排気ガス浄化用触媒
【課題】少ない触媒金属量で高い排気ガス浄化性能を得るとともに、高温下での触媒活性の低下を抑える。
【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、担体上にＡ粒子成分とＢ粒子成分とが混在する触媒層を備える。Ａ粒子成分は、触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３０％以上７５％以下である。Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなり、Ｂ粒子成分の少なくとも一部はＡ粒子成分よりも粒径が大きい。
【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、担体上にＡ粒子成分とＢ粒子成分とが混在する触媒層を備える。Ａ粒子成分は、触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３０％以上７５％以下である。Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなり、Ｂ粒子成分の少なくとも一部はＡ粒子成分よりも粒径が大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する排気ガス浄化用触媒（三元触媒）には、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属に加えて、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等が含まれている。活性アルミナは、耐熱性が高く、且つ比表面積が大であるため、触媒金属のサポート材として従来より利用されており、高温の排気ガスに晒されても、触媒金属を比較的高分散に担持した状態を保つことができる。また、Ｃｅ含有酸化物は、排気ガスの酸素濃度の変動に応じて酸素を吸蔵・放出することから、Ａ／Ｆウインドウ（触媒がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げる酸素吸蔵放出材として利用されている。
【０００３】
上記Ｃｅ含有酸化物に関しては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている。このＣｅＺｒ系複合酸化物は、セリアに比べて耐熱性が高く、また、Ｚｒの固溶によって結晶が歪み、酸素欠陥が増えるため、セリアに比べても遜色ない酸素吸蔵放出能を発揮する。さらに、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＮｄ、Ｙ、Ｌａ等の希土類金属を固溶したものも知られている。
【０００４】
ところで、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、一般に粒径が１μｍ前後のものが触媒に利用されている。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に触媒金属を蒸発乾固法、含浸担持法等によって物理的に担持すると、酸素吸蔵放出量が増大する。その触媒金属が、ＣｅＺｒ系複合酸化物による酸素の吸蔵・放出が促す媒介になるためと考えられる。その場合でも、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量は理論値からみるとかなり少ない。粒径１μｍ前後の粒子表層部しか酸素の吸蔵に利用されていないためと考えられる。
【０００５】
この点を改善した酸素吸蔵放出材として、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させた触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。ここに、ドープとは、触媒金属が当該複合酸化物に固溶して、その結晶格子又は原子間に配置されていることを意味する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、触媒金属をドープしていないＣｅＺｒ系複合酸化物に比べて、酸素吸蔵放出量及び酸素吸蔵放出速度が飛躍的に向上する。これは、一部の触媒金属は粒子内部にあって、該粒子内部での酸素原子の移動を促すためであると考えられる。すなわち、粒子の表層部だけでなく、粒子内部も酸素の吸蔵・放出に利用されるためであると考えられる。
【０００６】
上記触媒金属ドープ複合酸化物によれば、酸素吸蔵放出性能が向上するたけでなく、触媒の触媒金属量を大幅に削減できるメリットをも有する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記三元触媒に限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒、或いはディーゼルパティキュレートフィルタに捕集されたＰＭ（パティキュレートマター）を効率的に酸化燃焼させるＰＭ燃焼触媒等に利用することができる。
【０００７】
しかし、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、全ての触媒金属が粒子表面に存在するのではなく、一部の触媒金属が粒子表面に露出しているにすぎない。そのため、触媒金属と排気ガスとが接触する機会が少なく、触媒金属のドープによる排気ガス浄化性能の向上にも限界がある。
【０００８】
これ対して、本出願人は、一つの解決策を特許文献２で提案している。それは、触媒金属をドープしていない第１複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子表面に、それよりも粒径が小さな触媒金属ドープ型の第２複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子を担持するというものである。このような触媒粒子によれば、その内部よりも表面側の触媒金属濃度が高くなるから、触媒金属量が少なくても比較的高い触媒活性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２に記載された触媒粒子の場合、高温の排気ガスに晒されると排気ガス浄化性能が低下し易いという問題がある。その原因の一つは、触媒金属をドープしていない粒径が大きな第１複合酸化物粒子表面において、粒径が小さな触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が凝集するためと考えられる。
【００１１】
すなわち、上記触媒粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属の各硝酸塩が溶解した水溶液に第１複合酸化物粉末を分散させ、これにアンモニア水を添加することにより、第１複合酸化物粒子表面に触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体を析出させ、その後に乾燥及び焼成処理を行なうことによって得られている。この製法の場合、第１複合酸化物粒子表面に担持される触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、例えば粒径が数十ｎｍ以下の極めて小さい微粒子となり、表面エネルギーが高くなる。その結果、高温下では当該触媒粒子表面の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士が凝集し、触媒活性が低下すると考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物を利用した排気ガス浄化用触媒に関し、さらに排気ガス浄化性能を高めるとともに、高温下での触媒活性の低下も抑えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物については、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布を有する構成とし、該触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と粒径が大きな他の触媒粉末とを触媒層において混在させる構成を採用した。
【００１４】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に次のＡ粒子成分及びＢ粒子成分を含有する触媒層を備える。
