接着剤組成物
【課題】 優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含む接着剤組成物。
【解決手段】 （ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。また、接着に使用される被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、接着剤組成物は、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
【０００３】
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤組成物としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。このような接着剤組成物の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化させることにより、所望の接着を得ている。
【０００４】
しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼすおそれが出てきた。
【０００５】
さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温で、かつ短時間で硬化する接着剤組成物、換言すれば「低温速硬化」の接着剤組成物が要求されている。接着剤組成物の低温速硬化を達成するために、例えば、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒が使用されることもあるが、その場合、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
【０００６】
また、低温速硬化の要求に応える接着剤組成物として、最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。このような接着剤組成物は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。一方、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化反応が速いために、一般的に、接着強度が劣る。これに対して、接着剤に液状ゴムを添加することで、濡れ性を向上させ、接着強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第９８／４４０６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／５０７７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、半導体素子に更に高い性能が求められるようになってきているため、特許文献３に記載された液状ゴムを添加する方法で得られる接着剤組成物は、硬化後の弾性率やガラス転移温度等の接着剤物性を更に向上させることが求められる。すなわち、信頼性試験（例えば、８５℃／８５％ＲＨ放置）後の、接着力や接続抵抗等の特性向上が求められる。また、液状ゴムを用いた場合の粘着性が増加に起因する取扱性の低下、リペア性の低下及びブロッキングの発生などに改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、及びそれを用いた回路部材の接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含むものである。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、上述の構成を有することにより、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験（例えば、高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗など）を維持することができる。また、（ａ）結晶性樹脂の融点が４０℃〜８０℃であることで、接着剤組成物の室温域（例えば２５〜３０℃）における表面タック力が低くなることから、取扱性に優れる。さらに、当該樹脂は、一般的に、融点以上に加熱し液状状態にした際に、被着体に対して良好な濡れ性を有する。これにより、当該樹脂を含む接着剤組成物は優れた接着強度を発揮する。
【００１２】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）結晶性樹脂の融点は、４０℃〜７５℃であることが好ましい。（ａ）結晶性樹脂の融点が、４０℃〜７５℃であることで、上記の効果がより顕著に発揮される。
【００１３】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。（ａ）結晶性樹脂がポリエステル樹脂を含むことで、凝集力が向上し、優れた接着強度を得ることができる。
【００１４】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、カーボネート基又はエーテル基を有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。このような結晶性ポリエステル樹脂を含むことで、結晶性を維持しつつ、適度な可とう性を有し、優れた接着強度を有する接着剤組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を更に含むことが好ましい。このような化合物を含有することで、基板、特に金属基板に対して優れた接着強度を得ることができる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、（ｅ）フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂を更に含むことが好ましい。このような非晶性樹脂を含むことで、耐熱性、接着性が向上し、優れた接着強度を得ることができるとともに、硬化物の耐熱性の向上により、信頼性試験（高温高湿試験）後においても優れた特性を維持することができる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、（ｆ）導電性粒子を更に含むことが好ましい。これにより、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができる。したがって、接着剤組成物を、接続端子（回路電極）を有する回路部材同士の接着剤用途等に特に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続した接続端子間の接続抵抗を十分に低減することができる。
【００１８】
本発明は、さらに、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一及び第二の接続端子を対抗させた状態で前記第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の接続端子間を電気的に接続する回路接合部材と、を備える接合体であって、上記回路接合部材は、上述した接着剤組成物又はこの硬化物からなり、第一及び第二の接続端子間は電気的に接合されている接合体を提供する。
【００１９】
このような構造の接合体は、２つの回路部材を接続端子が対向するようにして上記回路接合部材により接合して電気的導通を図ったものであるが、回路接合部材として上記本発明の接着剤組成物又はその硬化物を適用できるため、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができるとともに、信頼性試験後（例えば８５℃／８５％ＲＨ放置）後にも安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、それを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を示す図である。
【図２】実施例で使用したポリ（カプロラクトン）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（以下、場合によって「ＤＳＣ」という。）により得られた示差走査熱量測定曲線が、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。さらに、結晶性樹脂の融点とは、上記吸熱ピークにおける、ピークトップの温度を意味する。
【００２３】
なお、本発明おいて、示差走査熱量測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ ＤＳＣ７）を用いた。測定条件は、空気を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで流入し、２５℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温させる条件とすることができる。
【００２４】
一方、非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られた示差走査熱量測定曲線が、明確な吸熱ピークを示さない樹脂を意味する。
【００２５】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
本発明で用いる（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂は、上述のＤＳＣによって測定された融点が４０℃以上、かつ、８０℃以下であり、結晶性を有するものである。当該結晶性樹脂は、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤と共に用いて、液状又は固形状の接着剤組成物とするための必須成分であり、フィルム状接着剤として用いる際にはフィルム形成能を発揮する。（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂は、（ｂ）ラジカル重合性化合物と相溶し（又は混合可能であり）、更に、（ｃ）ラジカル重合開始剤を保持可能であればよく、このような性質を有している限りにおいて、任意の結晶性樹脂が採用できる。
【００２８】
上記結晶性樹脂の融点は、４０℃〜７５℃であることがより好ましく、４０℃〜７０℃であることが更に好ましく、４０℃〜６５℃であることが特に好ましい。結晶性樹脂の融点が４０℃未満の場合には、硬化前の接着剤組成物の表面タック力が増加して、取扱性が悪化する傾向にある。また、結晶性樹脂の融点が８０℃を超すと硬化前の接着剤組成物の流動性が低下する傾向にある。上記結晶性樹脂の分子量には特に制限はないが、一般的には重量平均分子量２０００〜１０００００のものが好ましく、５０００〜８００００のものがより好ましい。この値が、２０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１０００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
