接続端子用ボールおよびその製造方法ならびに接続構造の形成方法
【課題】安価な高温はんだ用の接続端子用ボールおよびそれを用いた接続構造の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の接続端子用ボール２０Ａは、ボール状のコア１と、コア１を包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層４とを有する。銀酸化物層を還元剤の存在下で１００℃以上の温度に加熱すると、焼結された銀層を形成する。銀層は、銀の融点まで溶融しないので、高温での信頼性の高い接続構造が得られる。
【解決手段】本発明の接続端子用ボール２０Ａは、ボール状のコア１と、コア１を包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層４とを有する。銀酸化物層を還元剤の存在下で１００℃以上の温度に加熱すると、焼結された銀層を形成する。銀層は、銀の融点まで溶融しないので、高温での信頼性の高い接続構造が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のはんだ被覆ボールに代表される接続端子用ボールおよびその製造方法ならびにそれを用いた接続構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な接続端子用ボールであるはんだ被覆ボールは、主に、電気・電子機器の部品を接続するのに用いられる。具体的には、はんだ被覆ボールは、例えば、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）や、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）およびＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージの入出力端子に用いられる。
【０００３】
はんだ被覆ボールは、例えば直径が０．１〜１．０ｍｍ程度の金属からなる微小球の表面に、鉛（Ｐｂ）を含むはんだ層が設けられた構成からなる。近年、鉛を含むはんだは、環境問題に対応して、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。このような事情に鑑み、特許文献１や特許文献２には、鉛を含まない錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）系はんだ層によって表面が被覆され、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたはんだ被覆ボールを開示されている。
【０００４】
はんだは、はんだ付け温度により、中低温はんだ（溶融温度：約１５０℃から約２５０℃）と高温はんだ（溶融温度：約２５０℃から約３００℃）とに大別される。中低温はんだは、主に、電子部品をプリント基板などに接続する際に使用され、高温はんだは、主に、電子部品の内部配線などを接続する際に使用される。
【０００５】
Ｓｎ−Ａｇ系はんだ層の融点は約２１６℃であり、このはんだ層を備えたはんだ被覆ボールは、中低温域でのはんだ付けに好適に用いられる。しかしながら、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ層は、約２５０℃から約３００℃の高温域になると再溶融し、ボールの変形などが生じるため、高温域でのはんだ付けに使用することはできない。
【０００６】
そこで、特許文献３には、銀ナノ粒子（粒径が数ｎｍから数百ｎｍ程度の超微粒子）がバルク状態の銀よりもはるかに低い温度で溶融することに着目し、銀ナノ粒子の被覆層を備えた銀被覆ボールが提案されている。特許文献３に記載の銀被覆ボールは、ボール状のコアを覆うように平均粒径が約１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀超微粒子を含む被覆層で覆われている。この銀超微粒子は、約２５０℃から約３００℃の融点を有している。また、一旦溶融後凝固した銀は、銀の融点（約９６０℃）までは再溶融しない。従って、特許文献３に記載の銀被覆ボールは、高温はんだ用の接続端子用ボールとして好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１４１２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８２６２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２６５２７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】巽裕章、外６名、「酸化銀マイクロ粒子を用いたナノ粒子その場生成による接合プロセスの開発」、溶接学会全国大会講演概要、第８３集（２００８−９）、ｐ．４０６−４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の銀被覆ボールを製造するためには、銀超微粒子の分散液を必要とし、この分散液は高価であるという問題がある。
【００１０】
本発明は、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも安価な高温はんだ用の接続端子用ボールおよびそれを用いた接続構造の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の接続端子用ボールは、ボール状のコアと、前記コアを包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層とを有する。
【００１２】
ある実施形態において、前記Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層は、陽極酸化層を含む。
【００１３】
ある実施形態の接続端子用ボールは、前記コアの表面に形成されたバリア層をさらに有する。前記バリア層は、例えばＮｉ層である。ある実施形態において、前記Ｎｉ層はＮｉめっき層である。前記Ｎｉめっき層の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００１４】
