改質システムの起動方法
【課題】改質システムの起動時間を短縮し、起動時に消費する熱エネルギーを低減する。
【解決手段】改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部２を有する改質器１に、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部１１を有するプレヒータ１０を設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部２を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータ１０を起動してその加熱部１１で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータ１０の酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータ１０に原料ガスの炭化水素および空気を供給して酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスの一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータ１０から排出する燃焼ガスを改質器１に供給してその改質触媒層をさらに加熱し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータ１０の運転を停止すると共に、改質器１に原料ガスおよび水蒸気を供給して改質器１を運転状態に移行させる。
【解決手段】改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部２を有する改質器１に、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部１１を有するプレヒータ１０を設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部２を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータ１０を起動してその加熱部１１で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータ１０の酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータ１０に原料ガスの炭化水素および空気を供給して酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスの一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータ１０から排出する燃焼ガスを改質器１に供給してその改質触媒層をさらに加熱し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータ１０の運転を停止すると共に、改質器１に原料ガスおよび水蒸気を供給して改質器１を運転状態に移行させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部を有する改質器により、炭化水素を含む原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備に供給するように構成した改質システムの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭化水素を含む原料ガスと水蒸気を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器を備えた改質システムが知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、更にＣＯ変成器やＣＯ低減器により、含まれている僅かなＣＯ（一酸化炭素）を最終的に数ｐｐｍレベルまで低減し、得られた高純度の改質ガスを負荷設備、例えば固体高分子電解質型などの燃料電池に供給している。
【０００３】
炭化水素を含む原料ガスとしては、メタンやプロパン、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスなどが使用できるが、家庭用などの燃料電池では供給体制の点から都市ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含むいわゆる１３Ａ）が一般に使用される。かかる改質器における水蒸気改質の反応式は、例えばメタンを原料ガスとして使用した場合は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、改質器の外部にバーナ燃焼部を設けてその熱源で改質触媒層を加熱して、原料ガスと水蒸気を反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。
【０００５】
図４は外部加熱型の改質器を用いた改質システムのプロセスフロー図である。改質器１には改質触媒層が充填され、改質触媒層に隣接してバーナ燃焼部２が設けられる。改質器１には配管ａから炭化水素を含む原料ガスが供給されると共に、配管ｂから水が供給され、その水を改質システム内の高温部との熱交換により、加熱部３で加熱して得られる水蒸気が配管ｃから改質器１に供給される。図４においては、一例として、加熱部３は、改質器１との熱交換を行う構成にて記載してあるが、ＣＯ変成器４、ＣＯ低減器５、配管ｄ、配管ｅ、配管ｇとの熱交換を行う構成でも実現できる。
【０００６】
改質器１で生成した水素リッチな改質ガスは配管ｄから流出し、シフト触媒層を充填したＣＯ変成器４でＣＯの大部分がＣＯ２（一酸化炭素）に変成されて除去され、さらにＣＯ変成器４から配管ｅを経て流出する改質ガスは酸化触媒を充填したＣＯ低減器５に供給され、そこを通過する間に改質ガスに微量に残存するＣＯが配管ｆから供給される空気で酸化されてｐｐｍレベルまで低減される。
【０００７】
ＣＯ低減器５から配管ｇを経て流出する改質ガスは負荷設備６に供給される。図示の例は負荷設備として燃料電池７が設けられ、その燃料電池７では改質ガスに含まれる水素と空気が反応して発電するが、発電の際には水素を含むアノード排ガスが配管ｈから連続的に排出される。一方、バーナ燃焼部２には都市ガスやメタンなどの燃料が配管ｉから供給されるが、その配管ｉに燃料電池からの配管ｈを接続することにより、アノード排ガスが改質器１の加熱源の一部として利用回収される。
【０００８】
次に上記改質システムの起動方法を説明すると、先ず、バーナ燃焼部２を起動して配管ｉから供給される燃料を燃焼し、その燃焼ガスで改質触媒層の昇温を開始すると共に、改質器１の内部に設けた加熱管３を加熱する。改質触媒層が改質温度領域（例えば７００度程度）に達したとき、配管ａから炭化水素を含む原料ガスを供給すると共に、配管ｂから純水等の水を改質器１に供給する。水は改質器１に設けた加熱管３で加熱されて水蒸気となり、配管ｃを経て原料ガスと混合されて改質器１に供給される。この時点で改質器１は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを連続的に生成する運転状態に移行される。なお改質器１の内部温度（改質触媒の温度）を測定するため、改質器１には温度検出器が設けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記の起動方法は、改質器１の改質触媒を７００℃程度の高温の改質反応領域まで昇温するために長時間を要し、起動に必要な燃料消費量も大きいという問題がある。そこで本発明は、このような従来の起動方法における問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明は、改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部を有する改質器により、炭化水素を含む原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備に供給するように構成した改質システムの起動方法である。そして、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部を有するプレヒータを設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータを起動してその加熱部で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータの酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータに前記原料ガスおよび空気を供給して前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータから排出する燃焼ガスを改質器に供給し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータの運転を停止すると共に、改質器に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器を運転状態に移行させることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
