排ガス浄化用触媒
【課題】高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備する。Ａは希土類元素を、Ｂは遷移元素を、Ｃはアルカリ土類元素を、ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を、ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、Ｇはアルカリ土類元素をそれぞれ示す。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備する。Ａは希土類元素を、Ｂは遷移元素を、Ｃはアルカリ土類元素を、ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を、ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、Ｇはアルカリ土類元素をそれぞれ示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、セリアやアルミナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
【０００３】
ところで、近年、自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速で走行する機会が増えている。これに加え、大気汚染を防止すべく、排ガス規制の強化が進められている。このような背景のもと、自動推進車両の排ガス温度は益々高くなる傾向にある。
【０００４】
また、自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でエンジンへの燃料供給を停止する機会が増えている。
【０００５】
すなわち、排ガス浄化用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すべく、研究開発が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、一般式ＡＢ1-xＰｄxＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。この一般式において、元素Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＹのように原子価が３であり且つ他の原子価を示さない少なくとも１種の希土類元素である。また、元素Ｂは、ＡｌとＣｏ、Ｐｄ及び希土類元素以外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【０００７】
この排ガス浄化用触媒では、先の複合酸化物は、通常、耐熱性担体と共に使用する。本発明者らは、本発明を為すに際し、先の複合酸化物を担体と共に使用した排ガス浄化用触媒は、上述した使用環境下において十分な性能を長期間に亘って発揮できない可能性があることを見い出している。
【特許文献１】特開２００４−４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、複合酸化物触媒と担体とを含むと共に、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によると、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備し、元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示し、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示すことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、複合酸化物触媒と担体とを含むと共に、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図である。この排ガス浄化用触媒は、粒状の複合酸化物触媒１と粒状の耐熱性担体２との混合物を凝集させてなるペレット触媒であり、図１には、その一部を描いている。
【００１２】
第１態様において、複合酸化物触媒１は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体を含んでいる。典型的には、複合酸化物触媒１は、一般式ＡＢ1-xＰｄxＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物１１を含んでいる。そして、典型的には、この複合酸化物１１は、貴金属１２ａとしてＰｄを担持している。
【００１３】
上記一般式において、元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示している。元素Ａは、例えば、Ｌａ、Ｎｄ及びＹのように原子価が３であり且つ他の原子価を示さない少なくとも１種の希土類元素である。元素Ｂは、ＡｌとＣｏ、Ｐｄ及び希土類元素以外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。数値ｘは、０より大きく且つ１より小さい。数値ｘは、例えば０．５未満であり、典型的には０．２未満である。
【００１４】
第２態様において、複合酸化物触媒１は、一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含んでいる。典型的には、複合酸化物触媒１は、一般式ＣＤ1-y-zＲｈyＰｔzＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物１１を含んでいる。そして、典型的には、この複合酸化物１１は、貴金属１２ａとしてＲｈ及び／又はＰｔを担持している。
【００１５】
上記一般式において、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示している。数値ｙと数値ｚとの和ｙ＋ｚは、０より大きく且つ１より小さい。和ｙ＋ｚは、例えば０．５未満であり、典型的には０．２未満である。
【００１６】
複合酸化物触媒１は、第１固溶体を含んだ複合酸化物触媒と第２固溶体を含んだ複合酸化物触媒との混合物であってもよい。
【００１７】
耐熱性担体２は、複合酸化物触媒１を担持した複合酸化物担体である。担体２は、一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有している。これら一般式において、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示している。
【００１８】
担体２は、第１複合酸化物を含有した担体と第２複合酸化物を含有した担体との混合物であってもよい。
【００１９】
この排ガス浄化用触媒は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可逆的な状態変化を示す。これについて、図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図２は、図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図である。図２において、「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合，に排ガス浄化用触媒が呈する状態を示している。他方、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態は、高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に排ガス浄化用触媒が呈する状態を示している。
【００２１】
図２に「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、図１を参照しながら説明した状態に相当している。但し、このとき、貴金属１２ａの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加している）可能性がある。
【００２２】
この状態では、主として、貴金属１２ａが排ガス浄化用触媒の活性に寄与し、複合酸化物１１中の貴金属は活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄化用触媒が「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分（例えば、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素など）の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分濃度，は比較的低い。したがって、排ガス浄化用触媒は、十分な性能を発揮する。
【００２３】
高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物１１から貴金属１２ｂが析出する。
【００２４】
排ガス浄化用触媒が「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態に対応した期間では、「Ｌｅａｎ」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒にはより高い活性が要求される。
【００２５】
貴金属１２ｂは、貴金属１２ａと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属１２ａの寸法が数ｎｍ程度であるのに対し、貴金属１２ｂの寸法は約１ｎｍ以下である。それゆえ、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス浄化用触媒は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮する。
【００２６】
「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒は、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、「Ｌｅａｎ」と表記した状態へと変化する。すなわち、貴金属１２ｂと複合酸化物１１とは固溶体を形成する。なお、貴金属１２ａ及び１２ｂと担体２とが固溶体を形成することは殆どない。
