新規な金属錯体、その製造方法およびその用途
【課題】使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法およびその用途を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される金属錯体。 （（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）周期表１０族元素を含む化合物と４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる該金属錯体の製造法。該金属錯体を含む高分子組成物および発電層に該金属錯体を含む太陽電池。
【解決手段】下記一般式（１）で表される金属錯体。 （（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）周期表１０族元素を含む化合物と４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる該金属錯体の製造法。該金属錯体を含む高分子組成物および発電層に該金属錯体を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、従来、その高い変換効率から無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させたものが用いられてきた。これらの光電変換効率は、シリコンを用いた場合には約２０％にも達する。しかし、これら無機半導体単結晶を用いた太陽電池では単結晶作製、ド−ピングプロセスなど多くのプロセスが電池作製に必要であるため、生産コストが非常に高くなるという問題があり、生産コスト低減のため、蒸着やキャスティングなどにより容易に薄膜作製が可能な有機光導電体や有機半導体を用いた有機太陽電池が研究されている。有機太陽電池材料としては、クロロフィルなどの天然色素、メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料あるいはそれらの複合材料などが知られているが、特に、ルテニウムビピリジル錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３）およびその誘導体が発電効率に優れた材料として知られている。
【０００３】
これらの発電材料を真空蒸着やキャスト法によって薄膜化して得られる有機太陽電池が提案されてきたが、提案された有機太陽電池は寿命が短く、また使用中に効率が著しく低下するため、実用化が難しかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、電流で励起されると発光するエレクトロルミネッセンス素子（ＬＥＤ）は、平面パネルディスプレイ技術の代表的な様式になると期待されている。ＬＥＤは携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車内の情報ディスプレイ、テレビジョンモニター類と共に光源または一般的照明用光源を含んだ幅広い種類の潜在的応用性を有している。なかでも、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、鮮明な色彩、広い視野角、フルモーションビデオの適応可能性、広範囲温度、薄型、低電力要求性および低価格での製造工程の可能性により、近年数兆円規模にまで成長した電子ディスプレイ市場において優位を占めるブラウン管（ＣＲＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の将来的な後継技術として考えられている。更に、リン光発光のＯＬＥＤは、ディスプレイのみならず白熱灯および蛍光灯にも取って代わる可能性が示唆されている。リン光の最大の利点は、一重項または三重項励起状態のいずれかで形成する全ての励起子が発光に関与することにあり、究極の高効率発光が得られることにある。（例えば、非特許文献２参照）
しかし、現在、最も効率の高いリン光発光体であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）あるいはその誘導体を用いたＯＬＥＤが提案されているが（例えば、非特許文献３および４参照）、いずれも寿命が極端に短く、現行のＣＲＴやＬＣＤを代替するには至っていない（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、周期表１１族の銅元素と４，４’−ビピリジルを用いた銅集積型３次元錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（Ｈ２Ｏ）２（ｂｐｙ）］ｎが合成され、ガス吸着用材料として開発が進められている（例えば、非特許文献５参照）。しかし、周期表１０族の金属原子と４，４’−ビピリジル誘導体からなる金属錯体はまだ知られていない。
【０００６】
【非特許文献１】「色素増感太陽電池の最新技術」、２００２年、シーエムシー出版
【非特許文献２】「有機ＥＬ材料技術」、２００３年、シーエムシー出版
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、３９５巻、１５１頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００年、７７巻、９０４頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１０４巻、８９４０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の配位子と特定の金属原子からなる金属錯体、その製造方法及びその用途を確立し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２と周期表１０族の金属原子からなる金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関するものである。
【００１０】
本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体であることを特徴とする。
【００１１】
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）
一般式（１）におけるＲは、水素原子またはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、水素原子が好ましい。
【００１２】
一般式（１）における（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２は、本発明の金属錯体の安定性を高くできることから、下記一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示す。）
該４，４’−ビピリジル誘導体の具体的な例は、特に限定されず、例えば、４，４’−ビピリジル、２−フルオロ−４，４’−ビピリジル、２−クロロ−４，４’−ビピリジル、２、２’−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２，３−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２−ブロモ−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−３−クロロ−５−ブロモ−６―ヨード−４，４’−ビピリジルなどが挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高く、また入手が容易なことから、４，４’−ビピリジルが好ましく用いられる。
【００１５】
一般式（１）においてＭで表される周期表１０族の金属原子は、特に限定されず、例えばニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、好ましくはパラジウムおよび白金が用いられ、さらに好ましくは白金が用いられる。これらの周期表１０族の金属原子は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１６】
本発明における金属錯体は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２が周期表１０族の金属原子Ｍに配位していれば、どんな構造を取っても構わないが、安定な構造を取りやすいことから、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族の金属原子を示し、破線は配位結合を示す。）
本発明において、一般式（１）のｘは、０＜ｘ≦２を示す値である。本発明の金属錯体を、例えば太陽電池の素子に用いる場合、高い太陽電池性能を得るためには、ｘができる限り高いことが望ましく、好ましくは１≦ｘ≦２、さらに好ましくは１．４≦ｘ≦２である。なお、ｘが２の時、本発明の金属錯体は図１に示されるような平面構造錯体を形成する。また、ｘが２未満であっても、原理的には一般式（３）の構造単位を持つ図１に示される平面構造錯体を金属錯体の中に形成している。
【００１９】
さらに、該金属錯体は、複数の上記平面構造錯体が互いに積層した積層構造を形成し、金属錯体積層体を形成することができる。なお、本発明の金属錯体の中に、差し支えのない範囲で、金属原子Ｍを含有していてもよい。金属原子Ｍを含有することにより、前記の平面構造錯体が積層した積層構造体の層間で金属原子Ｍがインターカレーション（層間への金属原子の挿入）し、金属間結合を引き起こすことにより、太陽電池の性能を向上させる効果を持つ。
【００２０】
本発明の製造方法において、本発明の金属錯体はいかなる方法により製造されても差し支えはなく、例えば、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させることにより製造できる。
【００２１】
該周期表１０族元素の金属を用いる場合、その形状に制限はなく、好ましくは金属粉末を用いる。
【００２２】
該周期表１０族元素を含む化合物は、特に限定されず、例えばＫ２ＰｄＦ４、Ｋ２ＰｔＦ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＢｒ、Ｋ２ＰｔＢｒ４、Ｋ２ＰｄＩ４、Ｋ２ＰｔＩ４、ＮａＰｄＣｌ４、ＮａＰｔＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＣａＰｔＣｌ４、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＨ（Ｐ（ＯＥｔ）３）４Ｈ（ＳＯ４）、ＮｉＢｒ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＦ（ＰＰｈ３）３、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＣＨ３）３）２、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（ＰＰｈ３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）２、Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ２Ｃｌ４（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｐｔ（Ｏ２）（ＰＰｈ３）２、ＰｔＩ（ＣＨ３）３、ＰｔＣｌＨ（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＮＣ）（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｋ（ＰｔＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｋ（ＰｄＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）２などが挙げられ、該１０族金属の酸価数がゼロ価以上６価以下であれば製造用原料として用いることができる。これらのうち、製造原料の安定性やハンドリングのしやすさから、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用いることが好ましく、さらにＫ２ＰｔＣｌ４が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の金属錯体の製造方法においては、本発明の金属錯体の収率が高いことから、本発明の金属錯体の製造においては、周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる際に、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましく、さらに好ましくは、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用い、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましい。
【００２４】