前記起動方法において、プレヒータには前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することができる(請求項２)。
【００１２】
前記いずれかの起動方法において、改質システムの起動中に改質器から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給し、改質器が運転状態に移行した後はその流出ガスを負荷設備に供給することができる（請求項３）。
【００１３】
前記起動方法において、改質器のバーナ燃焼部に主バーナと起動バーナを備え、改質システムの起動中は起動バーナに燃料を供給し、改質器から流出する流出ガスを主バーナに供給することができる(請求項４)。
【００１４】
前記いずれかの起動方法において、プレヒータの加熱部に電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒を加熱することができる(請求項５)。
【００１５】
さらに前記起動方法において、プレヒータの加熱部は起動バーナで生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒を加熱するように構成できる(請求項６)。
【００１６】
さらに前記いずれかの起動方法において、前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器には、前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することができる(請求項７)。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の起動方法は、請求項１に記載のように、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部を有するプレヒータを設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータを起動してその加熱部で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータの酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータに前記原料ガスおよび空気を供給して前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータから排出する燃焼ガスを改質器に供給してその改質触媒層をさらに加熱し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータの運転を停止すると共に、改質器に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器を運転状態に移行させることを特徴とする。
【００１８】
上記起動方法によれば、改質システムの起動に際して、改質器の改質触媒層がバーナ燃焼部による加熱に加えてプレヒータから排出する燃焼ガスにより加熱されるので、改質触媒層の昇温時間が大幅に短縮され、それに応じて改質システムの起動時間も従来の起動方法に比べて著しく短縮される。さらに、プレヒータへの空気の供給量を原料ガスの炭化水素の一部が未反応状態となるように設定しているので、プレヒータに供給される炭化水素は全体として部分酸化（若しくは不完全燃焼）状態になり、プレヒータから改質器へ供給される燃焼ガス中には酸素が含まれなくなる。
【００１９】
改質器の起動中にその内部に充填された改質触媒層に酸素が供給されると、改質触媒が酸化劣化を起こすことが分かっている。また図４に示すように改質器１の出口側にＣＯ変成器４を接続する場合は、ＣＯ変成器４のシフト触媒も同様に酸化劣化する。なお図４のようにＣＯ変成器４を設ける代わりに、改質器１の内部（改質触媒層の下流側）にシフト触媒層を充填することもできるが、その場合もシフト触媒に同様な酸化劣化を生じる。しかし本発明の起動方法によれば、高温の燃焼ガスを生成するプレヒータを用いても、起動中の改質器には上記のように酸素を含まない燃焼ガスが供給されるので、改質触媒やその下流側のシフト触媒などに酸化劣化による寿命短縮が起こる恐れはない。
【００２０】
さらに、プレヒータに供給された炭化水素が部分酸化状態になると、後述するように、炭化水素の酸化反応に際して水素が発生し、その水素が燃焼ガスと共に改質器に供給される。この水素は改質触媒やシフト触媒の酸化劣化を積極的に防止するという効果があり、それら触媒の寿命を延ばすことができる。
【００２１】
前記起動方法において、請求項2に記載のように、プレヒータには前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することができる。このようにプレヒータに水蒸気を供給すると、プレヒータ内部で酸化反応と同時に水蒸気改質反応も進行して、炭化水素の一部がより多く水素に変換される。そのためプレヒータから排出する燃焼ガス中の水素量も増加し、前記のようにその水素が改質触媒やシフト触媒の酸化劣化をさらに効果的に防止することになる。
【００２２】
前記いずれかの起動方法において、請求項３に記載のように、改質システムの起動中に改質器から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給し、改質器が運転状態に移行した際に、その流出ガスを負荷設備に供給することができる。このように改質システムの起動中に改質器から流出する流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給すると、流出ガスに含まれている未反応の炭化水素と水素を有効利用できるので、改質システムの起動中の燃料消費量を減少できる。また、改質器が運転状態に移行した後は改質器から流出する改質ガスをバーナ燃焼部から燃料電池などの負荷設備に切り換えるだけで、改質システムを簡単に運転状態に切り換えることができる。
【００２３】
前記起動方法において、請求項４に記載のように、改質器のバーナ燃焼部に主バーナと起動バーナを備え、改質システムの起動中は起動バーナに燃料を供給し、改質器から流出する流出ガスを主バーナに供給することができる。このようにバーナ燃焼部を主バーナと起動バーナで構成すると、改質システムの起動中に主バーナと起動バーナの両方を運転して起動時間をより短縮化し、改質システムの運転中は主バーナだけを使用することができるので、燃焼効率を最適化できる。
【００２４】
前記いずれかの起動方法において、請求項５に記載のように、プレヒータの加熱部として電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒を加熱することができる。プレヒータの加熱部の熱源を電気ヒータとすると、プレヒータの酸化触媒層の昇温速度を高めることが容易になると共に、正確な温度制御（または温度プログラム制御）が簡単にできる。
【００２５】
さらに前記起動方法において、請求項６に記載のように、プレヒータの加熱部を起動バーナで生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒を加熱するように構成できる。このようにプレヒータの加熱部の熱源を起動バーナで生成する燃焼ガスで賄うと、プレヒータに特別な熱源発生手段を設ける必要がないので、システム構成をより簡単化できる。
【００２６】
さらに前記いずれかの起動方法において、請求項７に記載のように、前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器に前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することができる。
【００２７】
