新規のルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品
【課題】色素増感型太陽電池のルテニウム錯体の変換効率を改善する。
【解決手段】ルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関するものであり、ルテニウム錯体は、下記式（Ｉ）によって表され、
式中のＬ1、Ｌ2、であり色素増感太陽電池（ＤＳＣ）に好適であり、ＤＳＣの光電特性は改善される。
【解決手段】ルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関するものであり、ルテニウム錯体は、下記式（Ｉ）によって表され、
式中のＬ1、Ｌ2、であり色素増感太陽電池（ＤＳＣ）に好適であり、ＤＳＣの光電特性は改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関するものであり、さらに詳しくは色素増感太陽電池（ＤＳＣ）に使用されるルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の進歩に伴って、全世界は今日、エネルギー危機と環境汚染という２つの非常に深刻な問題に直面している。世界的なエネルギー危機を解決し、環境汚染を軽減する有効な手段の１つが太陽電池であり、それは太陽エネルギーを電気に変換することができる。色素増感太陽電池は、低い製造コスト、大規模な製造、大きな柔軟性、光の透過性、及び建造物への組み入れが可能であるという長所を有するので、色素増感太陽電池の応用はますます魅力的になっている。
【０００３】
最近、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、色素増感太陽電池の実用性を示す一連の出版物を開示した（たとえば、O'Regan, B.; Gratzel, M. Nature 1991, 353, 737）。色素増感太陽電池の一般的構造は、陽極、陰極、ナノ多孔性二酸化チタン層、色素及び電解質を含み、色素は色素増感太陽電池の変換効率で決定的な役割を担う。色素増感太陽電池に好適な色素は、広い吸収スペクトル、高いモル吸収係数、熱安定性及び光安定性の特徴を有さなければならない。
【０００４】
Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、色素増感太陽電池の色素として一連のルテニウム錯体を公表している。１９９３年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ３色素と共に調製された色素増感太陽電池を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１０．０％である。Ｎ３色素の外部量子収率（ＩＰＣＥ）は、４００〜６００ｎｍの範囲内で８０％である。何百というルテニウム錯体が開発されているが、それら色素錯体の変換効率はＮ３色素ほど良好ではない。Ｎ３色素の構造は下記式（ａ）によって表される。
【化１】
【０００５】
２００３年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ７１９色素を用いて調製された色素増感太陽電池の詳細を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１０．８５％に改善されており、Ｎ７１９色素の構造は下記式（ｂ）によって表される。
【化２】
【０００６】
Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室はまた、２００４年に黒色色素を用いて調製された色素増感太陽電池の詳細を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１１．０４％である。黒色色素は、赤色及び近ＩＲの領域でスペクトル応答を高めることができるので、色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。黒色色素の構造は下記式（ｃ）によって表される。
【化３】
【０００７】
Ｎ３色素、Ｎ７１９色素及び黒色色素のようなルテニウム錯体を除いて、色素増感太陽電池で使用することができるそのほかの化合物は、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体及び銅錯体である。しかしながら、種々の研究の結果は、ルテニウム錯体の変換効率がほかの型の色素化合物よりも依然として良好であることを示している。
【０００８】
色素増感太陽電池の色素は変換効率に大きく影響する。従って、色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる色素化合物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991, 353, 737
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、色素増感太陽電池に用いて色素増感太陽電池の光電効率を改善する新規のルテニウム錯体を提供することである。
【００１１】
本発明はまた、優れた光電特性を有する色素増感太陽電池も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、下記式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体を提供する
【化４】
式中、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；
ｍは１又は２である。
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であってもよい。好ましくは、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸である。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであってもよい。好ましくは、Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである。好ましくは、Ａは、Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。より好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。最も好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、ｍは１又は２であってもよい。好ましくは、ｍは１である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体の具体例は以下である。
【化５】
【００１８】
本発明はまた、前述のルテニウム錯体を含む色素増感太陽電池も提供する。
【００１９】
さらに、本発明の色素増感太陽電池は、（ａ）前述のルテニウム錯体を含む光陽極と、（ｂ）陰極と、（ｃ）光陽極と陰極の間に配置される電解質層を含む。
【００２０】
本発明の色素増感太陽電池では、光陽極は、透明な基材と、透明な導電層と、多孔性の半導体層と、ルテニウム錯体の色素を含む。
【００２１】
