改良された耐衝撃性を示すポリヒドロキシアルカノエート組成物
本発明は、（Ａ）コア−シェルエラストマー化合物と（Ｂ）エポキシ官能基を有するエチレ系モノマーを含むオレフィンコポリマーとをさらに含むポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物に関するものである。本発明組成物は優れた衝撃特性、特に低温に衝撃特性に優れている。本発明はさらに上記組成物の製造方法と上記組成物から製造される部品とに関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された衝撃強度を有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシアルカノエートまたはポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）タイプのポリマー、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）は植物起源のモノマーから得られるポリマーである。このポリマーはその生分解性特性のために大きな関心が寄せられている。しかし、このポリマーは脆弱なポリマーであり、衝撃に対する強化を必要とする。
【０００３】
従来技術としては特許文献１（特開平ＪＰ Ｈ０９−３１６３１０号公報）が挙げられる。この文献にはポリスチレンまたはポリジメタクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーまたは無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンを含むＰＬＡ組成物が記載されている。
【０００４】
最近の特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００５／０５９０３１号公報）には３〜４０質量％のエチレンとカルボン酸エステルとグリシジルエステルとのコポリマーを含むＰＬＡ組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３（米国特許第２００８／００７１００８号明細書）には０．２〜１０％のコア−シェル化合物を含み、芳香族ビニルモノマーを全く含まない屈折率が１．５以下であるポリヒドロアルカン酸組成物が開示されている。
【０００６】
これらの組成物は衝撃強度が実際に改良されてはいるが、２０℃以下の温度での衝撃強度は十分満足のいくものではない。さらに、これらの組成物の一部は流動性がＰＨＡより明らかに劣っている。この流動性の大幅な低下のために、薄くて大型の射出成形部品では使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第ＪＰ Ｈ０９−３１６３１０号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００５／０５９０３１号公報
【特許文献３】米国特許第２００８／００７１００８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、衝撃強度、特に低温での衝撃強度に優れた新規なＰＨＡ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）と、エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー（Ｂ）とをさらに含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物にある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
コア−シェル化合物とオレフィンコポリマーとを組み合わせた上記衝撃改質剤を含む本発明の組成物は非常に優れた耐衝撃特性を有する。驚くことに、この耐衝撃特性は従来の組成物よりはるかに良く、特にエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマーまたはコア−シェル化合物から成る衝撃改質剤を含む組成物よりはるかに良い。
【００１１】
本発明組成物は使用時に優れた流動性を有するという利点も有する。
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００１２】
コポリマー（Ｂ）はエチレンと、グリシジルメタクリレートとのコポリマーにすることができ、このコポリマーはアルキル鎖が１〜３０の炭素原子を含む任意成分のアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートをさらに含むことができる。この任意成分のモノマーを本明細書ではアルキル（メタ）アクリレートという用語で表す。このアルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｂ）の全質量に対して０（すなわち全く含まない）から４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％にすることができる。
【００１３】
このオレフィンコポリマー（Ｂ）中のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーの量は、例えば、その全質量に対して０．１〜２０％、有利には２〜１５％、好ましくは５〜１０％である。
【００１４】
本発明組成物は上記のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー以外の追加のオレフィンポリマー（Ｃ）をさらに含むことができる。この追加のオレフィンポリマー（Ｃ）は、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとカルボン酸のビニルエステルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸またはアイオノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンとアルキル鎖が１〜２０のアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチレンアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーであるのが好ましい。この場合、組成物は（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が９０／１０〜１０／９０、好ましくは７５／２５〜４０／６０であるのが有利である。
【００１５】
（Ａ）／（（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の質量比は９０／１０〜１０／９０、例えば、８５／１５〜４０／６０、有利には８０／２０〜５０／５０、好ましくは７５／２５〜６０／で４０あるのが有利である。
改質剤（（Ａ）＋（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の量は、全組成物の質量の１〜３０％、有利には２〜１５％、好ましくは３〜９％にすることができる。
【００１６】
エポキシ官能基を含むエチレン系モノマーの重合状態での量は、全組成物の質量の０．０１〜２％、有利には０．０２〜１％、好ましくは０．０３〜０．７％にすることができる。
【００１７】
コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）のコアポリマーのガラス遷移温度は２０℃以下、例えば−１４０℃〜０℃であるのが好ましい。シェルポリマーのガラス遷移温度は２０℃以上、例えば３０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
【００１８】
コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）のシェル部分は重合した状態で下記から成るのが好ましい：
（１）アルキル鎖が１〜１２、好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキルメタクリレート、および／または、
（２）６〜１２の炭素原子を含む芳香族ビニル有機化合物、例えばスチレン、および／または
（３）アクリロニトリル。
このシェル部分は架橋されていてもよい。
【００１９】
コア−シェル化合物（Ａ）のコア部分は重合した状態で下記から成るのが有利である：
（１）４〜１２、好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン、または、
（２）アルキル鎖が１〜１２、好ましくは１〜８の炭素原子を含むアルキルアクリレート。
【００２０】
コア−シェル化合物（Ａ）は下記の中から選択できる：
（１）ブタジエンを含むコアと、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸および／またはスチレンを含むシェルとを有する化合物、
（２）ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを含むコアと、メチルメタクリレートを含むシェルとを有する化合物、
（３）ブタジエンを含むコアと、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を含むシェルとを有する化合物。
【００２１】
コア−シェル化合物のコアの質量はコア−シェル化合物の全質量の１０〜９９％、例えば６０〜９５％であるのが有利である。
【００２２】
コア−シェル化合物の寸法は５０〜６００ｎｍであるのが有利である。
【００２３】
ＰＨＡはポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）の中から選択するのが好ましい。
【００２４】
本発明の別の対象は、ＰＨＡ、（Ａ）、（Ｂ）、任意成分の（Ｃ）および任意成分の一種以上の添加剤、例えば核形成剤の混合物を押出成形法で製造することを特徴とする改質ＰＨＡ組成物の製造方法にある。
【００２５】
本発明の一つの好ましい方法では下記段階を実施する：
（１）第１段階で、（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを混合して衝撃改質剤を形成し、次いで、
（２）第２段階で、第１段階で得られた衝撃改質剤とＰＨＡとを混合する。
【００２６】
本発明の対象である上記組成物の別の製造方法では下記の段階を実施する：
（１）コポリマーが溶融状態になる温度かつ６０〜１８０℃の最高温度で混合して衝撃改質剤を製造する第１段階、
