放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
【課題】透明性、表面硬度に優れる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体の提供。
【解決手段】（Ａ）成分：（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール、及び（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート、を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート２０重量％以上と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有し、（Ａ）成分中に含まれる（Ａ−３）由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下である放射線硬化性組成物により解決できる。
【解決手段】（Ａ）成分：（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール、及び（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート、を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート２０重量％以上と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有し、（Ａ）成分中に含まれる（Ａ−３）由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下である放射線硬化性組成物により解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、例えば、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化物の層を形成した積層体においても、表面硬度、透明性を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化物の層を与えることができることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本発明者は、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、光学記録媒体の情報記録層の保護膜として用いるにおいて、接する面に金属層がある場合には、その金属層を腐食し易いという欠点が内在することが判明した。
【０００３】
一方、同様の用途例において、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する放射線硬化性組成物により、基板との密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、金属層の腐食を防止することができる硬化物が得られることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、本発明者の検討によれば、この特許文献に開示される硬化性組成物は、粘度が高く、塗布による膜形成性が劣ることが判明した。
【特許文献１】特開２００５−０３６１８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように、従来知られている情報記録層の保護膜に用いられるような透明性、表面硬度を要する、放射線硬化性組成物による硬化物では、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに劣ることに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物において、そのウレタン（メタ）アクリレートを得るにおいて一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを用いると共に、得られたウレタン（メタ）アクリレート中のその一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基の含有量を低減化することにより、前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分を２０重量％以上含有し、更に下記の（Ｂ）成分を少なくとも含有する放射線硬化性組成物であって、２５℃での粘度が５００〜３，０００センチポイズであり、且つ、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、を要旨とする。
【０００６】
（Ａ）成分：少なくとも、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
［放射線硬化性組成物の構成成分］
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート
本発明の放射線硬化性組成物を構成する（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を常法により付加反応させることにより製造されたものである。
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
【０００９】
本発明において、（Ａ−１）の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。これらのうち、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１０】
又、（Ａ−２）のポリオールとしての低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、エオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類等の、水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満のものが挙げられる。
【００１１】
尚、本発明において、前記低分子ポリオールが、その水酸基が炭化水素基で連結されておらず、例えば、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合等の酸素原子を含む分子鎖で連結されている場合には、放射線硬化性組成物の硬化物として金属に対する腐食抑制性が低下することとなる。
【００１２】
又、（Ａ−２）のポリオールとしての高分子ポリオールとしては、例えば、前記低分子ポリオールの多量体等としての、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応による、或いは環状エステルの開環重合等による、エステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応等による、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール等であって、分子量４００以上のものが挙げられる。尚、本発明においては、アミド結合を有するポリアミドポリオールも挙げられる。
【００１３】
そのポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールの多量体の外、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール等、及び、前記低分子ポリオールの、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１４】
又、そのポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
又、そのポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１６】
又、そのポリアミドポリオールとしては、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、又は、エタノールアミン等の第一級アミン、又は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン等の第二級アミンと、２−アミノ−１−ブタノール等の水酸基を有する化合物とを、例えば化学量論量を添加し攪拌して均一に混合し、７０℃以上の温度にて６〜４８時間加熱して得られた反応物等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、（Ａ−２）のポリオールは、前記低分子ポリオール０〜９０重量％と前記高分子ポリオール１００〜１０重量％からなる。（Ａ−２）のポリオールとして低分子ポリオールが多すぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての寸法安定性が低下することとなる。
【００１８】
又、（Ａ−３）の一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
この（Ａ−３）の一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートは、前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と前記（Ａ−２）のポリオールとの反応により得られるウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入して放射線硬化性を付与させるためのものであり、ここで、前記（Ａ−２）のポリオールと該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとの量比を調整することにより、ウレタン（メタ）アクリレートとしての分子量を制御することができ、その好ましい量比は、水酸基の量で、（Ａ−３）／（Ａ−２）＝２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２０】
又、前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基に対して、該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートの水酸基の量を、化学量論量と同程度、好ましくは１．０８倍以下、更に好ましくは１．０５倍以下となるように該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートを用いて、余剰の水酸基のうち特に一級アルコール性水酸基、即ち、水素原子２個と結合している炭素原子に結合する水酸基の量を低減化することが好ましい。
【００２１】
これらの前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と、前記（Ａ−２）のポリオール及び前記（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の方法、例えば、（Ａ−１）の存在下に、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、その基材への密着性を向上させる等の目的で、その一部にスルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基等の酸性基、或いは２個以上の水酸基を含むいわゆる酸ポリオールの骨格を有していてもよい。酸ポリオールの具体例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩、等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類、等が挙げられる。本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートにおける酸ポリオールの含有量は、全ポリオール骨格に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、且つ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途等、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２４】
芳香環を有していないウレタン（メタ）アクリレートは、以上の中で、芳香環を含まない（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と、芳香環を含まない（Ａ−２）のポリオール及び（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとを付加反応することにより製造できる。例えば、（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
又、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。又、分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。又、通常、５万以下、好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
【００２６】
このような比較的高分子量のオリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。尚、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。又、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用してもよい。分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
【００２７】
本発明において、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの放射線硬化性組成物中に占める割合は、２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。又、９５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や硬化物としての機械的強度が低下し、クラックが生じ易くなる。逆に多すぎると、硬化性組成物としての粘度が上昇する傾向となる。
【００２８】
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの外に、硬化性組成物としての粘度を低下させ、又、硬化物としての表面硬度や機械的強度を向上させる目的で、（Ｂ）成分として、前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有する。
【００２９】
本発明の放射線硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、及び２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中で、疎水性があり、耐水性や耐湿性に優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の分子構造が炭化水素基で構成される炭化水素系のものが好ましく、又、硬化物の架橋密度を向上させ、水分やイオンの自由な移動を妨げることにより金属の腐食を抑制する効果の大きい２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
その単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
又、その２官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、及び芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、或いはＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、或いはＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の外、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