ここで、結晶性樹脂は、分子の少なくとも一部に規則性のある分子構造の領域を持っており、結晶性は、近傍の高分子との間で分子間力及び親和力が強く働くことによって発現するものである。
【００３０】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリフェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種類以上を混合して用いることもできるが、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが特に好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性を有する線状ポリエステル樹脂が用いられる。
【００３２】
上記線状ポリエステル樹脂は、例えば、直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類と、直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有する２官能カルボン酸とを縮重合させることによって得ることができる。なお、２官能カルボン酸は２官能カルボン酸クロライドのような塩にして用いてもよい。
【００３３】
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコール等の直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類の少なくとも１種と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等の直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有する２官能カルボン酸の少なくとも１種と、の縮重合などによって得ることができる。
【００３４】
線状ポリエステル樹脂はまた、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等のオキシカルボン酸またはその無水物やエステル化物を重合させることによっても得ることができる。
【００３５】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、カーボネート基又はエーテル基を含むことが好ましい。このような結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール成分として、エーテル基若しくはカーボネート基を含む、低分子又は高分子ポリオールを、単独又は他のポリオールとともに用いることにより得ることができる。
【００３６】
エーテル基を含むポリオールとしては、例えば、エーテルジオールが挙げられ、エーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールトリエチレングリコールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールアジペートが挙げられる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。この含有量が１重量％未満であると、接着剤組成物の流動性向上に対する効果が小さくなる傾向にあり、５０重量％を超えると、結晶性樹脂自体の流動性が悪化する傾向がある。
【００３８】
（ｂ）ラジカル重合性化合物は、（ｃ）ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより重合体を形成する化合物である。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物は、必要に応じて１種を単独で、あるいは複数の種類の化合物を混合して用いることができる。
【００３９】
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用する以外に、必要に応じて複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４０】
【化１】
［ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素またはメチル基を示し、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を表す。］
【００４１】
【化２】
［ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素またはメチル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜８の整数を表す。］
【００４２】
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、また、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示す化合物を用いてもよい。
【００４３】
このような化合物としては、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン、２−ｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロシキメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４４】
【化３】
［ここで、Ｐ１は、１〜１０の整数を表す。］
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
［ここで、Ｒ５は、水素またはメチル基、Ｒ６は、水素またはメチル基、ｐは、１５〜３０の整数を表す。］
【００４７】
【化６】
［ここで、Ｒ７は、水素またはメチル基、Ｒ８は、水素またはメチル基、ｑは、１５〜３０の整数を表す。］
【００４８】
【化７】
［ここで、Ｒ９は、水素またはメチル基を表す。］
【００４９】
【化８】
［ここで、Ｒ１０は、水素またはメチル基、ｒは、１〜１０の整数を表す。］
【００５０】
【化９】
［ここで、Ｒ１１は、水素または下記式（ａ）若しくは（ｂ）で示す基、ｓは、１〜１０の整数を表す。］
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
［ここで、Ｒ１２、は水素または下記式（ｃ）若しくは（ｄ）で示す基、ｔは、１〜１０の整数を表す。］
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
［ここで、Ｒ１３は、水素またはメチル基を表す。］
【００５７】
【化１６】
［ここで、Ｒ１４は、水素またはメチル基を表す。］
【００５８】
接着剤組成物において、（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０〜２４００重量部であり、より好ましくは６０〜１５００重量部である。この含有量が４０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下する傾向にあり、２４００重量部を超える場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する傾向にある。
【００５９】
（ｃ）ラジカル重合開始剤は、ラジカルを発生することで、（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させる化合物である。（ｃ）ラジカル重合開始剤は、このような性質を有する限りにおいて公知の化合物を用いることができる。（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、ラジカル重合性化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
【００６０】
（ｃ）ラジカル重合開始剤として、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００６１】
また、（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限無く、公知の化合物を使用することができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
【００６２】
接着剤組成物において、（ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５００重量部が好ましく、１〜３００重量部がさらに好ましい。この含有量が０．１重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、５００重量部を超える場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００６３】
接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を更に含んでもよい。このような化合物を含むことで、接着強度などが向上する。
【００６４】
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物としては、下記一般式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｏ）で示される化合物が好ましい。このような化合物を用いれば、接着剤組成物の接着強度などを向上することができる。
【００６５】
【化１７】
［ここで、Ｒ１５は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１６は水素原子またはメチル基、ｕ、ｖは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、ｕ同士及びｖ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６６】
【化１８】
［ここで、Ｒ１７は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｗ、ｘは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１７同士、ｗ同士及びｘ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６７】
【化１９】
［ここで、Ｒ１８は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基、ｙ及びｚは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１８同士、Ｒ１９同士、ｙ同士及びｚ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６８】