（２）第１段階で得られた衝撃改質剤と、上記ＰＨＡとを押出成形または混合して、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物を製造する第２段階。
【００２７】
第１段階の衝撃改質剤の製造段階は、最高温度を７０〜１４０℃にして実施するのが有利である。
【００２８】
本発明の一つの実施例では、衝撃改質剤を製造する第１段階を二軸または一軸押出機、好ましくは一軸押出機で押出成形で実施する。本発明の一つの実施例では、第１段階の衝撃改質剤の製造段階を共回転二軸押出機または逆回転二軸押出機またはコニーダまたはインターナルミキサまたは一軸押出機、好ましくは一軸押出機で、溶融状態で混合して実施する。衝撃改質剤の製造段階は、溶融状態での混合を含めて、本明細書では全て押出成形と表現する。
【００２９】
第１段階での衝撃改質剤の滞留時間は１０〜３００秒にするのが好ましい。
【００３０】
本発明の一つの実施例では、第１段階で得られた衝撃改質剤と上記ＰＨＡとを混合する第２段階を混合温度が１８０〜３２０℃にして実施できる。
【００３１】
本発明の他の対象は、改質ＰＨＡ組成物から成る部品または物品、例えば包装材料にある。
【００３２】
本発明の別の対象は、組成物を例えば射出成形、プレスまたはカレンダリングによって形成する段階を含む部品または物品の製造方法にある。この製造方法は必要に応じて上記部品または物品をアニーリングする段階を含むことができる。
【００３３】
本発明の対象は、（Ａ）コア−シェル化合物と、（Ｂ）エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーとを含むオレフィンコポリマーを含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物にある。
【００３４】
本発明で、組成物または組成物のポリマーの一つが「モノマーを含む」とは、そのモノマーが重合した状態で上記ポリマーまたは組成物の一つ（または複数）のポリマー中に存在するということを意味する。
【００３５】
ＰＨＡタイプのポリマーは生分解性ポリマーであり、その一部は、モノマーがバクテリア発酵過程で製造されるか、植物から抽出されるバイオ再生可能なポリマーである。「生分解性」という用語は微生物によって分解できる材料を意味する。この分解の結果、水、ＣＯ2および／またはＣＨ4、場合によっては環境に無害な副生成物（残留物、新たなバイオマス）が形成される。材料が生分解性であるかどうかを調べるのに例えばＥＮ規格１３４３２を用いることができる。ポリマーが「バイオ再生可能」であるか否かはＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６を用いて調べることができる。バイオ再生可能ポリマーは再生可能な材料を起源とする炭素すなわち14Ｃを含む点に特徴がある。特に、バイオ再生可能ポリマーを形成するの用いる生物、特に植物材料から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：12Ｃ、13Ｃおよび14Ｃの混合物である。植物は環境と絶えず炭素を交換しているので14Ｃ／12Ｃ比は一定に保たれ、1.2×l0-12に等しい。14Ｃは放射性であるので、その濃度は経時的に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年であり、従って、14Ｃの含有量は植物材料を抽出してから、バイオ再生可能ポリマーを製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。例えば、14Ｃ／12Ｃ比が1×l0-12以上である場合、そのポリマーはバイオ再生可能であるとみなすことができる。
【００３６】
バイオ再生可能ポリマー中の14Ｃの含有量は例えば液体シンチレーションスペクトロメトリ法またはマススペクトロメトリ法に従って測定できる。材料の14Ｃの含有量を測定するこれらの方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（特にＤ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（特にＤ ７０２６−０４）に説明されている。これらの方法ではサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、この測定値を１００％再生可能な材料起源の参考サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較し、サンプル中の再生可能な材料起源の炭素の相対的パーセンテージを出す。
バイオ再生可能ポリマーの場合に用いるのが好ましい測定方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトロメトリである。
【００３７】
ＰＨＡは、例えば２〜１０の炭素原子を含むヒドロキシアルカン酸単位を含むポリマーである。例としては下記のものが挙げられる：、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ともよばれる６−ヒドロキシヘキサン酸を含むポリマー、３−ヒドロキシ−ヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸または３−ヒドロキシヘプタン酸を含むポリマー。５以下の炭素原子を含むポリマー、例えばグリコール酸（ＰＧＡ）、乳酸（ＰＬＡ）、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレートおよび５−ヒドロキシバレレートを含むポリマーが特に挙げられる。好ましいポリマーはＰＧＡ、ＰＣＬ、ＰＬＡおよびＰＨＢである。ＰＨＡは脂肪族でもよい。
【００３８】
ＰＨＡはコポリマーでもよい。すなわち、ＰＨＡは第１のヒドロキシアルカン酸と、第１のヒドロキシアルカン酸とは異なる第２のヒドロキシアルカン酸または別のモノマー、例えばジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールまたは二酸、例えばコハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸にすることができる別の単位を含むことができる。
本発明組成物はこれらポリマーの混合物から成っていてもよい。
【００３９】
ＰＨＡは塊重合で作られることが多い。ＰＨＡはヒドロキシアルカン酸の脱水および縮合によって合成できる。ＰＨＡはヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルの脱アルコールおよび縮合または対応するラクトンまたは環状エステルのダイマーの環状誘導体の開環重合によって合成することもできる。塊重合は一般にバッチまたは連続プロセスによって行う。ＰＨＡの連続製造方法の例としては下記の特許文献４〜６に記載の方法が挙げられる。特許文献７、８にはバッチプロセスが記載されている。
【特許文献４】特開ＪＰ−Ａ ０３−５０２１１５号公報
【特許文献５】特開ＪＰ−Ａ ０７−２６００１号公報
【特許文献６】特開ＪＰ−Ａ ０７−５３６８４号公報
【特許文献７】米国特許第２ ６６８ １６２号明細書
【特許文献８】米国特許第３ ２９７ ０３３号明細書
【００４０】
コア−シェルコポリマー（Ａ）は、コアがソフトポリマーから成り、少なくとも一つのシェルがハードポリマーから成る微粒子の形をしている。この微粒子の寸法は一般にマイクロメートル以下、有利には５０〜６００ｎｍである。
【００４１】
コアのポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下、例えば−１４０℃〜０℃、好ましくは−１２０℃〜−３０℃であるのが好ましい。シェルのポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上、例えば３０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
組成物のポリマーのガラス遷移温度はＩＳＯ規格11357-2：1999に従って測定できる。
【００４２】
コアポリマーの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンと98重量％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと98重量％以下のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ)アクリレート、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コアポリマーはシロキサン、必要に応じてアルキルアクリレートと共重合したものを含むこともできる。
【００４３】
コア−シェルコポリマーのコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。架橋に必要なことはコアの製造時に少なくとも二官能性モノマーを加えることだけであり、そのモノマーはポリオールのポリ（メタ)アクリル酸エステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタアクリレートの中から選択できる。他の多官能性モノマーの例はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートおよびトリアリルシアヌレートである。重合中にコモノマーとして無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドのような官能性不飽和モノマーを導入するか、グラフトによってコアを架橋できる。例としては無水マレイン酸、（メタ)アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。また、モノマー、例えばジエンモノマーの固有の反応性を用いて架橋することもできる。
【００４４】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのホモポリマーか、これらのモノマーの少なくともの一つを70重量％以上含む少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは他のアルキル（メタ)アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルから選択される。重合中にコモノマーとして無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドのような官能性不飽和モノマーを導入するか、グラフトしてシェルを官能化することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ)アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチルメタクリラートおよびアルキル（メタ)アクリルアミドが挙げられる。例としてポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマー、PMMAのシェルを有するコア−シェルコポリマーが挙げられる。マレイミドを共重合するか、第一アミンでPMMAを化学的に修飾してイミド官能基を含むシェルにすることもできる。イミド官能基のモル濃度は30〜60％（シェル全体に対して）にするのが有利である。
