新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子
【課題】緑色発光素子に適した新規有機化合物とそれを有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】下記反応式の生成物に代表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体をドーパントとして含有する有機発光素子及び画像表示装置
【解決手段】下記反応式の生成物に代表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体をドーパントとして含有する有機発光素子及び画像表示装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体に関する。また、該新規化合物を有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性有機化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子のうち特に電界発光を利用するものを、有機電界発光素子、有機ＥＬ素子、または有機エレクトロルミネッセンス素子と呼ぶ場合がある。
【０００４】
有機発光素子の特徴は低い印加電圧で高輝度に発光する点が挙げられる。また、発光波長が多様性に富み、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
そこでこれまでに、高性能の有機発光素子を提供する上で重要である新規化合物の開発が盛んに行われている。
【０００６】
例えば特許文献１には、発光層に用いる化合物として、ベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体が記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載の有機化合物およびそれを有する有機発光素子は、実用化という観点からは改善の余地がある。具体的には、より高輝度の光出力あるいは高い変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や、酸素や湿気などによる劣化等の耐久性の面でも改善が必要である。
【０００８】
さらにフルカラーディスプレイのような画像表示装置への応用を考えた場合、求められる有機発光素子には色純度が良く、高い効率の青色の発光が必要となる。しかし、これらの課題に対しても、まだ十分に解決されたものとは言えない。
【０００９】
したがって、色純度や発光効率、耐久性が高い有機発光素子及びそれを実現する新規な化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１８９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、新規な有機化合物を提供することを目的とする。また、高い発光効率と低駆動電圧を兼備する素子、即ち、高い発光効率の素子であって、低電圧で駆動しても、必要な光量で発光する素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって本発明に係る新規化合物は、
下記一般式（１）で表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機発光素子の材料、特にドーパント（ゲスト材料）として有用な新規化合物を提供できる。また、高い発光効率の素子であって、低電圧で駆動しても、必要な光量で発光する素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機発光素子とその下のＴＦＴとを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の化合物に関して詳細に説明する。
本発明に係る新規化合物は、一般式（１）で表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【００２０】
一般式（１）におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
一般式（１）にけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ターシャルブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
一般式（１）におけるアミノ基として、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
一般式（１）におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
一般式（１）における複素環基として、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６である上記置換基、即ちアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基が有する置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、ピリジル基、ピロリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記一般式（１）における化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
以下、本発明に係る新規有機化合物についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
一般的に有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心となる材料そのものの発光量子収率が大きいことが大きいことが望まれる。
【００３２】
そのためには、振動子強度が高いこと、および発光にかかわる骨格の振動部分が少ないことが重要である。
【００３３】
振動子強度が高いことに関しては、分子の発光にかかわる骨格の対称性を高くする事が重要である。ただし、高対称性分子特有の禁制遷移条件では全く発光しなくなる場合もある。また、最も共役面の長い方向を軸として、さらに共役を伸ばすことによって分子の双極子モーメントが大きくなって振動子強度が向上する。
【００３４】
発光にかかわる骨格の振動部分が少ないことに関しては、発光にかかわる骨格に回転構造を有さない構造とすることで、回転および振動による量子収率の低下を抑制することが出来る。
【００３５】
本発明のナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン（以下、この骨格を基本骨格と称する）は、上記の要求を同時に満たすことを本発明者らは見出した。
