新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ
【課題】電子的又は光起電力的性質を有して高度に秩序化したナノ構造材料を、新規に調製したジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目的とした。
【解決手段】高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、次の工程を含む方法によって作製された。
（ｉ）下記の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
【化１】
（Ｒはフェニル基、ｐ及びｑは１〜１０００から選ばれる整数、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基、そしてＡは疎水性受容体のフラーレン含有基である。）
【解決手段】高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、次の工程を含む方法によって作製された。
（ｉ）下記の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
【化１】
（Ｒはフェニル基、ｐ及びｑは１〜１０００から選ばれる整数、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基、そしてＡは疎水性受容体のフラーレン含有基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジブロック共重合体、そのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ、及び高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法に関するものである。本発明は、また、親水性供与体のポルフィリン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）、及び疎水性受容体のフラーレン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷担体の移動度の改善は、有機太陽電池の開発にとって非常に重要である。効果的な電荷発生をもたらすであろう供与体／受容体界面を発生させるため、及び瑣末でない（重要な）電荷移動のためのよく分かった経路をつくるために、制御された光活性成分のナノスケール超分子を秩序化させることが求められている。機能性ブロック共重合体は、通常、非相溶性ブロック間の物理的マクロフェーズの偏析から生じるナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。事実、秩序化した機能性ポリマーフィルム(Stalmach, U. et al, 2000; Behl, M. et al, 2004; Lindner, S.M. et al, 2004)が最近いくつかの可能性をもつことが示されたが、もっとも、将来の光起電力デバイスにおける統合についてはなお制約がある（Lindner, S.M. et al, 2006）。
【０００３】
広く研究された有機太陽電池は、典型的には、バルク−ヘテロ接合内に光活性成分として電子供与体共役系ポリマーと電子受容体Ｃ６０部分（又は誘導体）とを含んでいる（非特許文献１〜３）。光照射の結果、ポリマー領域中に生じた励起子は、それらが解離する場所である供与体−受容体界面を通って移動し、自由電荷を発生させる。これらの自由電荷は一旦陽極及び陰極に到達すると、電流が生じることができる。これらのプロセスが効果的に生じるためには、ポリマー領域は励起子の拡散に都合が良いようにナノメータ・サイズであるべきであり（かくして、約１０ｎｍの大きさまでに制限される）（非特許文献４，５）、その層形態は各々の材料を通って効果的に電荷が浸透するため、偏析した供与体領域と受容体領域を含むべきである（非特許文献３）。
【０００４】
先に我々は、よく制御された開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のための新規な機能性モノマーの合成に成功している（非特許文献６）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
〔発明の目的又は動機〕
機能性ブロック共重合体は、ナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。正確・精密なナノ構造を持つ機能性材料を（ナノレベルの正確・精密さで）得るために、我々は自己集合のための離散的巨大分子対象としてブロック共重合体鎖を考えた。我々は、電子的及び光起電力的性質を有する高度に秩序化したナノ構造を持つ材料を、新規なジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目標とした。我々は、一つのブロックに親水性供与体のポルフィリン側鎖がぶら下がり、他の一つのブロックに疎水性のフラーレン単位がぶら下がったロッド様のジブロック共重合体を、リビング開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製することを試みた。我々は、こうして親水性供与体のポルフィリン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）と、疎水性受容体のフラーレン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）とを設計し、調製した。我々は、制御可能な大きさ及び性質をもつ一次元の光伝導性ナノワイヤが、構成成分を形成するブロックの自己認識により、この新規なジブロック共重合体の自己集合を介して形成されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の要約〕
本発明は、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を提供する。
【化１】
ここで、Ｒは重合に用いる触媒から誘導されるフェニル基であり、ｐ及びｑは１〜１０００（更に好ましくは２〜１００）から選ばれる整数であり、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
【０００７】
本発明は、また本発明のジブロック共重合体より構成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤをも提供する。
【０００８】
本発明は、更にまた高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の作製方法をも提供し、その方法は次の工程を含んでいる。
（ｉ）本発明のジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
【０００９】
本発明は、また次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
【化２】
【００１０】
【化３】
ここで、ｍ及びｒは１〜５０（更に好ましくは２〜２０）から選ばれる整数であり、Ｍは、無し（配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【００１１】
本発明は、次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示される別のシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
【化４】
【００１２】
【化５】
ここで、ｎは１〜５０（更に好ましくは２〜１０）から選ばれる整数であり、ｎ’は０〜２０（更に好ましくは０〜１１）から選ばれる整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジブロック共重合体は、新規な共重合体である。
本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、本発明のジブロック共重合体の自己集合により得られる。
本発明の製造方法により、本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）を得ることができる。
本発明のシクロブテン含有化合物（モノマー）は、本発明のジブロック共重合体の出発物質である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーＤ１＝Ｄ’（ｍ＝３）、Ｄ２＝Ｄ’ ’（ｍ=３、ｒ=６）、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーＡ１＝Ａ’（ｎ=６、ｎ’＝０）、Ａ２＝Ａ’（ｎ=１２、ｎ’＝０）、及びＡ３＝Ａ’ ’（ｎ=３、ｎ’＝０）の化学構造。
【図２】調製・検討した供与体-受容体共重合体。
【図３】モノマー化合物Ｄ１合成の図解。
【図４】モノマー化合物Ｄ２合成の図解。
【図５】モノマー化合物Ａ１及びＡ２合成の図解。
【図６】モノマー化合物Ａ３合成の図解。
【図７】シリコン（１１０）表面上にＰ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図８】シリコン（１１０）表面上にＰ１のテトラクロロエタン溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図９】Ｐ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像。
【図１０】シリコン（１１０）表面上にＰ２のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図１１】Ｐ３のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像。
【図１２】ガラス板上に形成されたＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４からのナノワイヤの面内Ｘ線回折プロフィール。
【図１３】Ｐ１からのナノワイヤの模式図。
【図１４】白色光照射のオン−オフに応答するＰ１ナノワイヤのキャストフィルムの電流密度における変化。印加電力密度及び電圧は、各々２０ｍＷ・ｍ−２、及び＋０．５Ｖとした。
【図１５】Ｐ１ナノワイヤのキャストフィルムの電子吸収スペクトル（曲線）と光電流作用スペクトル（○）。
【図１６】Ｐ１ナノワイヤ及びＰ３ナノワイヤについてのＦＰ−ＴＲＭＣ過渡的電荷移動度プロフィール。
【図１７】Ｐ１ナノワイヤ及びＰ３ナノワイヤについてのＥ１／２に対するＴＯＦ正孔ドリフト移動度（○）及び電子ドリフト移動度（□）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔発明の更に詳しい説明〕
更に本発明を詳細に説明する。上記式（Ｉ）におけるＲは、重合に使用する触媒由来の有機基から選ばれる。研究されたモノマー構造の良く制御された重合反応が導かれ、従って組成の良く分かったブロック共重合体が得られるので、第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒が好ましく用いられる。第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を用いるときには、Ｒはフェニル基である。
【００１６】
上記式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基である。
【化６】
【００１７】
【化７】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０（更に好ましくは２〜２０）から選ばれる整数であり、Ｍは、無し（配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
Ｍで表される金属としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の二価の金属が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるＡである。
【化８】
【００１９】
【化９】
ここで、ｎは１〜５０（更に好ましくは２〜１０）から選ばれる整数であり、ｎ’ は０〜２０（更に好ましくは０〜１１）から選ばれる整数である。
【００２０】
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、このジブロック共重合体は、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンには溶けるが、極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン）には溶けない。
【００２１】
上述したように、本発明では本発明のジブロック共重合体からつくられる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤが提供される。
ここで、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
【００２２】
上述したように、本発明では高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の製造方法も提供され、その方法は既に述べた工程（ｉ）〜（iii）を含んでいる。
工程（ｉ）において用いる有機溶媒として、ジブロック共重合体を溶かすため、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンを使用できる。
工程（ii）において用いる基板として、シリコン、マイカ、ＨＯＰＧ、及びガラスを使用できる。
【００２３】
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、Ｐ１のクロロホルム／ＴＨＦ溶液を一晩冷蔵（−１０℃）すると、自己集合したＰ１の赤色のサスペンジョンが定量的に生じる。この固体サスペンジョンをＳＥＭで分析すると、直径が約１６ｎｍで、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成が見られる。面白いことに、Ｐ１のクロロホルム溶液を用いて、シリコン、マイカ、ガラス、又は高配向した熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の表面にスピン・コート法又は滴下成形法で単に塗布しても、同様な一次元ナノ構造が形成される。
【００２４】
このナノワイヤの直径はポリマーの鎖長を変化させることで制御でき、また、秩序化したポリマー鎖間の内部間隔は、フラーレン側鎖の長さを変化させることで調節できる。
【実施例】
【００２５】
本発明で用いた溶媒及び試薬は、アルドリッチ社（Aldrich Chemical Co.）、東京化成社又は和光ケミカル社から入手した。ＮＭＲ分光測定用溶媒は、ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリー社（Cambridge Isotope Laboratories Inc.）から購入した。７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）は、文献（Charvet, R., Novak, B.M. : Macromolecules, vol. 37, 8808-8811, 2004）に記載された方法によって調製した。
図１に、亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＤ１、Ｄ２、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＡ１〜Ａ３の化学構造を示す。図２に、調製し、調べた供与体−受容体共重合体を示す。
図３及び図４には、化合物Ｄ１及びＤ２の合成の概要を各々示している。図５及び図６には、化合物Ａ１〜Ａ２及びＡ３の合成の概要を各々示している。
【００２６】
＜実施例１＞
（ａ）ＰＺｎ−ＯＨの合成
【化１０】
【００２７】
