撥水撥油性繊維構造物およびその製造方法
【課題】洗濯を行っても優れた撥水性を維持することができ、且つ、染色品においては摩擦堅牢度や湿潤堅牢度などの染色堅牢度がよく、有害なホルマリンの発生の少ない安全な撥水撥油加工繊維構造体を提供する。
【解決手段】ポリエステル系繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理して撥水撥油性繊維構造物を得る。
【解決手段】ポリエステル系繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理して撥水撥油性繊維構造物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規撥水撥油性繊維構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維素材布帛の撥水撥油加工方法として、フッ素系撥水剤と架橋剤とを併用して繊維布帛を処理する方法（特許文献１）が広範囲の分野においておこなわれてきた。しかし近年、繊維製品の人体への安全性や製造時の環境負荷への対応が要求され、繊維布帛の撥水撥油性繊維構造物に関しても対応が求められている。例えば、環境負荷への対応としては、アルキルフェノール誘導体や有機スズ系化合物等の内分泌撹乱作用のある物質を含まない薬剤が開発され、繊維布帛の撥水撥油加工に用いられている。また、人体への安全性については、毒性の強いエチレンイミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤を使用しないような対応が採られているが、未だ有害物質であるホルマリンの発生を防止することは困難である。
【０００３】
これは、フッ素系撥水剤を使用する場合に、自己架橋成分としてＮ−メチロール基含有のモノマーを使用されることが多く、これらの架橋剤からホルマリンが発生するためである。
【０００４】
また、ホルマリンを発生しない架橋剤として用いられる芳香族ブロックイソシアネート系架橋剤や脂肪族系ブロックイソシアネート系架橋剤は、摩擦堅牢度や湿潤堅牢度を低下させるといった問題がある（特許文献２）。
【０００５】
また、脂肪族カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤は、ホルマリンの発生および黄変については問題がないが、十分な耐久性のある撥水撥油性が得られないという問題がある。
このように、耐久性のある撥水撥油性能、染色堅牢性およびホルマリン発生の防止性の３つの要件を全て満たすことは、従来の技術では困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、洗濯を行っても優れた撥水性を維持することができ、且つ、染色品においては摩擦堅牢度や湿潤堅牢度などの染色堅牢度がよく、有害なホルマリンの発生の少ない安全な撥水撥油加工繊維構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１に、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理してなる撥水撥油性繊維構造物である。
【０００９】
本発明は、第２に、フェノール系高分子化合物の重量平均分子量が３００００〜７００００である上記第１の撥水撥油性繊維構造物である。
【００１０】
本発明は、第３に、フェノール系高分子化合物が合成タンニンまたは天然タンニンから得られる水溶性高分子化合物である上記第１または第２の撥水撥油性繊維構造物である。
【００１１】
本発明は、第４に、繊維構造物がポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている上記１乃至第３のいずれかの撥水撥油性繊維構造物である。
【００１２】
本発明は、第５に、ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した遊離ホルマリン量が、吸光度の差（Ａ−ＡＯ）として０．０５以下である上記第１乃至第４のいずれかの撥水撥油性繊維構造物である。
【００１３】
本発明は、第６に、ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている布帛を重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理することを特徴とする撥水撥油性繊維構造物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維とからなる布帛をフッ素系撥水撥油加工剤で処理するに際し、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で予備処理することにより、撥水撥油の耐久性が増加すると共に、摩擦堅牢度や湿潤堅牢度も向上する。