揮発性アミンを含まないポリウレタン水性分散体
革、紙、金属、織物およびプラスチックのためのコーティングを調製するのに有用である、揮発性アミンを含まないカルボキシル化されたアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、革、紙、金属、織物およびプラスチックのためのコーティングを調製するのに有用である、揮発性アミンを含まないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための方法に関する。
本発明の水性分散体のポリウレタンのアニオン性基は、カルボキシル基である。
【背景技術】
【０００２】
アニオン性ポリウレタンの水性分散体は、長期間にわたり知られており、これらの液相の蒸発により得られるフィルムの高い化学的および機械的な耐性、ならびにこれらのエコ適合性(eco-compatibility)のために、種々の分野において用いられている。
【０００３】
中和された形態にある酸性基の存在により、一般的に非イオン性基、例えばポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン側鎖のポリウレタンにおける導入によってしばしば改善される特徴であるポリウレタンの水中での分散性および安定性が確実になる。
【０００４】
これらの側鎖は、フィルムの化学的および機械的な耐性に負の影響を及ぼし、特に、これらは水中での膨潤を増大する。
アニオン性ポリウレタン分散体を調製するにあたり一般的に用いられる中和剤は、揮発性の第三級有機アミン類である。
【０００５】
分散体中に揮発性アミンが存在することにより悪臭が発生し、フィルム形成の間にこれらが蒸発することにより毒物学的な、および環境上の問題が生じる。
さらに、揮発性アミン類を含む水性分散体から得られるフィルムは、微量のアミン類を包含し、特定の残留悪臭を維持する；特に知覚できる適用、例えば紙における適用において、この欠点は分散体を用いることを脅かしさえする可能性がある。
【０００６】
水に分散したポリウレタンの酸性基の中和剤としてアルカリ性カチオンを用いる可能性は、時々文献中で一般的用語において論じられており、関連する欠点が明確に示されている。
例えば、EP 1153051では、無機アルカリを中和において用い、ポリウレタンがポリオキシエチレン鎖を含まない場合には、ポリウレタンが適用の間に凝固することが、報告されている。
【０００７】
US 4,203,883およびUS 4,387,181において、過度に大量のアルカリ金属塩類を含むフィルムは、一般的に耐水性をほとんど有しないことが、報告されている。
US 4,501,852において、不揮発性の対イオンの量が増大するに伴って、フィルムの加水分解安定性もまた増加するが、膨張耐性(swelling resistance)は水の存在下で損なわれると、考えられている。
アルカリ性金属塩基で中和されたアニオン性ポリウレタンの水性分散体の調製は、文献においては実際に推奨されていない。
【０００８】
水に分散したアニオン性ポリウレタンのカルボキシル基の中和におけるアルカリ金属カチオンの使用に明らかに関連する欠点にもかかわらず、中和剤がアルカリ金属カチオンであるアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための2つの異なる手順の記載が、文献中に見出された。
【０００９】
Mobay Chem. Co.に譲渡されたUS 4,501,852において、３つの例（例Ｖ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＶ）には、鉱油中の６０％水素化ナトリウムを加え、その後水中に分散させ、延長(extension)させることによる、無水環境中でカルボキシル基を含む３種のプレポリマーの中和が記載されている；鉱油中のアルカリ性水素化物を用いることにより、大規模操作における明白な欠点および水と混和性でない無極性有機溶媒を含む分散体を得ることに至る。
【００１０】
US 4,501,852において、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩でも中和することが可能であると言われているという事実にもかかわらず、カルボキシル基を含むプレポリマーの中和は常に、揮発性アミンを用いて、無水環境において水素化ナトリウムを用いて、またはこれらの混合物を用いて行われる。
さらに、US 4,501,852には、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン側鎖を含まないポリウレタンの水性分散体は、記載されていない。
【００１１】
US 4,701,480（またMobay Chem. Co.に譲渡された）の手順において、中和はカルボキシル基に対してアルカリ性金属塩基を用いて直接行われず、カルボキシル基を先ず、揮発性有機塩基で中和し、その後０より高いｐＫａを有する酸のアルカリ性金属塩類を加えて、後に蒸留して除去することができる揮発性有機塩基を少なくとも部分的に置換する。
【００１２】
揮発性アミンを含まない分散体を得るために用いられる場合のUS 4,701,480の手順は、多くの段階および生成物（加熱により、分散体は不安定になり得る）を変化させ得る最終的な蒸留段階を含み、また操作上の困難、例えば反応器壁上の沈着物、フィルムおよび泡形成が生じる；さらに、適正に希釈された形態ではない場合には、０より高いｐＫａを有する酸のアルカリ性金属塩類をカルボキシル化された分散体に加えることにより、分散体自体の不安定性および凝塊の生成が生じる。
【００１３】
したがって、塩基およびこの結果最終生成物を希釈することが、必要である。
本出願人はここで、揮発性アミンを完全に含まない、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの安定な水性分散体を調製するための手順、即ちいかなる段階においても金属水素化物または揮発性アミン類を用いることを伴わない手順を、見出した。
【００１４】
さらに、本出願人は、本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体を、適正に架橋された場合に、高い化学的および機械的な耐性を有するポリウレタンフィルムを調製するために用いることができることを検証した。
【００１５】
本出願人が知る限り、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、アニオン性基としてカルボキシル基を含む、アニオン性ポリウレタンの揮発性アミンを含まない安定な水性分散体は、文献中に記載されておらず、また当該分野から知られる方法を用いて得られない。
【発明の概要】
【００１６】
発明の開示
本発明の基本的な目的は、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための手順であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑ（ミリ当量）のカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、アニオン性ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ることを含む、前記手順である。
【００１７】
本発明の他の目的は、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、揮発性アミンを含まないアニオン性ポリウレタンの安定な２０〜５０重量％の水性分散体により表され、ここでポリウレタンは、２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基をアルカリ金属カチオンの塩の形態で含み、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより得られるプレポリマーのポリアミンで延長することから得られる。
【００１８】
本発明の手順は、ポリウレタンの架橋ｄ）が続く場合には、水中で、および有機溶媒中で高い化学的および機械的な耐性を有するフィルムを発生する分散体を提供する。
【００１９】
したがって、本発明の他の目的は、アミンを含まないポリウレタンフィルムを調製する方法であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの反応により調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、アニオン性ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ること；ｄ）架橋剤を水性分散体に加えること；ｅ）水性分散体を固体支持体、例えば革、ガラス、紙、プラスチック、織物または金属上に薄く塗布し、乾燥することを含む、前記方法である。
【００２０】
詳細な説明
本発明の手順において使用可能な、カルボキシル基を含むポリオールは、比較的低い反応性を有するカルボキシル基を有するポリオール、例えばカルボキシルに対してアルファにおける炭素原子上に２つの置換基を有するカルボン酸、例えば２，２−ジメチロールアルカン酸などである。好ましくは、カルボキシル基を含むポリオールは、２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸である。
【００２１】
本発明のアニオン性ポリウレタンを調製するのに有用な非イオン性ポリオールは、典型的にはポリアルキレンエーテルグリコール類またはポリエステルポリオール類である。
使用可能なポリアルキレンエーテルグリコールは、４００〜４，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００の分子量を有するものである。
【００２２】
ポリアルキレンエーテルグリコールの例は、これらに限定されずに、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの混合物である。
【００２３】
ポリオールはまた、末端水酸基を有するポリエステルであり得、ポリアルキレンエーテルグリコール類と組み合わせて、またはこの代わりに用いることができる。
かかるポリエステル類の例は、酸、エステル類またはハロゲン化アシルのグリコール類との反応から得られるものである。
【００２４】
好適なグリコール類は、ポリアルキレングリコール類、例えばポリプロピレンまたはテトラメチレングリコール；置換メチレングリコール、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；環状グリコール類、例えばシクロヘキサンジオールおよび芳香族グリコール類であり；これらのグリコールを、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸類と、または低分子量アルコール類のアルキルエステル類と、またはエステル結合を形成することができる化合物と反応させて、比較的低分子量を有する、好ましくは７０℃より低い融点およびポリアルキレンエーテルグリコール類について上記で引用したもののような分子量を有するポリマーを得る。
【００２５】
前記ポリエステル類を調製するのに有用な酸は、例えばフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、ならびにこれらのアルキルおよびハロゲン化誘導体である。
【００２６】
水酸基末端ポリカプロラクトンを用いることもできる。
好ましくは、ポリイソシアネート類ｉｉｉ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００２７】
一層好ましくは、プレポリマーを調製するにあたり、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いる。
