撥水性超分子組織体およびその製造方法
【課題】 強度および耐環境特性に優れた撥水性超分子組織体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の撥水性超分子組織体は、フラーレン構造体が層状に組織化されており、上記フラーレン構造体は、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、上記フラーレン誘導体のそれぞれは互いに重合されていることを特徴する。
【解決手段】 本発明の撥水性超分子組織体は、フラーレン構造体が層状に組織化されており、上記フラーレン構造体は、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、上記フラーレン誘導体のそれぞれは互いに重合されていることを特徴する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性超分子組織体およびその製造方法に関し、詳細には、強度および耐環境特性に優れた撥水性超分子組織体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
【０００３】
近年、本願発明者は、このようなナノカーボンの中でもフラーレン誘導体を単位として種々の次元（０次元〜３次元）の構造体を任意に製造できることを報告している（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
特許文献１によれば、フラーレン誘導体は、球状のフラーレン部位と、アルキル鎖部位と、それらを結合する結合部位とからなり、アルキル鎖部位が平面性を保持することができる。それにより、フラーレン部位のπ−π相互作用による集合力と、アルキル鎖部位の疎水性相互作用およびファンデルワールス力による集合力との間のバランスを利用して、種々の次元を有するナノサイズの構造体の構築が可能となる。
【０００５】
さらに本願発明者は、特許文献１に記載のフラーレン誘導体を用い、ハスの葉の表面構造を真似た超分子組織体を開発した（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２によれば、本願発明者は、特許文献１に記載のフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造を組織化したフラーレン構造体に着目し、このフラーレン構造体を層状に組織化することによって得られる超分子組織体は、ハスの葉の表面構造に類似するフラクタル構造を有し、超撥水性を発現することを見出した。
【０００６】
また、特許文献２によれば、超分子組織体は、１００℃程度までの熱耐性、エタノールまたはアセトンに対する耐薬品（有機溶媒）性、および、耐酸・アルカリ性を有していることが分かっている。しかしながら、このような超分子組織体の構造は、フラーレン誘導体におけるフラーレンのπ−π相互作用、および、フラーレン誘導体におけるアルキル鎖の疎水性相互作用およびファンデルワールス力によって維持されているに過ぎない。したがって、このような超分子組織体は、比較的脆く、実用に十分な強度を有していない。
【０００７】
一方、有機材料における強度を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献３および４を参照。）。特許文献３は、有機ゲル化剤に関するが、分子中に含有させたジアセチレン基を、紫外線照射によって光重合させることにより、有機ゲル化剤の強度を向上させる技術を開示している。特許文献４は、光等の重合エネルギーを付与し、フラーレンを重合させたフラーレン重合体を示している。このようなフラーレン重合体は、フラーレン本来の特性を有するとともに、導電率が高く、機械的強度が高いことが知られている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に示されるようなジアセチレン基の導入による強度の向上は、物質本来の構造が損なわれる場合もあり、確実とはいえない（例えば、非特許文献１および２を参照。）。
【０００９】
非特許文献１は、ジアセチレン基を有する重合性両親媒性分子の分子集合体に関し、紫外線照射によってジアセチレン基を重合させることを開示している。また、非特許文献１によれば、重合成両親媒性分子が有するアルキル鎖からなるスペーサの長さによって、紫外線照射後の分子集合体の構造の規則性が変化することが示されており、必ずしも、紫外線照射前後で分子集合体の構造が維持されるとは限らないことが分かる。
【００１０】
非特許文献２は、ツイストラメラ構造を有するジアセチレン基含有キラル脂質とシリカとのハイブリッドからなるらせん状チューブ体またはリボン体に関する。このようなチューブ体およびリボン体に紫外線を照射すると、本来の構造が変化することが示されている（例えば、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ ４ｄ））。これら非特許文献１および２から、複雑な材料系において、重合によって本来の構造を維持するか否か、さらに本来の特性を維持するか否かを特定することは、困難であることが分かる。
【００１１】
上記特許文献３または４に記載の技術をフラーレン誘導体に適用した例もなく、当然のことながら、上述のフラーレン誘導体を用いた超分子組織体を重合させ、強度および耐環境特性を改善した報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１３７８０９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１４８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８２５７号公報
【特許文献４】特開平８−５９２２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｈｏｕｃｈｕｎ Ｙｉｎら， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７， ２３， ５９３６−５９４１
【非特許文献２】Ａｎｎｅｌａ Ｍ． Ｓｅｄｄｏｎら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， Ｎｏ． １６， ２９９８−２９９１
【非特許文献３】Ｓ． Ｂ． ＬｅｅらのＮａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００５， ５， ２２０２−２２０６
【非特許文献４】Ｇ． ＷｅｎｚらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４， １７， ８３７−８５０
【非特許文献５】Ａ． Ｆｅｒｙら， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００７， ４８， ７２２１−７２３５
【非特許文献６】Ｊ． Ｅ． Ｓａｄｅｒ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９９８， ８４， ６４−７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、強度および耐環境特性に優れた撥水性超分子組織体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明１は、フラーレン構造体が層状に組織化された撥水性超分子組織体であって、前記フラーレン構造体が、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、前記フラーレン誘導体は、互いに重合されていることを特徴する。
【００１６】
発明２は、発明１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するフラーレン部位が、互いに重合されており、前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するアルキル鎖が、互いに重合されていることを特徴とする。
【００１７】
発明３は、発明１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体が、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子および重合性官能基を含み、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、前記重合性官能基を介して重合しており、前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合しており、前記フラーレン部位は前記フラーレンを介して互いに重合していることを特徴とする。
【００２１】
発明４は、発明３に記載の撥水性超分子組織体において、前記重合性官能基が、ジアセチレン基であることを特徴とする。
【００２２】
発明５は、発明３に記載の撥水性超分子組織体において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする。
【００２３】
発明６は、発明１〜５のいずれかに記載の撥水性超分子組織体の製造方法であって、フラーレン誘導体と、テトラヒドロフランと、メタノールとの混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させるステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子、および、重合性官能基を含む、ステップと、前記フラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させるステップと、前記フラーレン構造体を層状化するステップと、前記フラーレン構造体に光を照射するステップとからなることを特徴とする。
【００２７】
発明７は、発明６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップが、４０℃〜６０℃の温度範囲で行うことを特徴とする。
【００２８】
発明８は、発明６に記載の方法において、前記冷却・保持し、安定化させるステップが、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間の間行うことを特徴とする。
【００２９】
発明９は、発明６に記載の方法において、前記光を照射するステップが、脱酸素雰囲気で行うことを特徴とする。
【００３０】
発明１０は、発明６に記載の方法において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする。
【００３１】
発明１１は、発明６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップの後、かつ、前記層状化するステップおよび光照射するステップの前に、前記混合物に前記フラーレン誘導体に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体が組織化され二分子膜構造を形成し、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が層状に組織化されている。このような構造により撥水性を発現する。また、撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体のそれぞれが互いに重合されている。これにより、強度が増大するとともに、温度、各種有機溶媒、ｐＨ等の耐環境特性が著しく向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による撥水性超分子組織体（Ａ）、フラーレン構造体（Ｂ）、および、二分子膜構造（Ｃ）の模式図
【図２】本発明の撥水性超分子組織体１００の製造ステップを示すフローチャート
【図３】本発明の光照射による変化を示す模式図
【図４】本発明の撥水性超分子組織体１００の別の製造ステップを示すフローチャート
【図５】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図
【図６】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図
【図７】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図８】参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図９】参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１０】参考例１の光照射前の、フラーレン構造体を層状化した超分子組織体、および、フラーレン誘導体１を層状化した薄膜の水との接触角の状態を示す図
【図１１】実施例１の光照射（９時間）後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図
【図１２】実施例１の光照射に伴うフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１３】光照射に伴うスキーム１に示す生成物ＥのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１４】実施例２の光照射（９時間）後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図１５】実施例２の光照射後の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１６】光照射に伴うスキーム１に示す生成物ＥのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１７】実施例２の光照射に伴う撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示す図
【図１８】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化を示す図
【図１９】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を示す図
【図２０】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の硬度の分布を示す図
【図２１】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の接着力の分布を示す図
【図２２】実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図２３】実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す図
【図２４】実施例４の撥水性超分子組織体の水に対する接触角の加熱温度依存性を示す図
【図２５】比較例１の加熱前後の超分子組織体の水との接触角の状態を示す図
【図２６】実施例５のクロロホルムへ浸漬前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図２７】実施例５の撥水性超分子組織体の水との接触角の各種有機溶媒依存性を示す図
【図２８】比較例２のクロロホルムへ浸漬前後の従来技術による超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００３５】
図１は、本発明による撥水性超分子組織体（Ａ）、フラーレン構造体（Ｂ）、および、二分子膜構造（Ｃ）の模式図を示す。
【００３６】
図１（Ａ）は、本発明の撥水性超分子組織体１００が基材１１０上に位置する様子を示しており、撥水性超分子組織体１００は、層状の様態である。基材１１０は、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板など任意の基材であり得る。基材１１０は、平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。このように、本発明の撥水性超分子組織体１００が基材１１０上に位置すれば、取扱が簡便である。
【００３７】
本発明の撥水性超分子組織体１００は、図１（Ｂ）に模式的に示すフラーレン構造体１２０が層状に組織化されている。さらにフラーレン構造体１２０は、粒子状の形状を有し、その表面はフレーク構造である。この表面のフレーク構造によって、本発明の撥水性超分子組織体１００は、撥水性を発現する。
【００３８】
フラーレン構造体１２０は、図１（Ｃ）に模式的に示されるフラーレン誘導体１３０が組織化された二分子膜構造１４０からなる。なお、「フラーレン誘導体１３０が二分子膜構造１４０からなる」とは、フラーレン構造体１２０が、二分子膜構造１４０を基礎構造として構成されていることを意味する。二分子膜構造１４０におけるフラーレン誘導体１３０は、それぞれ互いに、重合（１５０、１６０）されている。これにより、本発明の撥水性超分子組織体１００は強度に優れる。詳細には、本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０のフラーレン部位のπ−π相互作用による集合力、および、アルキル鎖の疎水性相互作用およびファンデルワールス力による集合力に加えて、フラーレン誘導体１３０それぞれの重合（１５０、１６０）による結合力を有するため、例えば、特許文献２に記載の超分子組織体の強度よりも高い強度を有する。
【００３９】
上述のフラーレン誘導体１３０のそれぞれの重合は、具体的には、フラーレン誘導体１３０がそれぞれ有するフラーレン部位が互いに重合されており（１５０）、フラーレン誘導体１３０がそれぞれ有するアルキル鎖が互いに重合されている（１６０）。なお、本明細書において「重合されている」とは、ラジカル重合によるポリマー化またはダイマー化、カチオン重合によるポリマー化に代表される付加重合を意図するが、必ずしも、重合度が高くある必要はなく、一部ポリマー化／ダイマー化がされていなくてもよい。
【００４０】
次に、本発明の撥水性超分子組織体１００を、一般式を用いてさらに詳述する。
【００４１】
本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０から構成される。フラーレン誘導体１３０は、次式（１）で示され、次式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、フラーレン部位Ａに結合したベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含む。式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合している。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
式（１）において、アルキル鎖Ｒのそれぞれは、重合効率および撥水性の観点から、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖である。さらに、アルキル鎖Ｒのそれぞれは、重合性官能基を介して重合している。重合効率および重合後の二分子膜構造１４０の構造維持の観点から、重合性官能基はアルキル鎖Ｒそれぞれの同位置に位置すること、および、そのような重合性官能基を有するアルキル鎖Ｒはそれぞれ同一であることが望ましい。
【００４５】
重合性官能基は、例えば、ジアセチレン基、エポキシ基、オレフィン基であるが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル鎖Ｒは、重合性官能基としてジアセチレン基を有する。これは、アルキル鎖Ｒそれぞれにおけるジアセチレン基の位置が同位置であれば、アルキル鎖Ｒの中間であっても、末端であっても、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を損なうことなく、重合が達成できるためである。なお、図１（Ｃ）は、アルキル鎖Ｒが、重合性官能基としてジアセチレン基を中間に有し、アルキル鎖Ｒ間で重合している様子を示す。
【００４６】
このようなジアセチレン基を有するアルキル鎖Ｒそれぞれは、具体的には、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３、−（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３または−Ｓ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３である。これらは、重合効率および撥水性の観点から十分な数の炭素原子を含んでいるとともに、同様の特性を有している。また、これらのアルキル鎖Ｒであれば、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を損なうことなく、重合が達成できる。本発明では、例えば、ジアセチレン基の重合は、図１（Ｃ）に模式的に示すように、アルキル鎖Ｒ間で共役が結ばれることによって達成される。また、ジアセチレン基の不飽和結合（三重−三重結合）が必ずしも飽和結合になるのではなく、例えば、三重−三重結合の二重−三重結合への変化を含むものであり、必ずしも高い重合度を有しないことに留意されたい。
【００４７】
一方、アルキル鎖Ｒが、重合性官能基としてエポキシ基またはオレフィン基を有する場合には、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を維持するために、エポキシ基またはオレフィン基の位置は、好ましくは、アルキル鎖Ｒの末端である。
【００４８】
アルキル鎖Ｒが含有する重合性官能基を１つとして説明してきたがこれに限定されない。上述の条件を満たしていれば、アルキル鎖Ｒのそれぞれが、複数の重合性官能基、または、組み合わせた重合性官能基を有していてもよい。しかしながら、アルキル鎖Ｒの不飽和度が高くなることにより、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造の維持が困難になるとともに、重合効率が低下する恐れがあるため、アルキル鎖Ｒは、それぞれ、１つの重合性官能基を有すれば十分である。
【００４９】
フラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａのフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは類似の性質を有しているとともに、工業的に生産されており容易に入手できる。中でもＣ６０は、安価であるとともに取扱が簡便であるために有利である。上述したように、フラーレン部位Ａのフラーレンは互いに重合している（１５０）。詳細には、二分子膜構造１４０において隣接するフラーレン部位Ａのフラーレンが互いに重合する。図１（Ｃ）では、一部重合していないフラーレンを含むものの、フラーレンが互いに重合している様子を示す。
【００５０】