【００３６】
まず、基本骨格はインデノ〔１，２，３−ｃｄ〕ピレンの１０位から１１位に共役を伸ばす形で縮環構造を有する構造となっている。この構造はインデノ〔１，２，３−ｃｄ〕ピレンに対して更にモーメントが大きくなることにつながり、本発明に係わる有機化合物は振動強度の高い構造となっている。更にこの基本骨格は回転構造を有しておらず、量子収率の低下を抑制する事ができる。
【００３７】
したがって、本発明の有機化合物を有機発光素子に用いることで、素子の発光効率を高めることができる。
【００３８】
また本発明の有機化合物は、基本骨格内に５員環構造を有するため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルが低くなるという特徴を有している。この特徴により、本発明の化合物は酸化電位が低く、すなわち酸化されるためには多くのエネルギーが必要になる。よって、本発明の有機化合物は酸化に対して安定である。
【００３９】
本発明の有機化合物は、発光材料として用いる際は電子トラップ型発光材料としても適している。
【００４０】
また、本発明の化合物は、ドーパントとして用いることができる。従来のドーパントは、添加する濃度が高くなると濃度消光を起こしたりエキシマーを生成して発光波長が長波にシフトする現象を生じたりするという課題があった。
【００４１】
本発明の化合物の基本骨格は平面性が高いため、その基本骨格だけで構成すると、分子間のスタックにより濃度消光やエキシマー生成をおこしやすいが、スタックを防ぐための置換基がＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つに導入されているので、この課題が解消されている。
【００４２】
すなわち、本発明の有機化合物は、ドーパント分子としては、嵩高い構造を導入されているため、分子全体が非平面構造になり、立体障害により分子間のスタックを防ぐことができている。これにより、濃度消光やエキシマー生成が抑えられている。
【００４３】
このことを明らかにすべく、置換基の立体障害の効果について、計算手法で求めた。
【００４４】
具体的には、計算方法は密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルでの量子化学計算を行い、基本骨格と置換基（本計算ではフェニル基）との結合における二面角を求めて判断した。二面角の値が大きいほど、立体障害の効果が高い。
【００４５】
その結果を表１に示す。表１には、量子化学計算時に得られた吸収値（Ｓ１）も併せて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
分子間のスタックによる濃度消光やエキシマー生成を抑制するために最も効果的は置換基の位置は、二面角の角度が大きい３位と４位、９位と１０位であった。
【００４８】
この位置におけるフェニル基は８８°以上の二面角を有しており、基本骨格に対しほぼ直交している。
【００４９】
また、電子雲の広がりによる長波長化という点においても、ほぼ直交しているために共役が置換基に広がりにくく、基本骨格の電子状態を維持しやすい置換位置であることがわかった。
【００５０】
ここで、３位と４位、９位と１０位に導入される置換基として、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基があげられる。これらの具体例は前述した通りである。
【００５１】
なお、上述した直交とは、基本骨格の平面に対して３位と４位、９位と１０位に導入する置換基の平面が直交する位置関係にあることを意味する。
【００５２】
Ｒ３乃至Ｒ４のいずれか一方、およびＲ９乃至Ｒ１０のいずれか一方が置換および無置換のアリール基の中から選択され、それぞれの他方が水素原子およびハロゲン原子の中から選択される誘導体は、分子間のスタックによる濃度消光やエキシマー生成を抑制する効果に優れ、且つ製造が容易であるため、より好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る有機化合物の発光波長を有機発光素子に適した波長にする手法として、置換基の導入する方法がある。これについて、基本骨格とアリール基との結合位置のよる吸収値（Ｓ１）の比較を行った。この吸収値によって最大発光波長の変化を予測することが出来る。その結果を表１に示す。無置換体と比較して、長波長化させたい場合は６位、７位、１２位、１４位に置換基を導入すると効果が期待できることがわかる。またその他の置換位置においても微細な波長制御を行うことが可能であることがわかる。
【００５４】
上述した例示化合物Ａ１からＡ７０は、１位から８位の範囲と１０位から１５位の範囲に置換される置換基がアリール基やアルキル基である場合であり、且つ３位と４位や９位と１０位もそれぞれ置換基がアリール基（特にフェニル基やナフチル基、ビフェニル基）である場合である。このような場合は、基本骨格に対して長波長に発光する。これは、これらの位置にアリール基が導入されることで基本骨格の共役が広がるためで、その結果、分子のバンドギャップが狭くなり、無置換体である基本骨格それ自体が有する発光波長より、より長波長で発光することができる。また、３位と４位や９位と１０位は基本骨格と直交するため、構造が立体的になり、分子同士の重なりを抑制でき、濃度消光を抑制することができる。そして、置換基は全て炭化水素より構成されるため、基本骨格が有する酸化、還元電位の値の合計の半分の値を中心位置とすると、これらの有機化合物は、中心位置を維持した形で、その酸化−還元の電位幅を変えることが出来る。
【００５５】
また例示化合物Ｂ１からＢ８の様な、置換基にヘテロ構造を含むアリール基やアミノ基といったヘテロ原子を含む置換基を有する場合、ヘテロ構造に由来する酸化還元電位の変化を制御することが出来る。これによって、最大発光波長の長波長化や、電子トラップ型発光材料だけでなく、電子輸送性やホール輸送性、ホールトラップ型発光材料といった用途に用いることができる。
【００５６】
一般式（１）で示されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体は、以下に示す合成ルート１や合成ルート２のような方法により合成することができる。
【００５７】
（合成ルート１）
【００５８】
【化６】
【００５９】
（合成ルート２）
【００６０】
【化７】
【００６１】
出発原料Ｄ１からＤ３、Ｄ１’からＤ３’までを用いることで、本発明に係る種々の有機化合物を合成することが出来る。この合成法では異性体が生じることがあるが、この異性体はほとんど発光特性に差が無いため、再結晶などで単離して使用しても良いし、混合したまま用いても良い。混合する事で発光特性が単体に対してそれほど低下する事は無いため、混合比は特に限定されない。
