摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法
【課題】摩擦低減特性と耐摩耗性を持続的に発揮して優れた省燃費性能を付与することができ、金属やリンを含まない無灰系の摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうちいずれか一つから選択される化合物との反応生成物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【化１】
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうちいずれか一つから選択される化合物との反応生成物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関や駆動系伝達機関に使用される摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化やオゾン層破壊など、地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、特に、地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれる二酸化炭素の削減が関心を呼んでいる。二酸化炭素の削減については、自動車に対する省燃費の要求が高く、それに対する潤滑油の果たす役割は極めて大きい。
潤滑油における省燃費対策としては、低粘度化による流体潤滑領域における粘度抵抗及び攪拌抵抗の低減や、最適な摩擦低減剤と各種添加剤の配合による境界潤滑領域下での摩擦損失の低減などが試みられている。
摩擦低減剤としては、ＭｏＤＴＣ（ジチオカルバミン酸モリブデン）やＭｏＤＴＰ（ジチオリン酸モリブデン）の有機モリブデン化合物を中心に様々な研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１において、有機モリブデン化合物は、新油時の摩擦低減効果は極めて優れるものの、持続性に劣り、しかもススの存在下ではその性能を発揮できない。また、金属やリンは排ガス浄化装置のフィルターの目詰りや触媒被毒の原因になるという問題もある。
【０００５】
本発明の目的は、摩擦低減特性と耐摩耗性を持続的に発揮して優れた省燃費性能を付与することができ、金属やリンを含まない無灰系の摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような摩擦調整剤を提供するものである。
（１）本発明の摩擦調整剤は、低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【０００９】
（２）上記した（１）に記載の摩擦調整剤において、トリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされることを特徴とする摩擦調整剤。
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１１】
（３）上記した（１）に記載の摩擦調整剤において、Ｘは、ＮＨからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
（４）上記した（２）に記載の摩擦調整剤において、Ｙは、アミンからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
（５）本発明の潤滑油添加剤組成物は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。
（６）本発明の潤滑油組成物は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
（７）本発明の潤滑油組成物は、上記した（５）に記載の潤滑油添加剤組成物を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【００１２】
（８）本発明の摩擦調整剤の製造方法は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤の製造方法であって、トリアゾール化合物は、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させることを特徴とする摩擦調整剤の製造方法。
Ｒ４−ＣＯＯＲ５ ・・・（６）
（式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。）
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【発明の効果】
【００１３】
内燃機関や駆動系伝達機関における摺動部の摩擦低減特性を向上させ、優れた省燃費性能を付与することができる。また、金属やリンを含まないので、フィルターの目詰りや触媒被毒を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、実施形態を詳細に説明する。
〔トリアゾール化合物〕
本発明は、低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなる摩擦調整剤である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１７】
また、上記式（１）に記載のトリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされる。
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１９】
アルキル基、アルケニル基、アルキル及びアルケニルアミン基、アルキル及びアルケニルアミド基、アルキル及びアルケニルエーテル基、アルキル及びアルケニルカルボン酸基、シクロアルキル基、アリール基は、炭素数６〜３０の炭化水素基を基本としている。炭素数が６より小さいと潤滑油基油などに十分溶解しないことがあり、また、炭素数が６より小さいか又は３０より大きいと十分な摩擦特性を有する化合物が得られなくなることがある。より好ましくは、炭素数１２〜２４の炭化水素基である。このような炭化水素基として、オクチル、オクテニル、デシル、デセニル、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、ヘンイコセニル、ドコセニル基等の炭素数３０までのアルキル又はアルケニルが挙げられ，これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２０】
ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステルなどを使用することができる。
モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸などが挙げられる。
ケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の摩擦調整剤が配合しているトリアゾール化合物は、その基本骨格はトリアゾールである。なお、トリアゾールに、官能基としてアミン、アルコール、チオール及びそれらを含む炭化水素化合物が付加したものでもよい。
【００２２】
〔トリアゾール化合物の製造方法〕
本発明の摩擦調整剤の製造方法は、前記トリアゾール化合物が、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させて生成する。
【００２３】
Ｒ４−ＣＯＯＲ５・・・（６）
式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。
