新規排ガス浄化用触媒
【課題】従来困難であったディーゼル排ＮＯｘを効率的に浄化処理するための新規触媒を提供する。
【解決手段】リーンバーン内燃機関の排ガスを多孔性の多層構造機能性触媒［ＮＯｘ酸化触媒層／ＮＯｘ吸着剤層／ＮＯｘ選択還元触媒層］によって浄化処理する。従来困難であったリーンバーン雰囲気（通常、５％以上の酸素濃度雰囲気）にあるＮＯｘを１８０℃〜５００℃で効率的に浄化処理できる。
【解決手段】リーンバーン内燃機関の排ガスを多孔性の多層構造機能性触媒［ＮＯｘ酸化触媒層／ＮＯｘ吸着剤層／ＮＯｘ選択還元触媒層］によって浄化処理する。従来困難であったリーンバーン雰囲気（通常、５％以上の酸素濃度雰囲気）にあるＮＯｘを１８０℃〜５００℃で効率的に浄化処理できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、白金族元素から成る三元触媒によって浄化されている（特許文献１参照）。三元触媒の主成分である白金族触媒は、酸素濃度が１％以下であるリッチバーン排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高い。三元触媒は、通常、触媒支持体としてコージェライト製のモノリス成形体を用い、該成形体のガス流路内壁に数μｍ〜数十μｍの大きさの活性アルミナ粒子を塗布し、該塗布層に数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの大きさの白金−パラジウム−ロジウム粒子を担持させた構造となっている。三元触媒による浄化方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（＝１４．７）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）排ガスに含まれる酸素濃度を１％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つが、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。
【０００３】
また、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物及び又は白金族元素を用い還元剤として尿素水を用いる、所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている（特許文献２参照）。この方法は、１００℃付近の比較的低温領域から６００℃付近の比較的高温領域に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価な尿素水の搭載が必要であるという問題と、２００℃付近以下の低温排ＮＯｘの多くが硝酸アンモニウムとして排出されるので水質環境汚染を招くという問題がある。
【０００４】
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、自動車燃料（燃料に少量含有されるエチレン、プロピレン等の炭化水素が還元性を有する）を還元剤として用いるハイドロカーボンＳＣＲ法が検討されており、この方法はリッチバーン排ＮＯｘに対しては高い浄化率が得られるが、リーンバーン排ＮＯｘに対しては多量の還元剤が必要なので燃費上の問題がある。また、メタノールを還元剤として用いる方法が提案されているが（非特許文献１参照）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。さらに、最近では、燃料を改質触媒で改質後に、排ガスに導入して排ガス浄化用触媒によって排ＮＯｘを処理する方法が提案されているが（特許文献４及び非特許文献２参照、）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。また、ディーゼル排ガス等の排ＮＯｘ浄化用に研究されているゼオライト担持触媒は、水熱条件下での水分及び酸素によって著しく活性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ディーゼル乗用車等の小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒が使用できない。それは、空燃比がガソリンの空燃比の数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンである）ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり還元性物質がほとんど含まれていないためである。同様の理由でリーンバーンガソリン車の排ガスも三元触媒だけでは浄化が難しい。三元触媒の主成分である白金族触媒は、前述の如く、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高いが、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高いので、従来の白金を主体とした触媒を酸素濃度の高いリーンバーンの排ガスと直接接触させる触媒構造で
は、リーンバーン排ガスに燃焼しやすい水素、一酸化炭素、ハイドロカーボン等の還元性物質を供給した場合でもＮＯｘの処理温度帯域がおよそ２００℃〜２５０℃の非常に狭い領域に限定されるという問題があった。一方、遷移金属酸化物触媒は実用に供されていないが、酸化還元力が白金よりも低いので、２５０℃〜４００℃の範囲がＮＯｘの処理温度帯域であることが報告されている。従来、処理温度帯域を拡大するために上記白金族触媒と遷移金属酸化物触媒を混合することが検討されているが、単に混合するだけでは目的を達成ことはできなかった。その理由として、混合触媒における白金触媒の酸化力が強すぎるために排ガス成分に含まれる還元性物質の殆どが白金触媒によって消費されてしまうからであると考えられる。リーンバーンガソリン車及び小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、現在、触媒として白金族触媒にＮＯｘ吸蔵剤を添加した所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒が検討されている（特許文献３参照）。この方法は、内燃機関がリーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式を行い、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中に供給した燃料もしくはリッチバーン排ガス中に存在する多量の一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性物質を用い白金族触媒で還元処理するという考えに立脚している。リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式とＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた浄化方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素雰囲気中でも２５０℃付近から６００℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できるという利点を持つが、２００℃付近以下でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題があり、また、排ガス中の水分及び少量のＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するので、定期的な高温処理による触媒再生が必要であるという問題がある。これは、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の化学的性質に原因がある。リーンバーン雰囲気でＮＯ２を吸収するためのＮＯｘ吸蔵剤は、強塩基性のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等であるので、ＮＯ２もしくは硝酸はこれらの金属化合物とマイルドな温度で容易に反応して硝酸塩として吸収される。リッチバーン雰囲気では、これらの硝酸塩が分解して元の金属化合物と遊離のＮＯ２を発生する。そのため排ガスの処理温度はＮＯｘ吸蔵剤である金属化合物の硝酸塩の分解温度に完全に依存している。公知のＮＯｘ吸蔵剤の分解温度は２５０℃以上であり、２００℃以下で作動するような金属化合物は知られていない。また、上記金属化合物は水溶性でありＳＯｘとも容易に反応して不活性な硫酸塩になるからである。
【０００６】
ところで、国内ではディーゼル乗用車の排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ１２０℃〜２００℃であり安定走行時でおよそ２００℃〜４００℃であるが、排出されるＮＯｘの約８０％が過渡走行時に排出されている。
以上のことから、ディーゼル乗用車の排ガス処理に要求される触媒は、上記１２０℃〜２００℃の低温領域のリーンバーン排ＮＯｘに対して高活性を有する触媒であることが望まれているが、現在の所、２５０℃以下のリーンバーン排ＮＯｘに対して有効な排ＮＯｘ浄化触媒は見出されていない。また、低温から中温領域でのＮＯｘ浄化の大部分が、非常に大きな温暖化係数をもつ一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の段階で止まっているという問題も解決されていない。
【０００７】
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。
近年、細孔径が数ｎｍの細孔が規則的に配列し、比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された。これらは、例えば、特許文献１、２、及び３等に開示されており、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
【０００８】
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体は成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体であり、比表面積が約０．２ｍ２／ｇ、担体としてのアルミナ粒子の比表面積が１１０〜３４０ｍ２／ｇであり、触媒の比表面積は粒径から２０〜４０ｍ２／ｇ程度であると推定される。したがって、従来の触媒粒子の粒径よりも一桁から二桁小さいナノサイズの触媒粒子を上記のようなメソポーラス材料の細孔内に担持することによって触媒の表面積は従来の三元触媒の１０２〜１０４倍大きくなるので、これをモノリス成形体に塗布することによって自動車排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、この考えは、例えば、特許文献５〜１０に開示されている。しかし、ディーゼル乗用車等が排出する１２０℃〜２００℃付近の低温排ＮＯｘを効果的に除去することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２５４８２７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公表
【特許文献３】特表平６−５０９３７４号公表
【特許文献４】ＷＯ２００５／１０３４６１号公報
【特許文献５】米国特許第５，１４３，７０７号明細書
【特許文献６】特開平８−２５７４０７号公報
【特許文献７】特開２００１−９２７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１０３６９号公報
【特許文献９】特開２００２−３２０８５０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３５９６３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１７（１９９８）１１５−１２９．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１７（１９９８）３３３−３４５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、従来困難であった低温領域のリーンバーン排ＮＯｘを効率的に浄化するための新規触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔性ＮＯｘ酸化触媒層、多孔性ＮＯｘ吸着剤層、及び多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層を機能的に積層した多層構造の機能性触媒がリーンバーン排ＮＯｘに対して非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
（２）多孔性ＮＯｘ酸化触媒層と多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた多層構造の機能性触媒であることを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（３）多孔性ＮＯｘ酸化触媒層における触媒がミクロ・メソポーラス材料に白金族元素を担持したミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒であり、多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層における触媒がマクロ・メソポーラス材料に遷移金属酸化物を担持したマクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