ある実施形態において、前記銀酸化物層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。前記銀酸化物層の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００１５】
ある実施形態において、前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。
【００１６】
ある実施形態において、前記コアは金属または樹脂で形成されている。また、前記コアは、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属単体または合金で形成されていてもよい。また、前記コアはシリコン（Ｓｉ）で形成されてもよい。
【００１７】
本発明の接続端子用ボールの製造方法は、ボール状のコアを包囲するように銀メッキ層を形成する工程と、前記銀メッキ層の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成する工程とを包含する。
【００１８】
本発明の接続構造を形成する方法は、上記のいずれかの接続端子用ボールと、端子を有する基板とを用意する工程と、前記端子に前記接続端子用ボールを接触させた状態で、還元剤の存在下で、前記接続端子用ボールを１００℃以上の温度に加熱する工程とを包含し、前記接続端子用ボールの前記コアと前記端子とが焼結された銀層によって接続された接続構造を形成する。前記還元剤は、アルコール類、カルボン酸類、またはアミン類を含ませることができる。還元を行う時の雰囲気は、特に拘る必要はなく、非酸化雰囲気であっても、大気（空気）であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも安価な高温はんだ用の接続端子用ボールおよびそれを用いた接続構造の形成方法が提供される。また、本発明によると、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも低い温度で処理しても接続構造を形成することができる接続端子用ボールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボールの製造に用いられる銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａを用いて接続構造を形成する方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明による実施例の接続端子用ボールを還元剤（１−ウンデカノール）の存在下で加熱した時のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態の接続端子用ボールおよびその製造方法ならびに接続構造の形成方法を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００２２】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、図２を参照して後述するように、ボール状のコアと、コアを包囲するように設けられた銀酸化物層とを有する。銀酸化物層を、還元剤の存在下で約１００℃以上の温度で加熱分解すると、銀ナノ粒子が生成され、銀ナノ粒子は速やかに焼結され、銀層を形成する。銀ナノ粒子は焼結過程で粗大化する。銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層は、銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、実施形態の接続端子用ボールを用いると、高温での信頼性の高い接続構造が得られる。加熱温度は約１５０℃以上であることが好ましい。銀ナノ粒子の生成に要する時間が長くなるからである。
【００２３】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）および／または酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）を還元することによって銀ナノ粒子が生成されるという現象を利用している。この現象自体は、非特許文献１に開示されている。非特許文献１に記載されているように、酸化銀マイクロ粒子（粒径１〜２μｍ程度）を含む酸化銀ペーストに還元剤（トリエチレングリコール：ＴＥＧ）を添加混合したものを加熱すると、酸化銀ペーストが１５０℃に鋭い発熱ピークを伴いながら銀に還元される。酸化銀が還元分解される過程で、銀ナノ粒子（粒径１０〜４０ｎｍ程度）が生成され、銀ナノ粒子は生成後すぐに焼結される。銀ナノ粒子の生成と焼結は約１００℃で起こり、接合される基材の表面にナノオーダの厚さの銀層が形成され、これが結合に寄与する。なお、上記非特許文献１には、酸化銀として、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）だけが記載されているが、酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）についても同様の現象が起こる。この方法は、酸化銀マイクロ粒子を用いるので、接続端子用ボール（コアの平均粒径：０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）を均一に被覆することが難しい。また、酸化銀マイクロ粒子も高価であるという問題がある。
【００２４】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、以下のようにして製造されるので、安価であり、且つ、銀酸化物層の厚さの均一性が高い。
【００２５】
図１（ａ）および（ｂ）に、本発明による実施形態の接続端子用ボールの製造に用いられる銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの模式的な断面図を示す。
【００２６】
図１（ａ）に示す銀被覆ボール１０Ａは、ボール状のコア１と、コアを包囲するように設けられた銀層２とを有している。コア１は金属または樹脂で形成されており、典型的には銅（Ｃｕ）で形成されている。コア１は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属単体または合金で形成されていてもよい。また、コアはシリコン（Ｓｉ）で形成されてもよい。