【００１５】
上記Ａ粒子成分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなる。
【００１６】
上記Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなる。
【００１７】
そして、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在していることを特徴とする。
【００１８】
Ａ粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつということは、その粒径が相当に小さいこと、従って、その比表面積が大きいことを意味する。このため、Ａ粒子成分は、従来の粒径１μｍ前後のものに比べて優れた酸素吸蔵放出性能を示す。また、粒径が小さいということは、粒子表面への触媒金属の露出量が多いということである。従って、Ａ粒子成分の酸素吸蔵放出性能がさらに優れたものになるとともに、触媒金属が排気ガスと接触し易くなり、排気ガスの浄化に有利になる。また、特許文献２に記載されている、第２複酸化物粒子に担持されている極微小の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、表面エネルギーが高く、凝集し易いが、上記Ａ粒子成分のような粒度分布をもつケースでは、表面エネルギーが過度に高くなることがなく、高温の排気ガスに晒されたときの凝集も軽度になる。
【００１９】
そうして、上記触媒層では上記粒径が小さなＡ粒子成分と粒径が大きなＢ粒子成分（活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒを含有するＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種）とが混在しているということは、小さなＡ粒子成分が大きなＢ粒子成分まわりにあって、少なくとも一部のＡ粒子成分がＢ粒子成分に付着した状態になっているということである。従って、大きなＢ粒子成分によって小さなＡ粒子成分の分散性が良くなり、酸素吸蔵放出性能及び触媒活性が高くなるとともに、高温の排気ガスに晒された際の凝集抑制にも有利になる。
【００２０】
Ｂ粒子成分に関し、好適に実施形態では、活性アルミナ粉末の個数平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下であり、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末の個数平均粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であり、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の個数平均粒径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。
【００２１】
また、上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物については、そのＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合を３０質量％以上７５質量％以下としたから、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。上記ＣｅＯ２量の割合は４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上述の如く、触媒金属をドープしてなる小さなＡ粒子成分が大きなＢ粒子成分まわりにあって、少なくとも一部のＡ粒子成分がＢ粒子成分に付着した状態になっているから、Ｂ粒子成分に触媒金属を別途担持させることは不要になる。すなわち、当該触媒層の触媒金属としては、上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属のみとすることができ、Ｂ粒子成分に触媒金属を別途担持しなくても、高い触媒活性が得られる。よって、触媒層全体としての触媒活性を落とすことなく、触媒金属量を削減することができる。
【００２３】
また、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつから、大きなＢ粒子成分同士を結合し、さらに、触媒層を担体に結合するバインダとしても機能する。従って、好ましい実施形態では、上記Ａ粒子成分が上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成している。
【００２４】
上記Ａ粒子成分については、上記触媒金属の含有率（ドープ率）を０．１質量％以上１．０質量％以下程度とすることが好ましい。
【００２５】
上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物については、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属を固溶させることができ、そのような希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ等がある。また、上記触媒金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇがあげられる。
【００２６】
上記担体上には、上記Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在する上記触媒層の他に、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持させた別の触媒層を１層又は複数層設け、該触媒層と上記触媒層とを積層した構造とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、担体上にＡ粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）とＢ粒子成分（活性アルミナ粉末、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種）とを含有する触媒層を備え、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在しているから、優れた排気ガス浄化性能が得られるとともに、高温の排気ガスに晒されたとの触媒性能の低下も少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｒｈドープ材の粒度分布を示すグラフ図である。
【図２】実施例及び比較例のＨＣ浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図３】実施例のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものであり、例えばコージェライト製のハニカム担体（ハニカム担体としては公知のメタル担体であってもよい。）のセル壁に触媒層が形成されてなる。その触媒層はＡ粒子成分とＢ粒子成分とを含有する。Ａ粒子成分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなる。
【００３１】
そして、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つ上記ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下である。上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きい。上記触媒層においては、上記Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在している。Ａ粒子成分は、触媒成分として機能する一方、Ｂ粒子成分間に介在して該Ｂ粒子成分同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能する。
【００３２】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００３３】
[実施例１]