従来、上記の予備処理で用いられていたメラミン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤を用いた場合にみられる欠点が発現せず、耐久性のある撥水撥油性能、染色堅牢性およびホルマリン発生の防止性の３つの要件を全てを満たすという顕著な効果を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における繊維布帛は、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維を必須構成繊維として含有する複合繊維材料であり、布帛の形態としては、織物、編物、不織布等のいずれも用いることができる。本発明で用いるポリエステル繊維は通常知られているポリエステル繊維であり、その典型例はポリエチレンテレフタレート繊維である。本発明で用いるポリウレタン繊維は弾性繊維として知られているポリウレタン繊維であり、エーテル系ポリウレタン繊維、エステル系ポリウレタン繊維のいずれも用いることができる。市販されているポリウレタン繊維の例としては、東洋紡績（株）製の「エスパ」（商標）、東レ・デュポン製の「ライクラ」（商標）、旭化成（株）製の「ロイカ」（商標）等があり、これらも好ましく用いることができる。
【００１６】
ポリエステル繊維とポリウレタン繊維との複合繊維材料は、ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されていることが好ましく、特に、ポリエステル繊維が７０〜８５重量％、ポリウレタン繊維が１５〜３０重量％の割合で構成されていることが好ましい。ポリウレタン繊維の割合が、５重量％未満であると撥水撥油耐久性が得られないおそれがあり、５０重量％を超えると洗濯堅牢度等の染色堅牢度が確保できないおそれがある。
【００１７】
本発明では、これらの複合繊維材料からなる布帛を、フッ素系撥水撥油加工剤で処理する前に、重量平均分子量３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いるフェノール系高分子化合物は高分子鎖中にフェノール性水酸基をもつ水溶性の高分子化合物であって重量平均分子量が３００００以上のものである。これらのフェノール系高分子化合物はフェノール性水酸基以外の置換基をもつことも可能であり、特にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の他の陰イオン性残基の共存は好ましい。これらの陰イオン性残基は１種でも２種以上が共存していてもよい。
【００１９】
これらのフェノール系高分子化合物は、通常、ポリフェノール化合物を高分子量化して得ることができる。出発物質であるポリフェノール化合物の典型剤としては、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの合成タンニンや天然タンニン、それらの誘導体等がある。
【００２０】
合成タンニンや天然タンニン由来の高分子化合物として種々の分子量のものが知られ、それらの一部は、例えば、ナイロン繊維用フィックス剤として知られているが、本発明では、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のものが用いられる。これらのフェノール系高分子化合物は、例えばジヒドロキシジフェニルスルホンをホルムアルデヒドを用いて縮合重合することや、天然タンニン酸に酒石酸アンチモンナトリウム等の金属を作用させて高分子量の金属錯塩にすることによって製造することができる。
【００２１】
本発明で用いるフェノール系高分子化合物は重量平均分子量が３００００以上の高分子量であることにより、ポリウレタン繊維表面に吸着しやすく染料の移行を抑制する、さらにフッ素系撥水撥油剤に含まれる疎水基であるパーフルオロアルキル基が繊維の表面に強く固定され、撥水耐久性が向上すると考えられる。平均分子量が３００００未満では、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維中に浸透してしまうため、表面に形成する被膜が少なく、充分な撥水効果が得られない。
【００２２】
重量平均分子量の上限は特に制限されないが、７００００程度までが好ましく、これより高分子量になると、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維に吸着しにくくなる。また、水溶液化がむずかしくなり、加工性が劣ってくる。特に好ましい重量平均分子量は４００００〜６００００である。
【００２３】
これらのフェノール系高分子化合物は水溶液として、複合繊維材料からなる布帛の処理に供される。フェノール系高分子化合物による処理は、染色前でも、染色と同浴で行ってもよいが、還元ソーピングを行う場合は、その過程で吸着したフェノール系高分子化合物が、脱落してしまうおそれがあるので、染色後の還元ソーピング後に行うことが好ましい。
【００２４】
フェノール系高分子化合物による処理法としては、吸着を確実に行える点から、吸尽法が好ましい。処理温度としては６０〜１３０℃が好ましく、処理時間は５〜６０分が好ましい。フェノール系高分子化合物は布帛の質量に対し１．０〜７．０重量％になる量で処理することが好ましい。この量が、１．０重量％未満では耐久性のある撥水撥油性が得られにくくなるおそれがあり、また７．０重量％を超えると得られる布帛の風合いが粗硬になり好ましくない。また、処理液のｐＨを３〜５に酢酸やリンゴ酸等のｐＨ調整剤を用いて調整しておくことが好ましい。さらに、フェノール系高分子化合物を塩析効果により有効にポリウレタン繊維に吸着させるために塩を併用することもできる。本発明において使用できる塩の例としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の塩を挙げることができる。