【００２７】
このように、排ガス浄化用触媒は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する毎に、複合酸化物１１の表面に極めて微細な貴金属１２ｂを形成する。したがって、この状態は、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態から「Ｌｅａｎ」と表記した状態への変化及びその逆変化を生じることにより回復する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化するので、この排ガス浄化用触媒は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
【００２８】
また、この排ガス浄化用触媒では、貴金属１２ａは、雰囲気の組成や温度に拘らず、排ガス浄化用触媒の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄化用触媒は、高温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
【００２９】
さらに、この排ガス浄化用触媒では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、貴金属１２ｂと複合酸化物１１とは固溶体を形成する。そのため、この排ガス浄化用触媒は、高酸素濃度雰囲気中での貴金属の蒸発減が少ない。
【００３０】
また、担体２にアルミナ、チタニア、シリカなどを使用した場合、１０００℃以上の高温環境で複合酸化物触媒１と担体２との反応を生じることがある。
例えば、複合酸化物触媒１が化学式ＬａＦｅＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＬａＡｌＯ3で表される複合酸化物及び／又は化学式ＬａＡｌ11Ｏ18で表される複合酸化物を生成する可能性がある。
【００３１】
また、例えば、複合酸化物触媒１が化学式ＣａＴｉＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＣａＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物及び／又は化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成する可能性がある。同様に、複合酸化物触媒１が化学式ＣａＺｒＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｔとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＣａＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物及び／又は化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成する可能性がある。
【００３２】
複合酸化物触媒１と担体２とが反応することは、複合酸化物触媒１が分解することを意味する。そのため、この反応が生じると、排ガス浄化用触媒の活性が低下する。
【００３３】
第１及び第２態様では、上記の通り、一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した担体２を使用する。この担体２は、複合酸化物触媒１との反応を生じ難い。それゆえ、第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い。
【００３４】
この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。
第１固溶体を含んだ複合酸化物触媒１を使用する場合、まず、元素Ａのアルコキシドと元素Ｂのアルコキシドとパラジウムを含んだ有機金属錯体との非水溶液を調製する。次いで、この溶液に脱イオン水を滴下する。これにより、加水分解生成物として沈殿を生じさせる。この生成物から減圧蒸留によって非水溶剤及び水を除去することにより、複合酸化物触媒１の前駆体を得る。次に、この前駆体を例えば６０℃で乾燥させ、その後、酸化雰囲気中で例えば８００℃の熱処理に供する。このようにして、第１固溶体を含有した複合酸化物触媒１を得る。
【００３５】
第２固溶体を含んだ複合酸化物触媒１を使用する場合、まず、元素Ｃのアルコキシドと元素Ｄのアルコキシドとの非水溶液を調製する。次いで、この溶液に脱イオン水を滴下する。これにより、加水分解生成物として沈殿を生じさせる。次に、この生成物から減圧蒸留によって非水溶剤を除去してスラリーを得る。その後、このスラリーにＲｈ塩及び／又はＰｔ塩の水溶液を加えて攪拌し、続いて、この混合物から減圧蒸留によって水を除去する。これにより、複合酸化物触媒１の前駆体を得る。その後、この前駆体を、酸化雰囲気中で例えば９５０℃乃至１０００℃の熱処理に供する。このようにして、第２固溶体を含有した複合酸化物触媒１を得る。
【００３６】
第１複合酸化物を含んだ担体２を使用する場合、まず、元素Ｅの塩と元素Ｆの塩との水溶液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。その後、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、例えば１１０℃で乾燥させる。この乾燥品は、酸化雰囲気中、例えば６００℃の仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さらに、酸化雰囲気中、例えば１０００℃の本焼成に供する。このようにして、第１複合酸化物を含んだ担体２を得る。
【００３７】
第２複合酸化物を含んだ担体２を使用する場合、まず、元素Ｇの塩とＡｌ塩との水溶液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。その後、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、例えば１１０℃で乾燥させる。この乾燥品は、酸化雰囲気中、例えば６００℃の仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さらに、酸化雰囲気中、例えば１３００℃の本焼成に供する。このようにして、第２複合酸化物を含んだ担体２を得る。
【００３８】
次に、複合酸化物触媒１と担体２とを混合する。さらに、この混合物を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。
【００３９】
複合酸化物触媒１と担体２との混合物に占める複合酸化物触媒１の割合は、例えば１質量％乃至９９質量％の範囲内とし、典型的には２０質量％乃至８０質量％の範囲内とする。複合酸化物触媒１の含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。複合酸化物触媒１の含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
【００４０】
複合酸化物触媒１と担体２との混合物に占める貴金属の割合は、例えば０．０１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、典型的には０．１質量％乃至５質量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。貴金属含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
【００４１】
以上、排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとり得る。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４３】
（実施例１）
＜複合酸化物触媒Ａ１の調製＞
４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のランタンエトキシエチラート［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3］と３０．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の鉄エトキシエチラート［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液を、１．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のパラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2］を１００ｍＬのトルエンに溶解させてなる溶液と混合した。
【００４４】
次に、この混合溶液に、２００ｍＬの脱イオン水を約１５分かけて滴下した。これにより、加水分解生成物として、褐色の粘稠沈殿を生じさせた。さらに、室温で２時間攪拌した後、この生成物から減圧蒸留によってトルエン及び水を除去することにより、複合酸化物触媒の前駆体を得た。
【００４５】
次いで、この前駆体を６０℃で２４時間乾燥させ、その後、大気中、８００℃で１時間の熱処理に供した。このようにして、黒褐色の粉末を得た。
【００４６】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ１と呼ぶ。
【００４７】
また、複合酸化物触媒Ａ１の比表面積及びＰｄ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ１の比表面積は９．７ｍ2／ｇであり、Ｐｄ含量は２．１７質量％であった。
【００４８】
＜耐熱性担体Ｂ１の調製＞
酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ］と硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とを、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が１：２となるように秤量し、これらを脱イオン水中に添加した。ここでは、１０７．２ｇの酢酸マグネシウムと３７５．１ｇの硝酸アルミニウムとを２０００ｍＬの脱イオン水中に添加した。