【００６２】
表２に、出発原料Ｄ１からＤ３、Ｄ１’からＤ３’と共に、これらを用いて合成される本発明に係る種々の有機化合物を示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
【００６５】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極とそしてそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する。この有機化合物層は１つの層でもよく、また正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの機能別に何層も積まれた層でもよい。（後者を多層型の有機発光素子と呼ぶことにする。）
【００６６】
また層中の材料は少なくとも１種類の材料からなり、複数の材料の場合、各材料が層中で均一な分布で存在していても、不均一な分布で存在していても良い。
この有機化合物層のうち一の層が発光層である場合、その発光層は本発明に係る有機化合物を一部有し、本発明に係る有機化合物が発光層の副成分であることが必須である。
ここで主成分と副成分とは、発光層を構成する全化合物を対象に例えば重量的にあるいはモル数的に大きいものを主成分と呼び、小さいものを副成分と呼ぶ。
主成分である材料は、ホスト材料と呼ぶことも出来る。
副成分である材料は、ドーパント（ゲスト）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことが出来る。
【００６７】
なお、本発明に係る有機化合物の使用濃度は、ホスト材料に対し０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、本発明に係る有機化合物の使用濃度を上記２範囲のいずれかにおいて変化させることによって、発光層から発する光の発光波長を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲で、溶液の波長よりも長波長化する事が可能である。また本発明に係る有機化合物が複数種入っていても良い。その場合でも複数種の本発明に係る有機化合物すべてが副成分であることが必須である。また、本発明に係る有機化合物が複数種入っている場合、そのうちの１種以上がアシストドーパントとしての用いられても良い。
【００６８】
以下に、多層型の有機発光素子の好ましい例として第一から第五までを示す。
【００６９】
第一の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／発光層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。ここで使用する有機発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。尚、記号／は互いに隣接する層同士であることを示している。
【００７０】
第二の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層あるいは電子輸送層のいずれかから成る。
【００７１】
第三の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いることができる。そして極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００７２】
第四の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これは陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００７３】
第五の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これはホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００７４】
ただし、第一乃至第五の多層型の例はあくまでごく基本的な有機発光素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００７５】
本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物は、第一乃至第五例のいずれの形態でも使用することができる。
【００７６】
なお、本発明の有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００７７】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７８】
主にホスト材料としては、表３、もしくは表３の誘導体である化合物以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体等）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機亜鉛錯体、及びトリフェニルアミン誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【表３】
【００８０】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で、注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８１】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００８２】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００８３】
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００８４】
なお、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により有機発光素子自体をパッケージングすることもできる。
【００８５】
本発明の有機発光素子において、有機化合物層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８６】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００８７】
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。
【００８８】