又、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の、第１級又は第２級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを、当量比となるように混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱させてアミド基含有アルコールを合成し、これを前駆体として、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、或いは、エステル交換触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う方法等により得られる、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等も挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの外に、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含有しているのが好ましい。
【００３４】
本発明のおける（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾフェノンである。
【００３５】
又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００３６】
尚、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００３７】
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは３重量部以上である。但し、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、更に好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化物としての架橋密度が小さくなって、水分やイオンの自由な移動を許容することになり、金属の腐食を抑制する効果が小さくなり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすとか、色相が悪化する等の不都合が生じるばかりか、やはり金属の腐食を抑制する効果が小さくなる傾向となる。
【００３８】
（Ｄ）成分：その他の補助成分
本発明の放射線硬化性組成物は、得られる硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、（Ｄ）成分として、添加剤等のその他の補助成分を含有していてもよい。
【００３９】
本発明における（Ｄ）成分のその他の補助成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類等を総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の含有量は、得られる硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の２０重量％以下である。
【００４０】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述すると、本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
【００４１】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００４２】
又、該シリカ粒子は、好ましくは粒径が３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、更に好ましくは粒径が１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。これらより多く含有していると、光の散乱が大きくなって、光透過率が低下する傾向となる。
【００４３】
尚、前記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、これらにより決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００４４】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０〜４０重量％のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
【００４５】
又、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、又、粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、且つそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００４６】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合等を伴っていてもよい。又、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは又、加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、シリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００４８】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類、及びケトン類が特に好ましい。
【００４９】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去し易い利点がある。
【００５０】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００５１】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００５２】
又、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００５３】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００５４】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。又、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。更に、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに前記ウレタン（メタ）アクリレートを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００５５】
本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレートには相溶性を有しない場合が多い。このため、前記ウレタン（メタ）アクリレートを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００５６】
即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ粒子表面を疎水性化し、前記ウレタン（メタ）アクリレートに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００５７】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナー等の微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカ アディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量％である。
【００５８】
又、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量％である。
【００５９】
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化して組成物の他の成分との相溶性を向上したり、反応性を付与して組成物の機械的特性を向上する役割を持つ。そのシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。その前者の具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、又、後者の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等、及び、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等によってエステル化された構造のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されているシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、或いはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものである。
【００６１】
本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であるが、１００重量％以上が特に好ましく、２００重量％以上が最も好ましい。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００６２】
尚、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成分の製造法としては特に制限はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。更に好ましくは、ゾルゲル法である。又、シリカ粒子以外のこれらの無機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６３】
本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子硬化による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００６４】
又、該その他の無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいその他の無機成分が、更に好ましくは粒径１５ｎｍより大きいその他の無機成分が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径はの決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は、組成物の粘度の温度依存性を低下させるためや、硬化物の寸法安定性や硬度特性、或いは積層体としての層間密着性を高める機能を有するが、放射線硬化性組成物に対する含有量としては、１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好ましく、５重量％以下とするのが更に好ましく、含有させないのが最も好ましい。
【００６６】
又、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるため等の目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は／及びそのオリゴマーが更に含有されていてもよい。そのモノマー又は／及びそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマー等が使用される。
【００６７】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、「Ｏ−ＰＥＴ」（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；「アペル」（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用量は、組成物に対して２０重量％以下が好ましい。又、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴライト」（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００６８】
［放射線硬化性組成物の物性］
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が５００センチポイズ以上であるのが好ましく、７００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、１，０００センチポイズ以上であるのが特に好ましく、又、３，０００センチポイズ以下であるのが好ましく、２，７００センチポイズ以下であるのが更に好ましく、２，５００センチポイズ以下であるのが特に好ましい。粘度が前記範囲未満では、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となり、一方、前記範囲超過では、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。
【００６９】
尚、本発明の放射線硬化性組成物の粘度を前記範囲とするには、組成物を構成する各成分としてできるだけ低粘度のものを用いることが必要である。例えば、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの粘度が３０，０００センチポイズの場合には、（Ｂ）成分として分子量１００〜２５０程度の（メタ）アクリレートを、前記ウレタン（メタ）アクリレート重量の１．５倍量用いることにより、組成物としての粘度を１，０００センチポイズに制御でき、その量比を変動させることで粘度を制御できる。又、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの分子量を１０，０００以下とすることも有効である。
【００７０】
又、本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下であり、０．７０×１０-4モル／ｇ以下であるのが好ましく、０．５０×１０-4モル／ｇ以下であるのが特に好ましい。一級アルコール性水酸基の合計含有量がこの範囲を越えると、放射線硬化性組成物の硬化物として、金属に対する腐食抑制性が低下し、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００７１】
又、本発明の放射線硬化性組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用途に応じて透明であればよく、組成物自体の透明性について特に限定はないが、好ましくは５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８５％以上であるのが好ましく、更に好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。この光線透過率が低すぎると、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００７２】
又、本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは、４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用いて測定すればよい。表面張力を調整する方法としては、例えば、表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００７３】
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が、通常５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００７４】