ここで、還元性の化合物としては、特に限定されず、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、ＡｌＥｔ３、ＡｌＨＥｔ２、ＢＨ３、ＡｌＨ３、（ＢＨ３）２、ＮａＨ、ＡｌＬｉＨ４、ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）、ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）、ＨＣＯ２Ｎａ、Ｌｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ｈ２などが挙げられ、上記の周期表１０族元素の化合物を還元して該１０族金属の酸価数を低くできるものであれば問題なく用いることができる。
【００２５】
反応に際し、金属錯体の収率が向上することから、好ましくは溶媒が用いられる。溶媒は、特に限定されないが、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、水等が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２６】
本発明において、４，４’−ビピリジル誘導体と周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する４，４’−ビピリジル誘導体の比（モル比）として、例えば、３〜１００、好ましくは５〜２０の範囲である。また、還元性の化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する還元性の化合物の比（モル比）として、例えば、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０の範囲である。
【００２７】
本発明の金属錯体の製造時の雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気下でも、不活性気体雰囲気でもよいが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行う。反応圧力は、特に制限されない。反応温度は、特に制限はなく、−８０〜３００℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、更に好ましくは、２０〜１００℃である。反応時間は、特に制限はなく、１分〜１０００時間、好ましくは５分〜１００時間である。
【００２８】
本発明の方法で製造された金属錯体は、大気下でも安定であり、該金属錯体を含む高分子組成物として、さらに太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を発現する材料として利用することができる。また、当該錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、ＯＬＥＤにおける発光、あるいは太陽電池における光電変換に優れる。したがって、従来の有機材料と比較して長寿命かつ、優れた特性を有する。
【００２９】
本発明の高分子組成物は、一般式（１）で表される金属錯体を含む高分子組成物であり、上記の金属錯体を分散媒体である高分子物質に配合した組成物である。
【００３０】
係る高分子物質は本発明に用いる金属錯体が均一に分散される限り、特に限定はなく、例えば、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、好ましい例として、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等が挙げられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを２種類以上用いた共重合体を用いることもできる。
【００３１】
係る、金属錯体を高分子物質に配合した高分子組成物において、金属錯体の含有量は、特に制限されず、重量分率で、好ましくは０．００１〜３０％であり、さらに好ましくは０．０１〜２５％である。
【００３２】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることもできる。
【００３３】
太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を、より長期間に渡って発現するためには、該発光機能発現物質（即ち、本発明にあっては上記の金属錯体）自体の安定性のみならず、その使用環境による発電・発光機能の損壊、低寿命化を避けることが不可欠である。係る機能の損壊、低寿命化は大気（特に酸素）や大気中の水分等によってもたらされる事が大きいため、該発光機能発現物質とこれらの環境要因との接触を避けさせることが必要である。
【００３４】
係る理由から、本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることが好ましい。ガスバリア効果は以下の条件で効果的に発現できる。酸素透過度が２３℃、５０％相対湿度（以下、ＲＨと略記する。）の条件下で１．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下、好ましく１．０×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下。透湿度が４５℃、９０％ＲＨの条件下で３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００３５】
用いるガスバリア材は、本発明の金属錯体と大気（特に酸素）や大気中の水分等との接触を避けうるものである限り得に制限は無く、例えば、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、あるいは、無機層状化合物を挙げることができる。
【００３６】
高分子に添加されるバリア材の添加量は、特に制限されないが、０．０００１〜１５ｗｔ％で、好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。
【００３７】
アルカリ塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の塩が挙げられ；アルカリ土類金属塩の例としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。さらに、これらの塩は強酸由来の塩、弱酸由来の塩のいずれでもよい。例えば、強酸由来の塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属硝酸塩が挙げられ；弱酸由来の塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、酢酸やプロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、これらの塩を少なくとも２種以上含む混合物であってもよく、複数のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有する複合塩であってもよい。さらに、上記アルカリ金属塩や上記アルカリ土類金属塩は、人工又は天然由来のどちらでも構わない。
【００３８】
これらの塩の中では、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩であり、さらに好ましいのはナトリウム又はカリウムの塩酸塩、すなわち、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。
【００３９】
無機酸化物の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等があげられる。また、これらの無機酸化物を少なくとも２種以上含む混合物であってもよい。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムである。
【００４０】
無機層状化合物は、好ましくは粘土鉱物であり、さらに好ましくは分散媒中で膨潤および／または劈開する粘土鉱物である。
【００４１】
粘土鉱物の例としてカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。粘土鉱物の中でも、スメクタイト族、マイカ族、およびバーミキュライト族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびヘクトライトが挙げられる。
【００４２】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、溶液法あるいは溶融法が挙げられる。なお、本発明の金属錯体を含む高分子組成物に、上記のガスバリア材をさらに配合する場合も、前記方法で行うことができる。
【００４３】
溶液法では、溶媒に金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらガスバリア材を、加えて撹拌混合することにより高分子組成物を得られる。用いる溶媒は特に制限はなく、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒、あるいは、これらの少なくとも２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。混合の際の温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混合所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間である。撹拌混合後、溶媒を除去し、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を得る。なお、撹拌混合中や溶媒流去の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
溶融法では、金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらにガスバリア材を、あらかじめ混合し、該混合物を加熱しながら混練することにより高分子組成物を得られる。加熱温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混練所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間であり、混練の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物はフィルム化することにより太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該フィルムの厚みは、０．０１μｍ〜８００μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３００μｍである。
【００４６】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムの製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、本発明の金属錯体を含む高分子を溶液キャスティング、溶融キャスティング等によりフィルム化し、必要に応じて得られたフィルムを一軸あるいは二軸以上に延伸することにより製造することが出来る。なお、金属錯体を含む高分子組成物に上記のガスバリア材をさらに配合した場合も、前記の方法で本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの製造は、また、フィルム化の各工程は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
溶液キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を溶媒に溶解した後、支持基板上に流延し、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法があげられる。溶解に用いる溶媒は特に制限はなく、好ましくは、上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物製造方法で用いた溶剤を用いる。
【００４８】
なお、溶液キャスティング法においては、本発明に用いる金属錯体が高分子組成物中に良好に分散したキャスティングフィルムを得るために、溶液キャスティング操作を施す前に、即ち上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造において、本発明に用いる金属錯体を溶媒に分散させ、しかる後に該溶液に高分子を溶解し、その高分子組成物溶液から溶剤を除去することなく、若しくはその高分子組成物溶液の粘度等が溶液キャスティング操作に適するように溶剤を追加又は除去し、その後溶液キャスティング操作を施すことが好ましい。また、同様の目的を達するために、得られた高分子組成物溶液から溶媒を除きペレット化した後、顆粒化し、該顆粒を溶剤に再溶解した後、溶液キャスティング操作を施すことも好ましい。
【００４９】
溶融キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を押出機で溶融後、フィルム押出を行い、ロールやエアー等で冷却しながら連続的にフィルムを引き取る方法があげられる。
【００５０】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムは、少なくともその片面に薄膜を積層することにより、フィルムの環境堅牢性を増し、太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該薄膜の厚みは、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。
