新規化合物とその錯体並びに錯体の製造方法
【課題】高活性で安定な配位子の前駆体として有用な化合物、この化合物から誘導されるＮＨＣカルベン配位子を含む錯体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】配位子の前駆体として有用な新規化合物は下記式（１）で表される。
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、アリールオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）
Ｒ１はベンゼン環のｏ−位に置換しているのが好ましい。この化合物から誘導されるＮＨＣカルベンを含む金属錯体は、カップリング触媒として有用である。
【解決手段】配位子の前駆体として有用な新規化合物は下記式（１）で表される。
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、アリールオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）
Ｒ１はベンゼン環のｏ−位に置換しているのが好ましい。この化合物から誘導されるＮＨＣカルベンを含む金属錯体は、カップリング触媒として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング反応触媒の配位子の前駆体として有用な新規化合物（新規配位子前駆体）と構成成分としてその配位子と金属を含む錯体（新規な金属錯体又はカップリング触媒）、及び前記錯体の製造方法、並びにカップリング反応を利用した芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロスカップリング反応に有用なバラジウム錯体の配位子として、ホスフィン配位子が利用されている。例えば、特開２００８−２４７８８０号公報（特許文献１）には、金属と配位するジシクロアルキルホスフィノ基とフェノール性ヒドロキシル基とを有するホスフィン化合物を配位子としたカップリング触媒が開示されている。また、特開２００６−６９９３１号公報（特許文献２）には、ジフェニルホスフィノ基を有する２’，３’，４’，５’− テトラフェニルビフェニル化合物を配位子としたカップリング触媒が開示されている。
【０００３】
さらに、特表２００７−５０５９４５号公報（特許文献３）には、ホスフィノ基を有するＮ−フェニルピロール誘導体を配位子としたカップリング触媒が開示されている。
【０００４】
クロスカップリング触媒の配位子として、含窒素複素環カルベン（以下、ＮＨＣと称する）配位子（以下、ＮＨＣ配位子と称する）も知られている。例えば、ＮＨＣ配位子あるいはＮＨＣ配位子前駆体として、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム クロライドなどが利用されている。例えば、Organometallics,vol.29, No.6, (2010),144（非特許文献１）には、カップリング反応にＰｄＣｌ２（Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）Ｐ（ＯＣＨ３）３を用いることが記載されている。ＪＡＣＳ，vol.131, No. 34,(2009),12240（非特許文献２）には、カップリング反応に２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−４’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニルを用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらのホスフィン系配位子及び錯体は、安定性が低く、危険性がある。すなわち、水、空気との反応性があり、室温で安定性がなく、取り扱いにくい。
【０００６】
なお、Kuriyama, M.; Shimazawa, R.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393-9400（非特許文献３）には、ＮＨＣを母核とするＣ−Ｓ二座型配位子を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応では、十分な反応性が得られず、塩化アリールとアリールボロン酸のクロスカップリング反応には適用できなかったことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−６９９３１号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５９４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Organometallics, vol.29, No.6, (2010),144
【非特許文献２】ＪＡＣＳ，vol.131, No. 34,(2009),12240
【非特許文献３】Kuriyama, M.; Shimazawa, R.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393-9400
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高活性で安定なカップリング触媒（又は錯体）の配位子前駆体として有用な新規化合物とその製造方法、この前駆体から発生させた配位子を含む錯体（又はカップリング触媒）を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、カップリング反応において、遷移金属に対する配位部位を有していない基質（アリール化合物）のみならず、遷移金属に対する配位元素を含む基質（ヘテロアリール化合物など）であっても、効率よくカップリングできるカップリング触媒（又は金属錯体）とその配位子前駆体、及びカップリング反応を利用した芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため、クロスカップリング触媒の配位子の構造について鋭意検討した結果、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールアルキレンイミダゾール化合物においてＮ−アリール基にエーテル部位（アルコキシ基やフェノキシ基などに由来するエーテル結合）や水酸基を導入すると、二座配位子の形態となり、安定で活性の高い触媒が得られること、イミダゾール環の２つの窒素原子（結合部位）に異なる形態でアリール基を導入して非対称の構造にすると、立体的又は電子的に、さらに高活性で安定な構造の触媒が得られること、さらにはヘテロアリール化合物とのカップリング、特に、驚くべきことに、これまで反応例のないヘテロアリール化合物同士のカップリング反応でも高い活性を示す触媒が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の配位子前駆体として有用な新規化合物は下記式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示し、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキル基は置換基を有していてもよい）
【００１５】
前記化合物（配位子前駆体）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基）、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基又はＣ６−１０アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であってもよい。特に、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基又はフェノキシ基であってもよい。
【００１６】
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）であってもよい。
【００１７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−３アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）であってもよい。
【００１８】
Ｒ７は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基（例えば、Ｃ１−３アルキレン基、特に、メチレン基などのＣ１−２アルキレン基）であってもよい。
【００１９】
さらに、前記式で表される化合物において、Ｒ１はベンゼン環のｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換していてもよいが、ｏ−位に置換しているのが好ましい。配位子として好ましい化合物は下記式（１ａ）で表すことができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ７ａはメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ６、及びＸ−は前記に同じ）
本発明は、前記化合物（配位子前駆体）から発生させた配位子と遷移金属とで構成された錯体（前記配位子が金属に配位した金属錯体）も包含する。この錯体において、遷移金属はパラジウムであってもよい。また、前記錯体は、クロスカップリング反応での触媒活性が高く、カップリング触媒であってもよい。
【００２２】
前記化合物（配位子前駆体）は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
さらに、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属に前記配位子前駆体を塩基で処理しカルベンを生成させて配位させることにより製造できる。
【００２５】
本発明は、前記錯体（又はカップリング触媒）の存在下、ハロゲン原子を有する芳香族化合物と、芳香族ボロン酸とをカップリングさせ、ビスアリール化合物を製造する方法も包含する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る化合物は、カップリング触媒（又は錯体）の配位子前駆体として有用であり、高い活性を生じる力を保持しつつ安定で取り扱いやすい。また、前記化合物を金属錯体の配位子前駆体として用いると、遷移金属に対する配位部位を有していない基質（アリール化合物）のみならず、遷移金属に対する配位元素を含む基質（ヘテロアリール化合物など）であっても、効率よくカップリングでき、高い収率でアリール化合物を製造できる。特に、遷移金属に対する配位元素を含むヘテロアリール化合物同士であっても高い効率でカップリングできる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［新規化合物（又は新規配位子前駆体）］
前記式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）が好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基が例示できる。
【００２９】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基が例示できる。好ましいアリールオキシ基はフェノキシ基である。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基が例示できる。
【００３０】
Ｒ１は置換基を有していてもよい。Ｒ１の置換基（非反応性置換基）としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）などであってもよい。置換基の種類はＲ１の種類に応じて選択できる。具体的には、置換基を有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基、フェニルメトキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルコキシ基などが例示でき、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールオキシ基、トリルオキシ基（ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルオキシ基）、キシリルオキシ基（２，３−、２，６−、３，５−キシリルオキシ基など）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリールオキシ基などが例示できる。
【００３１】
好ましいＲ１は、アルコキシ基（メトキシ基、イソプロポキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基、特に分岐鎖状アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールオキシ基）である。特に、Ｒ１が分岐鎖状アルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基、中でもアリールオキシ基である化合物は高い活性を示す。
【００３２】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ１はベンゼン環のｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換していてもよいが、Ｒ１がベンゼン環のｏ−位に置換した化合物（２）は、錯体（カップリング触媒）の形態で、安定で高い触媒活性を示す。
【００３３】
なお、Ｒ１が置換していない化合物、Ｒ１がアルキル基、アルキルチオ基である化合物は活性が低く、カップリング反応触媒の配位子として適していない。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいＲ２及びＲ３は、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、特にメチル基などのＣ１−２アルキル基）である。Ｒ２及びＲ３の種類は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、上記Ｒ２及びＲ３と同様のアルキル基が例示できる。好ましいＲ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、特に、直鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−３アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の種類は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基が、嵩高い分岐鎖状アルキル基である場合、触媒の活性が低下しやすい。
【００３６】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基（非反応性置換基）は、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基などの置換基を有するＣ６−１０アリール基（トリル基など）など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）などであってもよい。置換基の種類はＲ２〜Ｒ６の種類に応じて選択できる。具体的には、置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基、メトキシメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。
【００３７】
Ｒ７はアルキレン基を示し、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基などが例示できる。好ましいＲ７は、非対称構造とするため、アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、特にメチレン基などのＣ１−２アルキレン基）である。
【００３８】
Ｘ−で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ボレート（例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）などが例示できる。アニオンＸ−は、通常、ハロゲン原子、例えば、塩素原子又は臭素原子である。
【００３９】
このような化合物（新規配位子前駆体）から生成されるＮＨＣ配位子は、イミダゾール骨格とＲ１の酸素部位（ヒドロキシル基の酸素部位及びエーテル部位の酸素部位）との２つの配位部位を有しており、二座配位子として機能させることができる。そのためか、この化合物（新規配位子）を含む金属錯体は、安定で高い触媒活性が発現する。なお、ＮＨＣ配位子は、前記式（１）で表される化合物において、Ｈ＋とアニオンＸ−を除した化合物に対応する。
【００４０】
前記化合物（１ａ）を含む好ましい化合物（配位子前駆体）としては、例えば、以下の化合物が例示できる。
【００４１】
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−エトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−ブトキシフェニル）イミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ１−４アルコキシフェニル）イミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−トリルオキシフェニル）イミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ６−１０アリールオキシフェニル）イミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−エトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−ブトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ１−４アルコキシフェニル）−４，５−ジＣ１−４アルキルイミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ６−１０アリールオキシフェニル）−４，５−ジＣ１−４アルキルイミダゾリウムハライド；
これらの化合物に対応するボレート（例えば、ＢＦ４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）など。