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（5, 10, 15, 20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine）（５００ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、メチルエーテル−トリ（エチレングリコール）−ｐ−トルエンスルフォネート（methylether-tri(ethyleneglycol)-p-toluenesulfonate）（７２６ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０６ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（１９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の混合物を無水１−メチル−２−ピロリドン（1-methyl-2-pyrrolidone）（ＮＭＰ，１０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。冷却後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、溶出混合液としてＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ（５０：１）を用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって、紫色固体として所望の生成物を単離した。次に、その配位金属なしのポルフィリンをＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ混合液（５０ｍＬ、容量比で５／１）に入れ、これにＺｎ（ＯＡｃ）２．２Ｈ２Ｏ（２１９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌したのち、その混合物を濃縮した。残渣を酢酸エチルに入れ、水で洗い、有機相はＮａ２ＳＯ４で乾燥した。濃縮し、ヘキサンで洗って、純粋な紫色固体を得た（定量的に）。収量（収率）は４１３ｍｇ（４８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 3.39 (s, 6H, OCH3), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.59 (m, 6H, CH2OCH3), 3.70 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.76 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.85 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.02 (m, 6H, ArOCH2CH2), 4.39 (m, 6H, ArOCH2), 7.25 (m, 8H, Ar), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.96 (m, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1180.40 ([M+2H]+), (M+ 1178.42, calcd for: C65H70N4O13Zn).
【００２８】
（ｂ）化合物１の合成（図３参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ ｍｇ，１．７１ ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３ （５９４ ｍｇ，４．３ ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトリ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トルエンスルフォネート（tri(ethyleneglycol) di-p-toluenesulfonate）（１．１７ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素ガスで乾燥・置換した。無水アセトン（３０ｍＬ）を加え、その混合物を還流加熱した。その際の反応はＴＬＣ分析で追った。還流２４時間後、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶出混合液としてヘキサン／酢酸エチル（１／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ガラス様固体として単離された。収量（収率）は６４２ｍｇ（６５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.44 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.60-3.67 (m, 4H, CH2), 3.70 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 3.82 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.12 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2) 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.10 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 21.79, 37.20, 43.50, 44.32, 67.86, 68.92, 69.42, 69.83, 70.97 (2), 115.27, 125.01, 127.90, 128.14, 128.60, 129.99, 133.26, 138.17, 144.96, 158.83, 178.23.
【００２９】
（ｃ）化合物Ｄ１（ｍ＝３）の合成
無水ＮＭＰ（５ｍｌ）中に溶かしたＰＺｎ−ＯＨ（１５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ），１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（３ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）及び化合物１（８１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。室温で冷ました後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、残渣を一晩乾燥させた。目的の化合物は、溶出混合液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（３０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、メタノールを用いて再結晶させることで、紫色の輝く粉末として得られた。収量（収率）は１５３ｍｇ（７６％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.65 (s, 2H, CH), 2.69 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 3.33 (s, 9H, OCH3), 3.51 (t, J = 4.8 Hz, 6H, CH2), 3.63-3.7 (m, 12H, CH2), 3.77 (m, 10H, CH2), 3.88 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.98 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.38 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 5.81-5.85 (m, 4H, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.86(s, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1587.90 ([M+H]+), (M+ 1585.6, calcd for: C89H95N5O18Zn). UV - vis (CHCl3, 25oC): 426 (5.27*105), 555 (1.95*104), 597 (8500).
【００３０】
＜実施例２＞
（ａ）化合物２の合成（図４参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５８５ｍｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、窒素雰囲気下で無水アセトン（２８ｍＬ）を加えた。次いで、反応混合物中へ窒素ガスを１５分間バブリングさせ、１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（０．３９ｍＬ，２．５５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６−ＣＤＣｌ３）を用いて反応させた。還流２４時間後に、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として単離した。収量（収率）は５２７ｍｇ（６８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.50 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.90 (m, 2H, CH2), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H, BrCH2), 3.97 (t, J = 7 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.27, 159.13, 138.16, 128.57, 127.86, 124.60, 115.09, 68.10, 44.29, 43.47, 37.17, 33.94, 32.81, 29.13, 28.03, 25.41.
【００３１】
（ｂ）化合物Ｄ２（ｍ＝３、ｒ＝６）の合成
ＰＺｎ−ＯＨ（１４０ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．１ｍｇ， ０．２９７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（６．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）の乾燥混合物に、窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。凍結―乾燥サイクルを３回行なった後、化合物２（５９．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、ＴＬＣ分析を行なった。反応終了後、反応混合物を冷やし、濃縮した。目的の分子は、ＣＨ２Ｃｌ２及び連続的に加えたＭｅＯＨを溶出混合液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、紫色の輝く固体として単離した。収量（収率）は１６７ｍｇ（９０％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.70 (m, 4H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 2.02 (m, 2H, CH2), 2.85 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H, CH), 3.22 (s, 2H, CH), 3.42 (s, 9H, OCH3), 3.61 (m, 6H, CH2OCH3), 3.74 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.79 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.88 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.06 (m, 8H, ArOCH2CH2, ArOCH2), 4.29 (t, J = 6.3 Hz, 2H, ArOCH2), 4.44 (m, 6H, ArOCH2), 5.91 (s, 2H, CH), 5.97 (t, J = 3.9 Hz, CH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.97 (m, 8H, b-H). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.18, 159.17, 158.89, 158.52, 150.67, 150.60, 138.13, 135.77, 135.65, 135.58, 135.45, 132.02, 128.50, 127.78, 124.45, 120.95, 120.78, 115.11, 112.83, 71.86, 70.85, 70.64, 70.50, 69.89, 68.27, 67.71, 59.02, 44.25, 43.31, 37.07, 29.63, 29.35, 26.20, 26.13. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1555.93 ([M+2H]+), (M+ 1553.61, calcd for: C89H95N6O16Zn).
【００３２】
実施例３
（ａ）化合物３（ｎ＝６）の合成（図５参照）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（１ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．７６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２１６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（１．５ｍＬ、９．８３ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中で、窒素下に２４時間加熱・還流させた。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（４／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として得られた。収量（収率）は９１４ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 3.44 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.84 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.40, 28.03, 29.07, 32.79, 33.88, 68.32, 114.93, 130.04, 132.16, 164.33,190.93.
【００３３】
(ｂ)化合物３（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物３（ｎ＝１２）は、化合物３（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は１．５９ｇ（５３％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.27-1.46 (m, 16H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2), 3.38 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.97 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.85 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.06, 28.27, 28.87, 29.44, 29.53, 29.61, 29.63 (2), 32.93, 34.17, 68.52, 114.84, 129.84, 132.07, 164.36, 190.84.
【００３４】
（ｃ）化合物４（ｎ＝６）の合成（図５参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（３００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３５２ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び化合物３（ｎ＝６）（３０７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かし、窒素下に７２時間、加熱・還流した。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（２／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ベージュ色固体として得られた。収量（収率）は２５６ｍｇ（５１％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.55 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (t, J = 1.44 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.98 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH2), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.94 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99.