本発明の色素増感太陽電池では、光陽極のための透明な基材の材料は、基材の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明な基材の材料は、良好な耐湿性、溶媒耐性及び耐候性を持つ透明な材料である。従って、色素増感太陽電池は、透明な基材によって、外側からの水分又は気体に耐えることができる。透明な基材の具体例には、たとえば、石英やガラスのような透明な無機基材；たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート)（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明なプラスチック基材が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、透明な基材の厚さは特に限定されず、色素増感太陽電池の透過性及びその特性に対する要求に従って変更することができる。好ましくは、透明な基材の材料はガラスである。
【００２２】
さらに、本発明の色素増感太陽電池では、透明な導電層の材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、又はスズ系酸化物であることができる。
【００２３】
加えて、本発明の色素増感太陽電池では、多孔性の半導体層は半導体粒子から作られることができる。好適な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、及びこれらの組み合わせが挙げられてもよい。好ましくは、半導体粒子はＴｉＯ2粒子である。半導体粒子の平均直径は５〜５００ｎｍであってもよい。好ましくは、半導体粒子の平均直径は１０〜５０ｎｍである。さらに、多孔性半導体層の厚さは５〜２５μｍである。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池では、ルテニウム錯体は前述のルテニウム錯体である。
【００２５】
その上、色素増感太陽電池の陰極の材料は特に限定されることはなく、導電性を持ついかなる材料が挙げられてもよい。さもなければ、陰極の材料は、光陽極に向いた陰極の表面に形成される導電層がある限り、絶縁材料であることができる。陰極の材料は電気化学的な安定性を持つ材料であることができる。陰極の材料に好適な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、色素増感太陽電池の電解質層で使用される材料は特に限定されることはなく、電子及び／又は正孔を移送することができるいかなる材料でもあることができる。
【００２７】
加えて、本発明はさらに、前述のルテニウム錯体を含む色素溶液を提供する。
【００２８】
本発明の色素溶液は、（Ａ）０．０１〜１重量％の前述のルテニウム錯体と、（Ｂ）９９〜９９．９９重量％の、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンから成る群から選択される有機溶媒とを含む。
【００２９】
本発明のそのほかの目的、利点及び新規の特徴は以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のルテニウム錯体は以下の方法によって合成することができる。
【００３１】
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って、シス−ジ（チオシシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）を合成する。
【００３２】
シス−ジ（チオシシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）を蒸留水に分散し、１０％水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液をそれに加え、この反応溶液のｐＨ値を１１に調整する。次いでルテニウムが完全に水に溶解するまで反応溶液を撹拌する。最終的に、０．１Ｍの硝酸（水溶液）で反応溶液のｐＨ値を４．６に調整して式（Ｉ−１）によって表されるルテニウム錯体を得る。
【００３３】
本発明の色素増感太陽電池を製造する方法は特に限定されるものではなく、当該技術で既知の従来の方法によって本発明の色素増感太陽電池を製造することができる。
【００３４】
透明な基材の材料は、基材の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明な基材の材料は、良好な耐湿性、溶媒耐性及び耐候性を持つ透明な材料である。従って、色素増感太陽電池は、透明な基材によって、外側からの水分又は気体に耐えることができる。透明な基材の具体例には、たとえば、石英やガラスのような透明な無機基材；たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート)（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明なプラスチック基材が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、透明な基材の厚さは特に限定されず、色素増感太陽電池の透過性及びその特性に対する要求に従って変更することができる。具体的な実施態様では、透明な基材の材料はガラス基材である。
【００３５】
さらに、透明な導電層の材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、又はスズ系酸化物であることができる。具体的な実施態様では、透明な導電層には、フッ素をドープした酸化スズが使用される。
【００３６】
加えて、多孔性の半導体層は半導体粒子から作られる。好適な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、及びこれらの組み合わせが挙げられてもよい。先ず、ペースト形態の半導体粒子を調製し、次いで透明な導電性基材をこのペーストで被覆する。本明細書で使用されるコーティング法は、ブレードコーティング、スクリーン印刷、スピンコーティング、スプレーコーティング又は湿式コーティングであることができる。さらに、好適な厚さの多孔性半導体層を得るために、１回又は何回もコーティングを持続する。半導体層は単層又は多層であることができ、多層の各層は異なった直径を持つ半導体粒子によって形成される。たとえば、直径５〜５０ｎｍの半導体粒子を５〜２０μｍの厚さに被覆し、次いでその上に、直径２００〜４００ｎｍの半導体粒子を３〜５μｍの厚さに被覆する。被覆した基材を５０〜１００℃にて乾燥させた後、被覆した基材を４００〜５００℃にて３０分間焼結して多層の半導体層を得る。
【００３７】
ルテニウム錯体を好適な溶媒に溶解して色素溶液を調製することができる。好適な溶媒には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書では、半導体層で被覆した透明な基材を色素溶液に浸して色素溶液における色素を半導体層に完全に吸収させる。色素の吸収が完了した後、半導体層で被覆した透明な基材を取り出し、乾燥させて色素増感太陽電池用の光陽極を得る。
【００３８】
さらに、色素増感太陽電池用の陰極の材料は特に限定されることはなく、導電性を持ついかなる材料が挙げられてもよい。さもなければ、陰極の材料は、光陽極に向いた陰極の表面に形成される導電層がある限り、絶縁材料であることができる。陰極の材料は電気化学的な安定性を持つ材料であることができる。陰極の材料に好適な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、色素増感太陽電池の電解質層で使用される材料は特に限定されることはなく、電子及び／又は正孔を移送することができる材料であることができる。加えて、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液、ヨウ素を含有するＮ−メチル−２−ピロリジノンの溶液、又はヨウ素を含有する３−メトキシプロピオニトリルの溶液であることができる。具体的な実施態様では、液体電解質はヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液であることができる。