（４）多孔性ＮＯｘ吸着剤層における吸着剤がメソポーラス材料にインジウム合金を担持したメソポーラス吸着剤であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の排ガス浄化用触媒、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘ処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができる。例えば、三元触媒では酸素濃度１０％の雰囲気下におけるＮＯｘはほとんど浄化できないが、本発明であるミクロ・メソポーラス白金触媒、メソポーラスインジウム合金、及びマクロ・メソポーラスコバルト酸化物触媒を順次積層した三層構造の機能性触媒は、酸素濃度１０％のリーンバーン排ガスに対してＮＯｘの６０％以上を１８０℃〜５００℃において浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の如く白金族触媒を主成分とする三元触媒と遷移金属酸化物触媒の単なる混合触媒では、リーンバーン排ＮＯｘ処理温度帯域を２００℃以下の低温領域から４００℃の中温領域に渡る広範な領域に拡大することができなかった。
本発明の触媒は、上記の問題を解決するために触媒の機能分離を行っていることに工夫がある。すなわち、本発明は、リーンバーンの内燃機関が排出するＮＯｘを効率的に浄化するために、内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒を提供するものであり、該ＮＯｘ酸化触媒層とＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた三層構造の機能性触媒をさらに好ましい機能性触媒として提供する。該機能性触媒におけるＮＯｘ酸化触媒層の役割は、リーンバーン雰囲気中のＮＯｘ（主としてＮＯ）をより酸化度の高いＮＯｘ（主としてＮＯ２）に酸化することであり、ＮＯｘ吸着剤層の役割は、ＮＯｘ酸化触媒層によって生成したＮＯｘを吸脱着することであり、ＮＯｘ選択還元触媒層の役割は、ＮＯｘ吸着剤層から放出されるＮＯｘを還元性物質によって窒素及びＮ２Ｏに選択還元することである。それぞれの層は多孔性であり、上層のＮＯｘ選択還元触媒層は、排ガス中の成分の殆どを透過させるためにマクロ・メソポーラスであることが好ましい。中層のＮＯｘ吸着剤層は、ＮＯｘと酸素を選択的に透過させ還元性物質の透過を抑制するためにメソポーラスであることが好ましい。下層のＮＯｘ酸化触媒層は、ＮＯｘと酸素を選択的に透過させ還元性物質の透過を抑制するためにミクロ・メソポーラスであることが好ましい。下層のＮＯｘ酸化触媒層では酸素によるＮＯｘの酸化が選択的に行われ還元性物質の無駄な消費が抑制される。上層のＮＯｘ選択還元触媒層では、より酸化力の高いＮＯｘ（ＮＯよりもＮＯ２の方が酸化力が高い）が還元性物質によって選択的に還元処理される。中間層のＮＯｘ吸着剤層では飽和吸着に至るまではＮＯｘを吸着し飽和吸着以上になるとＮＯｘを放出するので上層の触媒層におけるＮＯｘ濃度の調整機能を持つ。すなわち、本発明触媒は、ＮＯｘ除去のための触媒機能と排ガス成分の選択的透過性の機能を併せ持った全く新しい機能性触媒である。
【００１４】
上記のそれぞれの触媒層及び吸着剤層は、排ガス成分の選択的透過性の役割を果たすために各層の厚みが適切な範囲に設定される。一般に多孔性材料にガスを通過させる時の多孔性材料の厚みは、ガス拡散速度に関係した多孔性材料の細孔径、ガス拡散係数、ガスの濃度勾配によって見積もることができるので、本発明の各層の厚みは、ミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒層については１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、メソポーラス吸着剤層については１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒層については１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明では、それぞれの触媒層における触媒の選択が非常に重要である。下層のＮＯｘ酸化触媒層におけるＮＯを酸化してＮＯ２にするための触媒としては、白金族触媒であることが好ましく、該触媒層は酸素とＮＯを選択的に透過できる構造をもつ。白金族触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の６元素の総称である白金族元素の触媒であり、これらの中で、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、中でも白金が最も好ましい。通常、本発明では、白金主体の触媒を用いるが、その理由は、触媒の主成分である白金が排ＮＯｘの主成分であるＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、高濃度の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり、又、白金族元素の中では白金が比較的低温高活性であるからでもある。
【００１６】
上層のＮＯｘ選択還元触媒層におけるＮＯ２を還元性物質によって還元するための触媒としては、各種のヘテロポリリン酸塩、過酸化物、水素化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、金属状の遷移元素、及び遷移金属酸化物を挙げることができるが、これらの中で遷移金属酸化物が好ましく、ＮＯの酸化よりもむしろＮＯ２の選択還元を行うことができる。上層に遷移金属酸化物触媒を設けるのは、ＮＯｘの主成分がＮＯ２であれば１８０℃付近で還元反応が著しくなり４００℃の高温領域に渡って触媒性能を発揮することを見出したからである。遷移金属酸化物触媒の遷移元素としては、周期律表における３族〜１１族の元素が挙げられるが、これらの中でバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タングステン、レニウム、が好ましく、中でも鉄、コバルト、タングステンが最も好ましい。これらの酸化物は単一成分で用いることもあるが、複数の元素から成る複酸化物であってもよいし、ランタノイド元素を含むペロブスカイト構造の複酸化物であってもよい。遷移金属酸化物触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、１族〜３族の元素を挙げることができ、これらの中で、アルカリ元素、又は、アルカリ土類元素の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩などは、還元剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの改質反応を促進する効果をもつので好ましい。これらの助触媒的成分の添加質量は、通常、白金の０．０１倍から１００倍程度であるが、必要に応じて１００倍以上であってもよい。
【００１７】
また、ＮＯｘ酸化触媒層とＮＯｘ選択還元触媒層の中間にＮＯｘ吸着剤層を設けるのは、ＮＯｘ選択還元触媒層に供給されるＮＯ２の濃度調整を行うことがＮＯｘ処理温度帯域の拡大を実現するために好ましいことを見出したからである。ＮＯｘ吸着剤の吸着と脱着の性質は、活性炭などの吸着剤の性質と同様、吸着物質の濃度には依存するが温度にはあまり依存しないので、ＮＯｘ吸着剤層ではリーンバーン雰囲気では室温付近からＮＯｘの吸着が始まり、ＮＯｘ還元触媒による処理によってＮＯｘ濃度が低くなっている雰囲気では容易にＮＯｘを脱着することができる。脱着ＮＯｘはＮＯｘ還元触媒によって還元処理される。したがって、本発明浄化用触媒が有効な排ガス温度は、ＮＯｘ酸化及び選択還元触媒の活性温度にほとんど依存しており、その下限温度はおよそ１６０℃である。また、ＮＯｘ吸着剤は、排ガス中に少量含まれるＳＯｘも吸着するが容易に脱着するのでＳＯｘによる触媒被毒はほとんどない。ＮＯｘ吸着剤としては、窒化炭素化合物、炭窒化ホウ素化合物、窒化ホウ素、炭窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化物、炭化物、ホウ化物、活性炭、金属及び合金、及びゼオライトを挙げることができる。窒化炭素化合物としては、トリアジン環の１，３，５位がＮＨ基で結合した平面構造のカーボンナイトライド、及びトリストリアジン環の１，５，９位がＮＨ基で結合した平面構造のカーボンナイトライドを挙げることができる。炭窒化ホウ素化合物としては、黒鉛類似の構造をもつカーボンボロンナイトライドを挙げることができる。窒化物としては、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素（＝シリコンオキシナイトライド）、窒化アルミニウム、遷移金属窒化物（窒化チタン、窒化酸化チタン、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化鉄、窒化マンガン、窒化コバルト、窒化ニッケルの総称）、窒化スカンジウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、及び窒化セリウム等の希土類元素の窒化物、を挙げることができる。金属及び合金としては、周期律表における１族〜１４族の元素の金属及び合金を挙げることができる。ゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、及び他の元素から成るゼオライト様の性質・構造をもつ化合物の総称）を挙げることができる。これらの中で、窒化炭素化合物、炭窒化ホウ素化合物、遷移金属窒化物、１３属元素の金属及びその合金、及びゼオライトが好ましい吸着剤である。１３属元素の金属及びその合金の中では、金属インジウム及びインジウム合金が最も好ましい。窒化炭素化合物、及び炭窒化ホウ素化合物を構成する窒素原子は孤立電子対をもつので、これがＮＯｘの吸着サイトであると考えられる。遷移金属窒化物は、結合電子密度が窒素原子のほうに偏っているので、ＮＯｘが吸着しやすいものと考えられる。インジウムは最外殻電子不足の元素であるのでＮＯｘが吸着しやすいものと考えられる。また、ゼオライトはアンモニア等を吸着する陽イオン交換能を持つので、その陽イオンにＮＯ２が吸着するものと考えられる。また、これらの化合物に配位結合やイオン結合によって陽イオンを導入したものもＮＯｘ吸着性に優れているので好ましい。上記のＮＯｘ吸着剤がＮＯｘを吸着する性質をもつことは、ＮＯｘ存在下での材料の質量増加を測定することによって実証される。またＮＯｘの吸着であってＮＯｘの吸収ではないことは、吸着後の材料の赤外吸収スペクトルがＮＯｘの特性基振動数を示すが硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンの特性基振動数を示さないことから実証される。
【００１８】
本発明触媒は多孔性であり、ミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒とは、細孔の大部分が２ｎｍ以下のミクロ領域から５０ｎｍのメソ領域に渡る細孔分布をもつ担体材料にＮＯｘ酸化触媒を担持した触媒をいう。細孔分布は、通常、平均細孔径（直径表示）で表示されるので、担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、０．４〜１０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲にある。該平均細孔径は、触媒を担持する観点から０．４ｎｍ以上であることが好ましく、ＮＯｘ及び酸素の選択透過の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。メソポーラスＮＯｘ吸着剤とは、細孔の大部分が２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ領域に渡る細孔分布をもつ担体材料に吸着剤を担持したものをいう。担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、２〜１０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２〜５ｎｍの範囲にある。該平均細孔径は、吸着剤を担持する観点から２ｎｍ以上であることが好ましく、ＮＯｘ及び酸素の選択透過の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。又、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒とは、細孔の大部分が２ｎｍ〜５０ｎｍメソ領域と５０ｎｍ超のマクロ領域の細孔分布をもつ担体材料にＮＯｘ選択還元触媒を担持した触媒をいう。担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、２ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。該平均細孔径は、炭化水素の透過の観点から２ｎｍ以上であることが好ましく、触媒の均一担持の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。尚、ここでいう細孔の大部分とは所望とする細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることをいう。