表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。表示装置は例えばＰＣあるいはテレビジョン、あるいは広告媒体といった画像表示装置して用いられることが出来る。あるいは表示装置はデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の、表示部に用いられてもよい。
【００８９】
あるいは表示装置は電子写真方式の画像形成装置、即ちレーザービームプリンタや複写機等の操作表示部に用いられても良い。
【００９０】
また、電子写真方式の画像形成装置、即ちレーザービームプリンタや複写機等の感光体へ潜像を露光する際に用いる光源として用いることが出来る。独立にアドレスできる有機発光素子を複数アレイ状（例えば線状）に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、潜像を形成することができる。本発明の有機発光素子を用いることで、これまでは光源とポリコンミラーと各種光学レンズ等を配置するのに必要だった空間を減少させることができる。
【００９１】
照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。また本発明の有機発光素子は平面光源として利用できる。
【００９２】
また、本発明に係る有機発光素子を支持する基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを設けて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設け、それに有機発光素子を接続して発光非発光を制御することができる。また、複数の有機発光素子をマトリックス状に配置して、即ち面内方向に配置して照明装置として用いることも可能である。
【００９３】
次に、本発明の有機発光素子を使用した表示装置について説明する。この表示装置は、本発明の有機発光素子と、本発明に係る有機発光素子に電気信号を供給する手段と、を具備することを特徴とするものである。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
【００９４】
図１は、本発明に係わる画像表示装置の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。
図１の表示装置１を製造する際には、まずガラス等の基板１１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜１２がコートされる。防湿膜１２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極１３を形成する。
【００９５】
続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜１４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層１５を形成する。
【００９６】
さらに、この半導体膜１５にドレイン電極１６とソース電極１７とを設けることでＴＦＴ素子１８を作製し、図１に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子１８の上部に絶縁膜１９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）１１０を、金属からなる有機発光素子用の陽極１１１とソース電極３７とが接続するように形成する。
【００９７】
この陽極１１１の上に、多層あるいは単層の有機層１１２と、陰極１１３とを順次積層することにより、表示装置１を得ることができる。このとき、有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層１１４や第二の保護層１１５を設けてもよい。本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００９８】
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【００９９】
上記ＩＴＯ電極の上に多層あるいは単層の有機発光層／陰極層を順次積層し画像表示装置を得ることができる。本発明の有機化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【０１００】
また、有機発光素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（ＴＦＴ基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（ＴＦＴ基板の反対側の基板から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
［化合物Ａ６の合成］
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
内部を窒素で置換したフラスコに、ピレン５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ニ硫化炭素５００ｍｌを投入し、−５℃下で混合した後、さらにオキサリルブロミド５．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０５】
その後、塩化アルミニウム６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、−５℃下で４０分間攪拌した。その後、室温に戻しながら、一終夜攪拌を行った。得られた溶液を４０℃に加熱して溶媒を蒸発させた後、得られた固体を１０％塩酸水溶液中で攪拌して洗浄した。得られた固体を純水で洗浄し、４％亜硫酸水素ナトリウム水溶液中８０℃で加熱分散させ、熱時濾過をした。
【０１０６】
その後ジメチルホルムアミドにて再結晶を行うことで、針状結晶シクロペンタ［ｃｄ］ピレン−３，４−ジオン（３．８１ｇ）を得た。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
シクロペンタ［ｃｄ］ピレン−３，４−ジオン３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、および１，３−ジフェニルアセトン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をエタノール／トルエン＝１０／１溶液３００ｍｌ中に入れ、攪拌しながら６Ｎ水酸化カリウム水溶液５２ｍｌを滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱して１時間攪拌した後に冷却し、析出物を濾過し、水、エタノール、イソプロピルアルコールの順で洗浄した後、減圧加熱乾燥を行い黒色固体９，１１−ジフェニル−１０Ｈ−ペンタレノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン−１０−オンを２．８５ｇ得た。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
