改質再生ポリエステル樹脂及びそれを用いた成形品
【課題】安定した成形性を有する改質再生ＰＥＴ樹脂が得られると共に、改質の際にゲル化物の副生等が少なく安定した架橋反応をおこなうことが可能であり、また再切断等のおそれのない、改質再生ＰＥＴ樹脂及びそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．０１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部として改質再生ＰＥＴ樹脂を得た。
【解決手段】再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．０１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部として改質再生ＰＥＴ樹脂を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのＰＥＴボトル等のように、例えば一度成形したポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂ということもある）を回収して原料として用いた再生ポリエステル樹脂を改質した改質再生ポリエステル樹脂、及び該改質再生ポリエステル樹脂を所定の形状に成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ樹脂は、優れた物性を有し、生産量が安定していることから、比較的安価であり、ＰＥＴボトル等の飲食品用容器として広く利用されている。使用済みＰＥＴボトル等は、分別回収されて、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、再生ＰＥＴ樹脂ということもある）として再利用されている。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴボトル等のリサイクル技術が確立されており、安定した原料として利用可能である。
【０００３】
再生ＰＥＴ樹脂は、再生時に加熱溶融される等の熱履歴を持っているので、分子鎖が切断され重合度が低下している。そのため再生ＰＥＴ樹脂は、信頼性が必要な成形品等には利用されていないのが現状である。また重合度の低下したＰＥＴ樹脂は、溶融粘度が低いため、押出し成形には不向きであり、結晶化が遅いため延伸が十分でなければ、低温で球晶を生じ脆くなる。そのため、再生ＰＥＴ樹脂に様々な異種ポリマーを混合して、物性を改良する試みがなされている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９７１号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９６４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２４５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜５等に記載の再生ＰＥＴ樹脂は、全ての物性について未だ満足なものではないという問題があった。また再生ＰＥＴ樹脂にブレンドポリマーを大量に添加すると、再生ＰＥＴ樹脂のコストが上昇してしまうという問題があった。再生ＰＥＴ樹脂の改質は、できるだけ少量の改質剤の添加により行うことが望ましい。
【０００６】
少量の改質剤で再生ＰＥＴ樹脂を改質するには、架橋効果を持つ改質剤を用いて、熱履歴により切断された分子鎖を再び繋ぎ合わせるという方法が考えられる。ＰＥＴ樹脂の分子鎖が熱により切断すると、エステル結合が分解し、分子末端にカルボキシル基と水酸基が同量出現する。カルボキシル基又は水酸基と反応する官能基を有する化合物を加えて、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基及び水酸基と反応させれば、分断した分子を繋ぎ合わせることができるはずである。
【０００７】
ところが、再生ＰＥＴ樹脂の再生工程で、水酸基末端を持つ分解物は揮発する傾向にあり、再生ＰＥＴ樹脂中には相対的にカルボキシル基を持つ分解物が多く含有していることが判った。そのため、水酸基と反応する化合物を加えて反応させようとしても、再生ＰＥＴ樹脂中では水酸基末端を持つ分解物の量が一定ではないことにより、反応不足や、過剰反応によるアグリゲーションを生じさせ、物性の低下を引き起こしてしまう。そこで、再生ＰＥＴ樹脂の改質剤としては、相対含量の高いカルボキシル基と反応するものを選択する必要があることが判明した。
【０００８】
ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基と反応性を有する官能基として、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等があり、特にエポキシ基、カルボジイミド基等を分子内に複数有する化合物は、ＰＥＴ樹脂の架橋剤として古くから検討されている。そこで、これらの官能基を有する化合物を用いて再生ＰＥＴ樹脂を改質することを試みた。
【０００９】
エポキシ基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する化合物を再生ＰＥＴ樹脂に加えて反応させると、反応速度が遅く、それに伴い必要以上に高分子に架橋したゲル化物が大量に副生し、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。反応後の再生ＰＥＴ樹脂にゲル化物の副生があると、成形の際に成形不良が発生し、物性安定性を低下させることになる。
【００１０】
一方、オキサゾリン基を有する化合物を再生ＰＥＴ樹脂に加えて反応させると、反応速度が速いため、反応後の再生ＰＥＴ樹脂は、分子量分布が広がることなく、ゲル化物の副生も少なく、安定した反応を行うことができることが判った。しかしながら、オキサゾリン基を有する化合物を添加した場合、エポキシ基を有する化合物を用いた場合と比較すると、反応後の再生ＰＥＴ樹脂に対する増粘効果が小さいという問題があった。またオキサゾリン基を有する化合物は分子内に窒素原子を持つため、反応副生物として塩基性のアミンが生じてしまう虞がある。再生ＰＥＴ樹脂中にアミンが存在すると、再生ＰＥＴ樹脂を再び切断してしまい、架橋効果があまり得られないことになる。