【００１９】
さらに上記担体材料は、高比表面積であることが好ましい。そこに担持される触媒の比表面積を飛躍的に高められること、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、などの優れた効果があるからである。担体材料の比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできる担体材料の比表面積は１００〜４０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、４００〜２０００ｍ２／ｇである。比表面積が担持触媒の触媒性能を引き出す上で１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。担体材料の細孔に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度ないしそれ以下であるので、前記の細孔径の範囲は、高活性を発現する触媒の粒径範囲とも一致している。一般に、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。した
がって、触媒能力の観点からは触媒は小さいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のＮＯｘ浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒の平均粒径は０．４〜５０ｎｍの範囲にあり、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２０】
以上のような比表面積と細孔分布を併せ持った担体材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビア、活性炭、多孔質黒鉛などを挙げることができ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、活性炭、及びこれらの複合材料が好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシア、活性炭、及びこれらの複合材料がさらに好ましい。なお、上記担体材料の比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値であり、細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値でありＢＪＨ法によって求められる１〜２００ｎｍの範囲の細孔分布（微分分布表示）で示される。
【００２１】
担体材料にＮＯｘ酸化触媒、吸着剤、又はＮＯｘ選択還元触媒を担持する時の触媒、又は吸着剤の担持量は０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、１ないし数質量％の担持量で用いる。担持量は２０質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒又は吸着剤が増えるので２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では活性が十分ではないので０．０１質量％以上が好ましい
【００２２】
本発明機能性触媒の製造は、通常、従来の方法である界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いるゾル−ゲル法を応用することによって製造することができる。この方法では、最初に内核であるミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒層を作製し、これに順次メソポーラス吸着剤層、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒層をゾル−ゲル法によって積層していくことによって製造する。内核であるミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒は、ミクロ・メソポーラス担体材料の前駆物質とテンプレートとしての界面活性剤を用いるゾル−ゲル法によって製造したミクロ・メソポーラス担体材料に触媒活性成分を担持することによって作製する。次に、この触媒を核にして同様にしてゾル−ゲル法によってメソポーラス吸着剤層を積層し、さらにこの触媒を核にして同様にしてゾル−ゲル法によってマクロ・メソポーラス選択還元触媒層を積層する。各層における担体材料の前駆物質には、メソポーラスシリカの場合、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシドを用いる。メソポーラスアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビアについても、通常、アルコキシドを用いて製造することができる。ミセル形成の界面活性剤は、例えば、長鎖のアルキルアミン、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０２〜０．５０、前駆物質／界面活性剤のモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／界面活性剤のモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定化剤／前駆物質のモル比が０．０１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の高温焼成によってテンプレートを熱分解除去し、メソポーラス材料を得ることができる。必要に応じて、焼成前に界面活性剤をアルコールなどで抽出することもできる。
【００２３】
上記担体材料への触媒成分の担持は、例えば、イオン交換法又は含浸法によって行うことができる。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、強塩基性のメソポーラス材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。
【００２４】
白金触媒の原料としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、ＰｔＣｌ４、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて助触媒的成分を添加した触媒は、例えば、助触媒的成分の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を白金触媒原料に混合して同様にして製造することができる。触媒活性成分の還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、３００〜５００℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下５００〜１０００℃で数時間熱処理してもよい。
【００２５】
本発明の機能性触媒は、通常、自動車用触媒の支持体として用いられているモノリス成形体に付着させて用いる。モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことであり、モノリス成形体に触媒を付着させて成る触媒を以下ではモノリス触媒という。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。機能性触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させる時の触媒の付着量は、３〜３０質量％が好ましい。担体内部に存在する触媒へのガス拡散の面から３０％以下が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で３％以上が好ましい。モノリス成形体への触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の０．０３〜３質量％が好ましい。
【００２６】
上記のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明機能性触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、１：（０．０１〜０．２）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常１０〜５０質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下５００〜１０００℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。あるいは、モノリス成形体に多孔性の担体材料を塗布したのち、触媒原料を該担体材料に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。モノリス成形体に付着させる機能性触媒層の厚みは、前記のスラリーを付着させる方法では、通常、１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲が特に好ましい。反応ガスの拡散の面から１００μｍ以下が好ましい。触媒性能の劣化を抑制する点から１μｍ以上が好ましい。
【００２７】
本発明機能性触媒を用いたＮＯｘの浄化処理には、ＮＯｘの還元剤として一酸化炭素、水素、炭化水素、水蒸気、炭化水素由来の改質ガス、アルコール及びアルコール由来の改質ガス、等の還元性物質を用いることができ、還元剤の供給方法としては、リッチバーン
の排ガスに含まれる水素、一酸化炭素、炭化水素、水蒸気を増加する方法、燃料を改質触媒を通して改質後にリッチバーンの排ガスに供給する方法、アルコールを直接的に排ガスに供給する方法、アルコールを改質触媒を通して改質後に排ガスに供給する方法、等を用いることができる。アルコールはガソリンの代替燃料として近年注目されているが、アルデヒド、一酸化炭素、水素等の還元性物質の原料としても用いられている物質であるので、ＮＯｘの還元剤としても利用できる。本発明者等の研究によれば、適切なアルコール用の改質触媒を用いれば、ハイドロカーボンＳＣＲ法で還元剤として機能する低級オレフィンと違って、酸化雰囲気の排ＮＯｘに対して高活性を示すことが見出されている。また、２００℃付近以下から３００℃付近の低温〜中温領域でも還元が窒素の段階まで進むという特長を持つことが見出されている。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等の低級アルコールと炭素数５以上のアルコールが有効であるが、これらの中でメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが還元性に優れているので好ましく、中でもエタノールは、引火性が低く経口毒性も低いのでさらに好ましい。上記のアルコールは、含水アルコールでも有効である。含水アルコールでは、アルコールの水蒸気改質反応を起こすことができる。含水率は、アルコールの改質温度に影響を与えない程度であることが好ましく、通常は１０％程度以内である。還元剤としてアルコール由来の改質ガスを用いる場合には、改質触媒を通して供給されるアルコールの供給量は、排ガス中の酸素濃度にも多少影響されるが、酸素濃度が２０％以下の範囲ではＮＯｘと同程度のモル数から数１０倍程度のモル数であれば特に限定するものではない。また、酸化剤として少量の空気をアルコールに混合してもよい。空気量は、アルコールの部分酸化を起こさせる程度の量であれば特に限定するものではないが、通常は、数倍モル程度以下である。アルコールの改質温度は、アルコールの種類や改質触媒の種類によって適切な温度に設定する。本発明では、通常、１００℃〜５００℃の範囲で行う。改質触媒の加熱は、排熱回収、直接加熱、等の方法によって行うことができる。
【００２８】
本発明の機能性触媒は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを１６０℃〜４００℃の低温領域において極めて効果的に除去することができ、また、酸素濃度が低い時でも有効であるので、排ガス中の酸素濃度が高いリッチバーンと酸素濃度が低いリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理に用いると、１６０℃〜６００℃の広い温度範囲において効率よく排ＮＯｘを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車用の排ＮＯｘ浄化方法としても用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は１〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。製造した多孔性担体材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直径が細孔径である。
【００３０】
自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素と酸素の混合ガスを用いた。減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２の合計）とＮ２Ｏ（ＮＯｘの仲間ではない）の濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を、それぞれ式（１）及び式（２）によって算出した。