［放射線硬化性組成物の製造］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート、並びに、必要に応じて用いられる前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び（Ｄ）成分のその他補助成分の各成分を、紫外線及び可視光線遮光下で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌速度は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、通常１，０００ｒｐｍ以下とし、又、攪拌時間は、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、通常２４時間以下とする。又、攪拌温度は、通常、常温とするが、９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。又、各成分の添加順序としても、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、光重合開始剤は、最後に添加するのが好ましい。
【００７５】
又、本発明の放射線硬化性組成物が、前述のシリカ粒子やその他の無機成分を含む場合の該組成物の調製方法としては、無機成分としてシリカ粒子を用いる場合を例にとって説明すると、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート、並びに、必要に応じて用いられる前記（Ｃ）成分の光重合開始剤等のの各成分の混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（１ａ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分の混合物に直接分散させる方法、（１ｂ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートに直接分散させ、次いで、その他の成分を加える方法、（２ａ）適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分の混合物中でシリカ粒子を合成する方法、（２ｂ）適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレート中でシリカ粒子を合成し、次いで、その他の成分を加える方法、（３）液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分を溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４ａ）液体媒体中にウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分を溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（４ｂ）液体媒体中にウレタン（メタ）アクリレートを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、その他の成分を加えた後、溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中においてシリカ粒子及びウレタン（メタ）アクリレートを調整した後、その他の成分を加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（１ａ）、（１ｂ）、及び（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは（３）である。
【００７６】
上記（１ａ）及び（１ｂ）の方法として具体的には、（ｉ）表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、（ii）ウレタン（メタ）アクリレート及びその他の成分を混合させる工程、並びに必要に応じて（iii ）１０〜１００℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の２次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
【００７７】
上記（ｉ）の工程は、室温にて、通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。上記（ii) の工程は、上記（ｉ）の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（ｉ）の反応が十分に進行する以前に（ii）の操作を行うと、ウレタン（メタ）アクリレートが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ii）の工程は室温にて行うことができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高い場合や、ウレタン（メタ）アクリレートの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（iii ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトン等の溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されればよく、必ずしも完全に除去されなくてもよい。尚、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００７８】
前記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート及びその他の成分を混合させる工程、並びに（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００７９】
上記（ａ）の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、ウレタン（メタ）アクリレートと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００８０】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００８１】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、若しくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００８２】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。
【００８３】
シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、又、１３０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下の量である。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添加されるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物が好ましい。
【００８４】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、ウレタン（メタ）アクリレートが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高い場合や、ウレタン（メタ）アクリレートの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００８５】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００８６】
以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材（シリカ粒子等）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、硬化物の硬化収縮や機械的強度を高めるために適切な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、低硬化収縮性、機械的強度を兼ね備えると共に、高表面硬度と耐熱・耐湿変形性を併せ持つ利点がある。
【００８７】
［放射線硬化物の製造］
前記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８８】
その放射線とは、必要とする重合反応を開始する光重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００８９】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を光重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、又、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、光重合開始剤の添加が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９１】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上として照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。ウレタン（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は２Ｊ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【００９２】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【００９３】
該放射線の照射は、一段階でも、或いは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記放射線硬化性組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。又、前記放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００９４】
［放射線硬化物の物性］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００９５】
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。又、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上の膜厚を有する。
【００９６】
そして、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた膜厚１００±５μｍの硬化物として、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率が前記範囲未満では、硬化物としての透明性が劣り、例えば、光学記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向となる。光線透過率は、更に好ましくは、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【００９７】
本発明の放射線硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましく、又、製造時の触媒量が少ないものが好ましく、これらは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効であり、又、芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましく、これらは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【００９８】
又、本発明の放射線硬化物は、１００±５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上で、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた膜厚１００±５μｍの硬化物層として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度が２Ｂ以上であるのが好ましく、ＨＢ以上を有するのが更に好ましい。
【００９９】
又、本発明の放射線硬化物は、厚膜としたときに、クラック等を有さず、一定値以上の機械的強度を有するのが好ましい。例えば、１００±５μｍの厚さの硬化物膜を形成したときに、その引張破断強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、２５ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、３０ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。
【０１００】
又、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた硬化物として、ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２．０重量％以下であるのが好ましく、１．５重量％以下であるのが更に好ましく、１．０重量％以下であるのが特に好ましい。吸水率が前記範囲超過では、高温・高湿下での耐変形性が低下し、金属腐食を起こし易い傾向となる。
【０１０１】
更に、本発明の放射線硬化物は、硬化収縮が小さく、例えば、好ましくは３体積％以下であり、より好ましくは２体積％以下である。又、熱膨張が小さく、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで測定し、その平均値として算出した線膨張係数が、好ましくは１３×１０-5／℃以下、より好ましくは１２×１０-5／℃以下、更に好ましくは１０×１０-5／℃以下、特に好ましくは８×１０-5／℃以下である。又、耐熱性に優れるものであり、硬化物のガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上のものである。又、耐溶剤性にも優れ、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン等に対して良好な耐溶剤性を有する。
【０１０２】
［放射線硬化物の用途］
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１０３】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物でありその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１０４】
これら２種類のうち、本発明の放射線硬化物は、第２の光学材料に特に好適に用いることができ、就中、該硬化物の薄膜以外の層として酸化や腐食の起き易い材質の層を有する積層体に最も好適に用いられる。その酸化や腐食の起き易い材質としては、金属、金属合金、金属酸化物等が挙げられ、その具体例としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、銅、銀、及びそれらの合金等が挙げられる。
【０１０５】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
【０１０６】
又、その光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制或いは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート層等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０７】
その光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１０８】
［光学記録媒体］
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
【０１０９】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１１０】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１１１】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
【０１１２】
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。又、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。この反射層が酸化や腐食の起き易い材質の層の典型例であり、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を用いた場合、その酸化や腐食を大幅に低減することができる。