プレポリマーを、任意に、水混和性であり、プレポリマー官能基と反応性でない溶媒の存在下で、調製してもよい。
【００２８】
使用可能な溶媒の中で、本発明者らは、脂肪族ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族アミド類、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、グリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、脂肪族エステル類、例えばジプロピレングリコールジアセテート、環状または直鎖状脂肪族炭酸塩をあげ、これらの中で、本発明者らはプロピレンカーボネートをあげる。
【００２９】
溶媒を、最小量で加えて、プレポリマーの、および分散体の粘度を調節する。
段階ａ）の終了時に、１種（または２種以上）の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートｉｉｉ）を加えることも、可能である；また、この場合において、段階ｃ）の延長のために存在し、部分的にプレポリマーに、および部分的にポリイソシアネートに属する全部の−ＮＣＯ遊離基は、２〜１０重量％までに相当しなければならない；ポリイソシアネートを加えることにより、延長前のプレポリマーの、および分散体自体の粘度を調節することが可能になる。
【００３０】
これは必須ではないが、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪アルコールの存在下で段階ｂ）の分散を行うこと、およびプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも８０％を中和するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明を実現するために使用可能なアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。最良の分散体は、熱安定性および粒度分布を考慮した場合に、水酸化ナトリウムを用いて、および水酸化リチウムを用いて得られ、後者がより好ましい。
【００３２】
手順の段階ｃ）において使用可能なポリアミンは、プレポリマーの−ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２つのアミノ基、即ち第一級または第二級アミノ基を有するアミンである。
段階ｃ）において、ポリアミンの混合物を用いることが、可能である。
使用可能なポリアミンの例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００３３】
温度および段階ｃ）の継続時間およびポリアミンの量を、プレポリマー中に存在する遊離の−ＮＣＯ基を排出させるように決定する。
本発明の好ましい態様において、ポリアミンは、水和ヒドラジンまたは１，５−ペンタンジアミンである。
【００３４】
本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体は、安定である。即ち、これらは、１８０日間周囲温度にて、３０日間５０℃にて、および１５日間６５℃にて密閉容器中に維持した場合に、視覚可能な沈殿物を発生しない；これらは均一である。
さらに、これらは揮発性アミンを完全に含まない。
【００３５】
本文章において、表現「揮発性アミン」で、本発明者らは、周囲温度から９０℃まで変化する温度にて、無水フィルムが得られるまで起こるポリウレタンフィルム形成の間、第三アミン類および対応するアンモニウム塩がこれらの量の少なくとも９０％蒸発することを意味する。
【００３６】
本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体は、２０〜１，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２０〜５００ｍＰａ＊ｓを包含するブルックフィールド粘度を有する；これらは、無色であるかまたは白色を帯びており、透明であるかまたは乳白色の外見を有する。
本発明の分散体を乾燥させることによって得られるフィルムは、揮発性アミンを中和剤として用いた分散体からのフィルムのものに匹敵する機械的特性を有する。
【００３７】
水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを用いた本発明の分散体は、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンで中和した類似の分散体のものと同様の粒度分布および特質を有する。
さらに、水酸化リチウムからの分散体により、揮発性アミンから得られたものと同様の、水中でのブリスタリング特徴を有するフィルムが得られる。
【００３８】
すでに述べたように、本発明の手順は、水分散可能なポリイソシアネートを用いて行うアニオン性ポリウレタン架橋段階ｄ）によって完了される場合に、種々の分野において、特に革および紙の分野における使用に適するフィルムを提供する。
架橋の後に得られたフィルムは、実際に、極めて良好な加水分解抵抗および機械抵抗、紙、革および皮膚に対する良好な粘着力を有し、臭いを有しない。
【００３９】
本発明の手順の段階ｄ）において架橋剤として使用可能である水分散可能なポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能性を有し、水分散性がポリオキシエチレン側鎖またはイオン性基によるポリイソシアネートである；任意に、水分散可能なポリイソシアネートを、段階ｄ）において、水に可溶である有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、グリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、脂肪族エステル類、例えばジプロピレングリコールジアセテート、環状または直鎖状脂肪族炭酸塩（これらの中で、本発明者らはプロピレンカーボネートをあげる）で希釈された形態で、用いる。
【００４０】
加えられる架橋剤の量は、分散固形分に対して１〜１０重量％の範囲内であり得る。
好ましくは、添加後３０〜３６０分で周囲温度にて本発明の水性分散体を架橋する、水分散可能なポリイソシアネートを用いる。
したがって、本発明の段階ｅ）を、ポリウレタンに対する架橋剤の反応性に依存して、架橋剤を加えた後３０〜３６０分以内に行う。
【００４１】
例
以下の例において、以下の化合物を用いる：
ポリオール１＝ポリカプロラクトンジオール、８３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール２＝ポリプロピレンエーテルグリコール、４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール３＝ポリプロピレンエーテルグリコール、２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール４＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール５＝２，２−ジメチロールプロピオン酸；
界面活性剤１＝８モルのエトキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６直鎖状アルコール；
ポリイソシアネート１＝４，４’−メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）。
ポリイソシアネート２＝イソホロンジイソシアネート；
【００４２】
例Ｉ（比較例）
トリエチルアミンを含む水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２２３．７ｇ（５３８．９８ｍｅｑ）のポリオール１（４０℃にて供給した）、４７．２ｇ（７０４．２０３ｍｅｑ）のポリオール５および１０５．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。３２５．７ｇ（２４８６．３６６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間維持した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により７．４５重量％の計算値（標準的な方法ＡＳＴＭ Ｄ２５７２による他の例におけるのと同様に本例において決定された数値）が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約１時間維持した。
【００４３】
プレポリマー（プレポリマーＡ）を７０℃に冷却し、次に３２．０ｇ（３１６．８９０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをこれに加え（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；１０分後に６５℃にて、６００ｇの中和されたプレポリマーを、１８℃にて冷却し、１０．９ｇの界面活性剤１を含む１０００．３ｇの水中に、激しく撹拌しながら１０分で分散させた。ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０６．０ｇを、１５分で滴加した。延長段階の間、３６℃の最高温度に達した。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失した。
【００４４】
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００４５】
例ＩＩ〜ＩＶ
プレポリマーＡ（例Ｉに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた揮発性アミンを含まない水性ポリウレタン分散体の調製。
例ＩＩ
１８℃に冷却し、１１．６７ｇの界面活性剤１および１５．２ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０８８．８ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００４６】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３２℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００４７】
例ＩＩＩ
１８℃に冷却し、１１．６ｇの界面活性剤１および１０．８ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０８０．７ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００４８】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３１℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００４９】
例ＩＶ
１８℃に冷却し、１１．５ｇの界面活性剤１および１１．４ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０６７．５ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００５０】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３２℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５１】
例Ｖ