前者のように改質器にプレヒータを経由して原料ガスおよび水蒸気の供給を開始する場合は、改質システムを起動中から運転中に切り換える際に、原料ガスなどの配管をプレヒータから改質器へ切り換える操作が不要になる。一方、後者のように改質器にプレヒータを経由せず直接原料ガスおよび水蒸気の供給を開始する場合は、改質システムの運転中にプレヒータが系から切り離されるので、内部汚染も減少し、メンテナンス等も行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の改質システムの起動方法の第１の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図２】本発明の改質システムの起動方法の第２の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図３】本発明の改質システムの起動方法の第３の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図４】外部加熱型の改質器を用いた改質システムのプロセスフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に図面を参照しながら本発明の改質システムの起動方法の実施形態を説明する。図１は本発明の改質システムの起動方法の第１の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。図１に示された改質システムは前述した図４の改質システムを基礎としている。従って図４と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３０】
本実施形態では、改質システムの起動時において、従来法と同様にバーナ燃焼部で改質器に充填された改質触媒層の昇温を行うが、その昇温を加速するためにプレヒータ１０を設けている。プレヒータ１０は、その内部に酸化触媒層（図示せず）が充填されると共に、その酸化触媒を加熱するため電気ヒータを熱源とする加熱部１１が設けられる。なお電気ヒータは酸化触媒層を予め設定された温度に昇温制御するように、図示しない温度制御装置で制御される。
【００３１】
酸化触媒層は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒の粒子またはそれら粒子をアルミナ等の担体に担持させたものをプレヒータの内部に層状に充填して形成される。プレヒータ１０の入口側にはメタン等の炭化水素を含む原料ガスを供給する配管ａと、酸化用の空気を供給する配管ｊと、水蒸気を供給する配管ｃが接続され、プレヒータ１０の出口側には燃焼ガスを排出する配管ｋが接続され、配管ｋの先端部は改質器１の入口側に接続される。なお、各配管には必要に応じて符号Ｖで表示した開閉弁もしくは調整弁が設けられる。
【００３２】
改質器１には改質触媒層（図示せず）が充填されると共に、その改質触媒を加熱するバーナ燃焼部２が設けられる。改質触媒としては、従来から知られているＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系、またＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが用いられる。
【００３３】
バーナ燃焼部２は主バーナ２ａと起動バーナ２ｂを備えている。改質器１の出口側には改質ガス等の流出ガスを流出させる配管ｄが接続され、配管ｄの先端はＣＯ変成器４の入口側に接続され、ＣＯ変成器４の出口側は配管ｅを介してＣＯ低減器５に接続される。ＣＯ変成器４にはシフト触媒層が充填され、シフト触媒としては従来から知られているＣｕＯ−ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または酸化銅の混合物などの銅系または鉄系の卑金属系の触媒が用いられる。またＣＯ低減器５の内部には前記プレヒータ１０に充填したものと同様な酸化触媒が充填される。
【００３４】
ＣＯ低減器５の出口側に配管ｇが接続され、配管ｇは燃料電池等７の負荷設備６に接続されると共に、そこから分岐した配管ｌを介して改質器１の主バーナ２ａに接続される。主バーナ２ａには更にメタンや都市ガス等の燃料を供給する配管ｉが接続されると共に、配管ｉには燃料電池７から流出するアノード排ガス用の配管ｈが合流している。一方、起動バーナ２ｂには原料ガスを供給する配管ａが接続される。なお起動バーナ２ｂには配管ａとは別の配管で都市ガス等の燃料ガスを供給することもできる。
【００３５】
次に図１に示す改質システムの起動方法を説明する。先ず、改質器１のバーナ燃焼部２を起動し、改質器１に充填した改質触媒層を加熱する。具体的には開閉弁Ｖ２を開けて配管ａから起動バーナ２ｂに炭化水素を含む原料ガスを供給して燃焼し、生成する高温の燃焼ガスの熱エネルギーを熱源として改質触媒層を加熱する。
【００３６】
上記バーナ燃焼部２の起動と共に、プレヒータ１０も起動する。具体的にはその加熱部１１の熱源を供給する電気ヒータに通電し、その発熱エネルギーを熱源として内部の酸化触媒層の昇温を開始する。酸化触媒層が酸化反応温度領域（例えば２５０℃以上）に達したとき、調整弁Ｖ１を開けて配管ａから炭化水素を含む原料ガスをプレヒータ１０に供給すると共に、調整弁Ｖ３を開けて配管ｊから酸化用の空気をプレヒータ１０に供給する。
【００３７】
プレヒータ１０に炭化水素と空気が供給されると、炭化水素は酸化触媒の作用により酸化反応（燃焼）し酸化熱が生成する。酸化熱が生成すると、それ以降はその酸化熱により酸化触媒層の酸化反応温度を維持できるので、電気ヒータの通電は停止してもよい。この酸化反応を継続する際に、本発明では前述したように空気の供給量を原料ガスの炭化水素の一部が未反応状態となる範囲に設定する。この設定は調整弁Ｖ１とＶ３の開度調整により行うことができる。
【００３８】
ここで参考までに、原料ガスの炭化水素がメタン（ＣＨ４）である場合を例に、種々の酸化反応の形態について説明する。先ず、炭化水素が完全酸化（１００％酸化）するような空気供給量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋２Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２となり、メタンは完全に酸化されて水と炭酸ガスに変化される。しかし炭化水素を完全に酸化するには、理論値より幾分かの余剰空気を供給する必要があるので、プレヒータ１０から排出する燃焼ガス中に未反応酸素が含まれることは避けられない。
【００３９】
次に、炭化水素が５０％（部分酸化５０％）となるような空気量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯ２となり、炭化水素の一部が炭酸ガスと水素に変換され、残りは未反応状態のまま燃焼ガスとして排出する。さらに、炭化水素が２５％（部分酸化２５％）となるような空気量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋１／２Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯとなり、炭化水素の一部が一酸化炭素と水素に変換され、残りは未反応状態のまま燃焼ガスとして排出する。これら反応状態から、プレヒータ１０に供給すべき空気量は、理論空気量の３０％〜９０％、好ましくは４０％〜７０％程度とすることが望ましい。
【００４０】
前記のようにプレヒータ１０から排出される高温の燃焼ガスは改質器１に供給されるが、その供給時点では改質器１の改質触媒層は既にバーナ燃焼部２からの熱源で加熱され昇温途中にあり、プレヒータ１０から燃焼ガスの供給が開始されることにより、その昇温速度を急速に加速することができる。また前記のようにプレヒータ１０からの燃焼ガスには未反応酸素が含まれていないので、改質触媒を酸化劣化させることはない。さらに改質器１から流出する流出ガスにも未反応酸素は含まれないので、ＣＯ変成器４のシフト触媒やＣＯ低減器５の酸化触媒を酸化劣化させることもない。またプレヒータ１０からの燃焼ガスには水素が含まれており、この水素は改質触媒やシフト触媒などの酸化劣化を積極的に防止するという効果がある。
【００４１】
これまでの説明では、プレヒータ１０には酸化反応時に炭化水素を含む原料ガスと空気のみを供給しているが、図１に示すように、プレヒータ１０の入口側に更に水蒸気を供給する配管ｃの調整弁Ｖ４を開けて、水蒸気をプレヒータ１０に供給することもできる。このようにプレヒータ１０に水蒸気を供給すると、前記のようにプレヒータ１０内部では酸化反応と共に水蒸気改質反応が進行して、炭化水素の一部が水素に変換される割合が大きくなる。そのためプレヒータから排出する燃焼ガス中の水素量も増加し、その水素が改質触媒やシフト触媒などの酸化劣化をさらに効果的に防止することになる。