【００３１】
【数１】
【００３２】
【数２】
【００３３】
「製造例１」排ガス浄化用触媒としての三元触媒類似の触媒の合成
０．２１５ｇのＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、０．１０６ｇのＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、及び０．１６２ｇのＲｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏを２０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに１０ｇの活性アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ、粒径２〜３μｍの微粒子）を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃で３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（１０％ｖ／ｖ）気流下５００℃で３時間還元し、貴金属の含有量が約２重量％の触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
【００３４】
「製造例２」本発明二層構造の機能性触媒の製造
１リットルのビーカーに、蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミンＮ−オキシド３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で７５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、ミクロ・メソポーラスシリカ材料を得た。該ミクロ・メソポーラスシリカ材料を小角Ｘ線回折測定した結果、１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したミクロ・メソポーラスシリカ材料は非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約１ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が８２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．３０ｃｍ３／ｇ、１〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．２９ｃｍ３／ｇであった。
蒸留水２０ｇに塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．２６７ｇと硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏを０．００１６ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のミクロ・メソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、白金−ロジウムの担持量が約２質量％の［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金−ロジウム粒子の平均粒径は約１．０ｎｍであった。
【００３５】
次に該［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、ドデシルアミン５ｇ、及び分子量１０万のポリエチレングリコール５ｇ加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒を得た。該マクロ・メソポーラスシ
リカ材料は３ｎｍの細孔と１００ｎｍの細孔を持ち、比表面積は６００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２０ｃｍ３／ｇであった。該マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸コバルト０．５ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、空気中３００℃で２時間焼成し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒を積層した触媒を得た。この［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒におけるＣｏ３Ｏ４の担持率は約４質量％であった。
【００３６】
「製造例３」本発明三層構造の機能性触媒の製造
製造例２で作製した［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、及びドデシルアミン１０ｇを加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、メソポーラスシリカ材料で被覆された［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒を得た。該メソポーラスシリカ材料の比表面積は９３０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．３５ｃｍ３／ｇ、１〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．３４ｃｍ３／ｇであった。該メソポーラスシリカ材料で被覆された［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸インジウム０．３ｇと塩化第二スズ０．２ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤を積層した触媒を得た。この［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤におけるＩｎ−Ｓｎ合金の担持率は約４質量％であった。
【００３７】
次に該［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤を積層した触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、ドデシルアミン５ｇ、及び分子量１０万のポリエチレングリコール５ｇ加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒を得た。該マクロ・メソポーラスシリカ材料は３ｎｍの細孔と１００ｎｍの細孔を持ち、比表面積は６００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２０ｃｍ３／ｇであった。該マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸コバルト０．５ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、空気中３００℃で２時間焼成し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に順次［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤と［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒を積層した触媒を得た。この［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒におけるＣｏ３Ｏ４の担持率は約４質量％であった。
【００３８】
「製造例４」本発明機能性触媒の製造
製造例３の三層構造の機能性触媒の粉末１ｇを蒸着器に入れ金属セシウムを約０．０１ｇ蒸着した後、窒素気流中でアンプルに保存した。
「製造例５」モノリスに担持した本発明機能性触媒の製造
製造例３の本発明機能性触媒１ｇ、及びコロイダルシリカ０．１ｇを蒸留水１０ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体（４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２、直径１１８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、重量２４３ｇ）から切り出したミニ成形体（２１ｃｅｌｌｓ、直径８ｍｍ×長さ９ｍｍ、重量０．１５ｇ）を５個浸
漬し、試料をとりだし風乾した後、窒素気流下で５００℃−３時間熱処理した。本発明機能性触媒の付着量は、ミニ成形体の約１０質量％であった。
【００３９】
「実施例１〜３」、「比較例１」
還元剤としてプロピレンを用いたリーンバーンＮＯｘ処理
製造例１〜３の触媒をそれぞれ石英製の流通式反応管に０．３ｇ充填した。また、製造例５のモノリス触媒である触媒担持のミニ成形体は石英製の連続流通式反応管に５個充填した。それぞれの反応管を外部ヒーターによって１５０℃〜５００℃までの任意の温度に調整した。次に、それぞれの反応管に、リーンバーンの模擬ガスを流通し、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，プロピレン４００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
「実施例４〜６」、「比較例２」
還元剤としてプロピレンを用いたリーンバーン・リッチバーンＮＯｘ処理
実施例１のリーンバーンの模擬ガスの代りにリーンバーンとリッチバーンの模擬ガスを交互に１分間隔で流通した以外には実施例１と同様にして、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，プロピレン４００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。リッチバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１％、水蒸気１０％，プロピレン４０００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表２に示した。
【００４１】
「実施例７」、「比較例３」
還元剤としてエタノールを用いたＮＯｘ処理
製造例１及び４の触媒をそれぞれ石英製の連続流通式反応管に０．３ｇ充填した。それぞれの反応管を外部ヒーターによって１５０℃〜５００℃までの任意の温度に調整した。次に、それぞれの反応管に、リーンバーンの模擬ガスを流通し、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，エタノール４０００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表３に示した。
【００４２】
【表１】
表１に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーンバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０〜２００℃で約１０％、２５０〜５００℃で約９０％であった。
【００４３】
【表２】
表２に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーン・リッチバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０〜２００℃で約１０％、２５０〜５００℃で約９０％であった。
【００４４】
【表３】
表３に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーンバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０℃〜５００℃で約９０％であった。
以上のことから、本発明機能性触媒は、リーンバーン内燃機関の排ガス及びリーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す内燃機関の排ガスを低温領域から高温領域に渡って効率よく浄化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼル排ＮＯｘ浄化用触媒として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、白金族元素から成る三元触媒によって浄化されている（特許文献１参照）。三元触媒の主成分である白金族触媒は、酸素濃度が１％以下であるリッチバーン排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高い。三元触媒は、通常、触媒支持体としてコージェライト製のモノリス成形体を用い、該成形体のガス流路内壁に数μｍ〜数十μｍの大きさの活性アルミナ粒子を塗布し、該塗布層に数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの大きさの白金−パラジウム−ロジウム粒子を担持させた構造となっている。三元触媒による浄化方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（＝１４．７）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）排ガスに含まれる酸素濃度を１％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つが、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。
