放射線画像変換パネル及びその製造方法
【課題】 鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】 支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【解決手段】 支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００９】
さらに、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【００１０】
これらの試みの一つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報には微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【００１１】
また、特開昭６１−１４２５００号公報には微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施してさらに発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献１参照）、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法（特許文献２参照）、気相成長法（気相堆積法）によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【００１２】
最近では、ＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活剤とした輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１３】
しかしながら、これらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいても、市場から要求される鮮鋭性の改善は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【００１４】
また、さまざまな条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との接着性は重要な特性の１つであり、支持体と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き樹脂層を設ける方法が開示されている（特許文献４参照）が、単に下引き樹脂層を設けるだけでは、下引き樹脂層上に上記気相成長法により輝尽性蛍光体層を形成させる際、下引き樹脂層の表面の凹凸が高い場合、支持体との接着性不良及びそれに伴い蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラが生じることがあった。また下引き樹脂層の膜厚が厚すぎて特性の経時安定性が低下することがあった。
【００１５】
このように、放射線画像変換パネルにおいては、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の支持体との接着性に優れた放射線画像変換パネルの開発が要望されている。
【特許文献１】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特公平４−４４９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１９】
（請求項２）
前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（請求項３）
前記輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2：ｅＡ、Ａ″
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ａ及びＡ″はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、ａ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを、少なくとも一層の輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０〜１ｍｍの膜厚になるように形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることにより、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネルが得られることを見出した。
【００２４】
また、この効果をより発現するには、前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであること、前記輝尽性蛍光体層が、上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〔支持体〕
本発明に用いられる放射線画像変換パネルの支持体について説明する。
【００２７】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でもアルミニウムを主成分とする金属基板またはガラスが好ましい。
【００２８】
〔下引き樹脂層〕
本発明は、支持体と輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである下引き樹脂層を設けることが特徴である。
【００２９】
下引き樹脂層で用いることのできる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース誘導体、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも支持体と輝尽性蛍光体層との接着性、支持体の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明における下引き樹脂層の膜厚は０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。下引き樹脂層の膜厚が０．５μｍ未満では支持体と輝尽性蛍光体層との接着力が弱い場合があり、１０μｍを超えると鮮鋭性等の品質の経時安定性が低下することがる。
【００３１】
本発明でいう平均表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。すなわち、Ｒａとは粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００３２】
【数１】
【００３３】
測定装置としては、例えば、触針法やレーザ干渉測長法といった周知の表面粗さ測定法で測定することができる。
【００３４】
本発明における下引き樹脂層の粗さＲａは、０．０１〜０．０５である。下引き樹脂層の粗さＲａが０．０１未満では、下引き樹脂層と輝尽性蛍光体層との接着力が弱く輝尽性蛍光体層が剥落しやすいといった問題がある。下引き樹脂層の粗さＲａが０．０５を超えると、気相成長法により輝尽性蛍光体を形成させる際、輝尽性蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラを生じるといった問題がある。
【００３５】
本発明に係る下引き樹脂層には、樹脂の他に膜強度を付与するために架橋剤を含有してもよい。用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き樹脂層に用いる樹脂の種類等によって異なるが、輝尽性蛍光体層と支持体との接着強度の維持を考慮すれば、下引き樹脂に対して５０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満では、架橋密度が低く、耐熱性、強度のいずれも不十分である。３０質量％を超えると、架橋密度が高く、下引き樹脂層との靱性が低くなり（脆くなり）、下引き樹脂層がひび割れしてしまう。
【００３７】
本発明においては、支持体に下引き樹脂層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗設する前に、下引き樹脂層中の樹脂と架橋剤との反応を完遂させるため４０〜１５０℃で１〜１００時間の熱処理を行う。
【００３８】
下引き樹脂層は、支持体に下引き樹脂層塗設液を塗布乾燥することにより得られる。塗布方法は、特に制限はなく、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いても、スピンコーターを用いて塗布してもよい。
【００３９】
〔輝尽性蛍光体層〕
次に、本発明の輝尽性蛍光体層について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。図１のａ）、ｂ）において、２は気相堆積法により、支持体１上に形成された輝尽性蛍光体の柱状結晶であり、その結晶先端部において、結晶成長方向の中心を通る垂線３と結晶先端断面部の接線４とのなす角度（θ）が２０〜８０°であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０°である。
【００４１】
図１のａ）は、柱状結晶のほぼ中心部に尖角部を有する一例であり、また図１のｂ）は、柱状結晶の先端部が一定の傾斜を有し、柱状結晶の側面部に尖角部を有する一例である。
【００４２】
また、本発明においては、柱状結晶の平均結晶径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。この範囲の柱状結晶の平均結晶径とすることにより、輝尽性蛍光体層ｂのヘイズ率を低下することができ、結果として優れた鮮鋭性を実現することができる。
【００４３】
柱状結晶の平均結晶径とは、柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む電子顕微鏡写真から計算する。
【００４４】
柱状結晶径は、支持体温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶を形成することができる。
【００４５】
例えば、支持体温度については、温度が低くなるほど細くなる傾向にあるが、低すぎると柱状状態の維持が困難となる。好ましい支持体の温度としては、１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２７０℃である。蒸気流の入射角度としては、０〜５°が好ましい。また、真空度については、１．３×１０-1Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４６】
次いで気相堆積法について詳細に説明する。
【００４７】