【００４５】
また、２つのシェルを有するコア−シェルコポリマー、例えば一方をポリスチレンにし、他方（外側）をPMMAにすることもできる。コポリマーとその製造方法の例は下記特許文献に記載されている：
【特許文献９】米国特許第US 4 180 494号明細書
【特許文献１０】米国特許第US 3 808 180号明細書
【特許文献１１】米国特許第US 4 096 202号明細書
【特許文献１２】米国特許第US 4 260 693号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 3 287 443号明細書
【特許文献１４】米国特許第US 3 657 391号明細書
【特許文献１５】米国特許第US 4 299 928号明細書
【特許文献１６】米国特許第US 3 985 704号明細書
【特許文献１７】米国特許第US 5 773 520号明細書
【００４６】
コアは例えば本発明では、コア−シェル化合物の５〜９５重量％、シェルは９５〜５重量％である。
【００４７】
コポリマーの例としては、（ｉ）少なくとも９３％（モルで）のブタジエン、５％のスチレン、および０．５〜１％のジビニルベンゼンを含む５０〜９５部のコアおよび（ii）基本的に同じ重量の５〜５０部の２つのシェル（内側シェルはポリスチレンで作られ、外側シェルはＰＭＭＡで作られる）から成るコポリマーが挙げられる。
【００４８】
コアがブチルアクリレートで作られ且つシェルがＰＭＭＡで作られるコア−シェル化合物を使用するのが好ましい。この化合物は透明であるという利点を有する。
【００４９】
コアがエラストマーであるため、これらのコア−シェル化合物は全てソフト／ハードとよばれる。コア−シェルコポリマー、例えばハード／ソフト／ハードコポリマーすなわちハードコア、ソフトシェルおよびハードシェルをこの順番で有するコポリマーを用いても、本発明から逸脱するものではない。ハード部分は、先のソフト／ハードコポリマーのシェルのポリマーで構成でき、ソフト部分は先のソフト／ハードコポリマーのコアのポリマーで構成できる。
【００５０】
例としては特許文献１８に記載のものが挙げられる。これは下記（１）〜（３）をこの順番で有する：
（１）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたコア、
（２）ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（３）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたシェル。
【特許文献１８】欧州特許第２７０ ８６５号公報
【００５１】
その他のタイプのコア−シェルコポリマー、例えばハード（コア）／ソフト／セミハードコポリマーも存在する。先のコポリマーと比較すると、違いは一方は中間で他方は外側の２つのシェルから成る「セミ−ハード」外側シェルにある。中間シェルは、メチルメタクリレートと、スチレンと、アルキルアクリレート、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも一つのモノマーとのコポリマーである。外側シェルはＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５２】
例としては下記（１）〜（４）をこの順番で有するものが挙げられる：
（１）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたコア、
（２）ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（３）メチルメタクリレートとブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（４）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたシェル。
【００５３】
化合物（Ａ）は本出願人から商品名ビオストレングス（Biostrength、登録商標）、デュラストレングス（Durastrength、登録商標）およびクリアストレングス（Clearstrength、登録商標）で市販されている。
【００５４】
ポリマー（Ｂ）はエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含む。ポリマー（Ｂ）はランダムコポリマーであるのが好ましい。エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーは不飽和エポキシド、例えば、下記（１）および（２）にすることができる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、およびグリシジル（メタ）アクリレート、および、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ−（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００５５】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーとしてはグリシジルメタクリレートであるのが好ましい。
【００５６】
ポリマー（Ｂ）はエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンすなわち上記エチレン系モノマーと少なくとも一種の２〜２０の炭素原子を含むα−オレフィン（例えばエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレン）とのコポリマーである。
【００５７】
オレフィンコポリマーは、エポキシ官能基を有する上記α−オレフィンと異なる、上記エチレン系モノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーをさらに含むことができる。例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
（１）共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、
（２）一酸化炭素、
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
（４）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００５８】
本発明の一つの有利な実施形態では、上記オレフィンポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル鎖は２４以下の炭素を含むことができる。アルキル鎖が１〜１２、有利には１〜６、さらには１〜４の炭素原子を含むものが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが好ましい。メチルアクリレートであるのが最も好ましい。
【００５９】
最も好ましいポリマーはエチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーである。
【００６０】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマー以外で且つα−オレフィン以外のモノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｂ）の全質量に対して０（すなわち全く含まない）〜４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％にすることができる。
【００６１】
オレフィンコポリマー（Ｂ）中のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーの量は例えばその全質量に対して０．１〜２０％、有利には２〜１５％、好ましくは５〜１０％である。
コポリマー（Ｂ）は本出願人から商品名ロタダ（Lotader、登録商標）で市販されている。
【００６２】
本発明組成物は追加のオレフィンポリマー（Ｃ）、例えば（Ｂ）以外のエチレンコポリマー、すなわち、エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを全く含まないエチレンコポリマーをさらに含むことができる。このポリマーは、エチレンとビニルエステルとを含むコポリマーまたはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを含むコポリマー、例えばエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとから成るコポリマーの中から選択できる。（メタ）アクリレートのアルキル鎖は２０以下の炭素を含むことができる。アルキル鎖が１〜１２、有利には１〜６、さらには１〜４の炭素原子を含むものが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｃ）の全質量に対して１〜４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％であるのが好ましい。
【００６３】
コポリマー（Ｃ）は本出願人から商品名ロトリル（Lotryl、登録商標）で市販されている。
【００６４】
本発明の各種ポリマー中に存在する各種モノマーの量は、赤外線分光法で、例えばＩＳＯ８９８５に記載の方法を用いて測定できる。
【００６５】
コポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法は周知である。これらのコポリマーは高圧ラジカル重合によって例えば管式反応装置またはオートクレーブ反応装置で製造できる。
【００６６】
本発明の最も好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物は（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）コア−シェルタイプのエラストマー化合物、