【０１１３】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。又、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられる。
【０１１４】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１１５】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌ1-x Ｔａx （０＜ｘ≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。又、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１１６】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、更に、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。又、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１１７】
２つの誘電体層５２及び５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１１８】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。又、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１９】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫化物、特にＹ2 Ｏ2 Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｒＮ、ＴａＳ2 、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２及び５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。又、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２０】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｍ1-y （ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。更に、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２１】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。又、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、又、熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。更に、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１２２】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１２３】
保護層３は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１２４】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１２５】
更に、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。更に経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１２６】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１２７】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上に更にハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＨＢ以上となるように形成するのが好ましい。
【０１２８】
上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及びそれに（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートを加えた組成液の調製例を以下に示す。
【０１３０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[I] の調製＞
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）７．４ｇを添加し、更にポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ８５０」）４２．１ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０９０」）３４．４ｇとポリエステルポリオール（同「クラレポリオールＰ−５９０」）７．１ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート３７．７ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で２０時間攪拌することにより、（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これに（Ｂ）成分として、イソボルニルアクリレート２５．９ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）３８．８ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液[I] を調製した。
【０１３１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[II]の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３７．１ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．０ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．０ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[II]を調製した。
【０１３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[III] の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３８．５ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．２ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．２ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[III] を調製した。
【０１３３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[IV]の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３９．５ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．３ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．４ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[IV]を調製した。
【０１３４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[V] の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ジメチロールブタン酸７．４ｇに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６−ＨＸ−Ａ」）１１．３ｇを用いて（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．４ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．６ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[V] を調製した。
【０１３５】
実施例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液[I] ８０ｇに、更に（Ｂ）成分として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６−ＨＸ−Ａ」）１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）５ｇ、及びイソボルニルアクリレート５ｇを加え、室温にて１時間攪拌して混合した後、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌して混合することにより、放射線硬化性組成物を作製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１３６】
得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、粘度を測定し、結果を表１に示した。
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１３７】
更に、得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、硬化物としての光線透過率、及び鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示した。
＜光線透過率＞
放射線硬化性組成物を、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層を有する積層体について、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【０１３８】
＜表面硬度＞
放射線硬化性組成物を、厚さ１００ｎｍの銀スパッタ層を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
【０１３９】
更に、得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、金属腐食性を評価し、結果を表１に示した。
＜金属腐食性＞
放射線硬化性組成物を、厚さ１００ｎｍの銀スパッタ層を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層を有する積層体を室温にて一昼夜放置してから、８０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間置いた後、該積層体を硬化物層面及びポリカーボネート板面の両側から、銀スパッタ層における点状欠陥の発生個数を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○；点状欠陥の発生個数が１０個未満。
×；点状欠陥の発生個数が１０個以上。
【０１４０】
実施例２
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[II]を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４１】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４２】
実施例３
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[III] を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４３】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４４】
実施例４
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[V] を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４５】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４６】
比較例１
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[IV]を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４７】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４８】
比較例２
実施例１において、更に（Ｂ）成分として用いたトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇとヒドロキシエチルアクリレート２ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する合計含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４９】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５０】
比較例３
実施例１において、更に（Ｂ）成分として用いたトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート４．１ｇとヒドロキシエチルアクリレート０．９ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する合計含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１５１】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ ；基板
３ ；保護層
５ ；記録再生機能層
５１；反射層
５２，５４；誘電体層
５３；記録層
１０；光学記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、例えば、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化物の層を形成した積層体においても、表面硬度、透明性を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化物の層を与えることができることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本発明者は、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、光学記録媒体の情報記録層の保護膜として用いるにおいて、接する面に金属層がある場合には、その金属層を腐食し易いという欠点が内在することが判明した。
【０００３】
一方、同様の用途例において、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する放射線硬化性組成物により、基板との密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、金属層の腐食を防止することができる硬化物が得られることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、本発明者の検討によれば、この特許文献に開示される硬化性組成物は、粘度が高く、塗布による膜形成性が劣ることが判明した。