ポリイソシアネート２から得られるプレポリマー（プレポリマーＢ）の中和剤として水酸化リチウムを用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２４５．２ｇ（５９０．８２９ｍｅｑ）のポリオール１（４０℃にて供給した）、５１．２ｇ（７６３．７５５ｍｅｑ）のポリオール５および１００．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。２７１．０ｇ（２４３８．２５５ｍｅｑ）のポリイソシアネート２を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により６．８５重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、約１時間維持した。
【００５２】
プレポリマー（プレポリマーＢ）を、６５℃に冷却した。
１８℃に冷却し、９．６ｇの界面活性剤１および１０．８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８９３．２ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した５００ｇのプレポリマーＢを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００５３】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液８４．７ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３３℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５４】
例ＶＩ（比較例）
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、３１７．６ｇ（６３５．７１８ｍｅｑ）のポリオール４（４０℃にて供給した）、４２．７ｇ（６３５．７ｍｅｑ）のポリオール５、０．２１２ｇの７５％水性リン酸および１００．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。３３３ｇ（２５４２．８７０ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により６．７３重量％の計算値が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約１時間維持した。
【００５５】
７０℃に冷却し、２８．９ｇ（２８６．０７０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、撹拌しながらこの中に加える（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；温度を６５℃にて１０分間保持した後に、６５０ｇのプレポリマーＣを、１８℃に冷却した８２０．５ｇの脱塩水中に、得られたプレポリマー（プレポリマーＣ）を、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００５６】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０４．７ｇを、１０分で滴加し、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失し、４．７４ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６（Byk Chemieからの５２％のポリエーテルで変性したジメチルポリシロキサン）を加えて、基材の湿潤性を改善する。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５７】
例ＶＩＩ〜ＩＸ
プレポリマーＣ（例ＶＩに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
例ＶＩＩ
１８℃に冷却し、１３．１ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８８３．５ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００５８】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に２９℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００５９】
例ＶＩＩＩ
１８℃に冷却し、９．３ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８７８．０ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６０】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３０℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００６１】
例ＩＸ
１８℃に冷却し、９．８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８６８．３ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６２】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３０℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００６３】
例Ｘ（比較例）
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、４４２．６ｇ（４４２．６０４ｍｅｑ）のポリオール３、３０．９ｇ（４６１．５０５ｍｅｑ）のポリオール５および５０．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。２１３．２ｇ（１６２７．３９７ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．１２重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、２時間維持した。
【００６４】
６５℃に冷却した６５０ｇの得られたプレポリマー（プレポリマーＤ）を、１５．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＣＯＯ−当量に対するアミン当量＝９５％）を含む９５１．６ｇの水中で、１８℃にて１０分で激しく撹拌しながら分散させる；
【００６５】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液５９．６ｇを、１０分で滴加し、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．６３０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００６６】
例ＸＩ〜ＸＩＩＩ
プレポリマーＤ（例Ｘに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
例ＸＩ
１８℃に冷却し、１０．８４ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０５７．１ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６７】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３４℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００６８】
例ＸＩＩ
１８℃に冷却し、７．７３ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０５１．９ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６９】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３４℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７０】
例ＸＩＩＩ
１８℃に冷却し、８．１２ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０４３．３ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００７１】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７２】
例ＸＩＶ
遊離のポリイソシアネートを加え、水酸化リチウムで中和されたプレポリマーから得られる水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２６４．８ｇ（２６４．８０７ｍｅｑ）のポリオール３、２４．０ｇ（３５７．４９６ｍｅｑ）のポリオール５および２５０．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。１４６．８ｇ（１１２０．１３０ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．５４重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、約１時間維持した。
【００７３】
プレポリマーを８０℃に冷却し、１３．８ｇ（１２４．４６４ｍｅｑ）のポリイソシアネート２を、撹拌しながら加える。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の決定により、約５．５１重量％の計算値が得られた。
１８℃に冷却し、５．８８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９３％）を含む５９４．０ｇの脱塩水中に、７０℃に冷却した４００ｇの得られた中和されたプレポリマー（プレポリマーＥ）を、１０分で分散させた。
【００７４】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液５１．９ｇを、１０分で加え、延長段階の間に２８℃の最高温度に達した。
３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中のＮＣＯ−ピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３７％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７５】
例ＸＶ（比較例）
トリエチルアミンを含む水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、１３３．１ｇ（１３３．０３０ｍｅｑ）のポリオール３、２６６．２ｇ（１３３．０９０ｍｅｑ）のポリオール２、３５．７ｇ（５６３．３５５ｍｅｑ）のポリオール５および７２．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。
混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌し、２０９．２ｇ（１５９７．０６９ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．６９重量％の値が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約２時間維持した。
【００７６】