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２´−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
接着剤組成物において、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂５０重量部に対して、好ましくは０．１〜１５０重量部であり、より好ましくは０．５〜１００重量部である。この含有量が０．１重量部未満の場合、高接着強度が得られにくい傾向にあり、１５０重量部を超える場合には、硬化後の接着剤組成物の物性低下が生じやすく、信頼性が低下する恐れがある。
【００７０】
接着剤組成物は、非晶性樹脂を更に含むことができる。非晶性樹脂を含むことで、接着剤組成物の耐熱性、接着性などが向上する。
【００７１】
非晶性樹脂としては、特に制限無く使用することができるが、（ｅ）フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂（好ましくは、ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂は「ポリエステルウレタン樹脂」と称される場合もある。）、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂が好ましい。このような樹脂を使用した場合、耐熱性、接着性がより一層向上する。これらの樹脂は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができるが、２種類以上を混合して用いる場合には、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、またはミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。さらに、これらの樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。
【００７２】
また、上述の非晶性樹脂は、その分子量が大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる傾向にある。なお、上記分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的には、重量平均分子量として５０００〜１５００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましい。この値が、５０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
接着剤組成物において、非晶性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１０〜８０重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると高い接着性が得られにくい傾向にあり、８０重量％を超えると接着剤組成物の流動性が悪化する傾向がある。
【００７４】
接着剤組成物は、導電性又は異方導電性の付与を目的として、（ｆ）導電性粒子を更に含むことができる。
【００７５】
（ｆ）導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。（ｆ）導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接合時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００７６】
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できる。導電性粒子の表面を高分子樹脂などで被覆した微粒子は、それぞれ単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。
【００７７】
（ｆ）導電性粒子の平均粒径は１〜１８μｍであることが好ましい。このような（ｆ）導電性粒子は良好な分散性及び導電性を発揮する。よって、このような（ｆ）導電性粒子を含有する接着剤組成物は、異方導電性接着剤として好適に用いることができる。
【００７８】
接着剤組成物における（ｆ）導電性粒子の含有量は、特に制限されないが、接着剤組成物の全体積を基準として０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が生じやすくなる傾向にある。なお、（ｆ）導電性粒子の含有量（体積％）は、２３℃での硬化前の各成分の体積をもとに決定される。ここで、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
【００７９】
接着剤組成物は、橋架け率の向上を目的として、必要に応じ、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を含んでもよい。当該化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４´−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
接着剤組成物は、安定化剤を更に含むことができる。安定化剤を含むことで、硬化速度の制御や貯蔵安定性の付与が可能となる、安定化剤には、特に制限はないが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。
【００８１】
接着剤組成物における安定化剤の含有量は、接着剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。この含有量が０．０１重量部未満の場合、安定化効果の低下が懸念され、３０重量部を超える場合には、接着剤組成物中の他の成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００８２】
接着剤組成物は、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を必要に応じ含んでもよい。具体的には、下記一般式（Ｐ）で示される化合物が好ましく、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００８３】
【化２０】
［ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ２３は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基、グリシジル基、Ａは１〜１０の整数を表す。］
【００８４】
接着剤組成物は、ゴム成分を併用してもよい。ゴム成分を併用することで、応力緩和及び接着性向上が容易となる。当該ゴム成分の具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコールが挙げられる。
【００８５】
上記ゴム成分としては、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。このようなゴム成分を含むことで、より一層接着性が向上する。上記ゴム成分としては、液状ゴムがより好ましい。液状ゴムを用いることで接着剤組成物の流動性をより向上させることができる。ゴム成分として、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。これらのゴム成分において、極性基であるアクリロニトリル含有量は１０〜６０重量％であることが好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
接着剤組成物は、有機微粒子を併用してもよい。有機微粒子を併用することで、さらなる応力緩和及び接着性向上を図ることができる。有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン（メタ）−アクリル共重合体または複合体からなる有機微粒子が挙げられる。これらの有機微粒子は１種を単独で用いる他に、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
接着剤組成物は、常温（例えば２５〜３０℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。常温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を用いてペースト化して使用してもよい。ここで、使用できる溶剤としては、接着剤組成物（添加剤も含む）と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、常温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８８】
接着剤組成物はフィルム状に形成して用いることもできる。接着剤組成物をフィルム状に形成する場合、接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加えるなどして得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することで、フィルム状に形成することができる。本発明の接着剤組成物は、フィルム状に形成して使用すると取扱性等の点から一層便利となる。
【００８９】
接着剤組成物は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は特に制限されないが、１００〜２５０℃の温度であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本発明の接着剤組成物によれば、例えば、１４０〜２００℃、３ＭＰａの条件にて、１０秒間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。
【００９０】
接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電性接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接合部材（回路接続材料）、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００９１】
以下、接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムを用い、回路基板の主面上に接続端子が形成された回路部材同士を接合する場合の一例について説明する。異方導電フィルムを、回路基板上の相対時する接続端子間に配置し、加熱加圧することにより、対抗する接続端子間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接合することができる。ここで、接続端子を形成する回路基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。なお、対抗する接続端子同士を直接接触させるように接合すれば、上記導電性粒子を用いない場合でも、接続端子間を電気的に接続させることができる。