【００４２】
本発明の化合物は、通常、室温で安定な固体である。しかも、配位子前駆体として利用すると、錯体又は触媒は高い活性を保持する。
【００４３】
［新規化合物（又は配位子前駆体）の製造方法］
前記式（１）で表される新規化合物（又は配位子前駆体）は、下記反応工程式で表されるように、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
ハロゲン原子Ｘ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、通常、Ｘ１は、塩素原子又は臭素原子である。
【００４６】
化合物（５）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、０．５〜５モル程度の範囲から選択でき、通常、０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル程度であってもよい。化合物（５）と化合物（６）との反応は、通常、不活性溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサンなど脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジイソプロピル、ジブチルエーテルなどの鎖状アルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。なお、溶媒としては乾燥した溶媒を用いる場合が多い。反応は、還流温度以下の温度、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃（例えば、６０〜８０℃）程度で行うことができる。
【００４７】
反応は、酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。
【００４８】
反応により生成した化合物（１）は、慣用の方法、例えば、晶析、濾過、濃縮、溶媒抽出、再結晶、液体クロマトグラフィーなどの慣用の分離精製法を利用して単離することができる。
【００４９】
なお、アニオンＸ−がハロゲン原子以外のアニオン（ボレート、ホスフェート、スルホネート、アンチモネートなど）である化合物は、慣用のイオン交換法により、ハロゲンアニオンを他のアニオンで置換することにより得ることができる。
【００５０】
前記イミダゾール環を有する化合物（５）は、慣用の方法、例えば、下記反応工程式に従ってワンポット合成できる。この反応については、文献「Liu, J.; Chen, J.; Zhao, J.; Zhao, Y.; Li, L.; Zhang, H. Synthesis 2003, 17, 2661-2666.」を参照できる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
ジケト化合物（２）と化合物（３）（アニリン誘導体）との反応により生成した化合物（４）を反応系から単離して又は単離することなく、化合物（４）とホルムアルデヒドとアンモニア（又は塩化アンモニウム）との反応に供することにより化合物（５）を得ることができる。
【００５３】
化合物（４）は、ジケト化合物（２）（１，２−ジケトン）で化合物（３）（アニリン誘導体）を処理（又は反応）することにより生成できる。化合物（２）による化合物（３）の処理（又は反応）は、通常、有機溶媒中、撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前記と同様の反応に不活性な溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などが例示でき、これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。前記処理（又は反応）は、化合物（２）と化合物（３）とを、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃程度（例えば、２０〜３０℃程度の室温）で行うことができる。
【００５４】
なお、化合物（３）のアニリン誘導体は、アミノフェノールと式Ｒ１−Ｘ２（Ｘ２はヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ｒ１は前記に同じ）で表される化合物とを反応させ、アミノフェノールのヒドロキシル基をＲ１Ｏ−基に変換することにより得ることができる（Rodriguez, J. M.; Nevola, L.; Ross, N. T.; Lee, G.; Hamilton, A. D. ChemBioChem 2009, 10, 829-833.参照）。
【００５５】
化合物（４）は、通常、反応系から単離することなく、ホルムアルデヒドとアンモニア（又は塩化アンモニウムなどのアンモニウムハライド）との反応に供される。ホルムアルデヒド及びアンモニア（又は塩化アンモニウム）の使用量は、例えば、化合物（４）１モルに対して、それぞれ、０．５〜５モル、好ましくは０．８〜２．５モル（例えば、１〜１．５モル）程度である。この反応は、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの存在下で行うことができる。反応は、還流温度以下の温度、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃（例えば、８０〜１００℃）程度で行うことができる。反応は、酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。反応終了後、反応混合物から、化合物（５）を単離してもよい。化合物（５）の単離は、例えば、反応混合物の中和、濾過（セライトなどを用いた濾過）、濃縮、溶媒抽出、晶析、再結晶など慣用の方法で行うことができる。
【００５６】
上記のように、前記化合物（配位子前駆体又は二座型配位子前駆体）は、下記式（５）で表されるイミダゾール化合物のワンポット合成、および式（５）で表されるイミダゾール化合物と式（６）で表される化合物との反応という２ステップの反応により簡便に合成可能である。
【００５７】
［錯体（又は触媒）とその製造方法］
本発明は、前記新規化合物（配位子前駆体）を塩基で処理することにより生成させた配位子と遷移金属とで構成された錯体（前記配位子が金属に配位した金属錯体）も包含する。この錯体において、遷移金属としては、例えば、周期表８族元素（ルテニウム、鉄など）、周期表９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム）、周期表１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金）、周期表１Ｂ族元素（銅など）が例示できる。これらの遷移金属の中で、周期表８族元素、周期表９族元素、特に周期表１０族元素が好ましく、周期表１０族元素としてはニッケル又はパラジウム、特にパラジウムが有利である。これらの元素（遷移金属）の価数は、０〜６価、好ましくは０〜４価，特に０〜２価（例えば、０又は２価）程度であってもよい。
【００５８】
さらに、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属に前記新規化合物（配位子前駆体）を塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩などの無機塩基、アミン類などの有機塩基、金属アミド類など）で処理してカルベンとし、配位させることにより生成できる。例えば、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属化合物と前記新規化合物（配位子前駆体）とを有機溶媒中で塩基で処理することにより生成できる。また、前記配位子は、遷移金属化合物と組み合わせて（又は共存させて）前記錯体（又はカップリング触媒）又は触媒系を形成してもよい。このような遷移金属化合物としては、例えば、パラジウム化合物を例にとって説明すると、ハロゲン化物（例えば、塩化パラジウム（II）、四塩化パラジウム（II）リチウムなどの塩化物、臭化パラジウム（II）などの臭化物など）、無機酸塩（例えば、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの無機酸塩）、酢酸塩などの有機酸塩（例えば、酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）などの有機酸塩）、アリル錯体（ジアリルクロロパラジウム（ＰｄＣｌ（allyl）２）など）、ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなど）、ホスフィン錯体（例えば、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、パラジウム（II）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウムなど）、アセチルアセトン錯体（例えば、アセチルアセトンパラジウム（II）など）、ニトリル錯体（例えば、塩化パラジウム（II）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（II）ビス（ベンゾニトリル）など）などが挙げられる。
【００５９】
遷移金属化合物と配位子との割合は、遷移金属化合物１モルに対して配位子１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル（例えば、１．２〜２５モル）、さらに好ましくは１．５〜１０モル（例えば、１．５〜５モル）、特に１．５〜２．５モル程度であってもよい。
【００６０】
なお、有機溶媒としては、例えば、不活性溶媒（アルコール類、エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、エステル類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類など）が使用できる。遷移金属化合物と前記配位子とは、適当な温度、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６８０℃程度の温度で混合できる。この温度は、下記のカップリング反応の反応温度であってもよい。
【００６１】
このような金属錯体又は触媒系は、クロスカップリング反応での触媒活性が高く、カップリング触媒として有用である。
【００６２】
［カップリング反応と芳香族化合物の製造］
本発明の化合物（１）を含む金属錯体又は触媒系は、遷移金属触媒（例えば、パラジウム触媒）を用いる種々の有機合成反応に利用でき、このような反応としては、カップリング反応、ヒドロシリル化反応、オレフィンメタセシス反応、Ｃ−Ｈ結合活性化反応などが例示できる。本発明の触媒はクロスカップリング反応、ヒドロシリル化用触媒として有用である。代表的なクロスカップリング反応としては、スズキカップリング反応（スズキ−ミヤウラカップリング反応）、ソノガシラカップリング反応などが例示できる。本発明の触媒は、芳香族化合物をカップリングして、ビスアリール化合物（ジアリールメタン化合物などを含む）を製造するのに有用であり、特に、スズキカップリング反応（スズキ−ミヤウラカップリング反応）として知られているアリールクロスカップリング反応に有利に使用される。この反応では、置換基を有してもよいハロアリール化合物と、置換基を有してもよいアリールボロン酸（又はアリールトリフルオロボレート又はその塩）とのカップリング反応により置換基を有してもよいビスアリール化合物（ジアリールアルカン化合物を含む）を高収率で製造できる。特に、本発明の化合物（１）を含む金属錯体又は触媒系は、ヘテロアリール化合物同士のカップリング反応でも高い活性を示し、ビスヘテロアリール化合物（ジヘテロアリールアルカン化合物を含む）を高い収率で得られるという特色がある。アリールボロン酸を用いた代表的な反応は、例えば、下記式で表すことができる。
【００６３】
【化６】
【００６４】
（式中、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、Ｒ９及びＲ１０は置換基を示し、ｎは０又は１を示す）
環Ａｒ１及び環Ａｒ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、トリフェニレン環などのＣ６−２４アレーン環、ビフェニル環、ターフェニル環などの環集合Ｃ６−１８アレーン環などが例示できる。芳香族複素環としては、窒素、酸素、硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を５又は６員環の構成原子として含む単環式又は縮合環式複素環、例えば、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、イミダゾール環、ベンゾチオフェン環などが例示できる。
【００６５】
環Ａｒ１及び環Ａｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であってもよく、環Ａｒ１及び環Ａｒ２の一方の環が芳香族炭化水素環であり、他方の環が芳香族複素環であってもよい。本発明の化合物（１）（特に、化合物（１ａ）のように、Ｒ１がフェニル基のｏ−位置に置換した化合物）は、基質（式（７）で表される化合物及び／又は式（８）で表される化合物）が遷移金属に対する配位性の元素又は基を有していても、高い反応促進能を有し、高い収率で目的化合物を得ることができる。
【００６６】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、前記Ｘと同様のハロゲン原子が例示でき、通常、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である。
【００６７】
Ｒ８で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、特にメチレン基などのＣ１−２アルキレン基である。ｎは０又は１の整数を示す。
【００６８】
Ｒ９及びＲ１０で表される置換基の種類は、目的化合物（９）に応じて選択でき、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などであってもよい。
【００６９】
なお、式（８）で表されるアリールボロン酸では、置換基Ｒ１０として、式（７）で表されるハロアリール化合物のハロゲン原子よりも反応性の低いハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子を含んでいてもよい。
【００７０】
式（７）で表されるハロアリール化合物の使用量は、式（８）で表されるアリールボロン酸１モルに対して、０．５〜２モル程度の範囲から選択でき、通常、０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル（例えば、０．９５〜１．０５程度のほぼ等モル）程度である。
【００７１】
なお、前記のように、式（８）で表されるアリールボロン酸に代えて、アリールトリフルオロボレート又はその塩を用いても、式（９）で表される化合物を効率よく生成できる。
【００７２】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、水、炭化水素類（ヘキサンなど脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状アルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７３】
反応は、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば、無機塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩など）、有機塩基（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第三級アミンなど）、金属アミド類（リチウムヘキサメチルジシラシド、カリウムヘキサメチルジシラシドなどのアルカリ金属アミド）などが例示できる。これらの塩基の使用量は、反応により生成するハロゲン化水素を捕捉可能であればよく、通常、式（７）で表されるハロアリール化合物１モルに対して、少なくとも１モル（例えば、１〜１０モル）程度であってもよく、通常、過剰モル使用される。
【００７４】
反応は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度で行うことができる。また、反応は酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。
【００７５】
反応により生成した化合物（９）は、前記と同様の慣用の方法で分離精製し単離することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
なお、構造決定ならびに物性値の測定には以下の機器を用いた。融点は、MICRO MELTING POINT APPARATUS（Yanaco）を用いて測定し、測定値は全て未補正値である。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、島津製作所製IRAffinity-1を用いて測定した。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）は、JEOL JNM-AL400（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。内部標準物質としてテトラメチルシランを、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定し、測定値は全てδ（ｐｐｍ）値で示した。元素分析は、パーキンエルマー２４００ＩＩを用いて測定した。質量分析スペクトルは、日本電子ＪＭＳ−７００Ｎを用いて測定した。試薬は特に記さない限り、市販品をそのまま用いた。
【００７８】
また、下記の化学式及び表中、ＯＭｅはメトキシ基、Ｏ−ｉ−Ｐｒｏはイソプロポキシ基、ＯＰｈはフェノキシ基、ｉ−Ｐｒｏはイソプロピル基、ＳＭｅはメチルチオ基、Ｅｔはエチル基、Ｈは水素原子、ＣＨ３はメチル基、−ＣＨ２−はメチレン基を示す。また、Ｒ１について、ｏ−はオルト位、ｐ−はパラ位の置換位置を示す（以下、同じ）。
【００７９】
実施例１（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド）
【００８０】
【化７】
