放熱部材、電子デバイスおよびバッテリー
【課題】金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する放熱部材を提供する。
【解決手段】金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。組成物は、さらに熱伝導性フィラーを含む。
【解決手段】金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。組成物は、さらに熱伝導性フィラーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材、電子デバイスおよびバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムを熱処理することで得られるグラファイトシートは、優れた熱伝導性を示すため、熱伝導体として用いられている（特許文献１）。
【０００３】
近年の電子機器は、高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、該機器には、放熱特性にさらに優れる熱伝導体を使用することが求められている。このような熱伝導体として、グラファイトシートと金属板とを接着剤で接着した積層体を用いる旨が開示されている（特許文献２〜５）。
【０００４】
前記特許文献３には、接着剤として、ゴム状弾性接着剤やシリコーン系熱伝導性接着剤を用いる旨が記載されており、前記特許文献４には、銀、金、銅等の導電性フィラーが含有された接着剤を用いる旨が記載されている。また、前記特許文献５には、アクリル系接着剤を用いる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１１１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７７０８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３０６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の熱伝導体（積層体）では、グラファイトシートと金属板との接着強度に劣る場合があった。
また、接着剤からなる層（接着層）は、通常、熱伝導率が小さく、該層の厚みが厚くなるにつれ、前記積層体の積層方向の熱抵抗が大きくなる。このため、できるだけ厚みの薄い接着層を用いることが求められている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献に記載の接着層は、グラファイトシートと金属板との接着強度に劣るため、接着層の厚みを厚くしなければ、電子機器などに使用可能な熱伝導体を得ることができない場合があった。この接着層の厚い積層体は、特に積層体の積層方向の熱抵抗が大きく、放熱特性に劣ることがあった。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する放熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属層とグラファイト層とを特定の接着層を介して積層した積層体を含む放熱部材によれば前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］ 金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、
該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。
【００１１】
［２］ 前記組成物が、さらに、熱伝導性フィラーを含む、［１］に記載の放熱部材。
【００１２】
［３］ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、［１］または［２］に記載の放熱部材。
【００１３】
【化１】
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
［４］ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、［３］に記載の放熱部材。
【００１７】
【化４】
（構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【００１８】
［５］ 前記構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、［３］または[４]に記載の放熱部材。
【００１９】
［６］ 前記接着層の、前記積層体の積層方向の熱伝導率が０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［５］のいずれかに記載の放熱部材。
［７］ 前記接着層の厚みが０．０５〜１０μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２０】
［８］ 前記接着層が、接着層１００体積％に対し、熱伝導性フィラーを１〜８０体積％含む、［２］〜［７］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２１】
［９］ 前記熱伝導性フィラーが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉および金属炭化物粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［２］〜［８］のいずれかに記載の放熱部材。
［１０］ 前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［９］に記載の放熱部材。
［１１］ 前記熱伝導性フィラーの平均径が０．００１〜３０μｍである、［９］または［１０］に記載の放熱部材。
【００２２】
［１２］ 前記熱伝導性フィラーが炭素材料を含むフィラーである、［２］〜［８］のいずれかに記載の放熱部材。
［１３］ 前記熱伝導性フィラーが、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［１２］に記載の放熱部材。
【００２３】
［１４］ 前記グラファイト層の、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２４】
［１５］ 前記グラファイト層の厚みが１５〜６００μｍである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の放熱部材。
［１６］ 前記金属層の厚みが前記グラファイト層の厚みの０．０１〜１００倍である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２５】
［１７］ 前記金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む層である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２６】
［１８］ 前記放熱部材の最外層の片面または両面に樹脂層を有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２７】
［１９］ ［１］〜［１８］のいずれかに記載の放熱部材を含む電子デバイス。
［２０］ ［１］〜［１８］のいずれかに記載の放熱部材を含むバッテリー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接着層の厚みが薄く、金属層とグラファイト層との接着強度が高い放熱部材を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた加工性を有する、および／または折り曲げ可能である放熱部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、軽量化、小型化可能な、バッテリーや電子デバイスなどを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の放熱部材を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、穴を設けたグラファイト層の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、スリットを設けたグラファイト層の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の放熱部材を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
【図５】図５は、本発明の放熱部材を含むＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
≪放熱部材≫
本発明の放熱部材は、金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されることを特徴とする。
【００３１】
前記積層体は、金属層とグラファイト層とが前記接着層を介して積層されるため、該積層体を含む本発明の放熱部材は、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、加工性に優れ、折り曲げ可能である。
【００３２】
＜接着層＞
前記接着層は、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されれば特に制限はなく、該樹脂の他に、金属層の種類等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱伝導性フィラー、添加剤および溶剤を含む組成物から形成されてもよい。
このような接着層を用いることで、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、折り曲げ可能であり、靭性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れる放熱部材を得ることができる。
【００３３】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
前記ポリビニルアセタール樹脂は、特に制限されないが、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くても金属層やグラファイト層との密着性に優れる接着層が得られるなどの点から、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。
構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する傾向がある。また、前記Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため前記Ｒは、水素または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、得られる接着層の靭性などの点から水素または炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましく、水素またはＣ3Ｈ7であることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位Ａ〜Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含むことが、金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルであり、より好ましくは水素である。
【００４１】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位としては、構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位（前記構成単位ＡにおけるＲが水素またはアルキル以外の構成単位）、下記分子間アセタール単位、および下記ヘミアセタール単位などが挙げられる。構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００４２】
【化９】
（前記分子間アセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００４３】
【化１０】
（前記ヘミアセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００４４】
ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、前記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。
【００４６】
耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４７】
前記構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００４８】
前記構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や得られる接着層の金属層やグラファイト層との接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４９】
金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ ６７２９に準じて測定することができる。
【００５１】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、−ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
【００５２】
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。
【００５３】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、放熱部材を容易に製造でき、成形加工性や曲げ強度に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ （日本分光社製）
オ−ブン：西尾社製 ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光（株）製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００５５】
前記ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、放熱部材を容易に製造でき、靭性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
【００５６】
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールおよびこれらの誘導体が挙げられ、グラファイト層との接着性および、接着層の耐熱性などの点から、ポリビニルホルマールが好ましい。
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、前記樹脂を単独で用いてもよく、構造単位の結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
前記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９−２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０−２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５８】
前記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレック Ｃ、ビニレック Ｋ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール ３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
〔熱伝導性フィラー〕
前記接着層が、熱伝導性フィラーを含むことで、接着層の熱伝導性が向上し、特に、前記積層体の積層方向への熱伝導性が向上する。
熱伝導性フィラーを含む接着層を用いることで、接着層の厚みが薄く、放熱特性および加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、加工性に優れ、折り曲げ可能である放熱部材を提供することができる。また、発熱体から発せられる熱が十分に除去され、軽量化、小型化可能な電子デバイスや、高エネルギー密度でも発熱によるトラブルが抑えられたバッテリーなどを提供することができる。
【００６０】
なお、本発明において、「積層体の積層方向」とは、例えば、図１において、縦方向、つまり、積層体（放熱部材）１の金属層２、接着層３、グラファイト層４が積層された方向のことをいう。具体的には、金属層２から接着層３、グラファイト層４に向かう方向、またはグラファイト層４から接着層３、金属層２に向かう方向のことをいう。