【００９２】
上述の方法により、例えば、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一及び第二の接続端子を対抗させた状態で第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の接続端子間を電気的に接続する回路接合部材とを備える接合体であって、上記回路接合部材は、本発明の接着剤組成物又はこの硬化物からなり、第一及び第二の接続端子間は、上記回路接合部材により電気的に接合されている接合体を得ることができる。
【００９３】
このような接合体は、一対の回路部材の接合する回路接合部材が上記本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができるとともに、信頼性試験後（例えば８５℃／８５％ＲＨ放置）後にも安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［（ｅ）非晶性樹脂溶液の調整］
非晶性樹脂溶液として、フェノキシ樹脂溶液、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液及びポリウレタン溶液を調整した。調整方法は以下に示す。
【００９６】
（フェノキシ樹脂溶液の調整）
フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製商品名）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％のフェノキシ樹脂溶液を調整した。
【００９７】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の調整）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００、東洋紡社製商品名）を、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量）の割合で混合した混合溶媒に溶解し、ウレタン変性ポリエステル樹脂分が３０重量％である溶液を調整した。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を図１に示す。図１からわかるように、当該樹脂の示差走査熱量測定曲線はピークを有さないものであった。
【００９８】
（ポリウレタン溶液の調整）
ポリウレタン樹脂（ミラクトランＰ２２Ｍ、軟化点：６４℃ 日本ポリウレタン工業株式会社製）１５ｇを、メチルエチルケトン８５ｇに溶解して、固形分１５重量％のポリウレタン溶液を調整した。
【００９９】
［液状ゴム成分の準備］
液状ゴム成分として液状ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ １３１２日本ゼオン株式会社製商品名）を準備した。
【０１００】
［結晶性樹脂（ポリエステル樹脂）溶液の調整］
結晶性樹脂として、ポリ（カプロラクトン）（和光純薬化学工業株式会社製、Ｍｗ：４００００、ｍｐ：５３℃）、バイロンＧＡ−６４００（Ｍｗ：３００００、ｍｐ：７１℃、東洋紡社製商品名）及びバイロンＧＡ−６３００（Ｍｗ：３００００、ｍｐ：１０１℃、東洋紡社製商品名）を準備した。次いで、上述の３種類の結晶性樹脂３０ｇを、それぞれ、トルエン７０ｇに溶解して、固形分３０重量％の結晶性樹脂（ポリエステル樹脂）溶液を調整した。なお、使用したポリ（カプロラクトン）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を図２に示す。図２からわかるように、当該樹脂の示差走査熱量測定曲線はピークを有するものであった。
【０１０１】
［（ｂ）ラジカル重合性化合物の準備］
ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製商品名）を準備した。また、ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を合成した。
【０１０２】
（ウレタンアクリレート（ＵＡ）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量８６０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）８６０重量部（１．００モル）、ジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社製）５．５３重量部を投入する。次いで、充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（アルドリッチ社製）６６６重量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１０時間反応を継続した。ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）２３８重量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（アルドリッチ社製）０．５３重量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）の数平均分子量は３７００であった。
【０１０３】
［（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物（以下、場合により「リン酸含有化合物」という。）の準備］
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）を準備した。
【０１０４】
［（ｃ）ラジカル重合開始剤の準備］
ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製商品名）を準備した。
【０１０５】
［（ｆ）導電性粒子の作製］
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
【０１０６】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上述の方法により準備した材料を、固形重量比、すなわち溶媒を除いた場合の重量比で表１及び２に示す割合となるように配合し、さらに、導電性粒子を１．５体積％配合し分散させ接着剤組成物溶液を作製した。得られた接着剤組成物溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃で、１０分間、熱風乾燥し、厚みが２０μｍであるフィルム形状の接着剤組成物（以下「フィルム形状接着剤組成物」という。）を得た。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（接着剤組成物及び接合体の評価）
〔接続抵抗及び接着強度の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤組成物を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度で、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って接合し、接合体を作製した。この接合体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後にマルチメータで測定し接続抵抗値とした。なお、接続抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。また、接続抵抗は低いほど良好である。
【０１１０】
また、この接合体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。接着強度は高いほど良好である。
【０１１１】
〔表面タック力の測定〕
上記製法によって得られたフィルム状接着剤組成物を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に準じてプローブタック試験でフィルム状接着剤組成物の表面タック力を評価した。ここで、表面タック力の測定装置は株式会社レスカ製（プローブ径：Φ５．１ｍｍ、接触速さ：２．０ｍｍ／ｓ、引き剥がし速さ：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１．０ｓ、測定温度：３０℃）を使用した。表面タック力が低いほど接着剤組成物の取扱性が優れるといえる。
【０１１２】
以上の方法により測定した、接合体の接続抵抗、接着強度及び表面タック力の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
実施例１〜６で得られた接着剤組成物は、加熱温度１６０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後でも、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示すことが分かった。さらに、表面タック力も適度に低く、作業性、リペア性が良好であることが分かった。これらに対して、融点が１０１℃の結晶性樹脂を用いた比較例１では、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂を用いていないため、他の組成物との相容性が悪く、フィルム表面に凝集物が析出し、取扱性が悪化した。また、軟化点が６４℃の非晶性樹脂を用いた比較例２、３では十分な流動性が得られず、接合直後及び高温高湿処理後の接続抵抗値が高い。また、液状ゴムを用いた比較例４、５では高温高湿後の接続抵抗の上昇と表面タック力が高く、作業性、すなわち取扱性が悪化することが分かった。
【０１１５】
以上に示すように、本発明によれば、優れた接着強度を有し、且つ信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができるとともに、取扱性にも優れた接着剤組成物及びそれを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、それを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。また、接着に使用される被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、接着剤組成物は、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
【０００３】
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤組成物としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。このような接着剤組成物の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化させることにより、所望の接着を得ている。