【００２７】
コア１の平均粒径は例えば０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、用途によって適宜選択される。銀層２は、例えば、電解めっき法または無電解めっき法によって形成された銀めっき層である。銀めっきは、公知のバレルめっき法によって行われる。銀層２の厚さは、最終的な銀酸化物層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下となるように適宜設定される。なお、銀層２は銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、銀被覆ボール１０Ａを接続構造の形成に用いることはできない。
【００２８】
図１（ｂ）に示す銀被覆ボール１０Ｂは、コア１の表面に形成されたバリア層３をさらに有する点において、図１（ａ）の銀被覆ボール１０Ａと異なる。バリア層３は、コア１を構成する元素が銀層２に拡散するのを防止する。例えば、コア１が銅で形成されていると、銅が銀層２中に拡散し、銀層２の均一性を損なうことがある。これを防止するためには、ニッケル（Ｎｉ）でバリア層３を形成することが好ましい。Ｎｉ層３は、例えば、公知のめっき法で形成されたＮｉめっき層であってよい。バリア層３の厚さは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下である。バリア効果を確実にするためには、バリア層３の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００２９】
図２（ａ）および（ｂ）に、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂの模式的な断面図を示す。接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂはそれぞれ、図１（ａ）および（ｂ）に示した銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの銀層２を酸化することによって得られる。
【００３０】
図２（ａ）に示す接続端子用ボール２０Ａは、ボール状のコア１と、コア１を包囲するように設けられた銀酸化物層４とを有している。最終的に得られる接合構造の接合強度は、銀酸化物層４が厚いほど高くなり、銀酸化物層４の厚さは２μｍ超１０μｍ以下が好ましい。但し、接合強度は接合時の加圧条件にも依存する。接続端子用ボール２０Ａを用いた接合では、接続端子用ボール２０Ａと端子とが接触する一点に力が集中するので、十分に大きな力を加えると、銀酸化物層４の厚さが０．１μｍでも接合できる場合がある。銀酸化物層４とコア１との間には、酸化されなかった銀層２ｂが残っている。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示す接続端子用ボール２０Ｂは、ボール状のコア１と、コア１の表面に形成されたバリア層３と、コア１およびバリア層３を包囲するように設けられた銀酸化物層４とを有している。銀酸化物層４とコア１との間には、酸化されなかった銀層２ｂが残っている。
【００３２】
ここで、銀酸化物には、よく知られているように、Ａｇ2ＯとＡｇＯとがある。Ａｇ2Ｏを酸化銀とよび、ＡｇＯを過酸化銀と呼ぶことがある。Ａｇ2ＯおよびＡｇＯのいずれも還元によって銀ナノ粒子を生成し、銀ナノ粒子は容易に焼結される。ただし、酸素の含有量が少ないので、還元の容易さから、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）が好ましい。従って、銀酸化物層４はＡｇ2Ｏを含むことが好ましい。銀層２を酸化する際には、Ａｇ2Ｏを効率的に生成する方法を用いることが好ましい。例えば、銀層２の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成することができる。銀層を陽極酸化することによって銀酸化物層（陽極酸化層）を、実質的にＡｇ2Ｏのみで構成されるようにすることができる。
【００３３】
例えば、接続端子用ボール２０Ａを用いて、例えば、図３（ａ）〜（ｃ）に示すようなプロセスで接続構造を形成することができる。
【００３４】
まず、図３（ａ）に示すように、接続端子用ボール２０Ａと、端子１８を有する基板３０とを用意する。基板３０は、例えばＢＧＡやＣＳＰのインターポーザである。端子１８は、例えば、銅（Ｃｕ）層１２と、ニッケル（Ｎｉ）層１４と、金（Ａｕ）層１６との積層体で構成されている。端子１８を構成する各金属層は、例えばめっき法で形成される。
【００３５】
次に、図３（ｂ）に示すように、端子１８に接続端子用ボール２０Ａを接触させた状態で、還元剤の存在下で、接続端子用ボール２０Ａを約１００℃以上、好ましくは約２５０℃以上の温度に加熱する。還元剤としては、アルコール類、カルボン酸類、またはアミン類を単独でまたは複数種類を混合して用いることができる。還元を行う時の雰囲気は、還元雰囲気（例えば水素雰囲気）である必要はなく、非酸化雰囲気（例えば不活性ガス雰囲気または窒素雰囲気）であっても、大気（空気）であってもよい。被接合部または被接合体の酸化の怖れがない場合、例えば、被接合部が貴金属で形成されている場合、大気中で行えばよい。銀酸化物層４を還元剤の存在下で約１００℃以上の温度に加熱すると、還元分解され銀ナノ粒子が生成され、銀ナノ粒子を含む層６が形成される。銀酸化物層４はＡｇ2Ｏを含むことが好ましい。
【００３６】
接続端子用ボール２０Ａを上記の温度範囲内でさらに加熱すると、生成された銀ナノ粒子は速やかに焼結され、図３（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層８を形成する。このとき、酸化されずに残存していた銀層２ｂも銀ナノ粒子を含む層６とともに一体的に銀層８を構成する。但し、銀ナノ粒子は焼結によって粗大化する。このようにして、銀層８を介した接続構造が形成される。銀層８は溶融を経ずに形成されているので、接合部はほぼ点であるが、十分な接合強度を有している。また、銀層８は、銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、高温においても高い接合強度を有している。