【００６１】
前記熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
【００６２】
前記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属およびこれら金属を含有する合金からなる粉などが挙げられる。前記金属酸化物粉としては、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、酸化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属窒化物粉としては、窒化アルミニウム粉、窒化ホウ素粉、窒化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属水酸化物粉としては、水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉などが挙げられる。前記金属酸窒化物としては、酸化窒化アルミニウム粉などが挙げられ、前記金属炭化物粉としては、炭化ケイ素粉、炭化タングステン粉などが挙げられる。
これらの中でも、熱伝導性および入手容易性などの点から窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉が好ましい。
【００６３】
なお、前熱伝導性フィラーとして金属または金属化合物含有フィラーを用いる場合には、前記金属層を構成する金属と同種の金属を含有するフィラーを用いることが好ましい。
前熱伝導性フィラーとして前記金属層を構成する金属と異なる金属または金属化合物含有フィラーを用いると、金属層とフィラーとの間に局部電池が構成され、金属層またはフィラーが腐食される場合がある。
【００６４】
前記金属または金属化合物含有フィラーの形状としては、特に制限されないが、粒子状（球状、楕円球状を含む）、偏平状、柱状、針状（テトラポット形状、樹枝状を含む）および不定形状などが挙げられる。これらの形状は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。
【００６５】
前記金属または金属化合物含有フィラーとしては、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、および針状（特にテトラポット形状）の酸化亜鉛粉を用いることが好ましい。
酸化亜鉛は、窒化アルミニウムに比べ、熱伝導率は低いが、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いると、粒子状の酸化亜鉛粉を用いる場合より放熱特性に優れる放熱部材が得られる。また、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いることで、アンカー効果により、前記金属層とグラファイト層との層間剥離の発生を低減することができる。
また、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウムや酸化亜鉛に比べ、熱伝導率は低いが、化学的に安定であり、水や酸により反応したり、水や酸に溶解したりしないので、高い耐候性を有する放熱部材を得ることができる。
前記金属または金属化合物含有フィラーとして窒化アルミニウム粉を用いると、放熱特性により優れる放熱部材を得ることができる。
【００６６】
前記金属または金属化合物含有フィラーの一次粒子の平均径は、形成したい放熱部材の大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜３０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。金属または金属化合物含有フィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
【００６７】
なお、金属または金属化合物含有フィラーの平均径とは、該フィラーが粒子状の場合は、粒子の直径（楕円球状の場合は長軸の長さ）のことをいい、該フィラーが扁平状の場合は、最も長い辺のことをいい、該フィラーが柱状の場合は、円の直径（楕円の長軸）または柱の長さのうちいずれか長い方のことをいい、該フィラーが針状の場合は、針の長さのことをいう。
【００６８】
前記炭素材料を含むフィラーとしては、グラファイト粉（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉、炭素繊維およびフラーレンなどが挙げられ、これらの中でも熱伝導性に優れるなどの点から、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉が好ましい。
【００６９】
前記炭素材料を含むフィラーの一次粒子の平均径は、形成したい放熱部材の大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００２〜１０μｍである。炭素材料からなるフィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
なお、カーボンナノチューブや炭素繊維の平均径とは、チューブや繊維の長さのことをいう。
【００７０】
前記熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。
なお、前記熱伝導性フィラーの平均径や形状は、本発明の放熱部材の製造過程で変化することがあるが、前記組成物に前記平均径や形状を有するフィラーを配合すればよい。
【００７１】
前記熱伝導性フィラーとしては、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、表面処理されていない市販品を表面処理して用いてもよい。
特に窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは空気中の水分により劣化しやすいので、防水処理されたものを使用することが望ましい。
【００７２】
前記熱伝導性フィラーとしては、上述のフィラーを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記熱伝導性フィラーの配合量は、接着層１００体積％に対し、好ましくは１〜８０体積％、より好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは２〜３０体積％である。
前記熱伝導性フィラーが接着層中に前記量で含まれていると、接着性を維持しつつ、接着層の熱伝導性が向上するため好ましい。
前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の上限以下であると、金属層やグラファイト層に対する接着性が高い接着層が得られ、前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の下限以上であると、熱伝導性が高い接着層が得られるため好ましい。
【００７４】
〔添加剤〕
前記添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。
【００７５】
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、接着層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂の添加が好ましい。
【００７６】
前記シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名 Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。
前記シランカップリング剤の添加量は、接着層の金属層との密着性を向上させることができるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部である。
【００７７】
前記エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、新日鐵化学（株）製ＹＨ−４３４、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００およびＥＰＰＮ−２０２、（株）ＡＤＥＫＡ製ＤＤ−５０３、新日本理化（株）製リカレジンＷ−１００などが好ましい。
前記エポキシ樹脂の添加量は、接着層のガラス転移温度を高くするなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量％に対して好ましくは１〜４９重量％である。
【００７８】
前記エポキシ樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤を添加することが好ましい。前記硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。
【００７９】
前記接着層を構成するポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、放熱部材を高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。前記銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製Ｍａｒｋ ＺＳ−２７，Ｍａｒｋ ＣＤＡ−１６、三光化学工業（株）製ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８０】
〔溶剤〕
前記溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、熱伝導性フィラーを分散させることができるものであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記溶剤は、組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％となる量で用いることが、放熱部材の製造容易性および放熱特性などの点から好ましい。
【００８２】
〔接着層の物性等〕
前記接着層は、前記積層体の積層方向の熱伝導率が、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは０．１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
接着層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、接着性に優れる放熱部材を得ることができる。
接着層の熱伝導率が前記範囲の上限以下であると、前記金属層とグラファイト層との接着力が高く、機械的強度および耐久性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。一方、接着層の熱伝導率が前記範囲の下限以上であると、放熱性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
前記接着層の、積層体の積層方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置から得られる熱拡散率、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）から得られる比熱、アルキメデス法で得られる密度などから算出することができる。
【００８３】
前記接着層の厚みは、特に制限されず、前記金属層とグラファイト層とを接着できるだけの厚みを有すれば、熱抵抗を低減できるなどの点からできるだけ薄い方が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜７μｍである。
本発明の放熱部材は、接着層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されるため、該接着層の厚みが１μｍ以下の厚みであっても金属層とグラファイト層とを接着できる。
【００８４】
なお、前記接着層の厚みとは、１層の接着層の片面に接する金属層またはグラファイト層と、該接着層の金属層またはグラファイト層が接した面と反対の面に接する、金属層またはグラファイト層との間の厚みのことをいう。ただし、図２や図３に示すようなグラファイト層を用いる場合であっても、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいい、該グラファイト層の穴やスリット部に充填され得る接着層の厚みは含まない。
また、前記接着層に含まれ得る熱伝導性フィラーは、グラファイト層に突き刺さっている場合などがあるが、この場合であっても、接着層の厚みは、グラファイト層に突き刺さったフィラー部分を考慮せず、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいう。
【００８５】
＜金属層＞
前記金属層は、放電部材の熱容量、機械的強度および加工性の向上などのため積層される。
前記金属層としては、熱伝導性に優れる金属を含む層であることが好ましく、より好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、さらに好ましくは銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの金属を含有する合金を含む層が挙げられる。
【００８６】
前記合金としては、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミンなどが挙げられる。
【００８７】
前記金属層の厚みは、特に制限されず、得られる放電部材の用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、好ましくはグラファイト層の０．０１〜１００倍の厚み、さらに好ましくは０．１〜１０倍の厚みである。金属層の厚みが前記範囲にあると、放熱特性、機械強度に優れる放熱部材を得ることができる。
【００８８】
＜グラファイト層＞
前記グラファイト層は、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。このようなグラファイト層を用いることで、放熱特性に優れ、軽量な放熱部材を得ることができる。
前記グラファイト層は、グラファイトからなる層であれば、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２７５１１７号公報および特開平１１−２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８９】
市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシートとして、ｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシートとしてはｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
【００９０】
前記グラファイト層は、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が、好ましくは２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは５００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイト層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、均熱性に優れる放熱部材を得ることができる。
前記グラファイト層の、積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱、密度を測定し、これらを掛け合わせることで測定することができる。
【００９１】
前記グラファイト層の厚みは、特に制限されず、放熱特性に優れる放熱部材を得るためには、厚い層であることが好ましいが、より好ましくは１５〜６００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。
【００９２】
＜放熱部材の構成等＞
本発明の放熱部材は、前記積層体を含めば特に制限されず、前記積層体のグラファイト層の上に、金属層およびグラファイト層が交互に、または、金属層および／またはグラファイト層を任意の順番に、前記接着層を介して複数積層した積層体であってもよい。
複数の金属層、グラファイト層または接着層を用いる場合、これらの層は、それぞれ同様の層であってもよく、異なる層であってもよいが、同様の層を用いることが好ましい。また、これらの層の厚みも、同様であってもよく、異なってもよい。
【００９３】
積層の順番は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、所望の放熱特性等を考慮して選択すればよい。
前記積層数は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、放熱部材の大きさや放熱特性等を考慮して選択すればよい。
【００９４】
