新規のポリアリレートおよびその製造方法
本発明は、２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、およびアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含む方法によって製造されたポリアリレートに関するものである。本発明に係るポリアリレートは新規のものであり、高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その濃度もまた調節可能なだけでなく、この官能基によって、コーティング時に基材や保護層との化学的結合による接着力が向上するため、フィルムまたはコーティング組成物に用いるのに適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリアリレート、およびその製造方法に関するものである。より具体的には、高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その官能基の濃度もまた調節可能なだけでなく、この官能基によって基材や保護層にコーティング時の接着力が向上し、コーティング組成物またはフィルムに用いるのに適する新規のポリアリレートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、代表的にはビスフェノールＡ、イソフタレート、およびテレフタレートから構成された芳香族ポリエステルである。
【０００３】
上記のようなポリアリレートの合成方法は界面重合、溶融重合、溶液重合等があって、導入される単量体の種類、性質、得ようとする分子量の程度により適切な方法を選択することができる。ポリアリレート合成についての従来技術として、米国特許第４，６５２，６０８号にはアルキルが置換されたフェノールフタレイン、およびビスフェノールＡを重合して製造したポリアリレートに関するものとして、その重合方法が詳細に記載されている。
【０００４】
従来知られているポリアリレートフィルムは、光透過度が高く、耐熱性、機械的な性質に非常に優れている。しかし、従来のポリアリレートフィルムは溶融温度と粘度が高く、加工過程で面方向に正の複屈折（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）が発生するという問題点がある。
【０００５】
これによってポリアリレートを光学フィルムとして用いるために、面方向の複屈折を調節する方法について持続的に研究されてきた。具体的には、高分子鎖に置換基を導入したり、他のポリマーと共重合したりして、ポリアリレートの物理的、機械的な性質を向上させる研究が行われている。
【０００６】
例えば、米国特許第５,０４３,４１３号、米国特許第４,５８４,３３５号、米国特許第４,９２９,６７７号および米国特許第４,９７７,２３５号には、ビスフェノール単量体のアルキレンの部分を様々な置換体に変換してポリアリレートを合成する方法が記載されており、米国特許第４,８５３,４５７号、および米国特許公開番号第２００２／４５,７１５号には、他の高分子との合金、またはグラフトポリマー形成によるポリアリレートの物性を改善する方法が記載されている。また、ポリアリレートに第３の単量体を導入して物性を改善した技術として、米国特許第５,０２３,３１４号にはトリスフェノールを最高１．５％で混ぜて重合し、高分子量のポリアリレートを製造する方法が記載されている。
【０００７】
しかし、前述した従来技術に記載された物性が改善されたポリアリレートは、延伸によって複屈折を付与する場合、複屈折の調節が難しく、延伸時にフィルムの厚さが減少して、所望する位相差を得にくいという問題点があった。また、ポリアリレートをポリカーボネートのような透明基材にコーティングする場合、接着力が良くないという問題点があった。
【０００８】
米国特許第６,１００,３６７号、および米国特許第６,１７４,９６６号にはポリカーボネート、あるいはポリアリレート合成時に、アルコキシシリル基（ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）を導入できる単量体を少量用いることによって、他の基材との接着力を増加させる方法が記載されている。また、米国特許第５,２５８,４８３号にはアルコキシシリル基の代わりにエポキシ基が導入されたポリアリレートについて記載されている。しかし、前記エポキシ基はポリアリレートの末端に導入され、その濃度が数十ｐｐｍ程度に達するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第４，６５２、６０８号
【特許文献２】米国特許第５,０４３,４１３号
【特許文献３】米国特許第４,５８４,３３５号
【特許文献４】米国特許第４,９２９,６７７号
【特許文献５】米国特許第４,９７７,２３５号
【特許文献６】米国特許第４,８５３,４５７号
【特許文献７】米国特許公開番号第２００２／４５,７１５号
【特許文献８】米国特許第５,０２３,３１４号
【特許文献９】米国特許第６,１００,３６７号
【特許文献１０】米国特許第６,１７４,９６６号
【特許文献１１】米国特許第５,２５８,４８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その濃度もまた調節可能なだけでなく、前記高分子主鎖に導入された官能基によって、基材や保護層へのコーティング時に、化学的結合によって接着力を向上させることができる新規のポリアリレート、およびその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記新規のポリアリレートを含むコーティング組成物、およびそれらから形成されたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で示されるポリアリレートであって、前記ポリアリレートは２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含む方法によって製造されたポリアリレートを提供する：
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち１以上の官能基が導入されたものであるが、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち１以上の官能基が導入されるものであって、
ＷおよびＷ’は各々直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は、各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸またはナフタレンジカルボン酸である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである。
【００１６】
また本発明は、
ａ）２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップと、
必要な場合、ｂ）前記ａ）ステップで製造された共重合体にエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基を導入するステップとを含むことを特徴とする、ポリアリレートの製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は前述した本発明に係るポリアリレートを含むコーティング組成物、およびこれによって形成されたフィルムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリアリレートは、２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含む方法によって製造されることを特徴とする。