【０００３】
また、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物及び又は白金族元素を用い還元剤として尿素水を用いる、所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている（特許文献２参照）。この方法は、１００℃付近の比較的低温領域から６００℃付近の比較的高温領域に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価な尿素水の搭載が必要であるという問題と、２００℃付近以下の低温排ＮＯｘの多くが硝酸アンモニウムとして排出されるので水質環境汚染を招くという問題がある。
【０００４】
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、自動車燃料（燃料に少量含有されるエチレン、プロピレン等の炭化水素が還元性を有する）を還元剤として用いるハイドロカーボンＳＣＲ法が検討されており、この方法はリッチバーン排ＮＯｘに対しては高い浄化率が得られるが、リーンバーン排ＮＯｘに対しては多量の還元剤が必要なので燃費上の問題がある。また、メタノールを還元剤として用いる方法が提案されているが（非特許文献１参照）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。さらに、最近では、燃料を改質触媒で改質後に、排ガスに導入して排ガス浄化用触媒によって排ＮＯｘを処理する方法が提案されているが（特許文献４及び非特許文献２参照、）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。また、ディーゼル排ガス等の排ＮＯｘ浄化用に研究されているゼオライト担持触媒は、水熱条件下での水分及び酸素によって著しく活性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ディーゼル乗用車等の小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒が使用できない。それは、空燃比がガソリンの空燃比の数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンである）ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり還元性物質がほとんど含まれていないためである。同様の理由でリーンバーンガソリン車の排ガスも三元触媒だけでは浄化が難しい。三元触媒の主成分である白金族触媒は、前述の如く、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高いが、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高いので、従来の白金を主体とした触媒を酸素濃度の高いリーンバーンの排ガスと直接接触させる触媒構造で
は、リーンバーン排ガスに燃焼しやすい水素、一酸化炭素、ハイドロカーボン等の還元性物質を供給した場合でもＮＯｘの処理温度帯域がおよそ２００℃〜２５０℃の非常に狭い領域に限定されるという問題があった。一方、遷移金属酸化物触媒は実用に供されていないが、酸化還元力が白金よりも低いので、２５０℃〜４００℃の範囲がＮＯｘの処理温度帯域であることが報告されている。従来、処理温度帯域を拡大するために上記白金族触媒と遷移金属酸化物触媒を混合することが検討されているが、単に混合するだけでは目的を達成ことはできなかった。その理由として、混合触媒における白金触媒の酸化力が強すぎるために排ガス成分に含まれる還元性物質の殆どが白金触媒によって消費されてしまうからであると考えられる。リーンバーンガソリン車及び小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、現在、触媒として白金族触媒にＮＯｘ吸蔵剤を添加した所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒が検討されている（特許文献３参照）。この方法は、内燃機関がリーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式を行い、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中に供給した燃料もしくはリッチバーン排ガス中に存在する多量の一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性物質を用い白金族触媒で還元処理するという考えに立脚している。リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式とＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた浄化方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素雰囲気中でも２５０℃付近から６００℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できるという利点を持つが、２００℃付近以下でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題があり、また、排ガス中の水分及び少量のＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するので、定期的な高温処理による触媒再生が必要であるという問題がある。これは、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の化学的性質に原因がある。リーンバーン雰囲気でＮＯ２を吸収するためのＮＯｘ吸蔵剤は、強塩基性のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等であるので、ＮＯ２もしくは硝酸はこれらの金属化合物とマイルドな温度で容易に反応して硝酸塩として吸収される。リッチバーン雰囲気では、これらの硝酸塩が分解して元の金属化合物と遊離のＮＯ２を発生する。そのため排ガスの処理温度はＮＯｘ吸蔵剤である金属化合物の硝酸塩の分解温度に完全に依存している。公知のＮＯｘ吸蔵剤の分解温度は２５０℃以上であり、２００℃以下で作動するような金属化合物は知られていない。また、上記金属化合物は水溶性でありＳＯｘとも容易に反応して不活性な硫酸塩になるからである。
【０００６】
ところで、国内ではディーゼル乗用車の排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ１２０℃〜２００℃であり安定走行時でおよそ２００℃〜４００℃であるが、排出されるＮＯｘの約８０％が過渡走行時に排出されている。
以上のことから、ディーゼル乗用車の排ガス処理に要求される触媒は、上記１２０℃〜２００℃の低温領域のリーンバーン排ＮＯｘに対して高活性を有する触媒であることが望まれているが、現在の所、２５０℃以下のリーンバーン排ＮＯｘに対して有効な排ＮＯｘ浄化触媒は見出されていない。また、低温から中温領域でのＮＯｘ浄化の大部分が、非常に大きな温暖化係数をもつ一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の段階で止まっているという問題も解決されていない。
【０００７】
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。
近年、細孔径が数ｎｍの細孔が規則的に配列し、比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された。これらは、例えば、特許文献１、２、及び３等に開示されており、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
【０００８】
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体は成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体であり、比表面積が約０．２ｍ２／ｇ、担体としてのアルミナ粒子の比表面積が１１０〜３４０ｍ２／ｇであり、触媒の比表面積は粒径から２０〜４０ｍ２／ｇ程度であると推定される。したがって、従来の触媒粒子の粒径よりも一桁から二桁小さいナノサイズの触媒粒子を上記のようなメソポーラス材料の細孔内に担持することによって触媒の表面積は従来の三元触媒の１０２〜１０４倍大きくなるので、これをモノリス成形体に塗布することによって自動車排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、この考えは、例えば、特許文献５〜１０に開示されている。しかし、ディーゼル乗用車等が排出する１２０℃〜２００℃付近の低温排ＮＯｘを効果的に除去することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２５４８２７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公表
【特許文献３】特表平６−５０９３７４号公表
【特許文献４】ＷＯ２００５／１０３４６１号公報
【特許文献５】米国特許第５，１４３，７０７号明細書
【特許文献６】特開平８−２５７４０７号公報
【特許文献７】特開２００１−９２７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１０３６９号公報
【特許文献９】特開２００２−３２０８５０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３５９６３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１７（１９９８）１１５−１２９．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１７（１９９８）３３３−３４５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、従来困難であった低温領域のリーンバーン排ＮＯｘを効率的に浄化するための新規触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔性ＮＯｘ酸化触媒層、多孔性ＮＯｘ吸着剤層、及び多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層を機能的に積層した多層構造の機能性触媒がリーンバーン排ＮＯｘに対して非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
（２）多孔性ＮＯｘ酸化触媒層と多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた多層構造の機能性触媒であることを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（３）多孔性ＮＯｘ酸化触媒層における触媒がミクロ・メソポーラス材料に白金族元素を担持したミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒であり、多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層における触媒がマクロ・メソポーラス材料に遷移金属酸化物を担持したマクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
（４）多孔性ＮＯｘ吸着剤層における吸着剤がメソポーラス材料にインジウム合金を担持したメソポーラス吸着剤であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の排ガス浄化用触媒、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘ処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができる。例えば、三元触媒では酸素濃度１０％の雰囲気下におけるＮＯｘはほとんど浄化できないが、本発明であるミクロ・メソポーラス白金触媒、メソポーラスインジウム合金、及びマクロ・メソポーラスコバルト酸化物触媒を順次積層した三層構造の機能性触媒は、酸素濃度１０％のリーンバーン排ガスに対してＮＯｘの６０％以上を１８０℃〜５００℃において浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の如く白金族触媒を主成分とする三元触媒と遷移金属酸化物触媒の単なる混合触媒では、リーンバーン排ＮＯｘ処理温度帯域を２００℃以下の低温領域から４００℃の中温領域に渡る広範な領域に拡大することができなかった。