【００４９】
十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を十分に攪拌し、次いで、濾過した。なお、この水酸化アンモニウム水溶液は、７０ｇのアンモニアを１０００ｍＬの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。
【００５０】
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気中、６００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気中、１０００℃で５時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた粉末を耐熱性担体Ｂ１と呼ぶ。
【００５１】
次に、耐熱性担体Ｂ１について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この耐熱性担体Ｂ１は、化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネルであることを確認できた。また、耐熱性担体Ｂ１の比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１と呼ぶ。
【００５３】
（実施例２）
＜複合酸化物触媒Ａ２の調製＞
１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のカルシウムイソプロポキシド［Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2］と２７．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００５４】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。なお、硝酸ロジウム水溶液は、１．４４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の硝酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ3）3］を約１０ｍＬの脱イオン水に溶解させることにより調製した。
【００５５】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、９５０℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００５６】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＣａＴｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ２と呼ぶ。
【００５７】
また、複合酸化物触媒Ａ２の比表面積及びＲｈ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ２の比表面積は９．３ｍ2／ｇであり、Ｒｈ含量は３．７１質量％であった。
【００５８】
＜排ガス浄化用触媒Ａ２Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ２と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ２Ｂ１と呼ぶ。
【００５９】
（実施例３）
＜複合酸化物触媒Ａ３の調製＞
１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のカルシウムイソプロポキシド［Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2］と３１．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００６０】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに０．００５ｍｏｌのＰｔを含んだ２１．２１ｇのジニトロジアミン白金硝酸水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００６１】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、１０００℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００６２】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＣａＺｒ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ３と呼ぶ。
【００６３】
また、複合酸化物触媒Ａ３の比表面積及びＰｔ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ３の比表面積は３５ｍ2／ｇであり、Ｐｔ含量は５．２９質量％であった。
【００６４】
＜排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ３と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１と呼ぶ。
【００６５】
（実施例４）
＜複合酸化物触媒Ａ４の調製＞
３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のバリウムエトキシエチレート［Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）2］と３８．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のセリウムエトキシエチレート［Ｃｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００６６】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに０．００５ｍｏｌのＰｔを含んだ２１．２１ｇのジニトロジアミン白金硝酸水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００６７】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、９５０℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００６８】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＢａＣｅ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、このようにして得られた粉末を複合酸化物触媒Ａ４と呼ぶ。
【００６９】
また、複合酸化物触媒Ａ４の比表面積及びＰｔ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ４の比表面積は１２ｍ2／ｇであり、Ｐｔ含量は２．９７質量％であった。
【００７０】
＜排ガス浄化用触媒Ａ４Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ４と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ４Ｂ１と呼ぶ。
【００７１】
（実施例５）
＜耐熱性担体Ｂ２の調製＞
硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］と硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とを、ストロンチウムとアルミニウムとの原子比が１：１２となるように秤量し、これらを脱イオン水中に添加した。ここでは、２１ｇ（０．１ｍｏｌ）の硝酸ストロンチウムと４５０ｇ（１．２ｍｏｌ）の硝酸アルミニウムとを６００ｍＬの脱イオン水中に添加した。
【００７２】
十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に、４．６ｍｏｌのアンモニアを含有した水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を十分に攪拌し、次いで、濾過した。
【００７３】
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気中、６００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気中、１３００℃で１時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた粉末を耐熱性担体Ｂ２と呼ぶ。
【００７４】
次に、耐熱性担体Ｂ２について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この耐熱性担体Ｂ２は、化学式ＳｒＡｌ12Ｏ19で表される複合酸化物であることを確認できた。また、耐熱性担体Ｂ２の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００７５】
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ２の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ２とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ２と呼ぶ。
【００７６】
（比較例１）
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３の調製＞
耐熱性担体Ｂ３として、比表面積が９０ｍ2／ｇのアルミナを準備した。１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ３とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３と呼ぶ。
