新規なチオフェン含有化合物およびその重合体
【課題】溶解性に優れ、高いモビリティーを示すチオフェン含有化合物およびその重合体を提供する。
【解決手段】本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕また、本発明は、上記本発明のチオフェン含有化合物を用いたチオフェン含有化合物重合体である。
【解決手段】本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕また、本発明は、上記本発明のチオフェン含有化合物を用いたチオフェン含有化合物重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに有用であるチオフェン含有化合物、および重合体に関するものである。さらに詳しくは、電荷輸送特性と発光特性に優れたチオフェン含有化合物および重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。このうち、低分子分散系は、材料の多様性があり、高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感光体で用いられている。
【０００３】
電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたため、必ずしも現在の性能では十分ではなく、一層の長寿命化が切望されている。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質的には機械強度が劣り、磨耗に対して弱いという問題点があった。
【０００４】
一方、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的であるが、有機電界発光素子の場合には、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果素子の寿命が低下するという欠点があった。また、高分子おいては、電荷輸送能と発光性を兼ね備えた材料に乏しく、効率、寿命の観点から問題があった。
【０００５】
これに対して、ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料、或いは非特許文献１等に記載されたように、上記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、特許文献１には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、特許文献２には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、特許文献４および５には、特定のジヒドロキシアリールアミン、或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに特許文献６には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、特許文献７には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特許文献８には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。
【０００７】
また、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている（例えば、特許文献９〜１４参照）。
【０００８】
さらに、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献１５参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献１６参照）が提案されている。
【０００９】
電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、酸化電位のマッチング等、種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。
【００１０】
また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性が高いため、電荷輸送性モノマーすなわち、低分子材料の分子設計が重要となってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは下記２種に大別できる。
【００１１】
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン
【００１２】
しかしながら、（１）のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。
【００１３】
一方、（２）のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンと３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
【００１４】
また、先に示したＰＰＶに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。
【００１５】
従って、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献５】米国第４，９５９，２２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９８３，４８２号明細書
【特許文献８】特公昭５９−２８９０３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献１０】特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献１１】特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献１２】特開平１−１３４４６２号公報
【特許文献１３】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１４】特開平４−１３３０６６号公報
【非特許文献１】第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献３】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような問題点を解決することが可能な新規化合物および重合体を提供するものである。すなわち、本発明の目的は、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示すチオフェン含有化合物およびその重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するチオフェン含有化合物およびその重合体は、少なくとも、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示し、これを用いた有機電子デバイス、特に有機電界発光素子は優れた電荷輸送能と発光特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００２１】
前記一般式（Ｉ）におけるＸは、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【００２４】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸは、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項３に記載のチオフェン化合物重合体。
【化５】
【００３０】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示すチオフェン含有化合物およびその重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のチオフェン含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表され、その重合体は一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される。
【００３３】
このチオフェン含有化合物およびその重合体は優れた電荷輸送性、溶解性、成膜性を有する化合物であり、高い電荷輸送特性と高い発光特性を有している。また、本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）、発光波長等の物性をコントロールすることも可能である。そのため、有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００３６】
【化７】
【００３７】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは、下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【００３８】
【化８】
【００３９】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。〕
【００４０】
上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＶ）も含む）におけるＡｒ1、Ｘは具体的には、下記の基が挙げられる。まず、一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、芳香族環数、複素環数は特に限定はされないが、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００４１】
なお、当該多核芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。また、当該多核芳香族炭化水素とは本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
【００４２】
具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ1を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。
【００４３】
また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。さらに一般式（Ｉ）中において、Ａｒ1を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1で表される１価の芳香族基の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族数１〜８の２価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香族数１〜８の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の複素環数１〜１１の２価の芳香族複素環より選択される。具体的な直鎖状炭化水素基および分枝鎖状炭化水素基の構造を以下に示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
また、具体的な置換もしくは未置換の２価の芳香族基の構造を下記のように構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）として示す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