気相堆積法で形成する輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載のＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号に記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載のＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載のＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載のＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載のＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載のＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載のＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。
【００４８】
また、特開昭５５−１２１４２号に記載のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体及び一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００４９】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載の一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載の一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載の一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載の一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載の一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載の下記の何れかの一般式で表される蛍光体、
一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
特開昭５９−１５５４８７号に記載の下記の何れかの一般式で表される蛍光体、
一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
特開昭６１−７２０８７号に記載の一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′2・ｂＭ（III）Ｘ″3：ｃＡで表されるアルカリハライド蛍光体及び特開昭６１−２２８４００号に記載の一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００５０】
次に、本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００５１】
本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、ＭIは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００５２】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００５３】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００５４】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
【００５５】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子がさらに好ましい。
【００５６】
また、一般式（１）において、ｂは０≦ｂ＜０．５を表すが、好ましくは、０≦ｂ≦１０-2である。
【００５７】
本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００５８】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。
【００５９】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。
【００６０】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００６２】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。
【００６３】
次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ルツボまたはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。
【００６４】
焼成温度は３００〜１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。
【００６５】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００６６】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ好ましい。
【００６７】
また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気または中性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００６８】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００６９】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成されることを特徴としている。
【００７０】
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。
【００７１】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００７２】
第１の方法の蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００７３】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００７４】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造することが好ましい。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００７５】
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００７６】
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００７７】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００７８】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００７９】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００８０】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００８１】
放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリイング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。
【００８２】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。
【００８３】
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【００８４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されることが好ましく、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することがより好ましい。
【００８５】
蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するためには、前記一般式（１）で表される化合物（輝尽性蛍光体）が用いられるが、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００８６】
また、本発明においては、柱状結晶が、主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００８７】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。
【００８８】
ガラス支持体（以下、単に支持体ともいう）上に、気相堆積法により蛍光体層を形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００８９】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００９０】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００９１】
また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後からドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【００９２】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。
【００９３】
また、各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、さらに好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下してしまう。
【００９４】
次に、本発明の輝尽性蛍光体層の形成を図２を用いて説明する。
【００９５】
図２は、支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流１６を支持体面の法線方向に対する入射角度として０〜５°の範囲で入射することにより、柱状結晶が形成される。