本発明の放熱部材は、その最外層が金属層であることが、機械的強度および加工性に優れる放熱部材が得られるなどの点から好ましい。
また、本発明の放熱部材を、図１に示すような態様で使用する場合には、発熱体７から最も遠い層（図１では金属層６）の接着層と接しない側の形状を、表面積が大きくなるような形状、例えば、剣山状や蛇腹状にすることで、発熱体７から最も遠い層の接着層に接した面と反対の面が外気に接触する面積を増大させてもよい。
【００９５】
本発明の放熱部材は、放熱特性、機械的強度、軽量性および製造容易性などに優れる点から、図１に示すような、金属層２、接着層３、グラファイト層４、接着層５および金属層６がこの順で積層された積層体１であることが好ましい。
【００９６】
なお、図１に示す積層体１を含む放熱部材を製造する場合であって、所望の用途に応じ、特に、グラファイト層４を介した金属層同士（２および６）の接着強度の高い積層体を製造したい場合には、接着層３および５が直接接するようにしてもよい。このような例としては、図２に示すような穴８を設けたグラファイト層４'や、図３に示すようなスリット９を設けたグラファイト層４''を用いる方法が挙げられる。
前記穴やスリットの形状、数や大きさは、放熱部材の機械的強度および放熱特性などの点から、適宜選択すればよい。
【００９７】
穴やスリットを設けたグラファイト層を用いる場合には、該穴やスリットが無い場合に比べ、接着層を厚めに金属層の上に形成し、張り合わせ時の温度を高めに設定することで、加熱圧着時などに接着層形成成分が穴やスリットに流れ込み、穴やスリット部は該接着層形成成分で充填される。また、金属板上のグラファイト層のスリットや穴にあたる部分の接着層を、予めディスペンサーなどで厚めに形成しておいてもよい。
【００９８】
また、金属層２および６の大きさ（板の縦および横の長さ）より小さいグラファイト層４を用い、接着層３および５が直接接するようにすることで、機械的強度の高い放熱部材を製造することができる。
【００９９】
本発明の放熱部材は、酸化防止や意匠性向上のために、その最外層の片面または両面に樹脂層を有していてもよい。前記樹脂層は、金属層やグラファイト層上に直接形成されてもよく、前記接着層を介して金属層やグラファイト層上に形成されてもよい。
【０１００】
＜放熱部材の製造方法＞
本発明の放熱部材は、前記組成物を、前記金属層を形成する金属板またはグラファイト層を形成するグラファイト板に塗布し、必要により予備乾燥した後、金属板とグラファイト板とを該組成物を挟むように配置して、圧力をかけながら加熱することで製造することができる。また、前記放熱部材を製造する際には、金属板とグラファイト板との両方に前記組成物を塗布することが、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い放熱部材が得られるなどの点から好ましい。
【０１０１】
前記組成物を塗布する前には、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い放熱部材を得るなどの点から、金属層は、表面の酸化層を除去したり、表面を脱脂洗浄しておくことが好ましく、グラファイト層は、酸素プラズマ装置や強酸処理などにより表面を易接着処理しておくことが好ましい。
【０１０２】
前記組成物を金属板またはグラファイト板に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などが好ましい。
【０１０３】
前記予備乾燥は、特に制限されず、室温で１〜７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などにより８０〜１２０℃程度の温度で、１分〜１０分間程度加熱することが好ましい。
また、前記予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０４】
前記圧力をかけながら加熱する方法は、特に制限されないが、圧力としては、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは２００〜２５０℃である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に加熱する場合には不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。
【０１０５】
最外層の片面または両面に樹脂層を有する放熱部材は、前記放熱部材の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に樹脂を含む塗料を塗布し、必要により乾燥させ、その後該塗料を硬化させることで製造してもよい。また、予め樹脂製フィルムを形成し、前記放熱部材の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に前記組成物を塗布し、必要により予備乾燥した後、該塗布面に樹脂製フィルムを接触させ、必要により圧力をかけたり、加熱することなどで製造することもできる。
【０１０６】
前記樹脂層は、樹脂を含む層であれば特に制限されないが、該樹脂としては、例えば、塗料として広く使用されているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、これらの中でも耐熱性のある樹脂が望ましい。
前記樹脂を含む塗料の市販品としては、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチ）などが挙げられる。
【０１０７】
≪放熱部材の用途≫
本発明の放熱部材（積層体）は、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する。また、前記接着層に熱伝導性フィラーが含まれる場合には、積層方向に対して略垂直方向への熱伝導率が高く、全体の厚みが薄くても、従来の厚みの厚い放熱板と同様またはそれ以上の放熱特性を有する。また、切断、穴あけ、型抜きなどの加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着力が強く折り曲げ可能である。このため、本発明の放熱部材は、様々な用途に用いることができ、特に、電子デバイスやバッテリーに好適に用いられる。
また、本発明の放熱部材は、液晶ディスプレイや有機ＥＬ照明の色ムラを防ぐための均熱板としても好適である。
【０１０８】
本発明の放熱部材の、電子デバイス等への使用例としては、図１や図４に示すように、電子デバイス中の発熱体７に本発明の放熱部材（積層体）１を接するように配置して使用すればよい。
【０１０９】
図１は、本発明の放熱部材（積層体）１を、該積層体の積層方向が発熱体７の面に略垂直になるように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
このように本発明の放熱部材１を配置することで、該放熱部材（積層体）の積層方向に対して略垂直方向（横方向）に熱を拡散させ、熱源付近の温度上昇を緩和させることができる。
【０１１０】
また、図４は、図１に示すような放熱部材１を９０°回転させて、発熱体７に接するように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
このように本発明の放熱部材１を配置することで、該放熱部材（積層体）の積層方向に対して略垂直方向（縦方向）に熱を拡散させ、熱源付近の温度上昇を緩和させることができる。
なお、図４に示すように本発明の放熱部材を配置する場合、放熱部材（積層体）を、該放熱部材の積層方向に切断したものを用いてもよい。本発明の放熱部材を図４のように配置した場合、発熱体７から発生した熱を素早く放熱（例えば、冷却装置に移動）させることができるので、発熱体７の温度上昇を効果的に抑えることができる。
【０１１１】
＜電子デバイス＞
前記電子デバイスとしては、例えば、画像処理やテレビ、オーディオなどに使用されるＡＳＩＣ等のチップ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどのＣＰＵ、ＬＥＤ照明などが挙げられる。
【０１１２】
〔ＬＥＤ照明〕
図５を参照して前記ＬＥＤ照明について説明する。なお、図５は、ＬＥＤ本体の裏面に本発明の放熱部材が熱伝導パッドを介して接触するように配置したＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。特に、前記ＬＥＤ本体として、超高輝度ＬＥＤなど発熱量が非常に大きいＬＥＤを用いる場合には、本願の放熱部材の使用は有効である。
【０１１３】
電気エネルギーを光エネルギーに変換するＬＥＤ本体は、点灯に伴い熱が発生し、この熱をＬＥＤ本体の外へ排出させる必要がある。この熱は、ＬＥＤ本体から熱伝導パッドを介して本発明の放熱部材に伝達され、該放熱部材により放熱される。
【０１１４】
〔バッテリー〕
前記バッテリーとしては、自動車や携帯電話などに用いられるリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケル水素電池などが挙げられる。
【０１１５】
前記リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタセルが複数直列または並列に接続されたモジュールであってもよい。
この場合、本発明の放熱部材は、モジュール全体の外表面の一部に接するように、またはモジュール全体を覆うように配置してもよく、各リチウムイオンキャパシタセルの外表面の一部に接するように、または各セルを覆うように配置してもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。
＜接着用樹脂＞
・「ＰＶＦ−Ｃ１」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｃ（商品名）
・「ＰＶＦ−Ｃ２」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｃ（商品名）
・「ＰＶＦ−Ｋ」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｋ（商品名）
・「ＰＶＢ」：ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製、デンカブチラール ３０００−Ｋ（商品名）
・「エポキシ」：エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８（商品名）
・「テルペンフェノール」：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳ ＰＯＬＹＳＴＥＲ Ｔ１６０（商品名）
・「アクリル」：アクリル接着剤、新興プラスチックス（株）製、アクリルダインＢ（商品名）
【０１１８】
前記「ＰＶＦ−Ｃ１」、「ＰＶＦ−Ｃ２」および「ＰＶＦ−Ｋ」の構造および物性を下記表１に記載する。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
＜溶剤＞
・１−メチル−２−ピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光特級
・シクロペンタノン：和光純薬工業（株）製、和光一級
【０１２１】
＜熱伝導用フィラー＞
・酸化亜鉛粉：（株）アムテック製、パナテトラ ＷＺ−０５１１（商品名、テトラポット形状、平均径（針の長さ）：約１０μｍ）
・窒化アルミニウム粉：(株)トクヤマ製、窒化アルミニウム Ｈグレード（商品名、粒子状、平均径（Ａｌ）：１μｍ）
・酸化アルミニウム粉：昭和電工（株）製 アルミナ（低ソーダ）ＡＬ−４７−Ｈ（商品名、粒子状、平均径：２．１μｍ）
・ナノダイヤモンド粉:ＣＡＲＢＯＤＥＯＮ製 ＢＬＥＮＤ ＮＵＥＶＯ（商品名、粒子状、平均径：０．００４〜０．００６μｍ）
・アルミニウム粉：（株）ニラコ製、アルミニウム粉末（粒子状、平均径：３０μｍ）
【０１２２】
＜グラファイトシート＞
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み２５μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み４０μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・グラファイトシート（天然グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−５００（商品名）、厚み７６μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・アクリル系粘着剤付グラファイトシート（人工グラファイト）：（株）カネカ製、グラフィニティー（厚み２５μｍ）に、アクリル系粘着剤からなる層（厚み１２μｍ）が設けられたシート
・シリコーン系粘着剤付グラファイトシート（人工グラファイト）：（株）カネカ製、グラフィニティー（厚み２５μｍ）に、シリコーン系粘着剤からなる層（厚み４０μｍ）が設けられたシート
【０１２３】
＜金属板＞
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．１ｍｍ
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．２ｍｍ
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．４ｍｍ
・銅箔：（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・銅箔：（株）ニラコ製、厚み０．０５ｍｍ
・プリント配線板用電解銅箔：（株）三井金属鉱業株式会社製、厚み０．０１２ｍｍ
・銀箔：（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・アルミ板：アルミニウム板、（株）ニラコ製、厚み０．１ｍｍ
・アルミニウム箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・銅ニッケル合金（白銅）箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・リン青銅箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
【０１２４】
＜熱伝導率の評価＞
得られた放熱部材の、板面に垂直方向（積層体の積層方向）の熱拡散率および熱伝導率は下記のように求めた。下記実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた放熱部材を約９．８ｍｍの正方形の平板に切り抜き、両面をカーボンスプレー（日本船舶工具有限会社製：ＤＧＦ）で塗装した後、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ−４４７型キセノンフラッシュ熱拡散率測定装置のサンプルホルダーにセットした。セットした放熱部材に該サンプルホルダーが２５℃なった後でキセノンランプを所定の強度で照射し、該放熱部材のランプ照射面と反対の面からの熱放射強度の時間変化を測定し、付属のソフトウエアで解析することにより、熱拡散率を求めた。検出器のゲインなどの測定条件は自動とし、解析は、放熱部材の総合的な熱物性を評価するために１層の板とし計算した。
【０１２５】
さらに、放熱部材の比熱（（株）パーキンエルマー製ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型入力補償型示差走査熱量測定装置で測定した。）と比重（アルファーミラージュ（株）製ＭＤ−３００ｓ型電子比重計により測定した。）を求め、熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重の式より熱伝導率を求めた。下記実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた放熱部材の熱拡散率および熱伝導率を表１に示す。
【０１２６】
積層型の放熱部材の場合、積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導は熱伝導率の高い層の割合に支配されるので、放熱部材の作製方法には大きく影響されず、ほぼ設計どおりの性能が得られる。逆に、各々の層の界面における、積層体の積層方向の熱抵抗の低減は、各層の界面の熱抵抗と、接着層の熱抵抗に大きく依存し、その低減をすることが好ましい。すなわち、積層体の積層方向の熱伝導率が高いほど、金属層とグラファイト層とが良好に接着できている、すなわち高性能な放熱部材であるといえる。
【０１２７】
＜放熱特性の評価＞