【００２０】
前記共重合ステップによって製造されたポリアリレートは、前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体のアリル基によって、高分子主鎖に少なくとも１つの二重結合を含むようになる。例えば、前記化学式１の中でＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、またはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つにアリル基を含むようになる。したがって、上記のようなポリアリレートは高分子主鎖に含まれている二重結合によって、高分子主鎖に多様な官能基が導入され得る。
【００２１】
また、本発明ではポリアリレートの製造時に前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体の使用量を調節したり、適切な数のアリル基を含むアリルビスフェノール誘導体を用いたりすることによって、本発明のポリアリレート主鎖中の二重結合、または官能基の濃度を調節することができる。また、前述した本発明に係るポリアリレートは、２価フェノールに対するアリルビスフェノール誘導体の含量によって他のポリアリレートと重合した後、官能基を導入することができる。
【００２２】
上記のように高分子主鎖に二重結合を含む本発明に係るポリアリレートに導入できる官能基としては、エポキシド基、アルコキシ基、水酸基またはアミン基などがある。例えば、官能基が導入された本発明に係るポリアリレートとしては、二重結合がエポキシドで置換されたポリアリレート、二重結合がアルコキシとヒドロキシとで置換されたポリアリレート、二重結合がジヒドロキシで置換されたポリアリレート、二重結合がアルコキシとアミンとで置換されたポリアリレートなどがある。本発明に係るポリアリレートには、接着力を向上させるためにエポキシ基、または水酸基が導入されるのがより好ましい。
【００２３】
上記のように本発明に係るポリアリレートに官能基を導入する方法では、例えばエポキシ化剤を用いて、アリル基をエポキシド基に置換する方法、エポキシ化されたポリアリレートにアルコールを添加して、アリル基をアルコキシ基と水酸基とに置換する方法、エポキシ化されたポリアリレートに水を添加して、アリル基をジヒドロキシ基に置換する方法などがある。
【００２４】
本発明に係るポリアリレートの具体的な例としては、下記化学式３〜６から選択される単位体を含むものがあるが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
本発明において、ポリアリレートの製造に使用できる２価フェノール、およびアリルビスフェノール誘導体をはじめとする芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンとして、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＤＭＰＦ）、または９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＦＢＰＦ）等があり；アルケニルが含まれている芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロペニル）フェノール）等があって、これらは１種以上混合して使うことができる。また、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンを挙げられるが、例えば１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−｛１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル｝フェノール、４，４−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキシリジル］ビスフェノール、または２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３，３−テトラメチル−１，１−スピロビス−［１Ｈ］−インデン−６，６−ジオール等があって、これらは１種以上混合して用いることもできる。また、ジヒドロキシジアリールエーテルとして、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、または４，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテル等があり、ジヒドロキシジアリールサルフェートとして、例えば４，４−ジヒドロキシジフェニルサルフェート、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルサルフェートなどがあり、ジヒドロキシジアリールスルホキシドとして、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシドなどがあり、ジヒドロキシジアリールスルホンとして、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホンなどを挙げることができ、これらは単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明において、ポリアリレートの製造に用いることができる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、その種類は特に限定されないが、本発明においては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、ジ安息香酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、またはこれら化合物中の芳香族基にＣ１−Ｃ８アルキル、アリール、アリールアルキル、またはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸ハライドを用いることができ、これらは単独で用いるか、２種以上を混合して用いることができる。本発明ではイソフタル酸ハライド、またはテレフタル酸ハライドを単独または混合して用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、前記２価フェノールとアリルビスフェノール誘導体を含むジヒドロキシモノマーと２価の芳香族カルボン酸ハライドは、１：１のモル比で用いられることが好ましい。また、前記アリルビスフェノール誘導体は２価フェノール対比０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％を用いることが好ましい。また、本発明のポリアリレートのうち、アリルビスフェノール誘導体は０．０１〜４９．９モル％で含まれることが好ましい。本発明に係るポリアリレートは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有することが好ましい。
【００３２】
