新規な活性白土及び動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤
【課題】従来公知の活性白土に比しても優れた脱色性能を有する新規な活性白土及び該活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤を提供する。
【解決手段】窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤に関するものであり、より詳細には、活性白土からなる脱色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土が脱色性能を有していることは古くから知られており、英国ではフラーズアース或いはブリーチングアースとも呼ばれている。
【０００３】
このようなジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土を酸処理することにより比表面積等を増大して活性化した活性白土を、動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として使用することも知られており、例えば、特許文献１には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られ、結晶子径が所定の範囲に調整された活性白土を動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として用いることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に属するモンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理することにより得られた、細孔の大半が細孔径３０〜５０Å（３．０〜５．０ｎｍ）の範囲にあるシャープな細孔分布を有する無機質多孔体が開示されている。
【０００５】
一方、本発明者等は先に、１７〜３０００Å（１．７〜３００ｎｍ）での細孔径における細孔容積が０．３５乃至０．４０ｃｍ３／ｇの範囲にある活性白土からなる脱色剤を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５７８２９号公報
【特許文献２】特開平６−３４０４１３号公報
【特許文献３】特開２００８−３１４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土を酸処理して得られた活性白土が動植物の油脂類や鉱物油に対する脱色性能に優れているのは、酸処理によって、粘土中のＡｌ分やＦｅ分などが溶出し、細孔容積や比表面積が増大し、この結果、クロロフィルなどの色素成分に対する物理的吸着性能が増大するためである。特に大きな細孔の細孔容積の増大は脱色性能の向上に大きく寄与する。
【０００８】
また、脱色性能を示す要因としては、細孔容積や比表面積以外に、固体酸量があり、この固体酸量が多いほど、色素成分に対する反応性が向上し、化学的吸着性能が高くなり、脱色性能が向上する。
【０００９】
しかしながら、上記のような酸処理により得られる活性白土においては、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＦｅ分が溶出して除かれるため、細孔容積やＢＥＴ比表面積は増大するものの、固体酸量の減少を伴う。このため、特許文献１〜３のように、酸処理による細孔容積等の増大のみで脱色性能を向上させるには限界があり、脱色性能の観点から、大きな径の細孔の容積が多く、しかも固体酸量の多い活性白土が求められているが、このような特性を有する活性白土は知られていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来公知の活性白土に比して、優れた脱色性能を有する新規な活性白土及び該活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、活性白土の脱色性能について多くの実験を行った結果、これを適度にアルカリ処理し、続いて酸洗浄することにより、脱色性能が著しく向上した新規な活性白土が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明によれば、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土が提供される。
本発明によれば、さらに、活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤が提供される。
【００１３】
本発明の活性白土においては、
（１）５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にあること、
（２）１５０乃至３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性白土は、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、このような細孔容積を有している活性白土は、従来から知られている。しかるに、本発明においては、このような細孔容積を有していると同時に、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあり、しかもＨｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある点に顕著な特徴を有している。
【００１５】
即ち、細孔容積比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内にあることは、大きな径の細孔を多く含んでいることを意味し、また、上記の固体酸量は、比較的強い固体酸を多く含んでいることを意味している。このことから理解されるように、本発明の活性白土は、従来公知の活性白土と同様に大きな細孔容積を有しているが、従来公知の活性白土より大きな径の細孔を多く含み、且つ、比較的強い固体酸を多く含んでいることから、色素に対して細孔による物理的吸着性能と固体酸による化学的吸着性能の何れもが高められており、この結果、後述する実施例にも示されているように、従来公知の活性白土に比して、著しく優れた脱色性能を示す。
【００１６】
例えば、従来公知の活性白土は、単に酸処理により細孔容積の増大化を図っているに過ぎないため、固体酸量の減少が生じており、仮に上記のような細孔容積比（Ｂ／Ａ）を満足していたとしても、固体酸量は、本発明の活性白土に比して低く、従って、細孔による色素吸着性能は高められていたとしても、固体酸による色素吸着性能が低下しており、本発明のような優れた脱色性能を示すことはない。
【００１７】
このように、本発明の活性白土は、脱色性能が著しく向上しているため、油脂や鉱油に対する脱色剤として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の活性白土（実施例１）及び従来の活性白土（比較例１）の細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜活性白土の製造＞