【００７７】
（比較例２）
＜排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ３と１０ｇの耐熱性担体Ｂ３とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３と呼ぶ。
【００７８】
次に、これら排ガス浄化用触媒の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、各排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを１０００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、触媒床温度は１０５０℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、リーンガスとリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。なお、リーンガスは、窒素に酸素を５％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるガスであり、リッチガスは、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるガスである。
【００７９】
その後、これら排ガス浄化用触媒を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、酸化性成分（酸素及び窒素酸化物）と還元性成分（一酸化炭素、炭化水素、水素）とを化学量論的に当量としたガスを使用した。その結果を、以下の表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
上記表において、「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。そして、「ＨＣ」及び「ＮＯx」と表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物についてのデータを記載している。
【００８２】
この表に示すように、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１、Ａ２Ｂ１、Ａ３Ｂ１、Ａ４Ｂ１、及びＡ１Ｂ２は、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３及びＡ３Ｂ３と比較して、モデルガスをより低い温度で浄化することができた。この結果から、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１、Ａ２Ｂ１、Ａ３Ｂ１、Ａ４Ｂ１、及びＡ１Ｂ２は、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３及びＡ３Ｂ３と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
【００８３】
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１及びＡ１Ｂ３について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。
【００８４】
図３は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、図中、曲線ＳA1B1は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１について得られたＸ線回折スペクトルを示し、曲線ＳA1B3は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３について得られたＸ線回折スペクトルを示している。
【００８５】
スペクトルＳA1B1は、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物に由来したピークを含んでいない。これに対し、スペクトルＳA1B3は、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物，具体的には化学式ＬａＡｌＯ3、ＬａＡｌ11Ｏ18、ＬａＦｅＡｌ11Ｏ19で表される複合酸化物，に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが、耐久試験前の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１及びＡ１Ｂ３について得られたスペクトルの何れも、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物や複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物に由来したピークを含んでいない。
【００８６】
これから明らかなように、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３は、耐久試験により複合酸化物触媒Ａ１が分解し、分解生成物として化学式ＬａＡｌＯ3、ＬａＡｌ11Ｏ18、ＬａＦｅＡｌ11Ｏ19で表される複合酸化物を生成した。これに対し、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１は、耐久試験による複合酸化物触媒Ａ１の分解を生じることはなかった。
【００８７】
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１及びＡ３Ｂ３について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【００８８】
図４は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、図中、曲線ＳA3B1は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１について得られたＸ線回折スペクトルを示し、曲線ＳA3B3は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３について得られたＸ線回折スペクトルを示している。
【００８９】
スペクトルＳA3B1は、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物に由来したピークを含んでいない。これに対し、スペクトルＳA3B3は、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物，具体的には化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物，に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが、耐久試験前の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１及びＡ３Ｂ３について得られたスペクトルの何れも、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物や複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物に由来したピークを含んでいない。
【００９０】
これから明らかなように、排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３は、耐久試験により複合酸化物触媒Ａ３が分解し、分解生成物として化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成した。これに対し、排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１は、耐久試験による複合酸化物触媒Ａ３の分解を生じることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図。
【図２】図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図。
【図３】耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【図４】耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
【００９２】
１…複合酸化物触媒、２…耐熱性担体、１１…複合酸化物、１２ａ…貴金属、１２ｂ…貴金属。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、セリアやアルミナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
【０００３】
ところで、近年、自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速で走行する機会が増えている。これに加え、大気汚染を防止すべく、排ガス規制の強化が進められている。このような背景のもと、自動推進車両の排ガス温度は益々高くなる傾向にある。
【０００４】
また、自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でエンジンへの燃料供給を停止する機会が増えている。
【０００５】
すなわち、排ガス浄化用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すべく、研究開発が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、一般式ＡＢ1-xＰｄxＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。この一般式において、元素Ａは、Ｌａ、Ｎｄ及びＹのように原子価が３であり且つ他の原子価を示さない少なくとも１種の希土類元素である。また、元素Ｂは、ＡｌとＣｏ、Ｐｄ及び希土類元素以外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【０００７】