【００２４】
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。
【００２５】
式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類としては、Ｒ４が水素または炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、へキシル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、デセンダイマー、デセントリマー、ブテンオリゴマー基等の炭化水素基であり、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。より好ましくは、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、デセンダイマー基等の炭化水素基である。また、Ｒ５としては水素または炭素数１〜６の有機基が好ましく、この範囲であれば反応性が良好となる。
【００２６】
また、式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類としては、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい官能基の例として、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アルコール性ヒドロキシ、メルカプト、スルホン、スルホニル等が挙げられる。
【００２７】
そして、式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、をモル比で、０．５：１ 〜 ５：１ の割合で混合し、反応させて、トリアゾール化合物を得ることができる。上記の範囲内であれば、本発明の摩擦低減性能および耐摩耗性能を発揮し、多量の成分を添加する必要がなくなる。
【００２８】
これらの化合物の反応を行う際の溶剤としては、例えば、炭化水素油、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤を使用することができる。
また、この反応は、無触媒でも、酸または塩基といった触媒の存在下でも行うことができる。触媒を使用する場合は、例えば、塩酸や硫酸、p-トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ピリジンなどを使用することができる。
【００２９】
これらの化合物の反応条件としては、温度５０℃以上２５０℃以下の範囲で行う。温度が５０℃未満であると、反応が進行せず収率が低下する。また、温度が２５０℃を超えると、化合物が分解する。温度のより好ましい範囲は、１２０℃以上１９０℃以下である。
【００３０】
そして、前述の条件下で反応させて生成したトリアゾール化合物は、そのままで用いてもよいし、カラム、抽出、再結晶、蒸留などの方法により精製してもよい。精製することにより、さらに純度の高いトリアゾール化合物が得られる。
本発明の摩擦調整剤は、このトリアゾール化合物をそのまま使用してもよいし、次に説明する化合物として使用してもよい。
【００３１】
〔トリアゾール化合物塩の調製〕
生成したトリアゾール化合物（化合物Ａ）と、ホウ素、ケイ素およびモリブデンのうち少なくとも１種を含む化合物（以下、化合物Ｂと記載する。）と、の塩を調製する。
化合物Ｂとしては、前述のホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、またはモリブデン含有化合物を使用することができる。
化合物Ｂの配合量は、化合物Ａに対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の比率で混合する。化合物Ｂの配合比が０．０１質量％以上であれば、摩擦低減性能および耐摩耗性能を維持することができる。また、化合物Ｂの配合比が１０質量％以下であれば粘度の上昇を抑え、性能を維持することができる。なお、化合物Ｂの配合比のより好ましい範囲は１．５質量％以上２．５質量％以下である。
【００３２】
化合物Ａと化合物Ｂとは、５０℃以上２５０℃以下の範囲で反応させる。反応温度が５０℃未満であると、反応が進行せず収率が低下する。また、２５０℃を超えると、化合物が分解する。なお、より好ましい温度範囲は、１００℃以上２００℃以下である。
そして、反応を行う際の溶剤としては、例えば、炭化水素油、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤が挙げられる。
このようにして、トリアゾール化合物を配合してなる塩が得られる。
【００３３】
〔潤滑油組成物の調製〕
以上のようにして得られた摩擦調整剤は、潤滑油添加剤組成物として、潤滑油基油である炭化水素油や合成油に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の比率で配合され、潤滑油組成物が調整される。
潤滑油添加剤組成物の配合比が上記範囲内であれば、摩擦低減性能および耐摩耗性能を維持することができる。なお、潤滑油添加剤組成物のより好ましい配合量は０．０５質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましい配合量は０．１質量％以上５質量％以下である。
【００３４】
炭化水素油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などの潤滑油のいずれでもよく、溶剤精製、水素化精製又は水素化分解などのいかなる精製方法を経たものでも使用することができる。
合成油としては、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系又はポリオレフィン系合成油などを使用することができる。
【００３５】
また、所定の添加剤を配合することにより潤滑油組成物として種々の用途に使用することができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点向上剤およびその他の添加剤を使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
酸化防止剤としては、従来の炭化水素系潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系化合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては，トリフェニルフォスファイト，ジエチル［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートなどが挙げられる．
これらの酸化防止剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００３８】
耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＣ）等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＰ）、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄およびリン含有摩耗防止剤が挙げられる。
【００３９】
清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート、コハク酸イミドなどが挙げられる。これら清浄分散剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油全量基準で、通常０．５〜３５質量％程度であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