本発明の触媒は、上記の問題を解決するために触媒の機能分離を行っていることに工夫がある。すなわち、本発明は、リーンバーンの内燃機関が排出するＮＯｘを効率的に浄化するために、内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒を提供するものであり、該ＮＯｘ酸化触媒層とＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた三層構造の機能性触媒をさらに好ましい機能性触媒として提供する。該機能性触媒におけるＮＯｘ酸化触媒層の役割は、リーンバーン雰囲気中のＮＯｘ（主としてＮＯ）をより酸化度の高いＮＯｘ（主としてＮＯ２）に酸化することであり、ＮＯｘ吸着剤層の役割は、ＮＯｘ酸化触媒層によって生成したＮＯｘを吸脱着することであり、ＮＯｘ選択還元触媒層の役割は、ＮＯｘ吸着剤層から放出されるＮＯｘを還元性物質によって窒素及びＮ２Ｏに選択還元することである。それぞれの層は多孔性であり、上層のＮＯｘ選択還元触媒層は、排ガス中の成分の殆どを透過させるためにマクロ・メソポーラスであることが好ましい。中層のＮＯｘ吸着剤層は、ＮＯｘと酸素を選択的に透過させ還元性物質の透過を抑制するためにメソポーラスであることが好ましい。下層のＮＯｘ酸化触媒層は、ＮＯｘと酸素を選択的に透過させ還元性物質の透過を抑制するためにミクロ・メソポーラスであることが好ましい。下層のＮＯｘ酸化触媒層では酸素によるＮＯｘの酸化が選択的に行われ還元性物質の無駄な消費が抑制される。上層のＮＯｘ選択還元触媒層では、より酸化力の高いＮＯｘ（ＮＯよりもＮＯ２の方が酸化力が高い）が還元性物質によって選択的に還元処理される。中間層のＮＯｘ吸着剤層では飽和吸着に至るまではＮＯｘを吸着し飽和吸着以上になるとＮＯｘを放出するので上層の触媒層におけるＮＯｘ濃度の調整機能を持つ。すなわち、本発明触媒は、ＮＯｘ除去のための触媒機能と排ガス成分の選択的透過性の機能を併せ持った全く新しい機能性触媒である。
【００１４】
上記のそれぞれの触媒層及び吸着剤層は、排ガス成分の選択的透過性の役割を果たすために各層の厚みが適切な範囲に設定される。一般に多孔性材料にガスを通過させる時の多孔性材料の厚みは、ガス拡散速度に関係した多孔性材料の細孔径、ガス拡散係数、ガスの濃度勾配によって見積もることができるので、本発明の各層の厚みは、ミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒層については１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、メソポーラス吸着剤層については１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒層については１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明では、それぞれの触媒層における触媒の選択が非常に重要である。下層のＮＯｘ酸化触媒層におけるＮＯを酸化してＮＯ２にするための触媒としては、白金族触媒であることが好ましく、該触媒層は酸素とＮＯを選択的に透過できる構造をもつ。白金族触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の６元素の総称である白金族元素の触媒であり、これらの中で、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、中でも白金が最も好ましい。通常、本発明では、白金主体の触媒を用いるが、その理由は、触媒の主成分である白金が排ＮＯｘの主成分であるＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、高濃度の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり、又、白金族元素の中では白金が比較的低温高活性であるからでもある。
【００１６】
上層のＮＯｘ選択還元触媒層におけるＮＯ２を還元性物質によって還元するための触媒としては、各種のヘテロポリリン酸塩、過酸化物、水素化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、金属状の遷移元素、及び遷移金属酸化物を挙げることができるが、これらの中で遷移金属酸化物が好ましく、ＮＯの酸化よりもむしろＮＯ２の選択還元を行うことができる。上層に遷移金属酸化物触媒を設けるのは、ＮＯｘの主成分がＮＯ２であれば１８０℃付近で還元反応が著しくなり４００℃の高温領域に渡って触媒性能を発揮することを見出したからである。遷移金属酸化物触媒の遷移元素としては、周期律表における３族〜１１族の元素が挙げられるが、これらの中でバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タングステン、レニウム、が好ましく、中でも鉄、コバルト、タングステンが最も好ましい。これらの酸化物は単一成分で用いることもあるが、複数の元素から成る複酸化物であってもよいし、ランタノイド元素を含むペロブスカイト構造の複酸化物であってもよい。遷移金属酸化物触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、１族〜３族の元素を挙げることができ、これらの中で、アルカリ元素、又は、アルカリ土類元素の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩などは、還元剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの改質反応を促進する効果をもつので好ましい。これらの助触媒的成分の添加質量は、通常、白金の０．０１倍から１００倍程度であるが、必要に応じて１００倍以上であってもよい。
【００１７】
また、ＮＯｘ酸化触媒層とＮＯｘ選択還元触媒層の中間にＮＯｘ吸着剤層を設けるのは、ＮＯｘ選択還元触媒層に供給されるＮＯ２の濃度調整を行うことがＮＯｘ処理温度帯域の拡大を実現するために好ましいことを見出したからである。ＮＯｘ吸着剤の吸着と脱着の性質は、活性炭などの吸着剤の性質と同様、吸着物質の濃度には依存するが温度にはあまり依存しないので、ＮＯｘ吸着剤層ではリーンバーン雰囲気では室温付近からＮＯｘの吸着が始まり、ＮＯｘ還元触媒による処理によってＮＯｘ濃度が低くなっている雰囲気では容易にＮＯｘを脱着することができる。脱着ＮＯｘはＮＯｘ還元触媒によって還元処理される。したがって、本発明浄化用触媒が有効な排ガス温度は、ＮＯｘ酸化及び選択還元触媒の活性温度にほとんど依存しており、その下限温度はおよそ１６０℃である。また、ＮＯｘ吸着剤は、排ガス中に少量含まれるＳＯｘも吸着するが容易に脱着するのでＳＯｘによる触媒被毒はほとんどない。ＮＯｘ吸着剤としては、窒化炭素化合物、炭窒化ホウ素化合物、窒化ホウ素、炭窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化物、炭化物、ホウ化物、活性炭、金属及び合金、及びゼオライトを挙げることができる。窒化炭素化合物としては、トリアジン環の１，３，５位がＮＨ基で結合した平面構造のカーボンナイトライド、及びトリストリアジン環の１，５，９位がＮＨ基で結合した平面構造のカーボンナイトライドを挙げることができる。炭窒化ホウ素化合物としては、黒鉛類似の構造をもつカーボンボロンナイトライドを挙げることができる。窒化物としては、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素（＝シリコンオキシナイトライド）、窒化アルミニウム、遷移金属窒化物（窒化チタン、窒化酸化チタン、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化鉄、窒化マンガン、窒化コバルト、窒化ニッケルの総称）、窒化スカンジウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、及び窒化セリウム等の希土類元素の窒化物、を挙げることができる。金属及び合金としては、周期律表における１族〜１４族の元素の金属及び合金を挙げることができる。ゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、及び他の元素から成るゼオライト様の性質・構造をもつ化合物の総称）を挙げることができる。これらの中で、窒化炭素化合物、炭窒化ホウ素化合物、遷移金属窒化物、１３属元素の金属及びその合金、及びゼオライトが好ましい吸着剤である。１３属元素の金属及びその合金の中では、金属インジウム及びインジウム合金が最も好ましい。窒化炭素化合物、及び炭窒化ホウ素化合物を構成する窒素原子は孤立電子対をもつので、これがＮＯｘの吸着サイトであると考えられる。遷移金属窒化物は、結合電子密度が窒素原子のほうに偏っているので、ＮＯｘが吸着しやすいものと考えられる。インジウムは最外殻電子不足の元素であるのでＮＯｘが吸着しやすいものと考えられる。また、ゼオライトはアンモニア等を吸着する陽イオン交換能を持つので、その陽イオンにＮＯ２が吸着するものと考えられる。また、これらの化合物に配位結合やイオン結合によって陽イオンを導入したものもＮＯｘ吸着性に優れているので好ましい。上記のＮＯｘ吸着剤がＮＯｘを吸着する性質をもつことは、ＮＯｘ存在下での材料の質量増加を測定することによって実証される。またＮＯｘの吸着であってＮＯｘの吸収ではないことは、吸着後の材料の赤外吸収スペクトルがＮＯｘの特性基振動数を示すが硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンの特性基振動数を示さないことから実証される。
【００１８】
本発明触媒は多孔性であり、ミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒とは、細孔の大部分が２ｎｍ以下のミクロ領域から５０ｎｍのメソ領域に渡る細孔分布をもつ担体材料にＮＯｘ酸化触媒を担持した触媒をいう。細孔分布は、通常、平均細孔径（直径表示）で表示されるので、担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、０．４〜１０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲にある。該平均細孔径は、触媒を担持する観点から０．４ｎｍ以上であることが好ましく、ＮＯｘ及び酸素の選択透過の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。メソポーラスＮＯｘ吸着剤とは、細孔の大部分が２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ領域に渡る細孔分布をもつ担体材料に吸着剤を担持したものをいう。担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、２〜１０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２〜５ｎｍの範囲にある。該平均細孔径は、吸着剤を担持する観点から２ｎｍ以上であることが好ましく、ＮＯｘ及び酸素の選択透過の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。又、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒とは、細孔の大部分が２ｎｍ〜５０ｎｍメソ領域と５０ｎｍ超のマクロ領域の細孔分布をもつ担体材料にＮＯｘ選択還元触媒を担持した触媒をいう。担体材料の平均細孔径の好ましい範囲は、２ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。該平均細孔径は、炭化水素の透過の観点から２ｎｍ以上であることが好ましく、触媒の均一担持の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。尚、ここでいう細孔の大部分とは所望とする細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることをいう。
【００１９】
さらに上記担体材料は、高比表面積であることが好ましい。そこに担持される触媒の比表面積を飛躍的に高められること、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、などの優れた効果があるからである。担体材料の比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできる担体材料の比表面積は１００〜４０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、４００〜２０００ｍ２／ｇである。比表面積が担持触媒の触媒性能を引き出す上で１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。担体材料の細孔に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度ないしそれ以下であるので、前記の細孔径の範囲は、高活性を発現する触媒の粒径範囲とも一致している。一般に、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。した
がって、触媒能力の観点からは触媒は小さいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のＮＯｘ浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒の平均粒径は０．４〜５０ｎｍの範囲にあり、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２０】