本発明の活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土の酸処理物（従来公知の活性白土に相当）を出発原料とし、これを、アルカリ処理し、次いで酸洗浄により付着しているアルカリを除去することにより得られる。
【００２０】
原料として用いる粘土の酸処理物は、該粘土をそれ自体公知の条件で酸処理することにより製造される。
【００２１】
上記のジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、ＳｉＯ４四面体シート−ＡｌＯ６八面体シート−ＳｉＯ４四面体シートからなる単位層を基本構造としている。基本構造の八面体シート中のＡｌの一部がＭｇやＦｅ(II)に置換し、四面体シート中のＳｉの一部がＡｌに同型置換しているため、単位層はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が単位層の積層層間に存在するＣａ，Ｋ，Ｎａ等の金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベントナイト、フラーズアースなどがあり、層間に存在する陽イオンの種類や量、及び水素イオン量などによってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、単位層の積層層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。
【００２２】
上記のようなジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理には種々の鉱酸を使用することができるが、入手が容易であり、しかも酸による腐食などの装置に対する負荷をかけることなく、迅速に酸処理を行うことができるという観点から、硫酸が好適である。
【００２３】
このような酸処理により、粘土中のＡｌ成分やＦｅ成分の一部が除去され、この除去に伴って非晶質のシリカが生成すると同時に、細孔容積や比表面積の増大がもたらされ、さらに固体酸量は減少していく。
【００２４】
得られる酸処理物は、ろ過、水洗され、必要により乾燥された後、本発明の活性白土の出発原料として供される。
【００２５】
本発明の活性白土は、上記のようなスメクタイト系粘土の酸処理物（即ち、従来公知の活性白土に相当）をアルカリ処理及び酸洗浄により得られるものであるが、特に原料として用いる酸処理物としては、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇとなり、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるように酸処理されているものが使用される。即ち、上記のアルカリ処理及び酸洗浄は、固体酸量を減少させずに、大きな径の細孔を増大させるための処理であり、基本的に細孔容積の増大や固体酸量の増大をもたらすものではないからである。
【００２６】
尚、上記のような細孔容積及び固体酸量を有する酸処理物は、酸処理によって細孔容積の増大と固体酸量の減少をもたらすことを利用して、原料粘土の組成に応じて、酸処理条件（例えば、酸濃度や酸処理時間など）を調整することにより得られる。
【００２７】
また、上記のような酸処理によってＢＥＴ比表面積の増大がもたらされる。このため、上記のような酸処理物のＢＥＴ比表面積は、一般に、２５０ｍ２／ｇ以上の範囲にある。
【００２８】
さらに、上記のような細孔容積及び固体酸量を得るための酸処理によって小さな径の細孔と大きな径の細孔が生成し、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７０以下の範囲にあり、小さな径の細孔が多く生成している。
【００２９】
ところで、脱色性能を考慮すると、例えばクロロフィルのように大きな色素分子の吸着には、大きな径の細孔が寄与する。従って、大きな径の細孔が少ない上記の酸処理物（即ち、従来の活性白土）では、脱色性能が未だ不十分である。従って、本発明では、以下に述べるアルカリ処理と酸洗浄とによって、固体酸量を減少させることなく、大きな径の細孔を増大させるわけである。
【００３０】
本発明においては上記の酸処理物のアルカリ処理は、大きな径の細孔を増大させるための処理である。即ち、このアルカリ処理によって、前述した酸処理物の１．７乃至１００ｎｍにおける細孔容積はほとんど変動しないが、酸処理物中に含まれる非晶質シリカ（原料粘土を酸処理することにより粘土粒子表面に生成したシリカ）のうち、より小さな細孔を構成するシリカが溶解することによって大きな径の細孔の量が増大すると同時に小さな細孔が閉じられ、この結果、上記の細孔容積比（Ｂ／Ａ）の値は大きくなる。また、表面に存在するシリカの溶解脱離により、粒子表面の凹凸が平坦化され、比表面積は小さくなる。
【００３１】
また、上記のアルカリ処理によって酸処理物に含まれる固体酸は、中和される。従って、上記のアルカリ処理後に酸洗浄を行い、固体酸を中和しているアルカリを除去することにより、固体酸量が、原料のスメクタイト酸処理物と同程度に復活されることとなる。
【００３２】
本発明において、上記のアルカリ処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水溶液を用い、このようなアルカリ水溶液とスメクタイト酸処理物とを混合攪拌することにより行われるが、アルカリ処理を過度に行うと、非晶質シリカが必要以上に溶出してしまい、非晶質シリカが全て脱離してしまうと、酸処理に用いたスメクタイト粘土に戻ってしまい、細孔が消失してしまう。従って、このアルカリ処理は、適度に行うことが必要であり、酸処理物の細孔容積を前述した範囲内に維持しながら、上記の細孔容積比（Ｂ／Ａ）がもたらされる程度に行なう。その具体的な条件は、用いる酸処理物の組成（例えば酸処理の程度等）によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、懸濁液濃度が１０乃至２５重量％程度の酸処理物の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加混合して加熱処理し、ｐＨが７乃至１１程度となるようにアルカリ処理を行えばよい。
【００３３】
さらに、アルカリ処理後に行われる酸洗浄は、固体酸を中和しているアルカリを除去できる程度のものであり、例えば０．１乃至１．０重量％程度の希硫酸を用いてのシャワー等によってアルカリ処理物を洗浄することにより行なわれる。
【００３４】
酸洗浄後、水洗及び乾燥し、必要により焼成や粒度調整を行なうことにより、目的とする本発明の活性白土が得られる。
【００３５】
＜活性白土＞
上記のようにして得られる活性白土は、スメクタイト粘土の酸処理物から得られることから、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ２；６５乃至８５重量％
Ａｌ２Ｏ３；６乃至１２重量％
Ｆｅ２Ｏ３；１乃至８重量％
ＭｇＯ；１乃至３重量％
ＣａＯ；０．１乃至２重量％
Ｎａ２Ｏ；０．１乃至１重量％