【００８１】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（１１８ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）を、１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１２２ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、標記化合物８１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ，３４％）の白色固体物質として得た。
融点：１８５−１８６℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．３１（３Ｈ，ｓ），２．３６（６Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），５．９６（２Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．０１−７．０２（１Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１２−７．１６（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．３８（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．０Ｈｚ），１１．０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９．７，２０．９，４８．１，５６．１，１１２．５，１２０．２，１２１．５，１２３．０，１２３．２，１２５．５，１２５．６，１２９．７，１３１．６，１３７．７，１３８．１，１３９．５，１５１．９
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０１０，１２５０，１５００，３０４０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２０Ｈ２３Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３０７．１８１０；実測値：３０７．１８０８。
【００８２】
実施例２（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８３】
【化８】
【００８４】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（２８０ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を、合成例１で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２３３ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、標記化合物４０５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ，７９％）を白色固体物質として得た。
融点：２１３−２１４℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０１（３Ｈ，ｓ），２．１７（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３４（６Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），５．８４（２Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４６−７．５５（２Ｈ，ｍ），９．５１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５，８．９，１９．８，２０．８，４６．９，５５．８，１１２．３，１２１．２，１２１．４，１２５．４，１２７．０，１２８．０，１２８．６，１２９．８，１３２．４，１３５．５，１３７．７，１３９．０，１５３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２６０，１２９０，１４４０，１５００，１５６０，２９５０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ１７Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３５．２１２３；実測値：３３５．２１４８
元素分析（Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７１．２４；Ｈ，７．３４；Ｎ，７．５５；実測値Ｃ，７１．５２；Ｈ，７．５５；Ｎ，７．５２。
【００８５】
実施例３（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８６】
【化９】
【００８７】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（５０６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を、合成例２で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−イソプロポキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（７０４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物１．０４ｇ（２．６ｍｍｏｌ，８７％）を得た。
融点：２２２−２２３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３３（６Ｈ，ｓ），４．５８−４．６４（１Ｈ，ｍ），５．８３（２Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｓ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４６−７．５０（２Ｈ，ｍ），９．３３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．６，９．０，２０．１，２０．９，２１．７，４７．０，７１．０，１１３．８，１２０．９，１２２．１，１２５．８，１２７．０，１２８．５，１２８．６，１２９．９，１３２．３，１３５．６，１３７．８，１３９．１，１５２．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：９５０，１１１０，１１３０，１２６０，１４５０，１５００，１５５０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２４Ｈ３１Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３６３．２４３６；実測値３６３．２４４９
元素分析（Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７２．２５；Ｈ，７．８３；Ｎ，７．０２；実測値：Ｃ，７２．４３；Ｈ，８．０２；Ｎ，６．９９。
【００８８】
実施例４（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８９】
【化１０】
【００９０】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（３１４ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）を、合成例３で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−フェノキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４９２ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物５５８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ，６９％）を得た。
融点：２２９−２３０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１５（６Ｈ，ｓ），２．２３（６Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｓ），６．８２（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４４−７．４８（１Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．５７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，８．９，１９．９，２０．８，４７．０，１１８．２，１１９．０，１２３．５，１２４．２，１２４．９，１２５．６，１２７．１，１２８．４，１２９．０，１２９．８，１３０．２，１３２．４，１３６．３，１３７．３，１３９．０，１５２．０，１５４．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１２２０，１２５０，１４９０，２９５０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２７Ｈ２９Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３９７．２２８０；実測値：３９７．２２８２
元素分析（Ｃ２７Ｈ２９ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７４．９０；Ｈ，６．７５；Ｎ，６．４７；実測値Ｃ，７４．６２；Ｈ，７．０５；Ｎ，６．３６。
【００９１】
実施例５（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９２】
【化１１】
【００９３】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（２５６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（３０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物３４５ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ，６２％）を得た。
融点：２０５−２０６℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１３（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３５（６Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），５．７１（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），７．００−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．４１−７．４５（２Ｈ，ｍ），９．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９７，９．０４，２０．１，２０．９，４６．９，５５．７，１１５．２，１２５．６，１２５．７，１２７．３，１２７．５，１２７．８，１２９．９，１３５．２，１３７．８，１３９．２，１６１．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０３０，１２４０，１２５０，１５１０，２９３０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ１７Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３５．２１２３；実測値３３５．２１２６。
【００９４】
実施例６（１−（２，４，６−トリイソプロピルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９５】
【化１２】
【００９６】
２，４，６−トリイソプロピルベンジルクロリド（２５２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、合成例１で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２５２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物７７７ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ，７８％）を得た。
融点：２０３−２０４℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．８６−２．９３（１Ｈ，ｍ），３．１４−３．２１（２Ｈ，ｍ），３．７７（３Ｈ，ｓ），５．６９（２Ｈ，ｓ），７．０５−７．１４（２Ｈ，ｍ），７．０８（２Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５０−７．５５（１Ｈ，ｍ），８．３７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，９．５，２３．７，２４．２，２９．８，３４．２，４４．８，５５．９，１１２．４，１２１．４，１２１．５，１２２．０，１２２．１，１２７．８，１２８．３，１２９．３，１３２．７，１３３．６，１４８．７，１５１．１，１５３．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２６０，１５５０，２９６０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２８Ｈ３９Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値４１９．３０６２；実測値４１９．３０６４。
【００９７】
比較例１（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メチルチオフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９８】
【化１３】
【００９９】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（１３９ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（２−メチルチオフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１８０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、オフホワイト色固体物質として標記化合物４３．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ，１４％）を得た。
融点：２１２−２１３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２６（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５４，９．０９，１４．９，２０．１，２０．９，４７．０，１２５．４，１２６．０，１２６．３，１２７．６，１２８．４，１２８．７，１２９．９，１３０．４，１３１．８，１３５．１，１３７．０，１３８．１，１３９．３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：７７０，１２００，１４４０，１５６０，２９１０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ２７Ｎ２Ｓ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３５１．１８９５；実測値３５１．１８９７。
【０１００】
比較例２（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−フェニル−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（５９０ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（６１１ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。トルエンを添加した後、生成物を結晶化するために、混合物を蒸発させた。得られた固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、白色固体物質として標記化合物５１９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ，４３％）を得た。
融点：１０９−１１０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１６（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３６（６Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），７．５２−７．５７（５Ｈ，ｍ），９．４３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９，９．１，２０．０，２０．８，４６．９，１２５．３，１２５．９，１２７．６，１２７．９，１２９．９，１３０．１，１３０．６，１３３．１，１３４．７，１３７．８，１３９．３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５５０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２１Ｈ２５Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３０５．２０１８；実測値：３０５．２０２１。
【０１０３】
比較例３（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−（エチル）フェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（３４２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（２−エチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４０６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物４４９ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ，６０％）を得た。