この実施例は、Ａ粒子成分がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末であり、Ｂ粒子成分がＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末とされたケースである。
【００３４】
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ａ粒子成分の上記粒径範囲よりも大きな粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ従来型ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が得られる。その粒度分布については後述する。以下では、「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」を適宜「Ｒｈドープ材」という。
【００３５】
そうして、上記Ａ粒子成分（ピーク粒径が小さいＲｈドープ材）は、上記従来型Ｒｈドープ材を湿式粉砕することによって得る。すなわち、従来型Ｒｈドープ材にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、粒径が小さくなったＡ粒子成分が分散したＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを得ることができる。
【００３６】
図１はＡ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）とピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材の粒度分布（頻度分布）を示す。いずれのＲｈドープ材も、Ｒｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有率は０．６質量％である。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。
【００３７】
Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、従来型Ｒｈドープ材は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。Ａ粒子成分の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。従来型Ｒｈドープ材の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。
【００３８】
−触媒の調製−
Ａ粒子成分のゾルとして、上記調製法により、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が異なる６種類（当該質量比が２５％、３０％、４０％、５０％、６０％及び７５％の６種類）を調製した。いずれも、Ｒｈを除く組成は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有率は０．６質量％である。Ｂ粒子成分としては、個数平均粒径３３μｍのＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用した。
【００３９】
ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
【００４０】
上記６種類のＡ粒子成分のゾル各々と上記Ｂ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例１に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。この触媒の触媒層では、触媒成分であるＡ粒子成分がバインダとしても機能している。
【００４１】
各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
【００４２】
[実施例２]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３に代えて、触媒金属が固溶していない個数平均粒径２．５μｍの触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものである。このＣｅＺｒＮｄＯは、硝酸ロジウム溶液を原料溶液に添加しないことを除いては従来型Ｒｈドープ材と同様の方法によって調製した。その組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。
【００４３】
そうして、実施例１と同じ６種類のＡ粒子成分（ゾル）各々とＢ粒子成分としてのＣｅＺｒＮｄＯとを用い、実施例１と同じ方法で、実施例２に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。
【００４４】
[実施例３]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する個数平均粒径１３．８μｍの活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用した。すなわち、実施例１と同じ６種類のＡ粒子成分（ゾル）各々とＢ粒子成分としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３を用い、実施例１と同じ方法で、実施例３に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。
【００４５】
[実施例４]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合を採用したものである。すなわち、実施例１のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ粒子成分（ゾル）とＢ粒子成分としての上記３種混合とを用い、実施例１と同じ方法で、実施例４に係る排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／３種混合）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。Ｂ粒子成分の３種混合の割合は１：１：１（質量比）とした。
【００４６】
[比較例１]
この比較例は、ピーク粒径小のＲｈドープ材によるＡ粒子成分に代えて、ピーク粒径大の上記従来型Ｒｈドープ材を採用し、Ｂ粒子成分として実施例１と同じくＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用したものである。
【００４７】
すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％である従来型Ｒｈドープ材を調製し、これとＢ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００４８】
[比較例２]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例２と同じく触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例２に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００４９】
[比較例３]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例３と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例３に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００５０】
[比較例４]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例４と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例４に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／３種混合）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００５１】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