【００５１】
薄膜は、本発明のフィルムの片面あるいは両面に無機酸化物の薄膜を形成して得る。薄膜形成法は特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。また、用いる無機酸化物は特に制限はなく、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等を挙げることができ、これら酸化物は一種もしくは二種以上を用いることができる。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンや窒化ケイ素である。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表される金属錯体は太陽電池における発電機能を発現する材料として利用される。本発明の太陽電池は、透明導電層、発電層及び電極層がこの順に積層される太陽電池であり、該発電層が一般式（１）で表される４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体が用いられることを特徴とする。また、発電層に酸化物半導体が共存することを特徴とする。
【００５３】
本発明において、さらに必要に応じて透明導電層の外側（即ち、太陽光の照射側）にガラス板、透明樹脂フィルム等をさらに積層してもよい。また、必要に応じて電極層の外側（即ち、太陽光の非照射側）に光反射性基材、ガラス板等をさらに積層してもよい。
【００５４】
本発明の太陽電池の好ましい例を、図２を用いてさらに説明する。図２（Ａ）に太陽光の照射側よりガラス板（１）、透明樹脂フィルム（２）、透明導電層（３）、発電層（４）、電極層（５）、光反射性基材（６）、ガラス板（７）の順で構成された本発明の太陽電池の一実施例の概略断面図を示す。図２（Ｂ）に発電層（４）が特定の金属錯体（４１）から構成される一実施例の概略断面図を示す。さらに、図２（C）に電極層（５）及び光反射性基材（６）の一実施例の概略断面図を示す、この場合は電極層であるアルミニウム薄膜（５１）は透明樹脂フィルム（６１）の蒸着膜も兼ね、入射光反射面としても機能させている。
【００５５】
なお、図２（Ａ）においてガラス板（１）は、さらに別の透明樹脂フィルムに置きかえてもよく、更にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。また、光反射性基材（６）にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。又、透明導電層や発電層が大気や湿気との接触するのを避けるため、光照射側から見て電池の側面全体を、エポキシ系やフェノール系樹脂を用いて覆ってもよい。
【００５６】
本発明の４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体を含む太陽電池における発電層は、太陽光などの光を吸収して電流を発生する機能を有するものである。発電層は、一般式（１）で表される金属錯体により構成される。さらに、該発電層は酸化物半導体を共存することもできる。酸化物半導体の存在により、発電機能の安定性向上などの効果が認められる。
【００５７】
該酸化物半導体は、半導体の性質を有する金属酸化物であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二インジウム、五酸化二タンタル及び三酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物半導体が好ましい。なお、係る酸化物半導体の形状は特に限定はなく、好ましくは粉末状、コロイド状等である。
【００５８】
さらに、酸化物半導体を共存させた発電層においては、四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含んでもよい。この化合物を含むことにより、本発明の太陽電池の発電機能を一層向上させることができる。
【００５９】
ハロゲン化銅としては、例えばフッ化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅又はヨウ化第二銅等が挙げられる。
【００６０】
四級アンモニウム塩は、好ましくは下式一般式（４）で表されるイミダゾリニウムカチオンからなる四級アンモニウム塩である。
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基及び／又はアリール基を示す。）
係る四級アンモニウム塩のイミダゾリニウムカチオンのカウンターアニオンは特に制限はなく、例えばハロゲン、パークロレート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロフォスフェート、チオシアネート、ラクテート、トリフルオロメタンスルフォネート及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。
【００６３】
係る四級アンモニウム塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボーレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−エチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−ブチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−フェニルイミダゾリニウムブロミド、１、３-ジエチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド等が挙げられる。
【００６４】
又、四級アンモニウム塩として脂肪族四級アンモニウムを用いることもできる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムフルオロボーレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。又、上記四級アンモニウム塩は単独で若しくは２種以上の混合物で発電層に用いることができる。
【００６５】
本発明における発電層は、本発明の金属錯体を、必要に応じて酸化物半導体を、さらに四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒に分散させて溶媒分散液となし、係る溶媒分散液を透明導電層若しくは電極層に塗布し乾燥することにより形成することができる。溶媒分散液の製造方法は特に限定は無く、例えば、該金属錯体及び前述に必要に応じて用いられる化合物をそれぞれ単独に、若しくは少なくとも２種以上の混合物として溶剤に投入させた後、撹拌により溶媒分散液を調整することができる。得られた溶媒分散液の塗布方法として公知のコーティング手法を用いることができる。例えば好ましい例として、ディップコーティングやスピンコーティングを挙げることができる。また、溶媒分散液の塗布順序、及び塗布厚さも特に限定はない。なお、溶媒分散液生成に用いる溶媒の例として四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールや、水等を挙げることができる。溶媒分散液の濃度はコーティングに支障のない限り任意に設定できる。
【００６６】
なお、本発明の発電層においては、必要に応じて公知の正孔及び／又は電子輸送材を公知の方法で併用してもよい。
【００６７】
本発明の太陽電池における透明導電層は、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）及び酸化スズカドミウム（ＣＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の薄膜層からなる層である。該層は、さらに、これら化合物と共に、若しくは代えて酸化スズ又は酸化亜鉛を含む薄膜層からなる層であってもよい。
【００６８】
係る透明導電層の好ましい膜厚は１０〜５００ｎｍである。薄膜層の形成法は特に制限はなく、ガラス板基材や透明樹脂フィルム基材上に上記化合物を、公知の薄膜形成方法を用いて薄膜を形成することにより得ることができる。公知の薄膜形成方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
【００６９】
次に、本発明の太陽電池における電極層は、特に限定されないが、好ましくはＡｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の薄膜層からなる層である。係る電極層の好ましい膜厚は５〜３００ｎｍである。
【００７０】
係る電極層は光透過性を有する薄膜、若しくは光反射性を有する薄膜のいずれでも構わない。さらに、係る電極層は基材上に形成される。即ち、係る基材は電極層の外側に位置し、透明導電層、発電層、電極層及び基材の順で積層され、本発明の有機太陽電池を構成する。用いる基材は光透過性基材、光反射性基材若しくは光を透過も反射もしない基材のいずれでも構わない。以後、光透過性を有する薄膜が光透過性基材上に形成された場合は、これを「透明電極層」と称し、光透過性を有する薄膜が光反射性基材上に形成された場合、若しくは光反射性を有する薄膜が前述いずれかの基材上に形成された場合は、これを「光反射電極層」と称する。
【００７１】
基材上に電極層形成する方法は公知の薄膜形成方法を用いることができ、例えば透明導電層形成に用いられた同様の方法を挙げることができる。
【００７２】
光透過性基材の好ましい例は透明樹脂フィルムである。該フィルムの好ましい厚さは１〜５００ｎｍである。フィルムの製造方法は得に制限は無く、公知の方法を用いることができる。用いる透明樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、さらに好ましくは、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等があげられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを複数用いた共重合樹脂を用いてもかまわない。
【００７３】
光反射性基材の好ましい例として金属箔、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、又は白色顔料で着色された樹脂フィルムを含む。
【００７４】
金属箔としては、好ましい例としてアルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの光沢面を有する金属箔が挙げられ、その金属箔の厚みは１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。金属蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、金属蒸着層としては、好ましい例として、アルミニウムなどの金属蒸着層が挙げられ、その金属蒸着層の厚みは１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。又、樹脂フィルムに用いられる樹脂は特に限定はなく、例えば光透過性基材の好ましい例として用いた透明樹脂フィルムが挙げられる。なお、金属箔若しくは金属蒸着層それ自体が電極層として機能する場合は、この光反射性基材基材を光反射電極層としても用いることもできる。
【００７５】
白色顔料で着色された樹脂フィルムとしては、好ましくは白色顔料塗料を表面に塗布した厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルム、白色顔料を樹脂中に練り込んだ厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルムが挙げられる。なお、ここで用いられる樹脂は上記の金属蒸着層を有する樹脂フィルムでも用いられた樹脂が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の一般式（１）で表される金属錯体は安定な構造を有し、該金属錯体を用いる太陽電池における発電機能を長寿命で発現することが可能である。さらに、当該金属錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、従来の有機太陽電池材料と比較してより、簡便な構造で優れた光誘起発電特性が期待できる。
【発明の効果】
【００７７】
使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７９】
分析手段として次の手段を用いた。
【００８０】
ＩＲスペクトル： ニコレー製のＦＴ−ＩＲ ５ＤＸ
元素分析： ヤナコ製のＭＴ−５
ＩＣＰ： 京都光研製のＵＯＰ−１ ＭＫＩＩ
組成分析： Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（島津製作所製、ＥＳＣＡ−１０００）
酸素透過度： Ｌｙｓｓｙ社製 ＯＰＴ−５０００
透湿度： Ｌｙｓｓｙ社製 Ｌ８０−５０００、
太陽電池性能評価： ペクセル社製の光源（ＰＥＣ−Ｌ１０）およびＩ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００）