融点：２４２−２４３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．２９−２．４０（８Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｓ），７．３７−７．４２（３Ｈ，ｍ），７．５０−７．５４（１Ｈ，ｍ），９．５４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５，９．０，１４．４，１９．９，２０．７，２３．５，４７．１，１２５．４，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．１，１２９．７９，１２９．８１，１３１．３，１３１．４，１３５．２，１３７．６，１３９．１，１４０．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１４５０，１５６０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２３Ｈ２９Ｎ２（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３３．２３３１；実測値３３３．２３２６。
【０１０６】
試験例１（４−メトキシビフェニルの合成）
標記化合物を、Raders, A. M.; Kingston, J. V.; Verkade J. G. J. Org. Chem 2010, 75, 1744-1747に記載の方法に準じて合成した。反応式は以下の通りである。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
すなわち、アルゴン雰囲気下、反応チューブを酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％、実施例及び比較例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％及び炭酸セシウム（６５２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）で充填した。次いで、２ｍＬのジオキサンを添加した。混合物を８０℃で１５分間攪拌し、室温まで冷却した。次いで、４−クロロアニソール１．０ｍｍｏｌ及びフェニルボロン酸１．５ｍｍｏｌを添加し、反応混合物を８０℃で１８時間攪拌した。なお、４−クロロアニソール１．０ｍｍｏｌに対して、酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％及び実施例及び比較例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％を用いた。混合物を室温まで冷却し、水を添加して、次いで、エーテルで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで濃縮及び精製して、白色固体の標記化合物を得た。
融点：８４−８５℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９６−７．００（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５１−７．５７（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．３，１１４．２，１２６．６，１２６．７，１２８．１，１２８．７，１３３．７，１４０．８，１５９．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０３０，１２５０，２９６０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１３Ｈ１２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値１８４．０８８８；実測値１８４．０８６５。
【０１０９】
生成した４−メトキシビフェニルの収率を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１から明らかなように、Ｒ１がメチルチオ基（比較例１）、無置換（比較例２）及びエチル基（比較例３）である比較例の化合物を用いると、殆ど反応が進行せず、活性が極めて低かった。これに対して、Ｒ１がエーテル基を有するアルコキシ基及びフェノキシ基である実施例の化合物は高い活性を示した。
【０１１２】
試験例２（３−フェニルピリジンの合成）
実施例で得られた化合物を、パラジウム触媒に対する配位性元素を有するカップリング反応へ適用した。すなわち、標記化合物を、試験例１に準じて合成した。反応式は以下の通りである。
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
アルゴン雰囲気下、反応チューブを酢酸パラジウム（II）、実施例で得られたイミダゾリウム塩及び炭酸セシウム（６５２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）で充填した。次いで、２ｍＬのジオキサンを添加した。混合物を９０℃で１５分間攪拌し、室温まで冷却した。次いで、３−クロロピリジン１．０ｍｍｏｌ及びフェニルボロン酸１．５ｍｍｏｌを添加し、混合物を８０℃で１８時間（又は９０℃で１０時間）攪拌した。なお、３−クロロピリジン１．０ｍｍｏｌに対して、酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％及び実施例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％を用いた。混合物を室温まで冷却し、水を添加して、次いで、エーテルで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで濃縮及び精製して、黄色油状物質として標記化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９６−７．００（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５１−７．５７（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．３，１１４．２，１２６．６，１２６．７，１２８．１，１２８．７，１３３．７，１４０．８，１５９．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５８０，３０３０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１１Ｈ９Ｎ（Ｍ＋）について）：計算値１５５．０７３５；実測値１５５．０７２７。
【０１１５】
生成した３−フェニルピリジンの収率を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２から明らかなように、Ｒ１がエーテル基を有するアルコキシ基及びフェノキシ基である実施例の化合物は高い活性を示した。特に、Ｒ１がフェニル基のｏ−位に置換した化合物では、配位性元素を有する基質を用いても高い活性を示した。
【０１１８】
試験例３（５−（３−チエニルメチル）−２−クロロピリジンの合成）
実施例で得られた化合物を、パラジウム触媒に対する配位性元素を有するカップリング反応へ適用した。反応式は以下の通りである。
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
標記化合物を、試験例２に準じて合成した。すなわち、試験例２において、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１．０ｍｍｏｌ、３−チエニルボロン酸１．５ｍｍｏｌ、ジアリルクロロパラジウム（ＰｄＣｌ（allyl）２）０．５モル％、実施例で得られたイミダゾリウム塩２モル％を用い、温度９０℃で１５時間撹拌する以外、試験例２と同様にして、標記化合物を得た。生成した目的化合物の収率を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
表３から明らかなように、配位性元素を有する基質、特にヘテロアリール化合物同士を用いても、実施例の化合物は高い活性を示した。
【０１２３】
合成例１（４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
メタノール（２５ｍＬ）中のｏ−アニシジン（５．６ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（４．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（５．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物を、ジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、黄色固体物質として標記化合物１．４９ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１５％）を得た。
融点：７９−８０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．９７（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），７．０１−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３９−７．４２（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３，１２．７，５５．４，１１１．８，１２０．５，１２３．８，１２５．４，１２８．３，１２９．７，１３２．９，１３５．５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２２０，１５００ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２０２．１１０６；実測値２０２．１０８３。
【０１２６】
合成例２（４，５−ジメチル−１−（２−イソプロポキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、ｏ−アミノフェノール（６．５５ｇ，６０ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム（３９．１ｇ，１２０ｍｍｏｌ）とのアセトン（１７０ｍＬ）懸濁液に、２−ヨードプロパン（１１．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２３時間還流し、室温まで冷却し、濃縮した。残渣を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を食塩水（ブライン）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）により、茶色の油状物質として２−イソプロピルオキシアニリンを収率７２％で得た。メタノール（２５ｍＬ）中の２−イソプロピルオキシアニリン（４１ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（３．６ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（４．３９ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（６．６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物をジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、標記化合物１９７ｍｇ（８．６ｍｍｏｌ，２１％）を橙色油状物質として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），４．４４（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．９８−７．０２（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１５−７．１７（１Ｈ，ｍ），７．３３−７．３８（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，１２．８，２１．８，７１．２，１１５．２，１２０．６，１２３．９，１２７．０，１２８．６，１２９．６，１３２．９，１３５．６，１５３．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：９４０，１１２０，１２４０，１５００，２９８０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２３０．１４１９；実測値２３０．１４１９。
【０１２９】
合成例３（４，５−ジメチル−１−（２−フェノキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
メタノール（２５ｍＬ）中の２−フェノキシアニリン（９．２６ｇ，５０ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（４．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（５．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物をジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、標記化合物１．０８ｇ（４．１ｍｍｏｌ，８％）を橙色油状物質として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０５（３Ｈ，ｓ），２．１８（３Ｈ，ｓ），６．８８−６．９１（２Ｈ，ｍ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．０７−７．１１（１Ｈ，ｍ），７．１９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．２６−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，１２．７，１１８．７，１１９．４，１２３．６，１２３．７，１２３．９，１２７．９，１２８．９，１２９．７，１２９．８，１３３．４，１３５．５，１５２．５，１５６．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１２２０，１２４０，１５００，２９２０ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２６４．１２６３；実測値２６４．１２５８。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、カップリング反応を利用した種々の有用化合物の製造、例えば、液晶、医薬、農薬、有機薬品などの機能性材料などを製造するのに有効に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング反応触媒の配位子の前駆体として有用な新規化合物（新規配位子前駆体）と構成成分としてその配位子と金属を含む錯体（新規な金属錯体又はカップリング触媒）、及び前記錯体の製造方法、並びにカップリング反応を利用した芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロスカップリング反応に有用なバラジウム錯体の配位子として、ホスフィン配位子が利用されている。例えば、特開２００８−２４７８８０号公報（特許文献１）には、金属と配位するジシクロアルキルホスフィノ基とフェノール性ヒドロキシル基とを有するホスフィン化合物を配位子としたカップリング触媒が開示されている。また、特開２００６−６９９３１号公報（特許文献２）には、ジフェニルホスフィノ基を有する２’，３’，４’，５’− テトラフェニルビフェニル化合物を配位子としたカップリング触媒が開示されている。
【０００３】
さらに、特表２００７−５０５９４５号公報（特許文献３）には、ホスフィノ基を有するＮ−フェニルピロール誘導体を配位子としたカップリング触媒が開示されている。
【０００４】
クロスカップリング触媒の配位子として、含窒素複素環カルベン（以下、ＮＨＣと称する）配位子（以下、ＮＨＣ配位子と称する）も知られている。例えば、ＮＨＣ配位子あるいはＮＨＣ配位子前駆体として、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム クロライドなどが利用されている。例えば、Organometallics,vol.29, No.6, (2010),144（非特許文献１）には、カップリング反応にＰｄＣｌ２（Ｎ，Ｎ−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）Ｐ（ＯＣＨ３）３を用いることが記載されている。ＪＡＣＳ，vol.131, No. 34,(2009),12240（非特許文献２）には、カップリング反応に２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−４’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニルを用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらのホスフィン系配位子及び錯体は、安定性が低く、危険性がある。すなわち、水、空気との反応性があり、室温で安定性がなく、取り扱いにくい。
【０００６】
なお、Kuriyama, M.; Shimazawa, R.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393-9400（非特許文献３）には、ＮＨＣを母核とするＣ−Ｓ二座型配位子を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応では、十分な反応性が得られず、塩化アリールとアリールボロン酸のクロスカップリング反応には適用できなかったことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−６９９３１号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５９４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Organometallics, vol.29, No.6, (2010),144