この排ガス浄化用触媒では、先の複合酸化物は、通常、耐熱性担体と共に使用する。本発明者らは、本発明を為すに際し、先の複合酸化物を担体と共に使用した排ガス浄化用触媒は、上述した使用環境下において十分な性能を長期間に亘って発揮できない可能性があることを見い出している。
【特許文献１】特開２００４−４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、複合酸化物触媒と担体とを含むと共に、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によると、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備し、元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示し、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示すことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、複合酸化物触媒と担体とを含むと共に、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図である。この排ガス浄化用触媒は、粒状の複合酸化物触媒１と粒状の耐熱性担体２との混合物を凝集させてなるペレット触媒であり、図１には、その一部を描いている。
【００１２】
第１態様において、複合酸化物触媒１は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体を含んでいる。典型的には、複合酸化物触媒１は、一般式ＡＢ1-xＰｄxＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物１１を含んでいる。そして、典型的には、この複合酸化物１１は、貴金属１２ａとしてＰｄを担持している。
【００１３】
上記一般式において、元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示している。元素Ａは、例えば、Ｌａ、Ｎｄ及びＹのように原子価が３であり且つ他の原子価を示さない少なくとも１種の希土類元素である。元素Ｂは、ＡｌとＣｏ、Ｐｄ及び希土類元素以外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。数値ｘは、０より大きく且つ１より小さい。数値ｘは、例えば０．５未満であり、典型的には０．２未満である。
【００１４】
第２態様において、複合酸化物触媒１は、一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含んでいる。典型的には、複合酸化物触媒１は、一般式ＣＤ1-y-zＲｈyＰｔzＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物１１を含んでいる。そして、典型的には、この複合酸化物１１は、貴金属１２ａとしてＲｈ及び／又はＰｔを担持している。
【００１５】
上記一般式において、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示している。数値ｙと数値ｚとの和ｙ＋ｚは、０より大きく且つ１より小さい。和ｙ＋ｚは、例えば０．５未満であり、典型的には０．２未満である。
【００１６】
複合酸化物触媒１は、第１固溶体を含んだ複合酸化物触媒と第２固溶体を含んだ複合酸化物触媒との混合物であってもよい。
【００１７】
耐熱性担体２は、複合酸化物触媒１を担持した複合酸化物担体である。担体２は、一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有している。これら一般式において、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示している。
【００１８】
担体２は、第１複合酸化物を含有した担体と第２複合酸化物を含有した担体との混合物であってもよい。
【００１９】
この排ガス浄化用触媒は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可逆的な状態変化を示す。これについて、図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図２は、図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図である。図２において、「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合，に排ガス浄化用触媒が呈する状態を示している。他方、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態は、高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に排ガス浄化用触媒が呈する状態を示している。
【００２１】
図２に「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、図１を参照しながら説明した状態に相当している。但し、このとき、貴金属１２ａの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加している）可能性がある。
【００２２】
この状態では、主として、貴金属１２ａが排ガス浄化用触媒の活性に寄与し、複合酸化物１１中の貴金属は活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄化用触媒が「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分（例えば、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素など）の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分濃度，は比較的低い。したがって、排ガス浄化用触媒は、十分な性能を発揮する。
【００２３】
高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物１１から貴金属１２ｂが析出する。
【００２４】
排ガス浄化用触媒が「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態に対応した期間では、「Ｌｅａｎ」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒にはより高い活性が要求される。
【００２５】
貴金属１２ｂは、貴金属１２ａと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属１２ａの寸法が数ｎｍ程度であるのに対し、貴金属１２ｂの寸法は約１ｎｍ以下である。それゆえ、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス浄化用触媒は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮する。
【００２６】
「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒は、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、「Ｌｅａｎ」と表記した状態へと変化する。すなわち、貴金属１２ｂと複合酸化物１１とは固溶体を形成する。なお、貴金属１２ａ及び１２ｂと担体２とが固溶体を形成することは殆どない。
【００２７】
このように、排ガス浄化用触媒は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス浄化用触媒は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する毎に、複合酸化物１１の表面に極めて微細な貴金属１２ｂを形成する。したがって、この状態は、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態から「Ｌｅａｎ」と表記した状態への変化及びその逆変化を生じることにより回復する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化するので、この排ガス浄化用触媒は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
【００２８】
また、この排ガス浄化用触媒では、貴金属１２ａは、雰囲気の組成や温度に拘らず、排ガス浄化用触媒の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄化用触媒は、高温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
【００２９】
さらに、この排ガス浄化用触媒では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、貴金属１２ｂと複合酸化物１１とは固溶体を形成する。そのため、この排ガス浄化用触媒は、高酸素濃度雰囲気中での貴金属の蒸発減が少ない。
【００３０】
また、担体２にアルミナ、チタニア、シリカなどを使用した場合、１０００℃以上の高温環境で複合酸化物触媒１と担体２との反応を生じることがある。
例えば、複合酸化物触媒１が化学式ＬａＦｅＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＬａＡｌＯ3で表される複合酸化物及び／又は化学式ＬａＡｌ11Ｏ18で表される複合酸化物を生成する可能性がある。
【００３１】