【００１１】
このように、カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物を単に再生ＰＥＴ樹脂に改質剤として添加して反応させただけでは、再生ＰＥＴ樹脂の改質が不十分であるということが判った。本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、安定した成形性を有する改質再生ＰＥＴ樹脂が得られると共に、改質の際にゲル化物の副生等が少なく安定した架橋反応をおこなうことが可能であり、また再切断等のおそれのない、改質再生ＰＥＴ樹脂及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂は、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．０１〜１５質量部の範囲内であることを要旨とするものである。
【００１３】
本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂は、前記改質剤として、分子内にエポキシ基を有する化合物及び分子内にオキサゾリン基を有する化合物、分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物を用いることができる。
【００１４】
本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂において、前記分子内にエポキシ基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のエポキシ基が導入された化合物であることや、前記分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のオキサゾリン基が導入された化合物であることや、前記分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーにエポキシ基及びオキサゾリン基が導入された化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記高分子化合物又はオリゴマーが、分子内に１つ以上の芳香環構造を有することが好ましい。
本発明の再生ＰＥＴ樹脂成形品は、上記の改質再生ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質され、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０から１００：０．１の範囲内とし、改質剤を特定の添加量としたことにより、エポキシ基がオキサゾリン基よりも少ないことにより、基本的な架橋はオキサゾリン基により行い、更にエポキシ基による増粘効果が得られ、ゲル化すること無しに安定した架橋反応を行う事が可能である。すなわち、両者を併用し、上記特定の範囲で組み合わせたことにより、それぞれ単独で使用した場合の欠点を解消することができた。その結果、再生ＰＥＴ樹脂の改質の際に、エポキシ基により十分な増粘効果が得られ、オキサゾリン基によりゲル化を防止して、安定した架橋反応を行うことにより、良好な特性の改質再生ＰＥＴ樹脂が得られる。
【００１７】
また、エポキシ基が、オキサゾリン基から副生される塩基性アミンをトラップする事が可能であり、再生ＰＥＴ樹脂中に存在するアミンが再生ＰＥＴ樹脂を再び切断してしまい、架橋効果が不十分となることを防止して、再生ＰＥＴ樹脂から良好な成形品を安定して成形することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の改質再生ポリエステル樹脂は、再生ＰＥＴ樹脂を原料として用い、改質剤として、例えば分子内に複数のオキサゾリン基を有する化合物と、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物を添加して、加熱し、混練することで、再生ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と改質剤のカルボキシル基反応性官能基であるエポキシ基及びオキサゾリン基反応させることで、切断した分子を再結合して架橋させて改質することで得られる。
【００１９】
原料となる再生ＰＥＴ樹脂は、使用済みのＰＥＴ容器（ＰＥＴボトル）等の廃棄ＰＥＴ製品を回収して粉砕して得られるＰＥＴ樹脂粉砕品を用いることができる。
【００２０】
改質剤として用いられるオキサゾリン基を有する化合物（オキサゾリン基含有化合物と言うこともある）は、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）のようなビスオキサゾリン（低分子型オキサゾリン基含有化合物）や、ポリオレフィンを骨格構造としてオキサゾリン変性してオキサゾリン基を導入したものや、ポリスチレンを骨格構造としてオキサゾリン基を導入したもの等の高分子型オキサゾリン基含有含有化合物等が挙げられる。尚、本発明では、高分子型オキサゾリン基含有化合物という場合、オリゴマー型のオキサゾリン基含有化合物も含まれる。
【００２１】
上記オキサゾリン基含有化合物のうち、芳香環構造を有する高分子型オキサゾリン化合物は、市販品としてとして、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロス」シリーズ等がある。またオキサゾリン基含有化合物は、特開２００１−３４８４４２号公報や「Journal of Applied Polymer Science」１９９７年、第６３巻、第７号、p.８８３−８９４等に記載されている方法により、リシノール酸オキサゾリン誘導体等とポリマーをグラフトさせて作成した高分子型オキサゾリン基含有化合物を用いても良い。
【００２２】
上記オキサゾリン基含有化合物として、骨格が芳香環を持たない化合物を用いた場合、再生ＰＥＴを改質する際に添加量を調整してもアグリゲーションを引き起こし、良好な物性を得ることができないことがある。そのため、オキサゾリン基含有化合物は、分子内に１つ以上の芳香環構造を有する化合物であることが好ましい。また低分子型オキサゾリン基含有化合物と高分子型オキサゾリン基含有化合物を比べると、高分子型の方が低分子型よりもアグリゲーションを起こしにくい。このような理由から、分子内に１つ以上の芳香環構造を有する高分子化合物にオキサゾリン基が導入された高分子型オキサゾリン基含有化合物が更に好ましい。このような改質剤を用いた場合、改質の際にアグリゲーションを引き起こしにくく、安定した改質を行うことが可能であり、良好な物性の改質再生ＰＥＴ樹脂を確実に得ることができるという効果が最大に得られる。