【００２５】
フェノルール系高分子化合物で処理した後に、過剰に処理されたフェノール系高分子化合物を除去しておくのが好ましい。除去方法としては、通常の場合、水洗による方法が挙げられる。水洗が不充分であると処理液中の微粒子が凝集、沈殿したり、撥水性発現効果を阻害する。また、必要に応じてフッ素系撥水撥油加工剤で処理する前に、布帛を乾燥させておくことが好ましい。
【００２６】
上記のようにして高分子量の水溶性フェノール系高分子化合物を付与した複合繊維材料からなる布帛は、次に、フッ素系撒水撥油加工剤による処理に供される。
本発明で用いるフッ素系撥水撥油加工剤としては、従来周知のパーフルオロアルキル基をもつ適宜のものを用いることができる。
【００２７】
具体的には、パーフルオロアルキルアクリレートモノマーと長鎖アルキルアクリレートモノマー、塩化ビニルモノマー等を重合成分とし、架橋成分としてＮ−メチロール基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を持つモノマー等を構成成分として含むパーフルオロアルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。ホルマリンの発生をより有効に防ぐ観点からは、フッ素系撥水撥油加工剤を構成するモノマーとして、Ｎ−メチロール基を含有しないモノマーで構成されたものを用いるのがよい。より具体的には、フッ素系撥水撥油加工剤を構成するモノマーとして、Ｎ−メチロール基を含有しないモノマーで構成されたパーフルオロアルキルアクリレート共重合体が好ましい。具体的な商品名としては、アサヒガードＡＧ９７０、ＡＧ６０３０（旭硝子（株）製）、デックガードＦＳ−１（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるフッ素系撥水撥油加工剤の繊維布帛への付着量は、繊維布帛の質量に対し０．３〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がより好ましい。付着量が、０．３重量％未満では、耐久性のある撥水撥油性が得られにくくなるおそれがあり、また３．０重量％を超えると得られる布帛の風合いが粗硬になったり、チョークマークやクラックマークなどが発生し易くなる。さらに、繊維表面の摩擦を低減する目的および加工後の風合いを改善するために、シリコーン系、脂肪族系の平滑剤および柔軟剤等も併用できる。
【００２９】
これらの処理液の付与方法としては、特に限定されるものではなく、パッド・ドライ法、パット・スチーム法、パット・ドライ・スチーム法、グラビアコーティング法、スプレー法等の種々の方法を用いることができる。
【００３０】
また、処理液を付与した後、１５０〜２００℃の温度で熱処理を行うことが好ましく、熱処理はホットシリンダー、スチーマー、ノンタッチ型乾燥機、ネットドライヤー、ピンテンター等の公知の熱処理装置を用いて行うことができる。また、熱処理は複数回行ってもよい。
【００３１】
本発明により、高分子のポリフェノール系高分子化合物の水酸基や必要に応じて存在するスルホン酸基等が、ポリウレタン繊維のアミノ基と強固にイオン結合し、さらにポリエステル繊維のカルボニル基と水素結合することにより、フッ素系撥水撥油加工剤と布帛の親和性を高め、ポリフェノール系高分子化合物の疎水部とフッ素系撥水撥油加工剤に含まれるパーフルオロアルキル基の配向が維持され、撥水撥油の耐久性が増加する。また、布帛と撥水層との親和性を高め、また、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維とポリエステル繊維の表面に吸着し、皮膜化するため、染料の移行を抑制するため摩擦堅牢度や湿潤堅牢度が向上する。
【００３２】
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を例証する。
撥水評価方法
ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に順じ、洗濯３０回後の撥水性をＪＩＳ Ｌ １０９２ 法のスプレー試験により評価した。撥水性の評価は、表１に基づいて行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９ ＩＩ系（学振型）摩擦に準じて評価した。
洗濯堅牢度
ＪＩＳ Ｌ−０８４４ Ａ−２法に準じて評価した。
【００３５】
ホルマリン濃度測定方法
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法にて測定した吸光度の差（Ａ−Ａ０）が０．０５以下であれば、「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律」（法律第１１２号）の生後２４ヶ月以下の乳幼児用の繊維製品の規制をクリアすることができる。
【実施例１】
【００３６】