【００９６】
このようにして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を薄くすることができる。さらに輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００９７】
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００９８】
高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００９９】
高感度である放射線画像変換パネルを得る観点から、本発明の輝尽性蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。なお、上限は１００％である。
【０１００】
本発明においては、基板上にアルミニウム等の光を反射するような鏡面処理（例えば、蒸着等）が行われている場合は、輝尽性蛍光体層の反射率を測定する。
【０１０１】
ここで、反射率の測定は、下記の測定装置を用い、下記の測定条件にて行うことができる。
【０１０２】
（測定装置）
ＨＩＴＡＣＨＩ５５７型、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
（測定条件）
測定光の波長 ：６８０ｎｍ
スキャンスピード：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
繰り返し回数 ：１０回
レスポンス ：自動設定
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【０１０３】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【０１０４】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。
【０１０６】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
図３は、本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。
【０１０８】
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。なお、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【０１０９】
また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【０１１０】
図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。
【０１１１】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、かつ、コンパクト化が容易な半導体レーザーが好まれ、そのレーザー光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【０１１２】
すなわち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。
【０１１３】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザー光を用いると光学系が簡単になり、また、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を上げることができ、より好ましい結果が得られる。
【０１１４】
本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【０１１５】
レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、ＹＡＧレーザー及びその第２高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。
【０１１６】
上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【０１１７】
フィルタ２８としては、放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【０１１８】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては、例えば、東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例
〔放射線画像変換パネルの作製〕
（下引き樹脂層塗布液１の調製）
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン６３ＳＳ）と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネート３０４１（日本ポリエレタン工業（株）製）とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン／トルエンの１／１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して下引き樹脂層塗布液１を調製した。
【０１２１】
（下引き樹脂層塗布液２〜５の調製）
下引き樹脂層塗布液１の調製において、平均表面粗さＲａ及び膜厚を表１に示す値になるように混合溶媒量を調整し、他は同様にして下引き樹脂層塗布液２〜５を調製した。
【０１２２】
（下引き樹脂層の塗設）
厚さ５００μｍ、１０ｃｍ四方のアルミ板支持体上に、上記調製した下引き樹脂層塗布液１〜５を、それぞれ乾燥膜厚が表１に示す値になるようにナイフコーターを用いて塗布し、１５０℃、２時間乾燥し、下引き樹脂層付き支持体を得た。
【０１２３】
（放射線画像変換パネル１〜５の作製）
上記調製した下引き樹脂層付き支持体上に、図４に示した蒸着装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１２４】
図４に示した蒸着装置を使用し、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、上記アルミ板支持体と平行な方向に、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）の入ったルツボを搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１２５】
なお、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れた。その後、蒸着器内を一旦排気し、その後Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度（基板温度ともいう）を約２４０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了し、放射線画像変換パネル試料１〜５を得た。
【０１２６】
〔放射線画像変換パネルの評価〕
以上のようにして作製した放射線画像変換パネルについて、下記の方法に従って、剥離性、鮮鋭性及び鮮鋭性の経時安定性の評価を行った。
【０１２７】
（剥離性）
輝尽性蛍光体層を蒸着により下向き結晶を成長させ形成する際の、結晶の落下の有無を目視で調べた。
【０１２８】
（鮮鋭性）
鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求め評価した。ＭＴＦは放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼りつけた後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離；１．５ｍ）照射した後、輝尽性蛍光体層を有する面側から半導体レーザ光（６８０ｎｍ、パネル上でのパワー４０ｍＷ、直径１００μｍφ）を照射して、ＣＴＦチャート像を走査し読み取って求めた。表１の値は、２．０ｌｐ／ｍｍにおけるＭＴＦ値を示す。この場合、ＭＴＦ値は高いほど鮮鋭性がよい。
【０１２９】
（鮮鋭性の経時安定性）
作製した放射線画像変換パネルを３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間保存後、上記と同じ方法で鮮鋭性を測定し、鮮鋭性（経時後）／鮮鋭性（経時前）を鮮鋭性の経時安定性とした。この値は１に近いほど経時安定性が高いことを示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表より、本発明の放射線画像変換パネルは比較例に比べ、剥離性、鮮鋭性及び鮮鋭性の経時安定性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。
【図２】支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。
【図４】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を形成する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 支持体
２ 柱状結晶
３ 結晶成長方向の中心を通る垂線
４ 結晶先端断面部の接線
５ 柱状結晶の結晶径
１５ 支持体ホルダ
２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線画像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００９】
さらに、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【００１０】
これらの試みの一つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報には微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【００１１】
また、特開昭６１−１４２５００号公報には微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施してさらに発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献１参照）、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法（特許文献２参照）、気相成長法（気相堆積法）によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【００１２】