Ｋ２Ｏ；０．１乃至１重量％
その他の酸化物（ＴｉＯ２など）；１重量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；４乃至８重量％
【００３６】
さらに、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、これは、原料として用いたスメクタイト系粘土の酸処理物と同程度であり、また、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１８乃至０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、これも、原料として用いたスメクタイト粘土の酸処理物と同程度である。
【００３７】
また、前述したアルカリ処理により、大きな径の細孔が増大しており、この結果、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５、好ましくは、０．８乃至１．４の範囲にある。
【００３８】
即ち、上記のような細孔容積比（Ｂ／Ａ）を有しており、大きな径の細孔が増大していると同時に、上記のような固体酸量を有しているため、細孔による吸着性能と固体酸による吸着性能が向上しており、クロロフィル等の巨大な色素分子に対しての吸着性能が高く、動植物の油脂類や鉱物油に対する脱色剤として、極めて好適な特性を示すのである。
【００３９】
さらに、アルカリ処理によって原料のスメクタイト系粘土の酸処理物に比してＢＥＴ比表面積は低下しており、例えば、そのＢＥＴ比表面積は１５０乃至３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０乃至２５０ｍ２／ｇの範囲にある。この場合、前述したアルカリ処理は、少なくともＢＥＴ比表面積が上記範囲に維持される程度で行なわれることが好適である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも低下してしまうと、吸着に必要な場が少なくなるため、色素分子に対する吸着性能が低下し、脱色性能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４０】
また、上記のようにして得られる活性白土は、酸洗浄によって固体酸を中和しているアルカリ分が除去されているため、５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にある。
【００４１】
このように、本発明の活性白土は、巨大色素分子に対する吸着性が従来公知の活性白土に比して著しく向上しているため、動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として好適に使用される。
【００４２】
脱色処理する動植物の油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも１種が挙げられる。原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、ベニ花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。
【００４３】
一方、鉱物油としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げられる。
【００４４】
脱色処理に際しては、脱色すべき油脂或いは鉱物油に、適当な粒度（一般的には、レーザ回折法により測定した体積基準での中位径が１８乃至３０μｍ程度）に調整された本発明の活性白土の粉末を添加し、両者を均一に撹拌することにより、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させることにより、脱色が行なわれる。
【００４５】
動植物の油脂類或いは鉱物油類の脱色処理は、それ自体公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量基準で５％以下の脱色剤を添加し、９０乃至１５０℃の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を攪拌することにより、脱色処理を完了することができる。
【００４６】
脱色処理を終えた混合物は、これを任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オリバフィルター、アメリカンフィルター、遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、脱色された油脂或いは鉱物油と使用済みの脱色剤である所謂廃白土とに分離される。
【００４７】
また、本発明の活性白土は、動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤だけでなく、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に使用することもできる。さらに本発明の活性白土に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを添着することも出来る。
【実施例】
【００４８】
本発明を、次の実施例で説明する。なお、実施例における測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
（１）固体酸量（Ａ）
ｎ−ブチルアミン滴定法にてＨｏ≦−３．０の固体酸量を測定した。試料は、予め、１５０℃で３時間乾燥したものについて測定を行った。
［参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]
【００５０】
（２）細孔容積及び細孔容積比
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、吸着データから、BJH法により細孔直径１．７〜１００ｎｍまでの細孔容積を求めた。
また、１．７〜１１．５ｎｍの細孔直径における細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔直径における細孔容積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）より、細孔容積比を求めた。
【００５１】
（３）細孔分布
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、吸着データから、BJH法により細孔分布を求めた。
【００５２】
（４）ＢＥＴ比表面積
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、BET法により解析した。
【００５３】
（５）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用し、溶媒に水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００５４】