実施例１
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３８５．７ｍｇ（４２１．１μｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル２６３．１ｍｇ（１６８４．８μｍｏｌ）に、乾燥し窒素下で保存してあるテトラヒドロフラン１２．５ｍｌとアセトン２５ｍｌを加えて、１時間撹拌した。その後、摂氏６０度で６０時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しアセトン（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、暗赤色の固体（２１４ｍｇ、収率６１％）を得た。
【００８１】
暗赤色の固体は、ＩＣＰより４７．２ｗｔ％のＰｄを含有しており、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４‘−ビピリジルの窒素に配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４３．５５ｗｔ％、Ｈ：２．８４ｗｔ％、Ｎ：１０．１７ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）０．８９Ｐｄ（計算値：Ｃ：４３．５６ｗｔ％、Ｈ：２．９２ｗｔ％、Ｎ：１０．１６ｗｔ％）であることが分かった。
【００８２】
実施例２
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＫ２ＰｔＣｌ４を３００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
【００８３】
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３６ｍｇ、収率６４％）を得た。
【００８４】
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１０ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｔが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４０．８３ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：９．７２ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．４４４Ｐｄ（計算値：Ｃ：４７．３４ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：１１．０４ｗｔ％）であることが分かった。
【００８５】
実施例３
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＮａ２ＰｄＣｌ４を２１１．８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
【００８６】
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３１ｍｇ、収率７７％）を得た。
【００８７】
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：５４．５３ｗｔ％、Ｈ：３．７４ｗｔ％、Ｎ：１２．２５ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．６３０Ｐｄ（計算値：Ｃ：５７．３６ｗｔ％、Ｈ：３．８５ｗｔ％、Ｎ：１３．３８ｗｔ％）であることが分かった。
【００８８】
実施例４
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン１００ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物より、塩化メチレンを減圧下、５０℃で除去することにより、高分子組成物（１０．１９ｇ）を得た。
【００８９】
実施例５
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの、酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は１．９ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａ以下であった。また、フィルムを４５℃で９０％ＲＨに保った恒温恒湿器中に保存し、１００時間後の質量変化より、得られたフィルムの透湿度は、５．３ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９０】
実施例６
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇ、ボールミルで十分に粉砕した、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアG、クニミネ工業株式会社製）５００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の条件で測定した。酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は、０．１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａであった。
【００９１】
実施例７
実施例５で得たフィルムの両面に、ターゲットに、Ｓｉ3Ｎ4８０ｗｔ％、ＳｉＯ2２０ｗｔ％の混合物を使用して、圧力０．４Ｐａ、アルゴンガス流量３０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例２と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．１７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９２】
実施例８
実施例６で得たフィルムの両面に、実施例７と同じ条件で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例７と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．０７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９３】
実施例９
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
【００９４】
得られたたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。
【００９５】
二酸化チタンスラリー（ＴｉＯ２：日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）を３０ｗｔ％含有、溶媒：アセトン、１０ｍｌ）を、得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に流延し、室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばしＴｉＯ２被膜層を得た。
【００９６】
このＴｉＯ２被膜層の上に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２被膜層の上に金属錯体層を形成した。
【００９７】
形成された金属錯体層上に、ヨウ化第一銅のアセトニトリルの飽和溶液を流延し、１５分間室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層からなる発電層を形成した。以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層）からなる基材１を得た。
【００９８】
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。
【００９９】
基材１のヨウ化第一銅層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。
【０１００】
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５９Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６５、η（変換効率）は４．１％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。
【０１０１】
実施例１０
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
【０１０２】
得られたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。
【０１０３】
得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＩＴＯ被膜層の上に金属錯体層を形成した。
【０１０４】
以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（金属錯体層）からなる基材１を得た。
【０１０５】
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。
【０１０６】
基材１の発電層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。
【０１０７】
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６１、η（変換効率）は４．３％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】平面構造錯体（Ｒ＝水素原子）を示す図
【図２】本発明の太陽電池例の一実施例の概略断面図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、従来、その高い変換効率から無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させたものが用いられてきた。これらの光電変換効率は、シリコンを用いた場合には約２０％にも達する。しかし、これら無機半導体単結晶を用いた太陽電池では単結晶作製、ド−ピングプロセスなど多くのプロセスが電池作製に必要であるため、生産コストが非常に高くなるという問題があり、生産コスト低減のため、蒸着やキャスティングなどにより容易に薄膜作製が可能な有機光導電体や有機半導体を用いた有機太陽電池が研究されている。有機太陽電池材料としては、クロロフィルなどの天然色素、メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料あるいはそれらの複合材料などが知られているが、特に、ルテニウムビピリジル錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３）およびその誘導体が発電効率に優れた材料として知られている。
【０００３】
これらの発電材料を真空蒸着やキャスト法によって薄膜化して得られる有機太陽電池が提案されてきたが、提案された有機太陽電池は寿命が短く、また使用中に効率が著しく低下するため、実用化が難しかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、電流で励起されると発光するエレクトロルミネッセンス素子（ＬＥＤ）は、平面パネルディスプレイ技術の代表的な様式になると期待されている。ＬＥＤは携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車内の情報ディスプレイ、テレビジョンモニター類と共に光源または一般的照明用光源を含んだ幅広い種類の潜在的応用性を有している。なかでも、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、鮮明な色彩、広い視野角、フルモーションビデオの適応可能性、広範囲温度、薄型、低電力要求性および低価格での製造工程の可能性により、近年数兆円規模にまで成長した電子ディスプレイ市場において優位を占めるブラウン管（ＣＲＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の将来的な後継技術として考えられている。更に、リン光発光のＯＬＥＤは、ディスプレイのみならず白熱灯および蛍光灯にも取って代わる可能性が示唆されている。リン光の最大の利点は、一重項または三重項励起状態のいずれかで形成する全ての励起子が発光に関与することにあり、究極の高効率発光が得られることにある。（例えば、非特許文献２参照）
しかし、現在、最も効率の高いリン光発光体であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）あるいはその誘導体を用いたＯＬＥＤが提案されているが（例えば、非特許文献３および４参照）、いずれも寿命が極端に短く、現行のＣＲＴやＬＣＤを代替するには至っていない（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、周期表１１族の銅元素と４，４’−ビピリジルを用いた銅集積型３次元錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（Ｈ２Ｏ）２（ｂｐｙ）］ｎが合成され、ガス吸着用材料として開発が進められている（例えば、非特許文献５参照）。しかし、周期表１０族の金属原子と４，４’−ビピリジル誘導体からなる金属錯体はまだ知られていない。