【特許文献１】特開２００５−０３６１８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように、従来知られている情報記録層の保護膜に用いられるような透明性、表面硬度を要する、放射線硬化性組成物による硬化物では、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに劣ることに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物において、そのウレタン（メタ）アクリレートを得るにおいて一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを用いると共に、得られたウレタン（メタ）アクリレート中のその一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基の含有量を低減化することにより、前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分を２０重量％以上含有し、更に下記の（Ｂ）成分を少なくとも含有する放射線硬化性組成物であって、２５℃での粘度が５００〜３，０００センチポイズであり、且つ、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、を要旨とする。
【０００６】
（Ａ）成分：少なくとも、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としたときの金属に対する腐食抑制性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
［放射線硬化性組成物の構成成分］
（Ａ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート
本発明の放射線硬化性組成物を構成する（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を常法により付加反応させることにより製造されたものである。
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
【０００９】
本発明において、（Ａ−１）の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。これらのうち、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１０】
又、（Ａ−２）のポリオールとしての低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、エオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類等の、水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満のものが挙げられる。
【００１１】
尚、本発明において、前記低分子ポリオールが、その水酸基が炭化水素基で連結されておらず、例えば、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合等の酸素原子を含む分子鎖で連結されている場合には、放射線硬化性組成物の硬化物として金属に対する腐食抑制性が低下することとなる。
【００１２】
又、（Ａ−２）のポリオールとしての高分子ポリオールとしては、例えば、前記低分子ポリオールの多量体等としての、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応による、或いは環状エステルの開環重合等による、エステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応等による、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール等であって、分子量４００以上のものが挙げられる。尚、本発明においては、アミド結合を有するポリアミドポリオールも挙げられる。
【００１３】
そのポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールの多量体の外、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール等、及び、前記低分子ポリオールの、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１４】
又、そのポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
又、そのポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、例えば、前記低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１６】
又、そのポリアミドポリオールとしては、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、又は、エタノールアミン等の第一級アミン、又は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン等の第二級アミンと、２−アミノ−１−ブタノール等の水酸基を有する化合物とを、例えば化学量論量を添加し攪拌して均一に混合し、７０℃以上の温度にて６〜４８時間加熱して得られた反応物等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、（Ａ−２）のポリオールは、前記低分子ポリオール０〜９０重量％と前記高分子ポリオール１００〜１０重量％からなる。（Ａ−２）のポリオールとして低分子ポリオールが多すぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての寸法安定性が低下することとなる。
【００１８】
又、（Ａ−３）の一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
この（Ａ−３）の一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートは、前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と前記（Ａ−２）のポリオールとの反応により得られるウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入して放射線硬化性を付与させるためのものであり、ここで、前記（Ａ−２）のポリオールと該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとの量比を調整することにより、ウレタン（メタ）アクリレートとしての分子量を制御することができ、その好ましい量比は、水酸基の量で、（Ａ−３）／（Ａ−２）＝２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２０】
又、前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基に対して、該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートの水酸基の量を、化学量論量と同程度、好ましくは１．０８倍以下、更に好ましくは１．０５倍以下となるように該（Ａ−３）の（メタ）アクリレートを用いて、余剰の水酸基のうち特に一級アルコール性水酸基、即ち、水素原子２個と結合している炭素原子に結合する水酸基の量を低減化することが好ましい。
【００２１】
これらの前記（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と、前記（Ａ−２）のポリオール及び前記（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の方法、例えば、（Ａ−１）の存在下に、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、その基材への密着性を向上させる等の目的で、その一部にスルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基等の酸性基、或いは２個以上の水酸基を含むいわゆる酸ポリオールの骨格を有していてもよい。酸ポリオールの具体例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩、等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類、等が挙げられる。本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートにおける酸ポリオールの含有量は、全ポリオール骨格に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、且つ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途等、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２４】
芳香環を有していないウレタン（メタ）アクリレートは、以上の中で、芳香環を含まない（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と、芳香環を含まない（Ａ−２）のポリオール及び（Ａ−３）の（メタ）アクリレートとを付加反応することにより製造できる。例えば、（Ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
又、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。又、分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。又、通常、５万以下、好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
【００２６】
このような比較的高分子量のオリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。尚、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。又、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用してもよい。分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
【００２７】
本発明において、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの放射線硬化性組成物中に占める割合は、２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。又、９５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や硬化物としての機械的強度が低下し、クラックが生じ易くなる。逆に多すぎると、硬化性組成物としての粘度が上昇する傾向となる。
【００２８】
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの外に、硬化性組成物としての粘度を低下させ、又、硬化物としての表面硬度や機械的強度を向上させる目的で、（Ｂ）成分として、前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有する。
【００２９】
本発明の放射線硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、及び２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中で、疎水性があり、耐水性や耐湿性に優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の分子構造が炭化水素基で構成される炭化水素系のものが好ましく、又、硬化物の架橋密度を向上させ、水分やイオンの自由な移動を妨げることにより金属の腐食を抑制する効果の大きい２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
その単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
又、その２官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、及び芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、或いはＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、或いはＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の外、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
又、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の、第１級又は第２級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを、当量比となるように混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱させてアミド基含有アルコールを合成し、これを前駆体として、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、或いは、エステル交換触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う方法等により得られる、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等も挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートの外に、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含有しているのが好ましい。
【００３４】
本発明のおける（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾフェノンである。
【００３５】
又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００３６】
尚、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００３７】
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは３重量部以上である。但し、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、更に好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化物としての架橋密度が小さくなって、水分やイオンの自由な移動を許容することになり、金属の腐食を抑制する効果が小さくなり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすとか、色相が悪化する等の不都合が生じるばかりか、やはり金属の腐食を抑制する効果が小さくなる傾向となる。
【００３８】
（Ｄ）成分：その他の補助成分
本発明の放射線硬化性組成物は、得られる硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、（Ｄ）成分として、添加剤等のその他の補助成分を含有していてもよい。
【００３９】
本発明における（Ｄ）成分のその他の補助成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類等を総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、或いは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の含有量は、得られる硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の２０重量％以下である。
【００４０】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述すると、本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