（６）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１：２００４に準拠して調製した５重量％水性懸濁液のｐＨ値を測定した。
【００５５】
（７）脱色試験法
脱色剤の性能を試験には、粘土ハンドブック第二版 日本粘土学会編（技報堂出版）ｐ９１７の図に示す脱色試験機を用いた。
この脱色試験機には８本の硬質ガラス製大型試験管（容量２００ml）が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなった波形の撹拌棒を入れ、その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節する。８本の撹拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を撹拌する撹拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大８個まで、任意の数で試験できる。各試験管に脱酸処理済みの菜種油を５０ｇずつ採取し、各脱色剤サンプルを０．７５ｇずつ（油に対して１．５％）加えて脱色試験用の撹拌棒でよく混ぜる。各試験管を１１０℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、２０分間撹拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と脱色剤の混合懸濁液をろ過することにより各脱色油を得る。
各脱色油の白色光線透過率（蒸留水の透過率を１００％としたときの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計２Ｃ型で測定し、その数値をもって各脱色剤の脱色性能とする。透過率の数値が高いほど用いた脱色剤の脱色性能も高いことを表している。
【００５６】
（比較例１）
新潟県胎内市産のスメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒した。得られた造粒物の水分は３７％であった。
この造粒物１５００ｇを処理槽に充填し、そこに３５重量％硫酸水溶液２０００ｍｌを循環させ酸処理を行った。その時の処理温度は９０℃、処理時間は７時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について、各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００５７】
（実施例１）
比較例１における水洗終了後の酸処理物（乾燥前の含水物）を原料として用いた。この酸処理物に水を加え、家庭用ミキサーで解砕することにより、固形分濃度２０重量％の水性懸濁液を得た。
この懸濁液１２５０ｇに７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇを加え、９０℃で５時間攪拌することによりアルカリ処理を行った。この懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを１重量％の希硫酸に分散させ、デカンテーション法により酸洗浄を行った後、水洗した。
水洗後の懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について、各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
なお、サンプルの細孔分布を比較例１のサンプルと対比して図１に示した。図１より、細孔直径５ｎｍ前後の細孔がアルカリ処理により１０ｎｍ以上の大きな径の細孔に変化しているのがわかる。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液９８ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．０重量％のＣａ（ＯＨ）２懸濁液６６ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例５）
比較例１で得られた活性白土粉末を原料として用いた。この粉末２５０ｇを０．５重量％のＮａＯＨ水溶液１０００ｇ中に分散させ、９０℃で５時間攪拌することによりアルカリ処理を行った。以下、実施例１と同様にして酸洗浄、水洗、ろ過を行い、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例２）
比較例１において３５重量％硫酸水溶液に変えて、３０重量％硫酸水溶液を用い、９０℃で５時間酸処理した他は、比較例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例６）
比較例２における水洗終了後の酸処理物（乾燥前の含水物）を原料として用いた他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例３）
比較例１において３５重量％硫酸水溶液に変えて、４５重量％硫酸水溶液を用い、９０℃で１２時間酸処理した他は、比較例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例４）
比較例１と同様のスメクタイト系粘土を水に分散させ、水簸により粗粒分を除去した後ろ過し、１１０℃で乾燥した。ビーカーに１５重量％硫酸水溶液９２０ｇを採り、この乾燥粘土３６０ｇを加え、ヒーター上で攪拌しながら７０℃で１２時間酸処理を行った。
酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】
（比較例５）
実施例１と同様にしてアルカリ処理を行った。アルカリ処理後の懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを水に分散させてデカンテーション法により水洗を行った（実施例１における１％硫酸による酸洗浄を省いた）。以下、実施例１と同様にして活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤に関するものであり、より詳細には、活性白土からなる脱色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土が脱色性能を有していることは古くから知られており、英国ではフラーズアース或いはブリーチングアースとも呼ばれている。
【０００３】
このようなジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土を酸処理することにより比表面積等を増大して活性化した活性白土を、動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として使用することも知られており、例えば、特許文献１には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られ、結晶子径が所定の範囲に調整された活性白土を動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として用いることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物に属するモンモリロナイト系粘土鉱物を酸処理することにより得られた、細孔の大半が細孔径３０〜５０Å（３．０〜５．０ｎｍ）の範囲にあるシャープな細孔分布を有する無機質多孔体が開示されている。