上記のような成分以外に、本発明に係るポリアリレート製造時には、ポリアリレートによって製造されるフィルムの表面特性や接着力を向上させるために当技術分野で知られている添加剤をさらに用いることができる。
【００３３】
本発明において、上記のような成分を共重合させる方法としては、特別な方法に限定されず、当技術分野で知られている方法を用いることができ、具体的な方法は後述する実施例において例示する。
【００３４】
上記のように製造されたポリアリレートが固体、粉末、または溶液等の剤形で製造されるが、この用途、例えばコーティング組成物として用いる場合に適用されるコーティング方法により、いかなる形態にも製造され得る。
【００３５】
本発明は、また上記のような化学式１で示される単位体を含むポリアリレートを含むコーティング組成物、または前記ポリアリレートから形成されたフィルムを提供する。本発明に係る前記コーティング組成物、またはフィルムは光学フィルムを製造するために、または光学フィルムに適用される。
【００３６】
本発明に係るコーティング組成物は、例えば前述した本発明に係るポリアリレートに溶媒を添加して、溶液状態で製造され得る。また、本発明に係るフィルムは、例えば前記コーティング組成物を常温で基材、例えばガラス板、またはポリカーボネートフィルム上にコーティングして溶媒を段階的に揮発させることによって製造され得る。前記コーティング方法は特に限定されず、当技術分野で知られている方法を用いることができ、例えばバーコーティング等を用いることができる。本発明に係るフィルムの厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
この時、前記溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジオキソラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、テトラヒドロフラン等を用いることができる。上記のような溶媒を含むコーティング組成物は、５〜２５重量％濃度の溶液であることが好ましい。
【００３８】
上記のような本発明に係るポリアリレートは、高分子主鎖に導入された二重結合、または官能基によって、基材や保護層にコーティング時に、化学的結合によって接着力に優れているだけでなく、従来の光学フィルムとは異なり延伸工程なしで、ポリアリレートそのものだけでも光学フィルム、または光学フィルム製造用コーティング組成物として用いることができる。
【００３９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例において用いた試薬と溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社で購入し、標準方法で精製して用いた。ポリアリレート合成法は、溶液重合も可能であるが、適宜な分子量のポリアリレートを得るために界面重合を実施した。合成されたポリアリレートの構造を立証するために４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてスペクトルを得て、ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、ＴｒｉＳＥＣ Ｍｏｄｅｌ ３０２）およびＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて分子量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４１】
［実施例１］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が３ｍｏｌ％であるポリアリレートの合成
攪拌器が取付けられた反応器に２価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７．０ｇ、アリルビスフェノール誘導体として２，２−ビス（３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．８ｇ、ＮａＯＨ１４．９ｇ、および蒸溜水３５７ｇを混合した後、攪拌して溶かした。以後、反応器の温度を２０℃に維持しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを塩化メチレン３５．７ｇに溶かした溶液を添加した後に強く攪拌した。その次に分子量調節剤として４−ｔ−ブチルフェノール１．５ｇとＮａＯＨ０．４ｇを１０ｇの水に溶かした溶液とを入れて、混合水溶液を製造した。
【００４２】
これとは別に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドとが同一モル数で混合された３４ｇの芳香族カルボン酸混合物を、塩化メチレン４５２ｇに溶かした。この溶液を予め製造した前記混合水溶液に添加した。１時間、速度５００ｒｐｍで攪拌して重合した後に、安息香酸０．９ｇを９．４ｇの塩化メチレンに溶かして添加し、１０分間さらに攪拌した。その後に酢酸１５ｍＬを付加して反応を終結し、その後１倍体積の塩化メチレンと、２倍体積の蒸溜水とを添加して、何回も洗浄した。余液の伝導度が２０μｓ／cm以下になるまで繰り返し洗浄し、この溶液をメタノールに添加して、ポリマーを沈殿させた。
【００４３】
合成されたポリアリレートのうち、ジヒドロキシビスフェノールモノマーの組成は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が９７ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は３ｍｏｌ％であった。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９０℃であり、質量平均分子量は４６，５００ｇ／ｍｏｌであった。（表１の５）
【００４４】
［実施例２］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であるポリアリレートの合成
重合時、攪拌速度を７００ｒｐｍにしたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートのジヒドロキシビスフェノールモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が９５ｍｏｌ％であり、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９４℃であり、質量平均分子量は１０４，０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図１に示した。（表１の１１）
【００４５】
［実施例３］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、エポキシド基が導入されたポリアリレートの合成
実施例２のような方法で製造されたポリアリレートに、エポキシ化剤としてｍ−ＣＰＢＡ（ｍｅｔａ ｃｈｌｏｒｏ ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を添加して、塩化メチレン中で一日攪拌して、ポリアリレートにエポキシド基を導入した。具体的には、実施例２のような方法で製造されたポリアリレート７．５ｇにメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を１．２ｇ混ぜて、空気を除去した。ここに無水塩化メチレンを３００ｍＬ加えた後、２４時間室温で攪拌した。ＮＭＲとしてエポキシド基が導入されたのを確認し、塩化メチレンを加えて適当量薄めた後、メタノールで沈殿させ、メタノールで洗浄した後、乾かした。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は２００℃であり、質量平均分子量は９６，０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図２に示した。（表１の１３ｂ）