【００４０】
本発明の色素増感太陽電池を製造する具体的な方法の１つを以下のように提示する。
【００４１】
先ず、スクリーン印刷法により、２０〜３０ｎｍの直径を持つＴｉＯ2粒子を含有するペーストによってフッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材を１回又は数回被覆する。次いで、被覆したガラス基材を４５０℃にて３０分間焼結する。
【００４２】
アセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１、ｖ／ｖ）の混合物にルテニウム錯体を溶解してルテニウム錯体の色素溶液を作成する。次いで、多孔性のＴｉＯ2層を伴った前述のガラス基材を色素溶液に浸す。多孔性のＴｉＯ2層が色素溶液の色素を吸収した後、得られたガラス基材を取り出し、乾燥させて光陽極を得る。
【００４３】
フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にドリルで穴を開けて０．７５μｍの直径を持つ注入口を形成し、電解質を注入するために注入口を使用する。次いで、フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にＨ2ＰｔＣｌ6の溶液を被覆し、ガラス基材を４００℃で１５分間加熱して陰極を得る。
【００４４】
順次、６０μｍの厚さを持つ熱可塑性のポリマー層を光陽極と陰極の間に配置する。１２０〜１４０℃にてこれら２つの電極を圧迫して互いに接着させる。
【００４５】
次いで電解質を注入するが、電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含有するアセトニトリルの溶液である。熱可塑性のポリマー層で注入口を封止した後、本発明の色素増感太陽電池が得られる。
【００４６】
以下の実施例は本発明の説明を目的に意図される。しかしながら、本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲で定義されるべきであり、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。具体的な説明がない場合、実施例で使用される部分及び比率の単位は重量によって計算され、温度は摂氏度（℃）で表される。重量部と体積部の間の関係はキログラムとリットルの間の関係と同様である。
【００４７】
実施態様１
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（テトラブチルアンモニウム）（Ｉ−１）の合成
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って調製されたシス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）１部と脱イオン水１０部を反応フラスコに加え、この反応溶液を撹拌してルテニウム錯体を分散した。次いで、１０％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を一滴ずつ反応溶液に加え、反応溶液のｐＨ値を１１に調整した。ルテニウム複合体が水に完全に溶解するまで連続的に反応溶液を撹拌した。次いで、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を用いて反応溶液のｐＨ値を４．６に調整した。反応溶液を１８時間撹拌した後、焼結したガラスフィルターを用いて生成物を濾別した後、ｐＨ４．１の蒸留水５部を用いて生成物を洗浄した。最終的に０．４３部の黒色の固形生成物（Ｉ−１）が得られ、生成物（Ｉ−１）の収率は８５％であった。
【００４８】
実施態様２
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラブチルアンモニウム）（Ｉ−２）の合成
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って調製されたシス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）１部と脱イオン水１０部を反応フラスコに加え、この反応溶液を撹拌してルテニウム錯体を分散した。次いで、１０％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を一滴ずつ反応溶液に加え、反応溶液のｐＨ値を１１に調整した。ルテニウム複合体が水に完全に溶解するまで連続的に反応溶液を撹拌した。次いで、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を用いて反応溶液のｐＨ値を５．５に調整した。反応溶液を１８時間撹拌した後、焼結したガラスフィルターを用いて生成物を濾別した後、ｐＨ４．１の蒸留水５部を用いて生成物を洗浄した。最終的に０．４４部の黒色の固形生成物（Ｉ−２）が得られ、生成物（Ｉ−２）の収率は７０％であった。
【００４９】
実施態様３
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−３）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＣＩ社）の水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．３５部の黒色の固形生成物（Ｉ−３）が得られ、生成物（Ｉ−３）の収率は７１％であった。
【００５０】
実施態様４
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（テトラブチルホスホニウム）（Ｉ−４）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を水酸化テトラブチルホスホニウムの水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．４２部の黒色の固形生成物（Ｉ−４）が得られ、生成物（Ｉ−４）の収率は８１％であった。
【００５１】
実施態様５
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（１−ドデシルピリジニウム）（Ｉ−５）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を、９８％の塩化１−ドデシルピリジニウム試薬（アルドリッチ）によって作成した水酸化１−ドデシルピリジニウムの水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．３２部の黒色の固形生成物（Ｉ−５）が得られ、生成物（Ｉ−５）の収率は６３％であった。
【００５２】
実施態様６
色素増感太陽電池の調製
フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）で覆ったガラス基材を、２０〜３０ｎｍの直径を持つＴｉＯ2粒子を含有するペーストで１回又は数回被覆した。ガラス基材の厚さは４ｍｍであり、ガラス基材の電気抵抗は１０Ωである。次いで被覆したガラス基材を４５０℃にて３０分間焼結したが、焼結した多孔性のＴｉＯ2層の厚さは１０〜１２μｍだった。
【００５３】
実施態様１で調製したルテニウム錯体をアセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１、ｖ／ｖ）の混合物に溶解し、０．５Ｍのルテニウム錯体を含有する色素溶液を得た。次いで、多孔性ＴｉＯ2層で覆った前述のガラス基材を色素溶液に浸し、多孔性のＴｉＯ2層に色素を付着させた。１６〜２４時間後、得られたガラス基材を取り出し、乾燥させ、その結果、光陽極が得られた。
【００５４】
フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にドリルで穴を開け０．７５μｍの直径を持つ注入口を形成した。この注入口は電解質を注入するのに使用された。次いで、フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材上にＨ2ＰｔＣｌ6の溶液（１ｍＬのエタノールに２ｍｇのＰｔ）を被覆し、得られたガラス基材を４００℃にて１５分間加熱して陰極を得た。
【００５５】
順次、６０μｍの厚さを持つ熱可塑性ポリマー層を光陽極と陰極の間に配置した。これら２つの電極を１２０〜１４０℃で圧迫して互いに接着させた。
【００５６】
次いで電解質を注入したが、それは、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含有するアセトニトリルの溶液であった。熱可塑性のポリマー層で注入口を封止した後、本実施態様の色素増感太陽電池が得られた。
【００５７】
実施態様７
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様２によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００５８】
実施態様８
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様３によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００５９】
実施態様９
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様４によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００６０】
比較実施態様１０
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体をＺ９０７で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００６１】
試験方法及び結果
光電特性についての試験
実施態様６〜９及び比較実施態様によって調製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開路電圧（ＶOC）、充填比（ＦＦ）、光電変換効率（η）及び外部量子効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５の励起光の照明下で測定した。試験結果を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１の試験結果は、本発明のルテニウム錯体によって調製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開路電圧（ＶOC）、及び充填比（ＦＦ）は、Ｚ９０７色素によって調製された色素増感太陽電池に比べて改善されることを示している。それは、本発明のルテニウム錯体が色素増感太陽電池の光電変換効率を改善することができることを意味する。
【００６４】
結論として、本発明は、幾つかの方向で、たとえば、目的、方法及び効率、又はさらに技術及び研究及び設計において従来技術とは異なる。好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、以下で請求されるような本発明の範囲を逸脱することなく多数のほかの可能な改変や変更を行い得ることが理解されるべきである。従って、本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲にて定義されるべきであり、前述の実施例は、本発明の範囲を限定するとは決して解釈すべきではない。
【００６５】
好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、以下で請求されるような本発明の範囲を逸脱することなく多数のほかの可能な改変や変更を行い得ることが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関するものであり、さらに詳しくは色素増感太陽電池（ＤＳＣ）に使用されるルテニウム錯体及びそれを用いた光電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の進歩に伴って、全世界は今日、エネルギー危機と環境汚染という２つの非常に深刻な問題に直面している。世界的なエネルギー危機を解決し、環境汚染を軽減する有効な手段の１つが太陽電池であり、それは太陽エネルギーを電気に変換することができる。色素増感太陽電池は、低い製造コスト、大規模な製造、大きな柔軟性、光の透過性、及び建造物への組み入れが可能であるという長所を有するので、色素増感太陽電池の応用はますます魅力的になっている。
【０００３】
最近、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、色素増感太陽電池の実用性を示す一連の出版物を開示した（たとえば、O'Regan, B.; Gratzel, M. Nature 1991, 353, 737）。色素増感太陽電池の一般的構造は、陽極、陰極、ナノ多孔性二酸化チタン層、色素及び電解質を含み、色素は色素増感太陽電池の変換効率で決定的な役割を担う。色素増感太陽電池に好適な色素は、広い吸収スペクトル、高いモル吸収係数、熱安定性及び光安定性の特徴を有さなければならない。
【０００４】
Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、色素増感太陽電池の色素として一連のルテニウム錯体を公表している。１９９３年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ３色素と共に調製された色素増感太陽電池を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１０．０％である。Ｎ３色素の外部量子収率（ＩＰＣＥ）は、４００〜６００ｎｍの範囲内で８０％である。何百というルテニウム錯体が開発されているが、それら色素錯体の変換効率はＮ３色素ほど良好ではない。Ｎ３色素の構造は下記式（ａ）によって表される。
【化１】
【０００５】
２００３年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ７１９色素を用いて調製された色素増感太陽電池の詳細を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１０．８５％に改善されており、Ｎ７１９色素の構造は下記式（ｂ）によって表される。
【化２】
【０００６】
Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室はまた、２００４年に黒色色素を用いて調製された色素増感太陽電池の詳細を公表したが、ＡＭ１．５の励起光の照明下で色素増感太陽電池の変換効率は１１．０４％である。黒色色素は、赤色及び近ＩＲの領域でスペクトル応答を高めることができるので、色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。黒色色素の構造は下記式（ｃ）によって表される。
【化３】
【０００７】
Ｎ３色素、Ｎ７１９色素及び黒色色素のようなルテニウム錯体を除いて、色素増感太陽電池で使用することができるそのほかの化合物は、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体及び銅錯体である。しかしながら、種々の研究の結果は、ルテニウム錯体の変換効率がほかの型の色素化合物よりも依然として良好であることを示している。
【０００８】