【００３５】
（ｄ）化合物４（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝１２）は、化合物４（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は０．２４ｇ（３５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.45 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.4 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.95 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CH2Br), 4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.11, 26.15, 29.21, 29.30, 29.49, 29.69 (2), 37.17, 43.47, 44.29, 68.34, 68.58, 114.91, 115.09, 124.47, 127.84, 128.58, 129.88, 132.15, 138.16, 159.23, 164.43, 178.33, 191.00.
【００３６】
（ｅ）化合物Ａ１（ｎ＝６、ｎ’＝０）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝６）（１７６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２８０ｍｇ、０．３９ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３１２ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、窒素下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（２０／１）を溶出混合液とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１８３ｍｇ（４２％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.96 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 4.25 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.89 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.93 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1247.24 ([M+H]+), (M+ 1244.91, calcd for: C96H36N2O4).
【００３７】
＜実施例４＞
化合物Ａ２の合成（図５参照）
化合物４（１２）（２００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２７２ｍｇ、０．３８ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３０７ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、これを窒素下に１２０℃で３時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（３０／１）を溶出混合液として用いたシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを用いたクロロホルムから沈殿させて、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は２０７ｍｇ（４５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.57 (m, 4H, CH2), 1.77 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (s, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.95 (m, 4H, OCH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (t, J = 4 Hz, 2H, CH), 6.94 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1331.1 ([M+H]+), (M+ 1328.37, calcd for: C99H48N2O4).
【００３８】
＜実施例５＞
化合物５の合成（図６参照）
化合物１（２００ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（５５ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１１９ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶かし、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。次いで、ＤＭＦを減圧蒸留により除き、得られた固体残渣を減圧乾燥した。目的の化合物は、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー（３％ＭｅＯＨを含むＣＨ２Ｃｌ２）によりガラス様固体として得られた。収量（収率）は１９０ｍｇ（９９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.76 (s, CH2, 4H), 3.84-3.94 (m, 4H, CH2), 4.13 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 4.21 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.82 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.88 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z ([M+2H]+), (M+ 529.21, calcd for: C31H31NO7).
【００３９】
（ｂ）化合物Ａ３（ｎ＝３、ｎ’＝０）の合成（図６参照）
化合物５（１４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２２８ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及びサルコシン（２３５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（容量比で２０／１、１０／１、５／１）を溶出混合物とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを含むジクロロメタンから再沈殿させて淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１３１ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.79 (s, 3H, NCH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.73 (m, 4H, CH2), 3.95 (m, 4H, CH2), 4.12 (m, 4H, CH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.90-6.98 (m, 4H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.60 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1277.54 ([M+H]+), (M+ 1276.27, calcd for: C93H36N2O6).
【００４０】
＜比較例１＞
ホモポリマーの合成（ポリ（Ｄ１）２０の調製）
窒素下、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２ｍＬ）に溶かしたＤ１（２９．８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０９ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、[Ｄ１]＝０．０６Ｍで、[Ｄ１]：[触媒]＝２０である。その溶液を窒素下に室温で１７時間撹拌した。エチルビニルエーテルで反応を止めたアリコートの１H NMR分析は反応が終了したことを示していた。撹拌２４時間後、次にエチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、その溶液を更に１時間撹拌した。その反応混合物を、次いでＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、沈殿した固体は濾過により回収した。それを少量のＣＨ２Ｃｌ２に再び溶かし、得られた溶液をヘキサン（２００ｍＬ）に加えた。この操作を２回繰り返した。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗い、真空で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は２６ｍｇ（８７％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.5-4.3 (br, 55 H), 5.1 (sh, CH), 6.2 (sh, CH), 6.7-7.4 (br, 12H, Ar), 7.94 (br, 8H, Ar), 8.78 (br, 8H, b-H). SEC (system A): Mn = 19823, PDI = 1.34.
【００４１】
＜実施例６〜１０＞
ブロック共重合体の合成（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．１５ｍＬ）に溶かしたＤ１（２０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝０．０６Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌した後、無水ＣＨＣｌ３（０．２ｍＬ）に溶かしたＡ１（１５．８ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）を窒素下に加え、その溶液を２４時間、激しく撹拌した。得られた粘性の混合物にエチルビニルエーテル（３０μＬ）及び無水ＣＨＣｌ３（０．４ｍＬ）を加え、これを更に１時間撹拌した。次いで、その反応混合物をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。これをＣＨＣｌ３に溶かし、再びＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中で沈殿させた。回収した固体をＣＨＣｌ３に入れ、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空で一晩乾燥し、暗紫色固体を得た。収量（収率）は３３ｍｇ（９３％）であった。
同様な操作により、それぞれ収量（収率）で、Ｐ２（２２ｍｇ、８６％）、Ｐ３（３３ｍｇ、８９％）、Ｐ４（２０ｍｇ、７５％）及びＰ６（３４ｍｇ、９３％）が得られた。
【００４２】
＜比較例２＞
ランダム共重合体の合成（Ｐ５の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨＣｌ３（０．２５ｍＬ）に溶かしたＤ１（１８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）及びＡ２（１５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）へ、無水ＣＨＣｌ３（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝［Ａ２］＝０．０４Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝［Ａ２］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌の後に、エチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、混合物を更に１時間撹拌した。次いで、これをＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。回収された沈殿固形物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中で再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空中で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は３１ｍｇ（９４％）であった。