【０００４】
しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼすおそれが出てきた。
【０００５】
さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温で、かつ短時間で硬化する接着剤組成物、換言すれば「低温速硬化」の接着剤組成物が要求されている。接着剤組成物の低温速硬化を達成するために、例えば、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒が使用されることもあるが、その場合、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
【０００６】
また、低温速硬化の要求に応える接着剤組成物として、最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。このような接着剤組成物は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。一方、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化反応が速いために、一般的に、接着強度が劣る。これに対して、接着剤に液状ゴムを添加することで、濡れ性を向上させ、接着強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第９８／４４０６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／５０７７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、半導体素子に更に高い性能が求められるようになってきているため、特許文献３に記載された液状ゴムを添加する方法で得られる接着剤組成物は、硬化後の弾性率やガラス転移温度等の接着剤物性を更に向上させることが求められる。すなわち、信頼性試験（例えば、８５℃／８５％ＲＨ放置）後の、接着力や接続抵抗等の特性向上が求められる。また、液状ゴムを用いた場合の粘着性が増加に起因する取扱性の低下、リペア性の低下及びブロッキングの発生などに改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、及びそれを用いた回路部材の接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含むものである。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、上述の構成を有することにより、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験（例えば、高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗など）を維持することができる。また、（ａ）結晶性樹脂の融点が４０℃〜８０℃であることで、接着剤組成物の室温域（例えば２５〜３０℃）における表面タック力が低くなることから、取扱性に優れる。さらに、当該樹脂は、一般的に、融点以上に加熱し液状状態にした際に、被着体に対して良好な濡れ性を有する。これにより、当該樹脂を含む接着剤組成物は優れた接着強度を発揮する。
【００１２】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）結晶性樹脂の融点は、４０℃〜７５℃であることが好ましい。（ａ）結晶性樹脂の融点が、４０℃〜７５℃であることで、上記の効果がより顕著に発揮される。
【００１３】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。（ａ）結晶性樹脂がポリエステル樹脂を含むことで、凝集力が向上し、優れた接着強度を得ることができる。
【００１４】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、カーボネート基又はエーテル基を有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。このような結晶性ポリエステル樹脂を含むことで、結晶性を維持しつつ、適度な可とう性を有し、優れた接着強度を有する接着剤組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を更に含むことが好ましい。このような化合物を含有することで、基板、特に金属基板に対して優れた接着強度を得ることができる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、（ｅ）フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂を更に含むことが好ましい。このような非晶性樹脂を含むことで、耐熱性、接着性が向上し、優れた接着強度を得ることができるとともに、硬化物の耐熱性の向上により、信頼性試験（高温高湿試験）後においても優れた特性を維持することができる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、（ｆ）導電性粒子を更に含むことが好ましい。これにより、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができる。したがって、接着剤組成物を、接続端子（回路電極）を有する回路部材同士の接着剤用途等に特に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続した接続端子間の接続抵抗を十分に低減することができる。
【００１８】
本発明は、さらに、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一及び第二の接続端子を対抗させた状態で前記第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の接続端子間を電気的に接続する回路接合部材と、を備える接合体であって、上記回路接合部材は、上述した接着剤組成物又はこの硬化物からなり、第一及び第二の接続端子間は電気的に接合されている接合体を提供する。
【００１９】
このような構造の接合体は、２つの回路部材を接続端子が対向するようにして上記回路接合部材により接合して電気的導通を図ったものであるが、回路接合部材として上記本発明の接着剤組成物又はその硬化物を適用できるため、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができるとともに、信頼性試験後（例えば８５℃／８５％ＲＨ放置）後にも安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、それを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を示す図である。
【図２】実施例で使用したポリ（カプロラクトン）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（以下、場合によって「ＤＳＣ」という。）により得られた示差走査熱量測定曲線が、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。さらに、結晶性樹脂の融点とは、上記吸熱ピークにおける、ピークトップの温度を意味する。
【００２３】
なお、本発明おいて、示差走査熱量測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ ＤＳＣ７）を用いた。測定条件は、空気を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで流入し、２５℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温させる条件とすることができる。
【００２４】
一方、非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られた示差走査熱量測定曲線が、明確な吸熱ピークを示さない樹脂を意味する。
【００２５】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
本発明で用いる（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂は、上述のＤＳＣによって測定された融点が４０℃以上、かつ、８０℃以下であり、結晶性を有するものである。当該結晶性樹脂は、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤と共に用いて、液状又は固形状の接着剤組成物とするための必須成分であり、フィルム状接着剤として用いる際にはフィルム形成能を発揮する。（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂は、（ｂ）ラジカル重合性化合物と相溶し（又は混合可能であり）、更に、（ｃ）ラジカル重合開始剤を保持可能であればよく、このような性質を有している限りにおいて、任意の結晶性樹脂が採用できる。
【００２８】
上記結晶性樹脂の融点は、４０℃〜７５℃であることがより好ましく、４０℃〜７０℃であることが更に好ましく、４０℃〜６５℃であることが特に好ましい。結晶性樹脂の融点が４０℃未満の場合には、硬化前の接着剤組成物の表面タック力が増加して、取扱性が悪化する傾向にある。また、結晶性樹脂の融点が８０℃を超すと硬化前の接着剤組成物の流動性が低下する傾向にある。上記結晶性樹脂の分子量には特に制限はないが、一般的には重量平均分子量２０００〜１０００００のものが好ましく、５０００〜８００００のものがより好ましい。この値が、２０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１０００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
ここで、結晶性樹脂は、分子の少なくとも一部に規則性のある分子構造の領域を持っており、結晶性は、近傍の高分子との間で分子間力及び親和力が強く働くことによって発現するものである。
【００３０】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリフェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種類以上を混合して用いることもできるが、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが特に好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性を有する線状ポリエステル樹脂が用いられる。
【００３２】