下記実施例１４〜２４で得られた放熱部材の片面に、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチ）を塗膜の厚さが約２０μｍになるようにスプレーし、乾燥させた。この放熱部材の耐熱塗料未塗装面側とＴ０２２０パッケージのトランジスタ（（株）東芝製：２ＳＤ２０１３）とを両面テープ（住友スリーエム（株）製、熱伝導性接着剤転写テープＮｏ．９８８５）を用いて貼り合わせた。トランジスタの放熱部材を張り合わせた面の裏面にはＫ熱電対（理化工業（株）製ＳＴ−５０）が取り付けられており、温度データロガー（グラフテック（株）製ＧＬ２２０）を用いてパソコンでトランジスタの放熱部材が張り合わされた面と反対側の面の温度を記録できる。この熱電対を取り付けたトランジスタを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、トランジスタの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、トランジスタに直流安定化電源を用いて１．０Ｖを印加し、表面の温度変化を測定した。トランジスタは同じワット数が印加されていれば一定の熱量を発生しているので、取り付けてある放熱部材の放熱効果が高いほど温度は低下する。すなわち、トランジスタの温度が低くなる放熱部材ほど放熱効果が高いといえる。
電圧印加後１０００秒後および３０００秒後のトランジスタの温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
なお、比較例９〜１１として、前記放熱部材の代わりに、厚みがそれぞれ、０．２ｍｍ、０．４ｍｍおよび０．０５ｍｍの銅板を用い、電圧印加後１０００秒後および３０００秒後のトランジスタの温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜接着性の評価＞
実施例１〜２４および比較例１〜８で得られた放熱部材の金属板とグラファイトシートとの接着強度は、グラファイト層が、へき開（層内で剥離）する特性があるので、引き剥がす際の引っ張り荷重などの数値で求めることは難しい。したがって、実施例で作製した放熱部材の金属部分を引き剥がし、金属層内側表面の状態を目視で観察することにより評価した。引き剥がした金属層の表面全体が、へき開したグラファイトで覆われている場合は◎、わずかに金属層または接着層が現れているものを○、１／４以上金属層または接着層が現れているものを△、ほとんどもしくは全くグラファイトが残っていないものを×とした。結果を表１または２に示す。
【０１３０】
［実施例１］
２００ｍｌの三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｃ１）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦ−Ｃ１を２０ｇのＮＭＰで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦ−Ｃ１をＮＭＰに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、室温に戻した後、熱伝導フィラーとして酸化亜鉛粉を乾燥した漏斗を用いて１０ｇ投入し、一夜攪拌することで、接着剤（組成物）を得た。
【０１３１】
この接着剤を、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅板に、得られる接着層の厚みが４μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ−Ｄ３型）を用いて１５００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で８０℃で３分間予備乾燥し、接着塗膜付きの銅板を得た。なお、接着剤を銅板に塗布する際には、フラスコの底部に沈殿した大きな２次粒子を塗布しないように接着剤を採取し塗布した。
【０１３２】
この接着塗膜付の銅板２枚で、接着塗膜を内側にして、予め５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を挟みこみ、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚の銅板とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後、６ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターにより２２０℃まで熱板を加熱し、３０分間温度と圧力を保持した。３０分経過後、圧力は保持したまま加熱ヒーターの電源を切り、およそ５０℃になるまで自然冷却した。冷却後、圧力を解き放ち、放熱部材を得た。なお、放熱部材全体の厚みから、２枚の金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値の１／２を接着層の厚みとした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１３３】
[比較例１]
実施例１の接着層の代わりに、住友スリーエム（株）製、熱伝導性接着剤転写テープＮｏ．９８８２（厚み５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
【０１３４】
［実施例２〜１１、１３〜１５、１７〜２４および比較例４〜８］
実施例１において、金属層およびグラファイト層の種類および厚みを表１または表２に示すように変更し、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの種類（有無）や含有量を表１または表２に示すように変更した接着剤を用い、接着層の厚みを表１または表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
【０１３５】
なお、下記表において、（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定された放熱部材の厚みから２枚の金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値が１未満となった場合を、測定限界以下と記載する。
ただし、実施例９で得られる放熱部材において、この放熱部材の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、接着層の厚みは場所によりバラツキはあるが約０．３〜０．５μｍであった。
【０１３６】
［実施例１２］
実施例１において、熱伝導性フィラーの種類および含有量を表１に示すように変更した接着剤を用い、この接着剤を、実施例１と同様の方法で、接着層の厚みが１μｍになるように、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅板上に塗布した。
この接着塗膜付の銅板を、接着塗膜が厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）に接するように配置し、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。銅板とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後加圧し、室温、６ＭＰａで、１２０分間保持することで放熱部材を得た。
なお、接着層の厚みは、放熱部材全体の厚みから、金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値とした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１３７】
［比較例２および３］
実施例１２において、接着剤およびグラファイトシート（ＳＳ−１５００）の代わりに、それぞれ、アクリル系粘着剤付グラファイトシート、またはシリコーン系粘着剤付グラファイトシートを用い、表１に記載の銅板を、前記粘着剤付グラファイトシートの粘着剤に接するように配置した以外は、実施例１２と同様にして放熱部材を得た。また、実施例１２と同様にして接着層の厚みを測定した。
【０１３８】
［実施例１６］
実施例１において、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤を調製した。
この接着剤を、厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）の片面に、接着層の厚みが１μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様の方法で塗布した。
この接着塗膜付のグラファイトシートを、接着塗膜が厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）に接するように配置し、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚のグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後加圧し、室温、６ＭＰａで、１２０分間保持することで、２枚のグラファイトシートが積層された積層体を得た。
【０１３９】
実施例１において、グラファイトシートの代わりに、得られた積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。すなわち、銅板／接着層／グラファイトシート／接着層／グラファイトシート／接着層／銅板の構造を有する放熱部材を得た。
なお、放熱部材全体の厚みから、２枚銅板の厚みと、２枚のグラファイトシートの厚みを差し引いた値の１／３を接着層の厚みとした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
[熱伝導フィラーの検討]
実施例１〜５の試料の熱拡散率および熱伝導率を比較すると、接着層に熱伝導性フィラーが配合されていない実施例２の放熱部材に比べ、接着層に熱伝導性フィラーが配合されている放熱部材の方が熱伝導率が高いことがわかる。窒化アルミニウムに比べ、酸化亜鉛の熱伝導率は１桁程度小さいが、実施例１と３比較すると、接着層に酸化亜鉛を配合した場合と窒化アルミニウムを配合した場合とで、得られる放熱部材の熱伝導率に大きな差異はなかった。また、酸化亜鉛の針上部分の長さに比べ、接着層の厚みが薄い。これは、酸化亜鉛の針状結晶のうち放熱部材（積層体）の積層方向に伸びている針の部分がグラファイト層に刺さっていると考えられ、その部分により、効率よく金属層からグラファイト層に熱を伝えているためと考えられる。ナノダイヤモンドは添加量が少ないにもかかわらず、他のフィラーと同等の性能を示している。これは、ダイヤモンドの熱伝導率が他のものに比べ非常に高いためと考えられる。ナノダイヤモンドの生産量は少ないが、特に高性能の放熱板を少量製造する場合に使用するとよいと考えられる。
【０１４３】
[熱伝導フィラー添加量の検討]
実施例１および実施例６〜８を比較すると、熱伝導性フィラーの配合量が多いほど熱伝導率が高くなることがわかる。ただし、あまり多くのフィラーを添加すると、金属層およびグラファイト層との接着強度が下がるため、熱伝導率と接着強度を両立する添加量が望ましい。
【０１４４】
[接着剤の種類の検討]
実施例１と比較例１を比較すると実施例１で得られる放熱部材は、市販の熱伝導性接着剤転写テープを使用して積層した放熱部材に比べ、放熱部材（積層体）の積層方向の熱伝導率が高い。また、実施例１２、比較例２および比較例３で得られる放熱部材は、どの放熱部材もグラファイト層がへき開する以上の接着強度があった。接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合は、接着層の厚みを薄くしても接着強度を保つことができるため、得られる放熱部材（積層体）の積層方向の熱伝導率は、接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いる場合が最も高い。したがって、ポリビニルアセタール樹脂を使用することにより、市販されている接着剤を使用する場合に比べ、高性能な放熱部材を作製できることがわかる。
また、実施例１０〜１１と比較例４〜８とを比較すると、接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いると、得られる放熱部材は良好な接着性を示すことがわかる。
ポリビニルアセタール樹脂は、金属層およびグラファイト層に対する接着性に優れているので、接着層を薄くすることができ、特に、ＰＶＦ−Ｃ２を使用し、より薄い接着層を形成すると、放熱部材の熱伝導率が飛躍的に上昇することがわかる（実施例９）。
なお、アクリル接着剤やフェノール系接着剤を接着層形成材料として用いた場合では、該接着層の厚みが１μｍでは、金属層およびグラファイト層と全く接着できなかった。
【０１４５】
[金属板との比較]
表２において、実施例１５および比較例９を比較すると、接着層に熱伝導性フィラーを配合しない場合でも、放熱部材とほぼ同じ厚みの０．２ｍｍ厚の銅板よりも放熱性が良いことがわかる。また、接着層に放熱フィラーを配合することにより、得られる放熱部材は、放熱部材の厚みのほぼ２倍の厚みである０．４ｍｍ厚の銅板よりも放熱性能が良くなることがわかる。したがって、本発明の放熱部材を使用することにより、同じまたはそれ以上の放熱性能を有しながら、重さと厚さが銅の半分である高性能放熱部材を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：放熱部材（積層体）
２：金属層
３：接着層
４、４'、４''：グラファイト層
５：接着層
６：金属層
７：発熱体
８：穴
９：スリット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材、電子デバイスおよびバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムを熱処理することで得られるグラファイトシートは、優れた熱伝導性を示すため、熱伝導体として用いられている（特許文献１）。
【０００３】
近年の電子機器は、高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、該機器には、放熱特性にさらに優れる熱伝導体を使用することが求められている。このような熱伝導体として、グラファイトシートと金属板とを接着剤で接着した積層体を用いる旨が開示されている（特許文献２〜５）。
【０００４】
前記特許文献３には、接着剤として、ゴム状弾性接着剤やシリコーン系熱伝導性接着剤を用いる旨が記載されており、前記特許文献４には、銀、金、銅等の導電性フィラーが含有された接着剤を用いる旨が記載されている。また、前記特許文献５には、アクリル系接着剤を用いる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１１１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７７０８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３０６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の熱伝導体（積層体）では、グラファイトシートと金属板との接着強度に劣る場合があった。
また、接着剤からなる層（接着層）は、通常、熱伝導率が小さく、該層の厚みが厚くなるにつれ、前記積層体の積層方向の熱抵抗が大きくなる。このため、できるだけ厚みの薄い接着層を用いることが求められている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献に記載の接着層は、グラファイトシートと金属板との接着強度に劣るため、接着層の厚みを厚くしなければ、電子機器などに使用可能な熱伝導体を得ることができない場合があった。この接着層の厚い積層体は、特に積層体の積層方向の熱抵抗が大きく、放熱特性に劣ることがあった。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する放熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属層とグラファイト層とを特定の接着層を介して積層した積層体を含む放熱部材によれば前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］ 金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、
該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。
【００１１】
［２］ 前記組成物が、さらに、熱伝導性フィラーを含む、［１］に記載の放熱部材。
【００１２】
［３］ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、［１］または［２］に記載の放熱部材。
【００１３】
【化１】
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
［４］ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、［３］に記載の放熱部材。
【００１７】
【化４】
（構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【００１８】
［５］ 前記構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、［３］または[４]に記載の放熱部材。