1H NMR (CDCl3, 50℃) d: 1.2-1.5 (m, 16H, CH2, A2 units), 1.7 (br s, 4H, CH2, A2 units), 2.56 (br s, 4H), 2.7-4.6 (m, 75 H), 5.1 (sh, CH), 6.37 (sh, CH), 6.7-7.6 (m, 20H, Ar), 8.02 (br, 8H, Ar, D1 units), 8.88 (s, 8H, b-H, D1 units).
【００４３】
＜実施例１１〜１４＞
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から自己集合したナノワイヤの調製と、それらのキャラクタリゼーション
所望のブロック共重合体（Ｐ１又はＰ２）を、Ｐ２の場合には少し撹拌することにより、またＰ１の場合には加熱と超音波処理することにより、直接クロロホルムに溶かした（それらの濃度は、０．１〜１％ｗｔ．／ｖｏｌ．）。次に、冷却された均質なポリマー溶液をシリコン（基板）の上に一滴堆積させた。溶媒が揮散するにつれて、基板上に均質なナノワイヤが形成された。
【００４４】
図７は、シリコン（１１０）表面上にポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示し、またこれは直径が１６ｎｍ、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成を示している。図８は、シリコン（１１０）表面上に、Ｐ１のテトラクロロエタン溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。これらＳＥＭ像から、これらのナノ構造が長さが数μｍまでの、直径分布のシャープなナノワイヤから構成されていることを示している。
【００４５】
図９はＰ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。このＴＥＭ像は、一次元のナノ物体が直径１６ｎｍであり、上記ＳＥＭ像と一致していることを示している。加えて、このナノワイヤは各々のナノワイヤの長軸に対して周期的に垂直に配列された交互の離散的領域から成っており、これは長軸に沿う好ましい成長方向を示唆している。この顕著な内部組織の周期性は、面内Ｘ線回折法（図１２）によって確かめられた。領域は幅が５．３８ｎｍであり、この数字はＴＥＭ像から計算される５．４５ｎｍ幅とよく一致している。
【００４６】
図１０はシリコン（１１０）表面上にポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ１)７（Ｐ２）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。Ｐ２のクロロホルム溶液からの簡単な滴下成形法によって、直径がより小さい１１ｎｍであること以外は類似している一次元ナノ構造を得ることができるが、このことは（ナノワイヤの）直径分布を制御していることを示している。ポリマー鎖長の変動はナノワイヤの直径に影響を与えるけれども、内部領域の間隔はＰ１の場合で測定した値と同じ値（５．３６ｎｍ）を維持している。
【００４７】
自己集合のメカニズムをよりよく理解するために、我々はポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)２０（Ｐ３）及びポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)７（Ｐ４）を調製した。これらはＰ１及びＰ２と同様なポルフィリン／Ｃ６０含量を有するブロック共重合体であるが、長いＣ１２アルキルスペーサーを使ってフラーレン単位がぶら下がったモノマーＡ２を含んでいる。類似の均質なナノワイヤが、Ｐ３及びＰ４のクロロホルム溶液からも、また簡単な滴下成形法で得ることができた。図１１はＰ３のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。
これらのナノワイヤは、直径の大きさの変動の点でＰ１及びＰ２で観察されたものと同様な傾向であるが、しかしながら内部領域間の間隔は大きめの６．２４ｎｍである（図１１、図１２）。供与体のポルフィリン単位と受容体のフラーレン単位の同様なブロックを含むナノワイヤの両ファミリーを比較するときに、ポリマー骨格とＣ６０単位の間のスペーサーの増加は、内部領域の間隔が５．３６ｎｍから６．２４ｎｍへ変化する結果になっているが、これはナノワイヤ領域の間隔の制御を示唆している。このことは、共重合体を形成するブロックは特異的なブロックの認識によって自然に集合し、図１３に示すようにナノワイヤを生じることを示唆している。このナノワイヤの直径は共重合体鎖の長さによって決定され、一方ポリマーを形成するブロックの幅は内部領域のサイズを定める。
【００４８】
提案した自己集合メカニズムを確認するために、我々はＰ３と同様な側鎖量を含むＤ１及びＡ２のモノマーから調製したランダム共重合体（Ｐ５）を調べた。シリコン表面へＰ５のクロロホルム溶液の滴下成形法によっては一次元ナノ構造を得ることができず、これは更に自己集合プロセスにおけるブロックの形態の重要性を示している。
【００４９】
自己集合プロセスは、大きさ、及びよく分かった合成して形成されたブロック間の顕著な自己認識プロセスを明白に伴っている化学構造に関して高度に選択的である。Ｐ１とＰ２の１：１混合物をシリコンへ滴下成形したときに、直径が１６ｎｍ及び１１ｎｍのナノワイヤだけが、すなわち各ブロックの自己集合からのナノワイヤだけが観察された（図示せず）。更には、Ｐ１とＰ３の１：１混合物を滴下成形したときに、内部領域が５．３８ｎｍ又は６．２４ｎｍのナノワイヤだけが得られ、両方のナノサイズの領域を含む混合物は得られなかった（図示せず）。
【００５０】
各々のナノワイヤの中で、長距離相互作用は、類似している物のブロック間、よく分かった界面によって分離された電子供与体又は電子受容体間で起こりうる。従って、各々のナノワイヤは超分子のｐ−ｎヘテロ接合とみなすことができる。その研究したモノマーの相対エネルギーダイアグラムを考慮すると、光で誘起された電子移動がポルフィリン発色団からフラーレン部位へ起こっており、このことは、Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜におけるポルフィリン蛍光放射が、（ポリ(Ｄ１)２０ホモポリマーからのアモルファス膜からの蛍光放射に比べ）各々７７％及び７２％弱まっていることによっても示されている。２プローブ方法を用いて、我々はシリコン基板上に作製した間隔１μｍ、長さ１ｍｍの金電極間にポリマーを滴下成形して形成させた自己集合構造物の光伝導性の性質を調べた。自己集合ナノワイヤは、白色光の照射で鋭い（応答時間が１秒未満）かつ再現性のある光応答を示した（図１４）。入射光に対して発生した光電流に関係する光作用スペクトルは、超分子構造の中に（ポルフィリン単位が）含まれるときに、ポルフィリン単位の特性吸収帯と重なることが分かった（図１５）が、これは、ポルフィリン単位からＣ６０部位へ光で誘起された電子移動が、実際に観察された光応答の原因となっていることを示している。Ｐ３膜に比べてＰ１膜からは、より高い光電流が得られた一方で、いずれのナノ構造膜に対しても、電流−電圧特性は、オーミックな性質であった。
【００５１】
我々は、非接触のフラッシュ光分解時間分解マイクロ波伝導（ＦＰ−ＴＲＭＣ）を用いて電荷輸送の性質を検討した。３５５ｎｍのレーザーパルスで励起したとき、Ｐ１ナノワイヤで測定された総括伝導度（φΣμ）は６．４×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１で、Ｐ３ナノワイヤの場合の大きさの２倍の応答であった。一方、堆積させたＰ５からの伝導度は驚くべきことに一桁以上小さかった（図示せず）。これらの結果は、電流−電圧データ（図示せず）とよく一致している。３５５ｎｍでの電荷分離の量子収量を考慮すると、Ｐ１ナノワイヤで得られた総括電荷移動度の０．２６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（図１６）は、Ｐ３ナノワイヤ（０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）に比べて一桁以上高かった。これらポリマーのナノ構造における光発生電荷に対する移動度の水準は、従来の有機太陽電池において観察されている水準に比べて著しく高いものであり、有機ディスコチック材料の高度に秩序化した円柱状集合物から通常得られる移動度の範囲内である。
【００５２】
Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜における両極電荷輸送の性質を明らかにするために、電流モード飛行時間（ＴＯＦ）法を用いた。いずれの材料も同様な電子移動度（約３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示す一方で、正孔移動度はＰ１については４×１０４Ｖｍ−１の電界で３．７×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達し、一方、Ｐ３についての正孔移動度は一桁低い値（３．７×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）であった（図１７）。驚くべきことに、Ｐ１ナノワイヤは従来のポリマー（ＰＣＢＭ）膜に比べて二桁高い正孔移動度を示した。Ｐ１ナノワイヤとＰ３ナノワイヤの違いは、それらのナノワイヤ内におけるポリマー鎖のパッキングを考慮して合理的に説明できる。Ｐ１におけるポルフィリン側鎖とフラーレン側鎖とは同程度の大きさを持っており、そのためにナノワイヤの構造中で各々のポルフィリン単位とフラーレン単位の間で密なパッキングが起こりうる。Ｐ３ナノワイヤにおいては、より長いＣ１２アルキルスペーサーがぶら下がったフラーレン単位は、ナノワイヤの両ファミリー間で同様な電子移動度により示されるように、尚、相互に密に作用し合うことができるが、ポルフィリン単位の鎖間のパッキングはＰ１ナノワイヤ構造におけるほど密ではなく、そのために正孔移動度がより低いという結果になっている。我々の結果は、電荷担体の移動度と機能的部分の効果的パッキングの間に密な関係があることを例証している。
【００５３】
設計を柔軟にし、かつ電荷輸送性を精密に制御しながら、自己集合したナノワイヤを上手に長い範囲に亘って配列させること（図示せず）は、強化された電子的及び光伝導的性質を持つナノ構造を有する有機ヘテロ接合材料を調製する上で重要なブレークスルーとなるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】Sariciftci, N.S. et al., “Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene.” Science, vol.258, 1474-1476 (1992).
【非特許文献２】Yu, G. et al., “Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions.” Science, vol.270, 1789-1791 (1995).
【非特許文献３】Halls, J.J.M. et al., “Exciton diffusion and dissociation in a poly(p-phenylenevinylene)/C60 heterojunction photovoltaic cell.” Appl. Phys. Lett., vol.68, 3120-3122 (1996).
【非特許文献４】Hoppe, H. et al., “Organic solar cells: an overview.” J. Mater. Res., vol.19, 1924-1945 (2004).
【非特許文献５】Haugeneder, A., et al. “Exciton diffusion and dissociation in conjugated polymer/fullerene blends and heterostructures.” Phys. Rev., B 59, 15346-15351 (1999).
【非特許文献６】Charvet, R., Novak, B.M. “New functional monomers for well-controlled ROMP polymerization. ”Macromolecules, vol.34, 7680-7685 (2001).