【０００５】
一方、本発明者等は先に、１７〜３０００Å（１．７〜３００ｎｍ）での細孔径における細孔容積が０．３５乃至０．４０ｃｍ３／ｇの範囲にある活性白土からなる脱色剤を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５７８２９号公報
【特許文献２】特開平６−３４０４１３号公報
【特許文献３】特開２００８−３１４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土を酸処理して得られた活性白土が動植物の油脂類や鉱物油に対する脱色性能に優れているのは、酸処理によって、粘土中のＡｌ分やＦｅ分などが溶出し、細孔容積や比表面積が増大し、この結果、クロロフィルなどの色素成分に対する物理的吸着性能が増大するためである。特に大きな細孔の細孔容積の増大は脱色性能の向上に大きく寄与する。
【０００８】
また、脱色性能を示す要因としては、細孔容積や比表面積以外に、固体酸量があり、この固体酸量が多いほど、色素成分に対する反応性が向上し、化学的吸着性能が高くなり、脱色性能が向上する。
【０００９】
しかしながら、上記のような酸処理により得られる活性白土においては、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＦｅ分が溶出して除かれるため、細孔容積やＢＥＴ比表面積は増大するものの、固体酸量の減少を伴う。このため、特許文献１〜３のように、酸処理による細孔容積等の増大のみで脱色性能を向上させるには限界があり、脱色性能の観点から、大きな径の細孔の容積が多く、しかも固体酸量の多い活性白土が求められているが、このような特性を有する活性白土は知られていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来公知の活性白土に比して、優れた脱色性能を有する新規な活性白土及び該活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、活性白土の脱色性能について多くの実験を行った結果、これを適度にアルカリ処理し、続いて酸洗浄することにより、脱色性能が著しく向上した新規な活性白土が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明によれば、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土が提供される。
本発明によれば、さらに、活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤が提供される。
【００１３】
本発明の活性白土においては、
（１）５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にあること、
（２）１５０乃至３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性白土は、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、このような細孔容積を有している活性白土は、従来から知られている。しかるに、本発明においては、このような細孔容積を有していると同時に、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあり、しかもＨｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある点に顕著な特徴を有している。
【００１５】
即ち、細孔容積比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内にあることは、大きな径の細孔を多く含んでいることを意味し、また、上記の固体酸量は、比較的強い固体酸を多く含んでいることを意味している。このことから理解されるように、本発明の活性白土は、従来公知の活性白土と同様に大きな細孔容積を有しているが、従来公知の活性白土より大きな径の細孔を多く含み、且つ、比較的強い固体酸を多く含んでいることから、色素に対して細孔による物理的吸着性能と固体酸による化学的吸着性能の何れもが高められており、この結果、後述する実施例にも示されているように、従来公知の活性白土に比して、著しく優れた脱色性能を示す。
【００１６】
例えば、従来公知の活性白土は、単に酸処理により細孔容積の増大化を図っているに過ぎないため、固体酸量の減少が生じており、仮に上記のような細孔容積比（Ｂ／Ａ）を満足していたとしても、固体酸量は、本発明の活性白土に比して低く、従って、細孔による色素吸着性能は高められていたとしても、固体酸による色素吸着性能が低下しており、本発明のような優れた脱色性能を示すことはない。
【００１７】
このように、本発明の活性白土は、脱色性能が著しく向上しているため、油脂や鉱油に対する脱色剤として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の活性白土（実施例１）及び従来の活性白土（比較例１）の細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜活性白土の製造＞
本発明の活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土の酸処理物（従来公知の活性白土に相当）を出発原料とし、これを、アルカリ処理し、次いで酸洗浄により付着しているアルカリを除去することにより得られる。
【００２０】
原料として用いる粘土の酸処理物は、該粘土をそれ自体公知の条件で酸処理することにより製造される。
【００２１】
上記のジオクタヘドラル型スメクタイトを主成分とする粘土は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、ＳｉＯ４四面体シート−ＡｌＯ６八面体シート−ＳｉＯ４四面体シートからなる単位層を基本構造としている。基本構造の八面体シート中のＡｌの一部がＭｇやＦｅ(II)に置換し、四面体シート中のＳｉの一部がＡｌに同型置換しているため、単位層はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が単位層の積層層間に存在するＣａ，Ｋ，Ｎａ等の金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベントナイト、フラーズアースなどがあり、層間に存在する陽イオンの種類や量、及び水素イオン量などによってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、単位層の積層層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。
【００２２】