【００４６】
［実施例４］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、メトキシ−水酸基が導入されたポリアリレートの合成
実施例３のような方法で製造されたエポキシド基が導入されたポリアリレートに、酸触媒（硫酸１％）下で無水メタノールを入れて、メトキシ−水酸基を導入した。
【００４７】
具体的には、１０ｇのエポキシド基が導入されたポリアリレートを無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした後、硫酸０．５ｍＬと無水メタノールを３ｍＬ入れ、室温で２時間攪拌した。ＮＭＲで反応が完了したことを確認した。ここに適当量のＴＨＦを入れて薄めた後、メタノールで沈殿させた。ここで得られるポリアリレートは、メトキシとアルコール官能基を有する。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９８℃であり、質量平均分子量は１１５０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図３に示した。（表１の１２ａ）
【００４８】
［実施例５］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、ジヒドロキシ基が導入されたポリアリレートの合成
実施例３で得たエポキシ基が導入されたポリアリレート１０ｇを、無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした後、硫酸０．５ｍＬと水３ｍＬを入れて室温で１時間攪拌して酸加水分解させ、ジオールを官能基として有するポリアリレートを得た。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９４℃であり、質量平均分子量は９４９００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図４に示した。（表１の１７ｃ）
【００４９】
さらに、前記実施例１〜５のような方法で、２価フェノール、芳香族ジカルボン酸ハライド、およびアリルビスフェノール誘導体の組成を異にしてポリアリレートを製造し、製造されたポリアリレートの組成および物理的性質を下記表１に示した。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るポリアリレートは、２価フェノールおよび芳香族ジカルボン酸以外に、第３のモノマーであるアリルビスフェノール誘導体を共重合させて製造された新規のポリアリレートであって、前記アリルビスフェノール誘導体によって、高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その濃度もまた調節可能である。また、前記高分子主鎖に導入された二重結合、または官能基によって、基材や保護層へのコーティング時に、化学的結合によって接着力を向上させることができる。したがって、本発明に係るポリアリレートはコーティング組成物またはフィルムの成分として用いられるのに役に立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例により製造したポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一実施例により製造したエポキシド基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の一実施例により製造した水酸基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一実施例により製造したジヒドロキシ基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリアリレート、およびその製造方法に関するものである。より具体的には、高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その官能基の濃度もまた調節可能なだけでなく、この官能基によって基材や保護層にコーティング時の接着力が向上し、コーティング組成物またはフィルムに用いるのに適する新規のポリアリレートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、代表的にはビスフェノールＡ、イソフタレート、およびテレフタレートから構成された芳香族ポリエステルである。
【０００３】
上記のようなポリアリレートの合成方法は界面重合、溶融重合、溶液重合等があって、導入される単量体の種類、性質、得ようとする分子量の程度により適切な方法を選択することができる。ポリアリレート合成についての従来技術として、米国特許第４，６５２，６０８号にはアルキルが置換されたフェノールフタレイン、およびビスフェノールＡを重合して製造したポリアリレートに関するものとして、その重合方法が詳細に記載されている。
【０００４】
従来知られているポリアリレートフィルムは、光透過度が高く、耐熱性、機械的な性質に非常に優れている。しかし、従来のポリアリレートフィルムは溶融温度と粘度が高く、加工過程で面方向に正の複屈折（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）が発生するという問題点がある。
【０００５】
これによってポリアリレートを光学フィルムとして用いるために、面方向の複屈折を調節する方法について持続的に研究されてきた。具体的には、高分子鎖に置換基を導入したり、他のポリマーと共重合したりして、ポリアリレートの物理的、機械的な性質を向上させる研究が行われている。
【０００６】
例えば、米国特許第５,０４３,４１３号、米国特許第４,５８４,３３５号、米国特許第４,９２９,６７７号および米国特許第４,９７７,２３５号には、ビスフェノール単量体のアルキレンの部分を様々な置換体に変換してポリアリレートを合成する方法が記載されており、米国特許第４,８５３,４５７号、および米国特許公開番号第２００２／４５,７１５号には、他の高分子との合金、またはグラフトポリマー形成によるポリアリレートの物性を改善する方法が記載されている。また、ポリアリレートに第３の単量体を導入して物性を改善した技術として、米国特許第５,０２３,３１４号にはトリスフェノールを最高１．５％で混ぜて重合し、高分子量のポリアリレートを製造する方法が記載されている。
【０００７】
しかし、前述した従来技術に記載された物性が改善されたポリアリレートは、延伸によって複屈折を付与する場合、複屈折の調節が難しく、延伸時にフィルムの厚さが減少して、所望する位相差を得にくいという問題点があった。また、ポリアリレートをポリカーボネートのような透明基材にコーティングする場合、接着力が良くないという問題点があった。
【０００８】
