離されず、大きな凝集体が形成する傾向にある。また、前記領域における剪断速度は７５００ｓｅｃ−１以下であることが好ましく、６５００ｓｅｃ−１以下であることが特に好ましい。前記剪断速度が前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００７７】
このような範囲の剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは６００〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜３５００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。
【００７８】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
【００７９】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００８０】
以上、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造に好適に用いられる装置について説明したが、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００８１】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００８２】
さらに、上述したように、剪断速度が所定の値となるような剪断力が反応場に付与できる方法であれば、例えば、プロペラ撹拌などにより２種類以上の原料溶液を均質混合してもよい。
【００８３】
次に、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入することが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように剪断速度が所定の値となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、前記原料溶液中の原料に由来する金属化合物の結晶子やその凝集体からなる微粒子（または貴金属系微粒子）が得られる。このような方法により得られた金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）は、結晶子径（または粒子径）がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。また、金属化合物結晶子の凝集体も、粒子径がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。
【００８４】
また、各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の液中における凝集粒子径が大きくなる傾向にある。
【００８５】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の製造方法においてはコロイド溶液のｐＨを１．０〜６．０に調整し、貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法においてはコロイド溶液のｐＨを２．５〜６．０に調整する。コロイド溶液のｐＨを前記範囲にするとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。これにより、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる）。一方、ｐＨが前記下限未満になると還元反応速度が低下し、反応途中の中間生成物にポリアルキレンイミンが吸着し、その後、逐次反応が生ずるため、凝集が進行する。他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間（または貴金属系微粒子間）に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が凝集する。また、このような観点から、コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。
【００８６】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を製造する場合、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記ポリアルキレンイミンは、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオン（または貴金属イオン）を含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含むものであることが好ましい。さらに、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤は前記金属イオン（または貴金属イオン）と同一の原料溶液には含まれず、ポリアルキレンイミンと同一の原料溶液には含まれていてもよい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記ポリアルキレンイミンがともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオン（または貴金属イオン）が含まれ、原料溶液Ｂに前記ポリアルキレンイミンが含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００８７】
また、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、前記貴金属イオンを含む原料溶液）の陽イオン濃度としては０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる）。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子間（または貴金属系微粒子間）の距離が短くなるため、ポリアルキレンイミンが効果的な形態で金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）に吸着できず、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が凝集する傾向にある。
【００８８】
＜コロイド溶液がポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤を含有するものの場合＞
前記高分子分散剤を含有する金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を製造する場合には、剪断速度は３０００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、６０００ｓｅｃ−１以上であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の凝集と複数の結晶子（または微粒子）に高分子分散剤が吸着した構造が分離されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００８９】
このような範囲の剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは３０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍに設定することによって前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。
【００９０】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると高い剪断速度を達成できなくなる傾向にある。
【００９１】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）がローター１１の回転につれて移動し、隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達してノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００９２】
以上、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造に用いられる装置について説明したが、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００９３】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００９４】
次に、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入する。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を高速回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように極めて高剪断速度となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、金属化合物の結晶子（または貴金属系微粒子）が形成される。これと同時に、高分子分散剤が、極めて高い剪断速度となった反応場において瞬時に効果的に結晶子の表面（または貴金属系微粒子の表面）に吸着する。その結果、結晶子（または微粒子）が高分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００９５】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記高分子分散剤は、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオン（または貴金属イオン）を含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含むものであることが好ましい。さらに、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤は前記金属イオン（または貴金属イオン）と同一の原料溶液には含まれず、ポリアルキレンイミンと同一の原料溶液には含まれていてもよい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記高分子分散剤がともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオン（または貴金属イオン）が含まれ、原料溶液Ｂに前記高分子分散剤が含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００９６】
また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、前記貴金属イオンを含む原料溶液の陽イオン濃度としては０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる）。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の粒子間距離が短くなるため、結晶子（または微粒子）に吸着した高分子分散剤が多数の結晶子（または微粒子）に吸着しやすくなり、結晶子や凝集体同士（または貴金属系微粒子同士）がさらに凝集する傾向にある。
【００９７】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法において高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、前記（メタ）アクリル酸系重合体として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる）。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）への吸着量が少なくなり、結晶子同士（または微粒子同士）がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物（または貴金属系微粒子）の種類にも依るが、金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士（または微粒子同士）がさらに凝集する傾向にある。
【００９８】
各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の液中における凝集粒子径が大きくなる傾向にある。
【００９９】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および（Ｍ２）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）および（Ｎ２）を製造する場合に適用できる反応系は特に制限されず、アルコキシドの加水分解反応や貧溶媒を用いた溶解度変化を利用する析出反応などが挙げられるが、中和反応や酸化還元反応といった核生成速度や反応速度が極めて早い反応においても前記製造方法によれば金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）は粒子径が小さく均一なものとなり、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が均一に分散したコロイド溶液が得られる。
【０１００】
このような中和反応、酸化還元反応などにおける具体的な反応系は特に制限されるものではないが、例えば、２種類の原料溶液を用いて前記金属化合物コロイド溶液を製造する場合には以下のような反応系が好ましい。
【０１０１】
（i）中和反応Ｉ
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
【０１０２】
（ii）中和反応II
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
【０１０３】
（iii）酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【０１０４】
また、２種類の原料溶液を用いて前記貴金属系コロイド溶液を製造する場合には以下の酸化還元反応が好ましい。
【０１０５】
酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸（以下、「硝酸白金」という）などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【０１０６】
なお、ポリアルキレンイミン（または高分子分散剤）は、上記いずれの反応においても原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂの少なくとも一方に含まれていればよいが、原料溶液Ｂに含まれていることが好ましい。例えば、前記中和反応Ｉにおいては、金属化合物（または貴金属系微粒子）の原料である前記金属（または貴金属）の塩を含有する原料溶液Ａと、中和剤とポリアルキレンイミン（または高分子分散剤）とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。また、前記酸化還元反応においては、金属化合物（または貴金属系微粒子）の原料である金属イオン（または貴金属イオン）を含有する原料溶液Ａと、還元剤と高分子分散剤（またはポリアルキレンイミン）とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。
【０１０７】
このような原料溶液の組成や組み合わせは、目的とする金属化合物コロイド溶液（または貴金属系コロイド溶液）の種類や使用する原料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ＣｅＯ２を含有する金属酸化物のコロイド溶液を製造する場合、原料溶液Ａとして４価のセリウムイオンを含むもの、および３価のセリウムイオンを含むもののいずれの原料溶液も使用することもできるが、後者の原料溶液Ａを使用する場合には、酸化させて４価のセリウムイオンとするために、原料溶液Ｂとして中和剤の他に、原料溶液Ａ中のセリウムイオンに対して当量以上の過酸化水素を含むものを使用することが好ましい。
【０１０８】
（金属化合物サスペンジョン）
本発明において用いられる金属化合物サスペンジョンは、
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、または
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
である。
【０１０９】
このような金属化合物サスペンジョン（Ｍ３）および（Ｍ４）は、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）のｐＨを、金属化合物微粒子が一次粒子として分散している状態を維持できないようなｐＨ条件に調整することによって作製することができる。例えば、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）においては、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することが好ましく、９．５〜１０．５に調整することがより好ましい。また、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）においては、高分子分散剤をして（メタ）アクリル酸系重合体を含有する場合には、ｐＨを０．５〜４．０に調整することが好ましく、３．０〜４．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう金属化合物微粒子がコロイド溶液中で一次粒子として分散している状態を維持できない状態とは、コロイド溶液中の微粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
【０１１０】
このようにして、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および（Ｍ２）のｐＨを調整することによって、金属化合物微粒子から前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤が脱着され、金属化合物微粒子が凝集して金属化合物二次粒子が形成される。本発明の製造方法においては、このような金属化合物二次粒子は、前記金属化合物サスペンジョン（Ｍ３）および（Ｍ４）中において均一且つ高度に分散していることが好ましい。これにより、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが高度に分散した状態で配置された凝集体（三次粒子）を得ることができる。
【０１１１】
このようなｐＨ調整は、金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）に、アンモニア水、トリメチルアミンなどの有機アルカリ性物質を添加することによって調整することができる。中でも、アンモニア水を用いてｐＨ調整することが好ましい。
【０１１２】
（混合工程）
次に、本発明にかかる混合工程について説明する。本発明にかかる混合工程は、前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンと前記貴金属系コロイド溶液とを均質に混合する工程である。このとき、金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液においては、金属化合物微粒子および貴金属系微粒子が各コロイド溶液中で分散状態を維持できるように、所定のｐＨ条件に調整する。例えば、ポリアルキレンイミンを含有するコロイド溶液の場合には、ｐＨを０．５〜５．５に調整することが好ましく、（メタ）アクリル酸系重合体を含有するコロイド溶液の場合には、ｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう微粒子がコロイド溶液中で分散状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中の微粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。一方、金属化合物サスペンジョンは、上述したｐＨ条件に調整されたものである。