色素増感太陽電池の色素は変換効率に大きく影響する。従って、色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる色素化合物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991, 353, 737
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、色素増感太陽電池に用いて色素増感太陽電池の光電効率を改善する新規のルテニウム錯体を提供することである。
【００１１】
本発明はまた、優れた光電特性を有する色素増感太陽電池も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、下記式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体を提供する
【化４】
式中、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；
ｍは１又は２である。
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であってもよい。好ましくは、Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸である。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであってもよい。好ましくは、Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである。好ましくは、Ａは、Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。より好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。最も好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、ｍは１又は２であってもよい。好ましくは、ｍは１である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体の具体例は以下である。
【化５】
【００１８】
本発明はまた、前述のルテニウム錯体を含む色素増感太陽電池も提供する。
【００１９】
さらに、本発明の色素増感太陽電池は、（ａ）前述のルテニウム錯体を含む光陽極と、（ｂ）陰極と、（ｃ）光陽極と陰極の間に配置される電解質層を含む。
【００２０】
本発明の色素増感太陽電池では、光陽極は、透明な基材と、透明な導電層と、多孔性の半導体層と、ルテニウム錯体の色素を含む。
【００２１】
本発明の色素増感太陽電池では、光陽極のための透明な基材の材料は、基材の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明な基材の材料は、良好な耐湿性、溶媒耐性及び耐候性を持つ透明な材料である。従って、色素増感太陽電池は、透明な基材によって、外側からの水分又は気体に耐えることができる。透明な基材の具体例には、たとえば、石英やガラスのような透明な無機基材；たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート)（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明なプラスチック基材が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、透明な基材の厚さは特に限定されず、色素増感太陽電池の透過性及びその特性に対する要求に従って変更することができる。好ましくは、透明な基材の材料はガラスである。
【００２２】
さらに、本発明の色素増感太陽電池では、透明な導電層の材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、又はスズ系酸化物であることができる。
【００２３】
加えて、本発明の色素増感太陽電池では、多孔性の半導体層は半導体粒子から作られることができる。好適な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、及びこれらの組み合わせが挙げられてもよい。好ましくは、半導体粒子はＴｉＯ2粒子である。半導体粒子の平均直径は５〜５００ｎｍであってもよい。好ましくは、半導体粒子の平均直径は１０〜５０ｎｍである。さらに、多孔性半導体層の厚さは５〜２５μｍである。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池では、ルテニウム錯体は前述のルテニウム錯体である。
【００２５】
その上、色素増感太陽電池の陰極の材料は特に限定されることはなく、導電性を持ついかなる材料が挙げられてもよい。さもなければ、陰極の材料は、光陽極に向いた陰極の表面に形成される導電層がある限り、絶縁材料であることができる。陰極の材料は電気化学的な安定性を持つ材料であることができる。陰極の材料に好適な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、色素増感太陽電池の電解質層で使用される材料は特に限定されることはなく、電子及び／又は正孔を移送することができるいかなる材料でもあることができる。
【００２７】
加えて、本発明はさらに、前述のルテニウム錯体を含む色素溶液を提供する。
【００２８】
本発明の色素溶液は、（Ａ）０．０１〜１重量％の前述のルテニウム錯体と、（Ｂ）９９〜９９．９９重量％の、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンから成る群から選択される有機溶媒とを含む。
【００２９】
本発明のそのほかの目的、利点及び新規の特徴は以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のルテニウム錯体は以下の方法によって合成することができる。
【００３１】
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って、シス−ジ（チオシシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）を合成する。
【００３２】
シス−ジ（チオシシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）を蒸留水に分散し、１０％水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液をそれに加え、この反応溶液のｐＨ値を１１に調整する。次いでルテニウムが完全に水に溶解するまで反応溶液を撹拌する。最終的に、０．１Ｍの硝酸（水溶液）で反応溶液のｐＨ値を４．６に調整して式（Ｉ−１）によって表されるルテニウム錯体を得る。
【００３３】
本発明の色素増感太陽電池を製造する方法は特に限定されるものではなく、当該技術で既知の従来の方法によって本発明の色素増感太陽電池を製造することができる。
【００３４】
透明な基材の材料は、基材の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明な基材の材料は、良好な耐湿性、溶媒耐性及び耐候性を持つ透明な材料である。従って、色素増感太陽電池は、透明な基材によって、外側からの水分又は気体に耐えることができる。透明な基材の具体例には、たとえば、石英やガラスのような透明な無機基材；たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート)（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明なプラスチック基材が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、透明な基材の厚さは特に限定されず、色素増感太陽電池の透過性及びその特性に対する要求に従って変更することができる。具体的な実施態様では、透明な基材の材料はガラス基材である。