また、例えば、複合酸化物触媒１が化学式ＣａＴｉＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＣａＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物及び／又は化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成する可能性がある。同様に、複合酸化物触媒１が化学式ＣａＺｒＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｔとの固溶体を含有し且つ担体２がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、１０００℃以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式ＣａＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物及び／又は化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成する可能性がある。
【００３２】
複合酸化物触媒１と担体２とが反応することは、複合酸化物触媒１が分解することを意味する。そのため、この反応が生じると、排ガス浄化用触媒の活性が低下する。
【００３３】
第１及び第２態様では、上記の通り、一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した担体２を使用する。この担体２は、複合酸化物触媒１との反応を生じ難い。それゆえ、第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い。
【００３４】
この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。
第１固溶体を含んだ複合酸化物触媒１を使用する場合、まず、元素Ａのアルコキシドと元素Ｂのアルコキシドとパラジウムを含んだ有機金属錯体との非水溶液を調製する。次いで、この溶液に脱イオン水を滴下する。これにより、加水分解生成物として沈殿を生じさせる。この生成物から減圧蒸留によって非水溶剤及び水を除去することにより、複合酸化物触媒１の前駆体を得る。次に、この前駆体を例えば６０℃で乾燥させ、その後、酸化雰囲気中で例えば８００℃の熱処理に供する。このようにして、第１固溶体を含有した複合酸化物触媒１を得る。
【００３５】
第２固溶体を含んだ複合酸化物触媒１を使用する場合、まず、元素Ｃのアルコキシドと元素Ｄのアルコキシドとの非水溶液を調製する。次いで、この溶液に脱イオン水を滴下する。これにより、加水分解生成物として沈殿を生じさせる。次に、この生成物から減圧蒸留によって非水溶剤を除去してスラリーを得る。その後、このスラリーにＲｈ塩及び／又はＰｔ塩の水溶液を加えて攪拌し、続いて、この混合物から減圧蒸留によって水を除去する。これにより、複合酸化物触媒１の前駆体を得る。その後、この前駆体を、酸化雰囲気中で例えば９５０℃乃至１０００℃の熱処理に供する。このようにして、第２固溶体を含有した複合酸化物触媒１を得る。
【００３６】
第１複合酸化物を含んだ担体２を使用する場合、まず、元素Ｅの塩と元素Ｆの塩との水溶液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。その後、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、例えば１１０℃で乾燥させる。この乾燥品は、酸化雰囲気中、例えば６００℃の仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さらに、酸化雰囲気中、例えば１０００℃の本焼成に供する。このようにして、第１複合酸化物を含んだ担体２を得る。
【００３７】
第２複合酸化物を含んだ担体２を使用する場合、まず、元素Ｇの塩とＡｌ塩との水溶液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。その後、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、例えば１１０℃で乾燥させる。この乾燥品は、酸化雰囲気中、例えば６００℃の仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さらに、酸化雰囲気中、例えば１３００℃の本焼成に供する。このようにして、第２複合酸化物を含んだ担体２を得る。
【００３８】
次に、複合酸化物触媒１と担体２とを混合する。さらに、この混合物を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。
【００３９】
複合酸化物触媒１と担体２との混合物に占める複合酸化物触媒１の割合は、例えば１質量％乃至９９質量％の範囲内とし、典型的には２０質量％乃至８０質量％の範囲内とする。複合酸化物触媒１の含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。複合酸化物触媒１の含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
【００４０】
複合酸化物触媒１と担体２との混合物に占める貴金属の割合は、例えば０．０１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、典型的には０．１質量％乃至５質量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。貴金属含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
【００４１】
以上、排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとり得る。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４３】
（実施例１）
＜複合酸化物触媒Ａ１の調製＞
４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のランタンエトキシエチラート［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3］と３０．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の鉄エトキシエチラート［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液を、１．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のパラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2］を１００ｍＬのトルエンに溶解させてなる溶液と混合した。
【００４４】
次に、この混合溶液に、２００ｍＬの脱イオン水を約１５分かけて滴下した。これにより、加水分解生成物として、褐色の粘稠沈殿を生じさせた。さらに、室温で２時間攪拌した後、この生成物から減圧蒸留によってトルエン及び水を除去することにより、複合酸化物触媒の前駆体を得た。
【００４５】
次いで、この前駆体を６０℃で２４時間乾燥させ、その後、大気中、８００℃で１時間の熱処理に供した。このようにして、黒褐色の粉末を得た。
【００４６】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ１と呼ぶ。
【００４７】
また、複合酸化物触媒Ａ１の比表面積及びＰｄ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ１の比表面積は９．７ｍ2／ｇであり、Ｐｄ含量は２．１７質量％であった。
【００４８】
＜耐熱性担体Ｂ１の調製＞
酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ］と硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とを、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が１：２となるように秤量し、これらを脱イオン水中に添加した。ここでは、１０７．２ｇの酢酸マグネシウムと３７５．１ｇの硝酸アルミニウムとを２０００ｍＬの脱イオン水中に添加した。
【００４９】
十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を十分に攪拌し、次いで、濾過した。なお、この水酸化アンモニウム水溶液は、７０ｇのアンモニアを１０００ｍＬの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。
【００５０】
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気中、６００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気中、１０００℃で５時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた粉末を耐熱性担体Ｂ１と呼ぶ。
【００５１】
次に、耐熱性担体Ｂ１について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この耐熱性担体Ｂ１は、化学式ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネルであることを確認できた。また、耐熱性担体Ｂ１の比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１と呼ぶ。
【００５３】
（実施例２）
＜複合酸化物触媒Ａ２の調製＞
１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のカルシウムイソプロポキシド［Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2］と２７．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００５４】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。なお、硝酸ロジウム水溶液は、１．４４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の硝酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ3）3］を約１０ｍＬの脱イオン水に溶解させることにより調製した。