〔上記式中Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｃは０または１の整数を表す。〕
【００５０】
また、構造式（Ｖ−２）中、Ｖは下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）から選択さ
れた基を表す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
〔構造式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−１０）および（ＶＩ−１１）中、ｅは１〜５の整数、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。〕
【００５３】
また、上記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹおよびＺは、好ましくは、下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）から選択された基を表す。
【化１２】
【００５４】
〔上記構造式中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を意味し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を意味し、Ｖは上記（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）で表される基を表す。ｊおよびｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。〕
【００５５】
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される本発明の重合体の重合度ｐは５〜５，０００であることが好ましいが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００５６】
本発明のチオフェン含有化合物および重合体について、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表１〜６に、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表７〜９に示すが、これらに限定されるものではない。このうち、Ｘが下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で示されるフルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェニレン構造を有する化合物はモビリティーおよび量子効率が高く、実用性の高いものであることから特に好ましい。なお、表中の結合位置とは、一般式（Ｉ）中の数字が付されているフェニル基の当該数字をいう。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
本発明の上記チオフェン含有化合物は、例えば下記（１）、構造によっては、（２）のようにして合成できる。
【００６９】
（１）アリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、もしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させることにより合成できる。
【００７０】
（２）上記（１）と同様にして、ジアリールアミンを合成した後、ハロゲン化アリールとを反応させ、トリアリールアミン誘導体を合成する。次いで、得られたトリアリールアミン誘導体をハロゲン化し、ホモカップリングすることにより合成できる。
【００７１】
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。
【００７２】
したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。
【００７３】
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。
【００７４】
また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。本発明における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。
【００７５】
本発明のチオフェン含有化合物の製造方法について具体的に説明する。本発明においては、まず、「下記一般式（ＩＸ）で示される化合物と下記一般式（Ｘ）で示される化合物
を銅触媒でカップリング反応を行うこと」、あるいは、「下記一般式（ＸＩ）で示される
化合物と下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物を銅触媒でカップリング反応」により、
下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアリールアミンを得る。次いで、このジアリールア
ミン（下記一般式ＸＩＩＩ）と下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物とを、銅触媒でカ
ップリング反応することにより、本発明のチオフェン含有化合物を製造することができる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
〔一般式（ＩＸ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００７８】
【化１５】
【００７９】
〔一般式（Ｘ）中、Ａｒ1は前述（一般式（Ｉ）における説明）と同様である。〕
【００８０】
【化１６】
【００８１】
〔一般式（ＸＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【００８２】
【化１７】
【００８３】
〔一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ1およびＧは前述（一般式（ＩＸ）における説明）と同様で
ある。〕
【００８４】
【化１８】
【００８５】
〔一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ1は一般式（Ｉ）における説明、Ｒは一般式（ＸＩ）にお
ける説明と同様である。〕
【００８６】
【化１９】
【００８７】
〔一般式（ＸＩＶ）中、ＸおよびＲ1〜Ｒ4ならびにｌ、ｍは一般式（Ｉ）における説明
、Ｇは一般式（ＩＸ）における説明と同様である。〕
【００８８】
このカップッリング反応は、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物
１当量に対して一般式（ＩＸ）もしくは一般式（ＸＩＩ）で示されるハロゲン化合物を０
．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量で用いられる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル
化合物１重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部で用いられる。
【００８９】
また、カップリング反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示さ
れるアセチル化合物１当量に対して、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。
【００９０】
上記カップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１重量部に対
して、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で使用される。
【００９１】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行うことが好ましい。
【００９２】
この場合の溶剤の使用量は一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１
重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部用いられ、塩基は一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１重量部に対して、０．２〜５重量部
、好ましくは０．３〜３重量部用いられる。
【００９３】
また、加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を遊離させる
ためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を添加することが特に好ましい。
【００９４】
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩＩＩ）で示される、化合物を遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じ
て、適当な、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製するか、またはメチルエステル或いは、エチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。
【００９５】
次いで、上記で得られた一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＸＩＶ）で示
される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化するか、あるいは、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物
をメチルエステル化もしくはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（ＸＩＶ）で
示される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物を得ることができる。
【００９６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＸＩＶ）で示される化合物とのカ
ップリング反応において、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物として、ハロゲン２置換体
を用いる場合には、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、１．５〜５当
量、好ましくは１．７〜４当量の一般式（ＸＩＶ）で示される化合物が用いられる。
【００９７】
銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対し、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部で用いられる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対し、１〜６当量、好
ましくは１．４〜４当量で用いられる。