【００３５】
さらに、透明な導電層の材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、又はスズ系酸化物であることができる。具体的な実施態様では、透明な導電層には、フッ素をドープした酸化スズが使用される。
【００３６】
加えて、多孔性の半導体層は半導体粒子から作られる。好適な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、及びこれらの組み合わせが挙げられてもよい。先ず、ペースト形態の半導体粒子を調製し、次いで透明な導電性基材をこのペーストで被覆する。本明細書で使用されるコーティング法は、ブレードコーティング、スクリーン印刷、スピンコーティング、スプレーコーティング又は湿式コーティングであることができる。さらに、好適な厚さの多孔性半導体層を得るために、１回又は何回もコーティングを持続する。半導体層は単層又は多層であることができ、多層の各層は異なった直径を持つ半導体粒子によって形成される。たとえば、直径５〜５０ｎｍの半導体粒子を５〜２０μｍの厚さに被覆し、次いでその上に、直径２００〜４００ｎｍの半導体粒子を３〜５μｍの厚さに被覆する。被覆した基材を５０〜１００℃にて乾燥させた後、被覆した基材を４００〜５００℃にて３０分間焼結して多層の半導体層を得る。
【００３７】
ルテニウム錯体を好適な溶媒に溶解して色素溶液を調製することができる。好適な溶媒には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書では、半導体層で被覆した透明な基材を色素溶液に浸して色素溶液における色素を半導体層に完全に吸収させる。色素の吸収が完了した後、半導体層で被覆した透明な基材を取り出し、乾燥させて色素増感太陽電池用の光陽極を得る。
【００３８】
さらに、色素増感太陽電池用の陰極の材料は特に限定されることはなく、導電性を持ついかなる材料が挙げられてもよい。さもなければ、陰極の材料は、光陽極に向いた陰極の表面に形成される導電層がある限り、絶縁材料であることができる。陰極の材料は電気化学的な安定性を持つ材料であることができる。陰極の材料に好適な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、色素増感太陽電池の電解質層で使用される材料は特に限定されることはなく、電子及び／又は正孔を移送することができる材料であることができる。加えて、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液、ヨウ素を含有するＮ−メチル−２−ピロリジノンの溶液、又はヨウ素を含有する３−メトキシプロピオニトリルの溶液であることができる。具体的な実施態様では、液体電解質はヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液であることができる。
【００４０】
本発明の色素増感太陽電池を製造する具体的な方法の１つを以下のように提示する。
【００４１】
先ず、スクリーン印刷法により、２０〜３０ｎｍの直径を持つＴｉＯ2粒子を含有するペーストによってフッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材を１回又は数回被覆する。次いで、被覆したガラス基材を４５０℃にて３０分間焼結する。
【００４２】
アセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１、ｖ／ｖ）の混合物にルテニウム錯体を溶解してルテニウム錯体の色素溶液を作成する。次いで、多孔性のＴｉＯ2層を伴った前述のガラス基材を色素溶液に浸す。多孔性のＴｉＯ2層が色素溶液の色素を吸収した後、得られたガラス基材を取り出し、乾燥させて光陽極を得る。
【００４３】
フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にドリルで穴を開けて０．７５μｍの直径を持つ注入口を形成し、電解質を注入するために注入口を使用する。次いで、フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にＨ2ＰｔＣｌ6の溶液を被覆し、ガラス基材を４００℃で１５分間加熱して陰極を得る。
【００４４】
順次、６０μｍの厚さを持つ熱可塑性のポリマー層を光陽極と陰極の間に配置する。１２０〜１４０℃にてこれら２つの電極を圧迫して互いに接着させる。
【００４５】
次いで電解質を注入するが、電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含有するアセトニトリルの溶液である。熱可塑性のポリマー層で注入口を封止した後、本発明の色素増感太陽電池が得られる。
【００４６】
以下の実施例は本発明の説明を目的に意図される。しかしながら、本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲で定義されるべきであり、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。具体的な説明がない場合、実施例で使用される部分及び比率の単位は重量によって計算され、温度は摂氏度（℃）で表される。重量部と体積部の間の関係はキログラムとリットルの間の関係と同様である。
【００４７】
実施態様１
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（テトラブチルアンモニウム）（Ｉ−１）の合成
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って調製されたシス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）１部と脱イオン水１０部を反応フラスコに加え、この反応溶液を撹拌してルテニウム錯体を分散した。次いで、１０％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を一滴ずつ反応溶液に加え、反応溶液のｐＨ値を１１に調整した。ルテニウム複合体が水に完全に溶解するまで連続的に反応溶液を撹拌した。次いで、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を用いて反応溶液のｐＨ値を４．６に調整した。反応溶液を１８時間撹拌した後、焼結したガラスフィルターを用いて生成物を濾別した後、ｐＨ４．１の蒸留水５部を用いて生成物を洗浄した。最終的に０．４３部の黒色の固形生成物（Ｉ−１）が得られ、生成物（Ｉ−１）の収率は８５％であった。
【００４８】
実施態様２
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラブチルアンモニウム）（Ｉ−２）の合成
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，２，４０２−４０７に記載された方法に従って調製されたシス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７色素）１部と脱イオン水１０部を反応フラスコに加え、この反応溶液を撹拌してルテニウム錯体を分散した。次いで、１０％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を一滴ずつ反応溶液に加え、反応溶液のｐＨ値を１１に調整した。ルテニウム複合体が水に完全に溶解するまで連続的に反応溶液を撹拌した。次いで、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を用いて反応溶液のｐＨ値を５．５に調整した。反応溶液を１８時間撹拌した後、焼結したガラスフィルターを用いて生成物を濾別した後、ｐＨ４．１の蒸留水５部を用いて生成物を洗浄した。最終的に０．４４部の黒色の固形生成物（Ｉ−２）が得られ、生成物（Ｉ−２）の収率は７０％であった。