【０００６】
【非特許文献１】「色素増感太陽電池の最新技術」、２００２年、シーエムシー出版
【非特許文献２】「有機ＥＬ材料技術」、２００３年、シーエムシー出版
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、３９５巻、１５１頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００年、７７巻、９０４頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０００年、１０４巻、８９４０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の配位子と特定の金属原子からなる金属錯体、その製造方法及びその用途を確立し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２と周期表１０族の金属原子からなる金属錯体、その製造方法、その金属錯体を含む高分子組成物、およびその金属錯体を用いた太陽電池に関するものである。
【００１０】
本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体であることを特徴とする。
【００１１】
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）
一般式（１）におけるＲは、水素原子またはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、水素原子が好ましい。
【００１２】
一般式（１）における（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２は、本発明の金属錯体の安定性を高くできることから、下記一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示す。）
該４，４’−ビピリジル誘導体の具体的な例は、特に限定されず、例えば、４，４’−ビピリジル、２−フルオロ−４，４’−ビピリジル、２−クロロ−４，４’−ビピリジル、２、２’−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２，３−ジクロロ−４，４’−ビピリジル、２−ブロモ−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−４，４’−ビピリジル、２−ヨード−３−クロロ−５−ブロモ−６―ヨード−４，４’−ビピリジルなどが挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高く、また入手が容易なことから、４，４’−ビピリジルが好ましく用いられる。
【００１５】
一般式（１）においてＭで表される周期表１０族の金属原子は、特に限定されず、例えばニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらのうち、金属錯体の安定性が高いことから、好ましくはパラジウムおよび白金が用いられ、さらに好ましくは白金が用いられる。これらの周期表１０族の金属原子は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１６】
本発明における金属錯体は（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２が周期表１０族の金属原子Ｍに配位していれば、どんな構造を取っても構わないが、安定な構造を取りやすいことから、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族の金属原子を示し、破線は配位結合を示す。）
本発明において、一般式（１）のｘは、０＜ｘ≦２を示す値である。本発明の金属錯体を、例えば太陽電池の素子に用いる場合、高い太陽電池性能を得るためには、ｘができる限り高いことが望ましく、好ましくは１≦ｘ≦２、さらに好ましくは１．４≦ｘ≦２である。なお、ｘが２の時、本発明の金属錯体は図１に示されるような平面構造錯体を形成する。また、ｘが２未満であっても、原理的には一般式（３）の構造単位を持つ図１に示される平面構造錯体を金属錯体の中に形成している。
【００１９】
さらに、該金属錯体は、複数の上記平面構造錯体が互いに積層した積層構造を形成し、金属錯体積層体を形成することができる。なお、本発明の金属錯体の中に、差し支えのない範囲で、金属原子Ｍを含有していてもよい。金属原子Ｍを含有することにより、前記の平面構造錯体が積層した積層構造体の層間で金属原子Ｍがインターカレーション（層間への金属原子の挿入）し、金属間結合を引き起こすことにより、太陽電池の性能を向上させる効果を持つ。
【００２０】
本発明の製造方法において、本発明の金属錯体はいかなる方法により製造されても差し支えはなく、例えば、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させることにより製造できる。
【００２１】
該周期表１０族元素の金属を用いる場合、その形状に制限はなく、好ましくは金属粉末を用いる。
【００２２】
該周期表１０族元素を含む化合物は、特に限定されず、例えばＫ２ＰｄＦ４、Ｋ２ＰｔＦ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＢｒ、Ｋ２ＰｔＢｒ４、Ｋ２ＰｄＩ４、Ｋ２ＰｔＩ４、ＮａＰｄＣｌ４、ＮａＰｔＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＣａＰｔＣｌ４、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＨ（Ｐ（ＯＥｔ）３）４Ｈ（ＳＯ４）、ＮｉＢｒ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＮｉＦ（ＰＰｈ３）３、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＣＨ３）３）２、Ｎｉ（ＣＨ３）（Ｐ（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（ＰＰｈ３）２、ＰｄＩ（Ｃ６Ｈ５）（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）２、Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ２Ｃｌ４（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｐｔ（Ｏ２）（ＰＰｈ３）２、ＰｔＩ（ＣＨ３）３、ＰｔＣｌＨ（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＮＣ）（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｋ（ＰｔＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｋ（ＰｄＣｌ３（Ｃ２Ｈ４））、Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）２などが挙げられ、該１０族金属の酸価数がゼロ価以上６価以下であれば製造用原料として用いることができる。これらのうち、製造原料の安定性やハンドリングのしやすさから、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用いることが好ましく、さらにＫ２ＰｔＣｌ４が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の金属錯体の製造方法においては、本発明の金属錯体の収率が高いことから、本発明の金属錯体の製造においては、周期表１０族元素を含む化合物と一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる際に、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましく、さらに好ましくは、ゼロ価以外の周期表１０族元素を含む化合物を用い、さらに還元性の化合物を共存させることが好ましい。
【００２４】
ここで、還元性の化合物としては、特に限定されず、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、ＡｌＥｔ３、ＡｌＨＥｔ２、ＢＨ３、ＡｌＨ３、（ＢＨ３）２、ＮａＨ、ＡｌＬｉＨ４、ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）、ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）ＣＨ２（ＣＯ２Ｎａ）、ＨＣＯ２Ｎａ、Ｌｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ｈ２などが挙げられ、上記の周期表１０族元素の化合物を還元して該１０族金属の酸価数を低くできるものであれば問題なく用いることができる。
【００２５】
反応に際し、金属錯体の収率が向上することから、好ましくは溶媒が用いられる。溶媒は、特に限定されないが、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、水等が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２６】
本発明において、４，４’−ビピリジル誘導体と周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する４，４’−ビピリジル誘導体の比（モル比）として、例えば、３〜１００、好ましくは５〜２０の範囲である。また、還元性の化合物の仕込み比は、特に制限されるものではないが、周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物に対する還元性の化合物の比（モル比）として、例えば、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０の範囲である。
【００２７】
本発明の金属錯体の製造時の雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気下でも、不活性気体雰囲気でもよいが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行う。反応圧力は、特に制限されない。反応温度は、特に制限はなく、−８０〜３００℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、更に好ましくは、２０〜１００℃である。反応時間は、特に制限はなく、１分〜１０００時間、好ましくは５分〜１００時間である。
【００２８】
本発明の方法で製造された金属錯体は、大気下でも安定であり、該金属錯体を含む高分子組成物として、さらに太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を発現する材料として利用することができる。また、当該錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、ＯＬＥＤにおける発光、あるいは太陽電池における光電変換に優れる。したがって、従来の有機材料と比較して長寿命かつ、優れた特性を有する。
【００２９】
本発明の高分子組成物は、一般式（１）で表される金属錯体を含む高分子組成物であり、上記の金属錯体を分散媒体である高分子物質に配合した組成物である。
【００３０】
係る高分子物質は本発明に用いる金属錯体が均一に分散される限り、特に限定はなく、例えば、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、好ましい例として、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等が挙げられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを２種類以上用いた共重合体を用いることもできる。
【００３１】
係る、金属錯体を高分子物質に配合した高分子組成物において、金属錯体の含有量は、特に制限されず、重量分率で、好ましくは０．００１〜３０％であり、さらに好ましくは０．０１〜２５％である。
【００３２】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることもできる。
【００３３】
太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料における発光機能を、より長期間に渡って発現するためには、該発光機能発現物質（即ち、本発明にあっては上記の金属錯体）自体の安定性のみならず、その使用環境による発電・発光機能の損壊、低寿命化を避けることが不可欠である。係る機能の損壊、低寿命化は大気（特に酸素）や大気中の水分等によってもたらされる事が大きいため、該発光機能発現物質とこれらの環境要因との接触を避けさせることが必要である。