（Ｂ）エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーから選択されるコポリマー、
（Ｃ）エチレンと、アルキル鎖が１〜２０の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー。
【００６７】
本発明ＰＨＡ組成物は、ＰＨＡ組成物のある種の特性を改良する添加剤、例えば核形成剤、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤、粘着防止剤、離型剤または一般に「加工助剤」として知られる加工促進剤をさらに含むことができる。
【００６８】
本発明組成物は、標準的な熱可塑性材料の加工手段、例えば押出成形またはブレンディングによって各成分を混合して製造できる。へらまたはロータを備えたインターナルミキサ、エクスターナルミキサおよび一軸または共回転または逆回転する二軸押出機を使用できる。本発明組成物はＰＨＡのガラス遷移温度以上の温度、さらにはそれ以上で調製するのが好ましい。組成物は例えば１６０〜２６０℃の温度で調製できる。
【００６９】
本発明の好ましい方法では、衝撃改質剤をＰＨＡに混合する段階を実施する。この衝撃改質剤は（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを含む混合物である。
化合物（Ａ）は粉末であるので、ＰＨＡ組成物の製造方法は（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）との混合で容易である。得られた衝撃改質剤は必要に応じて、ＰＨＡ変形加工時に扱い易い顆粒の形にすることができる。
【００７０】
本発明の別の対象は、本発明組成物から製造された部品または物品、例えば包装材料、フィルムまたはシートにある。
この部品または物品は周知の成形法、例えばプレスまたは射出成形プレス、周知の押出−ブロー成形法を使用して製造できる。フィルムまたはシートは、キャスト−フィルム押出、インフレーションフィルム押出またはカレンダリングによって製造することもできる。
【００７１】
上記部品の製造法では、ＰＨＡを結晶化し、従って、その機械特性を改良するためのアニーリング段階を含むこともできる。
以下、組成物の実施例を説明するが、これらの実施例は本発明の説明として挙げられたもので、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【実施例】
【００７２】
本発明の組成物および構造物を調製するために実施例では下記化合物を用いた：
（ａ１）：ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートをベースにしたコア−シェル化合物、
（ａ２）：ブチルアクリレートとメチルメタクリレートをベースにしたコア−シェル化合物、
（ａ３）：アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンを含むコア−シェル化合物、
（ｂ）：重量で２５％のアクリレートおよび８％のグリシジルメタクリレートを含むエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー（ロタダー、Lotader（登録商標）AX 8900）、ＤＳＣ（ＩＳＯ １１３５７−０３）で測定した融点は６５℃である、
（ｃ）：重量で３０％のアクリレートを含むエチレン−ブチルアクリレートコポリマー（ロトリル、Lotryl（登録商標）30BA02）、ＤＳＣ（ＩＳＯ １１３５７−０３）で測定した融点は７８℃である、
（ｄ）ネーチャーワーク（Natureworks）社から市販のポリ乳酸２００２Ｄ。
【００７３】
本発明組成物（４）（５）および比較組成物（１）、（２）、（３）は成分（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｃ）および（ｄ）を［表１］に示す比率で含む。
組成物（１）〜（５）は一段階で製造した。［表１］に示す比率で各成分を押出機で混合した。押出機は直径が１６ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が２５の共回転二軸押出機（Haake PTW16/25）である。最高混合物温度は２４０℃である。
【００７４】
成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）は粉末であり、上記押出機は一つの計量装置しか備えていないので、成分（ａ）および（ｄ）を凍結粉砕で粉砕して微粉末にし、混合物（２）〜（５）を調製する押出機に入れる各成分を正確に計量する必要がある。各組成物は３０℃に調節された金型中でKrauss Maffei 60-210 B1タイプの射出プレスによって２００℃で射出成形した。
【００７５】
ノッチ付きシャルピー衝撃特性は、１１０℃で１時間サンプルをアニーリングしてポリ乳酸を結晶化した後にＩＳＯ規格１７９：２０００に従って測定した。シャルピー衝撃値が高ければ高いほど、衝撃強度が良い。これらの特性は室温（２３℃）および低温条件下（０℃および／または−４０℃）で測定した。得られた値を［表２］に示す。
さらに、ノッチ付きシャルピー衝撃特性をアニーリングせずにＩＳＯ規格１７９：２０００に従って室温で測定した。得られた値を［表３］に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００７７】
本発明に従って調製した組成物は従来技術で得られたものと比較して、改良された衝撃特性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された衝撃強度を有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシアルカノエートまたはポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）タイプのポリマー、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）は植物起源のモノマーから得られるポリマーである。このポリマーはその生分解性特性のために大きな関心が寄せられている。しかし、このポリマーは脆弱なポリマーであり、衝撃に対する強化を必要とする。
【０００３】
従来技術としては特許文献１（特開平ＪＰ Ｈ０９−３１６３１０号公報）が挙げられる。この文献にはポリスチレンまたはポリジメタクリレートをグラフトしたエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーまたは無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンを含むＰＬＡ組成物が記載されている。
【０００４】
最近の特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００５／０５９０３１号公報）には３〜４０質量％のエチレンとカルボン酸エステルとグリシジルエステルとのコポリマーを含むＰＬＡ組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３（米国特許第２００８／００７１００８号明細書）には０．２〜１０％のコア−シェル化合物を含み、芳香族ビニルモノマーを全く含まない屈折率が１．５以下であるポリヒドロアルカン酸組成物が開示されている。
【０００６】
これらの組成物は衝撃強度が実際に改良されてはいるが、２０℃以下の温度での衝撃強度は十分満足のいくものではない。さらに、これらの組成物の一部は流動性がＰＨＡより明らかに劣っている。この流動性の大幅な低下のために、薄くて大型の射出成形部品では使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第ＪＰ Ｈ０９−３１６３１０号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００５／０５９０３１号公報
【特許文献３】米国特許第２００８／００７１００８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、衝撃強度、特に低温での衝撃強度に優れた新規なＰＨＡ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）と、エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー（Ｂ）とをさらに含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物にある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
コア−シェル化合物とオレフィンコポリマーとを組み合わせた上記衝撃改質剤を含む本発明の組成物は非常に優れた耐衝撃特性を有する。驚くことに、この耐衝撃特性は従来の組成物よりはるかに良く、特にエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマーまたはコア−シェル化合物から成る衝撃改質剤を含む組成物よりはるかに良い。
【００１１】
本発明組成物は使用時に優れた流動性を有するという利点も有する。
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００１２】
コポリマー（Ｂ）はエチレンと、グリシジルメタクリレートとのコポリマーにすることができ、このコポリマーはアルキル鎖が１〜３０の炭素原子を含む任意成分のアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートをさらに含むことができる。この任意成分のモノマーを本明細書ではアルキル（メタ）アクリレートという用語で表す。このアルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｂ）の全質量に対して０（すなわち全く含まない）から４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％にすることができる。
【００１３】
このオレフィンコポリマー（Ｂ）中のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーの量は、例えば、その全質量に対して０．１〜２０％、有利には２〜１５％、好ましくは５〜１０％である。
【００１４】