以上のような比表面積と細孔分布を併せ持った担体材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビア、活性炭、多孔質黒鉛などを挙げることができ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、活性炭、及びこれらの複合材料が好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシア、活性炭、及びこれらの複合材料がさらに好ましい。なお、上記担体材料の比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値であり、細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値でありＢＪＨ法によって求められる１〜２００ｎｍの範囲の細孔分布（微分分布表示）で示される。
【００２１】
担体材料にＮＯｘ酸化触媒、吸着剤、又はＮＯｘ選択還元触媒を担持する時の触媒、又は吸着剤の担持量は０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、１ないし数質量％の担持量で用いる。担持量は２０質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒又は吸着剤が増えるので２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では活性が十分ではないので０．０１質量％以上が好ましい
【００２２】
本発明機能性触媒の製造は、通常、従来の方法である界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いるゾル−ゲル法を応用することによって製造することができる。この方法では、最初に内核であるミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒層を作製し、これに順次メソポーラス吸着剤層、マクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒層をゾル−ゲル法によって積層していくことによって製造する。内核であるミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒は、ミクロ・メソポーラス担体材料の前駆物質とテンプレートとしての界面活性剤を用いるゾル−ゲル法によって製造したミクロ・メソポーラス担体材料に触媒活性成分を担持することによって作製する。次に、この触媒を核にして同様にしてゾル−ゲル法によってメソポーラス吸着剤層を積層し、さらにこの触媒を核にして同様にしてゾル−ゲル法によってマクロ・メソポーラス選択還元触媒層を積層する。各層における担体材料の前駆物質には、メソポーラスシリカの場合、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシドを用いる。メソポーラスアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビアについても、通常、アルコキシドを用いて製造することができる。ミセル形成の界面活性剤は、例えば、長鎖のアルキルアミン、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０２〜０．５０、前駆物質／界面活性剤のモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／界面活性剤のモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定化剤／前駆物質のモル比が０．０１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の高温焼成によってテンプレートを熱分解除去し、メソポーラス材料を得ることができる。必要に応じて、焼成前に界面活性剤をアルコールなどで抽出することもできる。
【００２３】
上記担体材料への触媒成分の担持は、例えば、イオン交換法又は含浸法によって行うことができる。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、強塩基性のメソポーラス材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。
【００２４】
白金触媒の原料としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、ＰｔＣｌ４、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて助触媒的成分を添加した触媒は、例えば、助触媒的成分の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を白金触媒原料に混合して同様にして製造することができる。触媒活性成分の還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、３００〜５００℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下５００〜１０００℃で数時間熱処理してもよい。
【００２５】
本発明の機能性触媒は、通常、自動車用触媒の支持体として用いられているモノリス成形体に付着させて用いる。モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことであり、モノリス成形体に触媒を付着させて成る触媒を以下ではモノリス触媒という。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。機能性触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させる時の触媒の付着量は、３〜３０質量％が好ましい。担体内部に存在する触媒へのガス拡散の面から３０％以下が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で３％以上が好ましい。モノリス成形体への触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の０．０３〜３質量％が好ましい。
【００２６】
上記のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明機能性触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、１：（０．０１〜０．２）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常１０〜５０質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下５００〜１０００℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。あるいは、モノリス成形体に多孔性の担体材料を塗布したのち、触媒原料を該担体材料に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。モノリス成形体に付着させる機能性触媒層の厚みは、前記のスラリーを付着させる方法では、通常、１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲が特に好ましい。反応ガスの拡散の面から１００μｍ以下が好ましい。触媒性能の劣化を抑制する点から１μｍ以上が好ましい。
【００２７】
本発明機能性触媒を用いたＮＯｘの浄化処理には、ＮＯｘの還元剤として一酸化炭素、水素、炭化水素、水蒸気、炭化水素由来の改質ガス、アルコール及びアルコール由来の改質ガス、等の還元性物質を用いることができ、還元剤の供給方法としては、リッチバーン
の排ガスに含まれる水素、一酸化炭素、炭化水素、水蒸気を増加する方法、燃料を改質触媒を通して改質後にリッチバーンの排ガスに供給する方法、アルコールを直接的に排ガスに供給する方法、アルコールを改質触媒を通して改質後に排ガスに供給する方法、等を用いることができる。アルコールはガソリンの代替燃料として近年注目されているが、アルデヒド、一酸化炭素、水素等の還元性物質の原料としても用いられている物質であるので、ＮＯｘの還元剤としても利用できる。本発明者等の研究によれば、適切なアルコール用の改質触媒を用いれば、ハイドロカーボンＳＣＲ法で還元剤として機能する低級オレフィンと違って、酸化雰囲気の排ＮＯｘに対して高活性を示すことが見出されている。また、２００℃付近以下から３００℃付近の低温〜中温領域でも還元が窒素の段階まで進むという特長を持つことが見出されている。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等の低級アルコールと炭素数５以上のアルコールが有効であるが、これらの中でメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが還元性に優れているので好ましく、中でもエタノールは、引火性が低く経口毒性も低いのでさらに好ましい。上記のアルコールは、含水アルコールでも有効である。含水アルコールでは、アルコールの水蒸気改質反応を起こすことができる。含水率は、アルコールの改質温度に影響を与えない程度であることが好ましく、通常は１０％程度以内である。還元剤としてアルコール由来の改質ガスを用いる場合には、改質触媒を通して供給されるアルコールの供給量は、排ガス中の酸素濃度にも多少影響されるが、酸素濃度が２０％以下の範囲ではＮＯｘと同程度のモル数から数１０倍程度のモル数であれば特に限定するものではない。また、酸化剤として少量の空気をアルコールに混合してもよい。空気量は、アルコールの部分酸化を起こさせる程度の量であれば特に限定するものではないが、通常は、数倍モル程度以下である。アルコールの改質温度は、アルコールの種類や改質触媒の種類によって適切な温度に設定する。本発明では、通常、１００℃〜５００℃の範囲で行う。改質触媒の加熱は、排熱回収、直接加熱、等の方法によって行うことができる。
【００２８】
本発明の機能性触媒は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを１６０℃〜４００℃の低温領域において極めて効果的に除去することができ、また、酸素濃度が低い時でも有効であるので、排ガス中の酸素濃度が高いリッチバーンと酸素濃度が低いリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理に用いると、１６０℃〜６００℃の広い温度範囲において効率よく排ＮＯｘを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車用の排ＮＯｘ浄化方法としても用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は１〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。製造した多孔性担体材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直径が細孔径である。
【００３０】
自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素と酸素の混合ガスを用いた。減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２の合計）とＮ２Ｏ（ＮＯｘの仲間ではない）の濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を、それぞれ式（１）及び式（２）によって算出した。
【００３１】
【数１】
【００３２】
【数２】
【００３３】
「製造例１」排ガス浄化用触媒としての三元触媒類似の触媒の合成
０．２１５ｇのＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、０．１０６ｇのＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、及び０．１６２ｇのＲｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏを２０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに１０ｇの活性アルミナ（日揮化学株式会社製造：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ、粒径２〜３μｍの微粒子）を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃で３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（１０％ｖ／ｖ）気流下５００℃で３時間還元し、貴金属の含有量が約２重量％の触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
【００３４】
「製造例２」本発明二層構造の機能性触媒の製造