【００４２】
改質器１から流出する流出ガスは配管ｄによりＣＯ変成器４に流入し、さらにＣＯ変成器４から配管ｅを経てＣＯ低減器５に流入し、ＣＯ低減器５から配管ｇに流出する。そこで配管ｇに設けた開閉弁Ｖ５を開けることにより、未反応炭化水素や水素を含む流出ガスが配管ｌから主バーナ２ａに供給され燃焼する。
【００４３】
図１に示す実施形態では、配管ｂより供給される水が改質器１の加熱管３で加熱されて蒸発し、得られた水蒸気が配管ｃを経由してプレヒータ１０に供給される。なお、改質器１に加熱管３を設けない場合、或いはこの時点で改質器１の加熱管３が充分に水蒸気を生成できる温度に達していない場合などには、燃焼型の水蒸気発生装置を別途用意し、そこから直接プレヒータ１０に水蒸気を供給することもできる。またＣＯ変成器４やＣＯ低減器５に水を加熱する加熱管を設け、そこで得られた水蒸気を配管ｃでプレヒータ１０に供給することもできる。
【００４４】
上記のように改質器１の改質触媒層をバーナ燃焼部２とプレヒータ１０から排出する燃焼ガスで昇温し、改質触媒層が改質温度（例えば７００℃程度）に達したとき、調整弁Ｖ３を閉じてプレヒータ１０の運転（酸化反応）を停止する。すると炭化水素を含む原料ガスと水蒸気はプレヒータ１０を未反応のまま素通りして改質器１に供給され、改質器１はそれらを原料として水素リッチな改質ガスを生成する運転状態に移行する。そこで開閉弁Ｖ５を閉じ開閉弁Ｖ６を開けることにより、改質器１から流出する改質ガスが負荷設備６としての燃料電池７に供給される。
【００４５】
さらに開閉弁Ｖ２を閉じて調整弁Ｖ７を開けることにより、起動バーナ２ｂが停止し、主バーナ２ａが都市ガスなどの燃料ガスと燃料電池７のアノード排ガスを燃焼して改質器１の改質触媒の改質反応温度を維持する。なお主バーナ２ａには配管ｈから供給されるアノード排ガスが主体であり、その不足分が配管ｉから供給される。
【００４６】
図２は本発明の改質システムの起動方法の第２の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。本実施形態が図１の例と異なる部分は、プレヒータ１０の加熱部１１の熱源として電気ヒータの代わりに起動バーナ２ｂの燃焼ガスを用いている点であり、そのほかは同様に構成される。従って図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４７】
本実施形態では改質システムの起動時に、先ず開閉弁Ｖ２を開けて起動バーナ２ｂを起動し、その原料ガスを熱源としてプレヒータ１０の酸化触媒層を酸化反応領域に昇温する点に特徴がある。それ以降の起動工程は図１の例と同様であり、改質器１を以降運転状態にしたときに、開閉弁Ｖ２を閉じて起動バーナ２ｂを停止する。
【００４８】
図３は本発明の改質システムの起動方法の第３の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。本実施形態が図１の例と異なる部分は、改質器１が運転状態に移行したときに、改質器１にはプレヒータ１０を通さずに直接炭化水素を含む原料ガスと水蒸気を供給する点であり、そのほかは同様に構成される。従って図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
本実施形態では、プレヒータ１０に原料ガスを供給する配管ａから配管ｍを分岐して改質器１に接続し、さらにプレヒータ１０に水蒸気を供給する配管ｃから配管ｎを分岐して改質器１に接続している。
【００５０】
本実施形態においては、改質器１が運転状態に移行したときに、開閉弁Ｖ１，Ｖ１０を閉じて開閉弁Ｖ８，Ｖ９を開ける。これらの操作により、起動時にプレヒータ１０に供給されていた原料ガスと水蒸気が停止され、改質器１に原料ガスと水蒸気がそれぞれの供給源から直接供給される。
【実施例１】
【００５１】
本発明の効果を確認するため、図１に示す構成による１ｋＷ級改質システムの起動実験を行った。プレヒータ１０にはアルミナに担持させた白金（ｐｔ）触媒を酸化触媒層として５５ｃｃ充填し、その酸化触媒を加熱する加熱部１１として１２０Ｖ，２００Ｗの電気ヒータを設けた。改質器１は改質触媒としてＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ系触媒を５００ｃｃ充填したものを使用した。
【００５２】
先ず、起動バーナ２ｂを起動して改質器１の改質触媒の昇温を開始した。同時にプレヒータ１０の加熱部１１を起動して酸化触媒層の昇温を開始した。４．５分後に酸化触媒が酸化反応領域である３５０℃付近に達したので、調整弁Ｖ１を開けて配管ａから原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ４）を１４００ｃｃ／分の割合でプレヒータ１０に供給すると共に、調整弁Ｖ３を開けて配管ｊから酸化用の空気を６０００ｃｃ／分の割合でプレヒータ１０に供給した。この空気供給量はメタンガスが完全に酸化反応する理論空気量のおよそ４５％で、メタンガスの不完全酸化反応（不完全燃焼）状態とした。
【００５３】
プレヒータ１０から排出する燃焼ガスを改質器１に供給し、既に起動バーナ２ｂからの加熱で昇温途中にあった改質触媒層の昇温の加速化を行ったところ、２０分後に改質反応温度領域（およそ７００℃）に達した。すなわち、起動してからの時間と、改質器の改質触媒を改質反応領域の温度にするまではおよそ２０分であった。
【００５４】
これに対しプレヒータ１０を使用せず、起動バーナ２だけで改質器１の昇温を行ったところ、改質反応温度領域（およそ７００℃）に達するのにおよそ１時間かかった。この実験により、図４のような従来法に較べて、改質システムの起動時間を１／３程度に短縮可能なことが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の改質システムの起動方法は、燃料電池などの負荷設備に改質器から水素リッチな改質ガスを供給するシステムの起動方法として利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 改質器
２ バーナ燃焼部
２ａ 主バーナ燃焼部
２ｂ 起動バーナ燃焼部
３ 加熱管
【００５７】
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ低減器
６ 負荷設備
７ 燃料電池
【００５８】
１０ プレヒータ
１１ 加熱部
１２ 改質システム
ａ〜ｎ 配管
Ｖ１〜Ｖ１０ 開閉弁または調整弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部を有する改質器により、炭化水素を含む原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備に供給するように構成した改質システムの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭化水素を含む原料ガスと水蒸気を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器を備えた改質システムが知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、更にＣＯ変成器やＣＯ低減器により、含まれている僅かなＣＯ（一酸化炭素）を最終的に数ｐｐｍレベルまで低減し、得られた高純度の改質ガスを負荷設備、例えば固体高分子電解質型などの燃料電池に供給している。
【０００３】
炭化水素を含む原料ガスとしては、メタンやプロパン、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスなどが使用できるが、家庭用などの燃料電池では供給体制の点から都市ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含むいわゆる１３Ａ）が一般に使用される。かかる改質器における水蒸気改質の反応式は、例えばメタンを原料ガスとして使用した場合は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００４】
改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、改質器の外部にバーナ燃焼部を設けてその熱源で改質触媒層を加熱して、原料ガスと水蒸気を反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。
【０００５】