【０１１３】
本発明にかかるコロイド溶液中やサスペンジョン中では、各微粒子または二次粒子が均一且つ高度に分散しているため、均質に混合されやすいことから、この工程における混合方法は特に制限はなく、５〜１２時間程度のプロペラ撹拌など公知の方法により混合することができる。しかしながら、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とを均一且つより高度に分散させることが可能であるという観点から、所定の剪断速度下に前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンと前記貴金属系コロイド溶液とを独立に直接導入して均質混合する方法が好ましい。
【０１１４】
具体的には、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入して均質混合することが好ましい。剪断速度が前記上限を超えると、例えば、コロイド溶液にポリアルキレンイミンが含まれる場合、ポリアルキレンイミンが破壊されて均質な状態で混合することが困難となる傾向にある。また、前記剪断速度の下限値としては、１１００ｓｅｃ−１以上が好ましく、１８００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると均質な状態で混合することが困難となる傾向にある。
【０１１５】
一方、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には、剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して均質混合することが好ましい。剪断速度が前記上限を超えると金属化合物二次粒子の均質な状態が破壊される傾向にある。また、前記剪断速度の下限値としては、５０ｓｅｃ−１以上が好ましく、２００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると貴金属系微粒子を均一な状態で分散配置させることが困難となる傾向にある。
【０１１６】
このような所定の剪断速度下で混合するために用いられる装置としては図１に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではなく、例えば、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を備えるものでもよい。
【０１１７】
図１に示す装置を用いて前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には、これらを原料溶液ＡおよびＢとして使用する以外は、上述したコロイド溶液の製造の場合と同様の操作を行うことによって混合することができる。
【０１１８】
このようにして得られた混合溶液のｐＨを、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが混合溶液中で分散状態を維持できないようなｐＨ条件に調整する。例えば、ポリアルキレンイミンを含有する混合溶液の場合には、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することが好ましく、９．５〜１０．５に調整することがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸系重合体を含有する混合溶液の場合には、ｐＨを０．５〜４．０に調整することが好ましく、３．０〜４．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう微粒子が混合溶液中で分散状態を維持できない状態とは、混合溶液中の微粒子（または二次粒子）やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
【０１１９】
このｐＨ調整によってポリアルキレンイミンや高分子分散剤が金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とから脱離し、これらが凝集する。このとき、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子の均一分散状態が維持された凝集体が得られる。
【０１２０】
（加熱工程）
本発明にかかる加熱工程では、前記混合工程で得られた金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子との凝集体に熱処理を施して本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
【０１２１】
この工程における熱処理条件としては、特に制限されないが、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、８０〜９０℃で１〜１０時間乾燥し、その後、３５０〜４００℃で３〜５時間加熱して脱脂し、さらにその後、５００〜６００℃で３〜５時間程度加熱するという条件が好ましい。この熱処理条件が上記下限未満では、凝集体を構成する金属化合物微粒子が十分に焼成されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリングなどの性能低下が起こりやすくなる傾向にある。
【０１２２】
このようにして得られた排ガス浄化用触媒は、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが均一且つ高度に分散した状態で凝集したものであるから、触媒の一次細孔内、二次細孔内または２次粒子表面の制御された位置に貴金属系微粒子が均一に配置されており、貴金属の分散度が高い値を示すものとなる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）７．１３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（硝酸ジルコニル二水和物）５．３５ｇ、硝酸イットリウム０．７７ｇおよび硝酸アルミニウム２４．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．９５：１．４３：０．１３である金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、硝酸アンモニウム２４．４ｇ、下記式（１）：
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇおよび硝酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【０１２７】
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて金属化合物コロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【０１２８】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、金属化合物コロイド溶液を作製した。
【０１２９】
なお、ローター１１の内径は１３ｍｍ、内側ステータ１３の外径は１２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。さらに、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａまたは原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【０１３０】
ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後のコロイド溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。
【０１３１】
得られた金属化合物コロイド溶液のｐＨは１．０であった。また、コロイド溶液の一部を８０℃で２４時間乾燥させ、粉末状の試料を作製した。この試料について高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）の電子線回折測定を行い、得られた電子線回折パターンから、前記金属化合物コロイド溶液はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合金属酸化物微粒子（以下、「ＣＺＹ微粒子」と略す）とアルミナの前駆体である水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散したものであることが確認された。
【０１３２】
次に、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図５に示すような粒度分布が得られた。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．２ｎｍであった。これらの結果から、ＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子はいずれも前記金属化合物コロイド溶液中で結晶子（結晶子径ｄ５０＝１．０ｎｍ）の状態で分散していると推察される。
【０１３３】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
先ず、Ｐｔ含有量が４．５６５質量％の硝酸白金溶液４．８５ｇにイオン交換水を添加して、陽イオン（Ｐｔイオン）濃度が０．００２５ｍｏｌ／ＬのＰｔイオン含有原料水溶液１２５ｍｌを調製した。また、また、ヒドラジン一水和物０．９５ｇおよび前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン０．２ｇの混合物にイオン交換水を添加してこれらを溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液１２５ｍｌを調製した。このポリエチレンイミン水溶液には、Ｐｔイオン含有原料水溶液と混合した後のｐＨが３．０となるように微量の硝酸を添加した。
【０１３４】
次に、前記Ｐｔイオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｔコロイド溶液を作製した。
【０１３５】
得られたＰｔコロイド溶液のｐＨは３．０であった。このＰｔコロイド溶液を数滴、カーボン支持膜に滴下して高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）による観察を行い、Ｐｔ微粒子の一次粒子径を測定したところ、約１ｎｍであった（図６参照）。
【０１３６】
次に、Ｐｔコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図７に示すような粒度分布が得られた。このＰｔコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。この結果から明らかなように、得られたＰｔコロイド溶液は、Ｐｔ微粒子が凝集せずに一次粒子の状態で水中に分散したものであることが確認された。
【０１３７】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合金属酸化物微粒子（以下、「ＡＣＺＹ微粒子」と略す）１００質量部に対してＰｔ微粒子が０．２質量部となるように、前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物コロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｔコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加した。
【０１３８】
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて前記Ｐｔコロイド溶液（原料溶液Ａ）と前記金属化合物コロイド溶液（原料溶液Ｂ）とを混合した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【０１３９】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して均質に混合した。
【０１４０】
なお、ローター１１の内径は１３ｍｍ、内側ステータ１３の外径は１２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。さらに、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａと原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【０１４１】
ビーカー２０からあふれて出てくる混合溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。混合溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定した。その結果を図８に示す。
【０１４２】
次に、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｔ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１４３】
＜加熱工程＞
前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１４４】
＜物性測定＞
（１）比表面積および細孔径分布
前記加熱処理後のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法（窒素吸着）により比表面積を測定し、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
（２）貴金属分散度
前記加熱処理後のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒約０．０５ｇを反応管に仕込み、Ｏ２ガス（容量１００％）雰囲気下で室温から４００℃まで４０分かけて昇温した後、４００℃で１５分間保持した。次に、ガス雰囲気をＨｅガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で４０分間保持した後、ガス雰囲気をＨ２ガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した。さらに、ガス雰囲気をＨｅガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した後、Ｈｅガス（容量１００％）雰囲気下で５０℃まで自然冷却した。
【０１４６】
次に、Ｈｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながらドライアイス／エタノール冷媒を用いて反応管を−７８℃まで冷却した。温度が一定となった後、Ｈｅガス（１００容量％）雰囲気下において、前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に１．０μｍｏｌ／パルスでＣＯをパルス導入し、これをＣＯ吸着が飽和するまで継続した。このとき、パルス導入したＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を熱伝導検出器により測定した。また、吸着が飽和した時のＴＣＤ面積（１パルスのＣＯ導入量に相当）とパルス回数からＣＯの全導入量を算出し、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を求めた。その結果を表１に示す。なお、このＣＯ吸着量を比較することによって触媒中の貴金属系微粒子の分散性を評価することができる。すなわち、担持貴金属量が同程度の触媒を比較した場合、ＣＯ吸着量が多い触媒ほど貴金属系微粒子が均一且つ高度に分散された状態で配置されたものであることを意味する。
【０１４７】
（実施例２）
＜金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液、ならびにＰｔコロイド溶液を調製した。
【０１４８】
＜混合工程＞
先ず、前記金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整して金属化合物サスペンジョンを作製した。次に、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｔ微粒子が０．２質量部となるように、前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物サスペンジョンをそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｔコロイド溶液には、前記金属化合物サスペンジョンと同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加した。
【０１４９】
このようにして得られた前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物サスペンジョンをそれぞれ独立にチューブポンプを用いて１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で反応容器に供給して混合し、さらに、得られた混合溶液を３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌して均一に混合した。
【０１５０】
次に、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｔ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１５１】
＜加熱工程＞
前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１５２】
得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１と同様にして金属化合物コロイド溶液を調製した。この金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整して、アルミナ微粒子とＣＺＹ微粒子とが均一に配置された状態の凝集物を調製した。この凝集物を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、１０００℃で５時間加熱処理を施した。加熱処理後の凝集物を粒子径が７５μｍになるまで粉砕し、ＡＣＺＹ粒子を得た。なお、このＡＣＺＹ粒子は三次粒子であると推察される。
【０１５４】
このＡＣＺＹ粒子５ｇに対してＰｔ微粒子が０．０１ｇ（０．２質量％）となるように、Ｐｔ含有量が４．５６５質量％の硝酸白金溶液を秤量し、これにイオン交換水を添加して容量を５０ｍｌに調整した。この硝酸白金水溶液を８０℃で加熱し、撹拌しながらＡＣＺＹ粒子５ｇを徐々に添加してＡＣＺＹ粒子にＰｔを担持させ、Ｐｔ−ＡＣＺＹ粒子を得た。
【０１５５】
その後、水を完全に蒸発させ、さらに前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ粒子を空気中、３００℃で３時間加熱した。次いで、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ粒子に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒５ｇを得た。
【０１５６】
得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１に示した結果から明らかなように、平均粒子径Ｄ５０が１．０ｎｍの金属化合物微粒子が凝集せずに分散している金属化合物コロイド溶液と、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍのＰｔ一次粒子が凝集せずに分散しているＰｔコロイド溶液とを均質混合した場合（実施例１）には、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒のＰｔ分散度は非常に高いものであった。これは、本発明の方法では、金属化合物微粒子とＰｔ一次粒子が均一に配置された状態でＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒が形成されるため、触媒の一次細孔内にもＰｔ一次粒子が均一に配置されるためと推察される。