米国特許第６,１００,３６７号、および米国特許第６,１７４,９６６号にはポリカーボネート、あるいはポリアリレート合成時に、アルコキシシリル基（ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）を導入できる単量体を少量用いることによって、他の基材との接着力を増加させる方法が記載されている。また、米国特許第５,２５８,４８３号にはアルコキシシリル基の代わりにエポキシ基が導入されたポリアリレートについて記載されている。しかし、前記エポキシ基はポリアリレートの末端に導入され、その濃度が数十ｐｐｍ程度に達するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第４，６５２、６０８号
【特許文献２】米国特許第５,０４３,４１３号
【特許文献３】米国特許第４,５８４,３３５号
【特許文献４】米国特許第４,９２９,６７７号
【特許文献５】米国特許第４,９７７,２３５号
【特許文献６】米国特許第４,８５３,４５７号
【特許文献７】米国特許公開番号第２００２／４５,７１５号
【特許文献８】米国特許第５,０２３,３１４号
【特許文献９】米国特許第６,１００,３６７号
【特許文献１０】米国特許第６,１７４,９６６号
【特許文献１１】米国特許第５,２５８,４８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その濃度もまた調節可能なだけでなく、前記高分子主鎖に導入された官能基によって、基材や保護層へのコーティング時に、化学的結合によって接着力を向上させることができる新規のポリアリレート、およびその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記新規のポリアリレートを含むコーティング組成物、およびそれらから形成されたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で示されるポリアリレートであって、前記ポリアリレートは２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含む方法によって製造されたポリアリレートを提供する：
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち１以上の官能基が導入されたものであるが、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち１以上の官能基が導入されるものであって、
ＷおよびＷ’は各々直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は、各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸またはナフタレンジカルボン酸である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである。
【００１６】
また本発明は、
ａ）２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップと、
必要な場合、ｂ）前記ａ）ステップで製造された共重合体にエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基を導入するステップとを含むことを特徴とする、ポリアリレートの製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は前述した本発明に係るポリアリレートを含むコーティング組成物、およびこれによって形成されたフィルムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリアリレートは、２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含む方法によって製造されることを特徴とする。
【００２０】
前記共重合ステップによって製造されたポリアリレートは、前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体のアリル基によって、高分子主鎖に少なくとも１つの二重結合を含むようになる。例えば、前記化学式１の中でＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、またはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つにアリル基を含むようになる。したがって、上記のようなポリアリレートは高分子主鎖に含まれている二重結合によって、高分子主鎖に多様な官能基が導入され得る。
【００２１】
また、本発明ではポリアリレートの製造時に前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体の使用量を調節したり、適切な数のアリル基を含むアリルビスフェノール誘導体を用いたりすることによって、本発明のポリアリレート主鎖中の二重結合、または官能基の濃度を調節することができる。また、前述した本発明に係るポリアリレートは、２価フェノールに対するアリルビスフェノール誘導体の含量によって他のポリアリレートと重合した後、官能基を導入することができる。
【００２２】
上記のように高分子主鎖に二重結合を含む本発明に係るポリアリレートに導入できる官能基としては、エポキシド基、アルコキシ基、水酸基またはアミン基などがある。例えば、官能基が導入された本発明に係るポリアリレートとしては、二重結合がエポキシドで置換されたポリアリレート、二重結合がアルコキシとヒドロキシとで置換されたポリアリレート、二重結合がジヒドロキシで置換されたポリアリレート、二重結合がアルコキシとアミンとで置換されたポリアリレートなどがある。本発明に係るポリアリレートには、接着力を向上させるためにエポキシ基、または水酸基が導入されるのがより好ましい。
【００２３】
上記のように本発明に係るポリアリレートに官能基を導入する方法では、例えばエポキシ化剤を用いて、アリル基をエポキシド基に置換する方法、エポキシ化されたポリアリレートにアルコールを添加して、アリル基をアルコキシ基と水酸基とに置換する方法、エポキシ化されたポリアリレートに水を添加して、アリル基をジヒドロキシ基に置換する方法などがある。
【００２４】
本発明に係るポリアリレートの具体的な例としては、下記化学式３〜６から選択される単位体を含むものがあるが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