７５℃に冷却した得られたプレポリマー（プレポリマーＦ）に、２４．２ｇ（２３９．５５５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；１０分後に、および７０℃にて、４００ｇのプレポリマーを、１８℃にて冷却した５２２．５ｇの水中に、激しく撹拌しながら１０分で分散させた。
【００７７】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液４４．９ｇを、１５分で加え、延長段階の間に３３℃の最高温度に達した。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体は、３７％の固体量を有し、安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７８】
例ＸＶＩ（比較）
US 4,701,480に記載されている方法による、水酸化ナトリウムを含むポリウレタンの水性分散体の調製。
３７％の固形分を有する４００ｇの例ＸＶにおいて得られた分散体４００ｇに、１Ｍの水酸化ナトリウムを加えて、ＣＯＯ−基を１００％中和した（５３．２ｇの１Ｍ溶液）。
【００７９】
これらが沈着物の生成をもたらすため、一層濃縮された溶液を用いることは可能でない。
得られた試料（固形分３２．６％）を、減圧（２０ｍｍＨｇ）下で４時間、７０℃に加熱して、揮発性アミンを除去した；蒸留の間、大量の泡およびフィルムが反応器壁上に発生する。
【００８０】
冷却後、固形分を判断し、蒸留水で３０％に調整した。
フィルムは、依然として不変である。
トリエチルアミン痕跡は、分散体中に残存する（０．１６重量％、ガスクロマトグラフィー、ＣＰＳＩＬ８ＣＢカラムにより決定した）。
【００８１】
適用試験
例Ｉ〜ＸＶＩにおいて得た分散体の外見、ブルックフィールド粘度（スピンドル２、６ｒｐｍ、２５℃）および粒度分布（Coulter N4 Plus、能力範囲３ｎｍ〜３ミクロンで測定した）を、表１に報告する。
これらのデータは、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを用いて得られた分散体が透明であり、トリエチルアミンで中和された類似する分散体のものに完全に匹敵する粒度分布を有することを、示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
例Ｉ（比較例）の分散体ならびに例ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶから、厚さ５００ミクロンのフィルムを調製して、蒸留水中に２４時間浸漬した後のブリスタリング効果を測定した。
結果を表２に示し、以下の凡例を用いる：０＝視覚可能なブリスタリングなし；１＝わずかなブリスタリング；２＝強度のブリスタリング。
【００８４】
【表２】
【００８５】
本発明の分散体から得られたフィルムの水およびエタノールに対する抵抗性を評価するために、厚さ１ミクロンのフィルムを、例Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの分散体から調製し、これに、撹拌しながら、５％のFissativo 05、Lamberti SpAにより商品化されている水分散可能なポリイソシアネート架橋剤（固形分７６％）および３％のブチルジグリコールエーテル補助溶剤。
【００８６】
表３に報告したフィルムの耐薬品性を、乾燥後に（２５℃にて２４時間、続いて６０℃にて２４時間）、フィルム各試料により水中で、および水中５２％エタノール中で破断するのに要した時間の長さを測定することにより決定した。
【００８７】
【表３】
【００８８】
さらに、例ＩおよびＩＶの分散体と例ＶＩおよびＩＸの分散体とを、表４に記載した革仕上げ組成物においてこれらを用いることにより、および完成した革基材の水研ぎ耐性を測定することにより、比較した。水研ぎ耐性値を、VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC（I.U.F./450 DIN 53339 ISO 11640による）を用いて決定し、表５に報告する。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、革、紙、金属、織物およびプラスチックのためのコーティングを調製するのに有用である、揮発性アミンを含まないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための方法に関する。
本発明の水性分散体のポリウレタンのアニオン性基は、カルボキシル基である。
【背景技術】
【０００２】
アニオン性ポリウレタンの水性分散体は、長期間にわたり知られており、これらの液相の蒸発により得られるフィルムの高い化学的および機械的な耐性、ならびにこれらのエコ適合性(eco-compatibility)のために、種々の分野において用いられている。
【０００３】
中和された形態にある酸性基の存在により、一般的に非イオン性基、例えばポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン側鎖のポリウレタンにおける導入によってしばしば改善される特徴であるポリウレタンの水中での分散性および安定性が確実になる。
【０００４】
これらの側鎖は、フィルムの化学的および機械的な耐性に負の影響を及ぼし、特に、これらは水中での膨潤を増大する。
アニオン性ポリウレタン分散体を調製するにあたり一般的に用いられる中和剤は、揮発性の第三級有機アミン類である。
【０００５】
分散体中に揮発性アミンが存在することにより悪臭が発生し、フィルム形成の間にこれらが蒸発することにより毒物学的な、および環境上の問題が生じる。
さらに、揮発性アミン類を含む水性分散体から得られるフィルムは、微量のアミン類を包含し、特定の残留悪臭を維持する；特に知覚できる適用、例えば紙における適用において、この欠点は分散体を用いることを脅かしさえする可能性がある。
【０００６】
水に分散したポリウレタンの酸性基の中和剤としてアルカリ性カチオンを用いる可能性は、時々文献中で一般的用語において論じられており、関連する欠点が明確に示されている。
例えば、EP 1153051では、無機アルカリを中和において用い、ポリウレタンがポリオキシエチレン鎖を含まない場合には、ポリウレタンが適用の間に凝固することが、報告されている。
【０００７】
US 4,203,883およびUS 4,387,181において、過度に大量のアルカリ金属塩類を含むフィルムは、一般的に耐水性をほとんど有しないことが、報告されている。
US 4,501,852において、不揮発性の対イオンの量が増大するに伴って、フィルムの加水分解安定性もまた増加するが、膨張耐性(swelling resistance)は水の存在下で損なわれると、考えられている。
アルカリ性金属塩基で中和されたアニオン性ポリウレタンの水性分散体の調製は、文献においては実際に推奨されていない。
【０００８】
水に分散したアニオン性ポリウレタンのカルボキシル基の中和におけるアルカリ金属カチオンの使用に明らかに関連する欠点にもかかわらず、中和剤がアルカリ金属カチオンであるアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための2つの異なる手順の記載が、文献中に見出された。
【０００９】
Mobay Chem. Co.に譲渡されたUS 4,501,852において、３つの例（例Ｖ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＶ）には、鉱油中の６０％水素化ナトリウムを加え、その後水中に分散させ、延長(extension)させることによる、無水環境中でカルボキシル基を含む３種のプレポリマーの中和が記載されている；鉱油中のアルカリ性水素化物を用いることにより、大規模操作における明白な欠点および水と混和性でない無極性有機溶媒を含む分散体を得ることに至る。
【００１０】
US 4,501,852において、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩でも中和することが可能であると言われているという事実にもかかわらず、カルボキシル基を含むプレポリマーの中和は常に、揮発性アミンを用いて、無水環境において水素化ナトリウムを用いて、またはこれらの混合物を用いて行われる。
さらに、US 4,501,852には、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン側鎖を含まないポリウレタンの水性分散体は、記載されていない。
【００１１】
US 4,701,480（またMobay Chem. Co.に譲渡された）の手順において、中和はカルボキシル基に対してアルカリ性金属塩基を用いて直接行われず、カルボキシル基を先ず、揮発性有機塩基で中和し、その後０より高いｐＫａを有する酸のアルカリ性金属塩類を加えて、後に蒸留して除去することができる揮発性有機塩基を少なくとも部分的に置換する。
【００１２】
揮発性アミンを含まない分散体を得るために用いられる場合のUS 4,701,480の手順は、多くの段階および生成物（加熱により、分散体は不安定になり得る）を変化させ得る最終的な蒸留段階を含み、また操作上の困難、例えば反応器壁上の沈着物、フィルムおよび泡形成が生じる；さらに、適正に希釈された形態ではない場合には、０より高いｐＫａを有する酸のアルカリ性金属塩類をカルボキシル化された分散体に加えることにより、分散体自体の不安定性および凝塊の生成が生じる。
【００１３】
したがって、塩基およびこの結果最終生成物を希釈することが、必要である。
本出願人はここで、揮発性アミンを完全に含まない、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの安定な水性分散体を調製するための手順、即ちいかなる段階においても金属水素化物または揮発性アミン類を用いることを伴わない手順を、見出した。
【００１４】
さらに、本出願人は、本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体を、適正に架橋された場合に、高い化学的および機械的な耐性を有するポリウレタンフィルムを調製するために用いることができることを検証した。
【００１５】
本出願人が知る限り、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、アニオン性基としてカルボキシル基を含む、アニオン性ポリウレタンの揮発性アミンを含まない安定な水性分散体は、文献中に記載されておらず、また当該分野から知られる方法を用いて得られない。
【発明の概要】
【００１６】
発明の開示
本発明の基本的な目的は、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための手順であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑ（ミリ当量）のカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、アニオン性ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ることを含む、前記手順である。
【００１７】
本発明の他の目的は、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、揮発性アミンを含まないアニオン性ポリウレタンの安定な２０〜５０重量％の水性分散体により表され、ここでポリウレタンは、２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基をアルカリ金属カチオンの塩の形態で含み、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより得られるプレポリマーのポリアミンで延長することから得られる。