【００２３】
改質剤として用いられるエポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有化合物ということもある）としては、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等の低分子型エポキシ基含有化合物、分子量が１，０００〜３００，０００の骨格樹脂を用い分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型エポキシ化合物（オリゴマー型エポキシ化合物も含む）等が挙げられる。エポキシ基含有化合物は、骨格構造として分子内に１つ以上の芳香環構造を有する化合物が好ましい。またエポキシ基含有化合物は、高分子型エポキシ基含有化合物が好ましい。エポキシ基含有化合物は特に分子内に１つ以上の芳香環構造を有する高分子型エポキシ基含有化合物が好ましい。
【００２４】
骨格樹脂が芳香環を持つ高分子型エポキシ基含有化合物として、例えば市販品では、日油社の商品名「モディパー」、「ノフアロイ」、「ブレンマー」、「ファルバック」、「マープルーフ」シリーズ等が挙げられる。これらはポリスチレン等を骨格樹脂としてエポキシ基が導入されている。
【００２５】
また骨格樹脂がポリオレフィン系の高分子型エポキシ基含有化合物として、例えば市販品では、ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンド」、住友化学工業社の商品名「ボンドファースト」シリーズ等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、改質剤としてオキサゾリン含有化合物とエポキシ含有化合物とを別々に添加する以外に、添加する改質剤を一種類とすることもできる。その場合、一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基が一定の比で含まれる化合物を予め合成して改質剤として用いることができる。この化合物は、低分子型でも高分子型でもいずれでもよい。このような一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基を含有する化合物は、例えば少量のジカルボン酸存在下で、オキサゾリン基含有化合物とエポキシ基含有化合物をカップリングさせる方法、またビニル基を持つエポキシ化合物（１,３−ブタジエンモノエポキシド等）を過酸化物存在下で、オキサゾリン変性高分子にグラフトさせる方法等により得ることができる。
【００２７】
改質剤としてオキサゾリン基含有化合物とエポキシ基含有化合物を併用する場合、または一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基を含有する化合物を使用する場合のいずれも、オキサゾリン基とエポキシ基の比率は、モル比でオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．１の範囲が好ましく、より好ましくは１００:８０〜１００:０．１の範囲である。
【００２８】
改質剤の再生ＰＥＴ樹脂に対する添加量は、オキサゾリン基含有化合物及びエポキシ基含有化合物の合計の質量、或いはオキサゾリン基及びエポキシ基含有化合物の質量で、再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部である。改質剤の添加量が少ないと、架橋効果が小さくなり、添加量が多すぎるとＰＥＴ樹脂自体の物性を失ってしまうためである。
【００２９】
改質剤として用いるオキサゾリン基含有化合物及びエポキシ基含有化合物或いはオキサゾリン基及びエポキシ基含有化合物は、いずれも、改質剤のカルボン酸反応性基の量が再生ＰＥＴ樹脂に含まれるカルボキシル基に対し、０．０１〜１．０モル等量の範囲内になるように、再生ＰＥＴ樹脂に対する添加量を調整して、改質を行うことが好ましい。改質する再生ＰＥＴ樹脂中のカルボキシル基の含有量は、再生ＰＥＴ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）から換算する事ができる。
【００３０】
再生ＰＥＴ樹脂を改質する際の再生ＰＥＴ樹脂と改質剤の混合方法は、特に限定されるものではなく、破砕状、粉砕状、ペレット状その他の形状の再生ＰＥＴ樹脂と改質剤をドライ状態で混合するようにしても、溶融混合機にて溶融混合するようにしても、また成形機のホッパーに直接投入して溶融混合するなどしてもいずれでもよい。
【００３１】
また上記の改質の際に、再生ＰＥＴ樹脂の用途等に応じて一般的な酸化防止剤や安定剤、滑剤、ゴム成分等の改質剤以外の添加剤を必要に応じ添加することができる。
【００３２】
本発明の改質再生ポリエステル樹脂を用いた成形品は、上記の改質再生ＰＥＴ樹脂が所定の形状に成形されたものである。成形方法としては、特に限定されず、各種の成形方法を用いることができる。特に本発明は、従来の再生ＰＥＴ樹脂が不向きであった押出成形や射出成形等の成形品にも好適に利用することができる。
【００３３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例、比較例である。
表１（実施例１〜１３）又は表２（比較例１〜１６）に記載の成分組成（質量部）となるように、再生ＰＥＴ樹脂と改質剤とを、二軸混練機を用いて任意の温度で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して改質再生ＰＥＴ樹脂のペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲ及びゲル化度を測定した。また上記ペレットをプレス成形（プレス成形機：東洋精機製作所社製）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製して引張特性を測定した。上記プレス成形の条件は、プレス温度：２５５℃、１０ＭＰａで1分間加圧後、２０ＭＰａで２分間加圧した後、冷却プレスにて３分間冷却した。