本発明組成物は上記のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー以外の追加のオレフィンポリマー（Ｃ）をさらに含むことができる。この追加のオレフィンポリマー（Ｃ）は、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとカルボン酸のビニルエステルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸またはアイオノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンとアルキル鎖が１〜２０のアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチレンアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーであるのが好ましい。この場合、組成物は（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が９０／１０〜１０／９０、好ましくは７５／２５〜４０／６０であるのが有利である。
【００１５】
（Ａ）／（（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の質量比は９０／１０〜１０／９０、例えば、８５／１５〜４０／６０、有利には８０／２０〜５０／５０、好ましくは７５／２５〜６０／で４０あるのが有利である。
改質剤（（Ａ）＋（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の量は、全組成物の質量の１〜３０％、有利には２〜１５％、好ましくは３〜９％にすることができる。
【００１６】
エポキシ官能基を含むエチレン系モノマーの重合状態での量は、全組成物の質量の０．０１〜２％、有利には０．０２〜１％、好ましくは０．０３〜０．７％にすることができる。
【００１７】
コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）のコアポリマーのガラス遷移温度は２０℃以下、例えば−１４０℃〜０℃であるのが好ましい。シェルポリマーのガラス遷移温度は２０℃以上、例えば３０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
【００１８】
コア−シェルエラストマー化合物（Ａ）のシェル部分は重合した状態で下記から成るのが好ましい：
（１）アルキル鎖が１〜１２、好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキルメタクリレート、および／または、
（２）６〜１２の炭素原子を含む芳香族ビニル有機化合物、例えばスチレン、および／または
（３）アクリロニトリル。
このシェル部分は架橋されていてもよい。
【００１９】
コア−シェル化合物（Ａ）のコア部分は重合した状態で下記から成るのが有利である：
（１）４〜１２、好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン、または、
（２）アルキル鎖が１〜１２、好ましくは１〜８の炭素原子を含むアルキルアクリレート。
【００２０】
コア−シェル化合物（Ａ）は下記の中から選択できる：
（１）ブタジエンを含むコアと、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸および／またはスチレンを含むシェルとを有する化合物、
（２）ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを含むコアと、メチルメタクリレートを含むシェルとを有する化合物、
（３）ブタジエンを含むコアと、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を含むシェルとを有する化合物。
【００２１】
コア−シェル化合物のコアの質量はコア−シェル化合物の全質量の１０〜９９％、例えば６０〜９５％であるのが有利である。
【００２２】
コア−シェル化合物の寸法は５０〜６００ｎｍであるのが有利である。
【００２３】
ＰＨＡはポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）の中から選択するのが好ましい。
【００２４】
本発明の別の対象は、ＰＨＡ、（Ａ）、（Ｂ）、任意成分の（Ｃ）および任意成分の一種以上の添加剤、例えば核形成剤の混合物を押出成形法で製造することを特徴とする改質ＰＨＡ組成物の製造方法にある。
【００２５】
本発明の一つの好ましい方法では下記段階を実施する：
（１）第１段階で、（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを混合して衝撃改質剤を形成し、次いで、
（２）第２段階で、第１段階で得られた衝撃改質剤とＰＨＡとを混合する。
【００２６】
本発明の対象である上記組成物の別の製造方法では下記の段階を実施する：
（１）コポリマーが溶融状態になる温度かつ６０〜１８０℃の最高温度で混合して衝撃改質剤を製造する第１段階、
（２）第１段階で得られた衝撃改質剤と、上記ＰＨＡとを押出成形または混合して、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物を製造する第２段階。
【００２７】
第１段階の衝撃改質剤の製造段階は、最高温度を７０〜１４０℃にして実施するのが有利である。
【００２８】
本発明の一つの実施例では、衝撃改質剤を製造する第１段階を二軸または一軸押出機、好ましくは一軸押出機で押出成形で実施する。本発明の一つの実施例では、第１段階の衝撃改質剤の製造段階を共回転二軸押出機または逆回転二軸押出機またはコニーダまたはインターナルミキサまたは一軸押出機、好ましくは一軸押出機で、溶融状態で混合して実施する。衝撃改質剤の製造段階は、溶融状態での混合を含めて、本明細書では全て押出成形と表現する。
【００２９】
第１段階での衝撃改質剤の滞留時間は１０〜３００秒にするのが好ましい。
【００３０】
本発明の一つの実施例では、第１段階で得られた衝撃改質剤と上記ＰＨＡとを混合する第２段階を混合温度が１８０〜３２０℃にして実施できる。
【００３１】
本発明の他の対象は、改質ＰＨＡ組成物から成る部品または物品、例えば包装材料にある。
【００３２】
本発明の別の対象は、組成物を例えば射出成形、プレスまたはカレンダリングによって形成する段階を含む部品または物品の製造方法にある。この製造方法は必要に応じて上記部品または物品をアニーリングする段階を含むことができる。
【００３３】
本発明の対象は、（Ａ）コア−シェル化合物と、（Ｂ）エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーとを含むオレフィンコポリマーを含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物にある。
【００３４】
本発明で、組成物または組成物のポリマーの一つが「モノマーを含む」とは、そのモノマーが重合した状態で上記ポリマーまたは組成物の一つ（または複数）のポリマー中に存在するということを意味する。
【００３５】
ＰＨＡタイプのポリマーは生分解性ポリマーであり、その一部は、モノマーがバクテリア発酵過程で製造されるか、植物から抽出されるバイオ再生可能なポリマーである。「生分解性」という用語は微生物によって分解できる材料を意味する。この分解の結果、水、ＣＯ2および／またはＣＨ4、場合によっては環境に無害な副生成物（残留物、新たなバイオマス）が形成される。材料が生分解性であるかどうかを調べるのに例えばＥＮ規格１３４３２を用いることができる。ポリマーが「バイオ再生可能」であるか否かはＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６を用いて調べることができる。バイオ再生可能ポリマーは再生可能な材料を起源とする炭素すなわち14Ｃを含む点に特徴がある。特に、バイオ再生可能ポリマーを形成するの用いる生物、特に植物材料から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：12Ｃ、13Ｃおよび14Ｃの混合物である。植物は環境と絶えず炭素を交換しているので14Ｃ／12Ｃ比は一定に保たれ、1.2×l0-12に等しい。14Ｃは放射性であるので、その濃度は経時的に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年であり、従って、14Ｃの含有量は植物材料を抽出してから、バイオ再生可能ポリマーを製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。例えば、14Ｃ／12Ｃ比が1×l0-12以上である場合、そのポリマーはバイオ再生可能であるとみなすことができる。
【００３６】
バイオ再生可能ポリマー中の14Ｃの含有量は例えば液体シンチレーションスペクトロメトリ法またはマススペクトロメトリ法に従って測定できる。材料の14Ｃの含有量を測定するこれらの方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（特にＤ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（特にＤ ７０２６−０４）に説明されている。これらの方法ではサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、この測定値を１００％再生可能な材料起源の参考サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較し、サンプル中の再生可能な材料起源の炭素の相対的パーセンテージを出す。
バイオ再生可能ポリマーの場合に用いるのが好ましい測定方法は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトロメトリである。
【００３７】
ＰＨＡは、例えば２〜１０の炭素原子を含むヒドロキシアルカン酸単位を含むポリマーである。例としては下記のものが挙げられる：、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ともよばれる６−ヒドロキシヘキサン酸を含むポリマー、３−ヒドロキシ−ヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸または３−ヒドロキシヘプタン酸を含むポリマー。５以下の炭素原子を含むポリマー、例えばグリコール酸（ＰＧＡ）、乳酸（ＰＬＡ）、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレートおよび５−ヒドロキシバレレートを含むポリマーが特に挙げられる。好ましいポリマーはＰＧＡ、ＰＣＬ、ＰＬＡおよびＰＨＢである。ＰＨＡは脂肪族でもよい。