図４は外部加熱型の改質器を用いた改質システムのプロセスフロー図である。改質器１には改質触媒層が充填され、改質触媒層に隣接してバーナ燃焼部２が設けられる。改質器１には配管ａから炭化水素を含む原料ガスが供給されると共に、配管ｂから水が供給され、その水を改質システム内の高温部との熱交換により、加熱部３で加熱して得られる水蒸気が配管ｃから改質器１に供給される。図４においては、一例として、加熱部３は、改質器１との熱交換を行う構成にて記載してあるが、ＣＯ変成器４、ＣＯ低減器５、配管ｄ、配管ｅ、配管ｇとの熱交換を行う構成でも実現できる。
【０００６】
改質器１で生成した水素リッチな改質ガスは配管ｄから流出し、シフト触媒層を充填したＣＯ変成器４でＣＯの大部分がＣＯ２（一酸化炭素）に変成されて除去され、さらにＣＯ変成器４から配管ｅを経て流出する改質ガスは酸化触媒を充填したＣＯ低減器５に供給され、そこを通過する間に改質ガスに微量に残存するＣＯが配管ｆから供給される空気で酸化されてｐｐｍレベルまで低減される。
【０００７】
ＣＯ低減器５から配管ｇを経て流出する改質ガスは負荷設備６に供給される。図示の例は負荷設備として燃料電池７が設けられ、その燃料電池７では改質ガスに含まれる水素と空気が反応して発電するが、発電の際には水素を含むアノード排ガスが配管ｈから連続的に排出される。一方、バーナ燃焼部２には都市ガスやメタンなどの燃料が配管ｉから供給されるが、その配管ｉに燃料電池からの配管ｈを接続することにより、アノード排ガスが改質器１の加熱源の一部として利用回収される。
【０００８】
次に上記改質システムの起動方法を説明すると、先ず、バーナ燃焼部２を起動して配管ｉから供給される燃料を燃焼し、その燃焼ガスで改質触媒層の昇温を開始すると共に、改質器１の内部に設けた加熱管３を加熱する。改質触媒層が改質温度領域（例えば７００度程度）に達したとき、配管ａから炭化水素を含む原料ガスを供給すると共に、配管ｂから純水等の水を改質器１に供給する。水は改質器１に設けた加熱管３で加熱されて水蒸気となり、配管ｃを経て原料ガスと混合されて改質器１に供給される。この時点で改質器１は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを連続的に生成する運転状態に移行される。なお改質器１の内部温度（改質触媒の温度）を測定するため、改質器１には温度検出器が設けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記の起動方法は、改質器１の改質触媒を７００℃程度の高温の改質反応領域まで昇温するために長時間を要し、起動に必要な燃料消費量も大きいという問題がある。そこで本発明は、このような従来の起動方法における問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明は、改質触媒層とそれを加熱するバーナ燃焼部を有する改質器により、炭化水素を含む原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備に供給するように構成した改質システムの起動方法である。そして、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部を有するプレヒータを設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータを起動してその加熱部で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータの酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータに前記原料ガスおよび空気を供給して前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータから排出する燃焼ガスを改質器に供給し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータの運転を停止すると共に、改質器に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器を運転状態に移行させることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
前記起動方法において、プレヒータには前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することができる(請求項２)。
【００１２】
前記いずれかの起動方法において、改質システムの起動中に改質器から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給し、改質器が運転状態に移行した後はその流出ガスを負荷設備に供給することができる（請求項３）。
【００１３】
前記起動方法において、改質器のバーナ燃焼部に主バーナと起動バーナを備え、改質システムの起動中は起動バーナに燃料を供給し、改質器から流出する流出ガスを主バーナに供給することができる(請求項４)。
【００１４】
前記いずれかの起動方法において、プレヒータの加熱部に電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒を加熱することができる(請求項５)。
【００１５】
さらに前記起動方法において、プレヒータの加熱部は起動バーナで生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒を加熱するように構成できる(請求項６)。
【００１６】
さらに前記いずれかの起動方法において、前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器には、前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することができる(請求項７)。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の起動方法は、請求項１に記載のように、酸化触媒層とそれを加熱する加熱部を有するプレヒータを設け、改質システムの起動に際し、バーナ燃焼部を起動して改質触媒層の昇温を開始すると共に、プレヒータを起動してその加熱部で酸化触媒層の昇温を開始し、プレヒータの酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、プレヒータに前記原料ガスおよび空気を供給して前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、プレヒータから排出する燃焼ガスを改質器に供給してその改質触媒層をさらに加熱し、改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータの運転を停止すると共に、改質器に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器を運転状態に移行させることを特徴とする。
【００１８】
上記起動方法によれば、改質システムの起動に際して、改質器の改質触媒層がバーナ燃焼部による加熱に加えてプレヒータから排出する燃焼ガスにより加熱されるので、改質触媒層の昇温時間が大幅に短縮され、それに応じて改質システムの起動時間も従来の起動方法に比べて著しく短縮される。さらに、プレヒータへの空気の供給量を原料ガスの炭化水素の一部が未反応状態となるように設定しているので、プレヒータに供給される炭化水素は全体として部分酸化（若しくは不完全燃焼）状態になり、プレヒータから改質器へ供給される燃焼ガス中には酸素が含まれなくなる。
【００１９】
改質器の起動中にその内部に充填された改質触媒層に酸素が供給されると、改質触媒が酸化劣化を起こすことが分かっている。また図４に示すように改質器１の出口側にＣＯ変成器４を接続する場合は、ＣＯ変成器４のシフト触媒も同様に酸化劣化する。なお図４のようにＣＯ変成器４を設ける代わりに、改質器１の内部（改質触媒層の下流側）にシフト触媒層を充填することもできるが、その場合もシフト触媒に同様な酸化劣化を生じる。しかし本発明の起動方法によれば、高温の燃焼ガスを生成するプレヒータを用いても、起動中の改質器には上記のように酸素を含まない燃焼ガスが供給されるので、改質触媒やその下流側のシフト触媒などに酸化劣化による寿命短縮が起こる恐れはない。
【００２０】
さらに、プレヒータに供給された炭化水素が部分酸化状態になると、後述するように、炭化水素の酸化反応に際して水素が発生し、その水素が燃焼ガスと共に改質器に供給される。この水素は改質触媒やシフト触媒の酸化劣化を積極的に防止するという効果があり、それら触媒の寿命を延ばすことができる。
【００２１】