１リットルのビーカーに、蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミンＮ−オキシド３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で７５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、ミクロ・メソポーラスシリカ材料を得た。該ミクロ・メソポーラスシリカ材料を小角Ｘ線回折測定した結果、１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したミクロ・メソポーラスシリカ材料は非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約１ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が８２０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．３０ｃｍ３／ｇ、１〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．２９ｃｍ３／ｇであった。
蒸留水２０ｇに塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．２６７ｇと硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏを０．００１６ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のミクロ・メソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、白金−ロジウムの担持量が約２質量％の［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金−ロジウム粒子の平均粒径は約１．０ｎｍであった。
【００３５】
次に該［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、ドデシルアミン５ｇ、及び分子量１０万のポリエチレングリコール５ｇ加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒を得た。該マクロ・メソポーラスシ
リカ材料は３ｎｍの細孔と１００ｎｍの細孔を持ち、比表面積は６００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２０ｃｍ３／ｇであった。該マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸コバルト０．５ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、空気中３００℃で２時間焼成し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒を積層した触媒を得た。この［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒におけるＣｏ３Ｏ４の担持率は約４質量％であった。
【００３６】
「製造例３」本発明三層構造の機能性触媒の製造
製造例２で作製した［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、及びドデシルアミン１０ｇを加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、メソポーラスシリカ材料で被覆された［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒を得た。該メソポーラスシリカ材料の比表面積は９３０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．３５ｃｍ３／ｇ、１〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．３４ｃｍ３／ｇであった。該メソポーラスシリカ材料で被覆された［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸インジウム０．３ｇと塩化第二スズ０．２ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤を積層した触媒を得た。この［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤におけるＩｎ−Ｓｎ合金の担持率は約４質量％であった。
【００３７】
次に該［Ｐｔ−Ｒｈ／ミクロ・メソポーラスシリカ］触媒上に［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤を積層した触媒５ｇと蒸留水１００ｇを１リットルのビーカーに入れ均一に分散させた後、これにエタノール８０ｇ、ドデシルアミン５ｇ、及び分子量１０万のポリエチレングリコール５ｇ加えた。攪拌下でテトラエトキシシラン１０ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有する界面活性剤を分解除去し、マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒を得た。該マクロ・メソポーラスシリカ材料は３ｎｍの細孔と１００ｎｍの細孔を持ち、比表面積は６００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２０ｃｍ３／ｇであった。該マクロ・メソポーラスシリカ材料で被覆された触媒５ｇを蒸発皿に入れ、これに硝酸コバルト０．５ｇを溶解した水溶液を１０ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、空気中３００℃で２時間焼成し、［Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ］触媒上に順次［Ｉｎ−Ｓｎ合金／メソポーラスシリカ］吸着剤と［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒を積層した触媒を得た。この［Ｃｏ３Ｏ４／マクロ・メソポーラスシリカ］触媒におけるＣｏ３Ｏ４の担持率は約４質量％であった。
【００３８】
「製造例４」本発明機能性触媒の製造
製造例３の三層構造の機能性触媒の粉末１ｇを蒸着器に入れ金属セシウムを約０．０１ｇ蒸着した後、窒素気流中でアンプルに保存した。
「製造例５」モノリスに担持した本発明機能性触媒の製造
製造例３の本発明機能性触媒１ｇ、及びコロイダルシリカ０．１ｇを蒸留水１０ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体（４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２、直径１１８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、重量２４３ｇ）から切り出したミニ成形体（２１ｃｅｌｌｓ、直径８ｍｍ×長さ９ｍｍ、重量０．１５ｇ）を５個浸
漬し、試料をとりだし風乾した後、窒素気流下で５００℃−３時間熱処理した。本発明機能性触媒の付着量は、ミニ成形体の約１０質量％であった。
【００３９】
「実施例１〜３」、「比較例１」
還元剤としてプロピレンを用いたリーンバーンＮＯｘ処理
製造例１〜３の触媒をそれぞれ石英製の流通式反応管に０．３ｇ充填した。また、製造例５のモノリス触媒である触媒担持のミニ成形体は石英製の連続流通式反応管に５個充填した。それぞれの反応管を外部ヒーターによって１５０℃〜５００℃までの任意の温度に調整した。次に、それぞれの反応管に、リーンバーンの模擬ガスを流通し、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，プロピレン４００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
「実施例４〜６」、「比較例２」
還元剤としてプロピレンを用いたリーンバーン・リッチバーンＮＯｘ処理
実施例１のリーンバーンの模擬ガスの代りにリーンバーンとリッチバーンの模擬ガスを交互に１分間隔で流通した以外には実施例１と同様にして、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，プロピレン４００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。リッチバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１％、水蒸気１０％，プロピレン４０００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表２に示した。
【００４１】
「実施例７」、「比較例３」
還元剤としてエタノールを用いたＮＯｘ処理
製造例１及び４の触媒をそれぞれ石英製の連続流通式反応管に０．３ｇ充填した。それぞれの反応管を外部ヒーターによって１５０℃〜５００℃までの任意の温度に調整した。次に、それぞれの反応管に、リーンバーンの模擬ガスを流通し、ＮＯｘ処理を行った。リーンバーンの模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％，エタノール４０００ｐｐｍ含有ガスであり流量は毎分１００ｍＬとした。排ガスをサンプリングし、ＮＯｘ浄化率と窒素の選択率を測定した。結果を表３に示した。
【００４２】
【表１】
表１に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーンバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０〜２００℃で約１０％、２５０〜５００℃で約９０％であった。
【００４３】
【表２】
表２に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーン・リッチバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０〜２００℃で約１０％、２５０〜５００℃で約９０％であった。
【００４４】
【表３】
表３に示すように１８０℃から５００℃に渡って、本発明機能性触媒はリーンバーンＮＯｘに対して６０％以上の高いＮＯｘ浄化率が得られた。また、窒素の選択率は、１８０℃〜５００℃で約９０％であった。
以上のことから、本発明機能性触媒は、リーンバーン内燃機関の排ガス及びリーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す内燃機関の排ガスを低温領域から高温領域に渡って効率よく浄化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼル排ＮＯｘ浄化用触媒として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
多孔性ＮＯｘ酸化触媒層と多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた多層構造の機能性触媒であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
多孔性ＮＯｘ酸化触媒層における触媒がミクロ・メソポーラス材料に白金族元素を担持したミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒であり、多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層における触媒がマクロ・メソポーラス材料に遷移金属酸化物を担持したマクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
多孔性ＮＯｘ吸着剤層における吸着剤がメソポーラス材料にインジウム合金を担持したメソポーラス吸着剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
内核に設けた多孔性ＮＯｘ酸化触媒層とその上に設けた多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層から成る多層構造の機能性触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
多孔性ＮＯｘ酸化触媒層と多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層の中間に多孔性ＮＯｘ吸着剤層を設けた多層構造の機能性触媒であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
多孔性ＮＯｘ酸化触媒層における触媒がミクロ・メソポーラス材料に白金族元素を担持したミクロ・メソポーラスＮＯｘ酸化触媒であり、多孔性ＮＯｘ選択還元触媒層における触媒がマクロ・メソポーラス材料に遷移金属酸化物を担持したマクロ・メソポーラスＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
多孔性ＮＯｘ吸着剤層における吸着剤がメソポーラス材料にインジウム合金を担持したメソポーラス吸着剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化用触媒。
【公開番号】特開２００８−２００６５２（Ｐ２００８−２００６５２Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４２５６３（Ｐ２００７−４２５６３）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]