【００３４】
係る理由から、本発明の金属錯体を含む高分子組成物は、さらにガスバリア材を配合した高分子組成物とすることが好ましい。ガスバリア効果は以下の条件で効果的に発現できる。酸素透過度が２３℃、５０％相対湿度（以下、ＲＨと略記する。）の条件下で１．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下、好ましく１．０×１０−５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／Ｐａ以下。透湿度が４５℃、９０％ＲＨの条件下で３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【００３５】
用いるガスバリア材は、本発明の金属錯体と大気（特に酸素）や大気中の水分等との接触を避けうるものである限り得に制限は無く、例えば、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、あるいは、無機層状化合物を挙げることができる。
【００３６】
高分子に添加されるバリア材の添加量は、特に制限されないが、０．０００１〜１５ｗｔ％で、好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。
【００３７】
アルカリ塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の塩が挙げられ；アルカリ土類金属塩の例としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。さらに、これらの塩は強酸由来の塩、弱酸由来の塩のいずれでもよい。例えば、強酸由来の塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属硝酸塩が挙げられ；弱酸由来の塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、酢酸やプロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、これらの塩を少なくとも２種以上含む混合物であってもよく、複数のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有する複合塩であってもよい。さらに、上記アルカリ金属塩や上記アルカリ土類金属塩は、人工又は天然由来のどちらでも構わない。
【００３８】
これらの塩の中では、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩であり、さらに好ましいのはナトリウム又はカリウムの塩酸塩、すなわち、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。
【００３９】
無機酸化物の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等があげられる。また、これらの無機酸化物を少なくとも２種以上含む混合物であってもよい。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムである。
【００４０】
無機層状化合物は、好ましくは粘土鉱物であり、さらに好ましくは分散媒中で膨潤および／または劈開する粘土鉱物である。
【００４１】
粘土鉱物の例としてカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。粘土鉱物の中でも、スメクタイト族、マイカ族、およびバーミキュライト族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびヘクトライトが挙げられる。
【００４２】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、溶液法あるいは溶融法が挙げられる。なお、本発明の金属錯体を含む高分子組成物に、上記のガスバリア材をさらに配合する場合も、前記方法で行うことができる。
【００４３】
溶液法では、溶媒に金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらガスバリア材を、加えて撹拌混合することにより高分子組成物を得られる。用いる溶媒は特に制限はなく、例えば四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒、あるいは、これらの少なくとも２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。混合の際の温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混合所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間である。撹拌混合後、溶媒を除去し、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を得る。なお、撹拌混合中や溶媒流去の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
溶融法では、金属錯体及び上記高分子を、必要に応じてさらにガスバリア材を、あらかじめ混合し、該混合物を加熱しながら混練することにより高分子組成物を得られる。加熱温度は、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは、０〜３５０℃であり、混練所要時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３分〜５００時間、より好ましくは、５分〜１００時間であり、混練の際は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物はフィルム化することにより太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該フィルムの厚みは、０．０１μｍ〜８００μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３００μｍである。
【００４６】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムの製造方法は特に制限はなく、好ましい方法として、本発明の金属錯体を含む高分子を溶液キャスティング、溶融キャスティング等によりフィルム化し、必要に応じて得られたフィルムを一軸あるいは二軸以上に延伸することにより製造することが出来る。なお、金属錯体を含む高分子組成物に上記のガスバリア材をさらに配合した場合も、前記の方法で本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの製造は、また、フィルム化の各工程は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
溶液キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を溶媒に溶解した後、支持基板上に流延し、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法があげられる。溶解に用いる溶媒は特に制限はなく、好ましくは、上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物製造方法で用いた溶剤を用いる。
【００４８】
なお、溶液キャスティング法においては、本発明に用いる金属錯体が高分子組成物中に良好に分散したキャスティングフィルムを得るために、溶液キャスティング操作を施す前に、即ち上記の本発明の金属錯体を含む高分子組成物の製造において、本発明に用いる金属錯体を溶媒に分散させ、しかる後に該溶液に高分子を溶解し、その高分子組成物溶液から溶剤を除去することなく、若しくはその高分子組成物溶液の粘度等が溶液キャスティング操作に適するように溶剤を追加又は除去し、その後溶液キャスティング操作を施すことが好ましい。また、同様の目的を達するために、得られた高分子組成物溶液から溶媒を除きペレット化した後、顆粒化し、該顆粒を溶剤に再溶解した後、溶液キャスティング操作を施すことも好ましい。
【００４９】
溶融キャスティング法は、本発明の金属錯体を含む高分子組成物を押出機で溶融後、フィルム押出を行い、ロールやエアー等で冷却しながら連続的にフィルムを引き取る方法があげられる。
【００５０】
本発明の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルムは、少なくともその片面に薄膜を積層することにより、フィルムの環境堅牢性を増し、太陽電池やエレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる。該薄膜の厚みは、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。
【００５１】
薄膜は、本発明のフィルムの片面あるいは両面に無機酸化物の薄膜を形成して得る。薄膜形成法は特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。また、用いる無機酸化物は特に制限はなく、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、もしくは酸化カリウム等を挙げることができ、これら酸化物は一種もしくは二種以上を用いることができる。中でも、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンや窒化ケイ素である。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表される金属錯体は太陽電池における発電機能を発現する材料として利用される。本発明の太陽電池は、透明導電層、発電層及び電極層がこの順に積層される太陽電池であり、該発電層が一般式（１）で表される４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体が用いられることを特徴とする。また、発電層に酸化物半導体が共存することを特徴とする。
【００５３】
本発明において、さらに必要に応じて透明導電層の外側（即ち、太陽光の照射側）にガラス板、透明樹脂フィルム等をさらに積層してもよい。また、必要に応じて電極層の外側（即ち、太陽光の非照射側）に光反射性基材、ガラス板等をさらに積層してもよい。
【００５４】
本発明の太陽電池の好ましい例を、図２を用いてさらに説明する。図２（Ａ）に太陽光の照射側よりガラス板（１）、透明樹脂フィルム（２）、透明導電層（３）、発電層（４）、電極層（５）、光反射性基材（６）、ガラス板（７）の順で構成された本発明の太陽電池の一実施例の概略断面図を示す。図２（Ｂ）に発電層（４）が特定の金属錯体（４１）から構成される一実施例の概略断面図を示す。さらに、図２（C）に電極層（５）及び光反射性基材（６）の一実施例の概略断面図を示す、この場合は電極層であるアルミニウム薄膜（５１）は透明樹脂フィルム（６１）の蒸着膜も兼ね、入射光反射面としても機能させている。
【００５５】
なお、図２（Ａ）においてガラス板（１）は、さらに別の透明樹脂フィルムに置きかえてもよく、更にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。また、光反射性基材（６）にガラス板と透明樹脂フィルムの貼り合わせ材を用いてもよい。又、透明導電層や発電層が大気や湿気との接触するのを避けるため、光照射側から見て電池の側面全体を、エポキシ系やフェノール系樹脂を用いて覆ってもよい。
【００５６】
本発明の４，４’−ビピリジル誘導体が周期表１０族の金属原子に配位した金属錯体を含む太陽電池における発電層は、太陽光などの光を吸収して電流を発生する機能を有するものである。発電層は、一般式（１）で表される金属錯体により構成される。さらに、該発電層は酸化物半導体を共存することもできる。酸化物半導体の存在により、発電機能の安定性向上などの効果が認められる。
【００５７】
該酸化物半導体は、半導体の性質を有する金属酸化物であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二インジウム、五酸化二タンタル及び三酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物半導体が好ましい。なお、係る酸化物半導体の形状は特に限定はなく、好ましくは粉末状、コロイド状等である。
【００５８】
さらに、酸化物半導体を共存させた発電層においては、四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含んでもよい。この化合物を含むことにより、本発明の太陽電池の発電機能を一層向上させることができる。
【００５９】
ハロゲン化銅としては、例えばフッ化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅又はヨウ化第二銅等が挙げられる。
【００６０】
四級アンモニウム塩は、好ましくは下式一般式（４）で表されるイミダゾリニウムカチオンからなる四級アンモニウム塩である。
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基及び／又はアリール基を示す。）