【０１５９】
一方、粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）をＰｔ錯体水溶液に添加してＰｔ−ＡＣＺＹ粒子にＰｔを担持させた場合（比較例１）には、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒は、実施例１のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に比べてＰｔ分散度に劣るものであった。これは、比較例１の方法では、Ｐｔ錯体が凝集した状態でＡＣＺＹ粒子（三次粒子）に担持されるため、凝集したＰｔ錯体はＡＣＺＹ粒子（三次粒子）の表面には担持されるものの、一次細孔内または二次細孔内に入り込めず、あるいは２次粒子表面に吸着できず、Ｐｔが高度に分散した状態では担持されにくいためと推察される。
【０１６０】
（実施例３）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
実施例１と同様にしてＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液を調製した。
【０１６１】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
塩化パラジウム３．５４ｇ、重量平均分子量１００００のポリビニルピロリドン２．７５ｇ、イオン交換水３７５ｍＬおよびエタノール３７５ｍＬを混合し、２時間加熱還流した。冷却後、溶液量が５０ｇになるまでロータリーエバポレータを用いて濃縮し、１．０５質量％のＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１６２】
得られたＰｄコロイド溶液を数滴、カーボン支持膜に滴下して乾燥した後、高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）による観察を行なった。その結果を図９に示す。このＴＥＭ写真中の５０個のＰｄ微粒子を抽出して粒子径を直接測定して粒度分布を求めた。その結果を図１０に示す。この粒度分布からＰｄ微粒子の累積個数が５０％となる一次粒子径ｄ５０（平均一次粒子径）を求めたところ、ｄ５０＝３ｎｍであった、
次に、Ｐｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定したところ、図１１に示すような粒度分布が得られた。このＰｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１７ｎｍ、Ｄ９０＝５１ｎｍであった。この結果から明らかなように、得られたＰｄコロイド溶液は、Ｐｄ微粒子が凝集して二次粒子の状態で水中に分散したものであることが確認された。
【０１６３】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｄ微粒子が０．４２質量部となるように、前記Ｐｄコロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とをそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｄコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、イオン交換水を添加した。
【０１６４】
次に、前記Ｐｄコロイド溶液および前記金属化合物コロイド溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｄコロイド溶液と金属化合物コロイド溶液とを均質に混合した。
【０１６５】
その後、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｄ二次粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１６６】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１６７】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１６８】
得られたペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒２ｇを内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用反応管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置した。次いで、このＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に、温度１０００℃および空間速度１００００ｈ−１の条件下で、ＣＯ（２％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（０％）、Ｈ２Ｏ（３％）およびＮ２（残部）からなるリッチガスと、ＣＯ（０％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（１％）、Ｈ２Ｏ（３％）およびＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に供給し、これを５時間継続して耐久試験を行なった。
【０１６９】
耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例２）
比較例１と同様にして粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）を作製した。このＡＣＺＹ粒子５ｇに対してＰｄ微粒子が０．０２１ｇ（０．４２質量％）となるように、Ｐｄ含有量が４．５３６質量％の硝酸パラジウム溶液を秤量し、これにイオン交換水を添加して容量を５０ｍｌに調整した。この硝酸パラジウム水溶液を８０℃で加熱し、撹拌しながらＡＣＺＹ粒子５ｇを徐々に添加してＡＣＺＹ粒子にＰｄを担持させ、Ｐｄ−ＡＣＺＹ粒子を得た。
【０１７１】
その後、水を完全に蒸発させ、さらに前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ粒子を空気中、３００℃で３時間加熱した。次いで、得られたＰｄ−ＡＣＺＹ粒子に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒５ｇを得た。
【０１７２】
得られたペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２に示した結果から明らかなように、平均粒子径Ｄ５０が１．０ｎｍの金属化合物微粒子が凝集せずに分散している金属化合物コロイド溶液と、平均一次粒子径ｄ５０が３ｎｍのＰｄ一次粒子が凝集して平均粒子径Ｄ５０が１７ｎｍの凝集粒子の状態で分散しているＰｄコロイド溶液とを均質混合した場合（実施例３）と、粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）をＰｄ錯体水溶液に添加してＰｄ−ＡＣＺＹ粒子にＰｄを担持させた場合（比較例２）とを比較すると、実施例３で得られたＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒のＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）は、比較例２で得られたＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に比べて高い値を示した。これは、本発明の方法では、金属化合物微粒子とＰｄ一次粒子が均一に配置された状態でＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒が形成されるため、触媒の一次細孔内にもＰｄ一次粒子が均一に配置され、耐熱性が向上するのに対して、比較例１の方法では、Ｐｄ錯体が凝集した状態でＡＣＺＹ粒子（三次粒子）の表層部に担持されるため、凝集したＰｄ錯体がＡＣＺＹ粒子の一次細孔内または二次細孔内には入り込めず、あるいは２次粒子表面に吸着できず、三次粒子表面に担持され、耐熱性が向上しにくいためと推察される。
【０１７５】
（実施例４）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）２０．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（硝酸ジルコニル二水和物１５．２ｇ、硝酸イットリウム１．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、セリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝０．９５：１．４３：０．１３である金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、硝酸アンモニウム３０．１ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇおよび硝酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
【０１７６】
次に、前記金属イオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて金属化合物コロイド溶液を作製した。
【０１７７】
得られた金属化合物コロイド溶液のｐＨは１．０であった。また、この金属化合物コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定した。得られた粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。
【０１７８】
＜アルミナコロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸アルミニウム３７．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＡｌイオン含有原料水溶液を調製した。また、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にしてポリエチレンイミン水溶液を調製した。
【０１７９】
次に、前記Ａｌイオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてアルミナコロイド溶液を作製した。
【０１８０】
得られたアルミナコロイド溶液のｐＨは３．８であった。このアルミナコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定した。得られた粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。
【０１８１】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
実施例３と同様にしてＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１８２】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒において、ＡＣＺＹ微粒子中のアルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．９５：１．４３：０．１３となるように前記金属化合物コロイド溶液および前記アルミナコロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、ＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｄ微粒子が０．４２質量部となるように前記Ｐｄコロイド溶液を秤量した。また、前記Ｐｄコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加してマグネチックスターラで撹拌した。
【０１８３】
次に、前記金属化合物コロイド溶液および前記Ｐｄコロイド溶液を原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｄコロイド溶液と金属化合物コロイド溶液とを均質に混合した。次いで、得られた混合溶液にアルミナコロイド溶液を添加し、３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌して、Ｐｄ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置されたＰｄ−ＡＣＺＹ微粒子を得た。
【０１８４】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１８５】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１８６】
（実施例５）
＜各コロイド溶液の調製＞
実施例４と同様にして、金属化合物コロイド溶液、アルミナコロイド溶液およびＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１８７】
＜混合工程＞
先ず、実施例４と同じ混合比率となるように各コロイド溶液を秤量し、Ｐｄコロイド溶液についてはｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加して混合量を調整した。
【０１８８】
次に、金属化合物コロイド溶液とＰｄコロイド溶液とを３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌した。得られた混合溶液と前記アルミナコロイド溶液を３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌し、Ｐｄ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置されたＰｄ−ＡＣＺＹ微粒子を得た。
【０１８９】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１９０】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属系微粒子が金属化合物担体に均一且つ高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【０１９３】
したがって、本発明の製造方法によって得られた排ガス浄化用触媒は、貴金属の粒成長が抑制され、耐熱性に優れているため、高温環境下においても触媒活性の劣化が起こりにくく、自動車用排ガス浄化用触媒などとして有用である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物などの金属化合物に貴金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のような内燃機関から排出される有害物質を浄化するための排ガス浄化用触媒などとして様々な触媒が開発されており、例えば、排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどからなる触媒担体に白金やロジウムなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
このような触媒においては、従来、原子状の貴金属が触媒担体に担持されていた。しかしながら、原子状の貴金属は揮発しやすく、触媒活性が低下するという問題があった。そこで、国際公開第９９／３２２２３号（特許文献１）には、複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この多孔質酸化物担体は数μｍから数十μｍの粉末（三次粒子）であり、数ｎｍから数十ｎｍの一次粒子が凝集したサブミクロンオーダーの二次粒子により形成されている。この触媒では、コロイド粒子を担体（三次粒子の表層部）に担持させているため、従来の原子状の貴金属を担持させた場合に比べて、貴金属が揮発しにくいという利点はある。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、多孔質酸化物担体が三次粒子であるため、コロイド粒子は担体（三次粒子）の表面には担持されるが、一次細孔内や二次細孔内には貴金属微粒子は導入されておらず、未だ、この排ガス浄化用触媒における貴金属の分散度を向上させる余地があった。
【０００４】
また、貴金属の分散度が低い触媒においては、近接した貴金属が粒成長を起こしやすく、触媒劣化が発生しやすいという問題があり、貴金属が高度に分散した触媒が求められていた。
【０００５】
さらに、特開２００５−１３３１３５号公報（特許文献２）には、反応液を瞬時に混合し、配管内で反応を進行させて金属微粒子を形成させる方法が開示されており、この方法は、特に、界面活性剤を用いた逆ミセル法による金属微粒子形成に好適な方法であることが開示されている。そして、上記特許文献２には、混合方法として、高速撹拌混合方式、微小ギャップ混合方式、高圧混合方式が開示されている。しかしながら、前記高速撹拌混合方式に用いられる混合装置においては、反応液は反応場に滴下した後、混合されており、高い剪断力が付与された反応場に直接導入されて混合されるものではない。また、前記微小ギャップ混合方式に用いられる混合装置においては、狭小な反応場で剪断力を付与しながら反応液が供給されて混合されているが、反応液の供給口が離れており、瞬時の混合という観点においては十分なものではなかった。さらに、上記特許文献２には、高圧混合方式に用いられる混合装置としてＹ字型やＴ字型のものが開示されているが、これらにおいては反応液を配管内で衝突させて混合するものであり、剪断力を考慮したものではない。このため、上記特許文献２に記載の方法では、粒子径が小さく均一な貴金属系微粒子が均一に分散している貴金属系コロイド溶液を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／３２２２３号
【特許文献２】特開２００５−１３３１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属系微粒子が金属化合物担体全体に高度に分散した状態あるいは金属化合物担体内部の制御された位置に高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子径が小さく且つ均一な金属化合物微粒子が均一且つ高度に分散している金属化合物コロイド溶液と、粒子径が小さく且つ均一な貴金属系微粒子が均一且つ高度に分散している貴金属系コロイド溶液とを混合することによって、前記貴金属系微粒子と前記金属化合物微粒子とが高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られること、また、前記金属化合物コロイドのｐＨを調整して金属化合物微粒子に吸着した高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）を脱着させて形成した金属化合物二次粒子を含有する金属化合物サスペンジョンと、前記貴金属系コロイド溶液とを混合することによって、前記貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
前記混合工程において、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入し、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して、均質混合することが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記金属化合物コロイド溶液が２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことが好ましい。
【００１２】
また、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、ことがより好ましい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記貴金属系コロイド溶液は、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記貴金属系コロイド溶液が２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことがより好ましい。