【非特許文献２】ＪＡＣＳ，vol.131, No. 34,(2009),12240
【非特許文献３】Kuriyama, M.; Shimazawa, R.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393-9400
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高活性で安定なカップリング触媒（又は錯体）の配位子前駆体として有用な新規化合物とその製造方法、この前駆体から発生させた配位子を含む錯体（又はカップリング触媒）を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、カップリング反応において、遷移金属に対する配位部位を有していない基質（アリール化合物）のみならず、遷移金属に対する配位元素を含む基質（ヘテロアリール化合物など）であっても、効率よくカップリングできるカップリング触媒（又は金属錯体）とその配位子前駆体、及びカップリング反応を利用した芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため、クロスカップリング触媒の配位子の構造について鋭意検討した結果、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールアルキレンイミダゾール化合物においてＮ−アリール基にエーテル部位（アルコキシ基やフェノキシ基などに由来するエーテル結合）や水酸基を導入すると、二座配位子の形態となり、安定で活性の高い触媒が得られること、イミダゾール環の２つの窒素原子（結合部位）に異なる形態でアリール基を導入して非対称の構造にすると、立体的又は電子的に、さらに高活性で安定な構造の触媒が得られること、さらにはヘテロアリール化合物とのカップリング、特に、驚くべきことに、これまで反応例のないヘテロアリール化合物同士のカップリング反応でも高い活性を示す触媒が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の配位子前駆体として有用な新規化合物は下記式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示し、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキル基は置換基を有していてもよい）
【００１５】
前記化合物（配位子前駆体）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基）、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基又はＣ６−１０アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であってもよい。特に、Ｒ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基又はフェノキシ基であってもよい。
【００１６】
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）であってもよい。
【００１７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−３アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）であってもよい。
【００１８】
Ｒ７は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基（例えば、Ｃ１−３アルキレン基、特に、メチレン基などのＣ１−２アルキレン基）であってもよい。
【００１９】
さらに、前記式で表される化合物において、Ｒ１はベンゼン環のｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換していてもよいが、ｏ−位に置換しているのが好ましい。配位子として好ましい化合物は下記式（１ａ）で表すことができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ７ａはメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ６、及びＸ−は前記に同じ）
本発明は、前記化合物（配位子前駆体）から発生させた配位子と遷移金属とで構成された錯体（前記配位子が金属に配位した金属錯体）も包含する。この錯体において、遷移金属はパラジウムであってもよい。また、前記錯体は、クロスカップリング反応での触媒活性が高く、カップリング触媒であってもよい。
【００２２】
前記化合物（配位子前駆体）は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
さらに、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属に前記配位子前駆体を塩基で処理しカルベンを生成させて配位させることにより製造できる。
【００２５】
本発明は、前記錯体（又はカップリング触媒）の存在下、ハロゲン原子を有する芳香族化合物と、芳香族ボロン酸とをカップリングさせ、ビスアリール化合物を製造する方法も包含する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る化合物は、カップリング触媒（又は錯体）の配位子前駆体として有用であり、高い活性を生じる力を保持しつつ安定で取り扱いやすい。また、前記化合物を金属錯体の配位子前駆体として用いると、遷移金属に対する配位部位を有していない基質（アリール化合物）のみならず、遷移金属に対する配位元素を含む基質（ヘテロアリール化合物など）であっても、効率よくカップリングでき、高い収率でアリール化合物を製造できる。特に、遷移金属に対する配位元素を含むヘテロアリール化合物同士であっても高い効率でカップリングできる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［新規化合物（又は新規配位子前駆体）］
前記式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）が好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基が例示できる。
【００２９】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基が例示できる。好ましいアリールオキシ基はフェノキシ基である。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基が例示できる。
【００３０】
Ｒ１は置換基を有していてもよい。Ｒ１の置換基（非反応性置換基）としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）などであってもよい。置換基の種類はＲ１の種類に応じて選択できる。具体的には、置換基を有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基、フェニルメトキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルコキシ基などが例示でき、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールオキシ基、トリルオキシ基（ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルオキシ基）、キシリルオキシ基（２，３−、２，６−、３，５−キシリルオキシ基など）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリールオキシ基などが例示できる。
【００３１】
好ましいＲ１は、アルコキシ基（メトキシ基、イソプロポキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基、特に分岐鎖状アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールオキシ基）である。特に、Ｒ１が分岐鎖状アルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基、中でもアリールオキシ基である化合物は高い活性を示す。
【００３２】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ１はベンゼン環のｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれに置換していてもよいが、Ｒ１がベンゼン環のｏ−位に置換した化合物（２）は、錯体（カップリング触媒）の形態で、安定で高い触媒活性を示す。
【００３３】
なお、Ｒ１が置換していない化合物、Ｒ１がアルキル基、アルキルチオ基である化合物は活性が低く、カップリング反応触媒の配位子として適していない。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいＲ２及びＲ３は、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、特にメチル基などのＣ１−２アルキル基）である。Ｒ２及びＲ３の種類は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、上記Ｒ２及びＲ３と同様のアルキル基が例示できる。好ましいＲ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、特に、直鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−３アルキル基、特に、メチル基などのＣ１−２アルキル基）である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の種類は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基が、嵩高い分岐鎖状アルキル基である場合、触媒の活性が低下しやすい。
【００３６】
Ｒ２〜Ｒ６で表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基（非反応性置換基）は、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基などの置換基を有するＣ６−１０アリール基（トリル基など）など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）などであってもよい。置換基の種類はＲ２〜Ｒ６の種類に応じて選択できる。具体的には、置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基、メトキシメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。
【００３７】
Ｒ７はアルキレン基を示し、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基などが例示できる。好ましいＲ７は、非対称構造とするため、アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、特にメチレン基などのＣ１−２アルキレン基）である。
【００３８】
Ｘ−で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ボレート（例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）などが例示できる。アニオンＸ−は、通常、ハロゲン原子、例えば、塩素原子又は臭素原子である。
【００３９】
このような化合物（新規配位子前駆体）から生成されるＮＨＣ配位子は、イミダゾール骨格とＲ１の酸素部位（ヒドロキシル基の酸素部位及びエーテル部位の酸素部位）との２つの配位部位を有しており、二座配位子として機能させることができる。そのためか、この化合物（新規配位子）を含む金属錯体は、安定で高い触媒活性が発現する。なお、ＮＨＣ配位子は、前記式（１）で表される化合物において、Ｈ＋とアニオンＸ−を除した化合物に対応する。
【００４０】
前記化合物（１ａ）を含む好ましい化合物（配位子前駆体）としては、例えば、以下の化合物が例示できる。
【００４１】
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−エトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−ブトキシフェニル）イミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ１−４アルコキシフェニル）イミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−トリルオキシフェニル）イミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ６−１０アリールオキシフェニル）イミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−エトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−ブトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ１−４アルコキシフェニル）−４，５−ジＣ１−４アルキルイミダゾリウムハライド；
１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリドなどの１−（２，４，６−トリＣ１−４アルキル−フェニル−Ｃ１−４アルキル）−３−（２−Ｃ６−１０アリールオキシフェニル）−４，５−ジＣ１−４アルキルイミダゾリウムハライド；
これらの化合物に対応するボレート（例えば、ＢＦ４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）など。
【００４２】
本発明の化合物は、通常、室温で安定な固体である。しかも、配位子前駆体として利用すると、錯体又は触媒は高い活性を保持する。
【００４３】
［新規化合物（又は配位子前駆体）の製造方法］
前記式（１）で表される新規化合物（又は配位子前駆体）は、下記反応工程式で表されるように、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
ハロゲン原子Ｘ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、通常、Ｘ１は、塩素原子又は臭素原子である。
【００４６】
化合物（５）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、０．５〜５モル程度の範囲から選択でき、通常、０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル程度であってもよい。化合物（５）と化合物（６）との反応は、通常、不活性溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサンなど脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジイソプロピル、ジブチルエーテルなどの鎖状アルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。なお、溶媒としては乾燥した溶媒を用いる場合が多い。反応は、還流温度以下の温度、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃（例えば、６０〜８０℃）程度で行うことができる。
【００４７】
反応は、酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。
【００４８】
反応により生成した化合物（１）は、慣用の方法、例えば、晶析、濾過、濃縮、溶媒抽出、再結晶、液体クロマトグラフィーなどの慣用の分離精製法を利用して単離することができる。
【００４９】
なお、アニオンＸ−がハロゲン原子以外のアニオン（ボレート、ホスフェート、スルホネート、アンチモネートなど）である化合物は、慣用のイオン交換法により、ハロゲンアニオンを他のアニオンで置換することにより得ることができる。
【００５０】
前記イミダゾール環を有する化合物（５）は、慣用の方法、例えば、下記反応工程式に従ってワンポット合成できる。この反応については、文献「Liu, J.; Chen, J.; Zhao, J.; Zhao, Y.; Li, L.; Zhang, H. Synthesis 2003, 17, 2661-2666.」を参照できる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
ジケト化合物（２）と化合物（３）（アニリン誘導体）との反応により生成した化合物（４）を反応系から単離して又は単離することなく、化合物（４）とホルムアルデヒドとアンモニア（又は塩化アンモニウム）との反応に供することにより化合物（５）を得ることができる。
【００５３】
化合物（４）は、ジケト化合物（２）（１，２−ジケトン）で化合物（３）（アニリン誘導体）を処理（又は反応）することにより生成できる。化合物（２）による化合物（３）の処理（又は反応）は、通常、有機溶媒中、撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前記と同様の反応に不活性な溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などが例示でき、これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。前記処理（又は反応）は、化合物（２）と化合物（３）とを、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃程度（例えば、２０〜３０℃程度の室温）で行うことができる。
【００５４】