係る四級アンモニウム塩のイミダゾリニウムカチオンのカウンターアニオンは特に制限はなく、例えばハロゲン、パークロレート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロフォスフェート、チオシアネート、ラクテート、トリフルオロメタンスルフォネート及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。
【００６３】
係る四級アンモニウム塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボーレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−メチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−エチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−ブチルイミダゾリニウムブロミド、１−（１−ナフチル）−３−フェニルイミダゾリニウムブロミド、１、３-ジエチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド、１−エチル−３−オクチルイミダゾリニウムヨージド等が挙げられる。
【００６４】
又、四級アンモニウム塩として脂肪族四級アンモニウムを用いることもできる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムフルオロボーレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。又、上記四級アンモニウム塩は単独で若しくは２種以上の混合物で発電層に用いることができる。
【００６５】
本発明における発電層は、本発明の金属錯体を、必要に応じて酸化物半導体を、さらに四級アンモニウム塩、ハロゲン化銅及びヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒に分散させて溶媒分散液となし、係る溶媒分散液を透明導電層若しくは電極層に塗布し乾燥することにより形成することができる。溶媒分散液の製造方法は特に限定は無く、例えば、該金属錯体及び前述に必要に応じて用いられる化合物をそれぞれ単独に、若しくは少なくとも２種以上の混合物として溶剤に投入させた後、撹拌により溶媒分散液を調整することができる。得られた溶媒分散液の塗布方法として公知のコーティング手法を用いることができる。例えば好ましい例として、ディップコーティングやスピンコーティングを挙げることができる。また、溶媒分散液の塗布順序、及び塗布厚さも特に限定はない。なお、溶媒分散液生成に用いる溶媒の例として四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールや、水等を挙げることができる。溶媒分散液の濃度はコーティングに支障のない限り任意に設定できる。
【００６６】
なお、本発明の発電層においては、必要に応じて公知の正孔及び／又は電子輸送材を公知の方法で併用してもよい。
【００６７】
本発明の太陽電池における透明導電層は、好ましくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）及び酸化スズカドミウム（ＣＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の薄膜層からなる層である。該層は、さらに、これら化合物と共に、若しくは代えて酸化スズ又は酸化亜鉛を含む薄膜層からなる層であってもよい。
【００６８】
係る透明導電層の好ましい膜厚は１０〜５００ｎｍである。薄膜層の形成法は特に制限はなく、ガラス板基材や透明樹脂フィルム基材上に上記化合物を、公知の薄膜形成方法を用いて薄膜を形成することにより得ることができる。公知の薄膜形成方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
【００６９】
次に、本発明の太陽電池における電極層は、特に限定されないが、好ましくはＡｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の薄膜層からなる層である。係る電極層の好ましい膜厚は５〜３００ｎｍである。
【００７０】
係る電極層は光透過性を有する薄膜、若しくは光反射性を有する薄膜のいずれでも構わない。さらに、係る電極層は基材上に形成される。即ち、係る基材は電極層の外側に位置し、透明導電層、発電層、電極層及び基材の順で積層され、本発明の有機太陽電池を構成する。用いる基材は光透過性基材、光反射性基材若しくは光を透過も反射もしない基材のいずれでも構わない。以後、光透過性を有する薄膜が光透過性基材上に形成された場合は、これを「透明電極層」と称し、光透過性を有する薄膜が光反射性基材上に形成された場合、若しくは光反射性を有する薄膜が前述いずれかの基材上に形成された場合は、これを「光反射電極層」と称する。
【００７１】
基材上に電極層形成する方法は公知の薄膜形成方法を用いることができ、例えば透明導電層形成に用いられた同様の方法を挙げることができる。
【００７２】
光透過性基材の好ましい例は透明樹脂フィルムである。該フィルムの好ましい厚さは１〜５００ｎｍである。フィルムの製造方法は得に制限は無く、公知の方法を用いることができる。用いる透明樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリマレイミド、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、さらに好ましくは、透明性の高いポリアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリマレイミド等があげられる。また、上記した樹脂の出発原料であるモノマーを複数用いた共重合樹脂を用いてもかまわない。
【００７３】
光反射性基材の好ましい例として金属箔、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、又は白色顔料で着色された樹脂フィルムを含む。
【００７４】
金属箔としては、好ましい例としてアルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの光沢面を有する金属箔が挙げられ、その金属箔の厚みは１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。金属蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、金属蒸着層としては、好ましい例として、アルミニウムなどの金属蒸着層が挙げられ、その金属蒸着層の厚みは１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。又、樹脂フィルムに用いられる樹脂は特に限定はなく、例えば光透過性基材の好ましい例として用いた透明樹脂フィルムが挙げられる。なお、金属箔若しくは金属蒸着層それ自体が電極層として機能する場合は、この光反射性基材基材を光反射電極層としても用いることもできる。
【００７５】
白色顔料で着色された樹脂フィルムとしては、好ましくは白色顔料塗料を表面に塗布した厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルム、白色顔料を樹脂中に練り込んだ厚さ０．１〜１００ｍｍ程度の樹脂フィルムが挙げられる。なお、ここで用いられる樹脂は上記の金属蒸着層を有する樹脂フィルムでも用いられた樹脂が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の一般式（１）で表される金属錯体は安定な構造を有し、該金属錯体を用いる太陽電池における発電機能を長寿命で発現することが可能である。さらに、当該金属錯体は、平面剛直性が高く金属と配位子で正孔および電子を輸送しうることから、従来の有機太陽電池材料と比較してより、簡便な構造で優れた光誘起発電特性が期待できる。
【発明の効果】
【００７７】
使用寿命に優れかつ太陽電池における発電機能やエレクトロルミネッセンス材料において優れた発光機能を発現しうる、新規な金属錯体、その製造方法及びその用途を提供できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７９】
分析手段として次の手段を用いた。
【００８０】
ＩＲスペクトル： ニコレー製のＦＴ−ＩＲ ５ＤＸ
元素分析： ヤナコ製のＭＴ−５
ＩＣＰ： 京都光研製のＵＯＰ−１ ＭＫＩＩ
組成分析： Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（島津製作所製、ＥＳＣＡ−１０００）
酸素透過度： Ｌｙｓｓｙ社製 ＯＰＴ−５０００
透湿度： Ｌｙｓｓｙ社製 Ｌ８０−５０００、
太陽電池性能評価： ペクセル社製の光源（ＰＥＣ−Ｌ１０）およびＩ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００）
実施例１
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３８５．７ｍｇ（４２１．１μｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル２６３．１ｍｇ（１６８４．８μｍｏｌ）に、乾燥し窒素下で保存してあるテトラヒドロフラン１２．５ｍｌとアセトン２５ｍｌを加えて、１時間撹拌した。その後、摂氏６０度で６０時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しアセトン（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、暗赤色の固体（２１４ｍｇ、収率６１％）を得た。
【００８１】
暗赤色の固体は、ＩＣＰより４７．２ｗｔ％のＰｄを含有しており、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４‘−ビピリジルの窒素に配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４３．５５ｗｔ％、Ｈ：２．８４ｗｔ％、Ｎ：１０．１７ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）０．８９Ｐｄ（計算値：Ｃ：４３．５６ｗｔ％、Ｈ：２．９２ｗｔ％、Ｎ：１０．１６ｗｔ％）であることが分かった。
【００８２】
実施例２
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＫ２ＰｔＣｌ４を３００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
【００８３】
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３６ｍｇ、収率６４％）を得た。
【００８４】
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１０ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｔが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：４０．８３ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：９．７２ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．４４４Ｐｄ（計算値：Ｃ：４７．３４ｗｔ％、Ｈ：３．１８ｗｔ％、Ｎ：１１．０４ｗｔ％）であることが分かった。
【００８５】
実施例３
減圧乾燥し窒素雰囲気とした１００ｍｌシュレンク管に、４，４’−ビピリジル８９９．６ｍｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａを５９０．０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに事前に窒素で６０時間バブリングされたイオン交換水（１２．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。この溶液に、さらに事前に窒素で５０時間バブリングされたエチルアルコール（６．５ｍＬ）を加えて５分撹拌し、均一透明な溶液を得た。この溶液に、窒素下でＮａ２ＰｄＣｌ４を２１１．８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて、３分間撹拌してオレンジ色の均一な溶液を得た。
【００８６】
この溶液を、摂氏４０度で４８時間加熱し、室温まで冷却後、得られた固体を窒素下で濾別しエチルアルコール（３０ｍｌ）で３回洗浄した。室温減圧下で沈殿を乾燥し、薄緑色の固体（２３１ｍｇ、収率７７％）を得た。
【００８７】
暗赤色の固体は、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）より１６１４ｃｍ―１に鋭い吸収を有し、Ｐｄが４，４’−ビピリジルに配位結合していることが分かった。該化合物は、大気下でも安定であり、元素分析値（実測値：Ｃ：５４．５３ｗｔ％、Ｈ：３．７４ｗｔ％、Ｎ：１２．２５ｗｔ％）より、この物質の組成は、（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１．６３０Ｐｄ（計算値：Ｃ：５７．３６ｗｔ％、Ｈ：３．８５ｗｔ％、Ｎ：１３．３８ｗｔ％）であることが分かった。