ポリエステル繊維（８３ｄｔｅｘ／３６ｆ）とポリウレタン繊維（ロイカ Ｃ８０４ ４４ｄｔｅｘ、旭化成（株）製）からなるトリコット編物（ポリウレタン繊維の混用率２０％、コース５０／ウエル６３）を９０℃で精錬リラックスした後、１９０℃でプレセットを行い、下記の処方１により液流染色機を用いて１２５℃で６０分処理し分散染色を行った。
【００３７】
処方１
染料：ＫＩＷＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＢＬＡＣＫ ＫＮ−８７（紀和化学（株）製 分散染料）１０．０％ｏｗｆ
酢酸 ０．５ｃｃ／ｌ
均染剤：ニッカサンソルト８０００（日華化学（株）製）０．５ｇ／ｌ
水 残部
その後、染色残液を排水し、常法により還元洗浄を行った。還元洗浄を行った後、下記の処方２にて８０℃で３０分処理を行い、その後乾燥した。
【００３８】
処方２
ジヒドロキシジフェニルスルホンホルマリン縮重合物（重量平均分子量６００００）２．０％ｏｗｆ
酢酸 １．０ｃｃ／ｌ
水 残部
次に布帛を下記処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行い、撥水撥油性繊維構造物を得た。評価結果を表２に示す。
【００３９】
処方３
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤 旭硝子（株）製 固形分１８％）７．０％ｏｗｆ
【実施例２】
【００４０】
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行った。
還元洗浄を行った後、染色用タンニン酸エキス６％ｏｗｆ（オ−・ジー（株）製、天然タンニン酸、重量平均分子量１４００）とニューパワロン４％ｏｗｆ（オー・ジー（株）製、酒石酸アンチモンナトリウム）と酢酸０．５ｃｃ／ｌにて重量平均分子量３５０００のタンニン酸の金属錯塩を作成した浴（浴比１：２０）にて８０℃で３０分間処理を行った後、乾燥した。
次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
〔比較例１〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を下記の処方４の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４４】
処方４
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤：旭硝子（株）製 固形分１８％）７．０％
スミテックスレジンＭ３（メラミン架橋剤：住友化学工業（株）製 固形分８０％）０．５％
スミテックスアクセローターＡＣＸ（反応触媒：住友化学工業（株）製）０．１％
水 残部
【００４５】
〔比較例３〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を下記処方５の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
処方５
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤：旭硝子（株）製 固形分１８％）８％
メイカネートＭＦ（ブロックタイプイソシアネート架橋剤：明成化学（株）製 固形分３３％）１．５％
水 残部
【００４７】
〔比較例４〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行った。還元洗浄を行った後、下記処方７にて８０℃で３０分処理を行い、その後乾燥した。
【００４８】
処方６
フェノールスルホン酸ホルマリン縮重合物（重量平均分子量２００００）５．０％ｏｗｆ
酢酸 １．０ｃｃ／ｌ
水 残部
【００４９】
次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規撥水撥油性繊維構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維素材布帛の撥水撥油加工方法として、フッ素系撥水剤と架橋剤とを併用して繊維布帛を処理する方法（特許文献１）が広範囲の分野においておこなわれてきた。しかし近年、繊維製品の人体への安全性や製造時の環境負荷への対応が要求され、繊維布帛の撥水撥油性繊維構造物に関しても対応が求められている。例えば、環境負荷への対応としては、アルキルフェノール誘導体や有機スズ系化合物等の内分泌撹乱作用のある物質を含まない薬剤が開発され、繊維布帛の撥水撥油加工に用いられている。また、人体への安全性については、毒性の強いエチレンイミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤を使用しないような対応が採られているが、未だ有害物質であるホルマリンの発生を防止することは困難である。
【０００３】
これは、フッ素系撥水剤を使用する場合に、自己架橋成分としてＮ−メチロール基含有のモノマーを使用されることが多く、これらの架橋剤からホルマリンが発生するためである。
【０００４】
また、ホルマリンを発生しない架橋剤として用いられる芳香族ブロックイソシアネート系架橋剤や脂肪族系ブロックイソシアネート系架橋剤は、摩擦堅牢度や湿潤堅牢度を低下させるといった問題がある（特許文献２）。