このように、本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０それぞれのフラーレン部位Ａが互いに重合し、かつ、フラーレン誘導体１３０それぞれのアルキル鎖Ｒが互いに重合している（ダブルクロスリンクとも呼ぶ）。このような構造をとることにより、既存の超分子組織体の撥水性を維持しつつ、既存の超分子組織体よりも高い強度を達成することができる。さらに、本発明の撥水性超分子組織体１００は、著しく向上した温度耐性、各種有機溶媒、ｐＨ等の耐環境特性を有することが分かった。これにより、本発明の撥水性超分子組織体１００の使用環境への制限がなくなり、実用化を促進できるとともに、用途拡大が大いに期待できる。
【００５１】
上述したように、本発明の撥水性超分子組織体１００におけるフラーレン部位Ａおよびアルキル鎖Ｒは、必ずしも完全に重合されている必要はないが、当然のことながら、重合度が高いほど、強度が高くなる。また、重合度が高いほど、温度耐性等の耐環境特性も向上し得る。したがって、用途に応じて異なる重合度の撥水性超分子組織体を適宜選択することが望ましい。なお、本明細書において、「完全に重合されている」とは、重合がこれ以上進まない安定な状態を意図し、必ずしも重合度が高いとは限らないことに留意されたい。
【００５２】
次に、本発明の撥水性超分子組織体１００の例示的な製造方法を説明する。
【００５３】
図２は、本発明の撥水性超分子組織体１００の製造ステップを示すフローチャートである。
【００５４】
図３は、本発明の光照射による変化を示す模式図である。
【００５５】
ステップＳ２１０：フラーレン誘導体１３０（図１）と所定の溶媒との混合物を加熱する。これにより、フラーレン誘導体１３０が組織化された二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体（図示せず）が析出する。フラーレン誘導体１３０は図１を参照して説明したフラーレン誘導体と同様であるため、説明を省略する。また、ここでは、フラーレン誘導体１３０は、重合されていないことに留意されたい。所定の溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメタノールである。好ましくは、ＴＨＦとメタノールとの混合比率は、３：２（体積％比率）である。この混合比率であれば、歩留まりよく、フラーレン構造体を製造できる。
【００５６】
混合物の加熱は、４０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。加熱時間は、溶媒の蒸発による組成変動を考慮すれば、１５分〜３０分の短時間で行うことが好ましい。このような加熱により、混合物中に二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体が析出物として生じる。このような析出物は目視にて確認できる。
【００５７】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られたフラーレン構造体を含む混合物を冷却・保持する。これにより、二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体が安定化する。冷却・保持は、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間行われる。温度範囲は、ＴＨＦおよびメタノールの凝固点（−９８℃〜−１０８℃）を考慮すれば、−１０℃〜−２０℃の温度範囲で十分である。
【００５８】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られたフラーレン構造体を層状化する。これにより、フラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を得る。ただし、ここでもやはり、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１３０は重合されていない。
【００５９】
層状化は、例えば、フラーレン構造体を水面上に展開し、空気と水との界面にフラーレン構造体からなる層を形成し、形成された層を基材１１０（図１）に移し取るＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）によって行われる。ＬＢ法は、均一かつ良質な層が得られるため好ましいが、この方法に限定されない。例えば、フラーレン構造体を含有する溶液に基材１１０を浸漬させる浸漬法、基材１１０上にフラーレン構造体を含有する溶液を滴下する滴下法、回転する基材１１０上にフラーレン構造体を含有する溶液を滴下するスピンコート法を採用してもよい。また、ステップＳ２４０は、要求される厚さに応じて、複数回行ってもよい。
【００６０】
このような層状化は、通常、基材１１０上で行われ、基材１１０には、半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板など任意の基材が適用可能であるとともに、基材１１０は平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。本発明の撥水性超分子組織体１００を、用途に応じた形状の基材１１０に形成できるので、実用化に有利である。
【００６１】
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた撥水性超分子組織体に光を照射する。これにより、撥水性超分子組織体は、二分子膜構造３１０が重合した二分子膜構造１４０（図１、図３）からなるフラーレン構造体１２０（図１）を有する。すなわち、二分子膜構造３１０を構成するフラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａのそれぞれと、アルキル鎖Ｒのそれぞれとが互いに重合する。
【００６２】
光照射は、図１を参照して説明した重合性官能基の種類にもよるが、例えば、重合性官能基がジアセチレン基であれば、紫外線が好ましく、エポキシ基であれば可視光線が好ましい。
【００６３】
また、光照射は、好ましくは、脱酸素雰囲気で行う。酸素を含有する雰囲気下において光照射すると、二分子膜構造を構成するフラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａの表面でエポキシ化が発生し、エポキサイドが生成する場合がある。このようなエポキサイドの生成は、最終的に得られる撥水性超分子組織体１００の撥水性を低下させる場合がある。脱酸素雰囲気は、例えば、真空または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気がある。
【００６４】
図１を参照して上述したように、本発明の撥水性超分子組織体１００のフラーレン部位Ａおよびアルキル鎖Ｒは必ずしも完全に重合されている必要はないが、用途に応じて適宜重合度を制御できることが望ましい。例えば、光照射は、例示的には、１５０ＷのＨｇランプを用いて、室温にて行うことができるが、光照射の時間を変化させることによって、重合度を制御することができる。上記光照射の条件では、９時間照射を行うと、完全に重合され、これ以上光照射を行っても、重合度は変化しない。
【００６５】
所望の重合度を有するフラーレン構造体が得られたか否かは、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）およびラマン分光法のスペクトルにより判定できる。例えば、フラーレン誘導体１３０のアルキル鎖Ｒがジアセチレン基を有する場合、ＦＴ−ＩＲスペクトルを見れば、ポリジアセチレンにおけるＣ≡Ｃ結合を示すバンドの出現およびその強度の変化から完全に重合されたか否かが分かる。また、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルまたはラマンスペクトルを見れば、フラーレンを示すバンドの強度の低下から重合度の程度を知ることができる。
【００６６】
このようにステップＳ２１０〜Ｓ２４０によって、本発明の撥水性超分子組織体１００が得られる。
【００６７】
図４は、本発明の撥水性超分子組織体１００の別の製造ステップを示すフローチャートである。
【００６８】
図４は、図２の製造方法においてステップＳ２３０とＳ２４０とを逆に行う以外同様である。
【００６９】
ステップＳ４１０：フラーレン誘導体１３０（図１）と所定の溶媒との混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させる。
【００７０】
ステップＳ４２０：ステップＳ４１０で得られたフラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させる。
【００７１】
ステップＳ４３０：ステップＳ４２０で得られたフラーレン構造体に光を照射する。なお、この場合、ステップＳ４２０で得られたフラーレン構造体をろ過し、固体粉末として取扱えばよい。
【００７２】
ステップＳ４４０：ステップＳ４３０で得られたフラーレン構造体を層状化する。
【００７３】
ステップＳ４１０およびＳ４２０は、それぞれ、ステップＳ２１０およびＳ２２０と同様であり、ステップＳ４３０は、フラーレン構造体が層状化されていない点を除いてステップＳ２４０と同様であり、ステップＳ４４０は、フラーレン構造体が重合されている点を除いてステップＳ２３０と同様であるため説明を省略する。
【００７４】
このように、本発明の製造方法によれば、フラーレン構造体への光照射、すなわち、フラーレン構造体中のフラーレン誘導体１３０の重合は、層状化の前であってもよいし、層状化の後であってもよく、順番は問わない。本発明の製造方法は、特定の混合物の加熱およびフラーレン構造体の析出ステップ、フラーレン構造体の冷却・保持・安定化ステップ、フラーレン構造体の層状化ステップ、および、フラーレン構造体への光照射ステップを包含していればよい。
【００７５】
なお、図２のステップＳ２２０の後およびステップＳ２３０の前、および、図４のステップＳ４２０の後およびステップＳ４３０の前に、フラーレン構造体を含む混合物にフラーレン誘導体１３０に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含してもよい。これにより、二分子膜構造３１０（図３）からなるフラーレン構造体を、室温においても効果的に安定化させることができる。貧溶媒は、例えば、メタノールである。
【００７６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００７７】
＜参考例１＞
参考例１では、本発明で用いるフラーレン誘導体（ｉ）、それを組織化したフラーレン構造体（ｉｉ）、および、それを層状化した撥水性超分子組織体（ｉｉｉ）を合成し、フラーレン誘導体が重合される前の各種の特性について調べた。
【００７８】
本発明のフラーレン誘導体として、上式（１）においてアルキル鎖Ｒが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であり、上式（２）において（Ｆｕ）がＣ６０であり、ＸがＣＨ３である、フラーレン誘導体１を合成した。次いで、合成したフラーレン誘導体１を二分子膜構造に組織化し、これを基礎構造としたフラーレン構造体、および、フラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を合成した。まず、本発明で用いられるフラーレン誘導体１の合成手順を詳述する。
（ｉ）フラーレン誘導体１の合成
【００７９】
【化７】
【００８０】
フラーレン誘導体１の合成手順をスキーム１に示す。
【００８１】
【化８】
【００８２】
フラーレン誘導体１は、１−ヘキサデシンＡから出発し、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを経て得られる。これらを詳述する。
【００８３】
ステップａ：Ｎ−ブロモこはく酸イミド（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキサデシンＡ（８．８８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、ＡｇＮＯ３（８００ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）と、アセトン（８０ｍＬ）とを、室温で２時間混合・攪拌し、白い懸濁液をろ過した。ろ液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｂを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて生成物Ｂを同定した。用いた装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ４００であった。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｂは、ブロムアルキンであることが分かった。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２−１．１５（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）
ステップｂ：塩酸ヒドロキシルアミン（０．５ｇ）および塩化第一銅（０．２５ｇ）を、アルゴン雰囲気中、１０−ウンデシン−１−オール（１０．０ｍｍｏｌ）と、７０％エチルアミン水溶液（５．０ｍＬ）と、メタノール（２０．０ｍＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０．０ｍＬ）との混合溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌し、Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリングを行った。次いで、ステップａで得られた生成物Ｂ（３．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。これらの混合溶液の色が青色に変化した際に、さらに微量の塩化ヒドロキシルアミンを加えた。室温にて３時間攪拌し、反応させた。
【００８５】
次いで、混合溶液を水３００ｍＬで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。抽出された生成物は有機相と化合しているため、飽和Ｎａ２ＣＯ３および水を用いて洗浄し、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧留去させ、アセトンおよびエタノールから再結晶化を数回行って、無色固体の生成物Ｃ（１．９８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて生成物Ｃを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｃは、水酸基で終端されたジアセチレン化合物であることが分かった。
【００８６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．６０−３．６６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．５９−１．４６（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．２２（ｍ，３４Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
ステップｃ：ＰＰｈ３（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＣＢｒ４（８００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気中、生成物Ｃ（２．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）との混合溶液に加え、室温で３０分間攪拌し反応させた。次いで、混合溶液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｄ（１１．０４ｇ、９０％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｄを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｄは、臭素で終端された生成物Ｃの誘導体であることが分かった。
【００８７】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８０−１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．５１−１．２７（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ２）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）
ステップｄ：Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）と、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、生成物Ｄ（４．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、１６時間７０℃で攪拌し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を行った。反応した混合物を室温まで冷却し、混合物に水（２００ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて２回抽出した。抽出された有機相を、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣を溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（５０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体の生成物Ｅ（２．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｅを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｅは、前駆体ベンズアルデヒドであることが分かった。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４.０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８７−１．７０（ｍ，６Ｈ）、１．４７−１．２６（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
ステップｅ：Ｐｒａｔｏ法を採用し、生成物Ｅ（６００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（５０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（５００ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、２０時間１３０℃で加熱し、反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去させた。残渣を溶離剤としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより粗精製した。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ−Ｘ３、トルエン）により精製し、クロロホルム／メタノールから再結晶し、茶色の固体の生成物（３９８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、３８％）を合成した。
【００８９】
ＮＭＲ分光法に加えて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）および紫外可視分光法により、生成物を同定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５／Ｓ分光光度計によりＫＢｒペレットを用いて行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩ（マトリクス：２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸）を用い、反射モードで行った。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ Ｃｏｎｃ分光光度計を用いて行った。同定結果を示す。同定結果から生成物は、目的とするフラーレン誘導体１であることが分かった。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−６．６８（ｂｒ，２Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．８１（ｓ，１Ｈ）、４.２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．０２−３．９２（ｍ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１８（ｍ，１２Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．５５−１．２０（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５６．０、１５４．０、１５３．８、１５３．４、１５３．１、１４７．２、１４７．０、１４６．４、１４６．１、１４６．０、１４５．９、１４５．７、１５４．４、１４５．２、１４４．６、１４４．３、１４３．１、１４３．０、１４２．５、１４２．１、１４２．１、１４２．０、１４１．８、１４１．６、１４１．５、１４０．１、１４０．０、１３９．６、１３８．３、１３６．５、１３６．１、１３５．７、１３１．８、８３．６、７３．１、７０．０、６９．２、６８．９、６５．３、４０．０、３１．９、３０．２、２９．６、２９．４、２９．３、２９．１、２８．８、２８．３、２５．９、２２．６、１９．２、１４．１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４．０、２８５２．４、２７７６．７、２２５６．３、１５８７．４、１１１６．４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｃ１５０Ｈ１４９ＮＯ３の計算値２０１３．７５、測定値２０１３．４５［Ｍ−］
ＵＶ−ｖｉｓ（ｎ−ヘキサン、０．５×１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε、Ｍ−１ｃｍ−１）＝２１０（１７８８２０）、２５４（１２９６７６）、３１３（４３１２０）、４３０（４２５４）
（ｉｉ）フラーレン誘導体１を組織化した二分子膜構造からなるフラーレン構造体の合成
フラーレン誘導体１（２．０ｍｇ、１μｍｏｌ）と、テトラヒドロフランＴＨＦと、メタノールとの混合物を５０℃で１５分加熱した（図２のステップＳ２１０および図４のステップＳ４１０）。ここで、ＴＨＦとメタノールとの混合割合は、体積％で３：２であり、合計１ｍＬであった。
【００９１】