【００１８】
本発明の手順は、ポリウレタンの架橋ｄ）が続く場合には、水中で、および有機溶媒中で高い化学的および機械的な耐性を有するフィルムを発生する分散体を提供する。
【００１９】
したがって、本発明の他の目的は、アミンを含まないポリウレタンフィルムを調製する方法であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの反応により調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、アニオン性ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ること；ｄ）架橋剤を水性分散体に加えること；ｅ）水性分散体を固体支持体、例えば革、ガラス、紙、プラスチック、織物または金属上に薄く塗布し、乾燥することを含む、前記方法である。
【００２０】
詳細な説明
本発明の手順において使用可能な、カルボキシル基を含むポリオールは、比較的低い反応性を有するカルボキシル基を有するポリオール、例えばカルボキシルに対してアルファにおける炭素原子上に２つの置換基を有するカルボン酸、例えば２，２−ジメチロールアルカン酸などである。好ましくは、カルボキシル基を含むポリオールは、２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸である。
【００２１】
本発明のアニオン性ポリウレタンを調製するのに有用な非イオン性ポリオールは、典型的にはポリアルキレンエーテルグリコール類またはポリエステルポリオール類である。
使用可能なポリアルキレンエーテルグリコールは、４００〜４，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００の分子量を有するものである。
【００２２】
ポリアルキレンエーテルグリコールの例は、これらに限定されずに、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの混合物である。
【００２３】
ポリオールはまた、末端水酸基を有するポリエステルであり得、ポリアルキレンエーテルグリコール類と組み合わせて、またはこの代わりに用いることができる。
かかるポリエステル類の例は、酸、エステル類またはハロゲン化アシルのグリコール類との反応から得られるものである。
【００２４】
好適なグリコール類は、ポリアルキレングリコール類、例えばポリプロピレンまたはテトラメチレングリコール；置換メチレングリコール、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；環状グリコール類、例えばシクロヘキサンジオールおよび芳香族グリコール類であり；これらのグリコールを、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸類と、または低分子量アルコール類のアルキルエステル類と、またはエステル結合を形成することができる化合物と反応させて、比較的低分子量を有する、好ましくは７０℃より低い融点およびポリアルキレンエーテルグリコール類について上記で引用したもののような分子量を有するポリマーを得る。
【００２５】
前記ポリエステル類を調製するのに有用な酸は、例えばフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、ならびにこれらのアルキルおよびハロゲン化誘導体である。
【００２６】
水酸基末端ポリカプロラクトンを用いることもできる。
好ましくは、ポリイソシアネート類ｉｉｉ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００２７】
一層好ましくは、プレポリマーを調製するにあたり、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いる。
プレポリマーを、任意に、水混和性であり、プレポリマー官能基と反応性でない溶媒の存在下で、調製してもよい。
【００２８】
使用可能な溶媒の中で、本発明者らは、脂肪族ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族アミド類、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、グリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、脂肪族エステル類、例えばジプロピレングリコールジアセテート、環状または直鎖状脂肪族炭酸塩をあげ、これらの中で、本発明者らはプロピレンカーボネートをあげる。
【００２９】
溶媒を、最小量で加えて、プレポリマーの、および分散体の粘度を調節する。
段階ａ）の終了時に、１種（または２種以上）の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートｉｉｉ）を加えることも、可能である；また、この場合において、段階ｃ）の延長のために存在し、部分的にプレポリマーに、および部分的にポリイソシアネートに属する全部の−ＮＣＯ遊離基は、２〜１０重量％までに相当しなければならない；ポリイソシアネートを加えることにより、延長前のプレポリマーの、および分散体自体の粘度を調節することが可能になる。
【００３０】
これは必須ではないが、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪アルコールの存在下で段階ｂ）の分散を行うこと、およびプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも８０％を中和するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明を実現するために使用可能なアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。最良の分散体は、熱安定性および粒度分布を考慮した場合に、水酸化ナトリウムを用いて、および水酸化リチウムを用いて得られ、後者がより好ましい。
【００３２】
手順の段階ｃ）において使用可能なポリアミンは、プレポリマーの−ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも２つのアミノ基、即ち第一級または第二級アミノ基を有するアミンである。
段階ｃ）において、ポリアミンの混合物を用いることが、可能である。
使用可能なポリアミンの例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００３３】
温度および段階ｃ）の継続時間およびポリアミンの量を、プレポリマー中に存在する遊離の−ＮＣＯ基を排出させるように決定する。
本発明の好ましい態様において、ポリアミンは、水和ヒドラジンまたは１，５−ペンタンジアミンである。
【００３４】
本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体は、安定である。即ち、これらは、１８０日間周囲温度にて、３０日間５０℃にて、および１５日間６５℃にて密閉容器中に維持した場合に、視覚可能な沈殿物を発生しない；これらは均一である。
さらに、これらは揮発性アミンを完全に含まない。
【００３５】
本文章において、表現「揮発性アミン」で、本発明者らは、周囲温度から９０℃まで変化する温度にて、無水フィルムが得られるまで起こるポリウレタンフィルム形成の間、第三アミン類および対応するアンモニウム塩がこれらの量の少なくとも９０％蒸発することを意味する。
【００３６】
本発明の手順から得られるアニオン性ポリウレタンの水性分散体は、２０〜１，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２０〜５００ｍＰａ＊ｓを包含するブルックフィールド粘度を有する；これらは、無色であるかまたは白色を帯びており、透明であるかまたは乳白色の外見を有する。
本発明の分散体を乾燥させることによって得られるフィルムは、揮発性アミンを中和剤として用いた分散体からのフィルムのものに匹敵する機械的特性を有する。
【００３７】
水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを用いた本発明の分散体は、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンで中和した類似の分散体のものと同様の粒度分布および特質を有する。
さらに、水酸化リチウムからの分散体により、揮発性アミンから得られたものと同様の、水中でのブリスタリング特徴を有するフィルムが得られる。
【００３８】
すでに述べたように、本発明の手順は、水分散可能なポリイソシアネートを用いて行うアニオン性ポリウレタン架橋段階ｄ）によって完了される場合に、種々の分野において、特に革および紙の分野における使用に適するフィルムを提供する。
架橋の後に得られたフィルムは、実際に、極めて良好な加水分解抵抗および機械抵抗、紙、革および皮膚に対する良好な粘着力を有し、臭いを有しない。
【００３９】
本発明の手順の段階ｄ）において架橋剤として使用可能である水分散可能なポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能性を有し、水分散性がポリオキシエチレン側鎖またはイオン性基によるポリイソシアネートである；任意に、水分散可能なポリイソシアネートを、段階ｄ）において、水に可溶である有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、グリコールエーテル類、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、脂肪族エステル類、例えばジプロピレングリコールジアセテート、環状または直鎖状脂肪族炭酸塩（これらの中で、本発明者らはプロピレンカーボネートをあげる）で希釈された形態で、用いる。
【００４０】
加えられる架橋剤の量は、分散固形分に対して１〜１０重量％の範囲内であり得る。
好ましくは、添加後３０〜３６０分で周囲温度にて本発明の水性分散体を架橋する、水分散可能なポリイソシアネートを用いる。
したがって、本発明の段階ｅ）を、ポリウレタンに対する架橋剤の反応性に依存して、架橋剤を加えた後３０〜３６０分以内に行う。
【００４１】
例
以下の例において、以下の化合物を用いる：
ポリオール１＝ポリカプロラクトンジオール、８３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール２＝ポリプロピレンエーテルグリコール、４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール３＝ポリプロピレンエーテルグリコール、２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール４＝ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリオール５＝２，２−ジメチロールプロピオン酸；
界面活性剤１＝８モルのエトキシル化Ｃ１０〜Ｃ１６直鎖状アルコール；
ポリイソシアネート１＝４，４’−メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）。
ポリイソシアネート２＝イソホロンジイソシアネート；
【００４２】
例Ｉ（比較例）