まず、以下の種類のトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）を調整した。
【００４１】
＜化合物ａの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、アミノグアニジン重炭酸１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１２０℃で４時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１６０℃に昇温して４時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。そして、反応混合物にキシレン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた。最後に、キシレンを留去して目的物を得た。生成物の主成分は、３−アミノ−４−（８−ヘプタデセノイル）−カルボニル−５−（８−ヘプタデセン）−１，２，４−トリアゾールであり、収量は５３．５ｇであった。
【００４２】
＜化合物ｂの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにエルカ酸６７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は６６．１ｇであった。
【００４３】
＜化合物ｃの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにラウリン酸４０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３９．１ｇであった。
【００４４】
＜化合物ｄの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにパルミトイル酸５０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は４７．６ｇであった。
【００４５】
＜化合物eの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、オクタン酸１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は４０．２ｇであった。
【００４６】
＜化合物fの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、プロピオン酸７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３９．６ｇであった。
【００４７】
＜化合物gの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３７．６ｇであった。
【００４８】
＜化合物ｈの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、ＮａＨ０．９２ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を量ってヘキサンで洗い、ブタノール１０ｍｌを加えてナトリウムブトキシドとした。窒素気流下、ブタノールに溶かしたオレイン酸メチル６．４９ｇ(０．０２１９ｍｏｌ)を滴下した後、チオセミカルバジドを加え１００℃で８時間反応させた。ＴＬＣ（Thin-Layer Chromatography、薄層クロマトグラフィー）で反応完結したことを確認して降温後、濃塩酸（３６％）２．２８ｇを加え、室温で１時間反応させた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、５-(８-ヘプタデセン)-３-メルカプト-１,２,４-トリアゾール（化合物Ｘ）を得た。
次に、５００ｍｌのフラスコにオレイン酸６.１８g(０．０２１９mol)、前述で得られた化合物Ｘ、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１８０℃に昇温して８時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。反応混合物にヘキサン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた後、キシレンとヘキサンを留去して目的物を得た。生成物の収量は１０．８ｇであった。
【００４９】
＜化合物ｉの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、チオセミカルバジド塩酸塩２２．３ｇ(０．２mol)を水酸化ナトリウム８ｇで中和し、オレイン酸１１３ｇ(０．４mol)、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１４０℃で４時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１８０℃に昇温して８時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。反応混合物にヘキサン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた。キシレンとヘキサンを留去して目的物を得た。生成物の収量は１０５．４ｇであった。
【００５０】
＜化合物ｊの調製＞
２００ｍｌのフラスコに、化合物ａ２９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ホウ酸１．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１５０℃に昇温して３時間反応させ、水を減圧留去した。生成物のホウ素含有量は１．６質量％であった。
【００５１】
＜化合物ｋの調製＞
２００ｍｌのフラスコに、化合物ａ２９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、三酸化モリブデン０．９ｇ（０．００６２５ｍｏｌ）、水１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１００℃に昇温して２時間反応させ、水を減圧留去した。生成物のモリブデン含有量は３．５質量％であった。
【００５２】
次に、得られたトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）を以下の実施例１〜１１に示す割合で配合して潤滑油組成物を調整し、その性能を往復動摩擦試験により評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００５３】
［実施例１〜１１］
１００ニュートラル留分の鉱油に、前述のトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）１質量％をそれぞれ配合し、潤滑油組成物を調整した。
【００５４】
［比較例１］
１００ニュートラル留分の鉱油を使用した。
【００５５】
［比較例２］
１００ニュートラル留分の鉱油に、市販のオレイン酸アミド（東京化成工業株式会社製）（化合物ｌ）を１質量％配合した。
【００５６】
［比較例３］
１００ニュートラル留分の鉱油に、市販のグリセロールモノオレエート（東京化成工業株式会社製）（化合物ｍ）を１質量％配合した。
【００５７】
＜往復動摩擦試験の方法＞
以下の試験機、条件で判定を行った。