混合物を２０℃まで冷却し、−１４℃で２４時間保持し、暗黄色の析出物を析出させた（図２のステップＳ２２０および図４のステップＳ４２０）。さらに、フラーレン誘導体１に対して貧溶媒であるメタノール（３ｍＬ）を、析出物を含む混合物に添加し、室温において析出物を安定化させた。
【００９２】
析出物がフラーレン誘導体１の二分子膜構造を基礎構造とするフラーレン構造体（ただし重合していない状態）であることを、高解像度クライオ透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびＦＴ−ＩＲによる同定を行った。
【００９３】
ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭによる観察は、ＪＥＯＬ透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−４０００ＳＦＸにより加速電圧４００ｋＶで行った。観察結果は、電子ビームによる試料の放射ダメージを最小限に抑えた低ドーズシステムを用いて写真用フィルムに記録した。ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料は、以下のように調製した。
【００９４】
炭素をコーティングした銅製グリッド上に析出物を含む混合物を滴下し、グリッド上の過剰な溶液をフィルタペーパで除去した。次いで、浸透低温固定化装置（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｃｒｙｏｆｉｘａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）内で１００Ｋ以下の温度に維持した液体プロパンにグリッドを入れ、凍結させた。凍結したグリッドをＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料として用いた。なお、試料そのままの構造を観察するため、染色等は一切行っていない。
【００９５】
試料をＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭに取り付けられた特別仕様のクライオトランスファシステムの仕切り内に設置した。なお、クライオトランスファシステムは、液体ヘリウムステージを備えており、試料を約４Ｋに維持できる。
【００９６】
粉末ＸＲＤ回折は、モノクロメータで単色化したＣｕ Ｋα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いたＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ Ｘ線回折計により２５℃で行った。ＵＶ−ｖｉｓおよびＦＴ−ＩＲによる同定は上述したとおりである。これらのＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ、ＸＲＤおよびＦＴ−ＩＲの結果を図５〜図７に示す。
【００９７】
図５は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図である。
【００９８】
図５の挿入図は、ストライプ状画像の高速フーリエ変換画像である。図５にはフラーレン構造体の端部が示されている。図５より、フラーレン構造体は、多層構造（マルチラメラ構造）であることが分かる。図５の挿入図に示すように、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析によれば、その層間距離は、５．７±０．１ｎｍであることが分かった。さらに、ＦＦＴに第三次スポットの輝点が現れたことからも、多層構造は極めて高い規則性を有していることが分かる。フラーレン誘導体１の大きさ（約４．５ｎｍ）を考慮すれば、フラーレン構造体が二分子膜構造３１０（図３）を有していることが示唆される。
【００９９】
図６は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１００】
図６によれば、フラーレン構造体は、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）、（００８）および（００９）の反射を示した。このことは、長距離にわたって規則的な多層構造であることを示し、図５の結果に良好に一致する。図６から得られる層間距離は６．０ｎｍであり、図５の結果よりわずかに大きいものの、比較的一致した。このわずかな差は、温度および圧力等の実験条件の差異に起因する。さらに、図６は、約１０．３°および約１９．４°に２つのブロードなハローを示した。これらのハローは、それぞれ、近接するＣ６０間の面内平均距離（約８．７ｎｍ）、および、アルキル鎖間の面内平均距離（約０．４６ｎｍ）に相当する。
【０１０１】
図７は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１０２】
図７のＦＴ−ＩＲスペクトルは、波数２９２４ｃｍ−１にメチレン基の非対称伸縮モード、および、波数２８５２ｃｍ−１にメチレン基の対称伸縮モードを示した。このことは、フラーレン構造体において、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１のアルキル鎖が結晶状態ではないことを示す。さらに、オリゴメチレン基の斜方晶系副格子構造によれば、図７の挿入部に示すように、波数約１４６３ｃｍ−１を中心としてブロードなピーク分裂（分裂後の波数１４６７ｃｍ−１および１４６０ｃｍ−１）を示した。このピーク分裂は、メチレン基のはさみモードに相当し、フラーレン構造体において、フラーレン誘導体１のアルキル鎖が二分子膜構造３０１（図３）に示すように互いに噛み合った状態にあることを示唆する。
【０１０３】
以上、図５〜図７により、フラーレン誘導体１に、図２（または図４）に示すステップＳ２１０（Ｓ４１０）およびＳ２２０（Ｓ４２０）を行うことによって、フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造３１０（図３）からなるフラーレン構造体が形成されたことを確認した。
【０１０４】
（ｉｉｉ）フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造を基礎構造とするフラーレン構造体の層状化
ＬＢ法を採用し、層状化を行った。上記（ｉｉ）で得られた析出物であるフラーレン構造体を水面上に展開し、空気と水との界面にフラーレン構造体からなる層を形成し、形成された層をＳｉ基板、石英ガラスおよびガラス（スライドガラスカバー）にそれぞれ移し取り、フラーレン構造体を層状に組織化した薄膜を作製した（図２のステップＳ２３０）。このようにして得られた薄膜が、フラーレン構造体からなること、および、撥水性を有することを調べた。
【０１０５】
Ｓｉ基板上に層状化した薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭによる観察は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０電子顕微鏡により加速電圧３ｋＶで行われた。ＳＥＭ用の試料には、Ｓｉ基板上の薄膜の上に、ＭＴＭ−２０膜厚コントローラを備えたＪＦＣ−１３００ ＪＥＯＬ自動スパッタコータでＡｕをスパッタリングした試料を用いた。上記（ｉ）と同様に、石英基板上に層状化した薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。これらの結果を図８および図９に示す。
【０１０６】
図８は、参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１０７】
図８より、Ｓｉ基板上に得られた薄膜は、粒子状の形状を有したフラーレン構造体から構成されている超分子組織体であることを確認した。また、挿入図に示されるように（スケールバー＝５００ｎｍ）、フラーレン構造体の表面はフレーク構造であることを確認した。粒子状の形状の大きさは、約１μｍであり、フレーク構造の各フレークの厚さは約１００ｎｍであった。
【０１０８】
図９は、参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１０９】
図９には、上記（ｉ）で得られたフラーレン誘導体１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを併せて示す。超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、３２９ｎｍ、２７１ｎｍおよび２１２ｎｍに吸収最大値を有する３つのピークを示した。一方、上述したように、フラーレン誘導体１のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶液中均一分散状態）は、３１３ｎｍ、２５４ｎｍおよび２１０ｎｍに吸収最大値を有する３つのピークを示した。フラーレン誘導体１を組織化したフラーレン構造体を層状化することによって、３つのピークは、長波長側にそれぞれ１６ｎｍ、１７ｎｍおよび２ｎｍピークシフト（レッドシフト）するとともに、可視領域の吸収が増大した。このことは、層状化した薄膜中のフラーレン構造体において、近接するＣ６０間にπ−π相互作用が働いていることを示唆する。
【０１１０】
以上、図５〜図７に加えて、図８および図９からも、フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造３１０（図３）からなる、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が形成されたこと、および、フラーレン構造体を層状化しても、フラーレン構造体の形状が維持された超分子組織体が形成されたことを確認した。
【０１１１】
次に、Ｓｉ基板上の超分子組織体の水との接触角から表面濡れ性を調べた。水との接触角の測定は、接触角測定システムＧ１０装置（Ｋｒｕｓｓ（但しｕにはウムラウト）、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、室温で行った。結果を図１０に示す。
【０１１２】
図１０は、参考例１の光照射前の、フラーレン構造体を層状化した超分子組織体、および、フラーレン誘導体１を層状化した薄膜の水との接触角の状態を示す図である。
【０１１３】
図１０（Ａ）は、超分子組織体の水との接触角の状態を示す。図１０（Ｂ）には、上記（ｉ）で合成したフラーレン誘導体１を組織化することなく、直接層状化した薄膜の水との接触角の状態を併せて示す。詳細には、フラーレン誘導体１を含有するクロロホルム溶液をスピンコートによりＳｉ基板上に付与し、層状化し、薄膜を得た。
【０１１４】
図１０（Ａ）より、フラーレン誘導体１を組織化しフラーレン構造体を層状化することによって、超分子組織体は、接触角約１４６．２°を有する高い撥水性を示した。一方、図１０（Ｂ）より、フラーレン誘導体１を直接層状化し、薄膜とした場合には、接触角は１０２．１°と撥水性が極めて低いことが分かった。このことから、撥水性を十分に発現させるためには、フラーレン誘導体１を二分子膜構造３１０（図３）に組織化させ、これを基礎構造としたフラーレン構造体を層状化することが有効であることが分かった。
【実施例１】
【０１１５】
参考例１の（ｉｉ）において合成したフラーレン構造体に光を照射し（図４のステップＳ４３０）、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１を重合させ、その特性を調べた。光照射は、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、最大１１時間まで行った。詳細には、光照射の時間を、４分、３０分（０．５時間）、４３分、１０８分、１８０分（３時間）、１９８分、３１２分、４２６分、５４０分（９時間）、６６６分（１１時間）と変化させた。
【０１１６】
光照射後のフラーレン構造体の先端部の様子をＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭにより観察した。ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料の調整は（ｉｉ）と同様であった。光照射を９時間行ったフラーレン構造体の観察結果を図１１に示す。
【０１１７】
図１１は、実施例１の光照射（９時間）後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図である。
【０１１８】
図１１の挿入図は、ストライプ状画像の高速フーリエ変換画像である。図１１は、図５と同様に、光照射後であっても、フラーレン構造体が多層構造（マルチラメラ構造）を維持していることが分かる。図１１の挿入図に示すように、ＦＦＴ解析によれば、その層間距離は、図５と同様に、５．７±０．１ｎｍであることが分かった。さらに、ＦＦＴに第三次スポットの輝点が現れたことからも、光照射後であっても、多層構造は極めて高い規則性を維持していることが分かる。
【０１１９】
光照射後のフラーレン構造体についてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、２５℃、アルゴン雰囲気下で、（ｉ）および（ｉｉ）と同様に行った。結果を図１２に示す。
【０１２０】
結果を解釈するために、参照実験を行った。参照実験として、上記（ｉ）のステップｄにおいて得られた生成物Ｅ（スキーム１に示される前駆体ベンズアルデヒド）に光照射を行い、生成物Ｅ、詳細には、生成物Ｅが有するジアセチレン基を備えたアルキル鎖を重合させた。光照射には２０℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用いた。光照射の時間を、０分、１分、３分、５分、６分、１０分、１５分、２５分、３５分、７５分および１８０分と変化させた。０分、５分、３５分、７５分および１８０分間それぞれ光照射した生成物ＥについてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図１３に示す。
【０１２１】
図１２は、実施例１の光照射後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２２】
図１２は、４分、４３分、１０８分、１９８分、３１２分、４２６分および６６６分間それぞれ光照射したフラーレン構造体の各ＦＴ−ＩＲスペクトルを示すとともに、参考のため、図７に示す光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトル（光照射時間が０分）を併せて示す。
【０１２３】
図１２によれば、光照射時間が増加するにつれて、ジアセチレン基の非対称振動モードに相当する２２５６ｃｍ−１および２１９１ｃｍ−１を中心とする吸収バンドの強度が低くなった。一方、光照射時間が増加するにつれて、ポリジアセチレンのＣ≡Ｃ三重結合の非対称振動モードに相当する２２１２ｃｍ−１を中心とする吸収バンドが出現し、その強度が高くなった。図１２のＦＴ−ＩＲスペクトルには等吸収点がない。このことは、光照射による重合反応に２種以上の種類が含まれていることを示唆する。
【０１２４】
なお、図示しないが、５４０分（９時間）光照射したフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルは、６６６分間光照射したフラーレン構造体のそれと一致した。このことから、上記光照射の条件では、９時間照射するとフラーレン構造体は完全に重合され、安定化したものと考えられる。
【０１２５】
図１３は、光照射後のスキーム１に示す生成物ＥのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２６】
図１３によれば、図１２の挙動と同様に、光照射時間が増加するにつれて、２２５６ｃｍ−１および２１７９ｃｍ−１を中心とする吸収バンドの強度が低くなった。また、図１２の挙動と同様に、光照射時間が増加するにつれて、２２１５ｃｍ−１を中心とする吸収バンドが出現し、その強度が高くなった。
【０１２７】
図１２および図１３から、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１のアルキル鎖間において重合されたことが示唆される。この後、重合されたフラーレン構造体を層状化し（図４のステップＳ４４０）、超分子組織体が合成され得る。以上、実施例１より、本発明の図４に示す方法の有効性が示された。
【実施例２】
【０１２８】
参考例１の（ｉｉｉ）において合成した各種基板上の撥水性超分子組織体に光を照射し（図２のステップＳ２４０）、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１を重合させ、その特性を調べた。光照射は、実施例１と同様に、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、最大１１時間まで行った。詳細には、光照射の時間を、４分、３０分（０．５時間）、４３分、１０８分、１８０分（３時間）、１９８分、３１２分、４２６分、５４０分（９時間）、６６６分（１１時間）と変化させた。
【０１２９】
光照射後の撥水性超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。光照射を９時間行った撥水性超分子組織体の観察結果を図１４に示す。
【０１３０】
図１４は、実施例２の光照射（９時間）後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３１】
図１４は、図８と同様のモルフォロジを示し、光照射後であっても、フラーレン構造体は粒子状の形状を維持しており、表面全体がフレーク構造であることを確認した。粒子状の形状の大きさは、約１μｍであり、フレーク構造の各フレークの厚さは約１００ｎｍであった。
【０１３２】
実施例１の図１１の結果と合わせて、光照射前のフラーレン構造体のモルフォロジは、層状化前および光照射後のフラーレン構造体、および、層状化後および光照射後の超分子組織体においても良好に維持されることが確認された。
【０１３３】
光照射後の撥水性超分子組織体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルおよびラマンスペクトルを測定した。これらの結果を図１５および図１７にそれぞれ示す。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、２５℃、アルゴン雰囲気下で、（ｉ）と同様に行った。ラマンスペクトルの測定は、ＨＡＬ１００ Ｗｉｔｅｃ分光光度計を用いて、レーザ波数７８５ｃｍ−１、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。レーザ強度を可能な限り低く維持し、測定中にＣ６０が重合することを防いだ。なお、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルおよびラマンスペクトルの測定には、光照射後の石英基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１３４】
実施例１と同様に、結果を解釈するために、参照実験を行った。実施例１で用いた、０分、１分、３分、６分、１０分、１５分および２５分間それぞれ光照射した生成物ＥについてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。
【０１３５】
図１５は、実施例２の光照射に伴う撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１３６】
図１５は、６６６分（１１時間）光照射後の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すとともに、参考のため、図９に示す光照射前の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（光照射時間が０分）を併せて示す。
【０１３７】
図１５によれば、光照射によって、Ｃ６０の吸収バンドの強度が低下するとともにブロードになった。このことは、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン構造体における近接するＣ６０間で重合が生じたことを示唆する。また、図示しないが、５４０分（９時間）光照射した撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、６６６分間光照射した撥水性超分子組織体のそれと一致した。実施例１の図１２と同様に、上記光照射の条件では、９時間照射すると撥水性超分子組織体におけるフラーレン構造体は完全に重合され、安定化したものと考えられる。
【０１３８】
図１６は、光照射後のスキーム１に示す生成物ＥのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１３９】
図１６によれば、光照射時間が増加するにつれて、５５０ｎｍ近傍の吸収バンドが出現し、その強度が増大した。これは、非特許文献３に示される、長い共役長を有するポリジアセチレンが生成されると、約５５０ｎｍに吸収バンドが生じるという知見に良好に一致した。
【０１４０】
図１５の結果は図１６のそれとは異なる。このことは、非特許文献４に示される、重合により共役長の長さおよび構造の変化したポリジアセチレンが生成されるという知見を参照すれば、本発明による撥水性超分子組織体においては、アルキル鎖中のジアセチレン基は、延伸型共役した（トランス型二重−三重−二重結合）長い共役長を有するポリジアセチレンとなりにくいことを示唆する（例えば、図３の二分子膜構造１４０）。具体的には、フラーレン誘導体１が有するアルキル鎖中のジアセチレン基の三重−三重結合が、部分的に、非直線状のシス型二重−三重−二重結合に変化している。
【０１４１】
二分子膜構造１４０（図３）に模式的に示されるような、重合後のフラーレン構造体は、フラーレン誘導体１におけるアルキル鎖中のジアセチレン基の配列に起因している。本発明で用いるフラーレン誘導体１におけるアルキル鎖中のジアセチレン基の配列は、スキーム１の生成物Ｅのそれと比較して、幾分不完全であり、その結果、光照射による重合が阻害され、延伸型共役を有するポリジアセチレンの生成が抑制される。
【０１４２】
図１７は、実施例２の光照射後の撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示す図である。
【０１４３】
図１７は、３０分（０．５時間）、１８０分（３時間）および５４０分（９時間）それぞれ光照射した撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示すとともに、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体のラマンスペクトル（光照射時間が０分）、および、上記（ｉ）のステップｅにおいて用いたフラーレンＣ６０のラマンスペクトルを併せて示す。
【０１４４】
図１７によれば、光照射時間が増加するにつれて、Ｃ６０のペンタゴナルピンチモード（ｐｅｎｔａｇｏｎａｌ ｐｉｎｃｈ ｍｏｄｅ）に相当する１４６７ｃｍ−１を中心とするバンドの強度が低くなった。図１５に加えて、このことからも、フラーレン構造体における近接するＣ６０間で重合が生じたことが示唆される。