トリエチルアミンを含む水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２２３．７ｇ（５３８．９８ｍｅｑ）のポリオール１（４０℃にて供給した）、４７．２ｇ（７０４．２０３ｍｅｑ）のポリオール５および１０５．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。３２５．７ｇ（２４８６．３６６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間維持した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により７．４５重量％の計算値（標準的な方法ＡＳＴＭ Ｄ２５７２による他の例におけるのと同様に本例において決定された数値）が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約１時間維持した。
【００４３】
プレポリマー（プレポリマーＡ）を７０℃に冷却し、次に３２．０ｇ（３１６．８９０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをこれに加え（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；１０分後に６５℃にて、６００ｇの中和されたプレポリマーを、１８℃にて冷却し、１０．９ｇの界面活性剤１を含む１０００．３ｇの水中に、激しく撹拌しながら１０分で分散させた。ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０６．０ｇを、１５分で滴加した。延長段階の間、３６℃の最高温度に達した。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失した。
【００４４】
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００４５】
例ＩＩ〜ＩＶ
プレポリマーＡ（例Ｉに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた揮発性アミンを含まない水性ポリウレタン分散体の調製。
例ＩＩ
１８℃に冷却し、１１．６７ｇの界面活性剤１および１５．２ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０８８．８ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００４６】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３２℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００４７】
例ＩＩＩ
１８℃に冷却し、１１．６ｇの界面活性剤１および１０．８ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０８０．７ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００４８】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３１℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００４９】
例ＩＶ
１８℃に冷却し、１１．５ｇの界面活性剤１および１１．４ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む１０６７．５ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６００ｇのプレポリマーＡを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００５０】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１１０．６ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３２℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５１】
例Ｖ
ポリイソシアネート２から得られるプレポリマー（プレポリマーＢ）の中和剤として水酸化リチウムを用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２４５．２ｇ（５９０．８２９ｍｅｑ）のポリオール１（４０℃にて供給した）、５１．２ｇ（７６３．７５５ｍｅｑ）のポリオール５および１００．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。２７１．０ｇ（２４３８．２５５ｍｅｑ）のポリイソシアネート２を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により６．８５重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、約１時間維持した。
【００５２】
プレポリマー（プレポリマーＢ）を、６５℃に冷却した。
１８℃に冷却し、９．６ｇの界面活性剤１および１０．８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８９３．２ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した５００ｇのプレポリマーＢを、激しく撹拌しながら１４分で分散させる。
【００５３】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液８４．７ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３３℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３０％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５４】
例ＶＩ（比較例）
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、３１７．６ｇ（６３５．７１８ｍｅｑ）のポリオール４（４０℃にて供給した）、４２．７ｇ（６３５．７ｍｅｑ）のポリオール５、０．２１２ｇの７５％水性リン酸および１００．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。３３３ｇ（２５４２．８７０ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により６．７３重量％の計算値が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約１時間維持した。
【００５５】
７０℃に冷却し、２８．９ｇ（２８６．０７０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、撹拌しながらこの中に加える（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；温度を６５℃にて１０分間保持した後に、６５０ｇのプレポリマーＣを、１８℃に冷却した８２０．５ｇの脱塩水中に、得られたプレポリマー（プレポリマーＣ）を、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００５６】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０４．７ｇを、１０分で滴加し、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失し、４．７４ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６（Byk Chemieからの５２％のポリエーテルで変性したジメチルポリシロキサン）を加えて、基材の湿潤性を改善する。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００５７】
例ＶＩＩ〜ＩＸ
プレポリマーＣ（例ＶＩに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
例ＶＩＩ
１８℃に冷却し、１３．１ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８８３．５ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００５８】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に２９℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００５９】
例ＶＩＩＩ
１８℃に冷却し、９．３ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８７８．０ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６０】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３０℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００６１】
例ＩＸ
１８℃に冷却し、９．８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９０％）を含む８６８．３ｇの脱塩水中に、６７℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＣを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６２】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液１０８．４ｇを、１４分で加え、延長段階の間に３０℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、４．９８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３６％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００６３】
例Ｘ（比較例）
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、４４２．６ｇ（４４２．６０４ｍｅｑ）のポリオール３、３０．９ｇ（４６１．５０５ｍｅｑ）のポリオール５および５０．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。２１３．２ｇ（１６２７．３９７ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．１２重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、２時間維持した。
【００６４】
６５℃に冷却した６５０ｇの得られたプレポリマー（プレポリマーＤ）を、１５．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＣＯＯ−当量に対するアミン当量＝９５％）を含む９５１．６ｇの水中で、１８℃にて１０分で激しく撹拌しながら分散させる；
【００６５】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液５９．６ｇを、１０分で滴加し、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．６３０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００６６】
例ＸＩ〜ＸＩＩＩ
プレポリマーＤ（例Ｘに記載したように合成した）からのアルカリ金属水酸化物を用いた水性アニオン性ポリウレタン分散体の調製。
例ＸＩ