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジブロック共重合体、そのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ、及び高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法に関するものである。本発明は、また、親水性供与体のポルフィリン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）、及び疎水性受容体のフラーレン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷担体の移動度の改善は、有機太陽電池の開発にとって非常に重要である。効果的な電荷発生をもたらすであろう供与体／受容体界面を発生させるため、及び瑣末でない（重要な）電荷移動のためのよく分かった経路をつくるために、制御された光活性成分のナノスケール超分子を秩序化させることが求められている。機能性ブロック共重合体は、通常、非相溶性ブロック間の物理的マクロフェーズの偏析から生じるナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。事実、秩序化した機能性ポリマーフィルム(Stalmach, U. et al, 2000; Behl, M. et al, 2004; Lindner, S.M. et al, 2004)が最近いくつかの可能性をもつことが示されたが、もっとも、将来の光起電力デバイスにおける統合についてはなお制約がある（Lindner, S.M. et al, 2006）。
【０００３】
広く研究された有機太陽電池は、典型的には、バルク−ヘテロ接合内に光活性成分として電子供与体共役系ポリマーと電子受容体Ｃ６０部分（又は誘導体）とを含んでいる（非特許文献１〜３）。光照射の結果、ポリマー領域中に生じた励起子は、それらが解離する場所である供与体−受容体界面を通って移動し、自由電荷を発生させる。これらの自由電荷は一旦陽極及び陰極に到達すると、電流が生じることができる。これらのプロセスが効果的に生じるためには、ポリマー領域は励起子の拡散に都合が良いようにナノメータ・サイズであるべきであり（かくして、約１０ｎｍの大きさまでに制限される）（非特許文献４，５）、その層形態は各々の材料を通って効果的に電荷が浸透するため、偏析した供与体領域と受容体領域を含むべきである（非特許文献３）。
【０００４】
先に我々は、よく制御された開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のための新規な機能性モノマーの合成に成功している（非特許文献６）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
〔発明の目的又は動機〕
機能性ブロック共重合体は、ナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。正確・精密なナノ構造を持つ機能性材料を（ナノレベルの正確・精密さで）得るために、我々は自己集合のための離散的巨大分子対象としてブロック共重合体鎖を考えた。我々は、電子的及び光起電力的性質を有する高度に秩序化したナノ構造を持つ材料を、新規なジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目標とした。我々は、一つのブロックに親水性供与体のポルフィリン側鎖がぶら下がり、他の一つのブロックに疎水性のフラーレン単位がぶら下がったロッド様のジブロック共重合体を、リビング開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製することを試みた。我々は、こうして親水性供与体のポルフィリン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）と、疎水性受容体のフラーレン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）とを設計し、調製した。我々は、制御可能な大きさ及び性質をもつ一次元の光伝導性ナノワイヤが、構成成分を形成するブロックの自己認識により、この新規なジブロック共重合体の自己集合を介して形成されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の要約〕
本発明は、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を提供する。
【化１】
ここで、Ｒは重合に用いる触媒から誘導されるフェニル基であり、ｐ及びｑは１〜１０００（更に好ましくは２〜１００）から選ばれる整数であり、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
【０００７】
本発明は、また本発明のジブロック共重合体より構成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤをも提供する。
【０００８】
本発明は、更にまた高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の作製方法をも提供し、その方法は次の工程を含んでいる。
（ｉ）本発明のジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
【０００９】
本発明は、また次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
【化２】
【００１０】
【化３】
ここで、ｍ及びｒは１〜５０（更に好ましくは２〜２０）から選ばれる整数であり、Ｍは、無し（配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【００１１】
本発明は、次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示される別のシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
【化４】
【００１２】
【化５】
ここで、ｎは１〜５０（更に好ましくは２〜１０）から選ばれる整数であり、ｎ’は０〜２０（更に好ましくは０〜１１）から選ばれる整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジブロック共重合体は、新規な共重合体である。
本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、本発明のジブロック共重合体の自己集合により得られる。
本発明の製造方法により、本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）を得ることができる。
本発明のシクロブテン含有化合物（モノマー）は、本発明のジブロック共重合体の出発物質である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーＤ１＝Ｄ’（ｍ＝３）、Ｄ２＝Ｄ’ ’（ｍ=３、ｒ=６）、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーＡ１＝Ａ’（ｎ=６、ｎ’＝０）、Ａ２＝Ａ’（ｎ=１２、ｎ’＝０）、及びＡ３＝Ａ’ ’（ｎ=３、ｎ’＝０）の化学構造。
【図２】調製・検討した供与体-受容体共重合体。
【図３】モノマー化合物Ｄ１合成の図解。
【図４】モノマー化合物Ｄ２合成の図解。
【図５】モノマー化合物Ａ１及びＡ２合成の図解。
【図６】モノマー化合物Ａ３合成の図解。
【図７】シリコン（１１０）表面上にＰ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図８】シリコン（１１０）表面上にＰ１のテトラクロロエタン溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図９】Ｐ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像。
【図１０】シリコン（１１０）表面上にＰ２のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像。
【図１１】Ｐ３のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像。
【図１２】ガラス板上に形成されたＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４からのナノワイヤの面内Ｘ線回折プロフィール。
【図１３】Ｐ１からのナノワイヤの模式図。
【図１４】白色光照射のオン−オフに応答するＰ１ナノワイヤのキャストフィルムの電流密度における変化。印加電力密度及び電圧は、各々２０ｍＷ・ｍ−２、及び＋０．５Ｖとした。
【図１５】Ｐ１ナノワイヤのキャストフィルムの電子吸収スペクトル（曲線）と光電流作用スペクトル（○）。
【図１６】Ｐ１ナノワイヤ及びＰ３ナノワイヤについてのＦＰ−ＴＲＭＣ過渡的電荷移動度プロフィール。
【図１７】Ｐ１ナノワイヤ及びＰ３ナノワイヤについてのＥ１／２に対するＴＯＦ正孔ドリフト移動度（○）及び電子ドリフト移動度（□）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔発明の更に詳しい説明〕
更に本発明を詳細に説明する。上記式（Ｉ）におけるＲは、重合に使用する触媒由来の有機基から選ばれる。研究されたモノマー構造の良く制御された重合反応が導かれ、従って組成の良く分かったブロック共重合体が得られるので、第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒が好ましく用いられる。第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を用いるときには、Ｒはフェニル基である。
【００１６】
上記式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基である。
【化６】
【００１７】
【化７】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０（更に好ましくは２〜２０）から選ばれる整数であり、Ｍは、無し（配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
Ｍで表される金属としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の二価の金属が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるＡである。
【化８】
【００１９】
【化９】
ここで、ｎは１〜５０（更に好ましくは２〜１０）から選ばれる整数であり、ｎ’ は０〜２０（更に好ましくは０〜１１）から選ばれる整数である。
【００２０】
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、このジブロック共重合体は、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンには溶けるが、極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン）には溶けない。
【００２１】
上述したように、本発明では本発明のジブロック共重合体からつくられる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤが提供される。
ここで、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
【００２２】
上述したように、本発明では高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の製造方法も提供され、その方法は既に述べた工程（ｉ）〜（iii）を含んでいる。
工程（ｉ）において用いる有機溶媒として、ジブロック共重合体を溶かすため、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンを使用できる。
工程（ii）において用いる基板として、シリコン、マイカ、ＨＯＰＧ、及びガラスを使用できる。
【００２３】
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、Ｐ１のクロロホルム／ＴＨＦ溶液を一晩冷蔵（−１０℃）すると、自己集合したＰ１の赤色のサスペンジョンが定量的に生じる。この固体サスペンジョンをＳＥＭで分析すると、直径が約１６ｎｍで、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成が見られる。面白いことに、Ｐ１のクロロホルム溶液を用いて、シリコン、マイカ、ガラス、又は高配向した熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の表面にスピン・コート法又は滴下成形法で単に塗布しても、同様な一次元ナノ構造が形成される。
【００２４】
このナノワイヤの直径はポリマーの鎖長を変化させることで制御でき、また、秩序化したポリマー鎖間の内部間隔は、フラーレン側鎖の長さを変化させることで調節できる。
【実施例】
【００２５】
本発明で用いた溶媒及び試薬は、アルドリッチ社（Aldrich Chemical Co.）、東京化成社又は和光ケミカル社から入手した。ＮＭＲ分光測定用溶媒は、ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリー社（Cambridge Isotope Laboratories Inc.）から購入した。７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）は、文献（Charvet, R., Novak, B.M. : Macromolecules, vol. 37, 8808-8811, 2004）に記載された方法によって調製した。
図１に、亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＤ１、Ｄ２、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＡ１〜Ａ３の化学構造を示す。図２に、調製し、調べた供与体−受容体共重合体を示す。
図３及び図４には、化合物Ｄ１及びＤ２の合成の概要を各々示している。図５及び図６には、化合物Ａ１〜Ａ２及びＡ３の合成の概要を各々示している。
【００２６】
＜実施例１＞
（ａ）ＰＺｎ−ＯＨの合成
【化１０】
【００２７】
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（5, 10, 15, 20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine）（５００ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、メチルエーテル−トリ（エチレングリコール）−ｐ−トルエンスルフォネート（methylether-tri(ethyleneglycol)-p-toluenesulfonate）（７２６ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０６ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（１９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の混合物を無水１−メチル−２−ピロリドン（1-methyl-2-pyrrolidone）（ＮＭＰ，１０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。冷却後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、溶出混合液としてＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ（５０：１）を用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって、紫色固体として所望の生成物を単離した。次に、その配位金属なしのポルフィリンをＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ混合液（５０ｍＬ、容量比で５／１）に入れ、これにＺｎ（ＯＡｃ）２．２Ｈ２Ｏ（２１９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌したのち、その混合物を濃縮した。残渣を酢酸エチルに入れ、水で洗い、有機相はＮａ２ＳＯ４で乾燥した。濃縮し、ヘキサンで洗って、純粋な紫色固体を得た（定量的に）。収量（収率）は４１３ｍｇ（４８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 3.39 (s, 6H, OCH3), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.59 (m, 6H, CH2OCH3), 3.70 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.76 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.85 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.02 (m, 6H, ArOCH2CH2), 4.39 (m, 6H, ArOCH2), 7.25 (m, 8H, Ar), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.96 (m, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1180.40 ([M+2H]+), (M+ 1178.42, calcd for: C65H70N4O13Zn).