【０１４５】
以上、図１５〜図１７から、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１のフラーレン部位間およびアルキル鎖間において重合されたことが示唆される。また、実施例２より、本発明の図２に示す方法の有効性が示された。
【０１４６】
実施例１および２によれば、フラーレン誘導体１が組織化されたフラーレン構造体、および、それを層状化した撥水性超分子組織体のような分子の集合系において、光照射による重合後であっても、図５および図８に示される重合前のフラーレン構造体のモルフォロジが良好に維持されることが、実験をして初めて確認された。
【実施例３】
【０１４７】
実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した撥水性超分子組織体を用いて、熱量変化および強度特性を調べた。熱量変化の測定は、ＤＳＣ２０４を用いて、走査速度５℃／分、アルゴン雰囲気下で行い、示差走査熱量変化図を得た。熱量変化の測定には、９時間光照射後のＳｉ基板上の撥水性超分子組織体をＳｉ基板から剥離し、粉末状にした試料を用いた。結果を図１８に示す。
【０１４８】
強度特性の測定は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＭＦＰ １Ｄ、 Ａｓｙｌｕｍ ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用い、非特許文献５に示されるコロイドプローブ法により大気中にて行った。強度特性の測定には、９時間光照射後のガラス基板上の撥水性超分子組織体を用いた。直径約５０μｍのガラスビーズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）を、マイクロマニピュレータ（Ｓｕｔｔｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．）を用いて２種のエポキシ系接着剤（ＵＨＵ Ｐｌｕｓ ｅｎｄｆｅｓｔ ３００， ＵＨＵ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ、 Ｇｅｒｍａｎｙ）により取り付けたチップレスカンチレバー（ＭｉｃｒｏＭａｓｈ）を用いた。カンチレバーのばね定数を、非特許文献６に示されるＳａｄｅｒ法により求めた。各試料について異なる４つの領域を測定した。これらの結果を図１９〜図２１に示す。
【０１４９】
図１８は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化を示す図である。
【０１５０】
図１８には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化（ＵＶ照射前）を併せて示す。光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化によれば、約１５℃近傍にブロードなピーク（図中黒丸で示す）、および、２９．１℃を中心とする明瞭なピークを示した。これらのピークは、いずれも、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１におけるアルキル鎖が固相から固液中間相への相転移に起因する吸熱ピークである。これらのピークから求められるエンタルピーΔＨおよびエントロピーΔＳは、それぞれ、５５．４ｋＪｍｏｌ−１および１８０Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１であった。さらに、光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、１４０．３℃（フラーレン誘導体１の融点）を中心とする明瞭なピークを示した。このピークは、固液中間相から等方相への相転移に起因する吸熱ピークである。
【０１５１】
一方、光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、わずかながら１５℃、２９．１℃および１０４．３℃に吸熱ピークを示すが、その強度は、光照射前の撥水性超分子組織体のそれの５％以下であった。このわずかながら検出された吸熱ピークは、光照射後の撥水性超分子組織体におけるフラーレン誘導体１中の未反応のモノマーと考えられる。このことからも、上述したように、本発明では、フラーレン誘導体１が完全に重合していても、重合度は必ずしも高いわけではないことが示される。
【０１５２】
さらに、光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、５１．２℃にブロードなピークを示した。これは、光照射後の撥水性超分子組織体における互いに重合したアルキル鎖のガラス転移点と考えられる。
【０１５３】
以上より、フラーレン誘導体１を組織化したフラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を光照射によって重合させることで、フラーレン誘導体１の融点を超えても、相転移することなく構造が安定であることがわかった。すなわち、光照射後の撥水性超分子組織体は熱安定性が高いことが示された。
【０１５４】
図１９は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を示す図である。
【０１５５】
図１９には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を併せて示す。実線は、往路を示し、点線は復路を示す。光照射後の撥水性超分子組織体の挙動によれば、歪みの増大にともなって、大きな力が印加されることが分かる。このことは、光照射後の撥水性超分子組織体は、光照射前のそれに比べて高い強度を有することを示す。図１９から、光照射前および光照射後の撥水性超分子組織体の硬度は、それぞれ、０．６４Ｎ／ｍおよび１４．４Ｎ／ｍと算出された。
【０１５６】
図２０は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の硬度の分布を示す図である。
【０１５７】
図２０には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の硬度の分布を併せて示す。図２０から、光照射後の撥水性超分子組織体は、試料全体にわたって、光照射前のそれに比べて高い強度を有することが分かった。詳細には、光照射前の撥水性超分子組織体の硬度は、０．５４±０．４８Ｎ／ｍであったが、光照射後の撥水性超分子組織体の硬度は、１４．５±１．７Ｎ／ｍであり、光照射前のそれの約２５倍増大した。
【０１５８】
図２１は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の接着力の分布を示す図である。
【０１５９】
図２１には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の接着力の分布を併せて示す。図２１から、光照射後の撥水性超分子組織体は、試料全体にわたって、光照射前のそれに比べて低い接着力を有することが分かった。詳細には、光照射前の撥水性超分子組織体の接着力は、４２５±９０ｎＮであったが、光照射後の撥水性超分子組織体の接着力は、１４０±２８ｎＮであった。このことは、例えば、光照射後の撥水性超分子組織体の接着力は、光照射前のそれに比べて低いため、本発明の撥水性超分子組織体は、表面の埃を落としやすく、表面洗浄機能に優れることを示す。
【実施例４】
【０１６０】
本発明の撥水性超分子組織体の耐熱性と撥水性との関係を調べた。試料には、実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した、Ｓｉ基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１６１】
１５０℃（フラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）以上の温度設定）で１２時間加熱した超分子組織体の表面をＳＥＭで観察した。結果を図２２に示す。２００℃で２０時間加熱した超分子組織体の水との接触角を測定した。結果を図２３に示す。さらに、１５０℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の各温度まで昇温し、各温度で３分間保持した超分子組織体について、水との接触角の加熱温度依存性を調べた。なお、測定は、各加熱温度で加熱後、室温にて行った。結果を図２４に示す。
【０１６２】
図２２は、実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１６３】
図２２（Ａ）は、加熱前の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像であり、図２２（Ｂ）は加熱後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像である。図２２から、加熱前後であっても超分子組織体のモルフォロジになんら変化がないことが分かる。この結果は、図１８の結果に一致し、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）を超えても、本発明の撥水性超分子組織体は安定であることを示す。このことから本発明の撥水性超分子組織体の構造の高い熱安定性が示される。
【０１６４】
図２３は、実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す図である。
【０１６５】
図２３（Ａ）は、加熱前の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示し、図２３（Ｂ）は、加熱後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す。図２３（Ａ）は、図２に示されるステップＳ２１０〜Ｓ２４０を経た光照射前の超分子組織体が、高い撥水性（接触角１４５．３°）を有することを示す。このことは、光照射によってフラーレン誘導体１が重合されても、光照射前に撥水性超分子組織体が示した撥水性が、良好に維持されることを示す（例えば、図１０（Ａ））。図２３（Ｂ）は、加熱後の撥水性超分子組織体もまた高い撥水性（接触角１４４．１°）を有することを示す。このことから、フラーレン誘導体１の融点を超える温度で超分子組織体を加熱しても、その撥水性（接触角１４４．１°）に何ら影響がないことが分かった。
【０１６６】
図２４は、実施例４の撥水性超分子組織体の水に対する接触角の加熱温度依存性を示す図である。
【０１６７】
図２４には、図２３（Ａ）で得られた加熱前の超分子組織体の水との接触角の値を併せて示す。加熱温度２００℃までは、接触角の値に加熱温度依存性はなかった。すなわち、本発明の超分子組織体は、加熱温度２００℃までは極めて高い耐熱性および高い撥水性を有することが分かる。なお、加熱温度が２５０℃を超えると、撥水性は示すものの接触角の値の低下が見られた。２５０℃以上の温度では、要求される撥水性の程度に応じて本発明の撥水性超分子組織体が適用可能である。
【０１６８】
＜比較例１＞
光照射されていない、すなわち重合されていないフラーレン誘導体１の超分子組織体の耐熱性と撥水性との関係を調べた。試料には、参考例１の（ｉｉｉ）で得られたＳｉ基板上の超分子組織体を用いた。１５０℃で５秒加熱した超分子組織体の水との接触角を測定した。結果を図２５に示す。
【０１６９】
図２５は、比較例１の加熱前後の超分子組織体の水との接触角の状態を示す図である。
【０１７０】
図２５（Ａ）は、光照射前かつ加熱前の超分子組織体の水との接触角の様子を示し、図１０（Ａ）と同一である。図２５（Ｂ）は、光照射前かつ加熱後の超分子組織体の水との接触角の様子を示す。図１０（Ａ）を参照して説明したように、光照射前であっても、超分子組織体を構成するフラーレン構造体のフレーク構造によって良好な撥水性（接触角１４６．２°）を示す。しかしながら、図２５（Ｂ）に示されるように、光照射していない超分子組織体を加熱すると、撥水性（接触角１００．８°）が著しく低下した。これは、図１８を参照して説明したように、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）を超える温度で加熱すると、フラーレン構造体を維持することができず、フレーク構造が壊れるためである。
【０１７１】
実施例４および比較例１から、高い耐熱性の維持に、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の重合が寄与していることが示された。
【実施例５】
【０１７２】
本発明の撥水性超分子組織体の耐薬品性および耐酸・アルカリ性と表面濡れ性との関係を調べた。試料には、実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した、Ｓｉ基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１７３】
光照射後の撥水性超分子組織体を各種有機溶媒に浸漬させ、耐薬品性および耐酸・アルカリ性と表面濡れ性との関係を調べた。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）に１２時間浸漬させた撥水性超分子組織体の表面をＳＥＭで観察した。結果を図２６に示す。各種有機溶媒としてエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、トルエンおよびｎ−ヘキサン、酸・アルカリとしてｐＨ＝１の強酸水溶液およびｐＨ＝１１の強アルカリ水溶液それぞれに、光照射後の撥水性超分子組織体を３分間浸漬させ、アセトンにて洗浄、乾燥後、水との接触角を測定した。結果を図２７に示す。
【０１７４】
図２６は、実施例５のクロロホルムへ浸漬前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１７５】
図２６（Ａ）は、クロロホルムへ浸漬前の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示し、図２６（Ｂ）は、クロロホルムへ浸漬後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す。また、図２６（Ｂ）から、本発明の超分子組織体を、フラーレン誘導体１に対して良溶媒であるクロロホルムに長時間浸漬させてもモルフォロジに何ら影響がないことが分かった。
【０１７６】
図２７は、実施例５の撥水性超分子組織体の水との接触角の各種有機溶媒依存性を示す図である。
【０１７７】
図２７によれば、強酸性および強アルカリ性水溶液、クロロホルム、ＴＨＦおよびトルエン等のフラーレン誘導体１に対する良溶媒、および、その他代表的な有機溶媒に本発明の撥水性超分子組織体を浸漬させても、その接触角は、いずれも１４４°以上を維持し、高い撥水性に何ら影響しないことがわかった。
【０１７８】
＜比較例２＞
従来技術による超分子組織体として、特許文献２に記載の超分子組織体の耐薬品性を調べた。上式（１）においてアルキル鎖Ｒが、−Ｏ（ＣＨ２）１９ＣＨ３であり、上式（２）において（Ｆｕ）がＣ６０であり、ＸがＣＨ３である、フラーレン誘導体２を用いて、特許文献２に記載の超分子組織体を合成した。
【０１７９】
【化９】
【０１８０】
フラーレン誘導体２を１，４−ジオキサン溶液（１ｍＬ）に溶解させ、７０℃で２時間加熱し、室温まで冷却した。これにより、溶液の底部に黒茶色の析出物が生成した。実施例１の（ｉｉｉ）と同様の手順にて、析出物をＳｉ基板上に層状化し、超分子組織体を合成した。
【０１８１】
次いで、従来技術による超分子組織体に、実施例３および４と同様に光照射を行った。光照射は、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、９時間行った。光照射後の従来技術による超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。その後、光照射後の従来技術による超分子組織体を、フラーレン誘導体２に対する良溶媒であるクロロホルムに５秒浸漬させた後、再度、超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。これらの観察結果を図２８に示す。
【０１８２】
図２８は、比較例２のクロロホルムへ浸漬前後の従来技術による超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１８３】
図２８（Ａ）は、光照射後、かつ、クロロホルム浸漬前の従来技術による超分子組織体の表面の様子を示し、図２８（Ｂ）は、光照射後、かつ、クロロホルム浸漬後の従来技術による超分子組織体の表面の様子を示す。図２８（Ａ）より、従来技術による超分子組織体を光照射しても、図２６（Ａ）に示す本発明の撥水性超分子組織体と同様のモルフォロジを示すことを確認した。一方、図２８（Ｂ）によれば、超分子組織体の多くはクロロホルムに溶解し、超分子組織体のごく一部がＳｉ基板上に残っていることを示す。
【０１８４】
従来技術による超分子組織体を構成するフラーレン誘導体２のアルキル鎖は、重合性官能基を有さない。したがって、光照射後の従来技術による超分子組織体は、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体２のフラーレン部位が互いに重合しているものの、アルキル鎖は互いに重合していない。このフラーレン部位の重合により、超分子組織体の一部のみがＳｉ基板上に留まったものと考えられる。
【０１８５】
実施例５および比較例２から、撥水性超分子組織体の高い耐環境特性は、撥水性超分子組織体を構成する、フラーレン誘導体１のフラーレン部位が互いに重合するとともに、アルキル鎖が互いに重合することによって達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
上述したように、本発明による撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体が組織化され二分子膜構造を形成し、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が層状に組織化されている。このような構造により撥水性を発現する。また、撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体のそれぞれが重合されている。これにより、本発明による撥水性超分子組織体は、高い強度、および、高い耐薬品性、耐酸・アルカリ性、耐熱性等の高い耐環境特性を有する。このような撥水性超分子組織体は、耐環境特性が要求される、防水性、防曇性、防湿性、防着氷雪性などが要求される各種部材や製品に利用可能である。また、本発明による撥水性超分子組織体は、高力学耐久材料、光電子材料としても利用可能である。さらに、本発明の撥水性超分子組織体を低摩擦、不濡れが要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、マイクロ流路等へ適用してもよい。
【符号の説明】
【０１８７】
１００ 撥水性超分子組織体
１１０ 基材
１２０ フラーレン構造体
１３０、３１０ フラーレン誘導体
１４０ 二分子膜構造
１５０、１６０ 重合
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性超分子組織体およびその製造方法に関し、詳細には、強度および耐環境特性に優れた撥水性超分子組織体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
【０００３】
近年、本願発明者は、このようなナノカーボンの中でもフラーレン誘導体を単位として種々の次元（０次元〜３次元）の構造体を任意に製造できることを報告している（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
特許文献１によれば、フラーレン誘導体は、球状のフラーレン部位と、アルキル鎖部位と、それらを結合する結合部位とからなり、アルキル鎖部位が平面性を保持することができる。それにより、フラーレン部位のπ−π相互作用による集合力と、アルキル鎖部位の疎水性相互作用およびファンデルワールス力による集合力との間のバランスを利用して、種々の次元を有するナノサイズの構造体の構築が可能となる。
【０００５】
さらに本願発明者は、特許文献１に記載のフラーレン誘導体を用い、ハスの葉の表面構造を真似た超分子組織体を開発した（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２によれば、本願発明者は、特許文献１に記載のフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造を組織化したフラーレン構造体に着目し、このフラーレン構造体を層状に組織化することによって得られる超分子組織体は、ハスの葉の表面構造に類似するフラクタル構造を有し、超撥水性を発現することを見出した。
【０００６】
また、特許文献２によれば、超分子組織体は、１００℃程度までの熱耐性、エタノールまたはアセトンに対する耐薬品（有機溶媒）性、および、耐酸・アルカリ性を有していることが分かっている。しかしながら、このような超分子組織体の構造は、フラーレン誘導体におけるフラーレンのπ−π相互作用、および、フラーレン誘導体におけるアルキル鎖の疎水性相互作用およびファンデルワールス力によって維持されているに過ぎない。したがって、このような超分子組織体は、比較的脆く、実用に十分な強度を有していない。
【０００７】
一方、有機材料における強度を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献３および４を参照。）。特許文献３は、有機ゲル化剤に関するが、分子中に含有させたジアセチレン基を、紫外線照射によって光重合させることにより、有機ゲル化剤の強度を向上させる技術を開示している。特許文献４は、光等の重合エネルギーを付与し、フラーレンを重合させたフラーレン重合体を示している。このようなフラーレン重合体は、フラーレン本来の特性を有するとともに、導電率が高く、機械的強度が高いことが知られている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に示されるようなジアセチレン基の導入による強度の向上は、物質本来の構造が損なわれる場合もあり、確実とはいえない（例えば、非特許文献１および２を参照。）。
【０００９】
非特許文献１は、ジアセチレン基を有する重合性両親媒性分子の分子集合体に関し、紫外線照射によってジアセチレン基を重合させることを開示している。また、非特許文献１によれば、重合成両親媒性分子が有するアルキル鎖からなるスペーサの長さによって、紫外線照射後の分子集合体の構造の規則性が変化することが示されており、必ずしも、紫外線照射前後で分子集合体の構造が維持されるとは限らないことが分かる。
【００１０】