【００５２】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図２によれば、実施例１〜４は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるとき、同じ質量比の比較例１〜４よりもライトオフ温度が低くなっている。これは、Ａ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）がピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材に比べて優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、粒径が小さいＡ粒子成分が触媒層内で広く均一に分散され、しかも一部のＡ粒子成分が粒径が大きなＢ粒子成分に付着しその分散性が高いため、排気ガスと接触し易いこと、そして、シンタリングを生じ難いことによると考えられる。
【００５５】
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の違いが触媒性能に及ぼす影響をみると、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときにライトオフ温度が最も低くなっており、当該質量比が３０％以上７５％以下であるとき、特に４０質量％以上６０質量％以下であるときに良好な排気ガス浄化性能が得られることがわかる。
【００５６】
また、上記実施例１〜実施例４のうち、図２におけるＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）が５０質量％の４種類について、ＺｒＯ２バインダを混合しないものを作成した。結果は、図に示していないが、いずれも約５℃のライトオフ温度低下が認められ、本発明のＡ粒子成分がバインダ機能を有していることから、例えばＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等のバインダを混合することが必須ではないことが分かった。
【００５７】
図３はＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときの実施例１〜３のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示す。ライトオフ温度の測定条件は図２のケースと同じである。これによれば、Ａ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）と組み合わせるＢ粒子成分としては、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）が最も良く、これに活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）が順に続くことがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
なし
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する排気ガス浄化用触媒（三元触媒）には、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属に加えて、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等が含まれている。活性アルミナは、耐熱性が高く、且つ比表面積が大であるため、触媒金属のサポート材として従来より利用されており、高温の排気ガスに晒されても、触媒金属を比較的高分散に担持した状態を保つことができる。また、Ｃｅ含有酸化物は、排気ガスの酸素濃度の変動に応じて酸素を吸蔵・放出することから、Ａ／Ｆウインドウ（触媒がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げる酸素吸蔵放出材として利用されている。
【０００３】
上記Ｃｅ含有酸化物に関しては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている。このＣｅＺｒ系複合酸化物は、セリアに比べて耐熱性が高く、また、Ｚｒの固溶によって結晶が歪み、酸素欠陥が増えるため、セリアに比べても遜色ない酸素吸蔵放出能を発揮する。さらに、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＮｄ、Ｙ、Ｌａ等の希土類金属を固溶したものも知られている。
【０００４】
ところで、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、一般に粒径が１μｍ前後のものが触媒に利用されている。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に触媒金属を蒸発乾固法、含浸担持法等によって物理的に担持すると、酸素吸蔵放出量が増大する。その触媒金属が、ＣｅＺｒ系複合酸化物による酸素の吸蔵・放出が促す媒介になるためと考えられる。その場合でも、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量は理論値からみるとかなり少ない。粒径１μｍ前後の粒子表層部しか酸素の吸蔵に利用されていないためと考えられる。
【０００５】
この点を改善した酸素吸蔵放出材として、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させた触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。ここに、ドープとは、触媒金属が当該複合酸化物に固溶して、その結晶格子又は原子間に配置されていることを意味する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、触媒金属をドープしていないＣｅＺｒ系複合酸化物に比べて、酸素吸蔵放出量及び酸素吸蔵放出速度が飛躍的に向上する。これは、一部の触媒金属は粒子内部にあって、該粒子内部での酸素原子の移動を促すためであると考えられる。すなわち、粒子の表層部だけでなく、粒子内部も酸素の吸蔵・放出に利用されるためであると考えられる。
【０００６】
上記触媒金属ドープ複合酸化物によれば、酸素吸蔵放出性能が向上するたけでなく、触媒の触媒金属量を大幅に削減できるメリットをも有する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記三元触媒に限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒、或いはディーゼルパティキュレートフィルタに捕集されたＰＭ（パティキュレートマター）を効率的に酸化燃焼させるＰＭ燃焼触媒等に利用することができる。
【０００７】
しかし、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、全ての触媒金属が粒子表面に存在するのではなく、一部の触媒金属が粒子表面に露出しているにすぎない。そのため、触媒金属と排気ガスとが接触する機会が少なく、触媒金属のドープによる排気ガス浄化性能の向上にも限界がある。
【０００８】
これ対して、本出願人は、一つの解決策を特許文献２で提案している。それは、触媒金属をドープしていない第１複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子表面に、それよりも粒径が小さな触媒金属ドープ型の第２複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子を担持するというものである。このような触媒粒子によれば、その内部よりも表面側の触媒金属濃度が高くなるから、触媒金属量が少なくても比較的高い触媒活性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２に記載された触媒粒子の場合、高温の排気ガスに晒されると排気ガス浄化性能が低下し易いという問題がある。その原因の一つは、触媒金属をドープしていない粒径が大きな第１複合酸化物粒子表面において、粒径が小さな触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が凝集するためと考えられる。