次に９，１１−ジフェニル−１０Ｈ−ペンタレノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン−１０−オン０．４ｇ（０．９．ｍｍｏｌ）、３−アミノ−２−ナフトエ酸０．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌ中に入れ、８０℃まで加熱した後、亜硝酸イソアミル０．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１１０℃に加熱し３時間攪拌を行った。
【０１１１】
冷却後、水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機相の溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濾過し、濾液を濃縮して茶褐色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝４：１）にて精製後、トルエン／エタノールで再結晶を行い、黄緑結晶固体０．０７ｇ（収率：１５％）を得た。
【０１１２】
また、ＮＭＲ測定により化合物Ａ６の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．２２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．１６Ｈｚ）、８．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．７９Ｈｚ）、８．０２（ｓ、２Ｈ）、７．９９−７．０５（ｍ、１９Ｈ）
例示化合物Ａ６の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。また同じ溶液で測定した量子収率は０．８５であった。
【０１１３】
（実施例２）
［化合物Ａ７の合成］
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
無水フタル酸２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換したフラスコに加え、１，２−ジブロモベンゼン８ｍｌ及び塩化アルミニウム５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間反応を行った。２Ｍ塩酸水溶液、トルエンを添加して分相し、有機相に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分相した。
水相に６Ｍ塩酸を加えて酸性にし、エーテルで抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸６．７ｇを得た（収率８７％）。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸６．７ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸２０ｍｌに溶かし、１時間かけて１２５℃まで加熱し、そのまま２時間加熱した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体を濾過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝２／１）で精製し、２，３−ジブロモアントラキノンの黄色粉末を１．４６ｇ得た。（収率２３％）。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
フラスコに２，３−ジブロモアントラキノン１．４ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．２２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ（Ｃｙ）３）０．２７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた。
窒素ガスでフラスコ内部を置換した後、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１．２ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、１５５℃で６時間反応した。室温まで冷却した後、クロロホルムを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘプサン＝７／３）で精製し、上記Ｅ３化合物０．８５ｇを得た。（収率５５％）。
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
内部を窒素で置換したフラスコに、Ｅ３化合物０．８５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム０．３ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温まで温度を戻した後、３時間攪拌した。その後、３３％塩酸１０ｍｌを加え２時間還流加熱した。析出した固体を濾過し、固体を水、メタノールの順で洗浄し、トルエンに溶解させ硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘプサン＝７／３）で精製し、例示化合物Ａ７の０．６９ｇを得た。（収率６２％）
例示化合物Ａ７の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４９２ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８４であった。
【０１２２】
（実施例３）
［化合物Ａ１９の合成］
実施例２における４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを２−（７−（３，５−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに変更した以外は実施例２と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ１９の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８９ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８２であった。
【０１２３】