【００５５】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、９５０℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００５６】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＣａＴｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ２と呼ぶ。
【００５７】
また、複合酸化物触媒Ａ２の比表面積及びＲｈ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ２の比表面積は９．３ｍ2／ｇであり、Ｒｈ含量は３．７１質量％であった。
【００５８】
＜排ガス浄化用触媒Ａ２Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ２と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ２Ｂ１と呼ぶ。
【００５９】
（実施例３）
＜複合酸化物触媒Ａ３の調製＞
１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のカルシウムイソプロポキシド［Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2］と３１．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００６０】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに０．００５ｍｏｌのＰｔを含んだ２１．２１ｇのジニトロジアミン白金硝酸水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００６１】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、１０００℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００６２】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＣａＺｒ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒Ａ３と呼ぶ。
【００６３】
また、複合酸化物触媒Ａ３の比表面積及びＰｔ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ３の比表面積は３５ｍ2／ｇであり、Ｐｔ含量は５．２９質量％であった。
【００６４】
＜排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ３と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１と呼ぶ。
【００６５】
（実施例４）
＜複合酸化物触媒Ａ４の調製＞
３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のバリウムエトキシエチレート［Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）2］と３８．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のセリウムエトキシエチレート［Ｃｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］とを、２００ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶液に２００ｍＬの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
【００６６】
次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後、このスラリーに０．００５ｍｏｌのＰｔを含んだ２１．２１ｇのジニトロジアミン白金硝酸水溶液を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００６７】
次いで、この混合物から減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、９５０℃で２時間の熱処理に供した。このようにして、褐色の粉末を得た。
【００６８】
次に、この粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式ＢａＣｅ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを確認できた。以下、このようにして得られた粉末を複合酸化物触媒Ａ４と呼ぶ。
【００６９】
また、複合酸化物触媒Ａ４の比表面積及びＰｔ含量を測定した。その結果、複合酸化物触媒Ａ４の比表面積は１２ｍ2／ｇであり、Ｐｔ含量は２．９７質量％であった。
【００７０】
＜排ガス浄化用触媒Ａ４Ｂ１の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ４と１０ｇの耐熱性担体Ｂ１とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ４Ｂ１と呼ぶ。
【００７１】
（実施例５）
＜耐熱性担体Ｂ２の調製＞
硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2］と硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］とを、ストロンチウムとアルミニウムとの原子比が１：１２となるように秤量し、これらを脱イオン水中に添加した。ここでは、２１ｇ（０．１ｍｏｌ）の硝酸ストロンチウムと４５０ｇ（１．２ｍｏｌ）の硝酸アルミニウムとを６００ｍＬの脱イオン水中に添加した。
【００７２】
十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に、４．６ｍｏｌのアンモニアを含有した水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を十分に攪拌し、次いで、濾過した。
【００７３】
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気中、６００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気中、１３００℃で１時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた粉末を耐熱性担体Ｂ２と呼ぶ。
【００７４】
次に、耐熱性担体Ｂ２について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この耐熱性担体Ｂ２は、化学式ＳｒＡｌ12Ｏ19で表される複合酸化物であることを確認できた。また、耐熱性担体Ｂ２の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００７５】
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ２の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ２とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ２と呼ぶ。
【００７６】
（比較例１）
＜排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３の調製＞
耐熱性担体Ｂ３として、比表面積が９０ｍ2／ｇのアルミナを準備した。１０ｇの複合酸化物触媒Ａ１と１０ｇの耐熱性担体Ｂ３とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３と呼ぶ。
【００７７】
（比較例２）
＜排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３の調製＞
１０ｇの複合酸化物触媒Ａ３と１０ｇの耐熱性担体Ｂ３とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３と呼ぶ。
【００７８】
次に、これら排ガス浄化用触媒の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、各排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを１０００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、触媒床温度は１０５０℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、リーンガスとリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。なお、リーンガスは、窒素に酸素を５％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるガスであり、リッチガスは、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるガスである。
【００７９】
その後、これら排ガス浄化用触媒を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、酸化性成分（酸素及び窒素酸化物）と還元性成分（一酸化炭素、炭化水素、水素）とを化学量論的に当量としたガスを使用した。その結果を、以下の表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