上記線状ポリエステル樹脂は、例えば、直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類と、直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有する２官能カルボン酸とを縮重合させることによって得ることができる。なお、２官能カルボン酸は２官能カルボン酸クロライドのような塩にして用いてもよい。
【００３３】
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコール等の直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類の少なくとも１種と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等の直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有する２官能カルボン酸の少なくとも１種と、の縮重合などによって得ることができる。
【００３４】
線状ポリエステル樹脂はまた、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等のオキシカルボン酸またはその無水物やエステル化物を重合させることによっても得ることができる。
【００３５】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、カーボネート基又はエーテル基を含むことが好ましい。このような結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール成分として、エーテル基若しくはカーボネート基を含む、低分子又は高分子ポリオールを、単独又は他のポリオールとともに用いることにより得ることができる。
【００３６】
エーテル基を含むポリオールとしては、例えば、エーテルジオールが挙げられ、エーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールトリエチレングリコールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールアジペートが挙げられる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物において、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。この含有量が１重量％未満であると、接着剤組成物の流動性向上に対する効果が小さくなる傾向にあり、５０重量％を超えると、結晶性樹脂自体の流動性が悪化する傾向がある。
【００３８】
（ｂ）ラジカル重合性化合物は、（ｃ）ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより重合体を形成する化合物である。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物は、必要に応じて１種を単独で、あるいは複数の種類の化合物を混合して用いることができる。
【００３９】
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用する以外に、必要に応じて複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４０】
【化１】
［ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素またはメチル基を示し、ｋ及びｌは各々独立に１〜８の整数を表す。］
【００４１】
【化２】
［ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素またはメチル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜８の整数を表す。］
【００４２】
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、また、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示す化合物を用いてもよい。
【００４３】
このような化合物としては、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン、２−ｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロシキメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４４】
【化３】
［ここで、Ｐ１は、１〜１０の整数を表す。］
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
［ここで、Ｒ５は、水素またはメチル基、Ｒ６は、水素またはメチル基、ｐは、１５〜３０の整数を表す。］
【００４７】
【化６】
［ここで、Ｒ７は、水素またはメチル基、Ｒ８は、水素またはメチル基、ｑは、１５〜３０の整数を表す。］
【００４８】
【化７】
［ここで、Ｒ９は、水素またはメチル基を表す。］
【００４９】
【化８】
［ここで、Ｒ１０は、水素またはメチル基、ｒは、１〜１０の整数を表す。］
【００５０】
【化９】
［ここで、Ｒ１１は、水素または下記式（ａ）若しくは（ｂ）で示す基、ｓは、１〜１０の整数を表す。］
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
［ここで、Ｒ１２、は水素または下記式（ｃ）若しくは（ｄ）で示す基、ｔは、１〜１０の整数を表す。］
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
［ここで、Ｒ１３は、水素またはメチル基を表す。］
【００５７】
【化１６】
［ここで、Ｒ１４は、水素またはメチル基を表す。］
【００５８】
接着剤組成物において、（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０〜２４００重量部であり、より好ましくは６０〜１５００重量部である。この含有量が４０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下する傾向にあり、２４００重量部を超える場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する傾向にある。
【００５９】
（ｃ）ラジカル重合開始剤は、ラジカルを発生することで、（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させる化合物である。（ｃ）ラジカル重合開始剤は、このような性質を有する限りにおいて公知の化合物を用いることができる。（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、ラジカル重合性化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
【００６０】
（ｃ）ラジカル重合開始剤として、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００６１】
また、（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限無く、公知の化合物を使用することができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
【００６２】
接着剤組成物において、（ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５００重量部が好ましく、１〜３００重量部がさらに好ましい。この含有量が０．１重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、５００重量部を超える場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００６３】
接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物を更に含んでもよい。このような化合物を含むことで、接着強度などが向上する。
【００６４】
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物としては、下記一般式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｏ）で示される化合物が好ましい。このような化合物を用いれば、接着剤組成物の接着強度などを向上することができる。
【００６５】
【化１７】
［ここで、Ｒ１５は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１６は水素原子またはメチル基、ｕ、ｖは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、ｕ同士及びｖ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６６】
【化１８】
［ここで、Ｒ１７は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｗ、ｘは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１７同士、ｗ同士及びｘ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６７】
【化１９】
［ここで、Ｒ１８は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基、ｙ及びｚは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ１８同士、Ｒ１９同士、ｙ同士及びｚ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６８】
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２´−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
接着剤組成物において、（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の含有量は、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂５０重量部に対して、好ましくは０．１〜１５０重量部であり、より好ましくは０．５〜１００重量部である。この含有量が０．１重量部未満の場合、高接着強度が得られにくい傾向にあり、１５０重量部を超える場合には、硬化後の接着剤組成物の物性低下が生じやすく、信頼性が低下する恐れがある。
【００７０】
接着剤組成物は、非晶性樹脂を更に含むことができる。非晶性樹脂を含むことで、接着剤組成物の耐熱性、接着性などが向上する。