【００９８】
溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使用される。
【００９９】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
【０１００】
反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【０１０１】
また、カップリング反応に用いる、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物として、ハロゲ
ン１置換体を用いる場合には、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物と、銅触媒、塩基と、
さらに必要に応じて溶剤が用いられる。
【０１０２】
銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部で用いられる。
【０１０３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、０．５〜３当量、
好ましくは０．７〜２当量で用いられる。
【０１０４】
溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１重量部に対し、０．１〜３重
量部、好ましくは０．２〜２重量部使用される。この反応、その後の処理、および精製は一般式（ＸＩＶ）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行われる。
【０１０５】
また、ハロゲン２置換体を用いる場合、一般式（Ｉ）中のＸとしては、下記に示す基（下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基）を使用することが、高いモビリティー、量子効率が得られることから好ましい。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【０１０８】
また、本発明のチオフェン含有化合物は、前述と同様にして銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン（下記一般式（ＸＶ））とした後に、Ｎ−ブロモこはく
酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）等を用いたハロゲン化により、化合物（下記一般式（ＸＶＩ））とし、ついでニッケル触媒を用いたホモカップリング
反応により合成することもできる。
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
〔一般式（ＸＶ）中、Ａｒ1は、前記と同様であり、Ｘ’は置換もしくは未置換の２価の
芳香族基または置換もしくは未置換の１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
〔一般式（ＸＶＩ）中、Ａｒ1、Ｘ’、Ｒは前記と同様であり、Ｇ’は臭素原子または塩
素原子を示す。〕
【０１１３】
このホモカップリング反応は、溶剤中、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物にニッケル
錯体、トリフェニルホスフィン、亜鉛を組み合わせて行うことが好ましい。さらに、導入するハロゲン原子が塩素原子の場合には、銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン骨格を形成する前に、あらかじめ、ハロゲン化によりハロゲン原子を導入しておくこともできる。
【０１１４】
本反応において、用いられるニッケル錯体は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、化合物（一般式（ＸＶＩ））１当量に対して、０．００１〜３当量、
好ましくは、０．１〜２当量で用いられる。
【０１１５】
また、亜鉛等の還元剤を共存させて反応を行うことが好ましく、一般式（ＸＶＩ）で表
される化合物１当量に対して、０．００１〜３当量、好ましくは、０．１〜２当量で用いられる。また、トリフェニルホスフィンは化合物（ＸＶＩ）１当量に対して０．５〜３当
量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。反応に用いられる溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ、化合物１当量に対して、０．１〜１０当量、好ましくは２〜５当量使用される。
【０１１６】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。反応の終了後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。
【０１１７】
このようにして得られた粗生成物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【０１１８】
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される本発明の重合体は下記構造式（ＸＶＩＩ）で示されるモノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸
善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
〔一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａｒ1、Ｘ等は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ1、Ｘ等と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す）を表す。〕
【０１２１】
すなわち、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体
は、次のようにして合成することができる。
【０１２２】
＜１＞Ａ’が水酸基の場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ（ｍは、１
〜５の整数を表す。下記＜２＞および＜３＞の場合も同様）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２３】
合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２４】
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。
【０１２５】
再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１２６】
＜２＞Ａ’がハロゲンの場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示され
る２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１重量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。
【０１２７】
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２８】
反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
【０１２９】
反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１３０】
＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’が−Ｏ−Ｒの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示され
る２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。
【０１３１】
２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１重量部に対して、１／１，０００〜１重量部、好ましくは１／１００〜１／２重量部の範囲で用いられる。
【０１３２】
反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ12から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１３３】
また、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶＩＩＩ）で示される化
合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記と＜２＞と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
〔一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ａｒ1、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ5、およびｌ、ｍ、ｋは前記一般式（
Ｉ）におけるＡｒ1、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ5、およびｌ、ｍ、ｋと同様である。Ｙは２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
アセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
【０１３８】
これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−１）を３６．５ｇ得た。
【０１３９】
得られたＤＡＡ−１（１０．０ｇ）、モノヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解し、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物１〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１４３〜１４５℃であった。
【０１４０】
【化２５】
【０１４１】
（実施例２）
４−チエニルアセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。
【０１４２】
この反応後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）のエチレングリコール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
【０１４３】
これに、トルエン（５００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。
【０１４４】
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−２）を３６．５ｇ得た。得られたＤＡＡ−２（１０．０ｇ）、モノヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物２〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は９４〜９５℃であった。さらに、ＮＭＲ、およびＩＲスペクトルを図１（（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトル、図２、３においても同様）に示す。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物３〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２２３〜２２６℃であった。