【００３５】
表１及び表２に略号で示した材料の詳細は、以下の通りである。
[再生ＰＥＴ（樹脂）]
・Ｒ−ＰＥＴ：「Ｒ−ＰＥＴ」ウツミリサイクルシステムズ社製（極限粘度(ＩＶ)：０．６７±０．０３）
[オキサゾリン基含有改質剤]
・ＤＨＯＢ：「１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン」 東京化成社製
・ＥＲＰＳ：「エポクロスＲＰＳ」 日本触媒株式会社製 オキサゾリン基含有ポリスチレン
・化合物Ａ：エポキシ基導入オキサゾリン変性ポリスチレンであり、下記の方法により合成した。
【００３６】
[化合物Ａ（エポキシ基導入オキサゾリン変性ポリスチレン）の合成]
エポクロスＲＰＳ（日本触媒社製）５０ｇ（オキサゾリン基：１３ｍｍｏｌ）と１，３−ブタジエンモノエポキシド（東京化成社製）２１０ｍｇ（エポキシ基：３ｍｏｌ）を２００℃に設定したラボプラストミルに投入して1分間混練した。その後ジクミルパーオキシド（キシダ化学社製）３ｍｇを１ｍｇずつ３回に分けて３分毎に添加した。最終添加後、更に2分間混練し、オキサゾリン基：エポキシ基＝５：１の化合物aを得た。
【００３７】
[エポキシ基含有改質剤]
・０１１５Ｓ：「マープルーフ０１１５Ｓ」 日油社製 エポキシ基含有ポリスチレン
・０１３０Ｓ：「マープルーフ０１３０Ｓ」 日油社製 エポキシ基含有ポリスチレン
・Ｅ-ＧＭＡ：「ボンドファースト２Ｃ」 住友化学社製 エチレングリシジルメタクリレート共重合体
[その他の改質剤]
・ＰＭＤＡ：「ピロメリト酸二無水物」 和光純薬社製
【００３８】
表１及び表２に示した改質再生ＰＥＴ樹脂の物性の測定方法及び評価は、以下の通りである。
[引張強度]
得られた各試験片につき、ＪＩＳ Ｋ−７１１３ に準じて引張強度（ＭＰａ） を測定した。（チャック間距離：１１５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度５０％。）合否判定の評価は無改質の再生ＰＥＴ樹脂の強度を上回り、且つ一般的な新品のＰＥＴ樹脂と同等な強度の値として５０ＭＰａをしきい値としそれ以上の場合を合格（○）とし、それ未満の場合を不合格（×）とした。
【００３９】
[ＭＦＲ]
得られたペレットにつき、温度を２５５℃に設定した他はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じてＭＦＲを測定した。２５５℃としたのは、再生ＰＥＴ樹脂の成形性を評価する上で、この温度におけるフローレートの変化が最も顕著に現われるとの予備試験に基づくものである。合否判定の評価は、この条件で３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、粘性不足で押出し成形等が困難であるという知見を得ているため、３０ｇ／１０ｍiｎ未満を合格（○）とし、その以上を不合格（×）とした。
【００４０】
[ゲル化度]
ＰＥＴ樹脂の架橋がゲル生成のレベルまで進むと、本来ＰＥＴ樹脂の良溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた際にゲル部の白濁が起こる．得られたペレットを０．１ｗｔ％になるように２５℃のＨＦＩＰに加え、温度を保ったまま２４時間緩やかに攪拌し、その白濁を目視で確認した。合否判定の評価は、白濁が見られたものを不合格（×）とし、澄明のものを合格（○）とした。
【００４１】
表１の実施例１〜１３に示すように、本発明に係る改質再生ＰＥＴ樹脂は、ゲル化を起こす事無く、改質前の再生ＰＥＴ樹脂（比較例１）と比較して引張強度が格段に向上し、且つＭＦＲも良好な値を示すものであることが確認できた。
【００４２】
また表２の比較例から以下の事が確認できた。比較例２〜４に示すように、オキサゾリン基含有化合物のみの添加では強度は向上するものの、粘度向上効果が不十分である。比較例５〜７に示すように、エポキシ基含有化合物のみの添加では、ゲル化を起こしてしまう。また比較例８、９に示すように、水酸基反応性のピロメリト酸二無水物や、エチレングリシジルメタクリレート共重合体等の添加では、引張り強度及びゲル化度において良好な物性を得ることができない。また比較例１０〜１４に示すように、改質剤中のエポキシ基のモル比がオキサゾリン基１００に対して０．１を下回ると粘度の向上が見られず、また反対に９０を超えると、ゲル化を起こしてしまう。また比較例１５、１６に示すように、改質剤の添加量がＰ−ＰＥＴ１００質量部に対し１５質量部を超えると物性の低下を引き起こす。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのＰＥＴボトル等のように、例えば一度成形したポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂ということもある）を回収して原料として用いた再生ポリエステル樹脂を改質した改質再生ポリエステル樹脂、及び該改質再生ポリエステル樹脂を所定の形状に成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ樹脂は、優れた物性を有し、生産量が安定していることから、比較的安価であり、ＰＥＴボトル等の飲食品用容器として広く利用されている。使用済みＰＥＴボトル等は、分別回収されて、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、再生ＰＥＴ樹脂ということもある）として再利用されている。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴボトル等のリサイクル技術が確立されており、安定した原料として利用可能である。
【０００３】