非特許文献２は、ツイストラメラ構造を有するジアセチレン基含有キラル脂質とシリカとのハイブリッドからなるらせん状チューブ体またはリボン体に関する。このようなチューブ体およびリボン体に紫外線を照射すると、本来の構造が変化することが示されている（例えば、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ ４ｄ））。これら非特許文献１および２から、複雑な材料系において、重合によって本来の構造を維持するか否か、さらに本来の特性を維持するか否かを特定することは、困難であることが分かる。
【００１１】
上記特許文献３または４に記載の技術をフラーレン誘導体に適用した例もなく、当然のことながら、上述のフラーレン誘導体を用いた超分子組織体を重合させ、強度および耐環境特性を改善した報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１３７８０９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１４８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８２５７号公報
【特許文献４】特開平８−５９２２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｈｏｕｃｈｕｎ Ｙｉｎら， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７， ２３， ５９３６−５９４１
【非特許文献２】Ａｎｎｅｌａ Ｍ． Ｓｅｄｄｏｎら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００２， ４１， Ｎｏ． １６， ２９９８−２９９１
【非特許文献３】Ｓ． Ｂ． ＬｅｅらのＮａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００５， ５， ２２０２−２２０６
【非特許文献４】Ｇ． ＷｅｎｚらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４， １７， ８３７−８５０
【非特許文献５】Ａ． Ｆｅｒｙら， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００７， ４８， ７２２１−７２３５
【非特許文献６】Ｊ． Ｅ． Ｓａｄｅｒ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９９８， ８４， ６４−７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、強度および耐環境特性に優れた撥水性超分子組織体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明１は、フラーレン構造体が層状に組織化された撥水性超分子組織体であって、前記フラーレン構造体が、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、前記フラーレン誘導体は、互いに重合されていることを特徴する。
【００１６】
発明２は、発明１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するフラーレン部位が、互いに重合されており、前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するアルキル鎖が、互いに重合されていることを特徴とする。
【００１７】
発明３は、発明１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体が、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子および重合性官能基を含み、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、前記重合性官能基を介して重合しており、前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合しており、前記フラーレン部位は前記フラーレンを介して互いに重合していることを特徴とする。
【００２１】
発明４は、発明３に記載の撥水性超分子組織体において、前記重合性官能基が、ジアセチレン基であることを特徴とする。
【００２２】
発明５は、発明３に記載の撥水性超分子組織体において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする。
【００２３】
発明６は、発明１〜５のいずれかに記載の撥水性超分子組織体の製造方法であって、フラーレン誘導体と、テトラヒドロフランと、メタノールとの混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させるステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子、および、重合性官能基を含む、ステップと、前記フラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させるステップと、前記フラーレン構造体を層状化するステップと、前記フラーレン構造体に光を照射するステップとからなることを特徴とする。
【００２７】
発明７は、発明６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップが、４０℃〜６０℃の温度範囲で行うことを特徴とする。
【００２８】
発明８は、発明６に記載の方法において、前記冷却・保持し、安定化させるステップが、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間の間行うことを特徴とする。
【００２９】
発明９は、発明６に記載の方法において、前記光を照射するステップが、脱酸素雰囲気で行うことを特徴とする。
【００３０】
発明１０は、発明６に記載の方法において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする。
【００３１】
発明１１は、発明６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップの後、かつ、前記層状化するステップおよび光照射するステップの前に、前記混合物に前記フラーレン誘導体に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体が組織化され二分子膜構造を形成し、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が層状に組織化されている。このような構造により撥水性を発現する。また、撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体のそれぞれが互いに重合されている。これにより、強度が増大するとともに、温度、各種有機溶媒、ｐＨ等の耐環境特性が著しく向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による撥水性超分子組織体（Ａ）、フラーレン構造体（Ｂ）、および、二分子膜構造（Ｃ）の模式図
【図２】本発明の撥水性超分子組織体１００の製造ステップを示すフローチャート
【図３】本発明の光照射による変化を示す模式図
【図４】本発明の撥水性超分子組織体１００の別の製造ステップを示すフローチャート
【図５】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図
【図６】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図
【図７】参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図８】参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図９】参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１０】参考例１の光照射前の、フラーレン構造体を層状化した超分子組織体、および、フラーレン誘導体１を層状化した薄膜の水との接触角の状態を示す図
【図１１】実施例１の光照射（９時間）後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図
【図１２】実施例１の光照射に伴うフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１３】光照射に伴うスキーム１に示す生成物ＥのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１４】実施例２の光照射（９時間）後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図１５】実施例２の光照射後の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１６】光照射に伴うスキーム１に示す生成物ＥのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図１７】実施例２の光照射に伴う撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示す図
【図１８】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化を示す図
【図１９】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を示す図
【図２０】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の硬度の分布を示す図
【図２１】実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の接着力の分布を示す図
【図２２】実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図２３】実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す図
【図２４】実施例４の撥水性超分子組織体の水に対する接触角の加熱温度依存性を示す図
【図２５】比較例１の加熱前後の超分子組織体の水との接触角の状態を示す図
【図２６】実施例５のクロロホルムへ浸漬前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【図２７】実施例５の撥水性超分子組織体の水との接触角の各種有機溶媒依存性を示す図
【図２８】比較例２のクロロホルムへ浸漬前後の従来技術による超分子組織体のＳＥＭ像を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００３５】
図１は、本発明による撥水性超分子組織体（Ａ）、フラーレン構造体（Ｂ）、および、二分子膜構造（Ｃ）の模式図を示す。
【００３６】
図１（Ａ）は、本発明の撥水性超分子組織体１００が基材１１０上に位置する様子を示しており、撥水性超分子組織体１００は、層状の様態である。基材１１０は、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板など任意の基材であり得る。基材１１０は、平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。このように、本発明の撥水性超分子組織体１００が基材１１０上に位置すれば、取扱が簡便である。
【００３７】
本発明の撥水性超分子組織体１００は、図１（Ｂ）に模式的に示すフラーレン構造体１２０が層状に組織化されている。さらにフラーレン構造体１２０は、粒子状の形状を有し、その表面はフレーク構造である。この表面のフレーク構造によって、本発明の撥水性超分子組織体１００は、撥水性を発現する。
【００３８】
フラーレン構造体１２０は、図１（Ｃ）に模式的に示されるフラーレン誘導体１３０が組織化された二分子膜構造１４０からなる。なお、「フラーレン誘導体１３０が二分子膜構造１４０からなる」とは、フラーレン構造体１２０が、二分子膜構造１４０を基礎構造として構成されていることを意味する。二分子膜構造１４０におけるフラーレン誘導体１３０は、それぞれ互いに、重合（１５０、１６０）されている。これにより、本発明の撥水性超分子組織体１００は強度に優れる。詳細には、本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０のフラーレン部位のπ−π相互作用による集合力、および、アルキル鎖の疎水性相互作用およびファンデルワールス力による集合力に加えて、フラーレン誘導体１３０それぞれの重合（１５０、１６０）による結合力を有するため、例えば、特許文献２に記載の超分子組織体の強度よりも高い強度を有する。
【００３９】
上述のフラーレン誘導体１３０のそれぞれの重合は、具体的には、フラーレン誘導体１３０がそれぞれ有するフラーレン部位が互いに重合されており（１５０）、フラーレン誘導体１３０がそれぞれ有するアルキル鎖が互いに重合されている（１６０）。なお、本明細書において「重合されている」とは、ラジカル重合によるポリマー化またはダイマー化、カチオン重合によるポリマー化に代表される付加重合を意図するが、必ずしも、重合度が高くある必要はなく、一部ポリマー化／ダイマー化がされていなくてもよい。
【００４０】
次に、本発明の撥水性超分子組織体１００を、一般式を用いてさらに詳述する。
【００４１】
本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０から構成される。フラーレン誘導体１３０は、次式（１）で示され、次式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、フラーレン部位Ａに結合したベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含む。式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素５員環にベンゼン環が結合している。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
式（１）において、アルキル鎖Ｒのそれぞれは、重合効率および撥水性の観点から、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖である。さらに、アルキル鎖Ｒのそれぞれは、重合性官能基を介して重合している。重合効率および重合後の二分子膜構造１４０の構造維持の観点から、重合性官能基はアルキル鎖Ｒそれぞれの同位置に位置すること、および、そのような重合性官能基を有するアルキル鎖Ｒはそれぞれ同一であることが望ましい。
【００４５】
重合性官能基は、例えば、ジアセチレン基、エポキシ基、オレフィン基であるが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル鎖Ｒは、重合性官能基としてジアセチレン基を有する。これは、アルキル鎖Ｒそれぞれにおけるジアセチレン基の位置が同位置であれば、アルキル鎖Ｒの中間であっても、末端であっても、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を損なうことなく、重合が達成できるためである。なお、図１（Ｃ）は、アルキル鎖Ｒが、重合性官能基としてジアセチレン基を中間に有し、アルキル鎖Ｒ間で重合している様子を示す。
【００４６】
このようなジアセチレン基を有するアルキル鎖Ｒそれぞれは、具体的には、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３、−（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３または−Ｓ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３である。これらは、重合効率および撥水性の観点から十分な数の炭素原子を含んでいるとともに、同様の特性を有している。また、これらのアルキル鎖Ｒであれば、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を損なうことなく、重合が達成できる。本発明では、例えば、ジアセチレン基の重合は、図１（Ｃ）に模式的に示すように、アルキル鎖Ｒ間で共役が結ばれることによって達成される。また、ジアセチレン基の不飽和結合（三重−三重結合）が必ずしも飽和結合になるのではなく、例えば、三重−三重結合の二重−三重結合への変化を含むものであり、必ずしも高い重合度を有しないことに留意されたい。
【００４７】
一方、アルキル鎖Ｒが、重合性官能基としてエポキシ基またはオレフィン基を有する場合には、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造を維持するために、エポキシ基またはオレフィン基の位置は、好ましくは、アルキル鎖Ｒの末端である。
【００４８】
アルキル鎖Ｒが含有する重合性官能基を１つとして説明してきたがこれに限定されない。上述の条件を満たしていれば、アルキル鎖Ｒのそれぞれが、複数の重合性官能基、または、組み合わせた重合性官能基を有していてもよい。しかしながら、アルキル鎖Ｒの不飽和度が高くなることにより、フラーレン誘導体１３０および二分子膜構造１４０の構造の維持が困難になるとともに、重合効率が低下する恐れがあるため、アルキル鎖Ｒは、それぞれ、１つの重合性官能基を有すれば十分である。
【００４９】
フラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａのフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは類似の性質を有しているとともに、工業的に生産されており容易に入手できる。中でもＣ６０は、安価であるとともに取扱が簡便であるために有利である。上述したように、フラーレン部位Ａのフラーレンは互いに重合している（１５０）。詳細には、二分子膜構造１４０において隣接するフラーレン部位Ａのフラーレンが互いに重合する。図１（Ｃ）では、一部重合していないフラーレンを含むものの、フラーレンが互いに重合している様子を示す。
【００５０】
このように、本発明の撥水性超分子組織体１００は、フラーレン誘導体１３０それぞれのフラーレン部位Ａが互いに重合し、かつ、フラーレン誘導体１３０それぞれのアルキル鎖Ｒが互いに重合している（ダブルクロスリンクとも呼ぶ）。このような構造をとることにより、既存の超分子組織体の撥水性を維持しつつ、既存の超分子組織体よりも高い強度を達成することができる。さらに、本発明の撥水性超分子組織体１００は、著しく向上した温度耐性、各種有機溶媒、ｐＨ等の耐環境特性を有することが分かった。これにより、本発明の撥水性超分子組織体１００の使用環境への制限がなくなり、実用化を促進できるとともに、用途拡大が大いに期待できる。
【００５１】
上述したように、本発明の撥水性超分子組織体１００におけるフラーレン部位Ａおよびアルキル鎖Ｒは、必ずしも完全に重合されている必要はないが、当然のことながら、重合度が高いほど、強度が高くなる。また、重合度が高いほど、温度耐性等の耐環境特性も向上し得る。したがって、用途に応じて異なる重合度の撥水性超分子組織体を適宜選択することが望ましい。なお、本明細書において、「完全に重合されている」とは、重合がこれ以上進まない安定な状態を意図し、必ずしも重合度が高いとは限らないことに留意されたい。
【００５２】
次に、本発明の撥水性超分子組織体１００の例示的な製造方法を説明する。
【００５３】
図２は、本発明の撥水性超分子組織体１００の製造ステップを示すフローチャートである。
【００５４】
図３は、本発明の光照射による変化を示す模式図である。
【００５５】
ステップＳ２１０：フラーレン誘導体１３０（図１）と所定の溶媒との混合物を加熱する。これにより、フラーレン誘導体１３０が組織化された二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体（図示せず）が析出する。フラーレン誘導体１３０は図１を参照して説明したフラーレン誘導体と同様であるため、説明を省略する。また、ここでは、フラーレン誘導体１３０は、重合されていないことに留意されたい。所定の溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメタノールである。好ましくは、ＴＨＦとメタノールとの混合比率は、３：２（体積％比率）である。この混合比率であれば、歩留まりよく、フラーレン構造体を製造できる。
【００５６】
混合物の加熱は、４０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。加熱時間は、溶媒の蒸発による組成変動を考慮すれば、１５分〜３０分の短時間で行うことが好ましい。このような加熱により、混合物中に二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体が析出物として生じる。このような析出物は目視にて確認できる。
【００５７】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られたフラーレン構造体を含む混合物を冷却・保持する。これにより、二分子膜構造３１０からなるフラーレン構造体が安定化する。冷却・保持は、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間行われる。温度範囲は、ＴＨＦおよびメタノールの凝固点（−９８℃〜−１０８℃）を考慮すれば、−１０℃〜−２０℃の温度範囲で十分である。
【００５８】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られたフラーレン構造体を層状化する。これにより、フラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を得る。ただし、ここでもやはり、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１３０は重合されていない。
【００５９】
層状化は、例えば、フラーレン構造体を水面上に展開し、空気と水との界面にフラーレン構造体からなる層を形成し、形成された層を基材１１０（図１）に移し取るＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）によって行われる。ＬＢ法は、均一かつ良質な層が得られるため好ましいが、この方法に限定されない。例えば、フラーレン構造体を含有する溶液に基材１１０を浸漬させる浸漬法、基材１１０上にフラーレン構造体を含有する溶液を滴下する滴下法、回転する基材１１０上にフラーレン構造体を含有する溶液を滴下するスピンコート法を採用してもよい。また、ステップＳ２４０は、要求される厚さに応じて、複数回行ってもよい。
【００６０】
このような層状化は、通常、基材１１０上で行われ、基材１１０には、半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板など任意の基材が適用可能であるとともに、基材１１０は平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。本発明の撥水性超分子組織体１００を、用途に応じた形状の基材１１０に形成できるので、実用化に有利である。