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物４〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２３２〜２３４℃であった。
【０１４９】
【化２８】
【０１５０】
（実施例５）
ＤＡＡ−１（６．０ｇ）、ジヨード化合物（５．７ｇ）、炭酸カリウム（３．４ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素気流下で９．５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物５〕を６．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１６４〜１６６℃であった。さらに、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
（実施例６）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物６〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２０２〜２０４℃であった。
【０１５３】
【化３０】
【０１５４】
（実施例７）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物７〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１５０〜１５２℃であった。さらに、ＮＭＲ、およびＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】
（実施例８）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、モノヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりトリアリールアミンのクロロ化合物（ＴＡＡ−Ｃｌ−１）を４．８ｇ得た。次いで、窒素気流下、１００ｍｌ三口フラスコに無水塩化ニッケル（１．０ｇ）、トリフェニルホスフィン（７．９ｇ）、無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）を入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になったところで粉末亜鉛（０．５ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ＴＡＡ−Ｃｌ−１（４．０ｇ）を加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水４００ｍｌにあけ、よく攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過によりろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物８〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１７８〜１８０℃であった。
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
（実施例９）
４−チエニルアセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。この反応後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）をメタノール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−２）を３６．５ｇ得た。得られたＤＡＡ−２（１０．０ｇ）、ジヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物９〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１００〜１０３℃であった。
【０１５９】
【化３３】
【０１６０】
（実施例１０）
実施例３のジアミン〔化合物３〕１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６．５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇのポリマー〔化合物１０〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝３．６８×１０4（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約３４であった。
【０１６１】
（実施例１１）
実施例４のジアミン〔化合物４〕１．０ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔化合物１１〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８．５６×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約８６であった。
【０１６２】
（実施例１２）
実施例５のジアミン〔化合物５〕を０．８ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔化合物１２〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８．２３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６４であった。
【０１６３】
（実施例１３）
実施例６のジアミン〔化合物６〕０．７ｇ、エチレングリコール８．５ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのポリマー〔化合物１３〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１５×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０であり、モノマーの分子量から求めたｐは約１２０であった。
【０１６４】
（実施例１４）
実施例７のジアミン〔化合物７〕０．８ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン４０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６５ｇのポリマー〔化合物１４〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝９．５６×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であり、モノマーの分子量から求めたｐは約９５であった。
【０１６５】
（実施例１５）
実施例８のジアミン〔化合物８〕２．０ｇ、エチレングリコール１５ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０４ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール１Ｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのポリマー〔化合物１５〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝６．８５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６８であった。
【０１６６】
（比較例１）
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、これを比較例とした。
【０１６７】
実施例のチオフェン含有化合物およびその重合体、並びに、比較例１のサンプルのモビリティーをＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法により、ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により測定した。また、吸収スペクトルは紫外−可視吸収測定装置（日立社製、Ｕ−４０００）により、発光スペクトルはＨｅ−Ｃｄレーザー（励起波長３２５ｎｍ）（浜松ホトニクス社製、ＤＡＭ−１１）により測定した。結果を下記表１０に示す。
【０１６８】
【表１０】
【０１６９】
表１０の結果から、本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体はいずれも、高いモビリティーと良好な発光特性を有することが確認された。
【０１７０】
なお、実施例１〜９で化合物１〜９の合成反応式のさらなる詳細をそれぞれ、下記「化３４」〜「化４２」に示す。
【０１７１】
【化３４】
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
【化４１】
【０１７９】
【化４２】
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】化合物２の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【図２】化合物５の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【図３】化合物７の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに有用であるチオフェン含有化合物、および重合体に関するものである。さらに詳しくは、電荷輸送特性と発光特性に優れたチオフェン含有化合物および重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。このうち、低分子分散系は、材料の多様性があり、高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感光体で用いられている。
【０００３】
電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたため、必ずしも現在の性能では十分ではなく、一層の長寿命化が切望されている。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質的には機械強度が劣り、磨耗に対して弱いという問題点があった。
【０００４】
一方、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的であるが、有機電界発光素子の場合には、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果素子の寿命が低下するという欠点があった。また、高分子おいては、電荷輸送能と発光性を兼ね備えた材料に乏しく、効率、寿命の観点から問題があった。
【０００５】