【００１９】
［６］ 前記接着層の、前記積層体の積層方向の熱伝導率が０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［５］のいずれかに記載の放熱部材。
［７］ 前記接着層の厚みが０．０５〜１０μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２０】
［８］ 前記接着層が、接着層１００体積％に対し、熱伝導性フィラーを１〜８０体積％含む、［２］〜［７］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２１】
［９］ 前記熱伝導性フィラーが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉および金属炭化物粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［２］〜［８］のいずれかに記載の放熱部材。
［１０］ 前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［９］に記載の放熱部材。
［１１］ 前記熱伝導性フィラーの平均径が０．００１〜３０μｍである、［９］または［１０］に記載の放熱部材。
【００２２】
［１２］ 前記熱伝導性フィラーが炭素材料を含むフィラーである、［２］〜［８］のいずれかに記載の放熱部材。
［１３］ 前記熱伝導性フィラーが、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、［１２］に記載の放熱部材。
【００２３】
［１４］ 前記グラファイト層の、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２４】
［１５］ 前記グラファイト層の厚みが１５〜６００μｍである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の放熱部材。
［１６］ 前記金属層の厚みが前記グラファイト層の厚みの０．０１〜１００倍である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２５】
［１７］ 前記金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む層である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２６】
［１８］ 前記放熱部材の最外層の片面または両面に樹脂層を有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載の放熱部材。
【００２７】
［１９］ ［１］〜［１８］のいずれかに記載の放熱部材を含む電子デバイス。
［２０］ ［１］〜［１８］のいずれかに記載の放熱部材を含むバッテリー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接着層の厚みが薄く、金属層とグラファイト層との接着強度が高い放熱部材を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた加工性を有する、および／または折り曲げ可能である放熱部材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、軽量化、小型化可能な、バッテリーや電子デバイスなどを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の放熱部材を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、穴を設けたグラファイト層の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、スリットを設けたグラファイト層の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の放熱部材を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
【図５】図５は、本発明の放熱部材を含むＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
≪放熱部材≫
本発明の放熱部材は、金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されることを特徴とする。
【００３１】
前記積層体は、金属層とグラファイト層とが前記接着層を介して積層されるため、該積層体を含む本発明の放熱部材は、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、加工性に優れ、折り曲げ可能である。
【００３２】
＜接着層＞
前記接着層は、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されれば特に制限はなく、該樹脂の他に、金属層の種類等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱伝導性フィラー、添加剤および溶剤を含む組成物から形成されてもよい。
このような接着層を用いることで、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、折り曲げ可能であり、靭性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れる放熱部材を得ることができる。
【００３３】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
前記ポリビニルアセタール樹脂は、特に制限されないが、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くても金属層やグラファイト層との密着性に優れる接着層が得られるなどの点から、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。
構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する傾向がある。また、前記Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため前記Ｒは、水素または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、得られる接着層の靭性などの点から水素または炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましく、水素またはＣ3Ｈ7であることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位Ａ〜Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含むことが、金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルであり、より好ましくは水素である。
【００４１】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位としては、構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位（前記構成単位ＡにおけるＲが水素またはアルキル以外の構成単位）、下記分子間アセタール単位、および下記ヘミアセタール単位などが挙げられる。構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００４２】
【化９】
（前記分子間アセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００４３】
【化１０】
（前記ヘミアセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００４４】
ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、前記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。
【００４６】
耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４７】
前記構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００４８】
前記構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や得られる接着層の金属層やグラファイト層との接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４９】
金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ ６７２９に準じて測定することができる。
【００５１】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、−ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
【００５２】
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ Ｋ ６７２８またはＪＩＳ Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。
【００５３】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、放熱部材を容易に製造でき、成形加工性や曲げ強度に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ （日本分光社製）
オ−ブン：西尾社製 ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光（株）製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００５５】
前記ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、放熱部材を容易に製造でき、靭性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
【００５６】
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールおよびこれらの誘導体が挙げられ、グラファイト層との接着性および、接着層の耐熱性などの点から、ポリビニルホルマールが好ましい。
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、前記樹脂を単独で用いてもよく、構造単位の結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
前記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９−２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０−２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５８】
前記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレック Ｃ、ビニレック Ｋ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール ３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
〔熱伝導性フィラー〕
前記接着層が、熱伝導性フィラーを含むことで、接着層の熱伝導性が向上し、特に、前記積層体の積層方向への熱伝導性が向上する。
熱伝導性フィラーを含む接着層を用いることで、接着層の厚みが薄く、放熱特性および加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、加工性に優れ、折り曲げ可能である放熱部材を提供することができる。また、発熱体から発せられる熱が十分に除去され、軽量化、小型化可能な電子デバイスや、高エネルギー密度でも発熱によるトラブルが抑えられたバッテリーなどを提供することができる。
【００６０】
なお、本発明において、「積層体の積層方向」とは、例えば、図１において、縦方向、つまり、積層体（放熱部材）１の金属層２、接着層３、グラファイト層４が積層された方向のことをいう。具体的には、金属層２から接着層３、グラファイト層４に向かう方向、またはグラファイト層４から接着層３、金属層２に向かう方向のことをいう。
【００６１】
前記熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
【００６２】
前記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属およびこれら金属を含有する合金からなる粉などが挙げられる。前記金属酸化物粉としては、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、酸化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属窒化物粉としては、窒化アルミニウム粉、窒化ホウ素粉、窒化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属水酸化物粉としては、水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉などが挙げられる。前記金属酸窒化物としては、酸化窒化アルミニウム粉などが挙げられ、前記金属炭化物粉としては、炭化ケイ素粉、炭化タングステン粉などが挙げられる。
これらの中でも、熱伝導性および入手容易性などの点から窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉が好ましい。
【００６３】
なお、前熱伝導性フィラーとして金属または金属化合物含有フィラーを用いる場合には、前記金属層を構成する金属と同種の金属を含有するフィラーを用いることが好ましい。
前熱伝導性フィラーとして前記金属層を構成する金属と異なる金属または金属化合物含有フィラーを用いると、金属層とフィラーとの間に局部電池が構成され、金属層またはフィラーが腐食される場合がある。
【００６４】
前記金属または金属化合物含有フィラーの形状としては、特に制限されないが、粒子状（球状、楕円球状を含む）、偏平状、柱状、針状（テトラポット形状、樹枝状を含む）および不定形状などが挙げられる。これらの形状は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。
【００６５】
前記金属または金属化合物含有フィラーとしては、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、および針状（特にテトラポット形状）の酸化亜鉛粉を用いることが好ましい。
酸化亜鉛は、窒化アルミニウムに比べ、熱伝導率は低いが、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いると、粒子状の酸化亜鉛粉を用いる場合より放熱特性に優れる放熱部材が得られる。また、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いることで、アンカー効果により、前記金属層とグラファイト層との層間剥離の発生を低減することができる。
また、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウムや酸化亜鉛に比べ、熱伝導率は低いが、化学的に安定であり、水や酸により反応したり、水や酸に溶解したりしないので、高い耐候性を有する放熱部材を得ることができる。
前記金属または金属化合物含有フィラーとして窒化アルミニウム粉を用いると、放熱特性により優れる放熱部材を得ることができる。
【００６６】
前記金属または金属化合物含有フィラーの一次粒子の平均径は、形成したい放熱部材の大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜３０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。金属または金属化合物含有フィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
【００６７】
なお、金属または金属化合物含有フィラーの平均径とは、該フィラーが粒子状の場合は、粒子の直径（楕円球状の場合は長軸の長さ）のことをいい、該フィラーが扁平状の場合は、最も長い辺のことをいい、該フィラーが柱状の場合は、円の直径（楕円の長軸）または柱の長さのうちいずれか長い方のことをいい、該フィラーが針状の場合は、針の長さのことをいう。
【００６８】