上記表において、「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。そして、「ＨＣ」及び「ＮＯx」と表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物についてのデータを記載している。
【００８２】
この表に示すように、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１、Ａ２Ｂ１、Ａ３Ｂ１、Ａ４Ｂ１、及びＡ１Ｂ２は、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３及びＡ３Ｂ３と比較して、モデルガスをより低い温度で浄化することができた。この結果から、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１、Ａ２Ｂ１、Ａ３Ｂ１、Ａ４Ｂ１、及びＡ１Ｂ２は、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３及びＡ３Ｂ３と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
【００８３】
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１及びＡ１Ｂ３について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。
【００８４】
図３は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、図中、曲線ＳA1B1は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１について得られたＸ線回折スペクトルを示し、曲線ＳA1B3は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３について得られたＸ線回折スペクトルを示している。
【００８５】
スペクトルＳA1B1は、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物に由来したピークを含んでいない。これに対し、スペクトルＳA1B3は、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物，具体的には化学式ＬａＡｌＯ3、ＬａＡｌ11Ｏ18、ＬａＦｅＡｌ11Ｏ19で表される複合酸化物，に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが、耐久試験前の排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１及びＡ１Ｂ３について得られたスペクトルの何れも、複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物や複合酸化物触媒Ａ１と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物に由来したピークを含んでいない。
【００８６】
これから明らかなように、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ３は、耐久試験により複合酸化物触媒Ａ１が分解し、分解生成物として化学式ＬａＡｌＯ3、ＬａＡｌ11Ｏ18、ＬａＦｅＡｌ11Ｏ19で表される複合酸化物を生成した。これに対し、排ガス浄化用触媒Ａ１Ｂ１は、耐久試験による複合酸化物触媒Ａ１の分解を生じることはなかった。
【００８７】
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１及びＡ３Ｂ３について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
【００８８】
図４は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、図中、曲線ＳA3B1は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１について得られたＸ線回折スペクトルを示し、曲線ＳA3B3は耐久試験後の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３について得られたＸ線回折スペクトルを示している。
【００８９】
スペクトルＳA3B1は、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物に由来したピークを含んでいない。これに対し、スペクトルＳA3B3は、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物，具体的には化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物，に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが、耐久試験前の排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１及びＡ３Ｂ３について得られたスペクトルの何れも、複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ１との反応生成物や複合酸化物触媒Ａ３と耐熱性担体Ｂ３との反応生成物に由来したピークを含んでいない。
【００９０】
これから明らかなように、排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ３は、耐久試験により複合酸化物触媒Ａ３が分解し、分解生成物として化学式ＣａＡｌ4Ｏ7で表される複合酸化物を生成した。これに対し、排ガス浄化用触媒Ａ３Ｂ１は、耐久試験による複合酸化物触媒Ａ３の分解を生じることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１及び第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図。
【図２】図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図。
【図３】耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【図４】耐久試験後の排ガス浄化用触媒について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
【００９２】
１…複合酸化物触媒、２…耐熱性担体、１１…複合酸化物、１２ａ…貴金属、１２ｂ…貴金属。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、
前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備し、
元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示し、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示すことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物担体は前記第１複合酸化物を含有したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
元素ＥはＭｇであり、元素ＦはＡｌであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物担体は前記第２複合酸化物を含有したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
元素ＧはＳｒであることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＰｄとの第１固溶体又は一般式ＣＤＯ3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物とＲｈ及び／又はＰｔとの第２固溶体を含有した複合酸化物触媒と、
前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式ＥＦ2Ｏ4で表されるスピネル構造の第１複合酸化物又は一般式ＧＡｌ12Ｏ19で表される第２複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備し、
元素Ａは希土類元素を示し、元素Ｂは遷移元素を示し、元素Ｃはアルカリ土類元素を示し、元素ＤはＴｉとＺｒとＨｆとＣｅとからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｅはアルカリ土類元素及び／又は遷移元素を示し、元素ＦはＡｌとＭｇと遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示し、元素Ｇはアルカリ土類元素を示すことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物担体は前記第１複合酸化物を含有したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
元素ＥはＭｇであり、元素ＦはＡｌであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物担体は前記第２複合酸化物を含有したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
元素ＧはＳｒであることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１２４８０（Ｐ２００８−１２４８０Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８８２５７（Ｐ２００６−１８８２５７）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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