これに対して、ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料、或いは非特許文献１等に記載されたように、上記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、特許文献１には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、特許文献２には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、特許文献４および５には、特定のジヒドロキシアリールアミン、或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。さらに特許文献６には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、特許文献７には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特許文献８には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。
【０００７】
また、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている（例えば、特許文献９〜１４参照）。
【０００８】
さらに、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献１５参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献１６参照）が提案されている。
【０００９】
電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、酸化電位のマッチング等、種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。
【００１０】
また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性が高いため、電荷輸送性モノマーすなわち、低分子材料の分子設計が重要となってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは下記２種に大別できる。
【００１１】
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン
【００１２】
しかしながら、（１）のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。
【００１３】
一方、（２）のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンと３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
【００１４】
また、先に示したＰＰＶに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。
【００１５】
従って、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献５】米国第４，９５９，２２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９８３，４８２号明細書
【特許文献８】特公昭５９−２８９０３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献１０】特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献１１】特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献１２】特開平１−１３４４６２号公報
【特許文献１３】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１４】特開平４−１３３０６６号公報
【非特許文献１】第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献３】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような問題点を解決することが可能な新規化合物および重合体を提供するものである。すなわち、本発明の目的は、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示すチオフェン含有化合物およびその重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するチオフェン含有化合物およびその重合体は、少なくとも、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示し、これを用いた有機電子デバイス、特に有機電界発光素子は優れた電荷輸送能と発光特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００２１】
前記一般式（Ｉ）におけるＸは、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【００２４】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸは、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項３に記載のチオフェン化合物重合体。
【化５】
【００３０】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、合成が容易であり、溶剤や樹脂に対する溶解性および成膜性に優れ、高いモビリティーを示すチオフェン含有化合物およびその重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のチオフェン含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表され、その重合体は一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される。
【００３３】
このチオフェン含有化合物およびその重合体は優れた電荷輸送性、溶解性、成膜性を有する化合物であり、高い電荷輸送特性と高い発光特性を有している。また、本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）、発光波長等の物性をコントロールすることも可能である。そのため、有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【００３６】
【化７】
【００３７】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは、下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【００３８】
【化８】
【００３９】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。〕
【００４０】
上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＶ）も含む）におけるＡｒ1、Ｘは具体的には、下記の基が挙げられる。まず、一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、芳香族環数、複素環数は特に限定はされないが、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００４１】
なお、当該多核芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。また、当該多核芳香族炭化水素とは本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
【００４２】
具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ1を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。
【００４３】
また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。さらに一般式（Ｉ）中において、Ａｒ1を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1で表される１価の芳香族基の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族数１〜８の２価の多核芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の芳香族数１〜８の２価の縮合芳香族炭化水素、または置換もしくは未置換の複素環数１〜１１の２価の芳香族複素環より選択される。具体的な直鎖状炭化水素基および分枝鎖状炭化水素基の構造を以下に示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
また、具体的な置換もしくは未置換の２価の芳香族基の構造を下記のように構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）として示す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
〔上記式中Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｃは０または１の整数を表す。〕
【００５０】
また、構造式（Ｖ−２）中、Ｖは下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）から選択さ
れた基を表す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
〔構造式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−１０）および（ＶＩ−１１）中、ｅは１〜５の整数、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。〕
【００５３】
また、上記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹおよびＺは、好ましくは、下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）から選択された基を表す。
【化１２】
【００５４】
〔上記構造式中、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を意味し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を意味し、Ｖは上記（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）で表される基を表す。ｊおよびｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。〕
【００５５】
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される本発明の重合体の重合度ｐは５〜５，０００であることが好ましいが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００５６】