前記起動方法において、請求項2に記載のように、プレヒータには前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することができる。このようにプレヒータに水蒸気を供給すると、プレヒータ内部で酸化反応と同時に水蒸気改質反応も進行して、炭化水素の一部がより多く水素に変換される。そのためプレヒータから排出する燃焼ガス中の水素量も増加し、前記のようにその水素が改質触媒やシフト触媒の酸化劣化をさらに効果的に防止することになる。
【００２２】
前記いずれかの起動方法において、請求項３に記載のように、改質システムの起動中に改質器から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給し、改質器が運転状態に移行した際に、その流出ガスを負荷設備に供給することができる。このように改質システムの起動中に改質器から流出する流出ガスをバーナ燃焼部に燃料として供給すると、流出ガスに含まれている未反応の炭化水素と水素を有効利用できるので、改質システムの起動中の燃料消費量を減少できる。また、改質器が運転状態に移行した後は改質器から流出する改質ガスをバーナ燃焼部から燃料電池などの負荷設備に切り換えるだけで、改質システムを簡単に運転状態に切り換えることができる。
【００２３】
前記起動方法において、請求項４に記載のように、改質器のバーナ燃焼部に主バーナと起動バーナを備え、改質システムの起動中は起動バーナに燃料を供給し、改質器から流出する流出ガスを主バーナに供給することができる。このようにバーナ燃焼部を主バーナと起動バーナで構成すると、改質システムの起動中に主バーナと起動バーナの両方を運転して起動時間をより短縮化し、改質システムの運転中は主バーナだけを使用することができるので、燃焼効率を最適化できる。
【００２４】
前記いずれかの起動方法において、請求項５に記載のように、プレヒータの加熱部として電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒を加熱することができる。プレヒータの加熱部の熱源を電気ヒータとすると、プレヒータの酸化触媒層の昇温速度を高めることが容易になると共に、正確な温度制御（または温度プログラム制御）が簡単にできる。
【００２５】
さらに前記起動方法において、請求項６に記載のように、プレヒータの加熱部を起動バーナで生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒を加熱するように構成できる。このようにプレヒータの加熱部の熱源を起動バーナで生成する燃焼ガスで賄うと、プレヒータに特別な熱源発生手段を設ける必要がないので、システム構成をより簡単化できる。
【００２６】
さらに前記いずれかの起動方法において、請求項７に記載のように、前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器に前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することができる。
【００２７】
前者のように改質器にプレヒータを経由して原料ガスおよび水蒸気の供給を開始する場合は、改質システムを起動中から運転中に切り換える際に、原料ガスなどの配管をプレヒータから改質器へ切り換える操作が不要になる。一方、後者のように改質器にプレヒータを経由せず直接原料ガスおよび水蒸気の供給を開始する場合は、改質システムの運転中にプレヒータが系から切り離されるので、内部汚染も減少し、メンテナンス等も行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の改質システムの起動方法の第１の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図２】本発明の改質システムの起動方法の第２の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図３】本発明の改質システムの起動方法の第３の実施形態を説明するためのプロセスフロー図。
【図４】外部加熱型の改質器を用いた改質システムのプロセスフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に図面を参照しながら本発明の改質システムの起動方法の実施形態を説明する。図１は本発明の改質システムの起動方法の第１の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。図１に示された改質システムは前述した図４の改質システムを基礎としている。従って図４と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３０】
本実施形態では、改質システムの起動時において、従来法と同様にバーナ燃焼部で改質器に充填された改質触媒層の昇温を行うが、その昇温を加速するためにプレヒータ１０を設けている。プレヒータ１０は、その内部に酸化触媒層（図示せず）が充填されると共に、その酸化触媒を加熱するため電気ヒータを熱源とする加熱部１１が設けられる。なお電気ヒータは酸化触媒層を予め設定された温度に昇温制御するように、図示しない温度制御装置で制御される。
【００３１】
酸化触媒層は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒の粒子またはそれら粒子をアルミナ等の担体に担持させたものをプレヒータの内部に層状に充填して形成される。プレヒータ１０の入口側にはメタン等の炭化水素を含む原料ガスを供給する配管ａと、酸化用の空気を供給する配管ｊと、水蒸気を供給する配管ｃが接続され、プレヒータ１０の出口側には燃焼ガスを排出する配管ｋが接続され、配管ｋの先端部は改質器１の入口側に接続される。なお、各配管には必要に応じて符号Ｖで表示した開閉弁もしくは調整弁が設けられる。
【００３２】
改質器１には改質触媒層（図示せず）が充填されると共に、その改質触媒を加熱するバーナ燃焼部２が設けられる。改質触媒としては、従来から知られているＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系、またＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが用いられる。
【００３３】
バーナ燃焼部２は主バーナ２ａと起動バーナ２ｂを備えている。改質器１の出口側には改質ガス等の流出ガスを流出させる配管ｄが接続され、配管ｄの先端はＣＯ変成器４の入口側に接続され、ＣＯ変成器４の出口側は配管ｅを介してＣＯ低減器５に接続される。ＣＯ変成器４にはシフト触媒層が充填され、シフト触媒としては従来から知られているＣｕＯ−ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または酸化銅の混合物などの銅系または鉄系の卑金属系の触媒が用いられる。またＣＯ低減器５の内部には前記プレヒータ１０に充填したものと同様な酸化触媒が充填される。
【００３４】
ＣＯ低減器５の出口側に配管ｇが接続され、配管ｇは燃料電池等７の負荷設備６に接続されると共に、そこから分岐した配管ｌを介して改質器１の主バーナ２ａに接続される。主バーナ２ａには更にメタンや都市ガス等の燃料を供給する配管ｉが接続されると共に、配管ｉには燃料電池７から流出するアノード排ガス用の配管ｈが合流している。一方、起動バーナ２ｂには原料ガスを供給する配管ａが接続される。なお起動バーナ２ｂには配管ａとは別の配管で都市ガス等の燃料ガスを供給することもできる。
【００３５】
次に図１に示す改質システムの起動方法を説明する。先ず、改質器１のバーナ燃焼部２を起動し、改質器１に充填した改質触媒層を加熱する。具体的には開閉弁Ｖ２を開けて配管ａから起動バーナ２ｂに炭化水素を含む原料ガスを供給して燃焼し、生成する高温の燃焼ガスの熱エネルギーを熱源として改質触媒層を加熱する。
【００３６】
上記バーナ燃焼部２の起動と共に、プレヒータ１０も起動する。具体的にはその加熱部１１の熱源を供給する電気ヒータに通電し、その発熱エネルギーを熱源として内部の酸化触媒層の昇温を開始する。酸化触媒層が酸化反応温度領域（例えば２５０℃以上）に達したとき、調整弁Ｖ１を開けて配管ａから炭化水素を含む原料ガスをプレヒータ１０に供給すると共に、調整弁Ｖ３を開けて配管ｊから酸化用の空気をプレヒータ１０に供給する。
【００３７】
プレヒータ１０に炭化水素と空気が供給されると、炭化水素は酸化触媒の作用により酸化反応（燃焼）し酸化熱が生成する。酸化熱が生成すると、それ以降はその酸化熱により酸化触媒層の酸化反応温度を維持できるので、電気ヒータの通電は停止してもよい。この酸化反応を継続する際に、本発明では前述したように空気の供給量を原料ガスの炭化水素の一部が未反応状態となる範囲に設定する。この設定は調整弁Ｖ１とＶ３の開度調整により行うことができる。