上記のようなジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理には種々の鉱酸を使用することができるが、入手が容易であり、しかも酸による腐食などの装置に対する負荷をかけることなく、迅速に酸処理を行うことができるという観点から、硫酸が好適である。
【００２３】
このような酸処理により、粘土中のＡｌ成分やＦｅ成分の一部が除去され、この除去に伴って非晶質のシリカが生成すると同時に、細孔容積や比表面積の増大がもたらされ、さらに固体酸量は減少していく。
【００２４】
得られる酸処理物は、ろ過、水洗され、必要により乾燥された後、本発明の活性白土の出発原料として供される。
【００２５】
本発明の活性白土は、上記のようなスメクタイト系粘土の酸処理物（即ち、従来公知の活性白土に相当）をアルカリ処理及び酸洗浄により得られるものであるが、特に原料として用いる酸処理物としては、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇとなり、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるように酸処理されているものが使用される。即ち、上記のアルカリ処理及び酸洗浄は、固体酸量を減少させずに、大きな径の細孔を増大させるための処理であり、基本的に細孔容積の増大や固体酸量の増大をもたらすものではないからである。
【００２６】
尚、上記のような細孔容積及び固体酸量を有する酸処理物は、酸処理によって細孔容積の増大と固体酸量の減少をもたらすことを利用して、原料粘土の組成に応じて、酸処理条件（例えば、酸濃度や酸処理時間など）を調整することにより得られる。
【００２７】
また、上記のような酸処理によってＢＥＴ比表面積の増大がもたらされる。このため、上記のような酸処理物のＢＥＴ比表面積は、一般に、２５０ｍ２／ｇ以上の範囲にある。
【００２８】
さらに、上記のような細孔容積及び固体酸量を得るための酸処理によって小さな径の細孔と大きな径の細孔が生成し、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７０以下の範囲にあり、小さな径の細孔が多く生成している。
【００２９】
ところで、脱色性能を考慮すると、例えばクロロフィルのように大きな色素分子の吸着には、大きな径の細孔が寄与する。従って、大きな径の細孔が少ない上記の酸処理物（即ち、従来の活性白土）では、脱色性能が未だ不十分である。従って、本発明では、以下に述べるアルカリ処理と酸洗浄とによって、固体酸量を減少させることなく、大きな径の細孔を増大させるわけである。
【００３０】
本発明においては上記の酸処理物のアルカリ処理は、大きな径の細孔を増大させるための処理である。即ち、このアルカリ処理によって、前述した酸処理物の１．７乃至１００ｎｍにおける細孔容積はほとんど変動しないが、酸処理物中に含まれる非晶質シリカ（原料粘土を酸処理することにより粘土粒子表面に生成したシリカ）のうち、より小さな細孔を構成するシリカが溶解することによって大きな径の細孔の量が増大すると同時に小さな細孔が閉じられ、この結果、上記の細孔容積比（Ｂ／Ａ）の値は大きくなる。また、表面に存在するシリカの溶解脱離により、粒子表面の凹凸が平坦化され、比表面積は小さくなる。
【００３１】
また、上記のアルカリ処理によって酸処理物に含まれる固体酸は、中和される。従って、上記のアルカリ処理後に酸洗浄を行い、固体酸を中和しているアルカリを除去することにより、固体酸量が、原料のスメクタイト酸処理物と同程度に復活されることとなる。
【００３２】
本発明において、上記のアルカリ処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水溶液を用い、このようなアルカリ水溶液とスメクタイト酸処理物とを混合攪拌することにより行われるが、アルカリ処理を過度に行うと、非晶質シリカが必要以上に溶出してしまい、非晶質シリカが全て脱離してしまうと、酸処理に用いたスメクタイト粘土に戻ってしまい、細孔が消失してしまう。従って、このアルカリ処理は、適度に行うことが必要であり、酸処理物の細孔容積を前述した範囲内に維持しながら、上記の細孔容積比（Ｂ／Ａ）がもたらされる程度に行なう。その具体的な条件は、用いる酸処理物の組成（例えば酸処理の程度等）によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、懸濁液濃度が１０乃至２５重量％程度の酸処理物の水性懸濁液にアルカリ水溶液を添加混合して加熱処理し、ｐＨが７乃至１１程度となるようにアルカリ処理を行えばよい。
【００３３】
さらに、アルカリ処理後に行われる酸洗浄は、固体酸を中和しているアルカリを除去できる程度のものであり、例えば０．１乃至１．０重量％程度の希硫酸を用いてのシャワー等によってアルカリ処理物を洗浄することにより行なわれる。
【００３４】
酸洗浄後、水洗及び乾燥し、必要により焼成や粒度調整を行なうことにより、目的とする本発明の活性白土が得られる。
【００３５】
＜活性白土＞
上記のようにして得られる活性白土は、スメクタイト粘土の酸処理物から得られることから、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ２；６５乃至８５重量％
Ａｌ２Ｏ３；６乃至１２重量％
Ｆｅ２Ｏ３；１乃至８重量％
ＭｇＯ；１乃至３重量％
ＣａＯ；０．１乃至２重量％
Ｎａ２Ｏ；０．１乃至１重量％
Ｋ２Ｏ；０．１乃至１重量％
その他の酸化物（ＴｉＯ２など）；１重量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；４乃至８重量％
【００３６】
さらに、窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径（細孔直径）における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、これは、原料として用いたスメクタイト系粘土の酸処理物と同程度であり、また、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１８乃至０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、これも、原料として用いたスメクタイト粘土の酸処理物と同程度である。
【００３７】
また、前述したアルカリ処理により、大きな径の細孔が増大しており、この結果、１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５、好ましくは、０．８乃至１．４の範囲にある。
【００３８】
即ち、上記のような細孔容積比（Ｂ／Ａ）を有しており、大きな径の細孔が増大していると同時に、上記のような固体酸量を有しているため、細孔による吸着性能と固体酸による吸着性能が向上しており、クロロフィル等の巨大な色素分子に対しての吸着性能が高く、動植物の油脂類や鉱物油に対する脱色剤として、極めて好適な特性を示すのである。
【００３９】