【００１１】
すなわち、上記触媒粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属の各硝酸塩が溶解した水溶液に第１複合酸化物粉末を分散させ、これにアンモニア水を添加することにより、第１複合酸化物粒子表面に触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体を析出させ、その後に乾燥及び焼成処理を行なうことによって得られている。この製法の場合、第１複合酸化物粒子表面に担持される触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、例えば粒径が数十ｎｍ以下の極めて小さい微粒子となり、表面エネルギーが高くなる。その結果、高温下では当該触媒粒子表面の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士が凝集し、触媒活性が低下すると考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物を利用した排気ガス浄化用触媒に関し、さらに排気ガス浄化性能を高めるとともに、高温下での触媒活性の低下も抑えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物については、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布を有する構成とし、該触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と粒径が大きな他の触媒粉末とを触媒層において混在させる構成を採用した。
【００１４】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に次のＡ粒子成分及びＢ粒子成分を含有する触媒層を備える。
【００１５】
上記Ａ粒子成分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなる。
【００１６】
上記Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなる。
【００１７】
そして、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在していることを特徴とする。
【００１８】
Ａ粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつということは、その粒径が相当に小さいこと、従って、その比表面積が大きいことを意味する。このため、Ａ粒子成分は、従来の粒径１μｍ前後のものに比べて優れた酸素吸蔵放出性能を示す。また、粒径が小さいということは、粒子表面への触媒金属の露出量が多いということである。従って、Ａ粒子成分の酸素吸蔵放出性能がさらに優れたものになるとともに、触媒金属が排気ガスと接触し易くなり、排気ガスの浄化に有利になる。また、特許文献２に記載されている、第２複酸化物粒子に担持されている極微小の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、表面エネルギーが高く、凝集し易いが、上記Ａ粒子成分のような粒度分布をもつケースでは、表面エネルギーが過度に高くなることがなく、高温の排気ガスに晒されたときの凝集も軽度になる。
【００１９】
そうして、上記触媒層では上記粒径が小さなＡ粒子成分と粒径が大きなＢ粒子成分（活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒを含有するＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種）とが混在しているということは、小さなＡ粒子成分が大きなＢ粒子成分まわりにあって、少なくとも一部のＡ粒子成分がＢ粒子成分に付着した状態になっているということである。従って、大きなＢ粒子成分によって小さなＡ粒子成分の分散性が良くなり、酸素吸蔵放出性能及び触媒活性が高くなるとともに、高温の排気ガスに晒された際の凝集抑制にも有利になる。
【００２０】
Ｂ粒子成分に関し、好適に実施形態では、活性アルミナ粉末の個数平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下であり、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末の個数平均粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であり、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の個数平均粒径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。
【００２１】
また、上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物については、そのＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合を３０質量％以上７５質量％以下としたから、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。上記ＣｅＯ２量の割合は４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上述の如く、触媒金属をドープしてなる小さなＡ粒子成分が大きなＢ粒子成分まわりにあって、少なくとも一部のＡ粒子成分がＢ粒子成分に付着した状態になっているから、Ｂ粒子成分に触媒金属を別途担持させることは不要になる。すなわち、当該触媒層の触媒金属としては、上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属のみとすることができ、Ｂ粒子成分に触媒金属を別途担持しなくても、高い触媒活性が得られる。よって、触媒層全体としての触媒活性を落とすことなく、触媒金属量を削減することができる。
【００２３】
また、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつから、大きなＢ粒子成分同士を結合し、さらに、触媒層を担体に結合するバインダとしても機能する。従って、好ましい実施形態では、上記Ａ粒子成分が上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成している。
【００２４】
上記Ａ粒子成分については、上記触媒金属の含有率（ドープ率）を０．１質量％以上１．０質量％以下程度とすることが好ましい。
【００２５】
上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物については、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属を固溶させることができ、そのような希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ等がある。また、上記触媒金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇがあげられる。
【００２６】
上記担体上には、上記Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在する上記触媒層の他に、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持させた別の触媒層を１層又は複数層設け、該触媒層と上記触媒層とを積層した構造とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、担体上にＡ粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）とＢ粒子成分（活性アルミナ粉末、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種）とを含有する触媒層を備え、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在しているから、優れた排気ガス浄化性能が得られるとともに、高温の排気ガスに晒されたとの触媒性能の低下も少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｒｈドープ材の粒度分布を示すグラフ図である。