【０００５】
また、脂肪族カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤は、ホルマリンの発生および黄変については問題がないが、十分な耐久性のある撥水撥油性が得られないという問題がある。
このように、耐久性のある撥水撥油性能、染色堅牢性およびホルマリン発生の防止性の３つの要件を全て満たすことは、従来の技術では困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、洗濯を行っても優れた撥水性を維持することができ、且つ、染色品においては摩擦堅牢度や湿潤堅牢度などの染色堅牢度がよく、有害なホルマリンの発生の少ない安全な撥水撥油加工繊維構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１に、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理してなる撥水撥油性繊維構造物である。
【０００９】
本発明は、第２に、フェノール系高分子化合物の重量平均分子量が３００００〜７００００である上記第１の撥水撥油性繊維構造物である。
【００１０】
本発明は、第３に、フェノール系高分子化合物が合成タンニンまたは天然タンニンから得られる水溶性高分子化合物である上記第１または第２の撥水撥油性繊維構造物である。
【００１１】
本発明は、第４に、繊維構造物がポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている上記１乃至第３のいずれかの撥水撥油性繊維構造物である。
【００１２】
本発明は、第５に、ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した遊離ホルマリン量が、吸光度の差（Ａ−ＡＯ）として０．０５以下である上記第１乃至第４のいずれかの撥水撥油性繊維構造物である。
【００１３】
本発明は、第６に、ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている布帛を重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理することを特徴とする撥水撥油性繊維構造物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維とからなる布帛をフッ素系撥水撥油加工剤で処理するに際し、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で予備処理することにより、撥水撥油の耐久性が増加すると共に、摩擦堅牢度や湿潤堅牢度も向上する。従来、上記の予備処理で用いられていたメラミン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤を用いた場合にみられる欠点が発現せず、耐久性のある撥水撥油性能、染色堅牢性およびホルマリン発生の防止性の３つの要件を全てを満たすという顕著な効果を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における繊維布帛は、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維を必須構成繊維として含有する複合繊維材料であり、布帛の形態としては、織物、編物、不織布等のいずれも用いることができる。本発明で用いるポリエステル繊維は通常知られているポリエステル繊維であり、その典型例はポリエチレンテレフタレート繊維である。本発明で用いるポリウレタン繊維は弾性繊維として知られているポリウレタン繊維であり、エーテル系ポリウレタン繊維、エステル系ポリウレタン繊維のいずれも用いることができる。市販されているポリウレタン繊維の例としては、東洋紡績（株）製の「エスパ」（商標）、東レ・デュポン製の「ライクラ」（商標）、旭化成（株）製の「ロイカ」（商標）等があり、これらも好ましく用いることができる。
【００１６】
ポリエステル繊維とポリウレタン繊維との複合繊維材料は、ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されていることが好ましく、特に、ポリエステル繊維が７０〜８５重量％、ポリウレタン繊維が１５〜３０重量％の割合で構成されていることが好ましい。ポリウレタン繊維の割合が、５重量％未満であると撥水撥油耐久性が得られないおそれがあり、５０重量％を超えると洗濯堅牢度等の染色堅牢度が確保できないおそれがある。
【００１７】
本発明では、これらの複合繊維材料からなる布帛を、フッ素系撥水撥油加工剤で処理する前に、重量平均分子量３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いるフェノール系高分子化合物は高分子鎖中にフェノール性水酸基をもつ水溶性の高分子化合物であって重量平均分子量が３００００以上のものである。これらのフェノール系高分子化合物はフェノール性水酸基以外の置換基をもつことも可能であり、特にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の他の陰イオン性残基の共存は好ましい。これらの陰イオン性残基は１種でも２種以上が共存していてもよい。