なお、化合物（３）のアニリン誘導体は、アミノフェノールと式Ｒ１−Ｘ２（Ｘ２はヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ｒ１は前記に同じ）で表される化合物とを反応させ、アミノフェノールのヒドロキシル基をＲ１Ｏ−基に変換することにより得ることができる（Rodriguez, J. M.; Nevola, L.; Ross, N. T.; Lee, G.; Hamilton, A. D. ChemBioChem 2009, 10, 829-833.参照）。
【００５５】
化合物（４）は、通常、反応系から単離することなく、ホルムアルデヒドとアンモニア（又は塩化アンモニウムなどのアンモニウムハライド）との反応に供される。ホルムアルデヒド及びアンモニア（又は塩化アンモニウム）の使用量は、例えば、化合物（４）１モルに対して、それぞれ、０．５〜５モル、好ましくは０．８〜２．５モル（例えば、１〜１．５モル）程度である。この反応は、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの存在下で行うことができる。反応は、還流温度以下の温度、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃（例えば、８０〜１００℃）程度で行うことができる。反応は、酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。反応終了後、反応混合物から、化合物（５）を単離してもよい。化合物（５）の単離は、例えば、反応混合物の中和、濾過（セライトなどを用いた濾過）、濃縮、溶媒抽出、晶析、再結晶など慣用の方法で行うことができる。
【００５６】
上記のように、前記化合物（配位子前駆体又は二座型配位子前駆体）は、下記式（５）で表されるイミダゾール化合物のワンポット合成、および式（５）で表されるイミダゾール化合物と式（６）で表される化合物との反応という２ステップの反応により簡便に合成可能である。
【００５７】
［錯体（又は触媒）とその製造方法］
本発明は、前記新規化合物（配位子前駆体）を塩基で処理することにより生成させた配位子と遷移金属とで構成された錯体（前記配位子が金属に配位した金属錯体）も包含する。この錯体において、遷移金属としては、例えば、周期表８族元素（ルテニウム、鉄など）、周期表９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム）、周期表１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金）、周期表１Ｂ族元素（銅など）が例示できる。これらの遷移金属の中で、周期表８族元素、周期表９族元素、特に周期表１０族元素が好ましく、周期表１０族元素としてはニッケル又はパラジウム、特にパラジウムが有利である。これらの元素（遷移金属）の価数は、０〜６価、好ましくは０〜４価，特に０〜２価（例えば、０又は２価）程度であってもよい。
【００５８】
さらに、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属に前記新規化合物（配位子前駆体）を塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩などの無機塩基、アミン類などの有機塩基、金属アミド類など）で処理してカルベンとし、配位させることにより生成できる。例えば、前記錯体（又はカップリング触媒）は、遷移金属化合物と前記新規化合物（配位子前駆体）とを有機溶媒中で塩基で処理することにより生成できる。また、前記配位子は、遷移金属化合物と組み合わせて（又は共存させて）前記錯体（又はカップリング触媒）又は触媒系を形成してもよい。このような遷移金属化合物としては、例えば、パラジウム化合物を例にとって説明すると、ハロゲン化物（例えば、塩化パラジウム（II）、四塩化パラジウム（II）リチウムなどの塩化物、臭化パラジウム（II）などの臭化物など）、無機酸塩（例えば、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの無機酸塩）、酢酸塩などの有機酸塩（例えば、酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）などの有機酸塩）、アリル錯体（ジアリルクロロパラジウム（ＰｄＣｌ（allyl）２）など）、ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなど）、ホスフィン錯体（例えば、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、パラジウム（II）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウムなど）、アセチルアセトン錯体（例えば、アセチルアセトンパラジウム（II）など）、ニトリル錯体（例えば、塩化パラジウム（II）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（II）ビス（ベンゾニトリル）など）などが挙げられる。
【００５９】
遷移金属化合物と配位子との割合は、遷移金属化合物１モルに対して配位子１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル（例えば、１．２〜２５モル）、さらに好ましくは１．５〜１０モル（例えば、１．５〜５モル）、特に１．５〜２．５モル程度であってもよい。
【００６０】
なお、有機溶媒としては、例えば、不活性溶媒（アルコール類、エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、エステル類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類など）が使用できる。遷移金属化合物と前記配位子とは、適当な温度、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６８０℃程度の温度で混合できる。この温度は、下記のカップリング反応の反応温度であってもよい。
【００６１】
このような金属錯体又は触媒系は、クロスカップリング反応での触媒活性が高く、カップリング触媒として有用である。
【００６２】
［カップリング反応と芳香族化合物の製造］
本発明の化合物（１）を含む金属錯体又は触媒系は、遷移金属触媒（例えば、パラジウム触媒）を用いる種々の有機合成反応に利用でき、このような反応としては、カップリング反応、ヒドロシリル化反応、オレフィンメタセシス反応、Ｃ−Ｈ結合活性化反応などが例示できる。本発明の触媒はクロスカップリング反応、ヒドロシリル化用触媒として有用である。代表的なクロスカップリング反応としては、スズキカップリング反応（スズキ−ミヤウラカップリング反応）、ソノガシラカップリング反応などが例示できる。本発明の触媒は、芳香族化合物をカップリングして、ビスアリール化合物（ジアリールメタン化合物などを含む）を製造するのに有用であり、特に、スズキカップリング反応（スズキ−ミヤウラカップリング反応）として知られているアリールクロスカップリング反応に有利に使用される。この反応では、置換基を有してもよいハロアリール化合物と、置換基を有してもよいアリールボロン酸（又はアリールトリフルオロボレート又はその塩）とのカップリング反応により置換基を有してもよいビスアリール化合物（ジアリールアルカン化合物を含む）を高収率で製造できる。特に、本発明の化合物（１）を含む金属錯体又は触媒系は、ヘテロアリール化合物同士のカップリング反応でも高い活性を示し、ビスヘテロアリール化合物（ジヘテロアリールアルカン化合物を含む）を高い収率で得られるという特色がある。アリールボロン酸を用いた代表的な反応は、例えば、下記式で表すことができる。
【００６３】
【化６】
【００６４】
（式中、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、Ｒ９及びＲ１０は置換基を示し、ｎは０又は１を示す）
環Ａｒ１及び環Ａｒ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、トリフェニレン環などのＣ６−２４アレーン環、ビフェニル環、ターフェニル環などの環集合Ｃ６−１８アレーン環などが例示できる。芳香族複素環としては、窒素、酸素、硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を５又は６員環の構成原子として含む単環式又は縮合環式複素環、例えば、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、イミダゾール環、ベンゾチオフェン環などが例示できる。
【００６５】
環Ａｒ１及び環Ａｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であってもよく、環Ａｒ１及び環Ａｒ２の一方の環が芳香族炭化水素環であり、他方の環が芳香族複素環であってもよい。本発明の化合物（１）（特に、化合物（１ａ）のように、Ｒ１がフェニル基のｏ−位置に置換した化合物）は、基質（式（７）で表される化合物及び／又は式（８）で表される化合物）が遷移金属に対する配位性の元素又は基を有していても、高い反応促進能を有し、高い収率で目的化合物を得ることができる。
【００６６】
Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、前記Ｘと同様のハロゲン原子が例示でき、通常、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である。
【００６７】
Ｒ８で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、特にメチレン基などのＣ１−２アルキレン基である。ｎは０又は１の整数を示す。
【００６８】
Ｒ９及びＲ１０で表される置換基の種類は、目的化合物（９）に応じて選択でき、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などであってもよい。
【００６９】
なお、式（８）で表されるアリールボロン酸では、置換基Ｒ１０として、式（７）で表されるハロアリール化合物のハロゲン原子よりも反応性の低いハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子を含んでいてもよい。
【００７０】
式（７）で表されるハロアリール化合物の使用量は、式（８）で表されるアリールボロン酸１モルに対して、０．５〜２モル程度の範囲から選択でき、通常、０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル（例えば、０．９５〜１．０５程度のほぼ等モル）程度である。
【００７１】
なお、前記のように、式（８）で表されるアリールボロン酸に代えて、アリールトリフルオロボレート又はその塩を用いても、式（９）で表される化合物を効率よく生成できる。
【００７２】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、水、炭化水素類（ヘキサンなど脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状アルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７３】
反応は、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば、無機塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩など）、有機塩基（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第三級アミンなど）、金属アミド類（リチウムヘキサメチルジシラシド、カリウムヘキサメチルジシラシドなどのアルカリ金属アミド）などが例示できる。これらの塩基の使用量は、反応により生成するハロゲン化水素を捕捉可能であればよく、通常、式（７）で表されるハロアリール化合物１モルに対して、少なくとも１モル（例えば、１〜１０モル）程度であってもよく、通常、過剰モル使用される。
【００７４】
反応は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度で行うことができる。また、反応は酸素含有気体（例えば、空気）又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガスなど）の雰囲気中で行ってもよい。
【００７５】
反応により生成した化合物（９）は、前記と同様の慣用の方法で分離精製し単離することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
なお、構造決定ならびに物性値の測定には以下の機器を用いた。融点は、MICRO MELTING POINT APPARATUS（Yanaco）を用いて測定し、測定値は全て未補正値である。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、島津製作所製IRAffinity-1を用いて測定した。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）は、JEOL JNM-AL400（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。内部標準物質としてテトラメチルシランを、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定し、測定値は全てδ（ｐｐｍ）値で示した。元素分析は、パーキンエルマー２４００ＩＩを用いて測定した。質量分析スペクトルは、日本電子ＪＭＳ−７００Ｎを用いて測定した。試薬は特に記さない限り、市販品をそのまま用いた。
【００７８】
また、下記の化学式及び表中、ＯＭｅはメトキシ基、Ｏ−ｉ−Ｐｒｏはイソプロポキシ基、ＯＰｈはフェノキシ基、ｉ−Ｐｒｏはイソプロピル基、ＳＭｅはメチルチオ基、Ｅｔはエチル基、Ｈは水素原子、ＣＨ３はメチル基、−ＣＨ２−はメチレン基を示す。また、Ｒ１について、ｏ−はオルト位、ｐ−はパラ位の置換位置を示す（以下、同じ）。
【００７９】
実施例１（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリウムクロリド）
【００８０】
【化７】
【００８１】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（１１８ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）を、１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１２２ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、標記化合物８１８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ，３４％）の白色固体物質として得た。
融点：１８５−１８６℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．３１（３Ｈ，ｓ），２．３６（６Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），５．９６（２Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．０１−７．０２（１Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１２−７．１６（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．３８（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．０Ｈｚ），１１．０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９．７，２０．９，４８．１，５６．１，１１２．５，１２０．２，１２１．５，１２３．０，１２３．２，１２５．５，１２５．６，１２９．７，１３１．６，１３７．７，１３８．１，１３９．５，１５１．９
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０１０，１２５０，１５００，３０４０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２０Ｈ２３Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３０７．１８１０；実測値：３０７．１８０８。
【００８２】
実施例２（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８３】
【化８】
【００８４】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（２８０ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を、合成例１で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２３３ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、標記化合物４０５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ，７９％）を白色固体物質として得た。
融点：２１３−２１４℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０１（３Ｈ，ｓ），２．１７（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３４（６Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），５．８４（２Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４６−７．５５（２Ｈ，ｍ），９．５１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５，８．９，１９．８，２０．８，４６．９，５５．８，１１２．３，１２１．２，１２１．４，１２５．４，１２７．０，１２８．０，１２８．６，１２９．８，１３２．４，１３５．５，１３７．７，１３９．０，１５３．６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２６０，１２９０，１４４０，１５００，１５６０，２９５０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ１７Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３５．２１２３；実測値：３３５．２１４８