前記炭素材料を含むフィラーとしては、グラファイト粉（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉、炭素繊維およびフラーレンなどが挙げられ、これらの中でも熱伝導性に優れるなどの点から、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉が好ましい。
【００６９】
前記炭素材料を含むフィラーの一次粒子の平均径は、形成したい放熱部材の大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００２〜１０μｍである。炭素材料からなるフィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
なお、カーボンナノチューブや炭素繊維の平均径とは、チューブや繊維の長さのことをいう。
【００７０】
前記熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。
なお、前記熱伝導性フィラーの平均径や形状は、本発明の放熱部材の製造過程で変化することがあるが、前記組成物に前記平均径や形状を有するフィラーを配合すればよい。
【００７１】
前記熱伝導性フィラーとしては、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、表面処理されていない市販品を表面処理して用いてもよい。
特に窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは空気中の水分により劣化しやすいので、防水処理されたものを使用することが望ましい。
【００７２】
前記熱伝導性フィラーとしては、上述のフィラーを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記熱伝導性フィラーの配合量は、接着層１００体積％に対し、好ましくは１〜８０体積％、より好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは２〜３０体積％である。
前記熱伝導性フィラーが接着層中に前記量で含まれていると、接着性を維持しつつ、接着層の熱伝導性が向上するため好ましい。
前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の上限以下であると、金属層やグラファイト層に対する接着性が高い接着層が得られ、前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の下限以上であると、熱伝導性が高い接着層が得られるため好ましい。
【００７４】
〔添加剤〕
前記添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。
【００７５】
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、接着層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂の添加が好ましい。
【００７６】
前記シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名 Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。
前記シランカップリング剤の添加量は、接着層の金属層との密着性を向上させることができるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部である。
【００７７】
前記エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、新日鐵化学（株）製ＹＨ−４３４、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００およびＥＰＰＮ−２０２、（株）ＡＤＥＫＡ製ＤＤ−５０３、新日本理化（株）製リカレジンＷ−１００などが好ましい。
前記エポキシ樹脂の添加量は、接着層のガラス転移温度を高くするなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量％に対して好ましくは１〜４９重量％である。
【００７８】
前記エポキシ樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤を添加することが好ましい。前記硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。
【００７９】
前記接着層を構成するポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、放熱部材を高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。前記銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製Ｍａｒｋ ＺＳ−２７，Ｍａｒｋ ＣＤＡ−１６、三光化学工業（株）製ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８０】
〔溶剤〕
前記溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、熱伝導性フィラーを分散させることができるものであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記溶剤は、組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％となる量で用いることが、放熱部材の製造容易性および放熱特性などの点から好ましい。
【００８２】
〔接着層の物性等〕
前記接着層は、前記積層体の積層方向の熱伝導率が、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは０．１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
接着層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、接着性に優れる放熱部材を得ることができる。
接着層の熱伝導率が前記範囲の上限以下であると、前記金属層とグラファイト層との接着力が高く、機械的強度および耐久性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。一方、接着層の熱伝導率が前記範囲の下限以上であると、放熱性に優れる放熱部材が得られるため好ましい。
前記接着層の、積層体の積層方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置から得られる熱拡散率、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）から得られる比熱、アルキメデス法で得られる密度などから算出することができる。
【００８３】
前記接着層の厚みは、特に制限されず、前記金属層とグラファイト層とを接着できるだけの厚みを有すれば、熱抵抗を低減できるなどの点からできるだけ薄い方が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜７μｍである。
本発明の放熱部材は、接着層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成されるため、該接着層の厚みが１μｍ以下の厚みであっても金属層とグラファイト層とを接着できる。
【００８４】
なお、前記接着層の厚みとは、１層の接着層の片面に接する金属層またはグラファイト層と、該接着層の金属層またはグラファイト層が接した面と反対の面に接する、金属層またはグラファイト層との間の厚みのことをいう。ただし、図２や図３に示すようなグラファイト層を用いる場合であっても、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいい、該グラファイト層の穴やスリット部に充填され得る接着層の厚みは含まない。
また、前記接着層に含まれ得る熱伝導性フィラーは、グラファイト層に突き刺さっている場合などがあるが、この場合であっても、接着層の厚みは、グラファイト層に突き刺さったフィラー部分を考慮せず、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいう。
【００８５】
＜金属層＞
前記金属層は、放電部材の熱容量、機械的強度および加工性の向上などのため積層される。
前記金属層としては、熱伝導性に優れる金属を含む層であることが好ましく、より好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、さらに好ましくは銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの金属を含有する合金を含む層が挙げられる。
【００８６】
前記合金としては、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミンなどが挙げられる。
【００８７】
前記金属層の厚みは、特に制限されず、得られる放電部材の用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、好ましくはグラファイト層の０．０１〜１００倍の厚み、さらに好ましくは０．１〜１０倍の厚みである。金属層の厚みが前記範囲にあると、放熱特性、機械強度に優れる放熱部材を得ることができる。
【００８８】
＜グラファイト層＞
前記グラファイト層は、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。このようなグラファイト層を用いることで、放熱特性に優れ、軽量な放熱部材を得ることができる。
前記グラファイト層は、グラファイトからなる層であれば、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２７５１１７号公報および特開平１１−２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８９】
市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシートとして、ｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシートとしてはｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ ＳＳ−５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
【００９０】
前記グラファイト層は、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が、好ましくは２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは５００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイト層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、均熱性に優れる放熱部材を得ることができる。
前記グラファイト層の、積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱、密度を測定し、これらを掛け合わせることで測定することができる。
【００９１】
前記グラファイト層の厚みは、特に制限されず、放熱特性に優れる放熱部材を得るためには、厚い層であることが好ましいが、より好ましくは１５〜６００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。
【００９２】
＜放熱部材の構成等＞
本発明の放熱部材は、前記積層体を含めば特に制限されず、前記積層体のグラファイト層の上に、金属層およびグラファイト層が交互に、または、金属層および／またはグラファイト層を任意の順番に、前記接着層を介して複数積層した積層体であってもよい。
複数の金属層、グラファイト層または接着層を用いる場合、これらの層は、それぞれ同様の層であってもよく、異なる層であってもよいが、同様の層を用いることが好ましい。また、これらの層の厚みも、同様であってもよく、異なってもよい。
【００９３】
積層の順番は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、所望の放熱特性等を考慮して選択すればよい。
前記積層数は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、放熱部材の大きさや放熱特性等を考慮して選択すればよい。
【００９４】
本発明の放熱部材は、その最外層が金属層であることが、機械的強度および加工性に優れる放熱部材が得られるなどの点から好ましい。
また、本発明の放熱部材を、図１に示すような態様で使用する場合には、発熱体７から最も遠い層（図１では金属層６）の接着層と接しない側の形状を、表面積が大きくなるような形状、例えば、剣山状や蛇腹状にすることで、発熱体７から最も遠い層の接着層に接した面と反対の面が外気に接触する面積を増大させてもよい。
【００９５】
本発明の放熱部材は、放熱特性、機械的強度、軽量性および製造容易性などに優れる点から、図１に示すような、金属層２、接着層３、グラファイト層４、接着層５および金属層６がこの順で積層された積層体１であることが好ましい。
【００９６】
なお、図１に示す積層体１を含む放熱部材を製造する場合であって、所望の用途に応じ、特に、グラファイト層４を介した金属層同士（２および６）の接着強度の高い積層体を製造したい場合には、接着層３および５が直接接するようにしてもよい。このような例としては、図２に示すような穴８を設けたグラファイト層４'や、図３に示すようなスリット９を設けたグラファイト層４''を用いる方法が挙げられる。
前記穴やスリットの形状、数や大きさは、放熱部材の機械的強度および放熱特性などの点から、適宜選択すればよい。
【００９７】
穴やスリットを設けたグラファイト層を用いる場合には、該穴やスリットが無い場合に比べ、接着層を厚めに金属層の上に形成し、張り合わせ時の温度を高めに設定することで、加熱圧着時などに接着層形成成分が穴やスリットに流れ込み、穴やスリット部は該接着層形成成分で充填される。また、金属板上のグラファイト層のスリットや穴にあたる部分の接着層を、予めディスペンサーなどで厚めに形成しておいてもよい。
【００９８】
また、金属層２および６の大きさ（板の縦および横の長さ）より小さいグラファイト層４を用い、接着層３および５が直接接するようにすることで、機械的強度の高い放熱部材を製造することができる。
【００９９】
本発明の放熱部材は、酸化防止や意匠性向上のために、その最外層の片面または両面に樹脂層を有していてもよい。前記樹脂層は、金属層やグラファイト層上に直接形成されてもよく、前記接着層を介して金属層やグラファイト層上に形成されてもよい。
【０１００】
＜放熱部材の製造方法＞
本発明の放熱部材は、前記組成物を、前記金属層を形成する金属板またはグラファイト層を形成するグラファイト板に塗布し、必要により予備乾燥した後、金属板とグラファイト板とを該組成物を挟むように配置して、圧力をかけながら加熱することで製造することができる。また、前記放熱部材を製造する際には、金属板とグラファイト板との両方に前記組成物を塗布することが、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い放熱部材が得られるなどの点から好ましい。
【０１０１】
前記組成物を塗布する前には、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い放熱部材を得るなどの点から、金属層は、表面の酸化層を除去したり、表面を脱脂洗浄しておくことが好ましく、グラファイト層は、酸素プラズマ装置や強酸処理などにより表面を易接着処理しておくことが好ましい。
【０１０２】
前記組成物を金属板またはグラファイト板に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などが好ましい。
【０１０３】
前記予備乾燥は、特に制限されず、室温で１〜７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などにより８０〜１２０℃程度の温度で、１分〜１０分間程度加熱することが好ましい。
また、前記予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０４】
前記圧力をかけながら加熱する方法は、特に制限されないが、圧力としては、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは２００〜２５０℃である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に加熱する場合には不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。