【００３８】
ここで参考までに、原料ガスの炭化水素がメタン（ＣＨ４）である場合を例に、種々の酸化反応の形態について説明する。先ず、炭化水素が完全酸化（１００％酸化）するような空気供給量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋２Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２となり、メタンは完全に酸化されて水と炭酸ガスに変化される。しかし炭化水素を完全に酸化するには、理論値より幾分かの余剰空気を供給する必要があるので、プレヒータ１０から排出する燃焼ガス中に未反応酸素が含まれることは避けられない。
【００３９】
次に、炭化水素が５０％（部分酸化５０％）となるような空気量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯ２となり、炭化水素の一部が炭酸ガスと水素に変換され、残りは未反応状態のまま燃焼ガスとして排出する。さらに、炭化水素が２５％（部分酸化２５％）となるような空気量に設定した場合は、その酸化反応式はＣＨ４＋１／２Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯとなり、炭化水素の一部が一酸化炭素と水素に変換され、残りは未反応状態のまま燃焼ガスとして排出する。これら反応状態から、プレヒータ１０に供給すべき空気量は、理論空気量の３０％〜９０％、好ましくは４０％〜７０％程度とすることが望ましい。
【００４０】
前記のようにプレヒータ１０から排出される高温の燃焼ガスは改質器１に供給されるが、その供給時点では改質器１の改質触媒層は既にバーナ燃焼部２からの熱源で加熱され昇温途中にあり、プレヒータ１０から燃焼ガスの供給が開始されることにより、その昇温速度を急速に加速することができる。また前記のようにプレヒータ１０からの燃焼ガスには未反応酸素が含まれていないので、改質触媒を酸化劣化させることはない。さらに改質器１から流出する流出ガスにも未反応酸素は含まれないので、ＣＯ変成器４のシフト触媒やＣＯ低減器５の酸化触媒を酸化劣化させることもない。またプレヒータ１０からの燃焼ガスには水素が含まれており、この水素は改質触媒やシフト触媒などの酸化劣化を積極的に防止するという効果がある。
【００４１】
これまでの説明では、プレヒータ１０には酸化反応時に炭化水素を含む原料ガスと空気のみを供給しているが、図１に示すように、プレヒータ１０の入口側に更に水蒸気を供給する配管ｃの調整弁Ｖ４を開けて、水蒸気をプレヒータ１０に供給することもできる。このようにプレヒータ１０に水蒸気を供給すると、前記のようにプレヒータ１０内部では酸化反応と共に水蒸気改質反応が進行して、炭化水素の一部が水素に変換される割合が大きくなる。そのためプレヒータから排出する燃焼ガス中の水素量も増加し、その水素が改質触媒やシフト触媒などの酸化劣化をさらに効果的に防止することになる。
【００４２】
改質器１から流出する流出ガスは配管ｄによりＣＯ変成器４に流入し、さらにＣＯ変成器４から配管ｅを経てＣＯ低減器５に流入し、ＣＯ低減器５から配管ｇに流出する。そこで配管ｇに設けた開閉弁Ｖ５を開けることにより、未反応炭化水素や水素を含む流出ガスが配管ｌから主バーナ２ａに供給され燃焼する。
【００４３】
図１に示す実施形態では、配管ｂより供給される水が改質器１の加熱管３で加熱されて蒸発し、得られた水蒸気が配管ｃを経由してプレヒータ１０に供給される。なお、改質器１に加熱管３を設けない場合、或いはこの時点で改質器１の加熱管３が充分に水蒸気を生成できる温度に達していない場合などには、燃焼型の水蒸気発生装置を別途用意し、そこから直接プレヒータ１０に水蒸気を供給することもできる。またＣＯ変成器４やＣＯ低減器５に水を加熱する加熱管を設け、そこで得られた水蒸気を配管ｃでプレヒータ１０に供給することもできる。
【００４４】
上記のように改質器１の改質触媒層をバーナ燃焼部２とプレヒータ１０から排出する燃焼ガスで昇温し、改質触媒層が改質温度（例えば７００℃程度）に達したとき、調整弁Ｖ３を閉じてプレヒータ１０の運転（酸化反応）を停止する。すると炭化水素を含む原料ガスと水蒸気はプレヒータ１０を未反応のまま素通りして改質器１に供給され、改質器１はそれらを原料として水素リッチな改質ガスを生成する運転状態に移行する。そこで開閉弁Ｖ５を閉じ開閉弁Ｖ６を開けることにより、改質器１から流出する改質ガスが負荷設備６としての燃料電池７に供給される。
【００４５】
さらに開閉弁Ｖ２を閉じて調整弁Ｖ７を開けることにより、起動バーナ２ｂが停止し、主バーナ２ａが都市ガスなどの燃料ガスと燃料電池７のアノード排ガスを燃焼して改質器１の改質触媒の改質反応温度を維持する。なお主バーナ２ａには配管ｈから供給されるアノード排ガスが主体であり、その不足分が配管ｉから供給される。
【００４６】
図２は本発明の改質システムの起動方法の第２の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。本実施形態が図１の例と異なる部分は、プレヒータ１０の加熱部１１の熱源として電気ヒータの代わりに起動バーナ２ｂの燃焼ガスを用いている点であり、そのほかは同様に構成される。従って図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４７】
本実施形態では改質システムの起動時に、先ず開閉弁Ｖ２を開けて起動バーナ２ｂを起動し、その原料ガスを熱源としてプレヒータ１０の酸化触媒層を酸化反応領域に昇温する点に特徴がある。それ以降の起動工程は図１の例と同様であり、改質器１を以降運転状態にしたときに、開閉弁Ｖ２を閉じて起動バーナ２ｂを停止する。
【００４８】
図３は本発明の改質システムの起動方法の第３の実施形態を説明するためのプロセスフロー図である。本実施形態が図１の例と異なる部分は、改質器１が運転状態に移行したときに、改質器１にはプレヒータ１０を通さずに直接炭化水素を含む原料ガスと水蒸気を供給する点であり、そのほかは同様に構成される。従って図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４９】
本実施形態では、プレヒータ１０に原料ガスを供給する配管ａから配管ｍを分岐して改質器１に接続し、さらにプレヒータ１０に水蒸気を供給する配管ｃから配管ｎを分岐して改質器１に接続している。
【００５０】
本実施形態においては、改質器１が運転状態に移行したときに、開閉弁Ｖ１，Ｖ１０を閉じて開閉弁Ｖ８，Ｖ９を開ける。これらの操作により、起動時にプレヒータ１０に供給されていた原料ガスと水蒸気が停止され、改質器１に原料ガスと水蒸気がそれぞれの供給源から直接供給される。
【実施例１】
【００５１】
本発明の効果を確認するため、図１に示す構成による１ｋＷ級改質システムの起動実験を行った。プレヒータ１０にはアルミナに担持させた白金（ｐｔ）触媒を酸化触媒層として５５ｃｃ充填し、その酸化触媒を加熱する加熱部１１として１２０Ｖ，２００Ｗの電気ヒータを設けた。改質器１は改質触媒としてＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ系触媒を５００ｃｃ充填したものを使用した。
【００５２】
先ず、起動バーナ２ｂを起動して改質器１の改質触媒の昇温を開始した。同時にプレヒータ１０の加熱部１１を起動して酸化触媒層の昇温を開始した。４．５分後に酸化触媒が酸化反応領域である３５０℃付近に達したので、調整弁Ｖ１を開けて配管ａから原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ４）を１４００ｃｃ／分の割合でプレヒータ１０に供給すると共に、調整弁Ｖ３を開けて配管ｊから酸化用の空気を６０００ｃｃ／分の割合でプレヒータ１０に供給した。この空気供給量はメタンガスが完全に酸化反応する理論空気量のおよそ４５％で、メタンガスの不完全酸化反応（不完全燃焼）状態とした。
【００５３】
プレヒータ１０から排出する燃焼ガスを改質器１に供給し、既に起動バーナ２ｂからの加熱で昇温途中にあった改質触媒層の昇温の加速化を行ったところ、２０分後に改質反応温度領域（およそ７００℃）に達した。すなわち、起動してからの時間と、改質器の改質触媒を改質反応領域の温度にするまではおよそ２０分であった。
【００５４】