元素分析（Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７１．２４；Ｈ，７．３４；Ｎ，７．５５；実測値Ｃ，７１．５２；Ｈ，７．５５；Ｎ，７．５２。
【００８５】
実施例３（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−イソプロポキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８６】
【化９】
【００８７】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（５０６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を、合成例２で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−イソプロポキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（７０４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物１．０４ｇ（２．６ｍｍｏｌ，８７％）を得た。
融点：２２２−２２３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３３（６Ｈ，ｓ），４．５８−４．６４（１Ｈ，ｍ），５．８３（２Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｓ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４６−７．５０（２Ｈ，ｍ），９．３３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．６，９．０，２０．１，２０．９，２１．７，４７．０，７１．０，１１３．８，１２０．９，１２２．１，１２５．８，１２７．０，１２８．５，１２８．６，１２９．９，１３２．３，１３５．６，１３７．８，１３９．１，１５２．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：９５０，１１１０，１１３０，１２６０，１４５０，１５００，１５５０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２４Ｈ３１Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３６３．２４３６；実測値３６３．２４４９
元素分析（Ｃ２２Ｈ２７ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７２．２５；Ｈ，７．８３；Ｎ，７．０２；実測値：Ｃ，７２．４３；Ｈ，８．０２；Ｎ，６．９９。
【００８８】
実施例４（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００８９】
【化１０】
【００９０】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（３１４ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）を、合成例３で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−フェノキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４９２ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物５５８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ，６９％）を得た。
融点：２２９−２３０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１５（６Ｈ，ｓ），２．２３（６Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｓ），６．８２（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４４−７．４８（１Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．５７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，８．９，１９．９，２０．８，４７．０，１１８．２，１１９．０，１２３．５，１２４．２，１２４．９，１２５．６，１２７．１，１２８．４，１２９．０，１２９．８，１３０．２，１３２．４，１３６．３，１３７．３，１３９．０，１５２．０，１５４．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１２２０，１２５０，１４９０，２９５０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２７Ｈ２９Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３９７．２２８０；実測値：３９７．２２８２
元素分析（Ｃ２７Ｈ２９ＣｌＮ２Ｏ）：計算値Ｃ，７４．９０；Ｈ，６．７５；Ｎ，６．４７；実測値Ｃ，７４．６２；Ｈ，７．０５；Ｎ，６．３６。
【００９１】
実施例５（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９２】
【化１１】
【００９３】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（２５６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（３０７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物３４５ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ，６２％）を得た。
融点：２０５−２０６℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１３（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３５（６Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），５．７１（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），７．００−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．４１−７．４５（２Ｈ，ｍ），９．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９７，９．０４，２０．１，２０．９，４６．９，５５．７，１１５．２，１２５．６，１２５．７，１２７．３，１２７．５，１２７．８，１２９．９，１３５．２，１３７．８，１３９．２，１６１．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０３０，１２４０，１２５０，１５１０，２９３０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ１７Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３５．２１２３；実測値３３５．２１２６。
【００９４】
実施例６（１−（２，４，６−トリイソプロピルベンジル）−３−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９５】
【化１２】
【００９６】
２，４，６−トリイソプロピルベンジルクロリド（２５２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、合成例１で得られた化合物４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２５２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物７７７ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ，７８％）を得た。
融点：２０３−２０４℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．８６−２．９３（１Ｈ，ｍ），３．１４−３．２１（２Ｈ，ｍ），３．７７（３Ｈ，ｓ），５．６９（２Ｈ，ｓ），７．０５−７．１４（２Ｈ，ｍ），７．０８（２Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５０−７．５５（１Ｈ，ｍ），８．３７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，９．５，２３．７，２４．２，２９．８，３４．２，４４．８，５５．９，１１２．４，１２１．４，１２１．５，１２２．０，１２２．１，１２７．８，１２８．３，１２９．３，１３２．７，１３３．６，１４８．７，１５１．１，１５３．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２６０，１５５０，２９６０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２８Ｈ３９Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値４１９．３０６２；実測値４１９．３０６４。
【００９７】
比較例１（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−メチルチオフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【００９８】
【化１３】
【００９９】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（１３９ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（２−メチルチオフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（１８０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、オフホワイト色固体物質として標記化合物４３．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ，１４％）を得た。
融点：２１２−２１３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０２（３Ｈ，ｓ），２．２６（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３８（６Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．１４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５４，９．０９，１４．９，２０．１，２０．９，４７．０，１２５．４，１２６．０，１２６．３，１２７．６，１２８．４，１２８．７，１２９．９，１３０．４，１３１．８，１３５．１，１３７．０，１３８．１，１３９．３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：７７０，１２００，１４４０，１５６０，２９１０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２２Ｈ２７Ｎ２Ｓ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３５１．１８９５；実測値３５１．１８９７。
【０１００】
比較例２（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−フェニル−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（５９０ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（６１１ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。トルエンを添加した後、生成物を結晶化するために、混合物を蒸発させた。得られた固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、白色固体物質として標記化合物５１９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ，４３％）を得た。
融点：１０９−１１０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１６（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．３６（６Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｓ），７．５２−７．５７（５Ｈ，ｍ），９．４３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９，９．１，２０．０，２０．８，４６．９，１２５．３，１２５．９，１２７．６，１２７．９，１２９．９，１３０．１，１３０．６，１３３．１，１３４．７，１３７．８，１３９．３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５５０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２１Ｈ２５Ｎ２Ｏ（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３０５．２０１８；実測値：３０５．２０２１。
【０１０３】
比較例３（１−（２，４，６−トリメチルベンジル）−３−（２−（エチル）フェニル）−４，５−ジメチルイミダゾリウムクロリド）
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
２，４，６−トリメチルベンジルクロリド（３４２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を、４，５−ジメチル−１−（２−エチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（４０６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７０℃で１２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄して、白色固体物質として標記化合物４４９ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ，６０％）を得た。
融点：２４２−２４３℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．２９−２．４０（８Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｓ），７．３７−７．４２（３Ｈ，ｍ），７．５０−７．５４（１Ｈ，ｍ），９．５４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５，９．０，１４．４，１９．９，２０．７，２３．５，４７．１，１２５．４，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．１，１２９．７９，１２９．８１，１３１．３，１３１．４，１３５．２，１３７．６，１３９．１，１４０．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１４５０，１５６０，２９７０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ（Ｃ２３Ｈ２９Ｎ２（Ｍ＋−Ｃｌ）について）：計算値３３３．２３３１；実測値３３３．２３２６。
【０１０６】
試験例１（４−メトキシビフェニルの合成）
標記化合物を、Raders, A. M.; Kingston, J. V.; Verkade J. G. J. Org. Chem 2010, 75, 1744-1747に記載の方法に準じて合成した。反応式は以下の通りである。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
すなわち、アルゴン雰囲気下、反応チューブを酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％、実施例及び比較例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％及び炭酸セシウム（６５２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）で充填した。次いで、２ｍＬのジオキサンを添加した。混合物を８０℃で１５分間攪拌し、室温まで冷却した。次いで、４−クロロアニソール１．０ｍｍｏｌ及びフェニルボロン酸１．５ｍｍｏｌを添加し、反応混合物を８０℃で１８時間攪拌した。なお、４−クロロアニソール１．０ｍｍｏｌに対して、酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％及び実施例及び比較例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％を用いた。混合物を室温まで冷却し、水を添加して、次いで、エーテルで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで濃縮及び精製して、白色固体の標記化合物を得た。