【０１０５】
最外層の片面または両面に樹脂層を有する放熱部材は、前記放熱部材の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に樹脂を含む塗料を塗布し、必要により乾燥させ、その後該塗料を硬化させることで製造してもよい。また、予め樹脂製フィルムを形成し、前記放熱部材の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に前記組成物を塗布し、必要により予備乾燥した後、該塗布面に樹脂製フィルムを接触させ、必要により圧力をかけたり、加熱することなどで製造することもできる。
【０１０６】
前記樹脂層は、樹脂を含む層であれば特に制限されないが、該樹脂としては、例えば、塗料として広く使用されているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、これらの中でも耐熱性のある樹脂が望ましい。
前記樹脂を含む塗料の市販品としては、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチ）などが挙げられる。
【０１０７】
≪放熱部材の用途≫
本発明の放熱部材（積層体）は、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する。また、前記接着層に熱伝導性フィラーが含まれる場合には、積層方向に対して略垂直方向への熱伝導率が高く、全体の厚みが薄くても、従来の厚みの厚い放熱板と同様またはそれ以上の放熱特性を有する。また、切断、穴あけ、型抜きなどの加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着力が強く折り曲げ可能である。このため、本発明の放熱部材は、様々な用途に用いることができ、特に、電子デバイスやバッテリーに好適に用いられる。
また、本発明の放熱部材は、液晶ディスプレイや有機ＥＬ照明の色ムラを防ぐための均熱板としても好適である。
【０１０８】
本発明の放熱部材の、電子デバイス等への使用例としては、図１や図４に示すように、電子デバイス中の発熱体７に本発明の放熱部材（積層体）１を接するように配置して使用すればよい。
【０１０９】
図１は、本発明の放熱部材（積層体）１を、該積層体の積層方向が発熱体７の面に略垂直になるように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
このように本発明の放熱部材１を配置することで、該放熱部材（積層体）の積層方向に対して略垂直方向（横方向）に熱を拡散させ、熱源付近の温度上昇を緩和させることができる。
【０１１０】
また、図４は、図１に示すような放熱部材１を９０°回転させて、発熱体７に接するように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。
このように本発明の放熱部材１を配置することで、該放熱部材（積層体）の積層方向に対して略垂直方向（縦方向）に熱を拡散させ、熱源付近の温度上昇を緩和させることができる。
なお、図４に示すように本発明の放熱部材を配置する場合、放熱部材（積層体）を、該放熱部材の積層方向に切断したものを用いてもよい。本発明の放熱部材を図４のように配置した場合、発熱体７から発生した熱を素早く放熱（例えば、冷却装置に移動）させることができるので、発熱体７の温度上昇を効果的に抑えることができる。
【０１１１】
＜電子デバイス＞
前記電子デバイスとしては、例えば、画像処理やテレビ、オーディオなどに使用されるＡＳＩＣ等のチップ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどのＣＰＵ、ＬＥＤ照明などが挙げられる。
【０１１２】
〔ＬＥＤ照明〕
図５を参照して前記ＬＥＤ照明について説明する。なお、図５は、ＬＥＤ本体の裏面に本発明の放熱部材が熱伝導パッドを介して接触するように配置したＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。特に、前記ＬＥＤ本体として、超高輝度ＬＥＤなど発熱量が非常に大きいＬＥＤを用いる場合には、本願の放熱部材の使用は有効である。
【０１１３】
電気エネルギーを光エネルギーに変換するＬＥＤ本体は、点灯に伴い熱が発生し、この熱をＬＥＤ本体の外へ排出させる必要がある。この熱は、ＬＥＤ本体から熱伝導パッドを介して本発明の放熱部材に伝達され、該放熱部材により放熱される。
【０１１４】
〔バッテリー〕
前記バッテリーとしては、自動車や携帯電話などに用いられるリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケル水素電池などが挙げられる。
【０１１５】
前記リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタセルが複数直列または並列に接続されたモジュールであってもよい。
この場合、本発明の放熱部材は、モジュール全体の外表面の一部に接するように、またはモジュール全体を覆うように配置してもよく、各リチウムイオンキャパシタセルの外表面の一部に接するように、または各セルを覆うように配置してもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。
＜接着用樹脂＞
・「ＰＶＦ−Ｃ１」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｃ（商品名）
・「ＰＶＦ−Ｃ２」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｃ（商品名）
・「ＰＶＦ−Ｋ」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック Ｋ（商品名）
・「ＰＶＢ」：ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製、デンカブチラール ３０００−Ｋ（商品名）
・「エポキシ」：エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８（商品名）
・「テルペンフェノール」：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳ ＰＯＬＹＳＴＥＲ Ｔ１６０（商品名）
・「アクリル」：アクリル接着剤、新興プラスチックス（株）製、アクリルダインＢ（商品名）
【０１１８】
前記「ＰＶＦ−Ｃ１」、「ＰＶＦ−Ｃ２」および「ＰＶＦ−Ｋ」の構造および物性を下記表１に記載する。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
＜溶剤＞
・１−メチル−２−ピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光特級
・シクロペンタノン：和光純薬工業（株）製、和光一級
【０１２１】
＜熱伝導用フィラー＞
・酸化亜鉛粉：（株）アムテック製、パナテトラ ＷＺ−０５１１（商品名、テトラポット形状、平均径（針の長さ）：約１０μｍ）
・窒化アルミニウム粉：(株)トクヤマ製、窒化アルミニウム Ｈグレード（商品名、粒子状、平均径（Ａｌ）：１μｍ）
・酸化アルミニウム粉：昭和電工（株）製 アルミナ（低ソーダ）ＡＬ−４７−Ｈ（商品名、粒子状、平均径：２．１μｍ）
・ナノダイヤモンド粉:ＣＡＲＢＯＤＥＯＮ製 ＢＬＥＮＤ ＮＵＥＶＯ（商品名、粒子状、平均径：０．００４〜０．００６μｍ）
・アルミニウム粉：（株）ニラコ製、アルミニウム粉末（粒子状、平均径：３０μｍ）
【０１２２】
＜グラファイトシート＞
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み２５μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み４０μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・グラファイトシート（天然グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−５００（商品名）、厚み７６μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
・アクリル系粘着剤付グラファイトシート（人工グラファイト）：（株）カネカ製、グラフィニティー（厚み２５μｍ）に、アクリル系粘着剤からなる層（厚み１２μｍ）が設けられたシート
・シリコーン系粘着剤付グラファイトシート（人工グラファイト）：（株）カネカ製、グラフィニティー（厚み２５μｍ）に、シリコーン系粘着剤からなる層（厚み４０μｍ）が設けられたシート
【０１２３】
＜金属板＞
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．１ｍｍ
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．２ｍｍ
・銅板：（株）ニラコ製、厚み０．４ｍｍ
・銅箔：（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・銅箔：（株）ニラコ製、厚み０．０５ｍｍ
・プリント配線板用電解銅箔：（株）三井金属鉱業株式会社製、厚み０．０１２ｍｍ
・銀箔：（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・アルミ板：アルミニウム板、（株）ニラコ製、厚み０．１ｍｍ
・アルミニウム箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・銅ニッケル合金（白銅）箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
・リン青銅箔:（株）ニラコ製、厚み０．０３ｍｍ
【０１２４】
＜熱伝導率の評価＞
得られた放熱部材の、板面に垂直方向（積層体の積層方向）の熱拡散率および熱伝導率は下記のように求めた。下記実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた放熱部材を約９．８ｍｍの正方形の平板に切り抜き、両面をカーボンスプレー（日本船舶工具有限会社製：ＤＧＦ）で塗装した後、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ−４４７型キセノンフラッシュ熱拡散率測定装置のサンプルホルダーにセットした。セットした放熱部材に該サンプルホルダーが２５℃なった後でキセノンランプを所定の強度で照射し、該放熱部材のランプ照射面と反対の面からの熱放射強度の時間変化を測定し、付属のソフトウエアで解析することにより、熱拡散率を求めた。検出器のゲインなどの測定条件は自動とし、解析は、放熱部材の総合的な熱物性を評価するために１層の板とし計算した。
【０１２５】
さらに、放熱部材の比熱（（株）パーキンエルマー製ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型入力補償型示差走査熱量測定装置で測定した。）と比重（アルファーミラージュ（株）製ＭＤ−３００ｓ型電子比重計により測定した。）を求め、熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重の式より熱伝導率を求めた。下記実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた放熱部材の熱拡散率および熱伝導率を表１に示す。
【０１２６】
積層型の放熱部材の場合、積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導は熱伝導率の高い層の割合に支配されるので、放熱部材の作製方法には大きく影響されず、ほぼ設計どおりの性能が得られる。逆に、各々の層の界面における、積層体の積層方向の熱抵抗の低減は、各層の界面の熱抵抗と、接着層の熱抵抗に大きく依存し、その低減をすることが好ましい。すなわち、積層体の積層方向の熱伝導率が高いほど、金属層とグラファイト層とが良好に接着できている、すなわち高性能な放熱部材であるといえる。
【０１２７】
＜放熱特性の評価＞
下記実施例１４〜２４で得られた放熱部材の片面に、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチ）を塗膜の厚さが約２０μｍになるようにスプレーし、乾燥させた。この放熱部材の耐熱塗料未塗装面側とＴ０２２０パッケージのトランジスタ（（株）東芝製：２ＳＤ２０１３）とを両面テープ（住友スリーエム（株）製、熱伝導性接着剤転写テープＮｏ．９８８５）を用いて貼り合わせた。トランジスタの放熱部材を張り合わせた面の裏面にはＫ熱電対（理化工業（株）製ＳＴ−５０）が取り付けられており、温度データロガー（グラフテック（株）製ＧＬ２２０）を用いてパソコンでトランジスタの放熱部材が張り合わされた面と反対側の面の温度を記録できる。この熱電対を取り付けたトランジスタを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、トランジスタの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、トランジスタに直流安定化電源を用いて１．０Ｖを印加し、表面の温度変化を測定した。トランジスタは同じワット数が印加されていれば一定の熱量を発生しているので、取り付けてある放熱部材の放熱効果が高いほど温度は低下する。すなわち、トランジスタの温度が低くなる放熱部材ほど放熱効果が高いといえる。
電圧印加後１０００秒後および３０００秒後のトランジスタの温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
なお、比較例９〜１１として、前記放熱部材の代わりに、厚みがそれぞれ、０．２ｍｍ、０．４ｍｍおよび０．０５ｍｍの銅板を用い、電圧印加後１０００秒後および３０００秒後のトランジスタの温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
＜接着性の評価＞
実施例１〜２４および比較例１〜８で得られた放熱部材の金属板とグラファイトシートとの接着強度は、グラファイト層が、へき開（層内で剥離）する特性があるので、引き剥がす際の引っ張り荷重などの数値で求めることは難しい。したがって、実施例で作製した放熱部材の金属部分を引き剥がし、金属層内側表面の状態を目視で観察することにより評価した。引き剥がした金属層の表面全体が、へき開したグラファイトで覆われている場合は◎、わずかに金属層または接着層が現れているものを○、１／４以上金属層または接着層が現れているものを△、ほとんどもしくは全くグラファイトが残っていないものを×とした。結果を表１または２に示す。
【０１３０】
［実施例１］
２００ｍｌの三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｃ１）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦ−Ｃ１を２０ｇのＮＭＰで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦ−Ｃ１をＮＭＰに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、室温に戻した後、熱伝導フィラーとして酸化亜鉛粉を乾燥した漏斗を用いて１０ｇ投入し、一夜攪拌することで、接着剤（組成物）を得た。
【０１３１】
この接着剤を、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅板に、得られる接着層の厚みが４μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ−Ｄ３型）を用いて１５００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で８０℃で３分間予備乾燥し、接着塗膜付きの銅板を得た。なお、接着剤を銅板に塗布する際には、フラスコの底部に沈殿した大きな２次粒子を塗布しないように接着剤を採取し塗布した。
【０１３２】
この接着塗膜付の銅板２枚で、接着塗膜を内側にして、予め５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を挟みこみ、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚の銅板とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後、６ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターにより２２０℃まで熱板を加熱し、３０分間温度と圧力を保持した。３０分経過後、圧力は保持したまま加熱ヒーターの電源を切り、およそ５０℃になるまで自然冷却した。冷却後、圧力を解き放ち、放熱部材を得た。なお、放熱部材全体の厚みから、２枚の金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値の１／２を接着層の厚みとした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１３３】