【００１５】
さらに、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記貴金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことが特に好ましい。
【００１６】
なお、本発明の製造方法によって、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが均一且つ高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、高分子分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられるポリアルキレンイミンもナノ粒子に吸着して凝集を抑制する高分子分散剤と推察される。このとき、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１を超えるような非常に高い剪断力を反応場に付与すると粒子径の大きな凝集体が形成される傾向にある。これは、過剰な剪断力によってポリアルキレンイミンが破壊されるため、破壊されたポリアルキレンイミンがナノ粒子に吸着しても液中で十分な斥力を付与することができず、ナノ粒子やその凝集体が凝集するためであると推察される。また、本発明に用いられるポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成しやすいため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物微粒子または貴金属系微粒子に同時に吸着するためであると推察される。
【００１７】
そして、このような金属化合物微粒子と貴金属系微粒子はそれぞれが凝集した状態で互いに凝集し、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とを含有する凝集体が形成される。このような凝集体においては、金属化合物微粒子同士および貴金属系微粒子同士が凝集しているため、分散性は低いものとなると推察される。
【００１８】
一方、本発明の製造方法に用いられる金属化合物コロイド溶液は、高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）を添加して反応場に所定の剪断力を付与しているため、金属化合物微粒子が析出するのと同時に前記高分子分散剤がナノ粒子に吸着し、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、前記高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）はコロイド溶液中で安定に存在するため、粒子径が大きな凝集体が形成されにくく、ナノ粒子は、そのままの状態、または粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に安定して分散しているものと推察される。
【００１９】
そして、本発明の製造方法においては、このように金属化合物微粒子が液中で高度に且つ安定に分散しているコロイド溶液と、貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合するため、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、この分散状態を維持したまま、これらの微粒子を凝集させているため、このような凝集体を熱処理することによって、金属化合物微粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている排ガス浄化用触媒が得られると本発明者らは推察する。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、前記金属化合物コロイド溶液のｐＨを調整して作製した金属化合物サスペンジョンと貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合した場合にも、貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記金属化合物コロイド溶液のｐＨを調整すると金属化合物微粒子に吸着した前記高分子分散剤（ポリアルキレンイミンを含む）が脱着され、金属化合物微粒子は二次粒子を形成する。本発明の製造方法においては、この金属化合物二次粒子を含有する金属化合物サスペンジョンと、貴金属系微粒子が液中で安定に分散しているコロイド溶液とを混合するため、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、この分散状態を維持したまま、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とを凝集させているため、このような凝集体を熱処理することによって、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている排ガス浄化用触媒が得られると推察される。そして、このような排ガス浄化用触媒においては金属化合物二次粒子の表層部に貴金属系微粒子が極めて高い分散性で均一に配置されていると推察され、前記排ガス浄化用触媒は、貴金属系微粒子が高度に分散した状態で配置されたものとなると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、貴金属系微粒子が金属化合物担体全体に高度に分散した状態あるいは金属化合物担体内部の制御された位置に高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いられる貴金属系コロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１で得られた金属化合物コロイド溶液中の金属化合物微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたＰｔ微粒子の高分解能走査透過型電子顕微鏡写真（高分解能ＳＴＥＭ写真）である。
【図７】実施例１で得られたＰｔコロイド溶液中のＰｔ微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例１で得られた混合溶液中の微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例３で得られたＰｄ微粒子の高分解能走査透過型電子顕微鏡写真（高分解能ＳＴＥＭ写真）である。
【図１０】実施例３で得られたＰｄ微粒子の粒度分布（累積個数）を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３で得られたＰｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、金属化合物コロイド溶液または金属化合物サスペンジョンと貴金属系コロイド溶液とを均質混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程とを含む方法である。先ず、本発明に用いられる金属化合物コロイド溶液、金属化合物サスペンジョンおよび貴金属系コロイド溶液について説明する。
【００２５】
（金属化合物コロイド溶液）
本発明において用いられる金属化合物コロイド溶液は、
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、または、
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
である。
【００２６】
これらの金属化合物コロイド溶液中に分散している微粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。前記コロイド溶液中の微粒子は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍ（好ましくは０．８〜３０ｎｍ、より好ましくは０．８〜９ｎｍ）であり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）の金属化合物微粒子である。このような粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する前記金属化合物微粒子は比表面積と耐熱性とのバランスに優れた触媒担体として有用である。また、前記金属化合物微粒子をアルミナ骨格を有する粒子と混合した場合、アルミナ骨格を有する粒子の細孔径を変化させることによって、前記金属化合物微粒子の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。また、前記金属化合物微粒子が金属化合物結晶子の凝集体である場合、この凝集体を熱処理することによってこの凝集体の粒子径に対応する大きさの結晶子を形成することができる。したがって、触媒担体の調製の際に金属化合物コロイド溶液を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒担体を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００２７】
また、本発明にかかる金属化合物微粒子は、金属化合物の結晶子および／またはその凝集体であることが好ましい。このような金属化合物の結晶子の粒度分布は、例えば、金属化合物の透過型電子顕微鏡観察において５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定することによって求めることができる。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液に含まれる金属化合物結晶子は、このようにして測定された粒度分布において累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍ（より好ましくは１．０〜２．０ｎｍ）であることが好ましく且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下（より好ましくは１．３倍以下）のものが好ましい。このような結晶子径ｄ５０およびｄ９０を有する金属化合物結晶子は比表面積が大きく、例えば高活性且つ高耐久性の触媒の出発原料として有用である。
【００２８】
本発明にかかる金属化合物に含まれる金属としては特に制限はないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点からＺｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａが好ましい。
【００２９】
また、本発明にかかる金属化合物としては特に制限はないが、前記金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物、これらの中間生成物などが挙げられる。前記金属酸化物としては、前記金属を１種含有する酸化物、前記金属を２種以上含有する複合酸化物、前記金属を１種含有する酸化物の混合物などが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、これらの複合酸化物、および混合物などが挙げられ、中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物がより好ましい。
【００３０】
また、前記金属水酸化物としては、前記金属を１種または２種以上含有する水酸化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的な金属水酸化物としては、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。さらに、前記金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、シュウ酸カルシウム、リン酸チタニウムなどが挙げられる。また、炭化物、窒化物、硫化物等についても同様である。
【００３１】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液には、所定の分子量のポリアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤が含まれている。コロイド溶液中に前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤が存在することによって、前記金属化合物の結晶子が、そのままの状態、または前記粒子径および前記粒度分布を有する凝集体の状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。
【００３２】
＜金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）＞
金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であり、８０００〜１２０００であることが好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３３】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）において、ポリアルキレンイミンの含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して１０〜３５ｍｇ／ｍ２が好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００３４】
また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨは１．０〜６．０であり、３．０〜５．０であることが好ましい。コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物微粒子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００３５】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。本発明にかかるポリアルキレンイミンはこのような溶媒を用いた場合に優れた分散効果を発揮する傾向にある。
【００３６】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、例えば、前記金属イオンを含有する原料溶液と前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液とを、反応場に高い剪断力を付与しないような条件でプロペラ撹拌などにより均質混合することによって製造することができる。また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）は、２種類以上の原料溶液を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することも可能である。特に、後者の方法によれば、水などの金属化合物結晶子が凝集しやすい溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、または径がより小さく均一な凝集体の状態で分散させることが可能となる。
【００３７】
後者の製造方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の製造方法については後述する。
【００３８】
＜金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）＞
金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）は、前記金属化合物微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記金属化合物結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、９〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。また、このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を用いて触媒担体を調製する場合、この高分子分散剤の含有量（添加量）を変化させることによって触媒担体の細孔径分布を任意に制御することができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００３９】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜８０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が金属化合物微粒子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が金属化合物微粒子に比べて極端に大きくなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４０】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００４１】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物微粒子への吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物微粒子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００４２】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られるコロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が金属化合物微粒子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して金属化合物微粒子の凝集が効果的に抑制され、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物微粒子への吸着量が少なくなり、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
【００４３】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明にかかるコロイド溶液（Ｍ２）としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００４４】
本発明にかかる金属化合物のコロイド溶液（Ｍ２）は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、金属化合物結晶子が凝集しやすい水中においても、径が小さく均一な凝集体の状態で金属化合物結晶子を分散させることが可能となる。
【００４５】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の製造方法については後述する。
【００４６】
（貴金属系コロイド溶液）
本発明において用いられる貴金属系コロイド溶液は、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液である。
【００４７】
前記貴金属系微粒子は、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である。このような貴金属系微粒子を形成する貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。これらの貴金属は、１種を単独で貴金属微粒子を形成していてもよいし、２種以上で貴金属合金微粒子を形成していてもよい。これらの貴金属系微粒子の中でも、優れた触媒活性を示すという観点から、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、またはこれらの合金からなる微粒子が好ましい。
【００４８】
また、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液においては、前記貴金属と貴金属以外の金属との貴金属合金の微粒子を貴金属系微粒子として使用することも可能である。この貴金属以外の金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