【００１９】
これらのフェノール系高分子化合物は、通常、ポリフェノール化合物を高分子量化して得ることができる。出発物質であるポリフェノール化合物の典型剤としては、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの合成タンニンや天然タンニン、それらの誘導体等がある。
【００２０】
合成タンニンや天然タンニン由来の高分子化合物として種々の分子量のものが知られ、それらの一部は、例えば、ナイロン繊維用フィックス剤として知られているが、本発明では、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のものが用いられる。これらのフェノール系高分子化合物は、例えばジヒドロキシジフェニルスルホンをホルムアルデヒドを用いて縮合重合することや、天然タンニン酸に酒石酸アンチモンナトリウム等の金属を作用させて高分子量の金属錯塩にすることによって製造することができる。
【００２１】
本発明で用いるフェノール系高分子化合物は重量平均分子量が３００００以上の高分子量であることにより、ポリウレタン繊維表面に吸着しやすく染料の移行を抑制する、さらにフッ素系撥水撥油剤に含まれる疎水基であるパーフルオロアルキル基が繊維の表面に強く固定され、撥水耐久性が向上すると考えられる。平均分子量が３００００未満では、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維中に浸透してしまうため、表面に形成する被膜が少なく、充分な撥水効果が得られない。
【００２２】
重量平均分子量の上限は特に制限されないが、７００００程度までが好ましく、これより高分子量になると、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維に吸着しにくくなる。また、水溶液化がむずかしくなり、加工性が劣ってくる。特に好ましい重量平均分子量は４００００〜６００００である。
【００２３】
これらのフェノール系高分子化合物は水溶液として、複合繊維材料からなる布帛の処理に供される。フェノール系高分子化合物による処理は、染色前でも、染色と同浴で行ってもよいが、還元ソーピングを行う場合は、その過程で吸着したフェノール系高分子化合物が、脱落してしまうおそれがあるので、染色後の還元ソーピング後に行うことが好ましい。
【００２４】
フェノール系高分子化合物による処理法としては、吸着を確実に行える点から、吸尽法が好ましい。処理温度としては６０〜１３０℃が好ましく、処理時間は５〜６０分が好ましい。フェノール系高分子化合物は布帛の質量に対し１．０〜７．０重量％になる量で処理することが好ましい。この量が、１．０重量％未満では耐久性のある撥水撥油性が得られにくくなるおそれがあり、また７．０重量％を超えると得られる布帛の風合いが粗硬になり好ましくない。また、処理液のｐＨを３〜５に酢酸やリンゴ酸等のｐＨ調整剤を用いて調整しておくことが好ましい。さらに、フェノール系高分子化合物を塩析効果により有効にポリウレタン繊維に吸着させるために塩を併用することもできる。本発明において使用できる塩の例としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の塩を挙げることができる。
【００２５】
フェノルール系高分子化合物で処理した後に、過剰に処理されたフェノール系高分子化合物を除去しておくのが好ましい。除去方法としては、通常の場合、水洗による方法が挙げられる。水洗が不充分であると処理液中の微粒子が凝集、沈殿したり、撥水性発現効果を阻害する。また、必要に応じてフッ素系撥水撥油加工剤で処理する前に、布帛を乾燥させておくことが好ましい。
【００２６】
上記のようにして高分子量の水溶性フェノール系高分子化合物を付与した複合繊維材料からなる布帛は、次に、フッ素系撒水撥油加工剤による処理に供される。
本発明で用いるフッ素系撥水撥油加工剤としては、従来周知のパーフルオロアルキル基をもつ適宜のものを用いることができる。
【００２７】
具体的には、パーフルオロアルキルアクリレートモノマーと長鎖アルキルアクリレートモノマー、塩化ビニルモノマー等を重合成分とし、架橋成分としてＮ−メチロール基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を持つモノマー等を構成成分として含むパーフルオロアルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。ホルマリンの発生をより有効に防ぐ観点からは、フッ素系撥水撥油加工剤を構成するモノマーとして、Ｎ−メチロール基を含有しないモノマーで構成されたものを用いるのがよい。より具体的には、フッ素系撥水撥油加工剤を構成するモノマーとして、Ｎ−メチロール基を含有しないモノマーで構成されたパーフルオロアルキルアクリレート共重合体が好ましい。具体的な商品名としては、アサヒガードＡＧ９７０、ＡＧ６０３０（旭硝子（株）製）、デックガードＦＳ−１（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるフッ素系撥水撥油加工剤の繊維布帛への付着量は、繊維布帛の質量に対し０．３〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がより好ましい。付着量が、０．３重量％未満では、耐久性のある撥水撥油性が得られにくくなるおそれがあり、また３．０重量％を超えると得られる布帛の風合いが粗硬になったり、チョークマークやクラックマークなどが発生し易くなる。さらに、繊維表面の摩擦を低減する目的および加工後の風合いを改善するために、シリコーン系、脂肪族系の平滑剤および柔軟剤等も併用できる。