【００２８】
（ｂ）化合物１の合成（図３参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ ｍｇ，１．７１ ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３ （５９４ ｍｇ，４．３ ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトリ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トルエンスルフォネート（tri(ethyleneglycol) di-p-toluenesulfonate）（１．１７ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素ガスで乾燥・置換した。無水アセトン（３０ｍＬ）を加え、その混合物を還流加熱した。その際の反応はＴＬＣ分析で追った。還流２４時間後、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶出混合液としてヘキサン／酢酸エチル（１／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ガラス様固体として単離された。収量（収率）は６４２ｍｇ（６５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.44 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.60-3.67 (m, 4H, CH2), 3.70 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 3.82 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.12 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2) 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.10 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 21.79, 37.20, 43.50, 44.32, 67.86, 68.92, 69.42, 69.83, 70.97 (2), 115.27, 125.01, 127.90, 128.14, 128.60, 129.99, 133.26, 138.17, 144.96, 158.83, 178.23.
【００２９】
（ｃ）化合物Ｄ１（ｍ＝３）の合成
無水ＮＭＰ（５ｍｌ）中に溶かしたＰＺｎ−ＯＨ（１５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ），１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（３ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）及び化合物１（８１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。室温で冷ました後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、残渣を一晩乾燥させた。目的の化合物は、溶出混合液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（３０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、メタノールを用いて再結晶させることで、紫色の輝く粉末として得られた。収量（収率）は１５３ｍｇ（７６％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.65 (s, 2H, CH), 2.69 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 3.33 (s, 9H, OCH3), 3.51 (t, J = 4.8 Hz, 6H, CH2), 3.63-3.7 (m, 12H, CH2), 3.77 (m, 10H, CH2), 3.88 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.98 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.38 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 5.81-5.85 (m, 4H, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.86(s, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1587.90 ([M+H]+), (M+ 1585.6, calcd for: C89H95N5O18Zn). UV - vis (CHCl3, 25oC): 426 (5.27*105), 555 (1.95*104), 597 (8500).
【００３０】
＜実施例２＞
（ａ）化合物２の合成（図４参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５８５ｍｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、窒素雰囲気下で無水アセトン（２８ｍＬ）を加えた。次いで、反応混合物中へ窒素ガスを１５分間バブリングさせ、１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（０．３９ｍＬ，２．５５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６−ＣＤＣｌ３）を用いて反応させた。還流２４時間後に、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として単離した。収量（収率）は５２７ｍｇ（６８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.50 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.90 (m, 2H, CH2), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H, BrCH2), 3.97 (t, J = 7 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.27, 159.13, 138.16, 128.57, 127.86, 124.60, 115.09, 68.10, 44.29, 43.47, 37.17, 33.94, 32.81, 29.13, 28.03, 25.41.
【００３１】
（ｂ）化合物Ｄ２（ｍ＝３、ｒ＝６）の合成
ＰＺｎ−ＯＨ（１４０ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．１ｍｇ， ０．２９７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（６．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）の乾燥混合物に、窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。凍結―乾燥サイクルを３回行なった後、化合物２（５９．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、ＴＬＣ分析を行なった。反応終了後、反応混合物を冷やし、濃縮した。目的の分子は、ＣＨ２Ｃｌ２及び連続的に加えたＭｅＯＨを溶出混合液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、紫色の輝く固体として単離した。収量（収率）は１６７ｍｇ（９０％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.70 (m, 4H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 2.02 (m, 2H, CH2), 2.85 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H, CH), 3.22 (s, 2H, CH), 3.42 (s, 9H, OCH3), 3.61 (m, 6H, CH2OCH3), 3.74 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.79 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.88 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.06 (m, 8H, ArOCH2CH2, ArOCH2), 4.29 (t, J = 6.3 Hz, 2H, ArOCH2), 4.44 (m, 6H, ArOCH2), 5.91 (s, 2H, CH), 5.97 (t, J = 3.9 Hz, CH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.97 (m, 8H, b-H). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.18, 159.17, 158.89, 158.52, 150.67, 150.60, 138.13, 135.77, 135.65, 135.58, 135.45, 132.02, 128.50, 127.78, 124.45, 120.95, 120.78, 115.11, 112.83, 71.86, 70.85, 70.64, 70.50, 69.89, 68.27, 67.71, 59.02, 44.25, 43.31, 37.07, 29.63, 29.35, 26.20, 26.13. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1555.93 ([M+2H]+), (M+ 1553.61, calcd for: C89H95N6O16Zn).
【００３２】
実施例３
（ａ）化合物３（ｎ＝６）の合成（図５参照）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（１ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．７６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２１６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（１．５ｍＬ、９．８３ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中で、窒素下に２４時間加熱・還流させた。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（４／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として得られた。収量（収率）は９１４ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 3.44 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.84 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.40, 28.03, 29.07, 32.79, 33.88, 68.32, 114.93, 130.04, 132.16, 164.33,190.93.
【００３３】
(ｂ)化合物３（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物３（ｎ＝１２）は、化合物３（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は１．５９ｇ（５３％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.27-1.46 (m, 16H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2), 3.38 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.97 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.85 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.06, 28.27, 28.87, 29.44, 29.53, 29.61, 29.63 (2), 32.93, 34.17, 68.52, 114.84, 129.84, 132.07, 164.36, 190.84.
【００３４】
（ｃ）化合物４（ｎ＝６）の合成（図５参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（３００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３５２ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び化合物３（ｎ＝６）（３０７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かし、窒素下に７２時間、加熱・還流した。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（２／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ベージュ色固体として得られた。収量（収率）は２５６ｍｇ（５１％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.55 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (t, J = 1.44 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.98 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH2), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.94 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99.
【００３５】
（ｄ）化合物４（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝１２）は、化合物４（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は０．２４ｇ（３５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.45 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.4 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.95 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CH2Br), 4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.11, 26.15, 29.21, 29.30, 29.49, 29.69 (2), 37.17, 43.47, 44.29, 68.34, 68.58, 114.91, 115.09, 124.47, 127.84, 128.58, 129.88, 132.15, 138.16, 159.23, 164.43, 178.33, 191.00.
【００３６】
（ｅ）化合物Ａ１（ｎ＝６、ｎ’＝０）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝６）（１７６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２８０ｍｇ、０．３９ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３１２ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、窒素下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（２０／１）を溶出混合液とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１８３ｍｇ（４２％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.96 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 4.25 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.89 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.93 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1247.24 ([M+H]+), (M+ 1244.91, calcd for: C96H36N2O4).
【００３７】
＜実施例４＞
化合物Ａ２の合成（図５参照）
化合物４（１２）（２００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２７２ｍｇ、０．３８ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３０７ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、これを窒素下に１２０℃で３時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（３０／１）を溶出混合液として用いたシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを用いたクロロホルムから沈殿させて、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は２０７ｍｇ（４５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.57 (m, 4H, CH2), 1.77 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (s, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.95 (m, 4H, OCH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (t, J = 4 Hz, 2H, CH), 6.94 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1331.1 ([M+H]+), (M+ 1328.37, calcd for: C99H48N2O4).