さらに、本発明にかかる貴金属系微粒子としては、前記貴金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物などの貴金属化合物の微粒子；前記貴金属合金の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物などの貴金属合金化合物の微粒子も使用することができる。なお、貴金属合金化合物とは、少なくとも１種の貴金属を含有する複合金属酸化物などの複合金属化合物を意味する。
【００５０】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液は、このような貴金属系微粒子が分散したものである。この貴金属系コロイド溶液中の微粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。前記コロイド溶液中の微粒子は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍの貴金属系微粒子である。
【００５１】
本発明において、このような貴金属系コロイド溶液としては公知のものを使用することができるが、貴金属系微粒子がより高度に分散して配置された排ガス浄化用触媒が得られるという観点から、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、または
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
を使用することが好ましい。
【００５２】
これらの貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）および（Ｎ２）中に分散している微粒子は、例えば、動的光散乱法により測定された粒度分布において累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が、コロイド溶液（Ｎ１）においては０．８〜１０．０ｎｍ（好ましくは０．８〜５．０ｎｍ、より好ましくは０．８〜３．０ｎｍ）であり、コロイド溶液（Ｎ２）においては０．８〜５ｎｍ（好ましくは０．８〜３．０ｎｍ）であり、且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）のものである。このような粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する貴金属系微粒子はコロイド溶液中において均一に分散している。このような貴金属系コロイド溶液を用いることにより、粒子径が小さく均一な貴金属系触媒粒子を得ることができ、しかも、この貴金属系触媒粒子は触媒として使用する際に粒成長しにくく、触媒活性の低下を抑制することが可能となる。また、前記貴金属系微粒子をアルミナ骨格を有する複合酸化物凝集粒子に担持させた場合、アルミナ骨格を有する複合酸化物凝集粒子の細孔径を変化させることによって、前記複合酸化物凝集粒子（触媒担体）の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。したがって、触媒担体の調製の際にこのような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）または（Ｎ２）を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、貴金属系微粒子を均一に触媒担体の細孔内に配置させ、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００５３】
＜貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）＞
貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミンとを含有するものである。コロイド溶液中にこのようなポリアルキレンイミンが存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が正に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が正に帯電することによって、負に帯電した担体との間では静電引力が作用し、正に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。例えば、アルミナとセリアとの複合酸化物担体に貴金属を吸着させる場合、従来の方法では、アルミナに吸着した貴金属が表面移動しやすいため、貴金属の粒成長により触媒活性が低下する傾向にあったが、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を用いると、ポリアルキレンイミンの作用により貴金属系微粒子の表面が正に帯電するため、セリア微粒子の表面を負に帯電させ且つアルミナ微粒子の表面を正に帯電させることにより選択的にセリア微粒子に吸着させることができ、貴金属の粒成長が起こりにくくなり、触媒活性の低下が抑制される。
【００５４】
このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００である。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが貴金属系微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、貴金属系微粒子が凝集し、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、貴金属系微粒子が凝集して大きな凝集体が形成する。したがって、このような観点から、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、８０００〜１２０００が好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００５５】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）において、ポリアルキレンイミンの含有量としては、前記貴金属系微粒子の単位表面積に対して２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましく、６〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると貴金属系微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、貴金属系微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属系コロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、貴金属系微粒子が凝集して粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００５６】
また、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）のｐＨは２．５〜６．０である。前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、貴金属系微粒子の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。これにより、貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると還元反応速度が低下し、反応途中の中間生成物にポリアルキレンイミンが吸着し、その後、逐次反応が生ずるため、凝集が進行する。他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、貴金属系微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、貴金属系微粒子間に十分な斥力が発現せず、貴金属系微粒子が凝集する。
【００５７】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンなど）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。本発明にかかるポリアルキレンイミンはこのような溶媒を用いた場合に優れた分散効果を発揮する傾向にある。
【００５８】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、例えば、前記貴金属イオンを含有する原料溶液と前記ポリアルキレンイミンを含有する原料溶液とを、剪断速度が１１００ｓｅｃ−１以上となるような剪断力が付与された反応場で均質混合することによって製造することができる。本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）は、２種類以上の原料溶液を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記貴金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記ポリアルキレンイミンを含有するものを使用し、これら原料溶液を１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することが可能である。特に、許容剪断速度の中で比較的高い範囲（１８００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下）においてコロイド溶液を作製すれば、水などの貴金属系微粒子が凝集しやすい溶媒においても、貴金属系微粒子を凝集させずに、均一に分散させることが可能となる。
【００５９】
後者の製造方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法については後述する。
【００６０】
＜貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）＞
貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）は、前記貴金属系微粒子と前記ポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するものである。コロイド溶液中に高分子分散剤が存在することによって、前記貴金属系微粒子は、その表面が負に帯電するため、凝集しにくくなり、均一な状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。また、貴金属系微粒子の表面が負に帯電することによって、正に帯電した担体との間では静電引力が作用し、負に帯電した担体との間では斥力が作用することから、所定の担体に貴金属系微粒子を吸着させることが可能となる。
【００６１】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記貴金属系微粒子の単位表面積に対して３０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると貴金属系微粒子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、貴金属系微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属系コロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、貴金属系微粒子が凝集して粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００６２】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜４０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が貴金属系微粒子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、貴金属系微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が貴金属系微粒子に比べて極端に大きくなり、貴金属系微粒子が凝集して大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００６３】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００６４】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。前記コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが前記範囲にあると貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の貴金属系微粒子への吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属系微粒子の種類にも依るが、貴金属系微粒子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にある。
【００６５】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が貴金属系微粒子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して貴金属系微粒子の凝集が効果的に抑制され、貴金属系微粒子は、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の貴金属系微粒子への吸着量が少なくなり、貴金属系微粒子が凝集する傾向にある。
【００６６】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明にかかるコロイド溶液（Ｎ２）としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００６７】
本発明にかかる貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記貴金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、貴金属系微粒子が凝集しやすい水中においても、貴金属系微粒子を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。
【００６８】
このような貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。なお、図１に示す装置を用いた貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法については後述する。
【００６９】
（金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液の製造方法）
以下、図面を参照しながら、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７０】
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
【００７１】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００７２】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００７３】
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００７５】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度を所定の値に設定する。
【００７６】
＜コロイド溶液がポリアルキレンイミンを含有するものの場合＞
ポリアルキレンイミンを含有する金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を製造する場合には、前記領域における剪断速度は１１００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、１８００ｓｅｃ−１以上であることがより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると反応場に十分な剪断力が付与されず、凝集した金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が分離されず、大きな凝集体が形成する傾向にある。また、前記領域における剪断速度は７５００ｓｅｃ−１以下であることが好ましく、６５００ｓｅｃ−１以下であることが特に好ましい。前記剪断速度が前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。
【００７７】
このような範囲の剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは６００〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜３５００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。
【００７８】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
【００７９】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００８０】
以上、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造に好適に用いられる装置について説明したが、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００８１】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００８２】
さらに、上述したように、剪断速度が所定の値となるような剪断力が反応場に付与できる方法であれば、例えば、プロペラ撹拌などにより２種類以上の原料溶液を均質混合してもよい。
【００８３】
次に、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入することが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように剪断速度が所定の値となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、前記原料溶液中の原料に由来する金属化合物の結晶子やその凝集体からなる微粒子（または貴金属系微粒子）が得られる。このような方法により得られた金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）は、結晶子径（または粒子径）がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。また、金属化合物結晶子の凝集体も、粒子径がより小さく且つ粒度分布がより狭いものとなる。
【００８４】
また、各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の液中における凝集粒子径が大きくなる傾向にある。