（実施例４）
［化合物Ａ４５の合成］
実施例１におけるピレンを３−ターシャリーブチル−ピレンに変更した以外は実施例１と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ４５の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８４であった。
【０１２４】
（実施例５）
［化合物Ａ４６の合成］
実施例２における４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを２−（７−ターシャリーブチルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランに変更した以外は実施例２と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ４６の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８２であった。
【０１２５】
（実施例６−１４）
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極）とした。
ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行った。連続製膜を行い、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。
ホール輸送層（３０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト化合物：表４に記載の化合物、
ドーパント：表４に記載の各例示化合物
（発光層中のドーパントの重量比：５％）
ホール・エキシトンブロッキング層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−３
電子輸送層（３０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−４
金属電極層１（１ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
有機発光素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。
【０１２８】
実施例６乃至実施例１４において、各素子を１０００ｃｄ／ｍ２になるように発光させた時の発光効率と電圧を表４に示す。表中のホスト材料は表３での化合物である。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
（実施例１５−２０）
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した有機発光素子（順次、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を用いた画像表示装置とした。
ガラス基板上にＴＦＴを形成し、ＴＦＴの保護膜として窒化ケイ素の薄膜をＣＶＤ法により形成する。次にアクリル系ネガ型レジストをこの基板上に塗布し、プレベークをした後に、発光画素がすべて発光するためのスルーホールを形成するようにフォトマスクを通して露光した。エッチング液に浸して現像し、ポストベークすることにより、平坦化膜をＴＦＴ上に形成した。
【０１３１】
次に、等間隔に画素を形成するように、メタルマスクを用いてアルミニウムを厚さ２００ｎｍになるようにスパッタ法により蒸着し、さらにアルミニウムを覆うようにＩＴＯを厚さ１００ｎｍになるようにスパッタ法により蒸着し、第１電極とした。そしてこの基板を、真空度１×１０−５Ｐａ、１３０℃の環境下で４時間加熱することにより、脱水を行った。脱水工程終了後、画素と取り出し電極以外の領域に絶縁膜を形成するように、メタルマスクを用いて窒化ケイ素をＣＶＤ法により積層し、画素分離膜を形成することで、有機発光素子を積層する前のＴＦＴ基板を作製した。
【０１３２】
次に、以下の有機層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜した後に、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した。
ホール注入層（９５ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１１
ホール輸送層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１２
発光層（３５ｎｍ） ホスト化合物：表５に記載の化合物、
ドーパント：表５に記載の各例示化合物
（ホスト化合物に対するドーパントの重量比：２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１４
電子注入層（７０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１５（重量比８０％）、
およびＬｉ（重量比２０％）
【０１３３】
その後、窒素雰囲気中において、周囲にＵＶ硬化型シール剤を塗布し、さらにその内周に水分を吸収するための乾燥剤を塗布したカバーガラスを、ＴＦＴ基板に貼り合せ、紫外線を６分照射して紫外線硬化させ、画像表示装置を作製した。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
有機発光素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。
【０１３６】
実施例１５乃至実施例２０において、各画像表示装置を１０００ｃｄ／ｍ２になるように発光させた時の発光効率と電圧を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
（結果と考察）
本発明に係わる有機化合物は高い量子収率と緑に適した発光を有する化合物であり、ドーパントとして用いることで、良好な発光特性を有する有機発光素子及び画像表示装置を作製することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１１ 基板
１２ 防湿層
１３ ゲート電極
１４ ゲート絶縁層
１５ 半導体層
１６ ドレイン電極
１７ ソース電極
１８ ＴＦＴ素子
１９ 絶縁層
１１０ コンタクトホール
１１１ 陽極
１１２ 有機層
１１３ 陰極
１１４ 保護層
１１５ 第二の保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体に関する。また、該新規化合物を有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性有機化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子のうち特に電界発光を利用するものを、有機電界発光素子、有機ＥＬ素子、または有機エレクトロルミネッセンス素子と呼ぶ場合がある。