【００３８】
＜実施例５＞
化合物５の合成（図６参照）
化合物１（２００ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（５５ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１１９ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶かし、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。次いで、ＤＭＦを減圧蒸留により除き、得られた固体残渣を減圧乾燥した。目的の化合物は、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー（３％ＭｅＯＨを含むＣＨ２Ｃｌ２）によりガラス様固体として得られた。収量（収率）は１９０ｍｇ（９９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.76 (s, CH2, 4H), 3.84-3.94 (m, 4H, CH2), 4.13 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 4.21 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.82 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.88 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z ([M+2H]+), (M+ 529.21, calcd for: C31H31NO7).
【００３９】
（ｂ）化合物Ａ３（ｎ＝３、ｎ’＝０）の合成（図６参照）
化合物５（１４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２２８ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及びサルコシン（２３５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（容量比で２０／１、１０／１、５／１）を溶出混合物とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを含むジクロロメタンから再沈殿させて淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１３１ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.79 (s, 3H, NCH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.73 (m, 4H, CH2), 3.95 (m, 4H, CH2), 4.12 (m, 4H, CH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.90-6.98 (m, 4H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.60 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1277.54 ([M+H]+), (M+ 1276.27, calcd for: C93H36N2O6).
【００４０】
＜比較例１＞
ホモポリマーの合成（ポリ（Ｄ１）２０の調製）
窒素下、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２ｍＬ）に溶かしたＤ１（２９．８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０９ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、[Ｄ１]＝０．０６Ｍで、[Ｄ１]：[触媒]＝２０である。その溶液を窒素下に室温で１７時間撹拌した。エチルビニルエーテルで反応を止めたアリコートの１H NMR分析は反応が終了したことを示していた。撹拌２４時間後、次にエチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、その溶液を更に１時間撹拌した。その反応混合物を、次いでＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、沈殿した固体は濾過により回収した。それを少量のＣＨ２Ｃｌ２に再び溶かし、得られた溶液をヘキサン（２００ｍＬ）に加えた。この操作を２回繰り返した。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗い、真空で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は２６ｍｇ（８７％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.5-4.3 (br, 55 H), 5.1 (sh, CH), 6.2 (sh, CH), 6.7-7.4 (br, 12H, Ar), 7.94 (br, 8H, Ar), 8.78 (br, 8H, b-H). SEC (system A): Mn = 19823, PDI = 1.34.
【００４１】
＜実施例６〜１０＞
ブロック共重合体の合成（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．１５ｍＬ）に溶かしたＤ１（２０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝０．０６Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌した後、無水ＣＨＣｌ３（０．２ｍＬ）に溶かしたＡ１（１５．８ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）を窒素下に加え、その溶液を２４時間、激しく撹拌した。得られた粘性の混合物にエチルビニルエーテル（３０μＬ）及び無水ＣＨＣｌ３（０．４ｍＬ）を加え、これを更に１時間撹拌した。次いで、その反応混合物をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。これをＣＨＣｌ３に溶かし、再びＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中で沈殿させた。回収した固体をＣＨＣｌ３に入れ、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空で一晩乾燥し、暗紫色固体を得た。収量（収率）は３３ｍｇ（９３％）であった。
同様な操作により、それぞれ収量（収率）で、Ｐ２（２２ｍｇ、８６％）、Ｐ３（３３ｍｇ、８９％）、Ｐ４（２０ｍｇ、７５％）及びＰ６（３４ｍｇ、９３％）が得られた。
【００４２】
＜比較例２＞
ランダム共重合体の合成（Ｐ５の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨＣｌ３（０．２５ｍＬ）に溶かしたＤ１（１８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）及びＡ２（１５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）へ、無水ＣＨＣｌ３（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝［Ａ２］＝０．０４Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝［Ａ２］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌の後に、エチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、混合物を更に１時間撹拌した。次いで、これをＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。回収された沈殿固形物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中で再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空中で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は３１ｍｇ（９４％）であった。
1H NMR (CDCl3, 50℃) d: 1.2-1.5 (m, 16H, CH2, A2 units), 1.7 (br s, 4H, CH2, A2 units), 2.56 (br s, 4H), 2.7-4.6 (m, 75 H), 5.1 (sh, CH), 6.37 (sh, CH), 6.7-7.6 (m, 20H, Ar), 8.02 (br, 8H, Ar, D1 units), 8.88 (s, 8H, b-H, D1 units).
【００４３】
＜実施例１１〜１４＞
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から自己集合したナノワイヤの調製と、それらのキャラクタリゼーション
所望のブロック共重合体（Ｐ１又はＰ２）を、Ｐ２の場合には少し撹拌することにより、またＰ１の場合には加熱と超音波処理することにより、直接クロロホルムに溶かした（それらの濃度は、０．１〜１％ｗｔ．／ｖｏｌ．）。次に、冷却された均質なポリマー溶液をシリコン（基板）の上に一滴堆積させた。溶媒が揮散するにつれて、基板上に均質なナノワイヤが形成された。
【００４４】
図７は、シリコン（１１０）表面上にポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示し、またこれは直径が１６ｎｍ、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成を示している。図８は、シリコン（１１０）表面上に、Ｐ１のテトラクロロエタン溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。これらＳＥＭ像から、これらのナノ構造が長さが数μｍまでの、直径分布のシャープなナノワイヤから構成されていることを示している。
【００４５】
図９はＰ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。このＴＥＭ像は、一次元のナノ物体が直径１６ｎｍであり、上記ＳＥＭ像と一致していることを示している。加えて、このナノワイヤは各々のナノワイヤの長軸に対して周期的に垂直に配列された交互の離散的領域から成っており、これは長軸に沿う好ましい成長方向を示唆している。この顕著な内部組織の周期性は、面内Ｘ線回折法（図１２）によって確かめられた。領域は幅が５．３８ｎｍであり、この数字はＴＥＭ像から計算される５．４５ｎｍ幅とよく一致している。
【００４６】
図１０はシリコン（１１０）表面上にポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ１)７（Ｐ２）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。Ｐ２のクロロホルム溶液からの簡単な滴下成形法によって、直径がより小さい１１ｎｍであること以外は類似している一次元ナノ構造を得ることができるが、このことは（ナノワイヤの）直径分布を制御していることを示している。ポリマー鎖長の変動はナノワイヤの直径に影響を与えるけれども、内部領域の間隔はＰ１の場合で測定した値と同じ値（５．３６ｎｍ）を維持している。
【００４７】
自己集合のメカニズムをよりよく理解するために、我々はポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)２０（Ｐ３）及びポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)７（Ｐ４）を調製した。これらはＰ１及びＰ２と同様なポルフィリン／Ｃ６０含量を有するブロック共重合体であるが、長いＣ１２アルキルスペーサーを使ってフラーレン単位がぶら下がったモノマーＡ２を含んでいる。類似の均質なナノワイヤが、Ｐ３及びＰ４のクロロホルム溶液からも、また簡単な滴下成形法で得ることができた。図１１はＰ３のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。
これらのナノワイヤは、直径の大きさの変動の点でＰ１及びＰ２で観察されたものと同様な傾向であるが、しかしながら内部領域間の間隔は大きめの６．２４ｎｍである（図１１、図１２）。供与体のポルフィリン単位と受容体のフラーレン単位の同様なブロックを含むナノワイヤの両ファミリーを比較するときに、ポリマー骨格とＣ６０単位の間のスペーサーの増加は、内部領域の間隔が５．３６ｎｍから６．２４ｎｍへ変化する結果になっているが、これはナノワイヤ領域の間隔の制御を示唆している。このことは、共重合体を形成するブロックは特異的なブロックの認識によって自然に集合し、図１３に示すようにナノワイヤを生じることを示唆している。このナノワイヤの直径は共重合体鎖の長さによって決定され、一方ポリマーを形成するブロックの幅は内部領域のサイズを定める。
【００４８】
提案した自己集合メカニズムを確認するために、我々はＰ３と同様な側鎖量を含むＤ１及びＡ２のモノマーから調製したランダム共重合体（Ｐ５）を調べた。シリコン表面へＰ５のクロロホルム溶液の滴下成形法によっては一次元ナノ構造を得ることができず、これは更に自己集合プロセスにおけるブロックの形態の重要性を示している。
【００４９】
自己集合プロセスは、大きさ、及びよく分かった合成して形成されたブロック間の顕著な自己認識プロセスを明白に伴っている化学構造に関して高度に選択的である。Ｐ１とＰ２の１：１混合物をシリコンへ滴下成形したときに、直径が１６ｎｍ及び１１ｎｍのナノワイヤだけが、すなわち各ブロックの自己集合からのナノワイヤだけが観察された（図示せず）。更には、Ｐ１とＰ３の１：１混合物を滴下成形したときに、内部領域が５．３８ｎｍ又は６．２４ｎｍのナノワイヤだけが得られ、両方のナノサイズの領域を含む混合物は得られなかった（図示せず）。