【００８５】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の製造方法においてはコロイド溶液のｐＨを１．０〜６．０に調整し、貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の製造方法においてはコロイド溶液のｐＨを２．５〜６．０に調整する。コロイド溶液のｐＨを前記範囲にするとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３＋基が形成され、金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の負に帯電したサイトまたはニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。これにより、金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を得ることができる）。一方、ｐＨが前記下限未満になると還元反応速度が低下し、反応途中の中間生成物にポリアルキレンイミンが吸着し、その後、逐次反応が生ずるため、凝集が進行する。他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間（または貴金属系微粒子間）に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が凝集する。また、このような観点から、コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。
【００８６】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）を製造する場合、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記ポリアルキレンイミンは、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオン（または貴金属イオン）を含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含むものであることが好ましい。さらに、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤は前記金属イオン（または貴金属イオン）と同一の原料溶液には含まれず、ポリアルキレンイミンと同一の原料溶液には含まれていてもよい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記ポリアルキレンイミンがともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオン（または貴金属イオン）が含まれ、原料溶液Ｂに前記ポリアルキレンイミンが含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００８７】
また、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、前記貴金属イオンを含む原料溶液）の陽イオン濃度としては０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる）。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子間（または貴金属系微粒子間）の距離が短くなるため、ポリアルキレンイミンが効果的な形態で金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）に吸着できず、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が凝集する傾向にある。
【００８８】
＜コロイド溶液がポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤を含有するものの場合＞
前記高分子分散剤を含有する金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を製造する場合には、剪断速度は３０００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、６０００ｓｅｃ−１以上であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の凝集と複数の結晶子（または微粒子）に高分子分散剤が吸着した構造が分離されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００８９】
このような範囲の剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは３０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍに設定することによって前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。
【００９０】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると高い剪断速度を達成できなくなる傾向にある。
【００９１】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）がローター１１の回転につれて移動し、隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達してノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００９２】
以上、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造に用いられる装置について説明したが、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００９３】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００９４】
次に、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入する。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を高速回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように極めて高剪断速度となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、金属化合物の結晶子（または貴金属系微粒子）が形成される。これと同時に、高分子分散剤が、極めて高い剪断速度となった反応場において瞬時に効果的に結晶子の表面（または貴金属系微粒子の表面）に吸着する。その結果、結晶子（または微粒子）が高分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００９５】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記高分子分散剤は、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオン（または貴金属イオン）を含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含むものであることが好ましい。さらに、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤は前記金属イオン（または貴金属イオン）と同一の原料溶液には含まれず、ポリアルキレンイミンと同一の原料溶液には含まれていてもよい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオン（または貴金属イオン）と前記高分子分散剤がともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオン（または貴金属イオン）が含まれ、原料溶液Ｂに前記高分子分散剤が含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００９６】
また、本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法においては、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、前記貴金属イオンを含む原料溶液の陽イオン濃度としては０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液を得ることができる）。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の粒子間距離が短くなるため、結晶子（または微粒子）に吸着した高分子分散剤が多数の結晶子（または微粒子）に吸着しやすくなり、結晶子や凝集体同士（または貴金属系微粒子同士）がさらに凝集する傾向にある。
【００９７】
本発明にかかる金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）および貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の製造方法において高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、前記（メタ）アクリル酸系重合体として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより金属化合物結晶子がそのままの状態、または径が小さく均一な凝集体の状態で分散した金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）を得ることができる（貴金属系微粒子においては、粒子径が小さく均一で、凝集しにくくなり、その結果、貴金属系微粒子が均一に分散した貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）を得ることができる）。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）への吸着量が少なくなり、結晶子同士（または微粒子同士）がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物（または貴金属系微粒子）の種類にも依るが、金属化合物結晶子（または貴金属系微粒子）の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士（または微粒子同士）がさらに凝集する傾向にある。
【００９８】
各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）の液中における凝集粒子径が大きくなる傾向にある。
【００９９】
このような金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および（Ｍ２）または貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）および（Ｎ２）を製造する場合に適用できる反応系は特に制限されず、アルコキシドの加水分解反応や貧溶媒を用いた溶解度変化を利用する析出反応などが挙げられるが、中和反応や酸化還元反応といった核生成速度や反応速度が極めて早い反応においても前記製造方法によれば金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）は粒子径が小さく均一なものとなり、金属化合物微粒子（または貴金属系微粒子）が均一に分散したコロイド溶液が得られる。
【０１００】
このような中和反応、酸化還元反応などにおける具体的な反応系は特に制限されるものではないが、例えば、２種類の原料溶液を用いて前記金属化合物コロイド溶液を製造する場合には以下のような反応系が好ましい。
【０１０１】
（i）中和反応Ｉ
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
【０１０２】
（ii）中和反応II
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
【０１０３】
（iii）酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【０１０４】
また、２種類の原料溶液を用いて前記貴金属系コロイド溶液を製造する場合には以下の酸化還元反応が好ましい。
【０１０５】
酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸（以下、「硝酸白金」という）などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【０１０６】
なお、ポリアルキレンイミン（または高分子分散剤）は、上記いずれの反応においても原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂの少なくとも一方に含まれていればよいが、原料溶液Ｂに含まれていることが好ましい。例えば、前記中和反応Ｉにおいては、金属化合物（または貴金属系微粒子）の原料である前記金属（または貴金属）の塩を含有する原料溶液Ａと、中和剤とポリアルキレンイミン（または高分子分散剤）とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。また、前記酸化還元反応においては、金属化合物（または貴金属系微粒子）の原料である金属イオン（または貴金属イオン）を含有する原料溶液Ａと、還元剤と高分子分散剤（またはポリアルキレンイミン）とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。
【０１０７】
このような原料溶液の組成や組み合わせは、目的とする金属化合物コロイド溶液（または貴金属系コロイド溶液）の種類や使用する原料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ＣｅＯ２を含有する金属酸化物のコロイド溶液を製造する場合、原料溶液Ａとして４価のセリウムイオンを含むもの、および３価のセリウムイオンを含むもののいずれの原料溶液も使用することもできるが、後者の原料溶液Ａを使用する場合には、酸化させて４価のセリウムイオンとするために、原料溶液Ｂとして中和剤の他に、原料溶液Ａ中のセリウムイオンに対して当量以上の過酸化水素を含むものを使用することが好ましい。
【０１０８】
（金属化合物サスペンジョン）
本発明において用いられる金属化合物サスペンジョンは、
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、または
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
である。
【０１０９】
このような金属化合物サスペンジョン（Ｍ３）および（Ｍ４）は、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）のｐＨを、金属化合物微粒子が一次粒子として分散している状態を維持できないようなｐＨ条件に調整することによって作製することができる。例えば、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）においては、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することが好ましく、９．５〜１０．５に調整することがより好ましい。また、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）においては、高分子分散剤をして（メタ）アクリル酸系重合体を含有する場合には、ｐＨを０．５〜４．０に調整することが好ましく、３．０〜４．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう金属化合物微粒子がコロイド溶液中で一次粒子として分散している状態を維持できない状態とは、コロイド溶液中の微粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
【０１１０】
このようにして、前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）および（Ｍ２）のｐＨを調整することによって、金属化合物微粒子から前記ポリアルキレンイミンまたは前記高分子分散剤が脱着され、金属化合物微粒子が凝集して金属化合物二次粒子が形成される。本発明の製造方法においては、このような金属化合物二次粒子は、前記金属化合物サスペンジョン（Ｍ３）および（Ｍ４）中において均一且つ高度に分散していることが好ましい。これにより、金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが高度に分散した状態で配置された凝集体（三次粒子）を得ることができる。
【０１１１】
このようなｐＨ調整は、金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）または（Ｍ２）に、アンモニア水、トリメチルアミンなどの有機アルカリ性物質を添加することによって調整することができる。中でも、アンモニア水を用いてｐＨ調整することが好ましい。
【０１１２】
（混合工程）
次に、本発明にかかる混合工程について説明する。本発明にかかる混合工程は、前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンと前記貴金属系コロイド溶液とを均質に混合する工程である。このとき、金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液においては、金属化合物微粒子および貴金属系微粒子が各コロイド溶液中で分散状態を維持できるように、所定のｐＨ条件に調整する。例えば、ポリアルキレンイミンを含有するコロイド溶液の場合には、ｐＨを０．５〜５．５に調整することが好ましく、（メタ）アクリル酸系重合体を含有するコロイド溶液の場合には、ｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう微粒子がコロイド溶液中で分散状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中の微粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。一方、金属化合物サスペンジョンは、上述したｐＨ条件に調整されたものである。
【０１１３】
本発明にかかるコロイド溶液中やサスペンジョン中では、各微粒子または二次粒子が均一且つ高度に分散しているため、均質に混合されやすいことから、この工程における混合方法は特に制限はなく、５〜１２時間程度のプロペラ撹拌など公知の方法により混合することができる。しかしながら、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とを均一且つより高度に分散させることが可能であるという観点から、所定の剪断速度下に前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンと前記貴金属系コロイド溶液とを独立に直接導入して均質混合する方法が好ましい。
【０１１４】
具体的には、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入して均質混合することが好ましい。剪断速度が前記上限を超えると、例えば、コロイド溶液にポリアルキレンイミンが含まれる場合、ポリアルキレンイミンが破壊されて均質な状態で混合することが困難となる傾向にある。また、前記剪断速度の下限値としては、１１００ｓｅｃ−１以上が好ましく、１８００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると均質な状態で混合することが困難となる傾向にある。
【０１１５】
一方、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には、剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して均質混合することが好ましい。剪断速度が前記上限を超えると金属化合物二次粒子の均質な状態が破壊される傾向にある。また、前記剪断速度の下限値としては、５０ｓｅｃ−１以上が好ましく、２００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。前記剪断速度が前記下限未満になると貴金属系微粒子を均一な状態で分散配置させることが困難となる傾向にある。
【０１１６】
このような所定の剪断速度下で混合するために用いられる装置としては図１に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではなく、例えば、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を備えるものでもよい。