試験機 ：往復動摩擦試験機（キャメロンプリント社製）
試験片 ：試験板ＳＵＪ−2、試験球ＳＵＪ−２（φ１０ｍｍ）
試験条件：油温１００℃、振幅１５ｍｍ、周波数２．５〜５Ｈｚ、荷重５０Ｎ
判定 ：摩擦係数 及び 摩耗痕幅
摩擦係数が小さいほど摩擦低減性が優れていることを示し、摩耗試験後の試験板の摩耗痕幅が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１の実施例１〜１１と比較例１〜３との対比により、本発明の複素環化合物を含有する潤滑油組成物は、従来品よりも摩擦低減性能に優れた効果を発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
内燃機関用潤滑油、ギヤ油、軸受油、変速機油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使用することができる。また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＴｉＮ、ＣｒＮなど様々な硬質薄膜材料がコーティングされた低摩擦摺動部材が適用されている内燃機関、駆動系伝達機関、設備、加工用の潤滑油としても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関や駆動系伝達機関に使用される摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化やオゾン層破壊など、地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、特に、地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれる二酸化炭素の削減が関心を呼んでいる。二酸化炭素の削減については、自動車に対する省燃費の要求が高く、それに対する潤滑油の果たす役割は極めて大きい。
潤滑油における省燃費対策としては、低粘度化による流体潤滑領域における粘度抵抗及び攪拌抵抗の低減や、最適な摩擦低減剤と各種添加剤の配合による境界潤滑領域下での摩擦損失の低減などが試みられている。
摩擦低減剤としては、ＭｏＤＴＣ（ジチオカルバミン酸モリブデン）やＭｏＤＴＰ（ジチオリン酸モリブデン）の有機モリブデン化合物を中心に様々な研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１において、有機モリブデン化合物は、新油時の摩擦低減効果は極めて優れるものの、持続性に劣り、しかもススの存在下ではその性能を発揮できない。また、金属やリンは排ガス浄化装置のフィルターの目詰りや触媒被毒の原因になるという問題もある。
【０００５】
本発明の目的は、摩擦低減特性と耐摩耗性を持続的に発揮して優れた省燃費性能を付与することができ、金属やリンを含まない無灰系の摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような摩擦調整剤を提供するものである。
（１）本発明の摩擦調整剤は、低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【０００９】
（２）上記した（１）に記載の摩擦調整剤において、トリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされることを特徴とする摩擦調整剤。
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１１】
（３）上記した（１）に記載の摩擦調整剤において、Ｘは、ＮＨからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
（４）上記した（２）に記載の摩擦調整剤において、Ｙは、アミンからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
（５）本発明の潤滑油添加剤組成物は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。
（６）本発明の潤滑油組成物は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
（７）本発明の潤滑油組成物は、上記した（５）に記載の潤滑油添加剤組成物を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【００１２】
（８）本発明の摩擦調整剤の製造方法は、上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の摩擦調整剤の製造方法であって、トリアゾール化合物は、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させることを特徴とする摩擦調整剤の製造方法。
Ｒ４−ＣＯＯＲ５ ・・・（６）
（式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。）
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【発明の効果】
【００１３】
内燃機関や駆動系伝達機関における摺動部の摩擦低減特性を向上させ、優れた省燃費性能を付与することができる。また、金属やリンを含まないので、フィルターの目詰りや触媒被毒を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、実施形態を詳細に説明する。
〔トリアゾール化合物〕
本発明は、低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなる摩擦調整剤である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１７】
また、上記式（１）に記載のトリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされる。
【化４】
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。
【００１９】
アルキル基、アルケニル基、アルキル及びアルケニルアミン基、アルキル及びアルケニルアミド基、アルキル及びアルケニルエーテル基、アルキル及びアルケニルカルボン酸基、シクロアルキル基、アリール基は、炭素数６〜３０の炭化水素基を基本としている。炭素数が６より小さいと潤滑油基油などに十分溶解しないことがあり、また、炭素数が６より小さいか又は３０より大きいと十分な摩擦特性を有する化合物が得られなくなることがある。より好ましくは、炭素数１２〜２４の炭化水素基である。このような炭化水素基として、オクチル、オクテニル、デシル、デセニル、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、ヘンイコセニル、ドコセニル基等の炭素数３０までのアルキル又はアルケニルが挙げられ，これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２０】
ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステルなどを使用することができる。
モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸などが挙げられる。
ケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の摩擦調整剤が配合しているトリアゾール化合物は、その基本骨格はトリアゾールである。なお、トリアゾールに、官能基としてアミン、アルコール、チオール及びそれらを含む炭化水素化合物が付加したものでもよい。