【００４９】
実施態様３
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−３）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＣＩ社）の水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．３５部の黒色の固形生成物（Ｉ−３）が得られ、生成物（Ｉ−３）の収率は７１％であった。
【００５０】
実施態様４
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（テトラブチルホスホニウム）（Ｉ−４）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を水酸化テトラブチルホスホニウムの水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．４２部の黒色の固形生成物（Ｉ−４）が得られ、生成物（Ｉ−４）の収率は８１％であった。
【００５１】
実施態様５
シス−ジ（チオシアナート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム（ＩＩ）（１−ドデシルピリジニウム）（Ｉ−５）の合成
１０部の脱イオン水を５部の脱イオン水と５部のメタノールで置き換え、水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液を、９８％の塩化１−ドデシルピリジニウム試薬（アルドリッチ）によって作成した水酸化１−ドデシルピリジニウムの水溶液で置き換えた以外は、実施態様１で説明した同じ方法によって本実施態様の化合物を合成した。最終的に０．３２部の黒色の固形生成物（Ｉ−５）が得られ、生成物（Ｉ−５）の収率は６３％であった。
【００５２】
実施態様６
色素増感太陽電池の調製
フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）で覆ったガラス基材を、２０〜３０ｎｍの直径を持つＴｉＯ2粒子を含有するペーストで１回又は数回被覆した。ガラス基材の厚さは４ｍｍであり、ガラス基材の電気抵抗は１０Ωである。次いで被覆したガラス基材を４５０℃にて３０分間焼結したが、焼結した多孔性のＴｉＯ2層の厚さは１０〜１２μｍだった。
【００５３】
実施態様１で調製したルテニウム錯体をアセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１、ｖ／ｖ）の混合物に溶解し、０．５Ｍのルテニウム錯体を含有する色素溶液を得た。次いで、多孔性ＴｉＯ2層で覆った前述のガラス基材を色素溶液に浸し、多孔性のＴｉＯ2層に色素を付着させた。１６〜２４時間後、得られたガラス基材を取り出し、乾燥させ、その結果、光陽極が得られた。
【００５４】
フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材にドリルで穴を開け０．７５μｍの直径を持つ注入口を形成した。この注入口は電解質を注入するのに使用された。次いで、フッ素ドープの酸化スズで覆ったガラス基材上にＨ2ＰｔＣｌ6の溶液（１ｍＬのエタノールに２ｍｇのＰｔ）を被覆し、得られたガラス基材を４００℃にて１５分間加熱して陰極を得た。
【００５５】
順次、６０μｍの厚さを持つ熱可塑性ポリマー層を光陽極と陰極の間に配置した。これら２つの電極を１２０〜１４０℃で圧迫して互いに接着させた。
【００５６】
次いで電解質を注入したが、それは、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含有するアセトニトリルの溶液であった。熱可塑性のポリマー層で注入口を封止した後、本実施態様の色素増感太陽電池が得られた。
【００５７】
実施態様７
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様２によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００５８】
実施態様８
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様３によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００５９】
実施態様９
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体を実施態様４によって調製されたルテニウム錯体で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００６０】
比較実施態様１０
色素増感太陽電池の調製
実施態様１によって調製されたルテニウム錯体をＺ９０７で置き換えた以外、本実施態様の色素増感太陽電池を調製する方法は、実施態様６に記載されたものと同一である。
【００６１】
試験方法及び結果
光電特性についての試験
実施態様６〜９及び比較実施態様によって調製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開路電圧（ＶOC）、充填比（ＦＦ）、光電変換効率（η）及び外部量子効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５の励起光の照明下で測定した。試験結果を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１の試験結果は、本発明のルテニウム錯体によって調製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開路電圧（ＶOC）、及び充填比（ＦＦ）は、Ｚ９０７色素によって調製された色素増感太陽電池に比べて改善されることを示している。それは、本発明のルテニウム錯体が色素増感太陽電池の光電変換効率を改善することができることを意味する。
【００６４】
結論として、本発明は、幾つかの方向で、たとえば、目的、方法及び効率、又はさらに技術及び研究及び設計において従来技術とは異なる。好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、以下で請求されるような本発明の範囲を逸脱することなく多数のほかの可能な改変や変更を行い得ることが理解されるべきである。従って、本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲にて定義されるべきであり、前述の実施例は、本発明の範囲を限定するとは決して解釈すべきではない。
【００６５】
好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、以下で請求されるような本発明の範囲を逸脱することなく多数のほかの可能な改変や変更を行い得ることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
【化１】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；
ｍは１又は２である）。
【請求項２】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