【００３７】
実験によると、十分な接合強度を得るためには２５０℃以上の温度まで加熱することが好ましい。接合強度は、加熱温度が高いほど増大するが、約４００℃を超えると強度の増大率は小さくなる。接合構造の耐熱温度にもよるが、スループット等を考慮すると、加熱温度は４００℃以下が好ましい。また、加熱とともに、加圧することが好ましく、圧力は０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内が好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満であると十分な接合力が得られないことがあり、２０ＭＰａを超えると、接合部にダメージを与える恐れがある。加熱および加圧する時間は、温度にも依存するが、概ね１分以上６０分以下である。温度が低いほど、銀ナノ粒子の生成・焼結に要する時間が長くなる。例えば、加熱温度（最高到達温度）を１００℃、圧力を２．５ＭＰａとすると、十分な接合強度を得るためには３０分〜６０分（昇温時間を含む）保持することが好ましい。コアに樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を用いる場合は、樹脂の耐熱性や強度を考慮して、加熱温度、圧力を設定すればよい。
【００３８】
以下に、実施例を示す。
【００３９】
Ｃｕボール（コアの直径０．５ｍｍ）にＮｉめっきを施した後、ストライク銀めっきおよび銀めっき（厚付け）を行った。各めっき条件を以下に示す。
【００４０】
Ｎｉめっき（厚付け）条件：
めっき液の組成：硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、めっき温度：５０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１２０分
得られたＮｉめっき膜の厚さは３μｍであった。
【００４１】
ストライク銀めっき条件：
めっき液の組成：シアン化銀２ｇ／Ｌ、シアン化カリウム７５ｇ／Ｌ、めっき温度：２０〜３０℃、電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2、めっき時間：６０秒（厚さは０．１μｍ以下で測定不可）
【００４２】
銀めっき（厚付け）条件：
めっき液の組成：シアン化銀４５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１１０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、めっき温度：２０〜３０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１２０分
得られた銀めっき皮膜の厚さは１０μｍであった。
【００４３】
銀めっき皮膜を以下の条件で陽極酸化を行った。
【００４４】
陽極酸化条件：
電解液：水酸化カリウム（または水酸化ナトリウム）：３ｍｏｌ／Ｌ、陽極酸化温度：２０〜３０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、陽極酸化時間：１２０分
【００４５】
上記の陽極酸化によって、厚さ１０μｍの銀めっき皮膜の内、表面から約４μｍの部分が陽極酸化され、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層が形成された。
【００４６】
上述のようにして得られた接続端子用ボールを、還元剤としての１−ウンデカノール（和光純薬工業株式会社製）に浸漬した後、接合実験に供した。Ｃｕ板にＡｇめっき（厚さ約４μｍ）を施した２枚の基板の間に、単一の接続端子用ボールを配置し、大気中で、２．５ＭＰａで加圧した状態で、室温から２５０℃まで加熱した。昇温時間（昇温速度：１０℃／分）を含む加熱時間は１５０秒であった。室温まで冷却後、接合強度を評価した結果、十分な接合強度を有していることを確認した。
【００４７】
また、上記１−ウンデカノールが付着した接続端子用ボールについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った結果を図４に示す。昇温速度は１０℃／分とした。図４からわかるように、１９０℃付近に還元反応による発熱ピークが観察されている。
【００４８】
このように、実施例の接続端子用ボールを還元剤の存在下で加熱すると、銀酸化物層が還元され、銀ナノ粒子が生成し、銀ナノ粒子が焼結された銀層が形成され、銀層を介した接合構造が形成される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、半導体装置や回路基板における接続構造、特に高温での信頼性が要求される接続構造の形成に用いられる。
【符号の説明】
【００５０】
１ コア
２、２ｂ Ａｇ層（Ａｇめっき層）
３ バリア層（Ｎｉ層）
４ 銀酸化物層
６ 銀ナノ粒子を含む層
８ 銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層
１０Ａ、１０Ｂ 銀被覆ボール
１２ Ｃｕ層
１４ Ｎｉ層
１６ Ａｕ層
１８ 端子（パッド）
２０Ａ、２０Ｂ 接続端子用ボール
３０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のはんだ被覆ボールに代表される接続端子用ボールおよびその製造方法ならびにそれを用いた接続構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な接続端子用ボールであるはんだ被覆ボールは、主に、電気・電子機器の部品を接続するのに用いられる。具体的には、はんだ被覆ボールは、例えば、部品周囲にリード端子を持つＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）や、比較的小型で、多ピン化が可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）およびＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージの入出力端子に用いられる。
【０００３】