【０１１７】
図１に示す装置を用いて前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液または前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には、これらを原料溶液ＡおよびＢとして使用する以外は、上述したコロイド溶液の製造の場合と同様の操作を行うことによって混合することができる。
【０１１８】
このようにして得られた混合溶液のｐＨを、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが混合溶液中で分散状態を維持できないようなｐＨ条件に調整する。例えば、ポリアルキレンイミンを含有する混合溶液の場合には、ｐＨを９．０〜１２．０に調整することが好ましく、９．５〜１０．５に調整することがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸系重合体を含有する混合溶液の場合には、ｐＨを０．５〜４．０に調整することが好ましく、３．０〜４．０に調整することがより好ましい。なお、ここでいう微粒子が混合溶液中で分散状態を維持できない状態とは、混合溶液中の微粒子（または二次粒子）やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
【０１１９】
このｐＨ調整によってポリアルキレンイミンや高分子分散剤が金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とから脱離し、これらが凝集する。このとき、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子の均一分散状態が維持された凝集体が得られる。
【０１２０】
（加熱工程）
本発明にかかる加熱工程では、前記混合工程で得られた金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子との凝集体に熱処理を施して本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
【０１２１】
この工程における熱処理条件としては、特に制限されないが、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、８０〜９０℃で１〜１０時間乾燥し、その後、３５０〜４００℃で３〜５時間加熱して脱脂し、さらにその後、５００〜６００℃で３〜５時間程度加熱するという条件が好ましい。この熱処理条件が上記下限未満では、凝集体を構成する金属化合物微粒子が十分に焼成されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリングなどの性能低下が起こりやすくなる傾向にある。
【０１２２】
このようにして得られた排ガス浄化用触媒は、金属化合物微粒子または金属化合物二次粒子と貴金属系微粒子とが均一且つ高度に分散した状態で凝集したものであるから、触媒の一次細孔内、二次細孔内または２次粒子表面の制御された位置に貴金属系微粒子が均一に配置されており、貴金属の分散度が高い値を示すものとなる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）７．１３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（硝酸ジルコニル二水和物）５．３５ｇ、硝酸イットリウム０．７７ｇおよび硝酸アルミニウム２４．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．９５：１．４３：０．１３である金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、硝酸アンモニウム２４．４ｇ、下記式（１）：
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇおよび硝酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【０１２７】
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて金属化合物コロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【０１２８】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、金属化合物コロイド溶液を作製した。
【０１２９】
なお、ローター１１の内径は１３ｍｍ、内側ステータ１３の外径は１２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。さらに、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａまたは原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【０１３０】
ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後のコロイド溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。
【０１３１】
得られた金属化合物コロイド溶液のｐＨは１．０であった。また、コロイド溶液の一部を８０℃で２４時間乾燥させ、粉末状の試料を作製した。この試料について高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）の電子線回折測定を行い、得られた電子線回折パターンから、前記金属化合物コロイド溶液はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合金属酸化物微粒子（以下、「ＣＺＹ微粒子」と略す）とアルミナの前駆体である水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散したものであることが確認された。
【０１３２】
次に、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図５に示すような粒度分布が得られた。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．２ｎｍであった。これらの結果から、ＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子はいずれも前記金属化合物コロイド溶液中で結晶子（結晶子径ｄ５０＝１．０ｎｍ）の状態で分散していると推察される。
【０１３３】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
先ず、Ｐｔ含有量が４．５６５質量％の硝酸白金溶液４．８５ｇにイオン交換水を添加して、陽イオン（Ｐｔイオン）濃度が０．００２５ｍｏｌ／ＬのＰｔイオン含有原料水溶液１２５ｍｌを調製した。また、また、ヒドラジン一水和物０．９５ｇおよび前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン０．２ｇの混合物にイオン交換水を添加してこれらを溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液１２５ｍｌを調製した。このポリエチレンイミン水溶液には、Ｐｔイオン含有原料水溶液と混合した後のｐＨが３．０となるように微量の硝酸を添加した。
【０１３４】
次に、前記Ｐｔイオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｔコロイド溶液を作製した。
【０１３５】
得られたＰｔコロイド溶液のｐＨは３．０であった。このＰｔコロイド溶液を数滴、カーボン支持膜に滴下して高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）による観察を行い、Ｐｔ微粒子の一次粒子径を測定したところ、約１ｎｍであった（図６参照）。
【０１３６】
次に、Ｐｔコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図７に示すような粒度分布が得られた。このＰｔコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。この結果から明らかなように、得られたＰｔコロイド溶液は、Ｐｔ微粒子が凝集せずに一次粒子の状態で水中に分散したものであることが確認された。
【０１３７】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合金属酸化物微粒子（以下、「ＡＣＺＹ微粒子」と略す）１００質量部に対してＰｔ微粒子が０．２質量部となるように、前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物コロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｔコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加した。
【０１３８】
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて前記Ｐｔコロイド溶液（原料溶液Ａ）と前記金属化合物コロイド溶液（原料溶液Ｂ）とを混合した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【０１３９】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して均質に混合した。
【０１４０】
なお、ローター１１の内径は１３ｍｍ、内側ステータ１３の外径は１２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。また、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は６０００ｓｅｃ−１であった。さらに、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３９４ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａと原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【０１４１】
ビーカー２０からあふれて出てくる混合溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。混合溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定した。その結果を図８に示す。
【０１４２】
次に、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｔ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１４３】
＜加熱工程＞
前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１４４】
＜物性測定＞
（１）比表面積および細孔径分布
前記加熱処理後のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法（窒素吸着）により比表面積を測定し、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
（２）貴金属分散度
前記加熱処理後のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒約０．０５ｇを反応管に仕込み、Ｏ２ガス（容量１００％）雰囲気下で室温から４００℃まで４０分かけて昇温した後、４００℃で１５分間保持した。次に、ガス雰囲気をＨｅガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で４０分間保持した後、ガス雰囲気をＨ２ガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した。さらに、ガス雰囲気をＨｅガス（容量１００％）雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した後、Ｈｅガス（容量１００％）雰囲気下で５０℃まで自然冷却した。
【０１４６】
次に、Ｈｅガスを３０ｍｌ／分の流量で流通させながらドライアイス／エタノール冷媒を用いて反応管を−７８℃まで冷却した。温度が一定となった後、Ｈｅガス（１００容量％）雰囲気下において、前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に１．０μｍｏｌ／パルスでＣＯをパルス導入し、これをＣＯ吸着が飽和するまで継続した。このとき、パルス導入したＣＯのうちの触媒に吸着されなかったＣＯの量を熱伝導検出器により測定した。また、吸着が飽和した時のＴＣＤ面積（１パルスのＣＯ導入量に相当）とパルス回数からＣＯの全導入量を算出し、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を求めた。その結果を表１に示す。なお、このＣＯ吸着量を比較することによって触媒中の貴金属系微粒子の分散性を評価することができる。すなわち、担持貴金属量が同程度の触媒を比較した場合、ＣＯ吸着量が多い触媒ほど貴金属系微粒子が均一且つ高度に分散された状態で配置されたものであることを意味する。
【０１４７】
（実施例２）
＜金属化合物コロイド溶液および貴金属系コロイド溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液、ならびにＰｔコロイド溶液を調製した。
【０１４８】
＜混合工程＞
先ず、前記金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整して金属化合物サスペンジョンを作製した。次に、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｔ微粒子が０．２質量部となるように、前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物サスペンジョンをそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｔコロイド溶液には、前記金属化合物サスペンジョンと同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加した。
【０１４９】
このようにして得られた前記Ｐｔコロイド溶液および前記金属化合物サスペンジョンをそれぞれ独立にチューブポンプを用いて１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で反応容器に供給して混合し、さらに、得られた混合溶液を３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌して均一に混合した。
【０１５０】
次に、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｔ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１５１】
＜加熱工程＞
前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１５２】
得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１と同様にして金属化合物コロイド溶液を調製した。この金属化合物コロイド溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整して、アルミナ微粒子とＣＺＹ微粒子とが均一に配置された状態の凝集物を調製した。この凝集物を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、１０００℃で５時間加熱処理を施した。加熱処理後の凝集物を粒子径が７５μｍになるまで粉砕し、ＡＣＺＹ粒子を得た。なお、このＡＣＺＹ粒子は三次粒子であると推察される。
【０１５４】
このＡＣＺＹ粒子５ｇに対してＰｔ微粒子が０．０１ｇ（０．２質量％）となるように、Ｐｔ含有量が４．５６５質量％の硝酸白金溶液を秤量し、これにイオン交換水を添加して容量を５０ｍｌに調整した。この硝酸白金水溶液を８０℃で加熱し、撹拌しながらＡＣＺＹ粒子５ｇを徐々に添加してＡＣＺＹ粒子にＰｔを担持させ、Ｐｔ−ＡＣＺＹ粒子を得た。
【０１５５】
その後、水を完全に蒸発させ、さらに前記Ｐｔ−ＡＣＺＹ粒子を空気中、３００℃で３時間加熱した。次いで、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ粒子に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒５ｇを得た。
【０１５６】
得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｔ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１に示した結果から明らかなように、平均粒子径Ｄ５０が１．０ｎｍの金属化合物微粒子が凝集せずに分散している金属化合物コロイド溶液と、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍのＰｔ一次粒子が凝集せずに分散しているＰｔコロイド溶液とを均質混合した場合（実施例１）には、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒のＰｔ分散度は非常に高いものであった。これは、本発明の方法では、金属化合物微粒子とＰｔ一次粒子が均一に配置された状態でＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒が形成されるため、触媒の一次細孔内にもＰｔ一次粒子が均一に配置されるためと推察される。
【０１５９】
一方、粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）をＰｔ錯体水溶液に添加してＰｔ−ＡＣＺＹ粒子にＰｔを担持させた場合（比較例１）には、得られたＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒は、実施例１のＰｔ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に比べてＰｔ分散度に劣るものであった。これは、比較例１の方法では、Ｐｔ錯体が凝集した状態でＡＣＺＹ粒子（三次粒子）に担持されるため、凝集したＰｔ錯体はＡＣＺＹ粒子（三次粒子）の表面には担持されるものの、一次細孔内または二次細孔内に入り込めず、あるいは２次粒子表面に吸着できず、Ｐｔが高度に分散した状態では担持されにくいためと推察される。
【０１６０】
（実施例３）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
実施例１と同様にしてＣＺＹ微粒子および水酸化アルミニウム微粒子が均一に分散している金属化合物コロイド溶液を調製した。
【０１６１】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
塩化パラジウム３．５４ｇ、重量平均分子量１００００のポリビニルピロリドン２．７５ｇ、イオン交換水３７５ｍＬおよびエタノール３７５ｍＬを混合し、２時間加熱還流した。冷却後、溶液量が５０ｇになるまでロータリーエバポレータを用いて濃縮し、１．０５質量％のＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１６２】
得られたＰｄコロイド溶液を数滴、カーボン支持膜に滴下して乾燥した後、高分解能走査透過型電子顕微鏡（高分解能ＳＴＥＭ）による観察を行なった。その結果を図９に示す。このＴＥＭ写真中の５０個のＰｄ微粒子を抽出して粒子径を直接測定して粒度分布を求めた。その結果を図１０に示す。この粒度分布からＰｄ微粒子の累積個数が５０％となる一次粒子径ｄ５０（平均一次粒子径）を求めたところ、ｄ５０＝３ｎｍであった、