【００２９】
これらの処理液の付与方法としては、特に限定されるものではなく、パッド・ドライ法、パット・スチーム法、パット・ドライ・スチーム法、グラビアコーティング法、スプレー法等の種々の方法を用いることができる。
【００３０】
また、処理液を付与した後、１５０〜２００℃の温度で熱処理を行うことが好ましく、熱処理はホットシリンダー、スチーマー、ノンタッチ型乾燥機、ネットドライヤー、ピンテンター等の公知の熱処理装置を用いて行うことができる。また、熱処理は複数回行ってもよい。
【００３１】
本発明により、高分子のポリフェノール系高分子化合物の水酸基や必要に応じて存在するスルホン酸基等が、ポリウレタン繊維のアミノ基と強固にイオン結合し、さらにポリエステル繊維のカルボニル基と水素結合することにより、フッ素系撥水撥油加工剤と布帛の親和性を高め、ポリフェノール系高分子化合物の疎水部とフッ素系撥水撥油加工剤に含まれるパーフルオロアルキル基の配向が維持され、撥水撥油の耐久性が増加する。また、布帛と撥水層との親和性を高め、また、フェノール系高分子化合物がポリウレタン繊維とポリエステル繊維の表面に吸着し、皮膜化するため、染料の移行を抑制するため摩擦堅牢度や湿潤堅牢度が向上する。
【００３２】
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を例証する。
撥水評価方法
ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に順じ、洗濯３０回後の撥水性をＪＩＳ Ｌ １０９２ 法のスプレー試験により評価した。撥水性の評価は、表１に基づいて行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９ ＩＩ系（学振型）摩擦に準じて評価した。
洗濯堅牢度
ＪＩＳ Ｌ−０８４４ Ａ−２法に準じて評価した。
【００３５】
ホルマリン濃度測定方法
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法にて測定した吸光度の差（Ａ−Ａ０）が０．０５以下であれば、「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律」（法律第１１２号）の生後２４ヶ月以下の乳幼児用の繊維製品の規制をクリアすることができる。
【実施例１】
【００３６】
ポリエステル繊維（８３ｄｔｅｘ／３６ｆ）とポリウレタン繊維（ロイカ Ｃ８０４ ４４ｄｔｅｘ、旭化成（株）製）からなるトリコット編物（ポリウレタン繊維の混用率２０％、コース５０／ウエル６３）を９０℃で精錬リラックスした後、１９０℃でプレセットを行い、下記の処方１により液流染色機を用いて１２５℃で６０分処理し分散染色を行った。
【００３７】
処方１
染料：ＫＩＷＡＬＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＢＬＡＣＫ ＫＮ−８７（紀和化学（株）製 分散染料）１０．０％ｏｗｆ
酢酸 ０．５ｃｃ／ｌ
均染剤：ニッカサンソルト８０００（日華化学（株）製）０．５ｇ／ｌ
水 残部
その後、染色残液を排水し、常法により還元洗浄を行った。還元洗浄を行った後、下記の処方２にて８０℃で３０分処理を行い、その後乾燥した。
【００３８】
処方２
ジヒドロキシジフェニルスルホンホルマリン縮重合物（重量平均分子量６００００）２．０％ｏｗｆ
酢酸 １．０ｃｃ／ｌ
水 残部
次に布帛を下記処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行い、撥水撥油性繊維構造物を得た。評価結果を表２に示す。
【００３９】
処方３
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤 旭硝子（株）製 固形分１８％）７．０％ｏｗｆ
【実施例２】
【００４０】
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行った。
還元洗浄を行った後、染色用タンニン酸エキス６％ｏｗｆ（オ−・ジー（株）製、天然タンニン酸、重量平均分子量１４００）とニューパワロン４％ｏｗｆ（オー・ジー（株）製、酒石酸アンチモンナトリウム）と酢酸０．５ｃｃ／ｌにて重量平均分子量３５０００のタンニン酸の金属錯塩を作成した浴（浴比１：２０）にて８０℃で３０分間処理を行った後、乾燥した。
次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
〔比較例１〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を下記の処方４の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４４】