【００６１】
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた撥水性超分子組織体に光を照射する。これにより、撥水性超分子組織体は、二分子膜構造３１０が重合した二分子膜構造１４０（図１、図３）からなるフラーレン構造体１２０（図１）を有する。すなわち、二分子膜構造３１０を構成するフラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａのそれぞれと、アルキル鎖Ｒのそれぞれとが互いに重合する。
【００６２】
光照射は、図１を参照して説明した重合性官能基の種類にもよるが、例えば、重合性官能基がジアセチレン基であれば、紫外線が好ましく、エポキシ基であれば可視光線が好ましい。
【００６３】
また、光照射は、好ましくは、脱酸素雰囲気で行う。酸素を含有する雰囲気下において光照射すると、二分子膜構造を構成するフラーレン誘導体１３０のフラーレン部位Ａの表面でエポキシ化が発生し、エポキサイドが生成する場合がある。このようなエポキサイドの生成は、最終的に得られる撥水性超分子組織体１００の撥水性を低下させる場合がある。脱酸素雰囲気は、例えば、真空または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気がある。
【００６４】
図１を参照して上述したように、本発明の撥水性超分子組織体１００のフラーレン部位Ａおよびアルキル鎖Ｒは必ずしも完全に重合されている必要はないが、用途に応じて適宜重合度を制御できることが望ましい。例えば、光照射は、例示的には、１５０ＷのＨｇランプを用いて、室温にて行うことができるが、光照射の時間を変化させることによって、重合度を制御することができる。上記光照射の条件では、９時間照射を行うと、完全に重合され、これ以上光照射を行っても、重合度は変化しない。
【００６５】
所望の重合度を有するフラーレン構造体が得られたか否かは、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）およびラマン分光法のスペクトルにより判定できる。例えば、フラーレン誘導体１３０のアルキル鎖Ｒがジアセチレン基を有する場合、ＦＴ−ＩＲスペクトルを見れば、ポリジアセチレンにおけるＣ≡Ｃ結合を示すバンドの出現およびその強度の変化から完全に重合されたか否かが分かる。また、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルまたはラマンスペクトルを見れば、フラーレンを示すバンドの強度の低下から重合度の程度を知ることができる。
【００６６】
このようにステップＳ２１０〜Ｓ２４０によって、本発明の撥水性超分子組織体１００が得られる。
【００６７】
図４は、本発明の撥水性超分子組織体１００の別の製造ステップを示すフローチャートである。
【００６８】
図４は、図２の製造方法においてステップＳ２３０とＳ２４０とを逆に行う以外同様である。
【００６９】
ステップＳ４１０：フラーレン誘導体１３０（図１）と所定の溶媒との混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させる。
【００７０】
ステップＳ４２０：ステップＳ４１０で得られたフラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させる。
【００７１】
ステップＳ４３０：ステップＳ４２０で得られたフラーレン構造体に光を照射する。なお、この場合、ステップＳ４２０で得られたフラーレン構造体をろ過し、固体粉末として取扱えばよい。
【００７２】
ステップＳ４４０：ステップＳ４３０で得られたフラーレン構造体を層状化する。
【００７３】
ステップＳ４１０およびＳ４２０は、それぞれ、ステップＳ２１０およびＳ２２０と同様であり、ステップＳ４３０は、フラーレン構造体が層状化されていない点を除いてステップＳ２４０と同様であり、ステップＳ４４０は、フラーレン構造体が重合されている点を除いてステップＳ２３０と同様であるため説明を省略する。
【００７４】
このように、本発明の製造方法によれば、フラーレン構造体への光照射、すなわち、フラーレン構造体中のフラーレン誘導体１３０の重合は、層状化の前であってもよいし、層状化の後であってもよく、順番は問わない。本発明の製造方法は、特定の混合物の加熱およびフラーレン構造体の析出ステップ、フラーレン構造体の冷却・保持・安定化ステップ、フラーレン構造体の層状化ステップ、および、フラーレン構造体への光照射ステップを包含していればよい。
【００７５】
なお、図２のステップＳ２２０の後およびステップＳ２３０の前、および、図４のステップＳ４２０の後およびステップＳ４３０の前に、フラーレン構造体を含む混合物にフラーレン誘導体１３０に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含してもよい。これにより、二分子膜構造３１０（図３）からなるフラーレン構造体を、室温においても効果的に安定化させることができる。貧溶媒は、例えば、メタノールである。
【００７６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００７７】
＜参考例１＞
参考例１では、本発明で用いるフラーレン誘導体（ｉ）、それを組織化したフラーレン構造体（ｉｉ）、および、それを層状化した撥水性超分子組織体（ｉｉｉ）を合成し、フラーレン誘導体が重合される前の各種の特性について調べた。
【００７８】
本発明のフラーレン誘導体として、上式（１）においてアルキル鎖Ｒが、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であり、上式（２）において（Ｆｕ）がＣ６０であり、ＸがＣＨ３である、フラーレン誘導体１を合成した。次いで、合成したフラーレン誘導体１を二分子膜構造に組織化し、これを基礎構造としたフラーレン構造体、および、フラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を合成した。まず、本発明で用いられるフラーレン誘導体１の合成手順を詳述する。
（ｉ）フラーレン誘導体１の合成
【００７９】
【化７】
【００８０】
フラーレン誘導体１の合成手順をスキーム１に示す。
【００８１】
【化８】
【００８２】
フラーレン誘導体１は、１−ヘキサデシンＡから出発し、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを経て得られる。これらを詳述する。
【００８３】
ステップａ：Ｎ−ブロモこはく酸イミド（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキサデシンＡ（８．８８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、ＡｇＮＯ３（８００ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）と、アセトン（８０ｍＬ）とを、室温で２時間混合・攪拌し、白い懸濁液をろ過した。ろ液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｂを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて生成物Ｂを同定した。用いた装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ４００であった。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｂは、ブロムアルキンであることが分かった。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２−１．１５（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）
ステップｂ：塩酸ヒドロキシルアミン（０．５ｇ）および塩化第一銅（０．２５ｇ）を、アルゴン雰囲気中、１０−ウンデシン−１−オール（１０．０ｍｍｏｌ）と、７０％エチルアミン水溶液（５．０ｍＬ）と、メタノール（２０．０ｍＬ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０．０ｍＬ）との混合溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌し、Ｃａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリングを行った。次いで、ステップａで得られた生成物Ｂ（３．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。これらの混合溶液の色が青色に変化した際に、さらに微量の塩化ヒドロキシルアミンを加えた。室温にて３時間攪拌し、反応させた。
【００８５】
次いで、混合溶液を水３００ｍＬで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。抽出された生成物は有機相と化合しているため、飽和Ｎａ２ＣＯ３および水を用いて洗浄し、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧留去させ、アセトンおよびエタノールから再結晶化を数回行って、無色固体の生成物Ｃ（１．９８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて生成物Ｃを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｃは、水酸基で終端されたジアセチレン化合物であることが分かった。
【００８６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．６０−３．６６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．５９−１．４６（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．２２（ｍ，３４Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
ステップｃ：ＰＰｈ３（８．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＣＢｒ４（８００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気中、生成物Ｃ（２．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）との混合溶液に加え、室温で３０分間攪拌し反応させた。次いで、混合溶液を減圧下で濃縮した。残渣を溶離剤としてｎ−ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色のオイル状の生成物Ｄ（１１．０４ｇ、９０％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｄを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｄは、臭素で終端された生成物Ｃの誘導体であることが分かった。
【００８７】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、２．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８０−１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．５１−１．２７（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ２）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２）
ステップｄ：Ｋ２ＣＯ３（１．０４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と、ＫＩ（２５ｍｇ）と、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（４３０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、生成物Ｄ（４．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６０ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、１６時間７０℃で攪拌し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成を行った。反応した混合物を室温まで冷却し、混合物に水（２００ｍＬ）を注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて２回抽出した。抽出された有機相を、硫酸ソーダを用いて乾燥させた。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣を溶離剤としてジクロロメタン／メタノール（５０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体の生成物Ｅ（２．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲ分光法を用いて、生成物Ｅを同定した。同定結果を示す。同定結果から生成物Ｅは、前駆体ベンズアルデヒドであることが分かった。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４.０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．２０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、−ＣＨ２−ｔ−ｔ−ＣＨ２−）、１．８７−１．７０（ｍ，６Ｈ）、１．４７−１．２６（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
ステップｅ：Ｐｒａｔｏ法を採用し、生成物Ｅ（６００ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルグリシン（４４５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｃ６０（５０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（５００ｍＬ）との混合物を、アルゴン雰囲気中、２０時間１３０℃で加熱し、反応させた。冷却後、溶媒を減圧留去させた。残渣を溶離剤としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより粗精製した。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｂｉｏ−ｂｅａｄｓ Ｓ−Ｘ３、トルエン）により精製し、クロロホルム／メタノールから再結晶し、茶色の固体の生成物（３９８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、３８％）を合成した。
【００８９】
ＮＭＲ分光法に加えて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）および紫外可視分光法により、生成物を同定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＥＱＵＩＮＯＸ ５５／Ｓ分光光度計によりＫＢｒペレットを用いて行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩ（マトリクス：２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸）を用い、反射モードで行った。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ Ｃｏｎｃ分光光度計を用いて行った。同定結果を示す。同定結果から生成物は、目的とするフラーレン誘導体１であることが分かった。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−６．６８（ｂｒ，２Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．８１（ｓ，１Ｈ）、４.２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、４．０２−３．９２（ｍ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１８（ｍ，１２Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．５５−１．２０（ｍ，１０８Ｈ）、０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５６．０、１５４．０、１５３．８、１５３．４、１５３．１、１４７．２、１４７．０、１４６．４、１４６．１、１４６．０、１４５．９、１４５．７、１５４．４、１４５．２、１４４．６、１４４．３、１４３．１、１４３．０、１４２．５、１４２．１、１４２．１、１４２．０、１４１．８、１４１．６、１４１．５、１４０．１、１４０．０、１３９．６、１３８．３、１３６．５、１３６．１、１３５．７、１３１．８、８３．６、７３．１、７０．０、６９．２、６８．９、６５．３、４０．０、３１．９、３０．２、２９．６、２９．４、２９．３、２９．１、２８．８、２８．３、２５．９、２２．６、１９．２、１４．１
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４．０、２８５２．４、２７７６．７、２２５６．３、１５８７．４、１１１６．４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｃ１５０Ｈ１４９ＮＯ３の計算値２０１３．７５、測定値２０１３．４５［Ｍ−］
ＵＶ−ｖｉｓ（ｎ−ヘキサン、０．５×１０−５Ｍ）：λｍａｘ（ε、Ｍ−１ｃｍ−１）＝２１０（１７８８２０）、２５４（１２９６７６）、３１３（４３１２０）、４３０（４２５４）
（ｉｉ）フラーレン誘導体１を組織化した二分子膜構造からなるフラーレン構造体の合成
フラーレン誘導体１（２．０ｍｇ、１μｍｏｌ）と、テトラヒドロフランＴＨＦと、メタノールとの混合物を５０℃で１５分加熱した（図２のステップＳ２１０および図４のステップＳ４１０）。ここで、ＴＨＦとメタノールとの混合割合は、体積％で３：２であり、合計１ｍＬであった。
【００９１】
混合物を２０℃まで冷却し、−１４℃で２４時間保持し、暗黄色の析出物を析出させた（図２のステップＳ２２０および図４のステップＳ４２０）。さらに、フラーレン誘導体１に対して貧溶媒であるメタノール（３ｍＬ）を、析出物を含む混合物に添加し、室温において析出物を安定化させた。
【００９２】
析出物がフラーレン誘導体１の二分子膜構造を基礎構造とするフラーレン構造体（ただし重合していない状態）であることを、高解像度クライオ透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびＦＴ−ＩＲによる同定を行った。
【００９３】
ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭによる観察は、ＪＥＯＬ透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−４０００ＳＦＸにより加速電圧４００ｋＶで行った。観察結果は、電子ビームによる試料の放射ダメージを最小限に抑えた低ドーズシステムを用いて写真用フィルムに記録した。ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料は、以下のように調製した。
【００９４】
炭素をコーティングした銅製グリッド上に析出物を含む混合物を滴下し、グリッド上の過剰な溶液をフィルタペーパで除去した。次いで、浸透低温固定化装置（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｃｒｙｏｆｉｘａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）内で１００Ｋ以下の温度に維持した液体プロパンにグリッドを入れ、凍結させた。凍結したグリッドをＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料として用いた。なお、試料そのままの構造を観察するため、染色等は一切行っていない。
【００９５】
試料をＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭに取り付けられた特別仕様のクライオトランスファシステムの仕切り内に設置した。なお、クライオトランスファシステムは、液体ヘリウムステージを備えており、試料を約４Ｋに維持できる。
【００９６】
粉末ＸＲＤ回折は、モノクロメータで単色化したＣｕ Ｋα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いたＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ Ｘ線回折計により２５℃で行った。ＵＶ−ｖｉｓおよびＦＴ−ＩＲによる同定は上述したとおりである。これらのＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ、ＸＲＤおよびＦＴ−ＩＲの結果を図５〜図７に示す。
【００９７】
図５は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図である。
【００９８】
図５の挿入図は、ストライプ状画像の高速フーリエ変換画像である。図５にはフラーレン構造体の端部が示されている。図５より、フラーレン構造体は、多層構造（マルチラメラ構造）であることが分かる。図５の挿入図に示すように、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析によれば、その層間距離は、５．７±０．１ｎｍであることが分かった。さらに、ＦＦＴに第三次スポットの輝点が現れたことからも、多層構造は極めて高い規則性を有していることが分かる。フラーレン誘導体１の大きさ（約４．５ｎｍ）を考慮すれば、フラーレン構造体が二分子膜構造３１０（図３）を有していることが示唆される。
【００９９】
図６は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１００】
図６によれば、フラーレン構造体は、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）、（００８）および（００９）の反射を示した。このことは、長距離にわたって規則的な多層構造であることを示し、図５の結果に良好に一致する。図６から得られる層間距離は６．０ｎｍであり、図５の結果よりわずかに大きいものの、比較的一致した。このわずかな差は、温度および圧力等の実験条件の差異に起因する。さらに、図６は、約１０．３°および約１９．４°に２つのブロードなハローを示した。これらのハローは、それぞれ、近接するＣ６０間の面内平均距離（約８．７ｎｍ）、および、アルキル鎖間の面内平均距離（約０．４６ｎｍ）に相当する。