本発明のチオフェン含有化合物および重合体について、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表１〜６に、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される構造を有する化合物の具体例を下記表７〜９に示すが、これらに限定されるものではない。このうち、Ｘが下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で示されるフルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェニレン構造を有する化合物はモビリティーおよび量子効率が高く、実用性の高いものであることから特に好ましい。なお、表中の結合位置とは、一般式（Ｉ）中の数字が付されているフェニル基の当該数字をいう。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【表９】
【００６８】
本発明の上記チオフェン含有化合物は、例えば下記（１）、構造によっては、（２）のようにして合成できる。
【００６９】
（１）アリールアミンとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、もしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させることにより合成できる。
【００７０】
（２）上記（１）と同様にして、ジアリールアミンを合成した後、ハロゲン化アリールとを反応させ、トリアリールアミン誘導体を合成する。次いで、得られたトリアリールアミン誘導体をハロゲン化し、ホモカップリングすることにより合成できる。
【００７１】
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。
【００７２】
したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。
【００７３】
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。
【００７４】
また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。本発明における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。
【００７５】
本発明のチオフェン含有化合物の製造方法について具体的に説明する。本発明においては、まず、「下記一般式（ＩＸ）で示される化合物と下記一般式（Ｘ）で示される化合物
を銅触媒でカップリング反応を行うこと」、あるいは、「下記一般式（ＸＩ）で示される
化合物と下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物を銅触媒でカップリング反応」により、
下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアリールアミンを得る。次いで、このジアリールア
ミン（下記一般式ＸＩＩＩ）と下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物とを、銅触媒でカ
ップリング反応することにより、本発明のチオフェン含有化合物を製造することができる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
〔一般式（ＩＸ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００７８】
【化１５】
【００７９】
〔一般式（Ｘ）中、Ａｒ1は前述（一般式（Ｉ）における説明）と同様である。〕
【００８０】
【化１６】
【００８１】
〔一般式（ＸＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【００８２】
【化１７】
【００８３】
〔一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ1およびＧは前述（一般式（ＩＸ）における説明）と同様で
ある。〕
【００８４】
【化１８】
【００８５】
〔一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ1は一般式（Ｉ）における説明、Ｒは一般式（ＸＩ）にお
ける説明と同様である。〕
【００８６】
【化１９】
【００８７】
〔一般式（ＸＩＶ）中、ＸおよびＲ1〜Ｒ4ならびにｌ、ｍは一般式（Ｉ）における説明
、Ｇは一般式（ＩＸ）における説明と同様である。〕
【００８８】
このカップッリング反応は、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物
１当量に対して一般式（ＩＸ）もしくは一般式（ＸＩＩ）で示されるハロゲン化合物を０
．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量で用いられる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル
化合物１重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部で用いられる。
【００８９】
また、カップリング反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示さ
れるアセチル化合物１当量に対して、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。
【００９０】
上記カップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１重量部に対
して、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で使用される。
【００９１】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行うことが好ましい。
【００９２】
この場合の溶剤の使用量は一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１
重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部用いられ、塩基は一般式（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で示されるアセチル化合物１重量部に対して、０．２〜５重量部
、好ましくは０．３〜３重量部用いられる。
【００９３】
また、加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を遊離させる
ためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を添加することが特に好ましい。
【００９４】
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩＩＩ）で示される、化合物を遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じ
て、適当な、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製するか、またはメチルエステル或いは、エチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。
【００９５】
次いで、上記で得られた一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＸＩＶ）で示
される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化するか、あるいは、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物
をメチルエステル化もしくはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（ＸＩＶ）で
示される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物を得ることができる。
【００９６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＸＩＶ）で示される化合物とのカ
ップリング反応において、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物として、ハロゲン２置換体
を用いる場合には、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、１．５〜５当
量、好ましくは１．７〜４当量の一般式（ＸＩＶ）で示される化合物が用いられる。
【００９７】
銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対し、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部で用いられる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対し、１〜６当量、好
ましくは１．４〜４当量で用いられる。
【００９８】
溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使用される。
【００９９】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
【０１００】
反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【０１０１】
また、カップリング反応に用いる、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物として、ハロゲ
ン１置換体を用いる場合には、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物と、銅触媒、塩基と、
さらに必要に応じて溶剤が用いられる。
【０１０２】
銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示さ
れる化合物１重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部で用いられる。
【０１０３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１当量に対して、０．５〜３当量、
好ましくは０．７〜２当量で用いられる。
【０１０４】
溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物１重量部に対し、０．１〜３重
量部、好ましくは０．２〜２重量部使用される。この反応、その後の処理、および精製は一般式（ＸＩＶ）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行われる。
【０１０５】