再生ＰＥＴ樹脂は、再生時に加熱溶融される等の熱履歴を持っているので、分子鎖が切断され重合度が低下している。そのため再生ＰＥＴ樹脂は、信頼性が必要な成形品等には利用されていないのが現状である。また重合度の低下したＰＥＴ樹脂は、溶融粘度が低いため、押出し成形には不向きであり、結晶化が遅いため延伸が十分でなければ、低温で球晶を生じ脆くなる。そのため、再生ＰＥＴ樹脂に様々な異種ポリマーを混合して、物性を改良する試みがなされている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９７１号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９６４号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２４５８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜５等に記載の再生ＰＥＴ樹脂は、全ての物性について未だ満足なものではないという問題があった。また再生ＰＥＴ樹脂にブレンドポリマーを大量に添加すると、再生ＰＥＴ樹脂のコストが上昇してしまうという問題があった。再生ＰＥＴ樹脂の改質は、できるだけ少量の改質剤の添加により行うことが望ましい。
【０００６】
少量の改質剤で再生ＰＥＴ樹脂を改質するには、架橋効果を持つ改質剤を用いて、熱履歴により切断された分子鎖を再び繋ぎ合わせるという方法が考えられる。ＰＥＴ樹脂の分子鎖が熱により切断すると、エステル結合が分解し、分子末端にカルボキシル基と水酸基が同量出現する。カルボキシル基又は水酸基と反応する官能基を有する化合物を加えて、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基及び水酸基と反応させれば、分断した分子を繋ぎ合わせることができるはずである。
【０００７】
ところが、再生ＰＥＴ樹脂の再生工程で、水酸基末端を持つ分解物は揮発する傾向にあり、再生ＰＥＴ樹脂中には相対的にカルボキシル基を持つ分解物が多く含有していることが判った。そのため、水酸基と反応する化合物を加えて反応させようとしても、再生ＰＥＴ樹脂中では水酸基末端を持つ分解物の量が一定ではないことにより、反応不足や、過剰反応によるアグリゲーションを生じさせ、物性の低下を引き起こしてしまう。そこで、再生ＰＥＴ樹脂の改質剤としては、相対含量の高いカルボキシル基と反応するものを選択する必要があることが判明した。
【０００８】
ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基と反応性を有する官能基として、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等があり、特にエポキシ基、カルボジイミド基等を分子内に複数有する化合物は、ＰＥＴ樹脂の架橋剤として古くから検討されている。そこで、これらの官能基を有する化合物を用いて再生ＰＥＴ樹脂を改質することを試みた。
【０００９】
エポキシ基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する化合物を再生ＰＥＴ樹脂に加えて反応させると、反応速度が遅く、それに伴い必要以上に高分子に架橋したゲル化物が大量に副生し、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。反応後の再生ＰＥＴ樹脂にゲル化物の副生があると、成形の際に成形不良が発生し、物性安定性を低下させることになる。
【００１０】
一方、オキサゾリン基を有する化合物を再生ＰＥＴ樹脂に加えて反応させると、反応速度が速いため、反応後の再生ＰＥＴ樹脂は、分子量分布が広がることなく、ゲル化物の副生も少なく、安定した反応を行うことができることが判った。しかしながら、オキサゾリン基を有する化合物を添加した場合、エポキシ基を有する化合物を用いた場合と比較すると、反応後の再生ＰＥＴ樹脂に対する増粘効果が小さいという問題があった。またオキサゾリン基を有する化合物は分子内に窒素原子を持つため、反応副生物として塩基性のアミンが生じてしまう虞がある。再生ＰＥＴ樹脂中にアミンが存在すると、再生ＰＥＴ樹脂を再び切断してしまい、架橋効果があまり得られないことになる。
【００１１】
このように、カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物を単に再生ＰＥＴ樹脂に改質剤として添加して反応させただけでは、再生ＰＥＴ樹脂の改質が不十分であるということが判った。本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、安定した成形性を有する改質再生ＰＥＴ樹脂が得られると共に、改質の際にゲル化物の副生等が少なく安定した架橋反応をおこなうことが可能であり、また再切断等のおそれのない、改質再生ＰＥＴ樹脂及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂は、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．０１〜１５質量部の範囲内であることを要旨とするものである。
【００１３】
本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂は、前記改質剤として、分子内にエポキシ基を有する化合物及び分子内にオキサゾリン基を有する化合物、分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物を用いることができる。
【００１４】
本発明の改質再生ＰＥＴ樹脂において、前記分子内にエポキシ基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のエポキシ基が導入された化合物であることや、前記分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のオキサゾリン基が導入された化合物であることや、前記分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーにエポキシ基及びオキサゾリン基が導入された化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記高分子化合物又はオリゴマーが、分子内に１つ以上の芳香環構造を有することが好ましい。