本発明において、ポリアリレートの製造に使用できる２価フェノール、およびアリルビスフェノール誘導体をはじめとする芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンとして、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＤＭＰＦ）、または９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＦＢＰＦ）等があり；アルケニルが含まれている芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロペニル）フェノール）等があって、これらは１種以上混合して使うことができる。また、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンを挙げられるが、例えば１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−｛１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル｝フェノール、４，４−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキシリジル］ビスフェノール、または２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３，３−テトラメチル−１，１−スピロビス−［１Ｈ］−インデン−６，６−ジオール等があって、これらは１種以上混合して用いることもできる。また、ジヒドロキシジアリールエーテルとして、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、または４，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテル等があり、ジヒドロキシジアリールサルフェートとして、例えば４，４−ジヒドロキシジフェニルサルフェート、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルサルフェートなどがあり、ジヒドロキシジアリールスルホキシドとして、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシドなどがあり、ジヒドロキシジアリールスルホンとして、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホンなどを挙げることができ、これらは単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明において、ポリアリレートの製造に用いることができる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、その種類は特に限定されないが、本発明においては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、ジ安息香酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、またはこれら化合物中の芳香族基にＣ１−Ｃ８アルキル、アリール、アリールアルキル、またはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸ハライドを用いることができ、これらは単独で用いるか、２種以上を混合して用いることができる。本発明ではイソフタル酸ハライド、またはテレフタル酸ハライドを単独または混合して用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、前記２価フェノールとアリルビスフェノール誘導体を含むジヒドロキシモノマーと２価の芳香族カルボン酸ハライドは、１：１のモル比で用いられることが好ましい。また、前記アリルビスフェノール誘導体は２価フェノール対比０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％を用いることが好ましい。また、本発明のポリアリレートのうち、アリルビスフェノール誘導体は０．０１〜４９．９モル％で含まれることが好ましい。本発明に係るポリアリレートは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有することが好ましい。
【００３２】
上記のような成分以外に、本発明に係るポリアリレート製造時には、ポリアリレートによって製造されるフィルムの表面特性や接着力を向上させるために当技術分野で知られている添加剤をさらに用いることができる。
【００３３】
本発明において、上記のような成分を共重合させる方法としては、特別な方法に限定されず、当技術分野で知られている方法を用いることができ、具体的な方法は後述する実施例において例示する。
【００３４】
上記のように製造されたポリアリレートが固体、粉末、または溶液等の剤形で製造されるが、この用途、例えばコーティング組成物として用いる場合に適用されるコーティング方法により、いかなる形態にも製造され得る。
【００３５】
本発明は、また上記のような化学式１で示される単位体を含むポリアリレートを含むコーティング組成物、または前記ポリアリレートから形成されたフィルムを提供する。本発明に係る前記コーティング組成物、またはフィルムは光学フィルムを製造するために、または光学フィルムに適用される。
【００３６】
本発明に係るコーティング組成物は、例えば前述した本発明に係るポリアリレートに溶媒を添加して、溶液状態で製造され得る。また、本発明に係るフィルムは、例えば前記コーティング組成物を常温で基材、例えばガラス板、またはポリカーボネートフィルム上にコーティングして溶媒を段階的に揮発させることによって製造され得る。前記コーティング方法は特に限定されず、当技術分野で知られている方法を用いることができ、例えばバーコーティング等を用いることができる。本発明に係るフィルムの厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
この時、前記溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジオキソラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）、テトラヒドロフラン等を用いることができる。上記のような溶媒を含むコーティング組成物は、５〜２５重量％濃度の溶液であることが好ましい。
【００３８】
上記のような本発明に係るポリアリレートは、高分子主鎖に導入された二重結合、または官能基によって、基材や保護層にコーティング時に、化学的結合によって接着力に優れているだけでなく、従来の光学フィルムとは異なり延伸工程なしで、ポリアリレートそのものだけでも光学フィルム、または光学フィルム製造用コーティング組成物として用いることができる。
【００３９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例において用いた試薬と溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社で購入し、標準方法で精製して用いた。ポリアリレート合成法は、溶液重合も可能であるが、適宜な分子量のポリアリレートを得るために界面重合を実施した。合成されたポリアリレートの構造を立証するために４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてスペクトルを得て、ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、ＴｒｉＳＥＣ Ｍｏｄｅｌ ３０２）およびＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて分子量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４１】
［実施例１］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が３ｍｏｌ％であるポリアリレートの合成