１８℃に冷却し、１０．８４ｇの水酸化カリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０５７．１ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６７】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３４℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、乳白色の外見を有する。
【００６８】
例ＸＩＩ
１８℃に冷却し、７．７３ｇの水酸化ナトリウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０５１．９ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００６９】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３４℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７０】
例ＸＩＩＩ
１８℃に冷却し、８．１２ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９５％）を含む１０４３．３ｇの脱塩水中に、６５℃に冷却した６５０ｇのプレポリマーＤを、激しく撹拌しながら１０分で分散させる。
【００７１】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液６５．２ｇを、１０分で加え、延長段階の間に３５℃の最高温度に達する。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは消失し、１．７８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を加える。
得られた分散体を、蒸留水で３５％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７２】
例ＸＩＶ
遊離のポリイソシアネートを加え、水酸化リチウムで中和されたプレポリマーから得られる水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、２６４．８ｇ（２６４．８０７ｍｅｑ）のポリオール３、２４．０ｇ（３５７．４９６ｍｅｑ）のポリオール５および２５０．０ｇのＮ−エチルピロリドンを充填した。混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌した。１４６．８ｇ（１１２０．１３０ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．５４重量％の計算値が得られるまで、反応温度を１００℃に到達させ、約１時間維持した。
【００７３】
プレポリマーを８０℃に冷却し、１３．８ｇ（１２４．４６４ｍｅｑ）のポリイソシアネート２を、撹拌しながら加える。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の決定により、約５．５１重量％の計算値が得られた。
１８℃に冷却し、５．８８ｇの水酸化リチウム（ＣＯＯ−当量に対する水酸化物当量＝９３％）を含む５９４．０ｇの脱塩水中に、７０℃に冷却した４００ｇの得られた中和されたプレポリマー（プレポリマーＥ）を、１０分で分散させた。
【００７４】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液５１．９ｇを、１０分で加え、延長段階の間に２８℃の最高温度に達した。
３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中のＮＣＯ−ピークは、消失する。
得られた分散体を、蒸留水で３７％の固形分に調整し、これは安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７５】
例ＸＶ（比較例）
トリエチルアミンを含む水性ポリウレタン分散体の調製。
内部温度計、攪拌機および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、および室温にて、１３３．１ｇ（１３３．０３０ｍｅｑ）のポリオール３、２６６．２ｇ（１３３．０９０ｍｅｑ）のポリオール２、３５．７ｇ（５６３．３５５ｍｅｑ）のポリオール５および７２．０ｇのＮ−メチルピロリドンを充填した。
混合物を４０℃に加熱し、３０分にわたり撹拌し、２０９．２ｇ（１５９７．０６９ｍｅｑ）のポリイソシアネート１を、撹拌しながら均一な混合物に加え、これを次に、６０℃にて３０分間加熱した。尚存在する遊離の−ＮＣＯ基の滴定による決定により４．６９重量％の値が得られるまで、反応温度を９５℃に到達させ、約２時間維持した。
【００７６】
７５℃に冷却した得られたプレポリマー（プレポリマーＦ）に、２４．２ｇ（２３９．５５５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた（ＣＯＯ−当量に対するトリエチルアミン当量＝９０％）；１０分後に、および７０℃にて、４００ｇのプレポリマーを、１８℃にて冷却した５２２．５ｇの水中に、激しく撹拌しながら１０分で分散させた。
【００７７】
ヒドラジン水和物の２４．３６％水溶液４４．９ｇを、１５分で加え、延長段階の間に３３℃の最高温度に達した。３０分間撹拌した後に、２２４０ｃｍ−１におけるＩＲスペクトル中の−ＮＣＯピークは、消失する。
得られた分散体は、３７％の固体量を有し、安定であり、微粉化した、透明な外見を有する。
【００７８】
例ＸＶＩ（比較）
US 4,701,480に記載されている方法による、水酸化ナトリウムを含むポリウレタンの水性分散体の調製。
３７％の固形分を有する４００ｇの例ＸＶにおいて得られた分散体４００ｇに、１Ｍの水酸化ナトリウムを加えて、ＣＯＯ−基を１００％中和した（５３．２ｇの１Ｍ溶液）。
【００７９】
これらが沈着物の生成をもたらすため、一層濃縮された溶液を用いることは可能でない。
得られた試料（固形分３２．６％）を、減圧（２０ｍｍＨｇ）下で４時間、７０℃に加熱して、揮発性アミンを除去した；蒸留の間、大量の泡およびフィルムが反応器壁上に発生する。
【００８０】
冷却後、固形分を判断し、蒸留水で３０％に調整した。
フィルムは、依然として不変である。
トリエチルアミン痕跡は、分散体中に残存する（０．１６重量％、ガスクロマトグラフィー、ＣＰＳＩＬ８ＣＢカラムにより決定した）。
【００８１】
適用試験
例Ｉ〜ＸＶＩにおいて得た分散体の外見、ブルックフィールド粘度（スピンドル２、６ｒｐｍ、２５℃）および粒度分布（Coulter N4 Plus、能力範囲３ｎｍ〜３ミクロンで測定した）を、表１に報告する。
これらのデータは、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを用いて得られた分散体が透明であり、トリエチルアミンで中和された類似する分散体のものに完全に匹敵する粒度分布を有することを、示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
例Ｉ（比較例）の分散体ならびに例ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶから、厚さ５００ミクロンのフィルムを調製して、蒸留水中に２４時間浸漬した後のブリスタリング効果を測定した。
結果を表２に示し、以下の凡例を用いる：０＝視覚可能なブリスタリングなし；１＝わずかなブリスタリング；２＝強度のブリスタリング。
【００８４】
【表２】
【００８５】
本発明の分散体から得られたフィルムの水およびエタノールに対する抵抗性を評価するために、厚さ１ミクロンのフィルムを、例Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの分散体から調製し、これに、撹拌しながら、５％のFissativo 05、Lamberti SpAにより商品化されている水分散可能なポリイソシアネート架橋剤（固形分７６％）および３％のブチルジグリコールエーテル補助溶剤。
【００８６】
表３に報告したフィルムの耐薬品性を、乾燥後に（２５℃にて２４時間、続いて６０℃にて２４時間）、フィルム各試料により水中で、および水中５２％エタノール中で破断するのに要した時間の長さを測定することにより決定した。
【００８７】
【表３】
【００８８】
さらに、例ＩおよびＩＶの分散体と例ＶＩおよびＩＸの分散体とを、表４に記載した革仕上げ組成物においてこれらを用いることにより、および完成した革基材の水研ぎ耐性を測定することにより、比較した。水研ぎ耐性値を、VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC（I.U.F./450 DIN 53339 ISO 11640による）を用いて決定し、表５に報告する。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための手順であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑ（ミリ当量）のカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、分散体中のポリウレタンの最終濃度が２０〜５０重量％を包含することを含む、前記手順。
【請求項２】
ポリオールｉ）が２，２−ジメチロールアルカン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）が、４００〜４，０００の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリエステルポリオールであり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物であり；水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物から選択され、段階ｃ）のポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンの中から選択される、請求項１に記載の手順。
【請求項３】
ポリオールｉ）が２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）がポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテルまたはこれらの混合物であり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物であり、段階ｃ）のポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物である、請求項２に記載の手順。
【請求項４】
水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の手順。
【請求項５】
ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、揮発性アミンを含まず、２０〜５０重量％の固形分を有するアニオン性ポリウレタンの安定な水性分散体であって、ポリウレタンが、２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基をアルカリ金属カチオンの塩の形態で含み、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより得られるプレポリマーのポリアミンで延長することから得られる、前記安定な水性分散体。
【請求項６】