【図２】実施例及び比較例のＨＣ浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図３】実施例のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものであり、例えばコージェライト製のハニカム担体（ハニカム担体としては公知のメタル担体であってもよい。）のセル壁に触媒層が形成されてなる。その触媒層はＡ粒子成分とＢ粒子成分とを含有する。Ａ粒子成分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなる。
【００３１】
そして、上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つ上記ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下である。上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きい。上記触媒層においては、上記Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在している。Ａ粒子成分は、触媒成分として機能する一方、Ｂ粒子成分間に介在して該Ｂ粒子成分同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能する。
【００３２】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００３３】
[実施例１]
この実施例は、Ａ粒子成分がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末であり、Ｂ粒子成分がＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末とされたケースである。
【００３４】
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ａ粒子成分の上記粒径範囲よりも大きな粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ従来型ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が得られる。その粒度分布については後述する。以下では、「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」を適宜「Ｒｈドープ材」という。
【００３５】
そうして、上記Ａ粒子成分（ピーク粒径が小さいＲｈドープ材）は、上記従来型Ｒｈドープ材を湿式粉砕することによって得る。すなわち、従来型Ｒｈドープ材にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、粒径が小さくなったＡ粒子成分が分散したＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを得ることができる。
【００３６】
図１はＡ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）とピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材の粒度分布（頻度分布）を示す。いずれのＲｈドープ材も、Ｒｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有率は０．６質量％である。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。
【００３７】
Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、従来型Ｒｈドープ材は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。Ａ粒子成分の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。従来型Ｒｈドープ材の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。
【００３８】
−触媒の調製−
Ａ粒子成分のゾルとして、上記調製法により、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が異なる６種類（当該質量比が２５％、３０％、４０％、５０％、６０％及び７５％の６種類）を調製した。いずれも、Ｒｈを除く組成は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有率は０．６質量％である。Ｂ粒子成分としては、個数平均粒径３３μｍのＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用した。
【００３９】
ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
【００４０】
上記６種類のＡ粒子成分のゾル各々と上記Ｂ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例１に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。この触媒の触媒層では、触媒成分であるＡ粒子成分がバインダとしても機能している。
【００４１】
各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
【００４２】
[実施例２]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３に代えて、触媒金属が固溶していない個数平均粒径２．５μｍの触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものである。このＣｅＺｒＮｄＯは、硝酸ロジウム溶液を原料溶液に添加しないことを除いては従来型Ｒｈドープ材と同様の方法によって調製した。その組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。
【００４３】
そうして、実施例１と同じ６種類のＡ粒子成分（ゾル）各々とＢ粒子成分としてのＣｅＺｒＮｄＯとを用い、実施例１と同じ方法で、実施例２に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。
【００４４】
[実施例３]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する個数平均粒径１３．８μｍの活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用した。すなわち、実施例１と同じ６種類のＡ粒子成分（ゾル）各々とＢ粒子成分としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３を用い、実施例１と同じ方法で、実施例３に係る６種類の排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。
【００４５】
[実施例４]
この実施例は、Ｂ粒子成分として、上記活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合を採用したものである。すなわち、実施例１のＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ粒子成分（ゾル）とＢ粒子成分としての上記３種混合とを用い、実施例１と同じ方法で、実施例４に係る排気ガス浄化用触媒（Ａゾル／３種混合）を得た。各成分の担持量は、実施例１と同じく、Ａ粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）である。Ｂ粒子成分の３種混合の割合は１：１：１（質量比）とした。
【００４６】
[比較例１]