攪拌器が取付けられた反応器に２価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７．０ｇ、アリルビスフェノール誘導体として２，２−ビス（３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．８ｇ、ＮａＯＨ１４．９ｇ、および蒸溜水３５７ｇを混合した後、攪拌して溶かした。以後、反応器の温度を２０℃に維持しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを塩化メチレン３５．７ｇに溶かした溶液を添加した後に強く攪拌した。その次に分子量調節剤として４−ｔ−ブチルフェノール１．５ｇとＮａＯＨ０．４ｇを１０ｇの水に溶かした溶液とを入れて、混合水溶液を製造した。
【００４２】
これとは別に、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドとが同一モル数で混合された３４ｇの芳香族カルボン酸混合物を、塩化メチレン４５２ｇに溶かした。この溶液を予め製造した前記混合水溶液に添加した。１時間、速度５００ｒｐｍで攪拌して重合した後に、安息香酸０．９ｇを９．４ｇの塩化メチレンに溶かして添加し、１０分間さらに攪拌した。その後に酢酸１５ｍＬを付加して反応を終結し、その後１倍体積の塩化メチレンと、２倍体積の蒸溜水とを添加して、何回も洗浄した。余液の伝導度が２０μｓ／cm以下になるまで繰り返し洗浄し、この溶液をメタノールに添加して、ポリマーを沈殿させた。
【００４３】
合成されたポリアリレートのうち、ジヒドロキシビスフェノールモノマーの組成は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が９７ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は３ｍｏｌ％であった。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９０℃であり、質量平均分子量は４６，５００ｇ／ｍｏｌであった。（表１の５）
【００４４】
［実施例２］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であるポリアリレートの合成
重合時、攪拌速度を７００ｒｐｍにしたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートのジヒドロキシビスフェノールモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が９５ｍｏｌ％であり、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９４℃であり、質量平均分子量は１０４，０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図１に示した。（表１の１１）
【００４５】
［実施例３］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、エポキシド基が導入されたポリアリレートの合成
実施例２のような方法で製造されたポリアリレートに、エポキシ化剤としてｍ−ＣＰＢＡ（ｍｅｔａ ｃｈｌｏｒｏ ｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を添加して、塩化メチレン中で一日攪拌して、ポリアリレートにエポキシド基を導入した。具体的には、実施例２のような方法で製造されたポリアリレート７．５ｇにメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を１．２ｇ混ぜて、空気を除去した。ここに無水塩化メチレンを３００ｍＬ加えた後、２４時間室温で攪拌した。ＮＭＲとしてエポキシド基が導入されたのを確認し、塩化メチレンを加えて適当量薄めた後、メタノールで沈殿させ、メタノールで洗浄した後、乾かした。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は２００℃であり、質量平均分子量は９６，０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図２に示した。（表１の１３ｂ）
【００４６】
［実施例４］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、メトキシ−水酸基が導入されたポリアリレートの合成
実施例３のような方法で製造されたエポキシド基が導入されたポリアリレートに、酸触媒（硫酸１％）下で無水メタノールを入れて、メトキシ−水酸基を導入した。
【００４７】
具体的には、１０ｇのエポキシド基が導入されたポリアリレートを無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした後、硫酸０．５ｍＬと無水メタノールを３ｍＬ入れ、室温で２時間攪拌した。ＮＭＲで反応が完了したことを確認した。ここに適当量のＴＨＦを入れて薄めた後、メタノールで沈殿させた。ここで得られるポリアリレートは、メトキシとアルコール官能基を有する。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９８℃であり、質量平均分子量は１１５０００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図３に示した。（表１の１２ａ）
【００４８】
［実施例５］ジヒドロキシビスフェノールモノマーのうち、アリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％であり、ジヒドロキシ基が導入されたポリアリレートの合成
実施例３で得たエポキシ基が導入されたポリアリレート１０ｇを、無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした後、硫酸０．５ｍＬと水３ｍＬを入れて室温で１時間攪拌して酸加水分解させ、ジオールを官能基として有するポリアリレートを得た。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９４℃であり、質量平均分子量は９４９００ｇ／ｍｏｌであった。合成されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを図４に示した。（表１の１７ｃ）
【００４９】
さらに、前記実施例１〜５のような方法で、２価フェノール、芳香族ジカルボン酸ハライド、およびアリルビスフェノール誘導体の組成を異にしてポリアリレートを製造し、製造されたポリアリレートの組成および物理的性質を下記表１に示した。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るポリアリレートは、２価フェノールおよび芳香族ジカルボン酸以外に、第３のモノマーであるアリルビスフェノール誘導体を共重合させて製造された新規のポリアリレートであって、前記アリルビスフェノール誘導体によって、高分子の末端だけでなく高分子主鎖にも様々な官能基を付与することができ、その濃度もまた調節可能である。また、前記高分子主鎖に導入された二重結合、または官能基によって、基材や保護層へのコーティング時に、化学的結合によって接着力を向上させることができる。したがって、本発明に係るポリアリレートはコーティング組成物またはフィルムの成分として用いられるのに役に立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例により製造したポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一実施例により製造したエポキシド基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の一実施例により製造した水酸基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一実施例により製造したジヒドロキシ基が導入されたポリアリレートのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