【０１０１】
図７は、参考例１の光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１０２】
図７のＦＴ−ＩＲスペクトルは、波数２９２４ｃｍ−１にメチレン基の非対称伸縮モード、および、波数２８５２ｃｍ−１にメチレン基の対称伸縮モードを示した。このことは、フラーレン構造体において、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１のアルキル鎖が結晶状態ではないことを示す。さらに、オリゴメチレン基の斜方晶系副格子構造によれば、図７の挿入部に示すように、波数約１４６３ｃｍ−１を中心としてブロードなピーク分裂（分裂後の波数１４６７ｃｍ−１および１４６０ｃｍ−１）を示した。このピーク分裂は、メチレン基のはさみモードに相当し、フラーレン構造体において、フラーレン誘導体１のアルキル鎖が二分子膜構造３０１（図３）に示すように互いに噛み合った状態にあることを示唆する。
【０１０３】
以上、図５〜図７により、フラーレン誘導体１に、図２（または図４）に示すステップＳ２１０（Ｓ４１０）およびＳ２２０（Ｓ４２０）を行うことによって、フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造３１０（図３）からなるフラーレン構造体が形成されたことを確認した。
【０１０４】
（ｉｉｉ）フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造を基礎構造とするフラーレン構造体の層状化
ＬＢ法を採用し、層状化を行った。上記（ｉｉ）で得られた析出物であるフラーレン構造体を水面上に展開し、空気と水との界面にフラーレン構造体からなる層を形成し、形成された層をＳｉ基板、石英ガラスおよびガラス（スライドガラスカバー）にそれぞれ移し取り、フラーレン構造体を層状に組織化した薄膜を作製した（図２のステップＳ２３０）。このようにして得られた薄膜が、フラーレン構造体からなること、および、撥水性を有することを調べた。
【０１０５】
Ｓｉ基板上に層状化した薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭによる観察は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０電子顕微鏡により加速電圧３ｋＶで行われた。ＳＥＭ用の試料には、Ｓｉ基板上の薄膜の上に、ＭＴＭ−２０膜厚コントローラを備えたＪＦＣ−１３００ ＪＥＯＬ自動スパッタコータでＡｕをスパッタリングした試料を用いた。上記（ｉ）と同様に、石英基板上に層状化した薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。これらの結果を図８および図９に示す。
【０１０６】
図８は、参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１０７】
図８より、Ｓｉ基板上に得られた薄膜は、粒子状の形状を有したフラーレン構造体から構成されている超分子組織体であることを確認した。また、挿入図に示されるように（スケールバー＝５００ｎｍ）、フラーレン構造体の表面はフレーク構造であることを確認した。粒子状の形状の大きさは、約１μｍであり、フレーク構造の各フレークの厚さは約１００ｎｍであった。
【０１０８】
図９は、参考例１の光照射前のフラーレン構造体を層状化した超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１０９】
図９には、上記（ｉ）で得られたフラーレン誘導体１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを併せて示す。超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、３２９ｎｍ、２７１ｎｍおよび２１２ｎｍに吸収最大値を有する３つのピークを示した。一方、上述したように、フラーレン誘導体１のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶液中均一分散状態）は、３１３ｎｍ、２５４ｎｍおよび２１０ｎｍに吸収最大値を有する３つのピークを示した。フラーレン誘導体１を組織化したフラーレン構造体を層状化することによって、３つのピークは、長波長側にそれぞれ１６ｎｍ、１７ｎｍおよび２ｎｍピークシフト（レッドシフト）するとともに、可視領域の吸収が増大した。このことは、層状化した薄膜中のフラーレン構造体において、近接するＣ６０間にπ−π相互作用が働いていることを示唆する。
【０１１０】
以上、図５〜図７に加えて、図８および図９からも、フラーレン誘導体１が組織化された二分子膜構造３１０（図３）からなる、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が形成されたこと、および、フラーレン構造体を層状化しても、フラーレン構造体の形状が維持された超分子組織体が形成されたことを確認した。
【０１１１】
次に、Ｓｉ基板上の超分子組織体の水との接触角から表面濡れ性を調べた。水との接触角の測定は、接触角測定システムＧ１０装置（Ｋｒｕｓｓ（但しｕにはウムラウト）、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、室温で行った。結果を図１０に示す。
【０１１２】
図１０は、参考例１の光照射前の、フラーレン構造体を層状化した超分子組織体、および、フラーレン誘導体１を層状化した薄膜の水との接触角の状態を示す図である。
【０１１３】
図１０（Ａ）は、超分子組織体の水との接触角の状態を示す。図１０（Ｂ）には、上記（ｉ）で合成したフラーレン誘導体１を組織化することなく、直接層状化した薄膜の水との接触角の状態を併せて示す。詳細には、フラーレン誘導体１を含有するクロロホルム溶液をスピンコートによりＳｉ基板上に付与し、層状化し、薄膜を得た。
【０１１４】
図１０（Ａ）より、フラーレン誘導体１を組織化しフラーレン構造体を層状化することによって、超分子組織体は、接触角約１４６．２°を有する高い撥水性を示した。一方、図１０（Ｂ）より、フラーレン誘導体１を直接層状化し、薄膜とした場合には、接触角は１０２．１°と撥水性が極めて低いことが分かった。このことから、撥水性を十分に発現させるためには、フラーレン誘導体１を二分子膜構造３１０（図３）に組織化させ、これを基礎構造としたフラーレン構造体を層状化することが有効であることが分かった。
【実施例１】
【０１１５】
参考例１の（ｉｉ）において合成したフラーレン構造体に光を照射し（図４のステップＳ４３０）、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１を重合させ、その特性を調べた。光照射は、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、最大１１時間まで行った。詳細には、光照射の時間を、４分、３０分（０．５時間）、４３分、１０８分、１８０分（３時間）、１９８分、３１２分、４２６分、５４０分（９時間）、６６６分（１１時間）と変化させた。
【０１１６】
光照射後のフラーレン構造体の先端部の様子をＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭにより観察した。ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ用の試料の調整は（ｉｉ）と同様であった。光照射を９時間行ったフラーレン構造体の観察結果を図１１に示す。
【０１１７】
図１１は、実施例１の光照射（９時間）後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ像を示す図である。
【０１１８】
図１１の挿入図は、ストライプ状画像の高速フーリエ変換画像である。図１１は、図５と同様に、光照射後であっても、フラーレン構造体が多層構造（マルチラメラ構造）を維持していることが分かる。図１１の挿入図に示すように、ＦＦＴ解析によれば、その層間距離は、図５と同様に、５．７±０．１ｎｍであることが分かった。さらに、ＦＦＴに第三次スポットの輝点が現れたことからも、光照射後であっても、多層構造は極めて高い規則性を維持していることが分かる。
【０１１９】
光照射後のフラーレン構造体についてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、２５℃、アルゴン雰囲気下で、（ｉ）および（ｉｉ）と同様に行った。結果を図１２に示す。
【０１２０】
結果を解釈するために、参照実験を行った。参照実験として、上記（ｉ）のステップｄにおいて得られた生成物Ｅ（スキーム１に示される前駆体ベンズアルデヒド）に光照射を行い、生成物Ｅ、詳細には、生成物Ｅが有するジアセチレン基を備えたアルキル鎖を重合させた。光照射には２０℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用いた。光照射の時間を、０分、１分、３分、５分、６分、１０分、１５分、２５分、３５分、７５分および１８０分と変化させた。０分、５分、３５分、７５分および１８０分間それぞれ光照射した生成物ＥについてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。これらの結果を図１３に示す。
【０１２１】
図１２は、実施例１の光照射後のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２２】
図１２は、４分、４３分、１０８分、１９８分、３１２分、４２６分および６６６分間それぞれ光照射したフラーレン構造体の各ＦＴ−ＩＲスペクトルを示すとともに、参考のため、図７に示す光照射前のフラーレン誘導体１からなるフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトル（光照射時間が０分）を併せて示す。
【０１２３】
図１２によれば、光照射時間が増加するにつれて、ジアセチレン基の非対称振動モードに相当する２２５６ｃｍ−１および２１９１ｃｍ−１を中心とする吸収バンドの強度が低くなった。一方、光照射時間が増加するにつれて、ポリジアセチレンのＣ≡Ｃ三重結合の非対称振動モードに相当する２２１２ｃｍ−１を中心とする吸収バンドが出現し、その強度が高くなった。図１２のＦＴ−ＩＲスペクトルには等吸収点がない。このことは、光照射による重合反応に２種以上の種類が含まれていることを示唆する。
【０１２４】
なお、図示しないが、５４０分（９時間）光照射したフラーレン構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルは、６６６分間光照射したフラーレン構造体のそれと一致した。このことから、上記光照射の条件では、９時間照射するとフラーレン構造体は完全に重合され、安定化したものと考えられる。
【０１２５】
図１３は、光照射後のスキーム１に示す生成物ＥのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１２６】
図１３によれば、図１２の挙動と同様に、光照射時間が増加するにつれて、２２５６ｃｍ−１および２１７９ｃｍ−１を中心とする吸収バンドの強度が低くなった。また、図１２の挙動と同様に、光照射時間が増加するにつれて、２２１５ｃｍ−１を中心とする吸収バンドが出現し、その強度が高くなった。
【０１２７】
図１２および図１３から、フラーレン構造体を構成するフラーレン誘導体１のアルキル鎖間において重合されたことが示唆される。この後、重合されたフラーレン構造体を層状化し（図４のステップＳ４４０）、超分子組織体が合成され得る。以上、実施例１より、本発明の図４に示す方法の有効性が示された。
【実施例２】
【０１２８】
参考例１の（ｉｉｉ）において合成した各種基板上の撥水性超分子組織体に光を照射し（図２のステップＳ２４０）、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１を重合させ、その特性を調べた。光照射は、実施例１と同様に、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、最大１１時間まで行った。詳細には、光照射の時間を、４分、３０分（０．５時間）、４３分、１０８分、１８０分（３時間）、１９８分、３１２分、４２６分、５４０分（９時間）、６６６分（１１時間）と変化させた。
【０１２９】
光照射後の撥水性超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。光照射を９時間行った撥水性超分子組織体の観察結果を図１４に示す。
【０１３０】
図１４は、実施例２の光照射（９時間）後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３１】
図１４は、図８と同様のモルフォロジを示し、光照射後であっても、フラーレン構造体は粒子状の形状を維持しており、表面全体がフレーク構造であることを確認した。粒子状の形状の大きさは、約１μｍであり、フレーク構造の各フレークの厚さは約１００ｎｍであった。
【０１３２】
実施例１の図１１の結果と合わせて、光照射前のフラーレン構造体のモルフォロジは、層状化前および光照射後のフラーレン構造体、および、層状化後および光照射後の超分子組織体においても良好に維持されることが確認された。
【０１３３】
光照射後の撥水性超分子組織体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルおよびラマンスペクトルを測定した。これらの結果を図１５および図１７にそれぞれ示す。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの測定は、２５℃、アルゴン雰囲気下で、（ｉ）と同様に行った。ラマンスペクトルの測定は、ＨＡＬ１００ Ｗｉｔｅｃ分光光度計を用いて、レーザ波数７８５ｃｍ−１、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。レーザ強度を可能な限り低く維持し、測定中にＣ６０が重合することを防いだ。なお、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルおよびラマンスペクトルの測定には、光照射後の石英基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１３４】
実施例１と同様に、結果を解釈するために、参照実験を行った。実施例１で用いた、０分、１分、３分、６分、１０分、１５分および２５分間それぞれ光照射した生成物ＥについてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１６に示す。
【０１３５】
図１５は、実施例２の光照射に伴う撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１３６】
図１５は、６６６分（１１時間）光照射後の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すとともに、参考のため、図９に示す光照射前の撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（光照射時間が０分）を併せて示す。
【０１３７】
図１５によれば、光照射によって、Ｃ６０の吸収バンドの強度が低下するとともにブロードになった。このことは、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン構造体における近接するＣ６０間で重合が生じたことを示唆する。また、図示しないが、５４０分（９時間）光照射した撥水性超分子組織体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、６６６分間光照射した撥水性超分子組織体のそれと一致した。実施例１の図１２と同様に、上記光照射の条件では、９時間照射すると撥水性超分子組織体におけるフラーレン構造体は完全に重合され、安定化したものと考えられる。
【０１３８】
図１６は、光照射後のスキーム１に示す生成物ＥのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【０１３９】
図１６によれば、光照射時間が増加するにつれて、５５０ｎｍ近傍の吸収バンドが出現し、その強度が増大した。これは、非特許文献３に示される、長い共役長を有するポリジアセチレンが生成されると、約５５０ｎｍに吸収バンドが生じるという知見に良好に一致した。
【０１４０】
図１５の結果は図１６のそれとは異なる。このことは、非特許文献４に示される、重合により共役長の長さおよび構造の変化したポリジアセチレンが生成されるという知見を参照すれば、本発明による撥水性超分子組織体においては、アルキル鎖中のジアセチレン基は、延伸型共役した（トランス型二重−三重−二重結合）長い共役長を有するポリジアセチレンとなりにくいことを示唆する（例えば、図３の二分子膜構造１４０）。具体的には、フラーレン誘導体１が有するアルキル鎖中のジアセチレン基の三重−三重結合が、部分的に、非直線状のシス型二重−三重−二重結合に変化している。
【０１４１】
二分子膜構造１４０（図３）に模式的に示されるような、重合後のフラーレン構造体は、フラーレン誘導体１におけるアルキル鎖中のジアセチレン基の配列に起因している。本発明で用いるフラーレン誘導体１におけるアルキル鎖中のジアセチレン基の配列は、スキーム１の生成物Ｅのそれと比較して、幾分不完全であり、その結果、光照射による重合が阻害され、延伸型共役を有するポリジアセチレンの生成が抑制される。
【０１４２】
図１７は、実施例２の光照射後の撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示す図である。
【０１４３】
図１７は、３０分（０．５時間）、１８０分（３時間）および５４０分（９時間）それぞれ光照射した撥水性超分子組織体のラマンスペクトルを示すとともに、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体のラマンスペクトル（光照射時間が０分）、および、上記（ｉ）のステップｅにおいて用いたフラーレンＣ６０のラマンスペクトルを併せて示す。
【０１４４】
図１７によれば、光照射時間が増加するにつれて、Ｃ６０のペンタゴナルピンチモード（ｐｅｎｔａｇｏｎａｌ ｐｉｎｃｈ ｍｏｄｅ）に相当する１４６７ｃｍ−１を中心とするバンドの強度が低くなった。図１５に加えて、このことからも、フラーレン構造体における近接するＣ６０間で重合が生じたことが示唆される。
【０１４５】
以上、図１５〜図１７から、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１のフラーレン部位間およびアルキル鎖間において重合されたことが示唆される。また、実施例２より、本発明の図２に示す方法の有効性が示された。
【０１４６】
実施例１および２によれば、フラーレン誘導体１が組織化されたフラーレン構造体、および、それを層状化した撥水性超分子組織体のような分子の集合系において、光照射による重合後であっても、図５および図８に示される重合前のフラーレン構造体のモルフォロジが良好に維持されることが、実験をして初めて確認された。
【実施例３】
【０１４７】
実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した撥水性超分子組織体を用いて、熱量変化および強度特性を調べた。熱量変化の測定は、ＤＳＣ２０４を用いて、走査速度５℃／分、アルゴン雰囲気下で行い、示差走査熱量変化図を得た。熱量変化の測定には、９時間光照射後のＳｉ基板上の撥水性超分子組織体をＳｉ基板から剥離し、粉末状にした試料を用いた。結果を図１８に示す。
【０１４８】
強度特性の測定は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＭＦＰ １Ｄ、 Ａｓｙｌｕｍ ｒｅｓｅａｒｃｈ）を用い、非特許文献５に示されるコロイドプローブ法により大気中にて行った。強度特性の測定には、９時間光照射後のガラス基板上の撥水性超分子組織体を用いた。直径約５０μｍのガラスビーズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）を、マイクロマニピュレータ（Ｓｕｔｔｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．）を用いて２種のエポキシ系接着剤（ＵＨＵ Ｐｌｕｓ ｅｎｄｆｅｓｔ ３００， ＵＨＵ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ、 Ｇｅｒｍａｎｙ）により取り付けたチップレスカンチレバー（ＭｉｃｒｏＭａｓｈ）を用いた。カンチレバーのばね定数を、非特許文献６に示されるＳａｄｅｒ法により求めた。各試料について異なる４つの領域を測定した。これらの結果を図１９〜図２１に示す。
【０１４９】
図１８は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化を示す図である。
【０１５０】
図１８には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化（ＵＶ照射前）を併せて示す。光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化によれば、約１５℃近傍にブロードなピーク（図中黒丸で示す）、および、２９．１℃を中心とする明瞭なピークを示した。これらのピークは、いずれも、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１におけるアルキル鎖が固相から固液中間相への相転移に起因する吸熱ピークである。これらのピークから求められるエンタルピーΔＨおよびエントロピーΔＳは、それぞれ、５５．４ｋＪｍｏｌ−１および１８０Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１であった。さらに、光照射前の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、１４０．３℃（フラーレン誘導体１の融点）を中心とする明瞭なピークを示した。このピークは、固液中間相から等方相への相転移に起因する吸熱ピークである。
【０１５１】
一方、光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、わずかながら１５℃、２９．１℃および１０４．３℃に吸熱ピークを示すが、その強度は、光照射前の撥水性超分子組織体のそれの５％以下であった。このわずかながら検出された吸熱ピークは、光照射後の撥水性超分子組織体におけるフラーレン誘導体１中の未反応のモノマーと考えられる。このことからも、上述したように、本発明では、フラーレン誘導体１が完全に重合していても、重合度は必ずしも高いわけではないことが示される。
【０１５２】