これに対しプレヒータ１０を使用せず、起動バーナ２だけで改質器１の昇温を行ったところ、改質反応温度領域（およそ７００℃）に達するのにおよそ１時間かかった。この実験により、図４のような従来法に較べて、改質システムの起動時間を１／３程度に短縮可能なことが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の改質システムの起動方法は、燃料電池などの負荷設備に改質器から水素リッチな改質ガスを供給するシステムの起動方法として利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 改質器
２ バーナ燃焼部
２ａ 主バーナ燃焼部
２ｂ 起動バーナ燃焼部
３ 加熱管
【００５７】
４ ＣＯ変成器
５ ＣＯ低減器
６ 負荷設備
７ 燃料電池
【００５８】
１０ プレヒータ
１１ 加熱部
１２ 改質システム
ａ〜ｎ 配管
Ｖ１〜Ｖ１０ 開閉弁または調整弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒層が加熱されるバーナ燃焼部（２）を有する改質器（１）により、炭化水素が含まれる原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備（６）に供給するように構成した改質システムの起動方法において、
酸化触媒層とそれを加熱する加熱部（１１）を有するプレヒータ（１０）を設け、改質システムの起動に際し、前記バーナ燃焼部（２）を起動して前記改質触媒層の昇温を開始すると共に、前記プレヒータ（１０）を起動してその加熱部（１１）で前記酸化触媒層の昇温を開始し、
前記プレヒータ（１０）の前記酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、そのプレヒータ（１０）に前記原料ガスおよび空気を供給して、前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、
そのプレヒータ（１０）から排出する燃焼ガスを前記改質器（１）に供給し、その改質器（１）の前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータ（１０）の運転を停止すると共に、その改質器（１）に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器（１）を運転状態に移行させることを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項２】
請求項１において、
プレヒータ（１０）には前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
改質システムの起動中に改質器（１）から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部（２）に燃料として供給し、改質器（１）が運転状態に移行した後はその流出ガスを負荷設備（６）に供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項４】
請求項３において、
改質器（１）のバーナ燃焼部（２）に主バーナ（２ａ）と起動バーナ（２ｂ）を備え、改質システムの起動中は起動バーナ（２ｂ）に燃料を供給し、改質器（１）から流出する流出ガスを主バーナ（２ａ）に供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項５】
請求項1ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記プレヒータ（１０）の加熱部（１１）に電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒層を加熱することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項６】
請求項４において、
前記プレヒータ（１０）の加熱部（１１）は前記起動バーナ（２ｂ）で生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒層を加熱するように構成することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項７】
請求項1ないし請求項６のいずれかにおいて、
前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器には、前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項１】
改質触媒層が加熱されるバーナ燃焼部（２）を有する改質器（１）により、炭化水素が含まれる原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな水素を生成し、生成した改質ガスを負荷設備（６）に供給するように構成した改質システムの起動方法において、
酸化触媒層とそれを加熱する加熱部（１１）を有するプレヒータ（１０）を設け、改質システムの起動に際し、前記バーナ燃焼部（２）を起動して前記改質触媒層の昇温を開始すると共に、前記プレヒータ（１０）を起動してその加熱部（１１）で前記酸化触媒層の昇温を開始し、
前記プレヒータ（１０）の前記酸化触媒層が酸化反応領域まで昇温したとき、そのプレヒータ（１０）に前記原料ガスおよび空気を供給して、前記原料ガスを酸化燃焼し、その際、空気の供給量を原料ガスに含まれる炭化水素の一部が未反応状態となるように設定し、
そのプレヒータ（１０）から排出する燃焼ガスを前記改質器（１）に供給し、その改質器（１）の前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、プレヒータ（１０）の運転を停止すると共に、その改質器（１）に水蒸気と前記原料ガスを供給して改質器（１）を運転状態に移行させることを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項２】
請求項１において、
プレヒータ（１０）には前記原料ガスおよび空気に加え水蒸気を供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
改質システムの起動中に改質器（１）から流出する炭化水素を含む流出ガスをバーナ燃焼部（２）に燃料として供給し、改質器（１）が運転状態に移行した後はその流出ガスを負荷設備（６）に供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項４】
請求項３において、
改質器（１）のバーナ燃焼部（２）に主バーナ（２ａ）と起動バーナ（２ｂ）を備え、改質システムの起動中は起動バーナ（２ｂ）に燃料を供給し、改質器（１）から流出する流出ガスを主バーナ（２ａ）に供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項５】
請求項1ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記プレヒータ（１０）の加熱部（１１）に電気ヒータを用い、その熱源で酸化触媒層を加熱することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項６】
請求項４において、
前記プレヒータ（１０）の加熱部（１１）は前記起動バーナ（２ｂ）で生成する燃焼ガスによる熱源で酸化触媒層を加熱するように構成することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項７】
請求項1ないし請求項６のいずれかにおいて、
前記改質触媒層が改質反応領域まで昇温したとき、前記改質器には、前記プレヒータを経由して前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始するか、または前記プレヒータを経由せず直接前記原料ガスおよび水蒸気の供給を開始することを特徴とする改質システムの起動方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８９２３２（Ｐ２０１０−１８９２３２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６７２８（Ｐ２００９−３６７２８）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２２２４８４）株式会社ティラド (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２２２４８４）株式会社ティラド (289)
【Ｆターム（参考）】
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