[比較例１]
実施例１の接着層の代わりに、住友スリーエム（株）製、熱伝導性接着剤転写テープＮｏ．９８８２（厚み５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
【０１３４】
［実施例２〜１１、１３〜１５、１７〜２４および比較例４〜８］
実施例１において、金属層およびグラファイト層の種類および厚みを表１または表２に示すように変更し、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの種類（有無）や含有量を表１または表２に示すように変更した接着剤を用い、接着層の厚みを表１または表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
【０１３５】
なお、下記表において、（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定された放熱部材の厚みから２枚の金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値が１未満となった場合を、測定限界以下と記載する。
ただし、実施例９で得られる放熱部材において、この放熱部材の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、接着層の厚みは場所によりバラツキはあるが約０．３〜０．５μｍであった。
【０１３６】
［実施例１２］
実施例１において、熱伝導性フィラーの種類および含有量を表１に示すように変更した接着剤を用い、この接着剤を、実施例１と同様の方法で、接着層の厚みが１μｍになるように、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅板上に塗布した。
この接着塗膜付の銅板を、接着塗膜が厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）に接するように配置し、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。銅板とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後加圧し、室温、６ＭＰａで、１２０分間保持することで放熱部材を得た。
なお、接着層の厚みは、放熱部材全体の厚みから、金属板の厚みと、グラファイトシートの厚みを差し引いた値とした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１３７】
［比較例２および３］
実施例１２において、接着剤およびグラファイトシート（ＳＳ−１５００）の代わりに、それぞれ、アクリル系粘着剤付グラファイトシート、またはシリコーン系粘着剤付グラファイトシートを用い、表１に記載の銅板を、前記粘着剤付グラファイトシートの粘着剤に接するように配置した以外は、実施例１２と同様にして放熱部材を得た。また、実施例１２と同様にして接着層の厚みを測定した。
【０１３８】
［実施例１６］
実施例１において、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの種類や含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤を調製した。
この接着剤を、厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）の片面に、接着層の厚みが１μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様の方法で塗布した。
この接着塗膜付のグラファイトシートを、接着塗膜が厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）に接するように配置し、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。２枚のグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後加圧し、室温、６ＭＰａで、１２０分間保持することで、２枚のグラファイトシートが積層された積層体を得た。
【０１３９】
実施例１において、グラファイトシートの代わりに、得られた積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。すなわち、銅板／接着層／グラファイトシート／接着層／グラファイトシート／接着層／銅板の構造を有する放熱部材を得た。
なお、放熱部材全体の厚みから、２枚銅板の厚みと、２枚のグラファイトシートの厚みを差し引いた値の１／３を接着層の厚みとした。放熱部材の厚みは（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸＢにより測定した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
[熱伝導フィラーの検討]
実施例１〜５の試料の熱拡散率および熱伝導率を比較すると、接着層に熱伝導性フィラーが配合されていない実施例２の放熱部材に比べ、接着層に熱伝導性フィラーが配合されている放熱部材の方が熱伝導率が高いことがわかる。窒化アルミニウムに比べ、酸化亜鉛の熱伝導率は１桁程度小さいが、実施例１と３比較すると、接着層に酸化亜鉛を配合した場合と窒化アルミニウムを配合した場合とで、得られる放熱部材の熱伝導率に大きな差異はなかった。また、酸化亜鉛の針上部分の長さに比べ、接着層の厚みが薄い。これは、酸化亜鉛の針状結晶のうち放熱部材（積層体）の積層方向に伸びている針の部分がグラファイト層に刺さっていると考えられ、その部分により、効率よく金属層からグラファイト層に熱を伝えているためと考えられる。ナノダイヤモンドは添加量が少ないにもかかわらず、他のフィラーと同等の性能を示している。これは、ダイヤモンドの熱伝導率が他のものに比べ非常に高いためと考えられる。ナノダイヤモンドの生産量は少ないが、特に高性能の放熱板を少量製造する場合に使用するとよいと考えられる。
【０１４３】
[熱伝導フィラー添加量の検討]
実施例１および実施例６〜８を比較すると、熱伝導性フィラーの配合量が多いほど熱伝導率が高くなることがわかる。ただし、あまり多くのフィラーを添加すると、金属層およびグラファイト層との接着強度が下がるため、熱伝導率と接着強度を両立する添加量が望ましい。
【０１４４】
[接着剤の種類の検討]
実施例１と比較例１を比較すると実施例１で得られる放熱部材は、市販の熱伝導性接着剤転写テープを使用して積層した放熱部材に比べ、放熱部材（積層体）の積層方向の熱伝導率が高い。また、実施例１２、比較例２および比較例３で得られる放熱部材は、どの放熱部材もグラファイト層がへき開する以上の接着強度があった。接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合は、接着層の厚みを薄くしても接着強度を保つことができるため、得られる放熱部材（積層体）の積層方向の熱伝導率は、接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いる場合が最も高い。したがって、ポリビニルアセタール樹脂を使用することにより、市販されている接着剤を使用する場合に比べ、高性能な放熱部材を作製できることがわかる。
また、実施例１０〜１１と比較例４〜８とを比較すると、接着層の樹脂の種類としてポリビニルアセタール樹脂を用いると、得られる放熱部材は良好な接着性を示すことがわかる。
ポリビニルアセタール樹脂は、金属層およびグラファイト層に対する接着性に優れているので、接着層を薄くすることができ、特に、ＰＶＦ−Ｃ２を使用し、より薄い接着層を形成すると、放熱部材の熱伝導率が飛躍的に上昇することがわかる（実施例９）。
なお、アクリル接着剤やフェノール系接着剤を接着層形成材料として用いた場合では、該接着層の厚みが１μｍでは、金属層およびグラファイト層と全く接着できなかった。
【０１４５】
[金属板との比較]
表２において、実施例１５および比較例９を比較すると、接着層に熱伝導性フィラーを配合しない場合でも、放熱部材とほぼ同じ厚みの０．２ｍｍ厚の銅板よりも放熱性が良いことがわかる。また、接着層に放熱フィラーを配合することにより、得られる放熱部材は、放熱部材の厚みのほぼ２倍の厚みである０．４ｍｍ厚の銅板よりも放熱性能が良くなることがわかる。したがって、本発明の放熱部材を使用することにより、同じまたはそれ以上の放熱性能を有しながら、重さと厚さが銅の半分である高性能放熱部材を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：放熱部材（積層体）
２：金属層
３：接着層
４、４'、４''：グラファイト層
５：接着層
６：金属層
７：発熱体
８：穴
９：スリット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、
該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。
【請求項２】
前記組成物が、さらに、熱伝導性フィラーを含む、請求項１に記載の放熱部材。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１または２に記載の放熱部材。
【化１】
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、請求項３に記載の放熱部材。
【化４】
（構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項５】
前記構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、請求項３または４に記載の放熱部材。
【請求項６】
前記接着層の、前記積層体の積層方向の熱伝導率が０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項７】
前記接着層の厚みが０．０５〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項８】
前記接着層が、接着層１００体積％に対し、熱伝導性フィラーを１〜８０体積％含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項９】
前記熱伝導性フィラーが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉および金属炭化物粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１０】
前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項９に記載の放熱部材。
【請求項１１】
前記熱伝導性フィラーの平均径が０．００１〜３０μｍである、請求項９または１０に記載の放熱部材。
【請求項１２】
前記熱伝導性フィラーが炭素材料を含むフィラーである、請求項２〜８のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１３】
前記熱伝導性フィラーが、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項１２に記載の放熱部材。
【請求項１４】
前記グラファイト層の、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１５】
前記グラファイト層の厚みが１５〜６００μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１６】
前記金属層の厚みが前記グラファイト層の厚みの０．０１〜１００倍である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１７】
前記金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む層である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１８】
前記放熱部材の最外層の片面または両面に樹脂層を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の放熱部材を含む電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の放熱部材を含むバッテリー。
【請求項１】
金属層とグラファイト層とを接着層を介して積層した積層体を含み、
該接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成される、放熱部材。
【請求項２】
前記組成物が、さらに、熱伝導性フィラーを含む、請求項１に記載の放熱部材。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１または２に記載の放熱部材。
【化１】
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、請求項３に記載の放熱部材。
【化４】
（構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項５】
前記構成単位ＡにおけるＲが水素または炭素数１〜３のアルキルである、請求項３または４に記載の放熱部材。
【請求項６】
前記接着層の、前記積層体の積層方向の熱伝導率が０．０５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項７】
前記接着層の厚みが０．０５〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項８】
前記接着層が、接着層１００体積％に対し、熱伝導性フィラーを１〜８０体積％含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項９】
前記熱伝導性フィラーが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉および金属炭化物粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１０】
前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項９に記載の放熱部材。
【請求項１１】
前記熱伝導性フィラーの平均径が０．００１〜３０μｍである、請求項９または１０に記載の放熱部材。
【請求項１２】
前記熱伝導性フィラーが炭素材料を含むフィラーである、請求項２〜８のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１３】
前記熱伝導性フィラーが、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉体を含む、請求項１２に記載の放熱部材。
【請求項１４】
前記グラファイト層の、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が２５０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１５】
前記グラファイト層の厚みが１５〜６００μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１６】
前記金属層の厚みが前記グラファイト層の厚みの０．０１〜１００倍である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１７】
前記金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む層である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１８】
前記放熱部材の最外層の片面または両面に樹脂層を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の放熱部材。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の放熱部材を含む電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の放熱部材を含むバッテリー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３６０２２（Ｐ２０１２−１３６０２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−２４１（Ｐ２０１２−２４１）
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４１（Ｐ２０１２−２４１）
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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