本発明の再生ＰＥＴ樹脂成形品は、上記の改質再生ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質され、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０から１００：０．１の範囲内とし、改質剤を特定の添加量としたことにより、エポキシ基がオキサゾリン基よりも少ないことにより、基本的な架橋はオキサゾリン基により行い、更にエポキシ基による増粘効果が得られ、ゲル化すること無しに安定した架橋反応を行う事が可能である。すなわち、両者を併用し、上記特定の範囲で組み合わせたことにより、それぞれ単独で使用した場合の欠点を解消することができた。その結果、再生ＰＥＴ樹脂の改質の際に、エポキシ基により十分な増粘効果が得られ、オキサゾリン基によりゲル化を防止して、安定した架橋反応を行うことにより、良好な特性の改質再生ＰＥＴ樹脂が得られる。
【００１７】
また、エポキシ基が、オキサゾリン基から副生される塩基性アミンをトラップする事が可能であり、再生ＰＥＴ樹脂中に存在するアミンが再生ＰＥＴ樹脂を再び切断してしまい、架橋効果が不十分となることを防止して、再生ＰＥＴ樹脂から良好な成形品を安定して成形することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の改質再生ポリエステル樹脂は、再生ＰＥＴ樹脂を原料として用い、改質剤として、例えば分子内に複数のオキサゾリン基を有する化合物と、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物を添加して、加熱し、混練することで、再生ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と改質剤のカルボキシル基反応性官能基であるエポキシ基及びオキサゾリン基反応させることで、切断した分子を再結合して架橋させて改質することで得られる。
【００１９】
原料となる再生ＰＥＴ樹脂は、使用済みのＰＥＴ容器（ＰＥＴボトル）等の廃棄ＰＥＴ製品を回収して粉砕して得られるＰＥＴ樹脂粉砕品を用いることができる。
【００２０】
改質剤として用いられるオキサゾリン基を有する化合物（オキサゾリン基含有化合物と言うこともある）は、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）のようなビスオキサゾリン（低分子型オキサゾリン基含有化合物）や、ポリオレフィンを骨格構造としてオキサゾリン変性してオキサゾリン基を導入したものや、ポリスチレンを骨格構造としてオキサゾリン基を導入したもの等の高分子型オキサゾリン基含有含有化合物等が挙げられる。尚、本発明では、高分子型オキサゾリン基含有化合物という場合、オリゴマー型のオキサゾリン基含有化合物も含まれる。
【００２１】
上記オキサゾリン基含有化合物のうち、芳香環構造を有する高分子型オキサゾリン化合物は、市販品としてとして、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロス」シリーズ等がある。またオキサゾリン基含有化合物は、特開２００１−３４８４４２号公報や「Journal of Applied Polymer Science」１９９７年、第６３巻、第７号、p.８８３−８９４等に記載されている方法により、リシノール酸オキサゾリン誘導体等とポリマーをグラフトさせて作成した高分子型オキサゾリン基含有化合物を用いても良い。
【００２２】
上記オキサゾリン基含有化合物として、骨格が芳香環を持たない化合物を用いた場合、再生ＰＥＴを改質する際に添加量を調整してもアグリゲーションを引き起こし、良好な物性を得ることができないことがある。そのため、オキサゾリン基含有化合物は、分子内に１つ以上の芳香環構造を有する化合物であることが好ましい。また低分子型オキサゾリン基含有化合物と高分子型オキサゾリン基含有化合物を比べると、高分子型の方が低分子型よりもアグリゲーションを起こしにくい。このような理由から、分子内に１つ以上の芳香環構造を有する高分子化合物にオキサゾリン基が導入された高分子型オキサゾリン基含有化合物が更に好ましい。このような改質剤を用いた場合、改質の際にアグリゲーションを引き起こしにくく、安定した改質を行うことが可能であり、良好な物性の改質再生ＰＥＴ樹脂を確実に得ることができるという効果が最大に得られる。
【００２３】
改質剤として用いられるエポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有化合物ということもある）としては、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等の低分子型エポキシ基含有化合物、分子量が１，０００〜３００，０００の骨格樹脂を用い分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型エポキシ化合物（オリゴマー型エポキシ化合物も含む）等が挙げられる。エポキシ基含有化合物は、骨格構造として分子内に１つ以上の芳香環構造を有する化合物が好ましい。またエポキシ基含有化合物は、高分子型エポキシ基含有化合物が好ましい。エポキシ基含有化合物は特に分子内に１つ以上の芳香環構造を有する高分子型エポキシ基含有化合物が好ましい。
【００２４】
骨格樹脂が芳香環を持つ高分子型エポキシ基含有化合物として、例えば市販品では、日油社の商品名「モディパー」、「ノフアロイ」、「ブレンマー」、「ファルバック」、「マープルーフ」シリーズ等が挙げられる。これらはポリスチレン等を骨格樹脂としてエポキシ基が導入されている。
【００２５】
また骨格樹脂がポリオレフィン系の高分子型エポキシ基含有化合物として、例えば市販品では、ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンド」、住友化学工業社の商品名「ボンドファースト」シリーズ等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、改質剤としてオキサゾリン含有化合物とエポキシ含有化合物とを別々に添加する以外に、添加する改質剤を一種類とすることもできる。その場合、一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基が一定の比で含まれる化合物を予め合成して改質剤として用いることができる。この化合物は、低分子型でも高分子型でもいずれでもよい。このような一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基を含有する化合物は、例えば少量のジカルボン酸存在下で、オキサゾリン基含有化合物とエポキシ基含有化合物をカップリングさせる方法、またビニル基を持つエポキシ化合物（１,３−ブタジエンモノエポキシド等）を過酸化物存在下で、オキサゾリン変性高分子にグラフトさせる方法等により得ることができる。