さらに、アルカリ処理によって原料のスメクタイト系粘土の酸処理物に比してＢＥＴ比表面積は低下しており、例えば、そのＢＥＴ比表面積は１５０乃至３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０乃至２５０ｍ２／ｇの範囲にある。この場合、前述したアルカリ処理は、少なくともＢＥＴ比表面積が上記範囲に維持される程度で行なわれることが好適である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも低下してしまうと、吸着に必要な場が少なくなるため、色素分子に対する吸着性能が低下し、脱色性能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４０】
また、上記のようにして得られる活性白土は、酸洗浄によって固体酸を中和しているアルカリ分が除去されているため、５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にある。
【００４１】
このように、本発明の活性白土は、巨大色素分子に対する吸着性が従来公知の活性白土に比して著しく向上しているため、動植物の油脂類や鉱物油の脱色剤として好適に使用される。
【００４２】
脱色処理する動植物の油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも１種が挙げられる。原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、ベニ花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。
【００４３】
一方、鉱物油としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げられる。
【００４４】
脱色処理に際しては、脱色すべき油脂或いは鉱物油に、適当な粒度（一般的には、レーザ回折法により測定した体積基準での中位径が１８乃至３０μｍ程度）に調整された本発明の活性白土の粉末を添加し、両者を均一に撹拌することにより、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させることにより、脱色が行なわれる。
【００４５】
動植物の油脂類或いは鉱物油類の脱色処理は、それ自体公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量基準で５％以下の脱色剤を添加し、９０乃至１５０℃の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を攪拌することにより、脱色処理を完了することができる。
【００４６】
脱色処理を終えた混合物は、これを任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オリバフィルター、アメリカンフィルター、遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、脱色された油脂或いは鉱物油と使用済みの脱色剤である所謂廃白土とに分離される。
【００４７】
また、本発明の活性白土は、動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤だけでなく、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に使用することもできる。さらに本発明の活性白土に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを添着することも出来る。
【実施例】
【００４８】
本発明を、次の実施例で説明する。なお、実施例における測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
（１）固体酸量（Ａ）
ｎ−ブチルアミン滴定法にてＨｏ≦−３．０の固体酸量を測定した。試料は、予め、１５０℃で３時間乾燥したものについて測定を行った。
［参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]
【００５０】
（２）細孔容積及び細孔容積比
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、吸着データから、BJH法により細孔直径１．７〜１００ｎｍまでの細孔容積を求めた。
また、１．７〜１１．５ｎｍの細孔直径における細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔直径における細孔容積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）より、細孔容積比を求めた。
【００５１】
（３）細孔分布
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、吸着データから、BJH法により細孔分布を求めた。
【００５２】
（４）ＢＥＴ比表面積
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、BET法により解析した。
【００５３】
（５）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用し、溶媒に水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００５４】
（６）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１：２００４に準拠して調製した５重量％水性懸濁液のｐＨ値を測定した。
【００５５】
（７）脱色試験法
脱色剤の性能を試験には、粘土ハンドブック第二版 日本粘土学会編（技報堂出版）ｐ９１７の図に示す脱色試験機を用いた。
この脱色試験機には８本の硬質ガラス製大型試験管（容量２００ml）が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなった波形の撹拌棒を入れ、その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節する。８本の撹拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を撹拌する撹拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大８個まで、任意の数で試験できる。各試験管に脱酸処理済みの菜種油を５０ｇずつ採取し、各脱色剤サンプルを０．７５ｇずつ（油に対して１．５％）加えて脱色試験用の撹拌棒でよく混ぜる。各試験管を１１０℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、２０分間撹拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と脱色剤の混合懸濁液をろ過することにより各脱色油を得る。
各脱色油の白色光線透過率（蒸留水の透過率を１００％としたときの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計２Ｃ型で測定し、その数値をもって各脱色剤の脱色性能とする。透過率の数値が高いほど用いた脱色剤の脱色性能も高いことを表している。