【００３８】
ＰＨＡはコポリマーでもよい。すなわち、ＰＨＡは第１のヒドロキシアルカン酸と、第１のヒドロキシアルカン酸とは異なる第２のヒドロキシアルカン酸または別のモノマー、例えばジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールまたは二酸、例えばコハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸にすることができる別の単位を含むことができる。
本発明組成物はこれらポリマーの混合物から成っていてもよい。
【００３９】
ＰＨＡは塊重合で作られることが多い。ＰＨＡはヒドロキシアルカン酸の脱水および縮合によって合成できる。ＰＨＡはヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルの脱アルコールおよび縮合または対応するラクトンまたは環状エステルのダイマーの環状誘導体の開環重合によって合成することもできる。塊重合は一般にバッチまたは連続プロセスによって行う。ＰＨＡの連続製造方法の例としては下記の特許文献４〜６に記載の方法が挙げられる。特許文献７、８にはバッチプロセスが記載されている。
【特許文献４】特開ＪＰ−Ａ ０３−５０２１１５号公報
【特許文献５】特開ＪＰ−Ａ ０７−２６００１号公報
【特許文献６】特開ＪＰ−Ａ ０７−５３６８４号公報
【特許文献７】米国特許第２ ６６８ １６２号明細書
【特許文献８】米国特許第３ ２９７ ０３３号明細書
【００４０】
コア−シェルコポリマー（Ａ）は、コアがソフトポリマーから成り、少なくとも一つのシェルがハードポリマーから成る微粒子の形をしている。この微粒子の寸法は一般にマイクロメートル以下、有利には５０〜６００ｎｍである。
【００４１】
コアのポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下、例えば−１４０℃〜０℃、好ましくは−１２０℃〜−３０℃であるのが好ましい。シェルのポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上、例えば３０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
組成物のポリマーのガラス遷移温度はＩＳＯ規格11357-2：1999に従って測定できる。
【００４２】
コアポリマーの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンと98重量％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと98重量％以下のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ)アクリレート、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コアポリマーはシロキサン、必要に応じてアルキルアクリレートと共重合したものを含むこともできる。
【００４３】
コア−シェルコポリマーのコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。架橋に必要なことはコアの製造時に少なくとも二官能性モノマーを加えることだけであり、そのモノマーはポリオールのポリ（メタ)アクリル酸エステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタアクリレートの中から選択できる。他の多官能性モノマーの例はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートおよびトリアリルシアヌレートである。重合中にコモノマーとして無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドのような官能性不飽和モノマーを導入するか、グラフトによってコアを架橋できる。例としては無水マレイン酸、（メタ)アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。また、モノマー、例えばジエンモノマーの固有の反応性を用いて架橋することもできる。
【００４４】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのホモポリマーか、これらのモノマーの少なくともの一つを70重量％以上含む少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは他のアルキル（メタ)アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルから選択される。重合中にコモノマーとして無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドのような官能性不飽和モノマーを導入するか、グラフトしてシェルを官能化することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ)アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチルメタクリラートおよびアルキル（メタ)アクリルアミドが挙げられる。例としてポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマー、PMMAのシェルを有するコア−シェルコポリマーが挙げられる。マレイミドを共重合するか、第一アミンでPMMAを化学的に修飾してイミド官能基を含むシェルにすることもできる。イミド官能基のモル濃度は30〜60％（シェル全体に対して）にするのが有利である。
【００４５】
また、２つのシェルを有するコア−シェルコポリマー、例えば一方をポリスチレンにし、他方（外側）をPMMAにすることもできる。コポリマーとその製造方法の例は下記特許文献に記載されている：
【特許文献９】米国特許第US 4 180 494号明細書
【特許文献１０】米国特許第US 3 808 180号明細書
【特許文献１１】米国特許第US 4 096 202号明細書
【特許文献１２】米国特許第US 4 260 693号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 3 287 443号明細書
【特許文献１４】米国特許第US 3 657 391号明細書
【特許文献１５】米国特許第US 4 299 928号明細書
【特許文献１６】米国特許第US 3 985 704号明細書
【特許文献１７】米国特許第US 5 773 520号明細書
【００４６】
コアは例えば本発明では、コア−シェル化合物の５〜９５重量％、シェルは９５〜５重量％である。
【００４７】
コポリマーの例としては、（ｉ）少なくとも９３％（モルで）のブタジエン、５％のスチレン、および０．５〜１％のジビニルベンゼンを含む５０〜９５部のコアおよび（ii）基本的に同じ重量の５〜５０部の２つのシェル（内側シェルはポリスチレンで作られ、外側シェルはＰＭＭＡで作られる）から成るコポリマーが挙げられる。
【００４８】
コアがブチルアクリレートで作られ且つシェルがＰＭＭＡで作られるコア−シェル化合物を使用するのが好ましい。この化合物は透明であるという利点を有する。
【００４９】
コアがエラストマーであるため、これらのコア−シェル化合物は全てソフト／ハードとよばれる。コア−シェルコポリマー、例えばハード／ソフト／ハードコポリマーすなわちハードコア、ソフトシェルおよびハードシェルをこの順番で有するコポリマーを用いても、本発明から逸脱するものではない。ハード部分は、先のソフト／ハードコポリマーのシェルのポリマーで構成でき、ソフト部分は先のソフト／ハードコポリマーのコアのポリマーで構成できる。
【００５０】
例としては特許文献１８に記載のものが挙げられる。これは下記（１）〜（３）をこの順番で有する：
（１）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたコア、
（２）ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（３）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたシェル。
【特許文献１８】欧州特許第２７０ ８６５号公報
【００５１】
その他のタイプのコア−シェルコポリマー、例えばハード（コア）／ソフト／セミハードコポリマーも存在する。先のコポリマーと比較すると、違いは一方は中間で他方は外側の２つのシェルから成る「セミ−ハード」外側シェルにある。中間シェルは、メチルメタクリレートと、スチレンと、アルキルアクリレート、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも一つのモノマーとのコポリマーである。外側シェルはＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５２】
例としては下記（１）〜（４）をこの順番で有するものが挙げられる：
（１）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたコア、
（２）ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（３）メチルメタクリレートとブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーで作られたシェル、
（４）メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーで作られたシェル。
【００５３】
化合物（Ａ）は本出願人から商品名ビオストレングス（Biostrength、登録商標）、デュラストレングス（Durastrength、登録商標）およびクリアストレングス（Clearstrength、登録商標）で市販されている。
【００５４】
ポリマー（Ｂ）はエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含む。ポリマー（Ｂ）はランダムコポリマーであるのが好ましい。エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーは不飽和エポキシド、例えば、下記（１）および（２）にすることができる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、およびグリシジル（メタ）アクリレート、および、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ−（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００５５】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーとしてはグリシジルメタクリレートであるのが好ましい。