さらに、光照射後の撥水性超分子組織体のＤＳＣ示差走査熱量変化は、５１．２℃にブロードなピークを示した。これは、光照射後の撥水性超分子組織体における互いに重合したアルキル鎖のガラス転移点と考えられる。
【０１５３】
以上より、フラーレン誘導体１を組織化したフラーレン構造体からなる撥水性超分子組織体を光照射によって重合させることで、フラーレン誘導体１の融点を超えても、相転移することなく構造が安定であることがわかった。すなわち、光照射後の撥水性超分子組織体は熱安定性が高いことが示された。
【０１５４】
図１９は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を示す図である。
【０１５５】
図１９には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の歪みと力との関係を併せて示す。実線は、往路を示し、点線は復路を示す。光照射後の撥水性超分子組織体の挙動によれば、歪みの増大にともなって、大きな力が印加されることが分かる。このことは、光照射後の撥水性超分子組織体は、光照射前のそれに比べて高い強度を有することを示す。図１９から、光照射前および光照射後の撥水性超分子組織体の硬度は、それぞれ、０．６４Ｎ／ｍおよび１４．４Ｎ／ｍと算出された。
【０１５６】
図２０は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の硬度の分布を示す図である。
【０１５７】
図２０には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の硬度の分布を併せて示す。図２０から、光照射後の撥水性超分子組織体は、試料全体にわたって、光照射前のそれに比べて高い強度を有することが分かった。詳細には、光照射前の撥水性超分子組織体の硬度は、０．５４±０．４８Ｎ／ｍであったが、光照射後の撥水性超分子組織体の硬度は、１４．５±１．７Ｎ／ｍであり、光照射前のそれの約２５倍増大した。
【０１５８】
図２１は、実施例３の光照射後の撥水性超分子組織体の接着力の分布を示す図である。
【０１５９】
図２１には、参考のため、光照射前の撥水性超分子組織体の接着力の分布を併せて示す。図２１から、光照射後の撥水性超分子組織体は、試料全体にわたって、光照射前のそれに比べて低い接着力を有することが分かった。詳細には、光照射前の撥水性超分子組織体の接着力は、４２５±９０ｎＮであったが、光照射後の撥水性超分子組織体の接着力は、１４０±２８ｎＮであった。このことは、例えば、光照射後の撥水性超分子組織体の接着力は、光照射前のそれに比べて低いため、本発明の撥水性超分子組織体は、表面の埃を落としやすく、表面洗浄機能に優れることを示す。
【実施例４】
【０１６０】
本発明の撥水性超分子組織体の耐熱性と撥水性との関係を調べた。試料には、実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した、Ｓｉ基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１６１】
１５０℃（フラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）以上の温度設定）で１２時間加熱した超分子組織体の表面をＳＥＭで観察した。結果を図２２に示す。２００℃で２０時間加熱した超分子組織体の水との接触角を測定した。結果を図２３に示す。さらに、１５０℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の各温度まで昇温し、各温度で３分間保持した超分子組織体について、水との接触角の加熱温度依存性を調べた。なお、測定は、各加熱温度で加熱後、室温にて行った。結果を図２４に示す。
【０１６２】
図２２は、実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１６３】
図２２（Ａ）は、加熱前の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像であり、図２２（Ｂ）は加熱後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像である。図２２から、加熱前後であっても超分子組織体のモルフォロジになんら変化がないことが分かる。この結果は、図１８の結果に一致し、撥水性超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）を超えても、本発明の撥水性超分子組織体は安定であることを示す。このことから本発明の撥水性超分子組織体の構造の高い熱安定性が示される。
【０１６４】
図２３は、実施例４の加熱前後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す図である。
【０１６５】
図２３（Ａ）は、加熱前の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示し、図２３（Ｂ）は、加熱後の撥水性超分子組織体の水との接触角の状態を示す。図２３（Ａ）は、図２に示されるステップＳ２１０〜Ｓ２４０を経た光照射前の超分子組織体が、高い撥水性（接触角１４５．３°）を有することを示す。このことは、光照射によってフラーレン誘導体１が重合されても、光照射前に撥水性超分子組織体が示した撥水性が、良好に維持されることを示す（例えば、図１０（Ａ））。図２３（Ｂ）は、加熱後の撥水性超分子組織体もまた高い撥水性（接触角１４４．１°）を有することを示す。このことから、フラーレン誘導体１の融点を超える温度で超分子組織体を加熱しても、その撥水性（接触角１４４．１°）に何ら影響がないことが分かった。
【０１６６】
図２４は、実施例４の撥水性超分子組織体の水に対する接触角の加熱温度依存性を示す図である。
【０１６７】
図２４には、図２３（Ａ）で得られた加熱前の超分子組織体の水との接触角の値を併せて示す。加熱温度２００℃までは、接触角の値に加熱温度依存性はなかった。すなわち、本発明の超分子組織体は、加熱温度２００℃までは極めて高い耐熱性および高い撥水性を有することが分かる。なお、加熱温度が２５０℃を超えると、撥水性は示すものの接触角の値の低下が見られた。２５０℃以上の温度では、要求される撥水性の程度に応じて本発明の撥水性超分子組織体が適用可能である。
【０１６８】
＜比較例１＞
光照射されていない、すなわち重合されていないフラーレン誘導体１の超分子組織体の耐熱性と撥水性との関係を調べた。試料には、参考例１の（ｉｉｉ）で得られたＳｉ基板上の超分子組織体を用いた。１５０℃で５秒加熱した超分子組織体の水との接触角を測定した。結果を図２５に示す。
【０１６９】
図２５は、比較例１の加熱前後の超分子組織体の水との接触角の状態を示す図である。
【０１７０】
図２５（Ａ）は、光照射前かつ加熱前の超分子組織体の水との接触角の様子を示し、図１０（Ａ）と同一である。図２５（Ｂ）は、光照射前かつ加熱後の超分子組織体の水との接触角の様子を示す。図１０（Ａ）を参照して説明したように、光照射前であっても、超分子組織体を構成するフラーレン構造体のフレーク構造によって良好な撥水性（接触角１４６．２°）を示す。しかしながら、図２５（Ｂ）に示されるように、光照射していない超分子組織体を加熱すると、撥水性（接触角１００．８°）が著しく低下した。これは、図１８を参照して説明したように、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の融点（１４０．３℃）を超える温度で加熱すると、フラーレン構造体を維持することができず、フレーク構造が壊れるためである。
【０１７１】
実施例４および比較例１から、高い耐熱性の維持に、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体１の重合が寄与していることが示された。
【実施例５】
【０１７２】
本発明の撥水性超分子組織体の耐薬品性および耐酸・アルカリ性と表面濡れ性との関係を調べた。試料には、実施例２において、完全に重合され安定化している、９時間光照射した、Ｓｉ基板上の撥水性超分子組織体を用いた。
【０１７３】
光照射後の撥水性超分子組織体を各種有機溶媒に浸漬させ、耐薬品性および耐酸・アルカリ性と表面濡れ性との関係を調べた。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）に１２時間浸漬させた撥水性超分子組織体の表面をＳＥＭで観察した。結果を図２６に示す。各種有機溶媒としてエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、トルエンおよびｎ−ヘキサン、酸・アルカリとしてｐＨ＝１の強酸水溶液およびｐＨ＝１１の強アルカリ水溶液それぞれに、光照射後の撥水性超分子組織体を３分間浸漬させ、アセトンにて洗浄、乾燥後、水との接触角を測定した。結果を図２７に示す。
【０１７４】
図２６は、実施例５のクロロホルムへ浸漬前後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１７５】
図２６（Ａ）は、クロロホルムへ浸漬前の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示し、図２６（Ｂ）は、クロロホルムへ浸漬後の撥水性超分子組織体のＳＥＭ像を示す。また、図２６（Ｂ）から、本発明の超分子組織体を、フラーレン誘導体１に対して良溶媒であるクロロホルムに長時間浸漬させてもモルフォロジに何ら影響がないことが分かった。
【０１７６】
図２７は、実施例５の撥水性超分子組織体の水との接触角の各種有機溶媒依存性を示す図である。
【０１７７】
図２７によれば、強酸性および強アルカリ性水溶液、クロロホルム、ＴＨＦおよびトルエン等のフラーレン誘導体１に対する良溶媒、および、その他代表的な有機溶媒に本発明の撥水性超分子組織体を浸漬させても、その接触角は、いずれも１４４°以上を維持し、高い撥水性に何ら影響しないことがわかった。
【０１７８】
＜比較例２＞
従来技術による超分子組織体として、特許文献２に記載の超分子組織体の耐薬品性を調べた。上式（１）においてアルキル鎖Ｒが、−Ｏ（ＣＨ２）１９ＣＨ３であり、上式（２）において（Ｆｕ）がＣ６０であり、ＸがＣＨ３である、フラーレン誘導体２を用いて、特許文献２に記載の超分子組織体を合成した。
【０１７９】
【化９】
【０１８０】
フラーレン誘導体２を１，４−ジオキサン溶液（１ｍＬ）に溶解させ、７０℃で２時間加熱し、室温まで冷却した。これにより、溶液の底部に黒茶色の析出物が生成した。実施例１の（ｉｉｉ）と同様の手順にて、析出物をＳｉ基板上に層状化し、超分子組織体を合成した。
【０１８１】
次いで、従来技術による超分子組織体に、実施例３および４と同様に光照射を行った。光照射は、２５℃で１５０Ｗの低圧Ｈｇランプを用い、９時間行った。光照射後の従来技術による超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。その後、光照射後の従来技術による超分子組織体を、フラーレン誘導体２に対する良溶媒であるクロロホルムに５秒浸漬させた後、再度、超分子組織体の表面の様子をＳＥＭにより観察した。これらの観察結果を図２８に示す。
【０１８２】
図２８は、比較例２のクロロホルムへ浸漬前後の従来技術による超分子組織体のＳＥＭ像を示す図である。
【０１８３】
図２８（Ａ）は、光照射後、かつ、クロロホルム浸漬前の従来技術による超分子組織体の表面の様子を示し、図２８（Ｂ）は、光照射後、かつ、クロロホルム浸漬後の従来技術による超分子組織体の表面の様子を示す。図２８（Ａ）より、従来技術による超分子組織体を光照射しても、図２６（Ａ）に示す本発明の撥水性超分子組織体と同様のモルフォロジを示すことを確認した。一方、図２８（Ｂ）によれば、超分子組織体の多くはクロロホルムに溶解し、超分子組織体のごく一部がＳｉ基板上に残っていることを示す。
【０１８４】
従来技術による超分子組織体を構成するフラーレン誘導体２のアルキル鎖は、重合性官能基を有さない。したがって、光照射後の従来技術による超分子組織体は、超分子組織体を構成するフラーレン誘導体２のフラーレン部位が互いに重合しているものの、アルキル鎖は互いに重合していない。このフラーレン部位の重合により、超分子組織体の一部のみがＳｉ基板上に留まったものと考えられる。
【０１８５】
実施例５および比較例２から、撥水性超分子組織体の高い耐環境特性は、撥水性超分子組織体を構成する、フラーレン誘導体１のフラーレン部位が互いに重合するとともに、アルキル鎖が互いに重合することによって達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
上述したように、本発明による撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体が組織化され二分子膜構造を形成し、フレーク構造の粒子状の形状を有するフラーレン構造体が層状に組織化されている。このような構造により撥水性を発現する。また、撥水性超分子組織体は、フラーレン誘導体のそれぞれが重合されている。これにより、本発明による撥水性超分子組織体は、高い強度、および、高い耐薬品性、耐酸・アルカリ性、耐熱性等の高い耐環境特性を有する。このような撥水性超分子組織体は、耐環境特性が要求される、防水性、防曇性、防湿性、防着氷雪性などが要求される各種部材や製品に利用可能である。また、本発明による撥水性超分子組織体は、高力学耐久材料、光電子材料としても利用可能である。さらに、本発明の撥水性超分子組織体を低摩擦、不濡れが要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、マイクロ流路等へ適用してもよい。
【符号の説明】
【０１８７】
１００ 撥水性超分子組織体
１１０ 基材
１２０ フラーレン構造体
１３０、３１０ フラーレン誘導体
１４０ 二分子膜構造
１５０、１６０ 重合
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン構造体が層状に組織化された撥水性超分子組織体であって
前記フラーレン構造体は、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、
前記フラーレン誘導体は、互いに重合されていることを特徴する撥水性超分子組織体。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水性超分子組織体において、
前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するフラーレン部位は、互いに重合されており、
前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するアルキル鎖は、互いに重合されていることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項３】
請求項１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【化１】
【化２】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子および重合性官能基を含み、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、前記重合性官能基を介して重合しており、
前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合しており、前記フラーレン部位は前記フラーレンを介して互いに重合していることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項４】
請求項３に記載の撥水性超分子組織体において、前記重合性官能基は、ジアセチレン基であることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項５】
請求項３に記載の撥水性超分子組織体において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性超分子組織体の製造方法であって、
フラーレン誘導体と、テトラヒドロフランと、メタノールとの混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させるステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【化３】
【化４】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子、および、重合性官能基を含む、ステップと、
前記フラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させるステップと、
前記フラーレン構造体を層状化するステップと、
前記フラーレン構造体に光を照射するステップと
からなることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップは、４０℃〜６０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、前記冷却・保持し、安定化させるステップは、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間の間行うことを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法において、前記光を照射するステップは、脱酸素雰囲気で行うことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップの後、かつ、前記層状化するステップおよび光照射するステップの前に、前記混合物に前記フラーレン誘導体に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含することを特徴とする、方法。
【請求項１】
フラーレン構造体が層状に組織化された撥水性超分子組織体であって
前記フラーレン構造体は、フラーレン誘導体が組織化された二分子膜構造からなり、フレーク構造の粒子状の形状を有し、
前記フラーレン誘導体は、互いに重合されていることを特徴する撥水性超分子組織体。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水性超分子組織体において、
前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するフラーレン部位は、互いに重合されており、
前記フラーレン誘導体がそれぞれ有するアルキル鎖は、互いに重合されていることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項３】
請求項１に記載の撥水性超分子組織体において、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【化１】
【化２】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子および重合性官能基を含み、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、前記重合性官能基を介して重合しており、
前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合しており、前記フラーレン部位は前記フラーレンを介して互いに重合していることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項４】
請求項３に記載の撥水性超分子組織体において、前記重合性官能基は、ジアセチレン基であることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項５】
請求項３に記載の撥水性超分子組織体において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする、撥水性超分子組織体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性超分子組織体の製造方法であって、
フラーレン誘導体と、テトラヒドロフランと、メタノールとの混合物を加熱し、フラーレン構造体を析出させるステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合したアルキル鎖Ｒとを含み、
【化３】
【化４】
ここで、前記式（１）において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子、および、重合性官能基を含む、ステップと、
前記フラーレン構造体を冷却・保持し、安定化させるステップと、
前記フラーレン構造体を層状化するステップと、
前記フラーレン構造体に光を照射するステップと
からなることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップは、４０℃〜６０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、前記冷却・保持し、安定化させるステップは、−１０℃〜−９０℃の温度範囲で１２時間〜２４時間の間行うことを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法において、前記光を照射するステップは、脱酸素雰囲気で行うことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法において、前記アルキル鎖Ｒのそれぞれは、−Ｏ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ３であることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法において、前記加熱し、析出させるステップの後、かつ、前記層状化するステップおよび光照射するステップの前に、前記混合物に前記フラーレン誘導体に対する貧溶媒を添加するステップをさらに包含することを特徴とする、方法。
【図２】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【公開番号】特開２０１０−２３５６５１（Ｐ２０１０−２３５６５１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１９７７（Ｐ２００９−８１９７７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月１０日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｊｏｕｒｎａｌ／１２２１９１８０６／ａｂｓｔｒａｃｔ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月１０日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｊｏｕｒｎａｌ／１２２１９１８０６／ａｂｓｔｒａｃｔ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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