カルボキシル基がＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋の塩の形態であり、ポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンから選択され、プレポリマーが、ｉ）少なくとも１種の２，２−ジメチルアルカン酸、ｉｉ）４００〜４，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリアルキレングリコールエーテルまたはポリエステルおよびｉｉｉ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物の反応によって得られる、請求項５に記載の安定な水性分散体。
【請求項７】
カルボキシル基がＬｉ＋またはＮａ＋の塩の形態であり、ポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物であり、プレポリマーが、ｉ）２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸、ｉｉ）ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらの混合物およびｉｉｉ）４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって得られる、請求項６に記載の安定な水性分散体。
【請求項８】
カルボキシル基が水酸化リチウムで中和されている、請求項５〜７のいずれかに記載の安定な水性分散体。
【請求項９】
アミンを含まないポリウレタンフィルムを調製する方法であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの反応により調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ること；ｄ）架橋剤を水性分散体に加えること；ｅ）水性分散体を固体支持体、例えば革、ガラス、紙、プラスチック、織物または金属上に薄く塗布し、乾燥することを含む、前記方法。
【請求項１０】
ポリオールｉ）が２，２−ジメチロールアルカン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）が、４００〜４，０００の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリエステルポリオールであり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物であり；段階ｂ）の水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物から選択され、段階ｃ）のポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンの中から選択され、段階ｄ）の架橋剤が水分散可能なポリイソシアネートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリオールｉ）が２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）がポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテルまたはこれらの混合物であり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物であり、段階ｃ）のポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物である。請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムである、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有しないアニオン性ポリウレタンの水性分散体を調製するための手順であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑ（ミリ当量）のカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、分散体中のポリウレタンの最終濃度が２０〜５０重量％を包含することを含む、前記手順。
【請求項２】
ポリオールｉ）が２，２−ジメチロールアルカン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）が、４００〜４，０００の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリエステルポリオールであり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物であり；水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物から選択され、段階ｃ）のポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンの中から選択される、請求項１に記載の手順。
【請求項３】
ポリオールｉ）が２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）がポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテルまたはこれらの混合物であり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物であり、段階ｃ）のポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物である、請求項２に記載の手順。
【請求項４】
水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の手順。
【請求項５】
ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン側鎖を有せず、揮発性アミンを含まず、２０〜５０重量％の固形分を有するアニオン性ポリウレタンの安定な水性分散体であって、ポリウレタンが、２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基をアルカリ金属カチオンの塩の形態で含み、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを反応させることにより得られるプレポリマーのポリアミンで延長することから得られる、前記安定な水性分散体。
【請求項６】
カルボキシル基がＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋の塩の形態であり、ポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンから選択され、プレポリマーが、ｉ）少なくとも１種の２，２−ジメチルアルカン酸、ｉｉ）４００〜４，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリアルキレングリコールエーテルまたはポリエステルおよびｉｉｉ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物の反応によって得られる、請求項５に記載の安定な水性分散体。
【請求項７】
カルボキシル基がＬｉ＋またはＮａ＋の塩の形態であり、ポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物であり、プレポリマーが、ｉ）２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸、ｉｉ）ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらの混合物およびｉｉｉ）４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって得られる、請求項６に記載の安定な水性分散体。
【請求項８】
カルボキシル基が水酸化リチウムで中和されている、請求項５〜７のいずれかに記載の安定な水性分散体。
【請求項９】
アミンを含まないポリウレタンフィルムを調製する方法であって、以下の段階：ａ）２〜１０重量％の−ＮＣＯ基および１０〜１００ｍｅｑのカルボキシル基を含むプレポリマーを、ｉ）−ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のポリオール、ｉｉ）少なくとも１種の非イオン性ポリオール、ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの反応により調製すること；ｂ）５℃〜３０℃の温度にて、水酸化アルカリ金属を含む水溶液中にプレポリマーを分散させ、水酸化アルカリ金属の量がプレポリマーのカルボキシル基の少なくとも６０％を中和するのに十分であること；ｃ）ポリアミンを加えることによってプレポリマーを延長し、温度を５〜４０℃に維持し、ポリウレタンの２０〜５０重量％の水性分散体を得ること；ｄ）架橋剤を水性分散体に加えること；ｅ）水性分散体を固体支持体、例えば革、ガラス、紙、プラスチック、織物または金属上に薄く塗布し、乾燥することを含む、前記方法。
【請求項１０】
ポリオールｉ）が２，２−ジメチロールアルカン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）が、４００〜４，０００の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリエステルポリオールであり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物であり；段階ｂ）の水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物から選択され、段階ｃ）のポリアミンが、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンの中から選択され、段階ｄ）の架橋剤が水分散可能なポリイソシアネートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリオールｉ）が２，２−ジヒドロキシメチルプロパン酸であり、非イオン性ポリオールｉｉ）がポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテルまたはこれらの混合物であり、ポリイソシアネートｉｉｉ）が、４，４’−メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であり、水酸化アルカリ金属が、水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物であり、段階ｃ）のポリアミンが、水和ヒドラジンもしくは１，５−ペンタンジアミンまたはこれらの混合物である。請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムである、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１５７９７（Ｐ２０１０−５１５７９７Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５１６６（Ｐ２００９−５４５１６６）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８４０４１
【国際公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８４０４１
【国際公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
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