【０００４】
有機発光素子の特徴は低い印加電圧で高輝度に発光する点が挙げられる。また、発光波長が多様性に富み、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
そこでこれまでに、高性能の有機発光素子を提供する上で重要である新規化合物の開発が盛んに行われている。
【０００６】
例えば特許文献１には、発光層に用いる化合物として、ベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体が記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載の有機化合物およびそれを有する有機発光素子は、実用化という観点からは改善の余地がある。具体的には、より高輝度の光出力あるいは高い変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や、酸素や湿気などによる劣化等の耐久性の面でも改善が必要である。
【０００８】
さらにフルカラーディスプレイのような画像表示装置への応用を考えた場合、求められる有機発光素子には色純度が良く、高い効率の青色の発光が必要となる。しかし、これらの課題に対しても、まだ十分に解決されたものとは言えない。
【０００９】
したがって、色純度や発光効率、耐久性が高い有機発光素子及びそれを実現する新規な化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１８９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、新規な有機化合物を提供することを目的とする。また、高い発光効率と低駆動電圧を兼備する素子、即ち、高い発光効率の素子であって、低電圧で駆動しても、必要な光量で発光する素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって本発明に係る新規化合物は、
下記一般式（１）で表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機発光素子の材料、特にドーパント（ゲスト材料）として有用な新規化合物を提供できる。また、高い発光効率の素子であって、低電圧で駆動しても、必要な光量で発光する素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機発光素子とその下のＴＦＴとを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の化合物に関して詳細に説明する。
本発明に係る新規化合物は、一般式（１）で表されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【００２０】
一般式（１）におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
一般式（１）にけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ターシャルブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
一般式（１）におけるアミノ基として、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
一般式（１）におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
一般式（１）における複素環基として、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６である上記置換基、即ちアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基が有する置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、ピリジル基、ピロリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記一般式（１）における化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
以下、本発明に係る新規有機化合物についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
一般的に有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心となる材料そのものの発光量子収率が大きいことが大きいことが望まれる。
【００３２】
そのためには、振動子強度が高いこと、および発光にかかわる骨格の振動部分が少ないことが重要である。
【００３３】
振動子強度が高いことに関しては、分子の発光にかかわる骨格の対称性を高くする事が重要である。ただし、高対称性分子特有の禁制遷移条件では全く発光しなくなる場合もある。また、最も共役面の長い方向を軸として、さらに共役を伸ばすことによって分子の双極子モーメントが大きくなって振動子強度が向上する。
【００３４】
発光にかかわる骨格の振動部分が少ないことに関しては、発光にかかわる骨格に回転構造を有さない構造とすることで、回転および振動による量子収率の低下を抑制することが出来る。
【００３５】
本発明のナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン（以下、この骨格を基本骨格と称する）は、上記の要求を同時に満たすことを本発明者らは見出した。
【００３６】
まず、基本骨格はインデノ〔１，２，３−ｃｄ〕ピレンの１０位から１１位に共役を伸ばす形で縮環構造を有する構造となっている。この構造はインデノ〔１，２，３−ｃｄ〕ピレンに対して更にモーメントが大きくなることにつながり、本発明に係わる有機化合物は振動強度の高い構造となっている。更にこの基本骨格は回転構造を有しておらず、量子収率の低下を抑制する事ができる。
【００３７】
したがって、本発明の有機化合物を有機発光素子に用いることで、素子の発光効率を高めることができる。
【００３８】
また本発明の有機化合物は、基本骨格内に５員環構造を有するため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーレベルが低くなるという特徴を有している。この特徴により、本発明の化合物は酸化電位が低く、すなわち酸化されるためには多くのエネルギーが必要になる。よって、本発明の有機化合物は酸化に対して安定である。