処方４
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤：旭硝子（株）製 固形分１８％）７．０％
スミテックスレジンＭ３（メラミン架橋剤：住友化学工業（株）製 固形分８０％）０．５％
スミテックスアクセローターＡＣＸ（反応触媒：住友化学工業（株）製）０．１％
水 残部
【００４５】
〔比較例３〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行い乾燥した。次に布帛を下記処方５の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
処方５
アサヒガードＡＧ９７０（フッ素系撥水剤：旭硝子（株）製 固形分１８％）８％
メイカネートＭＦ（ブロックタイプイソシアネート架橋剤：明成化学（株）製 固形分３３％）１．５％
水 残部
【００４７】
〔比較例４〕
上記編物を実施例１と同様の処方により染色、還元洗浄を行った。還元洗浄を行った後、下記処方７にて８０℃で３０分処理を行い、その後乾燥した。
【００４８】
処方６
フェノールスルホン酸ホルマリン縮重合物（重量平均分子量２００００）５．０％ｏｗｆ
酢酸 １．０ｃｃ／ｌ
水 残部
【００４９】
次に布帛を処方３の水溶液に浸漬した後、マングルにて絞り（絞り率：１００％）、１３０℃で２分乾燥処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行った。評価結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理してなる撥水撥油性繊維構造物。
【請求項２】
フェノール系高分子化合物の重量平均分子量が３００００〜７００００である請求項１記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項３】
フェノール系高分子化合物が合成タンニンまたは天然タンニンから得られる水溶性高分子化合物である請求項１または２記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項４】
繊維構造物がポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている請求項１乃至３のいずれか１項記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した遊離ホルマリン量が、吸光度の差（Ａ−ＡＯ）として０．０５以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項６】
ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている布帛を重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理することを特徴とする撥水撥油性繊維構造物の製造方法。
【請求項１】
ポリエステル繊維とポリウレタン繊維からなる布帛を、重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理してなる撥水撥油性繊維構造物。
【請求項２】
フェノール系高分子化合物の重量平均分子量が３００００〜７００００である請求項１記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項３】
フェノール系高分子化合物が合成タンニンまたは天然タンニンから得られる水溶性高分子化合物である請求項１または２記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項４】
繊維構造物がポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている請求項１乃至３のいずれか１項記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した遊離ホルマリン量が、吸光度の差（Ａ−ＡＯ）として０．０５以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の撥水撥油性繊維構造物。
【請求項６】
ポリエステル繊維が５０〜９５重量％、ポリウレタン繊維が５〜５０重量％の割合で構成されている布帛を重量平均分子量が３００００以上の水溶性のフェノール系高分子化合物で処理した後、フッ素系撥水撥油加工剤で処理することを特徴とする撥水撥油性繊維構造物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２５５５２７（Ｐ２００８−２５５５２７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１００３０９（Ｐ２００７−１００３０９）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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