はんだ被覆ボールは、例えば直径が０．１〜１．０ｍｍ程度の金属からなる微小球の表面に、鉛（Ｐｂ）を含むはんだ層が設けられた構成からなる。近年、鉛を含むはんだは、環境問題に対応して、無鉛はんだ（Ｐｂフリーはんだ）に置き換えられつつある。このような事情に鑑み、特許文献１や特許文献２には、鉛を含まない錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）系はんだ層によって表面が被覆され、加熱溶融時におけるボイドの発生が抑制されたはんだ被覆ボールを開示されている。
【０００４】
はんだは、はんだ付け温度により、中低温はんだ（溶融温度：約１５０℃から約２５０℃）と高温はんだ（溶融温度：約２５０℃から約３００℃）とに大別される。中低温はんだは、主に、電子部品をプリント基板などに接続する際に使用され、高温はんだは、主に、電子部品の内部配線などを接続する際に使用される。
【０００５】
Ｓｎ−Ａｇ系はんだ層の融点は約２１６℃であり、このはんだ層を備えたはんだ被覆ボールは、中低温域でのはんだ付けに好適に用いられる。しかしながら、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ層は、約２５０℃から約３００℃の高温域になると再溶融し、ボールの変形などが生じるため、高温域でのはんだ付けに使用することはできない。
【０００６】
そこで、特許文献３には、銀ナノ粒子（粒径が数ｎｍから数百ｎｍ程度の超微粒子）がバルク状態の銀よりもはるかに低い温度で溶融することに着目し、銀ナノ粒子の被覆層を備えた銀被覆ボールが提案されている。特許文献３に記載の銀被覆ボールは、ボール状のコアを覆うように平均粒径が約１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀超微粒子を含む被覆層で覆われている。この銀超微粒子は、約２５０℃から約３００℃の融点を有している。また、一旦溶融後凝固した銀は、銀の融点（約９６０℃）までは再溶融しない。従って、特許文献３に記載の銀被覆ボールは、高温はんだ用の接続端子用ボールとして好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１４１２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８２６２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２６５２７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】巽裕章、外６名、「酸化銀マイクロ粒子を用いたナノ粒子その場生成による接合プロセスの開発」、溶接学会全国大会講演概要、第８３集（２００８−９）、ｐ．４０６−４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の銀被覆ボールを製造するためには、銀超微粒子の分散液を必要とし、この分散液は高価であるという問題がある。
【００１０】
本発明は、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも安価な高温はんだ用の接続端子用ボールおよびそれを用いた接続構造の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の接続端子用ボールは、ボール状のコアと、前記コアを包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層とを有する。
【００１２】
ある実施形態において、前記Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層は、陽極酸化層を含む。
【００１３】
ある実施形態の接続端子用ボールは、前記コアの表面に形成されたバリア層をさらに有する。前記バリア層は、例えばＮｉ層である。ある実施形態において、前記Ｎｉ層はＮｉめっき層である。前記Ｎｉめっき層の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００１４】
ある実施形態において、前記銀酸化物層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。前記銀酸化物層の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００１５】
ある実施形態において、前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。
【００１６】
ある実施形態において、前記コアは金属または樹脂で形成されている。また、前記コアは、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属単体または合金で形成されていてもよい。また、前記コアはシリコン（Ｓｉ）で形成されてもよい。
【００１７】
本発明の接続端子用ボールの製造方法は、ボール状のコアを包囲するように銀メッキ層を形成する工程と、前記銀メッキ層の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成する工程とを包含する。
【００１８】
本発明の接続構造を形成する方法は、上記のいずれかの接続端子用ボールと、端子を有する基板とを用意する工程と、前記端子に前記接続端子用ボールを接触させた状態で、還元剤の存在下で、前記接続端子用ボールを１００℃以上の温度に加熱する工程とを包含し、前記接続端子用ボールの前記コアと前記端子とが焼結された銀層によって接続された接続構造を形成する。前記還元剤は、アルコール類、カルボン酸類、またはアミン類を含ませることができる。還元を行う時の雰囲気は、特に拘る必要はなく、非酸化雰囲気であっても、大気（空気）であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも安価な高温はんだ用の接続端子用ボールおよびそれを用いた接続構造の形成方法が提供される。