【００４１】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００４２】
又、該シリカ粒子は、好ましくは粒径が３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、更に好ましくは粒径が１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。これらより多く含有していると、光の散乱が大きくなって、光透過率が低下する傾向となる。
【００４３】
尚、前記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、これらにより決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００４４】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０〜４０重量％のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
【００４５】
又、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、又、粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、且つそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００４６】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合等を伴っていてもよい。又、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは又、加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、シリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００４８】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類、及びケトン類が特に好ましい。
【００４９】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去し易い利点がある。
【００５０】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００５１】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００５２】
又、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００５３】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００５４】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。又、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。更に、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに前記ウレタン（メタ）アクリレートを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００５５】
本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレートには相溶性を有しない場合が多い。このため、前記ウレタン（メタ）アクリレートを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００５６】
即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ粒子表面を疎水性化し、前記ウレタン（メタ）アクリレートに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００５７】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナー等の微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカ アディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量％である。
【００５８】
又、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量％である。
【００５９】
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化して組成物の他の成分との相溶性を向上したり、反応性を付与して組成物の機械的特性を向上する役割を持つ。そのシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。その前者の具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、又、後者の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等、及び、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等によってエステル化された構造のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されているシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、或いはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものである。
【００６１】
本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であるが、１００重量％以上が特に好ましく、２００重量％以上が最も好ましい。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００６２】
尚、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成分の製造法としては特に制限はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。更に好ましくは、ゾルゲル法である。又、シリカ粒子以外のこれらの無機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６３】
本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子硬化による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００６４】
又、該その他の無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいその他の無機成分が、更に好ましくは粒径１５ｎｍより大きいその他の無機成分が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径はの決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は、組成物の粘度の温度依存性を低下させるためや、硬化物の寸法安定性や硬度特性、或いは積層体としての層間密着性を高める機能を有するが、放射線硬化性組成物に対する含有量としては、１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好ましく、５重量％以下とするのが更に好ましく、含有させないのが最も好ましい。
【００６６】
又、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるため等の目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は／及びそのオリゴマーが更に含有されていてもよい。そのモノマー又は／及びそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマー等が使用される。
【００６７】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、「Ｏ−ＰＥＴ」（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；「アペル」（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用量は、組成物に対して２０重量％以下が好ましい。又、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴライト」（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００６８】
［放射線硬化性組成物の物性］
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が５００センチポイズ以上であるのが好ましく、７００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、１，０００センチポイズ以上であるのが特に好ましく、又、３，０００センチポイズ以下であるのが好ましく、２，７００センチポイズ以下であるのが更に好ましく、２，５００センチポイズ以下であるのが特に好ましい。粘度が前記範囲未満では、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となり、一方、前記範囲超過では、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。
【００６９】
尚、本発明の放射線硬化性組成物の粘度を前記範囲とするには、組成物を構成する各成分としてできるだけ低粘度のものを用いることが必要である。例えば、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの粘度が３０，０００センチポイズの場合には、（Ｂ）成分として分子量１００〜２５０程度の（メタ）アクリレートを、前記ウレタン（メタ）アクリレート重量の１．５倍量用いることにより、組成物としての粘度を１，０００センチポイズに制御でき、その量比を変動させることで粘度を制御できる。又、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの分子量を１０，０００以下とすることも有効である。
【００７０】
又、本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下であり、０．７０×１０-4モル／ｇ以下であるのが好ましく、０．５０×１０-4モル／ｇ以下であるのが特に好ましい。一級アルコール性水酸基の合計含有量がこの範囲を越えると、放射線硬化性組成物の硬化物として、金属に対する腐食抑制性が低下し、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００７１】
又、本発明の放射線硬化性組成物の透明性は、組成物が硬化して得られる硬化物がその用途に応じて透明であればよく、組成物自体の透明性について特に限定はないが、好ましくは５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８５％以上であるのが好ましく、更に好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。この光線透過率が低すぎると、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００７２】
又、本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは、４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製「ＣＢＶＰ−Ａ３型」）を用いて測定すればよい。表面張力を調整する方法としては、例えば、表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００７３】
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が、通常５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００７４】
［放射線硬化性組成物の製造］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート、並びに、必要に応じて用いられる前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び（Ｄ）成分のその他補助成分の各成分を、紫外線及び可視光線遮光下で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌速度は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、通常１，０００ｒｐｍ以下とし、又、攪拌時間は、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、通常２４時間以下とする。又、攪拌温度は、通常、常温とするが、９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。又、各成分の添加順序としても、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、光重合開始剤は、最後に添加するのが好ましい。
【００７５】
又、本発明の放射線硬化性組成物が、前述のシリカ粒子やその他の無機成分を含む場合の該組成物の調製方法としては、無機成分としてシリカ粒子を用いる場合を例にとって説明すると、前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及び前記（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート、並びに、必要に応じて用いられる前記（Ｃ）成分の光重合開始剤等のの各成分の混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（１ａ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分の混合物に直接分散させる方法、（１ｂ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートに直接分散させ、次いで、その他の成分を加える方法、（２ａ）適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分の混合物中でシリカ粒子を合成する方法、（２ｂ）適当に液状状態にしたウレタン（メタ）アクリレート中でシリカ粒子を合成し、次いで、その他の成分を加える方法、（３）液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分を溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４ａ）液体媒体中にウレタン（メタ）アクリレートとその他の成分を溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（４ｂ）液体媒体中にウレタン（メタ）アクリレートを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、その他の成分を加えた後、溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中においてシリカ粒子及びウレタン（メタ）アクリレートを調整した後、その他の成分を加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（１ａ）、（１ｂ）、及び（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは（３）である。
【００７６】