【００５６】
（比較例１）
新潟県胎内市産のスメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒した。得られた造粒物の水分は３７％であった。
この造粒物１５００ｇを処理槽に充填し、そこに３５重量％硫酸水溶液２０００ｍｌを循環させ酸処理を行った。その時の処理温度は９０℃、処理時間は７時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について、各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００５７】
（実施例１）
比較例１における水洗終了後の酸処理物（乾燥前の含水物）を原料として用いた。この酸処理物に水を加え、家庭用ミキサーで解砕することにより、固形分濃度２０重量％の水性懸濁液を得た。
この懸濁液１２５０ｇに７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇを加え、９０℃で５時間攪拌することによりアルカリ処理を行った。この懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを１重量％の希硫酸に分散させ、デカンテーション法により酸洗浄を行った後、水洗した。
水洗後の懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について、各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
なお、サンプルの細孔分布を比較例１のサンプルと対比して図１に示した。図１より、細孔直径５ｎｍ前後の細孔がアルカリ処理により１０ｎｍ以上の大きな径の細孔に変化しているのがわかる。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液９８ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において７．５重量％のＮａＯＨ水溶液６６ｇに変えて、７．０重量％のＣａ（ＯＨ）２懸濁液６６ｇを使用した他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例５）
比較例１で得られた活性白土粉末を原料として用いた。この粉末２５０ｇを０．５重量％のＮａＯＨ水溶液１０００ｇ中に分散させ、９０℃で５時間攪拌することによりアルカリ処理を行った。以下、実施例１と同様にして酸洗浄、水洗、ろ過を行い、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例２）
比較例１において３５重量％硫酸水溶液に変えて、３０重量％硫酸水溶液を用い、９０℃で５時間酸処理した他は、比較例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例６）
比較例２における水洗終了後の酸処理物（乾燥前の含水物）を原料として用いた他は、実施例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例３）
比較例１において３５重量％硫酸水溶液に変えて、４５重量％硫酸水溶液を用い、９０℃で１２時間酸処理した他は、比較例１と同様にして行い活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例４）
比較例１と同様のスメクタイト系粘土を水に分散させ、水簸により粗粒分を除去した後ろ過し、１１０℃で乾燥した。ビーカーに１５重量％硫酸水溶液９２０ｇを採り、この乾燥粘土３６０ｇを加え、ヒーター上で攪拌しながら７０℃で１２時間酸処理を行った。
酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを１１０℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】
（比較例５）
実施例１と同様にしてアルカリ処理を行った。アルカリ処理後の懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを水に分散させてデカンテーション法により水洗を行った（実施例１における１％硫酸による酸洗浄を省いた）。以下、実施例１と同様にして活性白土粉末を得た。
得られた活性白土粉末について各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土。
【請求項２】
５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にある請求項１に記載の活性白土。
【請求項３】
１５０乃至３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している請求項１または２に記載の活性白土。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤。
【請求項１】
窒素吸着法で測定して、１．７乃至１００ｎｍでの細孔径における細孔容積が０．４０乃至０．６０ｃｍ３／ｇの範囲にあり、且つ１．７乃至１１．５ｎｍの細孔径での細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔径における細孔容積（Ｂ）との細孔容積比（Ｂ／Ａ）が０．７５乃至１．５の範囲にあるとともに、Ｈｏ≦−３．０の固体酸量が０．１５乃至０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土。
【請求項２】
５重量％水性懸濁液でのｐＨ（２５℃）が２．５乃至５．０の範囲にある請求項１に記載の活性白土。
【請求項３】
１５０乃至３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している請求項１または２に記載の活性白土。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の活性白土からなる動植物の油脂類もしくは鉱物油の脱色剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９５４３６（Ｐ２０１０−９５４３６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５７１４（Ｐ２００９−１８５７１４）
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【特許番号】特許第４３９３５７９号（Ｐ４３９３５７９）
【特許公報発行日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【特許番号】特許第４３９３５７９号（Ｐ４３９３５７９）
【特許公報発行日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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