また、本発明によると、特許文献３に記載の銀被覆ボールよりも低い温度で処理しても接続構造を形成することができる接続端子用ボールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボールの製造に用いられる銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａを用いて接続構造を形成する方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明による実施例の接続端子用ボールを還元剤（１−ウンデカノール）の存在下で加熱した時のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態の接続端子用ボールおよびその製造方法ならびに接続構造の形成方法を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００２２】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、図２を参照して後述するように、ボール状のコアと、コアを包囲するように設けられた銀酸化物層とを有する。銀酸化物層を、還元剤の存在下で約１００℃以上の温度で加熱分解すると、銀ナノ粒子が生成され、銀ナノ粒子は速やかに焼結され、銀層を形成する。銀ナノ粒子は焼結過程で粗大化する。銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層は、銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、実施形態の接続端子用ボールを用いると、高温での信頼性の高い接続構造が得られる。加熱温度は約１５０℃以上であることが好ましい。銀ナノ粒子の生成に要する時間が長くなるからである。
【００２３】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）および／または酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）を還元することによって銀ナノ粒子が生成されるという現象を利用している。この現象自体は、非特許文献１に開示されている。非特許文献１に記載されているように、酸化銀マイクロ粒子（粒径１〜２μｍ程度）を含む酸化銀ペーストに還元剤（トリエチレングリコール：ＴＥＧ）を添加混合したものを加熱すると、酸化銀ペーストが１５０℃に鋭い発熱ピークを伴いながら銀に還元される。酸化銀が還元分解される過程で、銀ナノ粒子（粒径１０〜４０ｎｍ程度）が生成され、銀ナノ粒子は生成後すぐに焼結される。銀ナノ粒子の生成と焼結は約１００℃で起こり、接合される基材の表面にナノオーダの厚さの銀層が形成され、これが結合に寄与する。なお、上記非特許文献１には、酸化銀として、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）だけが記載されているが、酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）についても同様の現象が起こる。この方法は、酸化銀マイクロ粒子を用いるので、接続端子用ボール（コアの平均粒径：０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）を均一に被覆することが難しい。また、酸化銀マイクロ粒子も高価であるという問題がある。
【００２４】
本発明による実施形態の接続端子用ボールは、以下のようにして製造されるので、安価であり、且つ、銀酸化物層の厚さの均一性が高い。
【００２５】
図１（ａ）および（ｂ）に、本発明による実施形態の接続端子用ボールの製造に用いられる銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの模式的な断面図を示す。
【００２６】
図１（ａ）に示す銀被覆ボール１０Ａは、ボール状のコア１と、コアを包囲するように設けられた銀層２とを有している。コア１は金属または樹脂で形成されており、典型的には銅（Ｃｕ）で形成されている。コア１は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属単体または合金で形成されていてもよい。また、コアはシリコン（Ｓｉ）で形成されてもよい。
【００２７】
コア１の平均粒径は例えば０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、用途によって適宜選択される。銀層２は、例えば、電解めっき法または無電解めっき法によって形成された銀めっき層である。銀めっきは、公知のバレルめっき法によって行われる。銀層２の厚さは、最終的な銀酸化物層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下となるように適宜設定される。なお、銀層２は銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、銀被覆ボール１０Ａを接続構造の形成に用いることはできない。
【００２８】
図１（ｂ）に示す銀被覆ボール１０Ｂは、コア１の表面に形成されたバリア層３をさらに有する点において、図１（ａ）の銀被覆ボール１０Ａと異なる。バリア層３は、コア１を構成する元素が銀層２に拡散するのを防止する。例えば、コア１が銅で形成されていると、銅が銀層２中に拡散し、銀層２の均一性を損なうことがある。これを防止するためには、ニッケル（Ｎｉ）でバリア層３を形成することが好ましい。Ｎｉ層３は、例えば、公知のめっき法で形成されたＮｉめっき層であってよい。バリア層３の厚さは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下である。バリア効果を確実にするためには、バリア層３の厚さは２μｍ超であることが好ましい。
【００２９】
図２（ａ）および（ｂ）に、本発明による実施形態の接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂの模式的な断面図を示す。接続端子用ボール２０Ａ、２０Ｂはそれぞれ、図１（ａ）および（ｂ）に示した銀被覆ボール１０Ａ、１０Ｂの銀層２を酸化することによって得られる。
【００３０】