上記（１ａ）及び（１ｂ）の方法として具体的には、（ｉ）表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、（ii）ウレタン（メタ）アクリレート及びその他の成分を混合させる工程、並びに必要に応じて（iii ）１０〜１００℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の２次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
【００７７】
上記（ｉ）の工程は、室温にて、通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。上記（ii) の工程は、上記（ｉ）の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（ｉ）の反応が十分に進行する以前に（ii）の操作を行うと、ウレタン（メタ）アクリレートが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ii）の工程は室温にて行うことができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高い場合や、ウレタン（メタ）アクリレートの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（iii ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトン等の溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されればよく、必ずしも完全に除去されなくてもよい。尚、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００７８】
前記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート及びその他の成分を混合させる工程、並びに（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００７９】
上記（ａ）の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、ウレタン（メタ）アクリレートと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００８０】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００８１】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、若しくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００８２】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。
【００８３】
シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、又、１３０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下の量である。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添加されるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物が好ましい。
【００８４】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、ウレタン（メタ）アクリレートが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高い場合や、ウレタン（メタ）アクリレートの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００８５】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００８６】
以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材（シリカ粒子等）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、硬化物の硬化収縮や機械的強度を高めるために適切な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、低硬化収縮性、機械的強度を兼ね備えると共に、高表面硬度と耐熱・耐湿変形性を併せ持つ利点がある。
【００８７】
［放射線硬化物の製造］
前記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８８】
その放射線とは、必要とする重合反応を開始する光重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００８９】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を光重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、又、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、光重合開始剤の添加が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９１】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上として照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。ウレタン（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は２Ｊ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【００９２】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【００９３】
該放射線の照射は、一段階でも、或いは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記放射線硬化性組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。又、前記放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００９４】
［放射線硬化物の物性］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００９５】
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。又、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上の膜厚を有する。
【００９６】
そして、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた膜厚１００±５μｍの硬化物として、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率が前記範囲未満では、硬化物としての透明性が劣り、例えば、光学記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向となる。光線透過率は、更に好ましくは、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【００９７】
本発明の放射線硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましく、又、製造時の触媒量が少ないものが好ましく、これらは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効であり、又、芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましく、これらは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【００９８】
又、本発明の放射線硬化物は、１００±５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上で、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた膜厚１００±５μｍの硬化物層として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度が２Ｂ以上であるのが好ましく、ＨＢ以上を有するのが更に好ましい。
【００９９】
又、本発明の放射線硬化物は、厚膜としたときに、クラック等を有さず、一定値以上の機械的強度を有するのが好ましい。例えば、１００±５μｍの厚さの硬化物膜を形成したときに、その引張破断強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、２５ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、３０ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。
【０１００】
又、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られた硬化物として、ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した吸水率が２．０重量％以下であるのが好ましく、１．５重量％以下であるのが更に好ましく、１．０重量％以下であるのが特に好ましい。吸水率が前記範囲超過では、高温・高湿下での耐変形性が低下し、金属腐食を起こし易い傾向となる。
【０１０１】
更に、本発明の放射線硬化物は、硬化収縮が小さく、例えば、好ましくは３体積％以下であり、より好ましくは２体積％以下である。又、熱膨張が小さく、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで測定し、その平均値として算出した線膨張係数が、好ましくは１３×１０-5／℃以下、より好ましくは１２×１０-5／℃以下、更に好ましくは１０×１０-5／℃以下、特に好ましくは８×１０-5／℃以下である。又、耐熱性に優れるものであり、硬化物のガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上のものである。又、耐溶剤性にも優れ、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン等に対して良好な耐溶剤性を有する。
【０１０２】
［放射線硬化物の用途］
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１０３】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物でありその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１０４】
これら２種類のうち、本発明の放射線硬化物は、第２の光学材料に特に好適に用いることができ、就中、該硬化物の薄膜以外の層として酸化や腐食の起き易い材質の層を有する積層体に最も好適に用いられる。その酸化や腐食の起き易い材質としては、金属、金属合金、金属酸化物等が挙げられ、その具体例としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、銅、銀、及びそれらの合金等が挙げられる。
【０１０５】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
【０１０６】
又、その光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制或いは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート層等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０７】
その光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１０８】
［光学記録媒体］
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
【０１０９】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１１０】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１１１】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
【０１１２】
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。又、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。この反射層が酸化や腐食の起き易い材質の層の典型例であり、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を用いた場合、その酸化や腐食を大幅に低減することができる。
【０１１３】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。又、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられる。
【０１１４】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１１５】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌ1-x Ｔａx （０＜ｘ≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。又、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１１６】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、更に、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。又、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１１７】
２つの誘電体層５２及び５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１１８】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。又、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１９】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫化物、特にＹ2 Ｏ2 Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｒＮ、ＴａＳ2 、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２及び５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。又、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２０】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｍ1-y （ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。更に、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２１】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。又、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、又、熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。更に、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１２２】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１２３】