【００５０】
各々のナノワイヤの中で、長距離相互作用は、類似している物のブロック間、よく分かった界面によって分離された電子供与体又は電子受容体間で起こりうる。従って、各々のナノワイヤは超分子のｐ−ｎヘテロ接合とみなすことができる。その研究したモノマーの相対エネルギーダイアグラムを考慮すると、光で誘起された電子移動がポルフィリン発色団からフラーレン部位へ起こっており、このことは、Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜におけるポルフィリン蛍光放射が、（ポリ(Ｄ１)２０ホモポリマーからのアモルファス膜からの蛍光放射に比べ）各々７７％及び７２％弱まっていることによっても示されている。２プローブ方法を用いて、我々はシリコン基板上に作製した間隔１μｍ、長さ１ｍｍの金電極間にポリマーを滴下成形して形成させた自己集合構造物の光伝導性の性質を調べた。自己集合ナノワイヤは、白色光の照射で鋭い（応答時間が１秒未満）かつ再現性のある光応答を示した（図１４）。入射光に対して発生した光電流に関係する光作用スペクトルは、超分子構造の中に（ポルフィリン単位が）含まれるときに、ポルフィリン単位の特性吸収帯と重なることが分かった（図１５）が、これは、ポルフィリン単位からＣ６０部位へ光で誘起された電子移動が、実際に観察された光応答の原因となっていることを示している。Ｐ３膜に比べてＰ１膜からは、より高い光電流が得られた一方で、いずれのナノ構造膜に対しても、電流−電圧特性は、オーミックな性質であった。
【００５１】
我々は、非接触のフラッシュ光分解時間分解マイクロ波伝導（ＦＰ−ＴＲＭＣ）を用いて電荷輸送の性質を検討した。３５５ｎｍのレーザーパルスで励起したとき、Ｐ１ナノワイヤで測定された総括伝導度（φΣμ）は６．４×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１で、Ｐ３ナノワイヤの場合の大きさの２倍の応答であった。一方、堆積させたＰ５からの伝導度は驚くべきことに一桁以上小さかった（図示せず）。これらの結果は、電流−電圧データ（図示せず）とよく一致している。３５５ｎｍでの電荷分離の量子収量を考慮すると、Ｐ１ナノワイヤで得られた総括電荷移動度の０．２６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（図１６）は、Ｐ３ナノワイヤ（０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）に比べて一桁以上高かった。これらポリマーのナノ構造における光発生電荷に対する移動度の水準は、従来の有機太陽電池において観察されている水準に比べて著しく高いものであり、有機ディスコチック材料の高度に秩序化した円柱状集合物から通常得られる移動度の範囲内である。
【００５２】
Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜における両極電荷輸送の性質を明らかにするために、電流モード飛行時間（ＴＯＦ）法を用いた。いずれの材料も同様な電子移動度（約３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示す一方で、正孔移動度はＰ１については４×１０４Ｖｍ−１の電界で３．７×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達し、一方、Ｐ３についての正孔移動度は一桁低い値（３．７×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）であった（図１７）。驚くべきことに、Ｐ１ナノワイヤは従来のポリマー（ＰＣＢＭ）膜に比べて二桁高い正孔移動度を示した。Ｐ１ナノワイヤとＰ３ナノワイヤの違いは、それらのナノワイヤ内におけるポリマー鎖のパッキングを考慮して合理的に説明できる。Ｐ１におけるポルフィリン側鎖とフラーレン側鎖とは同程度の大きさを持っており、そのためにナノワイヤの構造中で各々のポルフィリン単位とフラーレン単位の間で密なパッキングが起こりうる。Ｐ３ナノワイヤにおいては、より長いＣ１２アルキルスペーサーがぶら下がったフラーレン単位は、ナノワイヤの両ファミリー間で同様な電子移動度により示されるように、尚、相互に密に作用し合うことができるが、ポルフィリン単位の鎖間のパッキングはＰ１ナノワイヤ構造におけるほど密ではなく、そのために正孔移動度がより低いという結果になっている。我々の結果は、電荷担体の移動度と機能的部分の効果的パッキングの間に密な関係があることを例証している。
【００５３】
設計を柔軟にし、かつ電荷輸送性を精密に制御しながら、自己集合したナノワイヤを上手に長い範囲に亘って配列させること（図示せず）は、強化された電子的及び光伝導的性質を持つナノ構造を有する有機ヘテロ接合材料を調製する上で重要なブレークスルーとなるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】Sariciftci, N.S. et al., “Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene.” Science, vol.258, 1474-1476 (1992).
【非特許文献２】Yu, G. et al., “Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions.” Science, vol.270, 1789-1791 (1995).
【非特許文献３】Halls, J.J.M. et al., “Exciton diffusion and dissociation in a poly(p-phenylenevinylene)/C60 heterojunction photovoltaic cell.” Appl. Phys. Lett., vol.68, 3120-3122 (1996).
【非特許文献４】Hoppe, H. et al., “Organic solar cells: an overview.” J. Mater. Res., vol.19, 1924-1945 (2004).
【非特許文献５】Haugeneder, A., et al. “Exciton diffusion and dissociation in conjugated polymer/fullerene blends and heterostructures.” Phys. Rev., B 59, 15346-15351 (1999).
【非特許文献６】Charvet, R., Novak, B.M. “New functional monomers for well-controlled ROMP polymerization. ”Macromolecules, vol.34, 7680-7685 (2001).
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体であって、
【化１】
Ｒは重合に用いる触媒由来のフェニル基であり、
ｐ及びｑは、１〜１０００から選ばれる整数であり、
Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、
Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
【請求項２】
請求項１のジブロック共重合体において、
前記Ｄは、次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基であるジブロック共重合体。
【化２】
【化３】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【請求項３】
請求項１又は２のジブロック共重合体において、
前記Ａは、次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるジブロック共重合体。
【化４】
【化５】
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
【請求項５】
請求項４の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤにおいて、
前記Ｄは、前記式（Ｄ’）で示したポルフィリン含有基であり、
前記Ａは、前記式（Ａ’）で示したフラーレン含有基である高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
【請求項６】
次の工程を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法であって、
（ｉ）請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に配する工程と、
（iii）前記溶媒を蒸発させ、前記基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程
とを備えたことを特徴とする高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法。
【請求項７】
請求項６の作製方法は、
工程（ｉ）で用いるジブロック共重合体が、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体である作製方法：
【化６】
ここで、前記Ｄは前記式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、
前記Ａは前記式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
【請求項８】
次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
【化７】
【化８】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【請求項９】
次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
【化９】
【化１０】
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
【請求項１】
次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体であって、
【化１】
Ｒは重合に用いる触媒由来のフェニル基であり、
ｐ及びｑは、１〜１０００から選ばれる整数であり、
Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、
Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
【請求項２】
請求項１のジブロック共重合体において、
前記Ｄは、次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基であるジブロック共重合体。
【化２】
【化３】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【請求項３】
請求項１又は２のジブロック共重合体において、
前記Ａは、次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるジブロック共重合体。
【化４】
【化５】
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
【請求項５】
請求項４の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤにおいて、
前記Ｄは、前記式（Ｄ’）で示したポルフィリン含有基であり、
前記Ａは、前記式（Ａ’）で示したフラーレン含有基である高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
【請求項６】
次の工程を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法であって、
（ｉ）請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に配する工程と、
（iii）前記溶媒を蒸発させ、前記基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程
とを備えたことを特徴とする高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法。
【請求項７】
請求項６の作製方法は、
工程（ｉ）で用いるジブロック共重合体が、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体である作製方法：
【化６】
ここで、前記Ｄは前記式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、
前記Ａは前記式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
【請求項８】
次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
【化７】
【化８】
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
【請求項９】
次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
【化９】
【化１０】
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１９５９１８（Ｐ２０１０−１９５９１８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−４１７３２（Ｐ２００９−４１７３２）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１７３２（Ｐ２００９−４１７３２）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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