最近では、ＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活剤とした輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１３】
しかしながら、これらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいても、市場から要求される鮮鋭性の改善は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【００１４】
また、さまざまな条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層との接着性は重要な特性の１つであり、支持体と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き樹脂層を設ける方法が開示されている（特許文献４参照）が、単に下引き樹脂層を設けるだけでは、下引き樹脂層上に上記気相成長法により輝尽性蛍光体層を形成させる際、下引き樹脂層の表面の凹凸が高い場合、支持体との接着性不良及びそれに伴い蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラが生じることがあった。また下引き樹脂層の膜厚が厚すぎて特性の経時安定性が低下することがあった。
【００１５】
このように、放射線画像変換パネルにおいては、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の支持体との接着性に優れた放射線画像変換パネルの開発が要望されている。
【特許文献１】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特公平４−４４９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１９】
（請求項２）
前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（請求項３）
前記輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2：ｅＡ、Ａ″
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ａ及びＡ″はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、ａ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを、少なくとも一層の輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０〜１ｍｍの膜厚になるように形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることにより、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネルが得られることを見出した。
【００２４】
また、この効果をより発現するには、前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであること、前記輝尽性蛍光体層が、上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〔支持体〕
本発明に用いられる放射線画像変換パネルの支持体について説明する。
【００２７】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でもアルミニウムを主成分とする金属基板またはガラスが好ましい。
【００２８】
〔下引き樹脂層〕
本発明は、支持体と輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである下引き樹脂層を設けることが特徴である。
【００２９】
下引き樹脂層で用いることのできる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース誘導体、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも支持体と輝尽性蛍光体層との接着性、支持体の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明における下引き樹脂層の膜厚は０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。下引き樹脂層の膜厚が０．５μｍ未満では支持体と輝尽性蛍光体層との接着力が弱い場合があり、１０μｍを超えると鮮鋭性等の品質の経時安定性が低下することがる。
【００３１】
本発明でいう平均表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。すなわち、Ｒａとは粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００３２】
【数１】
【００３３】
測定装置としては、例えば、触針法やレーザ干渉測長法といった周知の表面粗さ測定法で測定することができる。
【００３４】
本発明における下引き樹脂層の粗さＲａは、０．０１〜０．０５である。下引き樹脂層の粗さＲａが０．０１未満では、下引き樹脂層と輝尽性蛍光体層との接着力が弱く輝尽性蛍光体層が剥落しやすいといった問題がある。下引き樹脂層の粗さＲａが０．０５を超えると、気相成長法により輝尽性蛍光体を形成させる際、輝尽性蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラを生じるといった問題がある。
【００３５】
本発明に係る下引き樹脂層には、樹脂の他に膜強度を付与するために架橋剤を含有してもよい。用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き樹脂層に用いる樹脂の種類等によって異なるが、輝尽性蛍光体層と支持体との接着強度の維持を考慮すれば、下引き樹脂に対して５０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満では、架橋密度が低く、耐熱性、強度のいずれも不十分である。３０質量％を超えると、架橋密度が高く、下引き樹脂層との靱性が低くなり（脆くなり）、下引き樹脂層がひび割れしてしまう。
【００３７】
本発明においては、支持体に下引き樹脂層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗設する前に、下引き樹脂層中の樹脂と架橋剤との反応を完遂させるため４０〜１５０℃で１〜１００時間の熱処理を行う。
【００３８】
下引き樹脂層は、支持体に下引き樹脂層塗設液を塗布乾燥することにより得られる。塗布方法は、特に制限はなく、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いても、スピンコーターを用いて塗布してもよい。
【００３９】
〔輝尽性蛍光体層〕
次に、本発明の輝尽性蛍光体層について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。図１のａ）、ｂ）において、２は気相堆積法により、支持体１上に形成された輝尽性蛍光体の柱状結晶であり、その結晶先端部において、結晶成長方向の中心を通る垂線３と結晶先端断面部の接線４とのなす角度（θ）が２０〜８０°であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０°である。
【００４１】
図１のａ）は、柱状結晶のほぼ中心部に尖角部を有する一例であり、また図１のｂ）は、柱状結晶の先端部が一定の傾斜を有し、柱状結晶の側面部に尖角部を有する一例である。
【００４２】
また、本発明においては、柱状結晶の平均結晶径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。この範囲の柱状結晶の平均結晶径とすることにより、輝尽性蛍光体層ｂのヘイズ率を低下することができ、結果として優れた鮮鋭性を実現することができる。
【００４３】
柱状結晶の平均結晶径とは、柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む電子顕微鏡写真から計算する。
【００４４】
柱状結晶径は、支持体温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶を形成することができる。
【００４５】
例えば、支持体温度については、温度が低くなるほど細くなる傾向にあるが、低すぎると柱状状態の維持が困難となる。好ましい支持体の温度としては、１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２７０℃である。蒸気流の入射角度としては、０〜５°が好ましい。また、真空度については、１．３×１０-1Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４６】
次いで気相堆積法について詳細に説明する。
【００４７】
気相堆積法で形成する輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載のＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号に記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載のＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載のＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載のＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載のＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載のＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載のＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。
【００４８】