保護層３は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１２４】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１２５】
更に、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。更に経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１２６】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１２７】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上に更にハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＨＢ以上となるように形成するのが好ましい。
【０１２８】
上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート、及びそれに（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートを加えた組成液の調製例を以下に示す。
【０１３０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[I] の調製＞
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）７．４ｇを添加し、更にポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ８５０」）４２．１ｇとポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０９０」）３４．４ｇとポリエステルポリオール（同「クラレポリオールＰ−５９０」）７．１ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート３７．７ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で２０時間攪拌することにより、（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これに（Ｂ）成分として、イソボルニルアクリレート２５．９ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）３８．８ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液[I] を調製した。
【０１３１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[II]の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３７．１ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．０ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．０ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[II]を調製した。
【０１３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[III] の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３８．５ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．２ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．２ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[III] を調製した。
【０１３３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[IV]の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ヒドロキシエチルアクリレートを３９．５ｇとして（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．３ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．４ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[IV]を調製した。
【０１３４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成液[V] の調製＞
前記組成液[I] の調製において、ジメチロールブタン酸７．４ｇに代えて１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６−ＨＸ−Ａ」）１１．３ｇを用いて（Ａ）成分としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成し、これに（Ｂ）成分としての、イソボルニルアクリレートを２６．４ｇ、ジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレートを３９．６ｇとした外は、組成液[I] の調製と同様にしてウレタンアクリレート組成液[V] を調製した。
【０１３５】
実施例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液[I] ８０ｇに、更に（Ｂ）成分として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６−ＨＸ−Ａ」）１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）５ｇ、及びイソボルニルアクリレート５ｇを加え、室温にて１時間攪拌して混合した後、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌して混合することにより、放射線硬化性組成物を作製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１３６】
得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、粘度を測定し、結果を表１に示した。
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１３７】
更に、得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、硬化物としての光線透過率、及び鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示した。
＜光線透過率＞
放射線硬化性組成物を、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層を有する積層体について、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【０１３８】
＜表面硬度＞
放射線硬化性組成物を、厚さ１００ｎｍの銀スパッタ層を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
【０１３９】
更に、得られた放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、金属腐食性を評価し、結果を表１に示した。
＜金属腐食性＞
放射線硬化性組成物を、厚さ１００ｎｍの銀スパッタ層を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート板上にスピンコーターを用いて１００±５μｍの厚さに塗布し、該塗布膜より１５ｃｍ離間した距離に設置した、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプから、照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物となし、その硬化物層を有する積層体を室温にて一昼夜放置してから、８０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間置いた後、該積層体を硬化物層面及びポリカーボネート板面の両側から、銀スパッタ層における点状欠陥の発生個数を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○；点状欠陥の発生個数が１０個未満。
×；点状欠陥の発生個数が１０個以上。
【０１４０】
実施例２
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[II]を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４１】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４２】
実施例３
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[III] を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４３】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４４】
実施例４
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[V] を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４５】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４６】
比較例１
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液[I] に代えて、ウレタンアクリレート組成液[IV]を用いた外は、実施例１におけると同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４７】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１４８】
比較例２
実施例１において、更に（Ｂ）成分として用いたトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇとヒドロキシエチルアクリレート２ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する合計含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１４９】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５０】
比較例３
実施例１において、更に（Ｂ）成分として用いたトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート４．１ｇとヒドロキシエチルアクリレート０．９ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を作製し、得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分の含有量、及び、（Ａ）成分中に含まれる未反応のヒドロキシエチルアクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の組成物全体に対する合計含有量を、仕込み量から算出し、結果を表１に示した。
【０１５１】
得られた放射線硬化性組成物について、前記と同様の方法で粘度を測定し、更に、前記と同様にして積層体を作製して、前記と同様の方法で、光線透過率、表面硬度、及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ ；基板
３ ；保護層
５ ；記録再生機能層
５１；反射層
５２，５４；誘電体層
５３；記録層
１０；光学記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分を２０重量％以上含有し、更に下記の（Ｂ）成分を少なくとも含有する放射線硬化性組成物であって、２５℃での粘度が５００〜３，０００センチポイズであり、且つ、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）成分：少なくとも、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
【請求項２】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートが、多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートが、炭化水素系（メタ）アクリレートを含む請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
更に、下記の（Ｃ）成分を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
（Ｃ）成分：光重合開始剤
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
光学記録媒体用である請求項６に記載の積層体。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分を２０重量％以上含有し、更に下記の（Ｂ）成分を少なくとも含有する放射線硬化性組成物であって、２５℃での粘度が５００〜３，０００センチポイズであり、且つ、（Ａ）成分中に含まれる、（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート由来の一級アルコール性水酸基、及び（Ｂ）成分由来の一級アルコール性水酸基の合計含有量が、組成物全体に対して１．００×１０-4モル／ｇ以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）成分：少なくとも、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ−１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−２）水酸基が炭化水素基で連結された分子量４００未満の低分子ポリオール０〜９０重量％と、分子量４００以上の高分子ポリオール１００〜１０重量％からなるポリオール
（Ａ−３）一級アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート
【請求項２】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートが、多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートが、炭化水素系（メタ）アクリレートを含む請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
更に、下記の（Ｃ）成分を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
（Ｃ）成分：光重合開始剤
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
光学記録媒体用である請求項６に記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３８８１９（Ｐ２００７−２３８８１９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４７１４（Ｐ２００６−６４７１４）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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