【００２７】
改質剤としてオキサゾリン基含有化合物とエポキシ基含有化合物を併用する場合、または一分子中にオキサゾリン基とエポキシ基を含有する化合物を使用する場合のいずれも、オキサゾリン基とエポキシ基の比率は、モル比でオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．１の範囲が好ましく、より好ましくは１００:８０〜１００:０．１の範囲である。
【００２８】
改質剤の再生ＰＥＴ樹脂に対する添加量は、オキサゾリン基含有化合物及びエポキシ基含有化合物の合計の質量、或いはオキサゾリン基及びエポキシ基含有化合物の質量で、再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部である。改質剤の添加量が少ないと、架橋効果が小さくなり、添加量が多すぎるとＰＥＴ樹脂自体の物性を失ってしまうためである。
【００２９】
改質剤として用いるオキサゾリン基含有化合物及びエポキシ基含有化合物或いはオキサゾリン基及びエポキシ基含有化合物は、いずれも、改質剤のカルボン酸反応性基の量が再生ＰＥＴ樹脂に含まれるカルボキシル基に対し、０．０１〜１．０モル等量の範囲内になるように、再生ＰＥＴ樹脂に対する添加量を調整して、改質を行うことが好ましい。改質する再生ＰＥＴ樹脂中のカルボキシル基の含有量は、再生ＰＥＴ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）から換算する事ができる。
【００３０】
再生ＰＥＴ樹脂を改質する際の再生ＰＥＴ樹脂と改質剤の混合方法は、特に限定されるものではなく、破砕状、粉砕状、ペレット状その他の形状の再生ＰＥＴ樹脂と改質剤をドライ状態で混合するようにしても、溶融混合機にて溶融混合するようにしても、また成形機のホッパーに直接投入して溶融混合するなどしてもいずれでもよい。
【００３１】
また上記の改質の際に、再生ＰＥＴ樹脂の用途等に応じて一般的な酸化防止剤や安定剤、滑剤、ゴム成分等の改質剤以外の添加剤を必要に応じ添加することができる。
【００３２】
本発明の改質再生ポリエステル樹脂を用いた成形品は、上記の改質再生ＰＥＴ樹脂が所定の形状に成形されたものである。成形方法としては、特に限定されず、各種の成形方法を用いることができる。特に本発明は、従来の再生ＰＥＴ樹脂が不向きであった押出成形や射出成形等の成形品にも好適に利用することができる。
【００３３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例、比較例である。
表１（実施例１〜１３）又は表２（比較例１〜１６）に記載の成分組成（質量部）となるように、再生ＰＥＴ樹脂と改質剤とを、二軸混練機を用いて任意の温度で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して改質再生ＰＥＴ樹脂のペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲ及びゲル化度を測定した。また上記ペレットをプレス成形（プレス成形機：東洋精機製作所社製）して、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した２号試験片を作製して引張特性を測定した。上記プレス成形の条件は、プレス温度：２５５℃、１０ＭＰａで1分間加圧後、２０ＭＰａで２分間加圧した後、冷却プレスにて３分間冷却した。
【００３５】
表１及び表２に略号で示した材料の詳細は、以下の通りである。
[再生ＰＥＴ（樹脂）]
・Ｒ−ＰＥＴ：「Ｒ−ＰＥＴ」ウツミリサイクルシステムズ社製（極限粘度(ＩＶ)：０．６７±０．０３）
[オキサゾリン基含有改質剤]
・ＤＨＯＢ：「１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン」 東京化成社製
・ＥＲＰＳ：「エポクロスＲＰＳ」 日本触媒株式会社製 オキサゾリン基含有ポリスチレン
・化合物Ａ：エポキシ基導入オキサゾリン変性ポリスチレンであり、下記の方法により合成した。
【００３６】
[化合物Ａ（エポキシ基導入オキサゾリン変性ポリスチレン）の合成]
エポクロスＲＰＳ（日本触媒社製）５０ｇ（オキサゾリン基：１３ｍｍｏｌ）と１，３−ブタジエンモノエポキシド（東京化成社製）２１０ｍｇ（エポキシ基：３ｍｏｌ）を２００℃に設定したラボプラストミルに投入して1分間混練した。その後ジクミルパーオキシド（キシダ化学社製）３ｍｇを１ｍｇずつ３回に分けて３分毎に添加した。最終添加後、更に2分間混練し、オキサゾリン基：エポキシ基＝５：１の化合物aを得た。
【００３７】
[エポキシ基含有改質剤]
・０１１５Ｓ：「マープルーフ０１１５Ｓ」 日油社製 エポキシ基含有ポリスチレン
・０１３０Ｓ：「マープルーフ０１３０Ｓ」 日油社製 エポキシ基含有ポリスチレン
・Ｅ-ＧＭＡ：「ボンドファースト２Ｃ」 住友化学社製 エチレングリシジルメタクリレート共重合体
[その他の改質剤]
・ＰＭＤＡ：「ピロメリト酸二無水物」 和光純薬社製
【００３８】
表１及び表２に示した改質再生ＰＥＴ樹脂の物性の測定方法及び評価は、以下の通りである。
[引張強度]
得られた各試験片につき、ＪＩＳ Ｋ−７１１３ に準じて引張強度（ＭＰａ） を測定した。（チャック間距離：１１５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：温度２３℃、相対湿度５０％。）合否判定の評価は無改質の再生ＰＥＴ樹脂の強度を上回り、且つ一般的な新品のＰＥＴ樹脂と同等な強度の値として５０ＭＰａをしきい値としそれ以上の場合を合格（○）とし、それ未満の場合を不合格（×）とした。
【００３９】
[ＭＦＲ]
得られたペレットにつき、温度を２５５℃に設定した他はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じてＭＦＲを測定した。２５５℃としたのは、再生ＰＥＴ樹脂の成形性を評価する上で、この温度におけるフローレートの変化が最も顕著に現われるとの予備試験に基づくものである。合否判定の評価は、この条件で３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、粘性不足で押出し成形等が困難であるという知見を得ているため、３０ｇ／１０ｍiｎ未満を合格（○）とし、その以上を不合格（×）とした。