【００２２】
〔トリアゾール化合物の製造方法〕
本発明の摩擦調整剤の製造方法は、前記トリアゾール化合物が、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させて生成する。
【００２３】
Ｒ４−ＣＯＯＲ５・・・（６）
式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。
【００２４】
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。
【００２５】
式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類としては、Ｒ４が水素または炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、へキシル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、デセンダイマー、デセントリマー、ブテンオリゴマー基等の炭化水素基であり、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。より好ましくは、ドデシル、ドデセニル、テトラデセン、テトラデセニル、ヘキサデセン、ヘキサデセニル、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、イソステアリル、デセンダイマー基等の炭化水素基である。また、Ｒ５としては水素または炭素数１〜６の有機基が好ましく、この範囲であれば反応性が良好となる。
【００２６】
また、式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類としては、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい官能基の例として、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アルコール性ヒドロキシ、メルカプト、スルホン、スルホニル等が挙げられる。
【００２７】
そして、式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、をモル比で、０．５：１ 〜 ５：１ の割合で混合し、反応させて、トリアゾール化合物を得ることができる。上記の範囲内であれば、本発明の摩擦低減性能および耐摩耗性能を発揮し、多量の成分を添加する必要がなくなる。
【００２８】
これらの化合物の反応を行う際の溶剤としては、例えば、炭化水素油、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤を使用することができる。
また、この反応は、無触媒でも、酸または塩基といった触媒の存在下でも行うことができる。触媒を使用する場合は、例えば、塩酸や硫酸、p-トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ピリジンなどを使用することができる。
【００２９】
これらの化合物の反応条件としては、温度５０℃以上２５０℃以下の範囲で行う。温度が５０℃未満であると、反応が進行せず収率が低下する。また、温度が２５０℃を超えると、化合物が分解する。温度のより好ましい範囲は、１２０℃以上１９０℃以下である。
【００３０】
そして、前述の条件下で反応させて生成したトリアゾール化合物は、そのままで用いてもよいし、カラム、抽出、再結晶、蒸留などの方法により精製してもよい。精製することにより、さらに純度の高いトリアゾール化合物が得られる。
本発明の摩擦調整剤は、このトリアゾール化合物をそのまま使用してもよいし、次に説明する化合物として使用してもよい。
【００３１】
〔トリアゾール化合物塩の調製〕
生成したトリアゾール化合物（化合物Ａ）と、ホウ素、ケイ素およびモリブデンのうち少なくとも１種を含む化合物（以下、化合物Ｂと記載する。）と、の塩を調製する。
化合物Ｂとしては、前述のホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、またはモリブデン含有化合物を使用することができる。
化合物Ｂの配合量は、化合物Ａに対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の比率で混合する。化合物Ｂの配合比が０．０１質量％以上であれば、摩擦低減性能および耐摩耗性能を維持することができる。また、化合物Ｂの配合比が１０質量％以下であれば粘度の上昇を抑え、性能を維持することができる。なお、化合物Ｂの配合比のより好ましい範囲は１．５質量％以上２．５質量％以下である。
【００３２】
化合物Ａと化合物Ｂとは、５０℃以上２５０℃以下の範囲で反応させる。反応温度が５０℃未満であると、反応が進行せず収率が低下する。また、２５０℃を超えると、化合物が分解する。なお、より好ましい温度範囲は、１００℃以上２００℃以下である。
そして、反応を行う際の溶剤としては、例えば、炭化水素油、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤が挙げられる。
このようにして、トリアゾール化合物を配合してなる塩が得られる。
【００３３】
〔潤滑油組成物の調製〕
以上のようにして得られた摩擦調整剤は、潤滑油添加剤組成物として、潤滑油基油である炭化水素油や合成油に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の比率で配合され、潤滑油組成物が調整される。
潤滑油添加剤組成物の配合比が上記範囲内であれば、摩擦低減性能および耐摩耗性能を維持することができる。なお、潤滑油添加剤組成物のより好ましい配合量は０．０５質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましい配合量は０．１質量％以上５質量％以下である。
【００３４】
炭化水素油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などの潤滑油のいずれでもよく、溶剤精製、水素化精製又は水素化分解などのいかなる精製方法を経たものでも使用することができる。
合成油としては、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系又はポリオレフィン系合成油などを使用することができる。
【００３５】
また、所定の添加剤を配合することにより潤滑油組成物として種々の用途に使用することができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点向上剤およびその他の添加剤を使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
酸化防止剤としては、従来の炭化水素系潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系化合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては，トリフェニルフォスファイト，ジエチル［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートなどが挙げられる．
これらの酸化防止剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００３８】
耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＣ）等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＰ）、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄およびリン含有摩耗防止剤が挙げられる。
【００３９】
清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート、コハク酸イミドなどが挙げられる。これら清浄分散剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油全量基準で、通常０．５〜３５質量％程度であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
まず、以下の種類のトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）を調整した。
【００４１】
＜化合物ａの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、アミノグアニジン重炭酸１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１２０℃で４時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１６０℃に昇温して４時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。そして、反応混合物にキシレン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた。最後に、キシレンを留去して目的物を得た。生成物の主成分は、３−アミノ−４−（８−ヘプタデセノイル）−カルボニル−５−（８−ヘプタデセン）−１，２，４−トリアゾールであり、収量は５３．５ｇであった。
【００４２】
＜化合物ｂの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにエルカ酸６７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は６６．１ｇであった。
【００４３】
＜化合物ｃの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにラウリン酸４０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３９．１ｇであった。
【００４４】
＜化合物ｄの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにパルミトイル酸５０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は４７．６ｇであった。
【００４５】
＜化合物eの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、オクタン酸１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は４０．２ｇであった。
【００４６】
＜化合物fの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、プロピオン酸７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３９．６ｇであった。
【００４７】
＜化合物gの調製＞
オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、オレイン酸２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、化合物ａの調製と同様に反応を行った。生成物の収量は３７．６ｇであった。
【００４８】
＜化合物ｈの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、ＮａＨ０．９２ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を量ってヘキサンで洗い、ブタノール１０ｍｌを加えてナトリウムブトキシドとした。窒素気流下、ブタノールに溶かしたオレイン酸メチル６．４９ｇ(０．０２１９ｍｏｌ)を滴下した後、チオセミカルバジドを加え１００℃で８時間反応させた。ＴＬＣ（Thin-Layer Chromatography、薄層クロマトグラフィー）で反応完結したことを確認して降温後、濃塩酸（３６％）２．２８ｇを加え、室温で１時間反応させた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、５-(８-ヘプタデセン)-３-メルカプト-１,２,４-トリアゾール（化合物Ｘ）を得た。
次に、５００ｍｌのフラスコにオレイン酸６.１８g(０．０２１９mol)、前述で得られた化合物Ｘ、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１８０℃に昇温して８時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。反応混合物にヘキサン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた後、キシレンとヘキサンを留去して目的物を得た。生成物の収量は１０．８ｇであった。
【００４９】
＜化合物ｉの調製＞
５００ｍｌのフラスコに、チオセミカルバジド塩酸塩２２．３ｇ(０．２mol)を水酸化ナトリウム８ｇで中和し、オレイン酸１１３ｇ(０．４mol)、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１４０℃で４時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１８０℃に昇温して８時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。反応混合物にヘキサン１００mlを添加してろ過し、固形物を取り除いた。キシレンとヘキサンを留去して目的物を得た。生成物の収量は１０５．４ｇであった。
【００５０】
＜化合物ｊの調製＞
２００ｍｌのフラスコに、化合物ａ２９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ホウ酸１．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１５０℃に昇温して３時間反応させ、水を減圧留去した。生成物のホウ素含有量は１．６質量％であった。
【００５１】
＜化合物ｋの調製＞
２００ｍｌのフラスコに、化合物ａ２９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、三酸化モリブデン０．９ｇ（０．００６２５ｍｏｌ）、水１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１００℃に昇温して２時間反応させ、水を減圧留去した。生成物のモリブデン含有量は３．５質量％であった。
【００５２】
次に、得られたトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）を以下の実施例１〜１１に示す割合で配合して潤滑油組成物を調整し、その性能を往復動摩擦試験により評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００５３】
［実施例１〜１１］