図２（ａ）に示す接続端子用ボール２０Ａは、ボール状のコア１と、コア１を包囲するように設けられた銀酸化物層４とを有している。最終的に得られる接合構造の接合強度は、銀酸化物層４が厚いほど高くなり、銀酸化物層４の厚さは２μｍ超１０μｍ以下が好ましい。但し、接合強度は接合時の加圧条件にも依存する。接続端子用ボール２０Ａを用いた接合では、接続端子用ボール２０Ａと端子とが接触する一点に力が集中するので、十分に大きな力を加えると、銀酸化物層４の厚さが０．１μｍでも接合できる場合がある。銀酸化物層４とコア１との間には、酸化されなかった銀層２ｂが残っている。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示す接続端子用ボール２０Ｂは、ボール状のコア１と、コア１の表面に形成されたバリア層３と、コア１およびバリア層３を包囲するように設けられた銀酸化物層４とを有している。銀酸化物層４とコア１との間には、酸化されなかった銀層２ｂが残っている。
【００３２】
ここで、銀酸化物には、よく知られているように、Ａｇ2ＯとＡｇＯとがある。Ａｇ2Ｏを酸化銀とよび、ＡｇＯを過酸化銀と呼ぶことがある。Ａｇ2ＯおよびＡｇＯのいずれも還元によって銀ナノ粒子を生成し、銀ナノ粒子は容易に焼結される。ただし、酸素の含有量が少ないので、還元の容易さから、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）が好ましい。従って、銀酸化物層４はＡｇ2Ｏを含むことが好ましい。銀層２を酸化する際には、Ａｇ2Ｏを効率的に生成する方法を用いることが好ましい。例えば、銀層２の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成することができる。銀層を陽極酸化することによって銀酸化物層（陽極酸化層）を、実質的にＡｇ2Ｏのみで構成されるようにすることができる。
【００３３】
例えば、接続端子用ボール２０Ａを用いて、例えば、図３（ａ）〜（ｃ）に示すようなプロセスで接続構造を形成することができる。
【００３４】
まず、図３（ａ）に示すように、接続端子用ボール２０Ａと、端子１８を有する基板３０とを用意する。基板３０は、例えばＢＧＡやＣＳＰのインターポーザである。端子１８は、例えば、銅（Ｃｕ）層１２と、ニッケル（Ｎｉ）層１４と、金（Ａｕ）層１６との積層体で構成されている。端子１８を構成する各金属層は、例えばめっき法で形成される。
【００３５】
次に、図３（ｂ）に示すように、端子１８に接続端子用ボール２０Ａを接触させた状態で、還元剤の存在下で、接続端子用ボール２０Ａを約１００℃以上、好ましくは約２５０℃以上の温度に加熱する。還元剤としては、アルコール類、カルボン酸類、またはアミン類を単独でまたは複数種類を混合して用いることができる。還元を行う時の雰囲気は、還元雰囲気（例えば水素雰囲気）である必要はなく、非酸化雰囲気（例えば不活性ガス雰囲気または窒素雰囲気）であっても、大気（空気）であってもよい。被接合部または被接合体の酸化の怖れがない場合、例えば、被接合部が貴金属で形成されている場合、大気中で行えばよい。銀酸化物層４を還元剤の存在下で約１００℃以上の温度に加熱すると、還元分解され銀ナノ粒子が生成され、銀ナノ粒子を含む層６が形成される。銀酸化物層４はＡｇ2Ｏを含むことが好ましい。
【００３６】
接続端子用ボール２０Ａを上記の温度範囲内でさらに加熱すると、生成された銀ナノ粒子は速やかに焼結され、図３（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層８を形成する。このとき、酸化されずに残存していた銀層２ｂも銀ナノ粒子を含む層６とともに一体的に銀層８を構成する。但し、銀ナノ粒子は焼結によって粗大化する。このようにして、銀層８を介した接続構造が形成される。銀層８は溶融を経ずに形成されているので、接合部はほぼ点であるが、十分な接合強度を有している。また、銀層８は、銀の融点（約９６０℃）までは溶融しないので、高温においても高い接合強度を有している。
【００３７】
実験によると、十分な接合強度を得るためには２５０℃以上の温度まで加熱することが好ましい。接合強度は、加熱温度が高いほど増大するが、約４００℃を超えると強度の増大率は小さくなる。接合構造の耐熱温度にもよるが、スループット等を考慮すると、加熱温度は４００℃以下が好ましい。また、加熱とともに、加圧することが好ましく、圧力は０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内が好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満であると十分な接合力が得られないことがあり、２０ＭＰａを超えると、接合部にダメージを与える恐れがある。加熱および加圧する時間は、温度にも依存するが、概ね１分以上６０分以下である。温度が低いほど、銀ナノ粒子の生成・焼結に要する時間が長くなる。例えば、加熱温度（最高到達温度）を１００℃、圧力を２．５ＭＰａとすると、十分な接合強度を得るためには３０分〜６０分（昇温時間を含む）保持することが好ましい。コアに樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を用いる場合は、樹脂の耐熱性や強度を考慮して、加熱温度、圧力を設定すればよい。
【００３８】
以下に、実施例を示す。
【００３９】
Ｃｕボール（コアの直径０．５ｍｍ）にＮｉめっきを施した後、ストライク銀めっきおよび銀めっき（厚付け）を行った。各めっき条件を以下に示す。
【００４０】
Ｎｉめっき（厚付け）条件：
めっき液の組成：硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、めっき温度：５０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１２０分
得られたＮｉめっき膜の厚さは３μｍであった。
【００４１】
ストライク銀めっき条件：
めっき液の組成：シアン化銀２ｇ／Ｌ、シアン化カリウム７５ｇ／Ｌ、めっき温度：２０〜３０℃、電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2、めっき時間：６０秒（厚さは０．１μｍ以下で測定不可）
【００４２】
銀めっき（厚付け）条件：
めっき液の組成：シアン化銀４５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１１０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、めっき温度：２０〜３０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１２０分