【００５６】
ポリマー（Ｂ）はエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンすなわち上記エチレン系モノマーと少なくとも一種の２〜２０の炭素原子を含むα−オレフィン（例えばエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレン）とのコポリマーである。
【００５７】
オレフィンコポリマーは、エポキシ官能基を有する上記α−オレフィンと異なる、上記エチレン系モノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーをさらに含むことができる。例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
（１）共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、
（２）一酸化炭素、
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
（４）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００５８】
本発明の一つの有利な実施形態では、上記オレフィンポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル鎖は２４以下の炭素を含むことができる。アルキル鎖が１〜１２、有利には１〜６、さらには１〜４の炭素原子を含むものが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが好ましい。メチルアクリレートであるのが最も好ましい。
【００５９】
最も好ましいポリマーはエチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーである。
【００６０】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマー以外で且つα−オレフィン以外のモノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｂ）の全質量に対して０（すなわち全く含まない）〜４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％にすることができる。
【００６１】
オレフィンコポリマー（Ｂ）中のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーの量は例えばその全質量に対して０．１〜２０％、有利には２〜１５％、好ましくは５〜１０％である。
コポリマー（Ｂ）は本出願人から商品名ロタダ（Lotader、登録商標）で市販されている。
【００６２】
本発明組成物は追加のオレフィンポリマー（Ｃ）、例えば（Ｂ）以外のエチレンコポリマー、すなわち、エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを全く含まないエチレンコポリマーをさらに含むことができる。このポリマーは、エチレンとビニルエステルとを含むコポリマーまたはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを含むコポリマー、例えばエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとから成るコポリマーの中から選択できる。（メタ）アクリレートのアルキル鎖は２０以下の炭素を含むことができる。アルキル鎖が１〜１２、有利には１〜６、さらには１〜４の炭素原子を含むものが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートであるのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの量は、オレフィンコポリマー（Ｃ）の全質量に対して１〜４０％、有利には５〜３５％、好ましくは２０〜３０％であるのが好ましい。
【００６３】
コポリマー（Ｃ）は本出願人から商品名ロトリル（Lotryl、登録商標）で市販されている。
【００６４】
本発明の各種ポリマー中に存在する各種モノマーの量は、赤外線分光法で、例えばＩＳＯ８９８５に記載の方法を用いて測定できる。
【００６５】
コポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法は周知である。これらのコポリマーは高圧ラジカル重合によって例えば管式反応装置またはオートクレーブ反応装置で製造できる。
【００６６】
本発明の最も好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物は（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）コア−シェルタイプのエラストマー化合物、
（Ｂ）エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーから選択されるコポリマー、
（Ｃ）エチレンと、アルキル鎖が１〜２０の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー。
【００６７】
本発明ＰＨＡ組成物は、ＰＨＡ組成物のある種の特性を改良する添加剤、例えば核形成剤、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤、粘着防止剤、離型剤または一般に「加工助剤」として知られる加工促進剤をさらに含むことができる。
【００６８】
本発明組成物は、標準的な熱可塑性材料の加工手段、例えば押出成形またはブレンディングによって各成分を混合して製造できる。へらまたはロータを備えたインターナルミキサ、エクスターナルミキサおよび一軸または共回転または逆回転する二軸押出機を使用できる。本発明組成物はＰＨＡのガラス遷移温度以上の温度、さらにはそれ以上で調製するのが好ましい。組成物は例えば１６０〜２６０℃の温度で調製できる。
【００６９】
本発明の好ましい方法では、衝撃改質剤をＰＨＡに混合する段階を実施する。この衝撃改質剤は（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを含む混合物である。
化合物（Ａ）は粉末であるので、ＰＨＡ組成物の製造方法は（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）との混合で容易である。得られた衝撃改質剤は必要に応じて、ＰＨＡ変形加工時に扱い易い顆粒の形にすることができる。
【００７０】
本発明の別の対象は、本発明組成物から製造された部品または物品、例えば包装材料、フィルムまたはシートにある。
この部品または物品は周知の成形法、例えばプレスまたは射出成形プレス、周知の押出−ブロー成形法を使用して製造できる。フィルムまたはシートは、キャスト−フィルム押出、インフレーションフィルム押出またはカレンダリングによって製造することもできる。
【００７１】
上記部品の製造法では、ＰＨＡを結晶化し、従って、その機械特性を改良するためのアニーリング段階を含むこともできる。
以下、組成物の実施例を説明するが、これらの実施例は本発明の説明として挙げられたもので、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【実施例】
【００７２】
本発明の組成物および構造物を調製するために実施例では下記化合物を用いた：
（ａ１）：ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートをベースにしたコア−シェル化合物、
（ａ２）：ブチルアクリレートとメチルメタクリレートをベースにしたコア−シェル化合物、
（ａ３）：アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンを含むコア−シェル化合物、
（ｂ）：重量で２５％のアクリレートおよび８％のグリシジルメタクリレートを含むエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー（ロタダー、Lotader（登録商標）AX 8900）、ＤＳＣ（ＩＳＯ １１３５７−０３）で測定した融点は６５℃である、
（ｃ）：重量で３０％のアクリレートを含むエチレン−ブチルアクリレートコポリマー（ロトリル、Lotryl（登録商標）30BA02）、ＤＳＣ（ＩＳＯ １１３５７−０３）で測定した融点は７８℃である、
（ｄ）ネーチャーワーク（Natureworks）社から市販のポリ乳酸２００２Ｄ。
【００７３】
本発明組成物（４）（５）および比較組成物（１）、（２）、（３）は成分（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｃ）および（ｄ）を［表１］に示す比率で含む。
組成物（１）〜（５）は一段階で製造した。［表１］に示す比率で各成分を押出機で混合した。押出機は直径が１６ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が２５の共回転二軸押出機（Haake PTW16/25）である。最高混合物温度は２４０℃である。
【００７４】
成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）は粉末であり、上記押出機は一つの計量装置しか備えていないので、成分（ａ）および（ｄ）を凍結粉砕で粉砕して微粉末にし、混合物（２）〜（５）を調製する押出機に入れる各成分を正確に計量する必要がある。各組成物は３０℃に調節された金型中でKrauss Maffei 60-210 B1タイプの射出プレスによって２００℃で射出成形した。
【００７５】
ノッチ付きシャルピー衝撃特性は、１１０℃で１時間サンプルをアニーリングしてポリ乳酸を結晶化した後にＩＳＯ規格１７９：２０００に従って測定した。シャルピー衝撃値が高ければ高いほど、衝撃強度が良い。これらの特性は室温（２３℃）および低温条件下（０℃および／または−４０℃）で測定した。得られた値を［表２］に示す。
さらに、ノッチ付きシャルピー衝撃特性をアニーリングせずにＩＳＯ規格１７９：２０００に従って室温で測定した。得られた値を［表３］に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００７７】