この比較例は、ピーク粒径小のＲｈドープ材によるＡ粒子成分に代えて、ピーク粒径大の上記従来型Ｒｈドープ材を採用し、Ｂ粒子成分として実施例１と同じくＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用したものである。
【００４７】
すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％である従来型Ｒｈドープ材を調製し、これとＢ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００４８】
[比較例２]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例２と同じく触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例２に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００４９】
[比較例３]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例３と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例３に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００５０】
[比較例４]
この比較例は、Ｂ粒子成分として、実施例４と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合を採用したものであり、他は比較例１と同様にして比較例４に係る排気ガス浄化用触媒（従来型Ｒｈドープ／３種混合）を得た。各成分の担持量は、比較例１と同じく、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
【００５１】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
【００５２】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図２によれば、実施例１〜４は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるとき、同じ質量比の比較例１〜４よりもライトオフ温度が低くなっている。これは、Ａ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）がピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材に比べて優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、粒径が小さいＡ粒子成分が触媒層内で広く均一に分散され、しかも一部のＡ粒子成分が粒径が大きなＢ粒子成分に付着しその分散性が高いため、排気ガスと接触し易いこと、そして、シンタリングを生じ難いことによると考えられる。
【００５５】
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の違いが触媒性能に及ぼす影響をみると、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときにライトオフ温度が最も低くなっており、当該質量比が３０％以上７５％以下であるとき、特に４０質量％以上６０質量％以下であるときに良好な排気ガス浄化性能が得られることがわかる。
【００５６】
また、上記実施例１〜実施例４のうち、図２におけるＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）が５０質量％の４種類について、ＺｒＯ２バインダを混合しないものを作成した。結果は、図に示していないが、いずれも約５℃のライトオフ温度低下が認められ、本発明のＡ粒子成分がバインダ機能を有していることから、例えばＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等のバインダを混合することが必須ではないことが分かった。
【００５７】
図３はＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときの実施例１〜３のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示す。ライトオフ温度の測定条件は図２のケースと同じである。これによれば、Ａ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）と組み合わせるＢ粒子成分としては、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）が最も良く、これに活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）が順に続くことがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
なし
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に次のＡ粒子成分及びＢ粒子成分を含有する触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ａ粒子成分が、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、
上記Ｂ粒子成分が、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなり、
上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、
上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＣｅＯ２量の割合が４０質量％以上６０質量％以下であることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層に含まれている触媒金属は、上記Ａ粒子成分の上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶している触媒金属のみであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
担体上に次のＡ粒子成分及びＢ粒子成分を含有する触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ａ粒子成分が、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなり、
上記Ｂ粒子成分が、活性アルミナ粉末、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末、並びに触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のうちから選ばれる少なくとも一種よりなり、
上記Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、
上記Ｂ粒子成分の少なくとも一部は上記Ａ粒子成分よりも粒径が大きく、上記触媒層において該Ａ粒子成分とＢ粒子成分とが混在していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＣｅＯ２量の割合が４０質量％以上６０質量％以下であることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層に含まれている触媒金属は、上記Ａ粒子成分の上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶している触媒金属のみであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５５２７２（Ｐ２０１１−２５５２７２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０１６５（Ｐ２０１０−１３０１６５）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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