【００８８】
実施例４
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン１００ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物より、塩化メチレンを減圧下、５０℃で除去することにより、高分子組成物（１０．１９ｇ）を得た。
【００８９】
実施例５
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの、酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は１．９ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａ以下であった。また、フィルムを４５℃で９０％ＲＨに保った恒温恒湿器中に保存し、１００時間後の質量変化より、得られたフィルムの透湿度は、５．３ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９０】
実施例６
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇと実施例１で得たＰｄ錯体２００ｍｇ、ボールミルで十分に粉砕した、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアG、クニミネ工業株式会社製）５００ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに混合して、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の条件で測定した。酸素透過度（２３℃、５０％ＲＨ条件で測定）は、０．１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／Ｐａであった。
【００９１】
実施例７
実施例５で得たフィルムの両面に、ターゲットに、Ｓｉ3Ｎ4８０ｗｔ％、ＳｉＯ2２０ｗｔ％の混合物を使用して、圧力０．４Ｐａ、アルゴンガス流量３０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例２と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．１７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９２】
実施例８
実施例６で得たフィルムの両面に、実施例７と同じ条件で製膜し、厚み約８０ｎｍの珪素酸化窒化物の薄膜を得た。ＥＳＣＡ−１０００による組成分析を行ったところ、この薄膜の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１：０．４０：０．６４であった。実施例７と同様の条件で測定した、このフィルムの透湿度（４５℃、９０％ＲＨ条件で測定）は、０．０７ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００９３】
実施例９
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
【００９４】
得られたたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。
【００９５】
二酸化チタンスラリー（ＴｉＯ２：日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）を３０ｗｔ％含有、溶媒：アセトン、１０ｍｌ）を、得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に流延し、室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばしＴｉＯ２被膜層を得た。
【００９６】
このＴｉＯ２被膜層の上に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２被膜層の上に金属錯体層を形成した。
【００９７】
形成された金属錯体層上に、ヨウ化第一銅のアセトニトリルの飽和溶液を流延し、１５分間室温、窒素下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層からなる発電層を形成した。以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（ＴｉＯ２層／金属錯体層／ヨウ化第一銅層）からなる基材１を得た。
【００９８】
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。
【００９９】
基材１のヨウ化第一銅層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。
【０１００】
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５９Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６５、η（変換効率）は４．１％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。
【０１０１】
実施例１０
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移点１４９℃）１０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かして、室温で１時間撹拌した。得られた混合物７ｍｌをガラス板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に流延し、乾燥後剥離することにより厚さ縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルムを透明樹脂フィルムとして得た。
【０１０２】
得られたポリカーボネートフィルムの片面に、ターゲットにＩＴＯ（東ソー社製、６Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社製、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ；０℃、１気圧における１分間当たりの流量（ｃｃ／ｍｉｎ））、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、ポリカーボネート上に厚み約８０ｎｍのＩＴＯの薄膜を得て、透明導電層とした。
【０１０３】
得られたポリカーボネートフィルム透明導電層のＩＴＯ被膜側に、実施例１で得た金属錯体のアセトニトリル分散液（金属錯体を３５ｗｔ％含有、アセトニトリル：１０ｍｌ）を流延し、１５分間、室温で、窒素雰囲気下で１０分間放置した。その後、室温、窒素気流下（３ｍｌ／ｍｉｎ）で溶媒を飛ばし、ＩＴＯ被膜層の上に金属錯体層を形成した。
【０１０４】
以上の操作により、透明樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム）／透明導電層（ＩＴＯ薄膜）／発電層（金属錯体層）からなる基材１を得た。
【０１０５】
上記方法と同様の手法で得たポリカーボネートフィルムに、ターゲットにＡｌ（東ソー社製、４Ｎ）を使用して、スパッタリング装置（理研社、ＲＶＳ−３Ｎ＋Ｐ）を用い、圧力０．０１Ｐａ、アルゴンガス流量７０ｓｃｃｍ、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ2、処理時間２０分で製膜し、１００ｎｍのアルミニウム被膜を作成し、電極層兼反射基材からなる基材２を得た。
【０１０６】
基材１の発電層側と、基材２のアルミニウム被膜側を合わせて、両側をガラス板（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）で挟み、クリップで４辺を固定し、太陽電池用セルを得た。
【０１０７】
得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．６１、η（変換効率）は４．３％であった。測定はケースレー社製の２４２０型ソースメーターを使用して行った。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】平面構造錯体（Ｒ＝水素原子）を示す図
【図２】本発明の太陽電池例の一実施例の概略断面図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体。
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）における（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２が、下記一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の４，４’−ビピリジル誘導体が４，４’−ビピリジルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表される金属錯体が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族の金属原子を示し、破線は配位結合を示す。）
【請求項５】
周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物と請求項２に記載の一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項６】
周期表１０族元素を含む化合物と４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる際に、還元性の化合物を共存させることを特徴とする請求項５に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を含むことを特徴とする高分子組成物。
【請求項８】
さらにガスバリア材を含む、請求項７に記載の金属錯体を含む高分子組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルム。
【請求項１０】
透明導電層、発電層及び電極層がこの順に積層される太陽電池であり、該発電層が請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
発電層に酸化物半導体が共存することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体。
（（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２）ＸＭ （１）
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族元素の金属原子を示し、ｘは０＜ｘ≦２を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）における（Ｃ５Ｒ４Ｎ）２が、下記一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の４，４’−ビピリジル誘導体が４，４’−ビピリジルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表される金属錯体が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表１０族の金属原子を示し、破線は配位結合を示す。）
【請求項５】
周期表１０族元素の金属又は周期表１０族元素を含む化合物と請求項２に記載の一般式（２）で表される４，４’−ビピリジル誘導体を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項６】
周期表１０族元素を含む化合物と４，４’−ビピリジル誘導体を反応させる際に、還元性の化合物を共存させることを特徴とする請求項５に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を含むことを特徴とする高分子組成物。
【請求項８】
さらにガスバリア材を含む、請求項７に記載の金属錯体を含む高分子組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属錯体を含む高分子組成物からなるフィルム。
【請求項１０】
透明導電層、発電層及び電極層がこの順に積層される太陽電池であり、該発電層が請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
発電層に酸化物半導体が共存することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１０６７４２（Ｐ２００７−１０６７４２Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１１３（Ｐ２００６−５０１１３）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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