得られた銀めっき皮膜の厚さは１０μｍであった。
【００４３】
銀めっき皮膜を以下の条件で陽極酸化を行った。
【００４４】
陽極酸化条件：
電解液：水酸化カリウム（または水酸化ナトリウム）：３ｍｏｌ／Ｌ、陽極酸化温度：２０〜３０℃、電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2、陽極酸化時間：１２０分
【００４５】
上記の陽極酸化によって、厚さ１０μｍの銀めっき皮膜の内、表面から約４μｍの部分が陽極酸化され、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層が形成された。
【００４６】
上述のようにして得られた接続端子用ボールを、還元剤としての１−ウンデカノール（和光純薬工業株式会社製）に浸漬した後、接合実験に供した。Ｃｕ板にＡｇめっき（厚さ約４μｍ）を施した２枚の基板の間に、単一の接続端子用ボールを配置し、大気中で、２．５ＭＰａで加圧した状態で、室温から２５０℃まで加熱した。昇温時間（昇温速度：１０℃／分）を含む加熱時間は１５０秒であった。室温まで冷却後、接合強度を評価した結果、十分な接合強度を有していることを確認した。
【００４７】
また、上記１−ウンデカノールが付着した接続端子用ボールについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った結果を図４に示す。昇温速度は１０℃／分とした。図４からわかるように、１９０℃付近に還元反応による発熱ピークが観察されている。
【００４８】
このように、実施例の接続端子用ボールを還元剤の存在下で加熱すると、銀酸化物層が還元され、銀ナノ粒子が生成し、銀ナノ粒子が焼結された銀層が形成され、銀層を介した接合構造が形成される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、半導体装置や回路基板における接続構造、特に高温での信頼性が要求される接続構造の形成に用いられる。
【符号の説明】
【００５０】
１ コア
２、２ｂ Ａｇ層（Ａｇめっき層）
３ バリア層（Ｎｉ層）
４ 銀酸化物層
６ 銀ナノ粒子を含む層
８ 銀ナノ粒子が焼結されて形成された銀層
１０Ａ、１０Ｂ 銀被覆ボール
１２ Ｃｕ層
１４ Ｎｉ層
１６ Ａｕ層
１８ 端子（パッド）
２０Ａ、２０Ｂ 接続端子用ボール
３０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール状のコアと、
前記コアを包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層と
を有する、接続端子用ボール。
【請求項２】
前記銀酸化物層は、陽極酸化層を含む、請求項１に記載の接続端子用ボール。
【請求項３】
前記コアの表面に形成されたバリア層をさらに有する、請求項１または２に記載の接続端子用ボール。
【請求項４】
前記銀酸化物層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項５】
前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項６】
前記コアは金属または樹脂で形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項７】
ボール状のコアを包囲するように銀メッキ層を形成する工程と、
前記銀メッキ層の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成する工程と
を包含する、接続端子用ボールの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の接続端子用ボールと、端子を有する基板とを用意する工程と、
前記端子に前記端子用ボールを接触させた状態で、還元剤の存在下で、前記接続端子用ボールを１００℃以上の温度に加熱する工程と
を包含し、
前記接続端子用ボールの前記コアと前記端子とが焼結された銀層によって接続された接続構造を形成する方法。
【請求項１】
ボール状のコアと、
前記コアを包囲するように設けられたＡｇ2Ｏを含む銀酸化物層と
を有する、接続端子用ボール。
【請求項２】
前記銀酸化物層は、陽極酸化層を含む、請求項１に記載の接続端子用ボール。
【請求項３】
前記コアの表面に形成されたバリア層をさらに有する、請求項１または２に記載の接続端子用ボール。
【請求項４】
前記銀酸化物層の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項５】
前記コアの平均粒径は０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項６】
前記コアは金属または樹脂で形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の接続端子用ボール。
【請求項７】
ボール状のコアを包囲するように銀メッキ層を形成する工程と、
前記銀メッキ層の表面を陽極酸化することによって、Ａｇ2Ｏを含む銀酸化物層を形成する工程と
を包含する、接続端子用ボールの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の接続端子用ボールと、端子を有する基板とを用意する工程と、
前記端子に前記端子用ボールを接触させた状態で、還元剤の存在下で、前記接続端子用ボールを１００℃以上の温度に加熱する工程と
を包含し、
前記接続端子用ボールの前記コアと前記端子とが焼結された銀層によって接続された接続構造を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１２００８（Ｐ２０１２−１１２００８Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３１５２（Ｐ２０１０−２６３１５２）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
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