【００７１】
非晶性樹脂としては、特に制限無く使用することができるが、（ｅ）フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂（好ましくは、ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂は「ポリエステルウレタン樹脂」と称される場合もある。）、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂が好ましい。このような樹脂を使用した場合、耐熱性、接着性がより一層向上する。これらの樹脂は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができるが、２種類以上を混合して用いる場合には、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、またはミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。さらに、これらの樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。
【００７２】
また、上述の非晶性樹脂は、その分子量が大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる傾向にある。なお、上記分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的には、重量平均分子量として５０００〜１５００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましい。この値が、５０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
接着剤組成物において、非晶性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１０〜８０重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると高い接着性が得られにくい傾向にあり、８０重量％を超えると接着剤組成物の流動性が悪化する傾向がある。
【００７４】
接着剤組成物は、導電性又は異方導電性の付与を目的として、（ｆ）導電性粒子を更に含むことができる。
【００７５】
（ｆ）導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。（ｆ）導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接合時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００７６】
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できる。導電性粒子の表面を高分子樹脂などで被覆した微粒子は、それぞれ単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。
【００７７】
（ｆ）導電性粒子の平均粒径は１〜１８μｍであることが好ましい。このような（ｆ）導電性粒子は良好な分散性及び導電性を発揮する。よって、このような（ｆ）導電性粒子を含有する接着剤組成物は、異方導電性接着剤として好適に用いることができる。
【００７８】
接着剤組成物における（ｆ）導電性粒子の含有量は、特に制限されないが、接着剤組成物の全体積を基準として０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が生じやすくなる傾向にある。なお、（ｆ）導電性粒子の含有量（体積％）は、２３℃での硬化前の各成分の体積をもとに決定される。ここで、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
【００７９】
接着剤組成物は、橋架け率の向上を目的として、必要に応じ、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を含んでもよい。当該化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４´−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
接着剤組成物は、安定化剤を更に含むことができる。安定化剤を含むことで、硬化速度の制御や貯蔵安定性の付与が可能となる、安定化剤には、特に制限はないが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。
【００８１】
接着剤組成物における安定化剤の含有量は、接着剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。この含有量が０．０１重量部未満の場合、安定化効果の低下が懸念され、３０重量部を超える場合には、接着剤組成物中の他の成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００８２】
接着剤組成物は、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を必要に応じ含んでもよい。具体的には、下記一般式（Ｐ）で示される化合物が好ましく、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００８３】
【化２０】
［ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ２３は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基、グリシジル基、Ａは１〜１０の整数を表す。］
【００８４】
接着剤組成物は、ゴム成分を併用してもよい。ゴム成分を併用することで、応力緩和及び接着性向上が容易となる。当該ゴム成分の具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコールが挙げられる。
【００８５】
上記ゴム成分としては、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。このようなゴム成分を含むことで、より一層接着性が向上する。上記ゴム成分としては、液状ゴムがより好ましい。液状ゴムを用いることで接着剤組成物の流動性をより向上させることができる。ゴム成分として、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。これらのゴム成分において、極性基であるアクリロニトリル含有量は１０〜６０重量％であることが好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
接着剤組成物は、有機微粒子を併用してもよい。有機微粒子を併用することで、さらなる応力緩和及び接着性向上を図ることができる。有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン（メタ）−アクリル共重合体または複合体からなる有機微粒子が挙げられる。これらの有機微粒子は１種を単独で用いる他に、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
接着剤組成物は、常温（例えば２５〜３０℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。常温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を用いてペースト化して使用してもよい。ここで、使用できる溶剤としては、接着剤組成物（添加剤も含む）と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、常温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８８】
接着剤組成物はフィルム状に形成して用いることもできる。接着剤組成物をフィルム状に形成する場合、接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加えるなどして得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することで、フィルム状に形成することができる。本発明の接着剤組成物は、フィルム状に形成して使用すると取扱性等の点から一層便利となる。
【００８９】
接着剤組成物は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は特に制限されないが、１００〜２５０℃の温度であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本発明の接着剤組成物によれば、例えば、１４０〜２００℃、３ＭＰａの条件にて、１０秒間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。
【００９０】
接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電性接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接合部材（回路接続材料）、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００９１】
以下、接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムを用い、回路基板の主面上に接続端子が形成された回路部材同士を接合する場合の一例について説明する。異方導電フィルムを、回路基板上の相対時する接続端子間に配置し、加熱加圧することにより、対抗する接続端子間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接合することができる。ここで、接続端子を形成する回路基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。なお、対抗する接続端子同士を直接接触させるように接合すれば、上記導電性粒子を用いない場合でも、接続端子間を電気的に接続させることができる。
【００９２】
上述の方法により、例えば、第一の回路基板の主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一及び第二の接続端子を対抗させた状態で第一及び第二の回路部材間に設けられ、第一及び第二の接続端子間を電気的に接続する回路接合部材とを備える接合体であって、上記回路接合部材は、本発明の接着剤組成物又はこの硬化物からなり、第一及び第二の接続端子間は、上記回路接合部材により電気的に接合されている接合体を得ることができる。
【００９３】