Ｌ2が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
Ｌ2が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
ＡがＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項８】
Ａが、
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項９】
ｍが１である請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項１０】
ＡがＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１１】
Ａが
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１２】
ｍが１である請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１３】
ｍが１である請求項１１に記載のルテニウム錯体。
【請求項１４】
ルテニウム錯体が色素増感太陽電池用の色素化合物である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項１５】
以下の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表されるルテニウム錯体：
【化２】
【請求項１６】
ルテニウム錯体が色素増感太陽電池用の色素化合物である請求項１５に記載のルテニウム錯体。
【請求項１７】
色素増感太陽電池であって、
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体を含む光陽極と、
【化３】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；ｍは１又は２である）
（ｂ）陰極と
（ｃ）光陽極と陰極の間に配置される電解質層とを含む色素増感太陽電池。
【請求項１８】
色素溶液であって、
（Ａ）ルテニウム錯体の含量が０．０１〜１重量％である、下記式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体と、
【化４】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；ｍは１又は２である）
（Ｂ）有機溶媒とを含み、有機溶媒の含量が９９．９９〜９９重量％であり、有機溶媒が、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンから成る群から選択される色素溶液。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体：
【化１】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；
ｍは１又は２である）。
【請求項２】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｌ1が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
Ｌ2が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
Ｌ2が２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
ＡがＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項８】
Ａが、
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項９】
ｍが１である請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項１０】
ＡがＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルである請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１１】
Ａが
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルである請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１２】
ｍが１である請求項６に記載のルテニウム錯体。
【請求項１３】
ｍが１である請求項１１に記載のルテニウム錯体。
【請求項１４】
ルテニウム錯体が色素増感太陽電池用の色素化合物である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項１５】
以下の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表されるルテニウム錯体：
【化２】
【請求項１６】
ルテニウム錯体が色素増感太陽電池用の色素化合物である請求項１５に記載のルテニウム錯体。
【請求項１７】
色素増感太陽電池であって、
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体を含む光陽極と、
【化３】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；ｍは１又は２である）
（ｂ）陰極と
（ｃ）光陽極と陰極の間に配置される電解質層とを含む色素増感太陽電池。
【請求項１８】
色素溶液であって、
（Ａ）ルテニウム錯体の含量が０．０１〜１重量％である、下記式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体と、
【化４】
（式中、
Ｌ1は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジスルホン酸又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジホスホン酸であり；
Ｌ2は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル又は２，２’−ビピリジル−４，４’−ジトリデシルであり；
Ａは、Ｘ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
であり、式中、ＸはＮ又はＰであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立してＣ1〜20のアルキルであり；ｍは１又は２である）
（Ｂ）有機溶媒とを含み、有機溶媒の含量が９９．９９〜９９重量％であり、有機溶媒が、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンから成る群から選択される色素溶液。
【公開番号】特開２０１２−１１６８２４（Ｐ２０１２−１１６８２４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−６６６０（Ｐ２０１１−６６６０）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（５９８０６２３３２）エバーライト ユーエスエー、インク (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６６０（Ｐ２０１１−６６６０）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（５９８０６２３３２）エバーライト ユーエスエー、インク (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]