また、特開昭５５−１２１４２号に記載のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体及び一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００４９】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載の一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載の一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載の一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載の一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載の一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載の下記の何れかの一般式で表される蛍光体、
一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
特開昭５９−１５５４８７号に記載の下記の何れかの一般式で表される蛍光体、
一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
特開昭６１−７２０８７号に記載の一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′2・ｂＭ（III）Ｘ″3：ｃＡで表されるアルカリハライド蛍光体及び特開昭６１−２２８４００号に記載の一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００５０】
次に、本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００５１】
本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、ＭIは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００５２】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００５３】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００５４】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
【００５５】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子がさらに好ましい。
【００５６】
また、一般式（１）において、ｂは０≦ｂ＜０．５を表すが、好ましくは、０≦ｂ≦１０-2である。
【００５７】
本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００５８】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。
【００５９】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。
【００６０】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００６２】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。
【００６３】
次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ルツボまたはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。
【００６４】
焼成温度は３００〜１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。
【００６５】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００６６】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ好ましい。
【００６７】
また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気または中性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００６８】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００６９】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成されることを特徴としている。
【００７０】
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。
【００７１】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００７２】
第１の方法の蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００７３】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００７４】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造することが好ましい。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００７５】
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００７６】
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００７７】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００７８】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００７９】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００８０】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００８１】
放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリイング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。
【００８２】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。
【００８３】
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【００８４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されることが好ましく、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することがより好ましい。
【００８５】
蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するためには、前記一般式（１）で表される化合物（輝尽性蛍光体）が用いられるが、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００８６】
また、本発明においては、柱状結晶が、主成分として下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００８７】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＴｂまたはＣｅを表す。
【００８８】
ガラス支持体（以下、単に支持体ともいう）上に、気相堆積法により蛍光体層を形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００８９】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００９０】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００９１】
また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後からドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【００９２】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。
【００９３】
また、各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、さらに好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下してしまう。
【００９４】
次に、本発明の輝尽性蛍光体層の形成を図２を用いて説明する。
【００９５】
図２は、支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図であるが、輝尽性蛍光体蒸気流１６を支持体面の法線方向に対する入射角度として０〜５°の範囲で入射することにより、柱状結晶が形成される。
【００９６】
このようにして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を薄くすることができる。さらに輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００９７】
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００９８】
高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００９９】
高感度である放射線画像変換パネルを得る観点から、本発明の輝尽性蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。なお、上限は１００％である。
【０１００】
本発明においては、基板上にアルミニウム等の光を反射するような鏡面処理（例えば、蒸着等）が行われている場合は、輝尽性蛍光体層の反射率を測定する。
【０１０１】
ここで、反射率の測定は、下記の測定装置を用い、下記の測定条件にて行うことができる。
【０１０２】
（測定装置）
ＨＩＴＡＣＨＩ５５７型、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
（測定条件）
測定光の波長 ：６８０ｎｍ
スキャンスピード：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