このような接合体は、一対の回路部材の接合する回路接合部材が上記本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、回路部材間の接着強度を十分に高くすることができるとともに、信頼性試験後（例えば８５℃／８５％ＲＨ放置）後にも安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［（ｅ）非晶性樹脂溶液の調整］
非晶性樹脂溶液として、フェノキシ樹脂溶液、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液及びポリウレタン溶液を調整した。調整方法は以下に示す。
【００９６】
（フェノキシ樹脂溶液の調整）
フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製商品名）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％のフェノキシ樹脂溶液を調整した。
【００９７】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の調整）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００、東洋紡社製商品名）を、メチルエチルケトンとトルエンを１：１（重量）の割合で混合した混合溶媒に溶解し、ウレタン変性ポリエステル樹脂分が３０重量％である溶液を調整した。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＵＲ−１４００）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を図１に示す。図１からわかるように、当該樹脂の示差走査熱量測定曲線はピークを有さないものであった。
【００９８】
（ポリウレタン溶液の調整）
ポリウレタン樹脂（ミラクトランＰ２２Ｍ、軟化点：６４℃ 日本ポリウレタン工業株式会社製）１５ｇを、メチルエチルケトン８５ｇに溶解して、固形分１５重量％のポリウレタン溶液を調整した。
【００９９】
［液状ゴム成分の準備］
液状ゴム成分として液状ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ １３１２日本ゼオン株式会社製商品名）を準備した。
【０１００】
［結晶性樹脂（ポリエステル樹脂）溶液の調整］
結晶性樹脂として、ポリ（カプロラクトン）（和光純薬化学工業株式会社製、Ｍｗ：４００００、ｍｐ：５３℃）、バイロンＧＡ−６４００（Ｍｗ：３００００、ｍｐ：７１℃、東洋紡社製商品名）及びバイロンＧＡ−６３００（Ｍｗ：３００００、ｍｐ：１０１℃、東洋紡社製商品名）を準備した。次いで、上述の３種類の結晶性樹脂３０ｇを、それぞれ、トルエン７０ｇに溶解して、固形分３０重量％の結晶性樹脂（ポリエステル樹脂）溶液を調整した。なお、使用したポリ（カプロラクトン）の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ曲線）を図２に示す。図２からわかるように、当該樹脂の示差走査熱量測定曲線はピークを有するものであった。
【０１０１】
［（ｂ）ラジカル重合性化合物の準備］
ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製商品名）を準備した。また、ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を合成した。
【０１０２】
（ウレタンアクリレート（ＵＡ）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量８６０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）８６０重量部（１．００モル）、ジブチルスズジラウレート（アルドリッチ社製）５．５３重量部を投入する。次いで、充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（アルドリッチ社製）６６６重量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１０時間反応を継続した。ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）２３８重量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（アルドリッチ社製）０．５３重量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）の数平均分子量は３７００であった。
【０１０３】
［（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物（以下、場合により「リン酸含有化合物」という。）の準備］
（ｄ）分子内に少なくとも一つ以上のリン酸基を有するビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）を準備した。
【０１０４】
［（ｃ）ラジカル重合開始剤の準備］
ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製商品名）を準備した。
【０１０５】
［（ｆ）導電性粒子の作製］
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
【０１０６】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上述の方法により準備した材料を、固形重量比、すなわち溶媒を除いた場合の重量比で表１及び２に示す割合となるように配合し、さらに、導電性粒子を１．５体積％配合し分散させ接着剤組成物溶液を作製した。得られた接着剤組成物溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃で、１０分間、熱風乾燥し、厚みが２０μｍであるフィルム形状の接着剤組成物（以下「フィルム形状接着剤組成物」という。）を得た。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（接着剤組成物及び接合体の評価）
〔接続抵抗及び接着強度の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤組成物を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度で、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って接合し、接合体を作製した。この接合体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後にマルチメータで測定し接続抵抗値とした。なお、接続抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。また、接続抵抗は低いほど良好である。
【０１１０】
また、この接合体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。接着強度は高いほど良好である。
【０１１１】
〔表面タック力の測定〕
上記製法によって得られたフィルム状接着剤組成物を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に準じてプローブタック試験でフィルム状接着剤組成物の表面タック力を評価した。ここで、表面タック力の測定装置は株式会社レスカ製（プローブ径：Φ５．１ｍｍ、接触速さ：２．０ｍｍ／ｓ、引き剥がし速さ：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１．０ｓ、測定温度：３０℃）を使用した。表面タック力が低いほど接着剤組成物の取扱性が優れるといえる。
【０１１２】
以上の方法により測定した、接合体の接続抵抗、接着強度及び表面タック力の測定結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
実施例１〜６で得られた接着剤組成物は、加熱温度１６０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後でも、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示すことが分かった。さらに、表面タック力も適度に低く、作業性、リペア性が良好であることが分かった。これらに対して、融点が１０１℃の結晶性樹脂を用いた比較例１では、（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂を用いていないため、他の組成物との相容性が悪く、フィルム表面に凝集物が析出し、取扱性が悪化した。また、軟化点が６４℃の非晶性樹脂を用いた比較例２、３では十分な流動性が得られず、接合直後及び高温高湿処理後の接続抵抗値が高い。また、液状ゴムを用いた比較例４、５では高温高湿後の接続抵抗の上昇と表面タック力が高く、作業性、すなわち取扱性が悪化することが分かった。
【０１１５】
以上に示すように、本発明によれば、優れた接着強度を有し、且つ信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができるとともに、取扱性にも優れた接着剤組成物及びそれを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、優れた接着強度を得ることができ、且つ信頼性試験後においても安定した性能を維持することができるとともに、取扱性に優れた接着剤組成物、それを用いた回路部材の接合体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含む接着剤組成物。
【請求項１】
（ａ）融点が４０℃〜８０℃である結晶性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、を含む接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７０４８（Ｐ２０１３−７０４８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９４００８（Ｐ２０１２−１９４００８）
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【分割の表示】特願２００９−５３３２０４（Ｐ２００９−５３３２０４）の分割
【原出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【分割の表示】特願２００９−５３３２０４（Ｐ２００９−５３３２０４）の分割
【原出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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