本発明に従って調製した組成物は従来技術で得られたものと比較して、改良された衝撃特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）と（Ｂ）を含むポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物：
（Ａ）コア−シェルタイプのエラストマー化合物、
（Ｂ）エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー。
【請求項２】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーがグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）がエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーであり、このコポリマーは任意成分としてアルキル鎖が１〜３０の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー以外の追加のオレフィンポリマー（Ｃ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
追加のオレフィンポリマー（Ｃ）が、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸またはアイオノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンとアルキル鎖が１〜２０のアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチレンアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が９０／１０〜１０／９０、好ましくは７５／２５〜４０／６０である請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）／（（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の質量比が９０／１０〜１０／９０、例えば、８５／１５〜４０／６０、有利には８０／２０〜５０／５０、好ましくは７５／２５〜６０／４０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（（Ａ）＋（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の量が、全組成物の質量の１〜３０％、有利には２〜１５％、好ましくは３〜９％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ官能基を含むエチレン系モノマーの重合し状態での量が全組成物の質量の０．０１〜２％、有利には０．０２〜１％、好ましくは０．０３〜０．７％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
コア−シェル化合物（Ａ）のコアのポリマーのガラス遷移温度が２０℃以下で、シェルのポリマーのガラス遷移温度が２０℃以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
コアの質量の量が、コア−シェル化合物の全質量の６０〜９５％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
コア−シェル化合物の寸法が５０〜６００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＰＨＡがポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ＰＨＡ、（Ａ）、（Ｂ）、任意成分の（Ｃ）および任意成分の添加剤、例えば核形成剤の混合物をブレンディングまたは押出成形して製造する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
下記（１）と（２）の段階を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法：
（１）（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを混合して衝撃改質剤にする第１段階、
（２）第１段階で得られた衝撃改質剤とＰＨＡとを混合する第２段階。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物または請求項１４または１５に記載の方法で得られる組成物を含む部品または物品、例えば包装材料。
【請求項１７】
組成物を例えば射出成形、プレスまたはカレンダリングによって形成する段階を含み、必要に応じてこの部品または物品をアニーリングする段階を含む請求項１６に記載の部品または物品の製造方法。
【請求項１】
下記の（Ａ）と（Ｂ）を含むポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）組成物：
（Ａ）コア−シェルタイプのエラストマー化合物、
（Ｂ）エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー。
【請求項２】
エポキシ官能基を有するエチレン系モノマーがグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）がエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーであり、このコポリマーは任意成分としてアルキル鎖が１〜３０の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記のエポキシ官能基を有するエチレン系モノマーを含むオレフィンコポリマー以外の追加のオレフィンポリマー（Ｃ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
追加のオレフィンポリマー（Ｃ）が、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸またはアイオノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンとアルキル鎖が１〜２０のアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチレンアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が９０／１０〜１０／９０、好ましくは７５／２５〜４０／６０である請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）／（（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の質量比が９０／１０〜１０／９０、例えば、８５／１５〜４０／６０、有利には８０／２０〜５０／５０、好ましくは７５／２５〜６０／４０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（（Ａ）＋（Ｂ）＋任意成分の（Ｃ））の量が、全組成物の質量の１〜３０％、有利には２〜１５％、好ましくは３〜９％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ官能基を含むエチレン系モノマーの重合し状態での量が全組成物の質量の０．０１〜２％、有利には０．０２〜１％、好ましくは０．０３〜０．７％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
コア−シェル化合物（Ａ）のコアのポリマーのガラス遷移温度が２０℃以下で、シェルのポリマーのガラス遷移温度が２０℃以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
コアの質量の量が、コア−シェル化合物の全質量の６０〜９５％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
コア−シェル化合物の寸法が５０〜６００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＰＨＡがポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリグリコール酸（ＰＧＡ）の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ＰＨＡ、（Ａ）、（Ｂ）、任意成分の（Ｃ）および任意成分の添加剤、例えば核形成剤の混合物をブレンディングまたは押出成形して製造する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
下記（１）と（２）の段階を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法：
（１）（Ａ）と（Ｂ）と任意成分の（Ｃ）とを混合して衝撃改質剤にする第１段階、
（２）第１段階で得られた衝撃改質剤とＰＨＡとを混合する第２段階。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物または請求項１４または１５に記載の方法で得られる組成物を含む部品または物品、例えば包装材料。
【請求項１７】
組成物を例えば射出成形、プレスまたはカレンダリングによって形成する段階を含み、必要に応じてこの部品または物品をアニーリングする段階を含む請求項１６に記載の部品または物品の製造方法。
【公表番号】特表２０１２−５３３６４１（Ｐ２０１２−５３３６４１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２００７１（Ｐ２０１２−５２００７１）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１４７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７０９２
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１４７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７０９２
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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