繰り返し回数 ：１０回
レスポンス ：自動設定
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【０１０３】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【０１０４】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。
【０１０６】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
図３は、本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。
【０１０８】
図３において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。なお、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【０１０９】
また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【０１１０】
図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。
【０１１１】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、かつ、コンパクト化が容易な半導体レーザーが好まれ、そのレーザー光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【０１１２】
すなわち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。
【０１１３】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザー光を用いると光学系が簡単になり、また、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を上げることができ、より好ましい結果が得られる。
【０１１４】
本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【０１１５】
レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、ＹＡＧレーザー及びその第２高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。
【０１１６】
上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【０１１７】
フィルタ２８としては、放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【０１１８】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては、例えば、東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例
〔放射線画像変換パネルの作製〕
（下引き樹脂層塗布液１の調製）
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン６３ＳＳ）と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネート３０４１（日本ポリエレタン工業（株）製）とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン／トルエンの１／１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して下引き樹脂層塗布液１を調製した。
【０１２１】
（下引き樹脂層塗布液２〜５の調製）
下引き樹脂層塗布液１の調製において、平均表面粗さＲａ及び膜厚を表１に示す値になるように混合溶媒量を調整し、他は同様にして下引き樹脂層塗布液２〜５を調製した。
【０１２２】
（下引き樹脂層の塗設）
厚さ５００μｍ、１０ｃｍ四方のアルミ板支持体上に、上記調製した下引き樹脂層塗布液１〜５を、それぞれ乾燥膜厚が表１に示す値になるようにナイフコーターを用いて塗布し、１５０℃、２時間乾燥し、下引き樹脂層付き支持体を得た。
【０１２３】
（放射線画像変換パネル１〜５の作製）
上記調製した下引き樹脂層付き支持体上に、図４に示した蒸着装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１２４】
図４に示した蒸着装置を使用し、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、上記アルミ板支持体と平行な方向に、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）の入ったルツボを搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１２５】
なお、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れた。その後、蒸着器内を一旦排気し、その後Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度（基板温度ともいう）を約２４０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了し、放射線画像変換パネル試料１〜５を得た。
【０１２６】
〔放射線画像変換パネルの評価〕
以上のようにして作製した放射線画像変換パネルについて、下記の方法に従って、剥離性、鮮鋭性及び鮮鋭性の経時安定性の評価を行った。
【０１２７】
（剥離性）
輝尽性蛍光体層を蒸着により下向き結晶を成長させ形成する際の、結晶の落下の有無を目視で調べた。
【０１２８】
（鮮鋭性）
鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求め評価した。ＭＴＦは放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼りつけた後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離；１．５ｍ）照射した後、輝尽性蛍光体層を有する面側から半導体レーザ光（６８０ｎｍ、パネル上でのパワー４０ｍＷ、直径１００μｍφ）を照射して、ＣＴＦチャート像を走査し読み取って求めた。表１の値は、２．０ｌｐ／ｍｍにおけるＭＴＦ値を示す。この場合、ＭＴＦ値は高いほど鮮鋭性がよい。
【０１２９】
（鮮鋭性の経時安定性）
作製した放射線画像変換パネルを３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間保存後、上記と同じ方法で鮮鋭性を測定し、鮮鋭性（経時後）／鮮鋭性（経時前）を鮮鋭性の経時安定性とした。この値は１に近いほど経時安定性が高いことを示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表より、本発明の放射線画像変換パネルは比較例に比べ、剥離性、鮮鋭性及び鮮鋭性の経時安定性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】支持体上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図である。
【図２】支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。
【図４】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を形成する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 支持体
２ 柱状結晶
３ 結晶成長方向の中心を通る垂線
４ 結晶先端断面部の接線
５ 柱状結晶の結晶径
１５ 支持体ホルダ
２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線画像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2：ｅＡ、Ａ″
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ａ及びＡ″はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、ａ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを、少なくとも一層の輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０〜１ｍｍの膜厚になるように形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、支持体と該輝尽性蛍光体層との間に、平均表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍで、かつ膜厚が０．５〜１０μｍである下引き樹脂層を設けることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記下引き樹脂層の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2：ｅＡ、Ａ″
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ａ及びＡ″はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、ａ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを、少なくとも一層の輝尽性蛍光体層が気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０〜１ｍｍの膜厚になるように形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１２５８５４（Ｐ２００６−１２５８５４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１０６１２（Ｐ２００４−３１０６１２）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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