１００ニュートラル留分の鉱油に、前述のトリアゾール化合物（化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ）１質量％をそれぞれ配合し、潤滑油組成物を調整した。
【００５４】
［比較例１］
１００ニュートラル留分の鉱油を使用した。
【００５５】
［比較例２］
１００ニュートラル留分の鉱油に、市販のオレイン酸アミド（東京化成工業株式会社製）（化合物ｌ）を１質量％配合した。
【００５６】
［比較例３］
１００ニュートラル留分の鉱油に、市販のグリセロールモノオレエート（東京化成工業株式会社製）（化合物ｍ）を１質量％配合した。
【００５７】
＜往復動摩擦試験の方法＞
以下の試験機、条件で判定を行った。
試験機 ：往復動摩擦試験機（キャメロンプリント社製）
試験片 ：試験板ＳＵＪ−2、試験球ＳＵＪ−２（φ１０ｍｍ）
試験条件：油温１００℃、振幅１５ｍｍ、周波数２．５〜５Ｈｚ、荷重５０Ｎ
判定 ：摩擦係数 及び 摩耗痕幅
摩擦係数が小さいほど摩擦低減性が優れていることを示し、摩耗試験後の試験板の摩耗痕幅が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１の実施例１〜１１と比較例１〜３との対比により、本発明の複素環化合物を含有する潤滑油組成物は、従来品よりも摩擦低減性能に優れた効果を発揮することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
内燃機関用潤滑油、ギヤ油、軸受油、変速機油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使用することができる。また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＴｉＮ、ＣｒＮなど様々な硬質薄膜材料がコーティングされた低摩擦摺動部材が適用されている内燃機関、駆動系伝達機関、設備、加工用の潤滑油としても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、
下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。
Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項２】
請求項１に記載の摩擦調整剤において、
前記トリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされることを特徴とする摩擦調整剤。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。
Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。
Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項３】
請求項１に記載の摩擦調整剤において、
Ｘは、ＮＨからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
【請求項４】
請求項２に記載の摩擦調整剤において、
Ｙは、アミンからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤の製造方法であって、
前記トリアゾール化合物は、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させることを特徴とする摩擦調整剤の製造方法。
Ｒ４−ＣＯＯＲ５ ・・・（６）
（式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。）
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項１】
低摩擦摺動部に用いられる摩擦調整剤であって、
下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物と、前記トリアゾール化合物とホウ素化合物、モリブデン化合物およびケイ素化合物のうち少なくともいずれか一つから選択される化合物との反応生成化合物と、のうち少なくともいずれか一方を配合してなることを特徴とする摩擦調整剤。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同時に２つが水素となることはなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。
Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項２】
請求項１に記載の摩擦調整剤において、
前記トリアゾール化合物は、下記一般式（２）〜（５）で表わされることを特徴とする摩擦調整剤。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっても良い。
Ｙは、アミン、アルコール、チオールから選択される官能基である。
Ｘは、NH、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項３】
請求項１に記載の摩擦調整剤において、
Ｘは、ＮＨからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
【請求項４】
請求項２に記載の摩擦調整剤において、
Ｙは、アミンからなる官能基であることを特徴とする摩擦調整剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦調整剤の製造方法であって、
前記トリアゾール化合物は、下記一般式（６）で表されるカルボン酸またはそのエステル類と、下記一般式（７）で表されるグアニジン類、セミカルバジド類又はチオセミカルバジド類と、を反応させることを特徴とする摩擦調整剤の製造方法。
Ｒ４−ＣＯＯＲ５ ・・・（６）
（式中、Ｒ４は、水素またはアミン、アミド、エーテル及びカルボン酸を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｒ５は、水素または炭素数１〜６の有機基から選択される。）
Ｒ６−ＮＨ−Ｎ(−Ｒ７)−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ８ ・・・(７)
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又は、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又はアミノ基、アルコール性ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン基及びスルホニル基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基又はそれらを有してもよい炭化水素基を示し、かつＲ６及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。Ｘは、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子である。）
【公開番号】特開２００９−２３５２５２（Ｐ２００９−２３５２５２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３５８１（Ｐ２００８−８３５８１）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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