次に、Ｐｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定したところ、図１１に示すような粒度分布が得られた。このＰｄコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１７ｎｍ、Ｄ９０＝５１ｎｍであった。この結果から明らかなように、得られたＰｄコロイド溶液は、Ｐｄ微粒子が凝集して二次粒子の状態で水中に分散したものであることが確認された。
【０１６３】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒中のＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｄ微粒子が０．４２質量部となるように、前記Ｐｄコロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とをそれぞれ秤量し、さらに、前記Ｐｄコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、イオン交換水を添加した。
【０１６４】
次に、前記Ｐｄコロイド溶液および前記金属化合物コロイド溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｄコロイド溶液と金属化合物コロイド溶液とを均質に混合した。
【０１６５】
その後、得られた混合溶液に撹拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整することにより、Ｐｄ二次粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置された状態で瞬時に担持され、Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子が得られた。
【０１６６】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１６７】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１６８】
得られたペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒２ｇを内径１．１ｃｍ、長さ１００ｃｍの試験用反応管のガス流の上流から下流側に向かって長さ５４．５ｃｍの領域（中間部）に設置した。次いで、このＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に、温度１０００℃および空間速度１００００ｈ−１の条件下で、ＣＯ（２％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（０％）、Ｈ２Ｏ（３％）およびＮ２（残部）からなるリッチガスと、ＣＯ（０％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（１％）、Ｈ２Ｏ（３％）およびＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に供給し、これを５時間継続して耐久試験を行なった。
【０１６９】
耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例２）
比較例１と同様にして粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）を作製した。このＡＣＺＹ粒子５ｇに対してＰｄ微粒子が０．０２１ｇ（０．４２質量％）となるように、Ｐｄ含有量が４．５３６質量％の硝酸パラジウム溶液を秤量し、これにイオン交換水を添加して容量を５０ｍｌに調整した。この硝酸パラジウム水溶液を８０℃で加熱し、撹拌しながらＡＣＺＹ粒子５ｇを徐々に添加してＡＣＺＹ粒子にＰｄを担持させ、Ｐｄ−ＡＣＺＹ粒子を得た。
【０１７１】
その後、水を完全に蒸発させ、さらに前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ粒子を空気中、３００℃で３時間加熱した。次いで、得られたＰｄ−ＡＣＺＹ粒子に冷間静水圧法による処理（ＣＩＰ処理：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）を施して圧粉体を得た。この圧粉体を粉砕して粒子径が０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒５ｇを得た。
【０１７２】
得られたペレット状のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２に示した結果から明らかなように、平均粒子径Ｄ５０が１．０ｎｍの金属化合物微粒子が凝集せずに分散している金属化合物コロイド溶液と、平均一次粒子径ｄ５０が３ｎｍのＰｄ一次粒子が凝集して平均粒子径Ｄ５０が１７ｎｍの凝集粒子の状態で分散しているＰｄコロイド溶液とを均質混合した場合（実施例３）と、粒子径が７５μｍのＡＣＺＹ粒子（三次粒子）をＰｄ錯体水溶液に添加してＰｄ−ＡＣＺＹ粒子にＰｄを担持させた場合（比較例２）とを比較すると、実施例３で得られたＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒のＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）は、比較例２で得られたＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒に比べて高い値を示した。これは、本発明の方法では、金属化合物微粒子とＰｄ一次粒子が均一に配置された状態でＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒が形成されるため、触媒の一次細孔内にもＰｄ一次粒子が均一に配置され、耐熱性が向上するのに対して、比較例１の方法では、Ｐｄ錯体が凝集した状態でＡＣＺＹ粒子（三次粒子）の表層部に担持されるため、凝集したＰｄ錯体がＡＣＺＹ粒子の一次細孔内または二次細孔内には入り込めず、あるいは２次粒子表面に吸着できず、三次粒子表面に担持され、耐熱性が向上しにくいためと推察される。
【０１７５】
（実施例４）
＜金属化合物コロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）２０．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（硝酸ジルコニル二水和物１５．２ｇ、硝酸イットリウム１．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、セリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝０．９５：１．４３：０．１３である金属イオン含有原料水溶液を調製した。また、硝酸アンモニウム３０．１ｇ、前記式（１）で表される重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇおよび硝酸１１５ｇをイオン交換水３０７ｇに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液を調製した。
【０１７６】
次に、前記金属イオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いて金属化合物コロイド溶液を作製した。
【０１７７】
得られた金属化合物コロイド溶液のｐＨは１．０であった。また、この金属化合物コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定した。得られた粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。
【０１７８】
＜アルミナコロイド溶液の調製＞
先ず、硝酸アルミニウム３７．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＡｌイオン含有原料水溶液を調製した。また、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にしてポリエチレンイミン水溶液を調製した。
【０１７９】
次に、前記Ａｌイオン含有原料水溶液および前記ポリエチレンイミン水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、前記金属化合物コロイド溶液の調製の場合と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてアルミナコロイド溶液を作製した。
【０１８０】
得られたアルミナコロイド溶液のｐＨは３．８であった。このアルミナコロイド溶液中の微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして動的光散乱法により測定した。得られた粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均粒子径）および累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０を求めたところ、Ｄ５０＝１．０ｎｍ、Ｄ９０＝１．１ｎｍであった。
【０１８１】
＜貴金属系コロイド溶液の調製＞
実施例３と同様にしてＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１８２】
＜混合工程＞
先ず、目的とする排ガス浄化用触媒において、ＡＣＺＹ微粒子中のアルミニウムとセリウムとジルコニウムとイットリウムのモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１：０．９５：１．４３：０．１３となるように前記金属化合物コロイド溶液および前記アルミナコロイド溶液をそれぞれ秤量し、さらに、ＡＣＺＹ微粒子１００質量部に対してＰｄ微粒子が０．４２質量部となるように前記Ｐｄコロイド溶液を秤量した。また、前記Ｐｄコロイド溶液には、前記金属化合物コロイド溶液と同量となるように、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加してマグネチックスターラで撹拌した。
【０１８３】
次に、前記金属化合物コロイド溶液および前記Ｐｄコロイド溶液を原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は、実施例１と同様にして図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＰｄコロイド溶液と金属化合物コロイド溶液とを均質に混合した。次いで、得られた混合溶液にアルミナコロイド溶液を添加し、３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌して、Ｐｄ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置されたＰｄ−ＡＣＺＹ微粒子を得た。
【０１８４】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１８５】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１８６】
（実施例５）
＜各コロイド溶液の調製＞
実施例４と同様にして、金属化合物コロイド溶液、アルミナコロイド溶液およびＰｄコロイド溶液を作製した。
【０１８７】
＜混合工程＞
先ず、実施例４と同じ混合比率となるように各コロイド溶液を秤量し、Ｐｄコロイド溶液についてはｐＨ１．０の硝酸水溶液を添加して混合量を調整した。
【０１８８】
次に、金属化合物コロイド溶液とＰｄコロイド溶液とを３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌した。得られた混合溶液と前記アルミナコロイド溶液を３００ｒｐｍで２４時間プロペラ撹拌し、Ｐｄ微粒子がＡＣＺＹ微粒子に均一に配置されたＰｄ−ＡＣＺＹ微粒子を得た。
【０１８９】
＜加熱工程＞
前記Ｐｄ−ＡＣＺＹ微粒子を熱風循環炉中、３５０℃で３時間加熱して脱脂処理を施し、さらに、５００℃で５時間加熱してＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を得た。
【０１９０】
＜耐久試験＞
前記加熱処理後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして耐久試験を実施し、耐久試験後のＰｄ−ＡＣＺＹ排ガス浄化用触媒の比表面積、細孔径分布、ＣＯ吸着量（Ｐｄ分散度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属系微粒子が金属化合物担体に均一且つ高度に分散した状態で配置された排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【０１９３】
したがって、本発明の製造方法によって得られた排ガス浄化用触媒は、貴金属の粒成長が抑制され、耐熱性に優れているため、高温環境下においても触媒活性の劣化が起こりにくく、自動車用排ガス浄化用触媒などとして有用である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入し、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して、均質混合することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物コロイド溶液は２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属系コロイド溶液が、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属系コロイド溶液は２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記貴金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
（Ｍ１）金属化合物微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが１．０〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、および
（Ｍ２）金属化合物微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記金属化合物微粒子である、金属化合物コロイド溶液、
のうちのいずれか一方の金属化合物コロイド溶液、あるいは
（Ｍ３）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着した前記ポリアルキレンイミンを脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、および
（Ｍ４）前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）のｐＨを調整することにより、該コロイド溶液中の金属化合物微粒子に吸着したポリアルキレンイミン以外の前記高分子分散剤を脱着させて調製した金属化合物サスペンジョン、
のうちのいずれか一方の金属化合物サスペンジョンと、
貴金属微粒子、貴金属合金微粒子、貴金属化合物微粒子および貴金属合金化合物微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、粒度分布における累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０が０．８〜２０ｎｍである貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液と、
を均質混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に熱処理を施す加熱工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを混合する場合には剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物コロイド溶液とを独立に直接導入し、前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを混合する場合には剪断速度が２０００ｓｅｃ−１以下となっている領域に前記貴金属系コロイド溶液と前記金属化合物サスペンジョンとを独立に直接導入して、均質混合することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物コロイド溶液は２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記金属化合物コロイド溶液が前記金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には、該金属化合物コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記金属化合物コロイド溶液が金属化合物コロイド溶液（Ｍ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属系コロイド溶液が、
（Ｎ１）前記貴金属系微粒子と重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンとを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液のｐＨが２．５〜６．０であり、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜１０．０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液、および
（Ｎ２）前記貴金属系微粒子とポリアルキレンイミン以外の高分子分散剤とを含有するコロイド溶液であって、該コロイド溶液中に分散している微粒子が、前記粒子径Ｄ５０が０．８〜５ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる粒子径Ｄ９０が前記粒子径Ｄ５０の２．５倍以下である前記貴金属系微粒子である、貴金属系コロイド溶液
のうちのいずれか一方の貴金属系コロイド溶液であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属系コロイド溶液は２種類以上の原料溶液を混合することにより製造されたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、１１００ｓｅｃ−１以上７５００ｓｅｃ−１以下の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであり、
前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には、該貴金属系コロイド溶液は、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記貴金属系微粒子の原料である貴金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものである、
ことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記貴金属イオンを含有するものであり、
残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類は、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ１）の場合には前記ポリアルキレンイミンを含有するものであり、前記貴金属系コロイド溶液が前記貴金属系コロイド溶液（Ｎ２）の場合には前記高分子分散剤を含有するものである、
ことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１４３３３９（Ｐ２０１１−１４３３３９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６３５（Ｐ２０１０−５６３５）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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