また、ハロゲン２置換体を用いる場合、一般式（Ｉ）中のＸとしては、下記に示す基（下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基）を使用することが、高いモビリティー、量子効率が得られることから好ましい。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【０１０８】
また、本発明のチオフェン含有化合物は、前述と同様にして銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン（下記一般式（ＸＶ））とした後に、Ｎ−ブロモこはく
酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）等を用いたハロゲン化により、化合物（下記一般式（ＸＶＩ））とし、ついでニッケル触媒を用いたホモカップリング
反応により合成することもできる。
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
〔一般式（ＸＶ）中、Ａｒ1は、前記と同様であり、Ｘ’は置換もしくは未置換の２価の
芳香族基または置換もしくは未置換の１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
〔一般式（ＸＶＩ）中、Ａｒ1、Ｘ’、Ｒは前記と同様であり、Ｇ’は臭素原子または塩
素原子を示す。〕
【０１１３】
このホモカップリング反応は、溶剤中、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物にニッケル
錯体、トリフェニルホスフィン、亜鉛を組み合わせて行うことが好ましい。さらに、導入するハロゲン原子が塩素原子の場合には、銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン骨格を形成する前に、あらかじめ、ハロゲン化によりハロゲン原子を導入しておくこともできる。
【０１１４】
本反応において、用いられるニッケル錯体は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、化合物（一般式（ＸＶＩ））１当量に対して、０．００１〜３当量、
好ましくは、０．１〜２当量で用いられる。
【０１１５】
また、亜鉛等の還元剤を共存させて反応を行うことが好ましく、一般式（ＸＶＩ）で表
される化合物１当量に対して、０．００１〜３当量、好ましくは、０．１〜２当量で用いられる。また、トリフェニルホスフィンは化合物（ＸＶＩ）１当量に対して０．５〜３当
量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。反応に用いられる溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ、化合物１当量に対して、０．１〜１０当量、好ましくは２〜５当量使用される。
【０１１６】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。反応の終了後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。
【０１１７】
このようにして得られた粗生成物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【０１１８】
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される本発明の重合体は下記構造式（ＸＶＩＩ）で示されるモノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸
善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
〔一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａｒ1、Ｘ等は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ1、Ｘ等と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す）を表す。〕
【０１２１】
すなわち、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体
は、次のようにして合成することができる。
【０１２２】
＜１＞Ａ’が水酸基の場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ（ｍは、１
〜５の整数を表す。下記＜２＞および＜３＞の場合も同様）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２３】
合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２４】
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。
【０１２５】
再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【０１２６】
＜２＞Ａ’がハロゲンの場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示され
る２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１重量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。
【０１２７】
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【０１２８】
反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
【０１２９】
反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１３０】
＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合：
一般式（ＸＶＩＩ）中のＡ’が−Ｏ−Ｒの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示され
る２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。
【０１３１】
２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１重量部に対して、１／１，０００〜１重量部、好ましくは１／１００〜１／２重量部の範囲で用いられる。
【０１３２】
反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ12から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１３３】
また、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶＩＩＩ）で示される化
合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記と＜２＞と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
〔一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ａｒ1、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ5、およびｌ、ｍ、ｋは前記一般式（
Ｉ）におけるＡｒ1、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ5、およびｌ、ｍ、ｋと同様である。Ｙは２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
アセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
【０１３８】
これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−１）を３６．５ｇ得た。
【０１３９】
得られたＤＡＡ−１（１０．０ｇ）、モノヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解し、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物１〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１４３〜１４５℃であった。
【０１４０】
【化２５】
【０１４１】
（実施例２）
４−チエニルアセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。
【０１４２】
この反応後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）のエチレングリコール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。
【０１４３】
これに、トルエン（５００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。
【０１４４】
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−２）を３６．５ｇ得た。得られたＤＡＡ−２（１０．０ｇ）、モノヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物２〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は９４〜９５℃であった。さらに、ＮＭＲ、およびＩＲスペクトルを図１（（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトル、図２、３においても同様）に示す。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物３〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２２３〜２２６℃であった。
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物４〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２３２〜２３４℃であった。
【０１４９】
【化２８】
【０１５０】
（実施例５）
ＤＡＡ−１（６．０ｇ）、ジヨード化合物（５．７ｇ）、炭酸カリウム（３．４ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素気流下で９．５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物５〕を６．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１６４〜１６６℃であった。さらに、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
（実施例６）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物６〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は２０２〜２０４℃であった。
【０１５３】