[前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基が導入されたものであるが、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基が導入されたものであり、
ＷおよびＷ’は各々直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸またはナフタレンジカルボン酸である]
で示されるポリアリレートであって、前記ポリアリレートは２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２：
【化２】
[Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体０．０１〜４９．９モル％を共重合させるステップを含む方法によって製造されたポリアリレート。
【請求項２】
前記ポリアリレートが下記化学式３：
【化３】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項３】
前記ポリアリレートが下記化学式４：
【化４】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項４】
前記ポリアリレートが下記化学式５：
【化５】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項５】
前記ポリアリレートが下記化学式６：
【化６】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項６】
２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記式：
【化７】
[Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含むことを特徴とする、請求項１のポリアリレートの製造方法。
【請求項７】
前記共重合ステップによって製造された共重合体に、エポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基を導入するステップをさらに含む、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項８】
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のポリアリレートを含むコーティング組成物。
【請求項９】
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のポリアリレートで形成されたフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは光学フィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
[前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基が導入されたものであるが、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基が導入されたものであり、
ＷおよびＷ’は各々直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸またはナフタレンジカルボン酸である]
で示されるポリアリレートであって、前記ポリアリレートは２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２：
【化２】
[Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニルまたはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体０．０１〜４９．９モル％を共重合させるステップを含む方法によって製造されたポリアリレート。
【請求項２】
前記ポリアリレートが下記化学式３：
【化３】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項３】
前記ポリアリレートが下記化学式４：
【化４】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項４】
前記ポリアリレートが下記化学式５：
【化５】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項５】
前記ポリアリレートが下記化学式６：
【化６】
で示される単位体を含む、請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項６】
２価フェノール、２価の芳香族カルボン酸ハライド、および下記式：
【化７】
[Ｒ９〜Ｒ１２は各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは直接結合されるか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体を共重合させるステップを含むことを特徴とする、請求項１のポリアリレートの製造方法。
【請求項７】
前記共重合ステップによって製造された共重合体に、エポキシド基、アルコキシ基、水酸基およびアミン基のうち、１以上の官能基を導入するステップをさらに含む、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項８】
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のポリアリレートを含むコーティング組成物。
【請求項９】
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のポリアリレートで形成されたフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは光学フィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５０３２２３（Ｐ２００９−５０３２２３Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２４９１２（Ｐ２００８−５２４９１２）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００３６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２６３７
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００３６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２６３７
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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