【００４０】
[ゲル化度]
ＰＥＴ樹脂の架橋がゲル生成のレベルまで進むと、本来ＰＥＴ樹脂の良溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた際にゲル部の白濁が起こる．得られたペレットを０．１ｗｔ％になるように２５℃のＨＦＩＰに加え、温度を保ったまま２４時間緩やかに攪拌し、その白濁を目視で確認した。合否判定の評価は、白濁が見られたものを不合格（×）とし、澄明のものを合格（○）とした。
【００４１】
表１の実施例１〜１３に示すように、本発明に係る改質再生ＰＥＴ樹脂は、ゲル化を起こす事無く、改質前の再生ＰＥＴ樹脂（比較例１）と比較して引張強度が格段に向上し、且つＭＦＲも良好な値を示すものであることが確認できた。
【００４２】
また表２の比較例から以下の事が確認できた。比較例２〜４に示すように、オキサゾリン基含有化合物のみの添加では強度は向上するものの、粘度向上効果が不十分である。比較例５〜７に示すように、エポキシ基含有化合物のみの添加では、ゲル化を起こしてしまう。また比較例８、９に示すように、水酸基反応性のピロメリト酸二無水物や、エチレングリシジルメタクリレート共重合体等の添加では、引張り強度及びゲル化度において良好な物性を得ることができない。また比較例１０〜１４に示すように、改質剤中のエポキシ基のモル比がオキサゾリン基１００に対して０．１を下回ると粘度の向上が見られず、また反対に９０を超えると、ゲル化を起こしてしまう。また比較例１５、１６に示すように、改質剤の添加量がＰ−ＰＥＴ１００質量部に対し１５質量部を超えると物性の低下を引き起こす。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．０１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部であることを特徴とする改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記改質剤が、分子内にエポキシ基を有する化合物及び分子内にオキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記改質剤が、分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記分子内にエポキシ基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のエポキシ基が導入された化合物であることを特徴とする請求項２記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のオキサゾリン基が導入された化合物であることを特徴とする請求項２又は４記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーにエポキシ基及びオキサゾリン基が導入された化合物であることを特徴とする請求項３記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記高分子化合物又はオリゴマーが、分子内に１つ以上の芳香環構造を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の改質再生ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項１】
再生ＰＥＴ樹脂のカルボキシル基末端が、エポキシ基及びオキサゾリン基を有する改質剤により改質されており、前記改質剤のオキサゾリン基と前記エポキシ基のモル比がオキサゾリン基：エポキシ基＝１００：９０〜１００：０．０１の範囲内であり、前記改質剤の添加量が再生ＰＥＴ樹脂１００質量部に対し０．００１〜１５質量部であることを特徴とする改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記改質剤が、分子内にエポキシ基を有する化合物及び分子内にオキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記改質剤が、分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記分子内にエポキシ基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のエポキシ基が導入された化合物であることを特徴とする請求項２記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーに２つ以上のオキサゾリン基が導入された化合物であることを特徴とする請求項２又は４記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記分子内にエポキシ基及びオキサゾリン基を有する化合物が、高分子化合物又はオリゴマーにエポキシ基及びオキサゾリン基が導入された化合物であることを特徴とする請求項３記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記高分子化合物又はオリゴマーが、分子内に１つ以上の芳香環構造を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の改質再生ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の改質再生ポリエステル樹脂が所定の形状に成形されたものであることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１１−８４６１６（Ｐ２０１１−８４６１６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７２６７（Ｐ２００９−２３７２６７）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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