【化３０】
【０１５４】
（実施例７）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、ジヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物７〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１５０〜１５２℃であった。さらに、ＮＭＲ、およびＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】
（実施例８）
実施例１と同様にして得られたＤＡＡ−１（５．０ｇ）、モノヨード化合物（３．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、硫酸銅５水和物（０．２ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりトリアリールアミンのクロロ化合物（ＴＡＡ−Ｃｌ−１）を４．８ｇ得た。次いで、窒素気流下、１００ｍｌ三口フラスコに無水塩化ニッケル（１．０ｇ）、トリフェニルホスフィン（７．９ｇ）、無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）を入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になったところで粉末亜鉛（０．５ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ＴＡＡ−Ｃｌ−１（４．０ｇ）を加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水４００ｍｌにあけ、よく攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過によりろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物８〕を４．８ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１７８〜１８０℃であった。
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
（実施例９）
４−チエニルアセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。この反応後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）をメタノール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミン（ＤＡＡ−２）を３６．５ｇ得た。得られたＤＡＡ−２（１０．０ｇ）、ジヨード化合物（１３．４ｇ）、炭酸カリウム（８．１ｇ）、硫酸銅５水和物（０．５ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それにより〔化合物９〕を７．４ｇ得た。以下に、合成の反応式を示す。また、融点は１００〜１０３℃であった。
【０１５９】
【化３３】
【０１６０】
（実施例１０）
実施例３のジアミン〔化合物３〕１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６．５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇのポリマー〔化合物１０〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝３．６８×１０4（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約３４であった。
【０１６１】
（実施例１１）
実施例４のジアミン〔化合物４〕１．０ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔化合物１１〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８．５６×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約８６であった。
【０１６２】
（実施例１２）
実施例５のジアミン〔化合物５〕を０．８ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔化合物１２〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８．２３×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６４であった。
【０１６３】
（実施例１３）
実施例６のジアミン〔化合物６〕０．７ｇ、エチレングリコール８．５ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのポリマー〔化合物１３〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１５×１０5（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０であり、モノマーの分子量から求めたｐは約１２０であった。
【０１６４】
（実施例１４）
実施例７のジアミン〔化合物７〕０．８ｇ、エチレングリコール８．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン４０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６５ｇのポリマー〔化合物１４〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝９．５６×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であり、モノマーの分子量から求めたｐは約９５であった。
【０１６５】
（実施例１５）
実施例８のジアミン〔化合物８〕２．０ｇ、エチレングリコール１５ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０４ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール１Ｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのポリマー〔化合物１５〕を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝６．８５×１０4（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６８であった。
【０１６６】
（比較例１）
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、これを比較例とした。
【０１６７】
実施例のチオフェン含有化合物およびその重合体、並びに、比較例１のサンプルのモビリティーをＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法により、ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により測定した。また、吸収スペクトルは紫外−可視吸収測定装置（日立社製、Ｕ−４０００）により、発光スペクトルはＨｅ−Ｃｄレーザー（励起波長３２５ｎｍ）（浜松ホトニクス社製、ＤＡＭ−１１）により測定した。結果を下記表１０に示す。
【０１６８】
【表１０】
【０１６９】
表１０の結果から、本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体はいずれも、高いモビリティーと良好な発光特性を有することが確認された。
【０１７０】
なお、実施例１〜９で化合物１〜９の合成反応式のさらなる詳細をそれぞれ、下記「化３４」〜「化４２」に示す。
【０１７１】
【化３４】
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
【化３８】
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
【化４１】
【０１７９】
【化４２】
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】化合物２の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【図２】化合物５の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【図３】化合物７の測定結果であり、（Ａ）はＮＭＲ、（Ｂ）はＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有化合物。
【化２】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体。
【化３】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【化４】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸが下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項３に記載のチオフェン含有化合物重合体。
【化５】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有化合物。
【化２】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体。
【化３】
〔一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ7を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＶ）で示される基を表す。〕
【化４】
〔一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基、または置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数を表し、ｍ、ｋは０または１の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸが下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）からなる群より選択されるいずれかで示される基を表すことを特徴とする請求項３に記載のチオフェン含有化合物重合体。
【化５】
〔構造式（ＩＩ−１）中、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。また、構造式（ＩＩ−５）中、ｋは１〜５の整数を表す。〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３９４３６（Ｐ２００７−３９４３６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０９１５３（Ｐ２００６−１０９１５３）
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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