融点：８４−８５℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９６−７．００（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５１−７．５７（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．３，１１４．２，１２６．６，１２６．７，１２８．１，１２８．７，１３３．７，１４０．８，１５９．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０３０，１２５０，２９６０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１３Ｈ１２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値１８４．０８８８；実測値１８４．０８６５。
【０１０９】
生成した４−メトキシビフェニルの収率を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１から明らかなように、Ｒ１がメチルチオ基（比較例１）、無置換（比較例２）及びエチル基（比較例３）である比較例の化合物を用いると、殆ど反応が進行せず、活性が極めて低かった。これに対して、Ｒ１がエーテル基を有するアルコキシ基及びフェノキシ基である実施例の化合物は高い活性を示した。
【０１１２】
試験例２（３−フェニルピリジンの合成）
実施例で得られた化合物を、パラジウム触媒に対する配位性元素を有するカップリング反応へ適用した。すなわち、標記化合物を、試験例１に準じて合成した。反応式は以下の通りである。
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
アルゴン雰囲気下、反応チューブを酢酸パラジウム（II）、実施例で得られたイミダゾリウム塩及び炭酸セシウム（６５２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）で充填した。次いで、２ｍＬのジオキサンを添加した。混合物を９０℃で１５分間攪拌し、室温まで冷却した。次いで、３−クロロピリジン１．０ｍｍｏｌ及びフェニルボロン酸１．５ｍｍｏｌを添加し、混合物を８０℃で１８時間（又は９０℃で１０時間）攪拌した。なお、３−クロロピリジン１．０ｍｍｏｌに対して、酢酸パラジウム（II）１ｍｏｌ％及び実施例で得られたイミダゾリウム塩２ｍｏｌ％を用いた。混合物を室温まで冷却し、水を添加して、次いで、エーテルで抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで濃縮及び精製して、黄色油状物質として標記化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９６−７．００（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５１−７．５７（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．３，１１４．２，１２６．６，１２６．７，１２８．１，１２８．７，１３３．７，１４０．８，１５９．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５８０，３０３０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１１Ｈ９Ｎ（Ｍ＋）について）：計算値１５５．０７３５；実測値１５５．０７２７。
【０１１５】
生成した３−フェニルピリジンの収率を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２から明らかなように、Ｒ１がエーテル基を有するアルコキシ基及びフェノキシ基である実施例の化合物は高い活性を示した。特に、Ｒ１がフェニル基のｏ−位に置換した化合物では、配位性元素を有する基質を用いても高い活性を示した。
【０１１８】
試験例３（５−（３−チエニルメチル）−２−クロロピリジンの合成）
実施例で得られた化合物を、パラジウム触媒に対する配位性元素を有するカップリング反応へ適用した。反応式は以下の通りである。
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
標記化合物を、試験例２に準じて合成した。すなわち、試験例２において、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１．０ｍｍｏｌ、３−チエニルボロン酸１．５ｍｍｏｌ、ジアリルクロロパラジウム（ＰｄＣｌ（allyl）２）０．５モル％、実施例で得られたイミダゾリウム塩２モル％を用い、温度９０℃で１５時間撹拌する以外、試験例２と同様にして、標記化合物を得た。生成した目的化合物の収率を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
表３から明らかなように、配位性元素を有する基質、特にヘテロアリール化合物同士を用いても、実施例の化合物は高い活性を示した。
【０１２３】
合成例１（４，５−ジメチル−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
メタノール（２５ｍＬ）中のｏ−アニシジン（５．６ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（４．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（５．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物を、ジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、黄色固体物質として標記化合物１．４９ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１５％）を得た。
融点：７９−８０℃
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．９７（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），７．０１−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３９−７．４２（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３，１２．７，５５．４，１１１．８，１２０．５，１２３．８，１２５．４，１２８．３，１２９．７，１３２．９，１３５．５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１０２０，１２２０，１５００ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２０２．１１０６；実測値２０２．１０８３。
【０１２６】
合成例２（４，５−ジメチル−１−（２−イソプロポキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、ｏ−アミノフェノール（６．５５ｇ，６０ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム（３９．１ｇ，１２０ｍｍｏｌ）とのアセトン（１７０ｍＬ）懸濁液に、２−ヨードプロパン（１１．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２３時間還流し、室温まで冷却し、濃縮した。残渣を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を食塩水（ブライン）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）により、茶色の油状物質として２−イソプロピルオキシアニリンを収率７２％で得た。メタノール（２５ｍＬ）中の２−イソプロピルオキシアニリン（４１ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（３．６ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（４．３９ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（６．６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物をジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、標記化合物１９７ｍｇ（８．６ｍｍｏｌ，２１％）を橙色油状物質として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．９９（３Ｈ，ｓ），２．２３（３Ｈ，ｓ），４．４４（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．９８−７．０２（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１５−７．１７（１Ｈ，ｍ），７．３３−７．３８（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，１２．８，２１．８，７１．２，１１５．２，１２０．６，１２３．９，１２７．０，１２８．６，１２９．６，１３２．９，１３５．６，１５３．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：９４０，１１２０，１２４０，１５００，２９８０ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２３０．１４１９；実測値２３０．１４１９。
【０１２９】
合成例３（４，５−ジメチル−１−（２−フェノキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール）
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
メタノール（２５ｍＬ）中の２−フェノキシアニリン（９．２６ｇ，５０ｍｍｏｌ）を、室温で１６時間、ジアセチル（４．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）で処理した。ＮＨ４Ｃｌ（５．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）に続いて３７％水性ホルムアルデヒド（８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を１時間還流した。Ｈ３ＰＯ４（７ｍＬ，８５％）を添加した。次いで、得られた混合物を８時間還流で攪拌した。溶媒除去後、暗色の残渣を４０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ９まで中和し、次いで、セライトで濾過した。得られた混合物をジエチルエーテル（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、標記化合物１．０８ｇ（４．１ｍｍｏｌ，８％）を橙色油状物質として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．０５（３Ｈ，ｓ），２．１８（３Ｈ，ｓ），６．８８−６．９１（２Ｈ，ｍ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．０７−７．１１（１Ｈ，ｍ），７．１９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ），７．２６−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７，１２．７，１１８．７，１１９．４，１２３．６，１２３．７，１２３．９，１２７．９，１２８．９，１２９．７，１２９．８，１３３．４，１３５．５，１５２．５，１５６．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１２２０，１２４０，１５００，２９２０ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ（Ｍ＋）について）：計算値２６４．１２６３；実測値２６４．１２５８。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、カップリング反応を利用した種々の有用化合物の製造、例えば、液晶、医薬、農薬、有機薬品などの機能性材料などを製造するのに有効に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される新規化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示し、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキル基は置換基を有していてもよい）
【請求項２】
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基又はＣ６−１０アリールオキシ基であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状Ｃ１−４アルキル基であり、Ｒ７が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基又はフェノキシ基であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１−２アルキル基であり、Ｒ７がＣ１−３アルキレン基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（１ａ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｒ７ａはメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ６、及びＸ−は前記に同じ）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から誘導される配位子と遷移金属とで構成されている錯体。
【請求項６】
遷移金属がパラジウムである請求項５記載の錯体。
【請求項７】
カップリング触媒である請求項５又は６記載の錯体。
【請求項８】
下記式（５）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）
で表される化合物と、下記式（６）
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で表される化合物とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
【請求項９】
遷移金属に請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から誘導される配位子を配位させ、請求項５〜７のいずれかに記載の錯体を製造する方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の錯体の存在下、ハロゲン原子を有する芳香族化合物と、芳香族ボロン酸とをカップリングさせ、ビスアリール化合物を製造する方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される新規化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、Ｘ−はアニオンを示し、前記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキル基は置換基を有していてもよい）
【請求項２】
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基又はＣ６−１０アリールオキシ基であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状Ｃ１−４アルキル基であり、Ｒ７が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基又はフェノキシ基であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１−２アルキル基であり、Ｒ７がＣ１−３アルキレン基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（１ａ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｒ７ａはメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ６、及びＸ−は前記に同じ）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から誘導される配位子と遷移金属とで構成されている錯体。
【請求項６】
遷移金属がパラジウムである請求項５記載の錯体。
【請求項７】
カップリング触媒である請求項５又は６記載の錯体。
【請求項８】
下記式（５）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）
で表される化合物と、下記式（６）
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記に同じ。Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で表される化合物とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
【請求項９】
遷移金属に請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から誘導される配位子を配位させ、請求項５〜７のいずれかに記載の錯体を製造する方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の錯体の存在下、ハロゲン原子を有する芳香族化合物と、芳香族ボロン酸とをカップリングさせ、ビスアリール化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−２１４３９０（Ｐ２０１２−２１４３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９３２１（Ｐ２０１１−７９３２１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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