【００３９】
本発明の有機化合物は、発光材料として用いる際は電子トラップ型発光材料としても適している。
【００４０】
また、本発明の化合物は、ドーパントとして用いることができる。従来のドーパントは、添加する濃度が高くなると濃度消光を起こしたりエキシマーを生成して発光波長が長波にシフトする現象を生じたりするという課題があった。
【００４１】
本発明の化合物の基本骨格は平面性が高いため、その基本骨格だけで構成すると、分子間のスタックにより濃度消光やエキシマー生成をおこしやすいが、スタックを防ぐための置換基がＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つに導入されているので、この課題が解消されている。
【００４２】
すなわち、本発明の有機化合物は、ドーパント分子としては、嵩高い構造を導入されているため、分子全体が非平面構造になり、立体障害により分子間のスタックを防ぐことができている。これにより、濃度消光やエキシマー生成が抑えられている。
【００４３】
このことを明らかにすべく、置換基の立体障害の効果について、計算手法で求めた。
【００４４】
具体的には、計算方法は密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルでの量子化学計算を行い、基本骨格と置換基（本計算ではフェニル基）との結合における二面角を求めて判断した。二面角の値が大きいほど、立体障害の効果が高い。
【００４５】
その結果を表１に示す。表１には、量子化学計算時に得られた吸収値（Ｓ１）も併せて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
分子間のスタックによる濃度消光やエキシマー生成を抑制するために最も効果的は置換基の位置は、二面角の角度が大きい３位と４位、９位と１０位であった。
【００４８】
この位置におけるフェニル基は８８°以上の二面角を有しており、基本骨格に対しほぼ直交している。
【００４９】
また、電子雲の広がりによる長波長化という点においても、ほぼ直交しているために共役が置換基に広がりにくく、基本骨格の電子状態を維持しやすい置換位置であることがわかった。
【００５０】
ここで、３位と４位、９位と１０位に導入される置換基として、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基があげられる。これらの具体例は前述した通りである。
【００５１】
なお、上述した直交とは、基本骨格の平面に対して３位と４位、９位と１０位に導入する置換基の平面が直交する位置関係にあることを意味する。
【００５２】
Ｒ３乃至Ｒ４のいずれか一方、およびＲ９乃至Ｒ１０のいずれか一方が置換および無置換のアリール基の中から選択され、それぞれの他方が水素原子およびハロゲン原子の中から選択される誘導体は、分子間のスタックによる濃度消光やエキシマー生成を抑制する効果に優れ、且つ製造が容易であるため、より好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る有機化合物の発光波長を有機発光素子に適した波長にする手法として、置換基の導入する方法がある。これについて、基本骨格とアリール基との結合位置のよる吸収値（Ｓ１）の比較を行った。この吸収値によって最大発光波長の変化を予測することが出来る。その結果を表１に示す。無置換体と比較して、長波長化させたい場合は６位、７位、１２位、１４位に置換基を導入すると効果が期待できることがわかる。またその他の置換位置においても微細な波長制御を行うことが可能であることがわかる。
【００５４】
上述した例示化合物Ａ１からＡ７０は、１位から８位の範囲と１０位から１５位の範囲に置換される置換基がアリール基やアルキル基である場合であり、且つ３位と４位や９位と１０位もそれぞれ置換基がアリール基（特にフェニル基やナフチル基、ビフェニル基）である場合である。このような場合は、基本骨格に対して長波長に発光する。これは、これらの位置にアリール基が導入されることで基本骨格の共役が広がるためで、その結果、分子のバンドギャップが狭くなり、無置換体である基本骨格それ自体が有する発光波長より、より長波長で発光することができる。また、３位と４位や９位と１０位は基本骨格と直交するため、構造が立体的になり、分子同士の重なりを抑制でき、濃度消光を抑制することができる。そして、置換基は全て炭化水素より構成されるため、基本骨格が有する酸化、還元電位の値の合計の半分の値を中心位置とすると、これらの有機化合物は、中心位置を維持した形で、その酸化−還元の電位幅を変えることが出来る。
【００５５】
また例示化合物Ｂ１からＢ８の様な、置換基にヘテロ構造を含むアリール基やアミノ基といったヘテロ原子を含む置換基を有する場合、ヘテロ構造に由来する酸化還元電位の変化を制御することが出来る。これによって、最大発光波長の長波長化や、電子トラップ型発光材料だけでなく、電子輸送性やホール輸送性、ホールトラップ型発光材料といった用途に用いることができる。
【００５６】
一般式（１）で示されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体は、以下に示す合成ルート１や合成ルート２のような方法により合成することができる。
【００５７】
（合成ルート１）
【００５８】
【化６】
【００５９】
（合成ルート２）
【００６０】
【化７】
【００６１】
出発原料Ｄ１からＤ３、Ｄ１’からＤ３’までを用いることで、本発明に係る種々の有機化合物を合成することが出来る。この合成法では異性体が生じることがあるが、この異性体はほとんど発光特性に差が無いため、再結晶などで単離して使用しても良いし、混合したまま用いても良い。混合する事で発光特性が単体に対してそれほど低下する事は無いため、混合比は特に限定されない。
【００６２】
表２に、出発原料Ｄ１からＤ３、Ｄ１’からＤ３’と共に、これらを用いて合成される本発明に係る種々の有機化合物を示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
【００６５】
本発明に係る有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極とそしてそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する。この有機化合物層は１つの層でもよく、また正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの機能別に何層も積まれた層でもよい。（後者を多層型の有機発光素子と呼ぶことにする。）
【００６６】
また層中の材料は少なくとも１種類の材料からなり、複数の材料の場合、各材料が層中で均一な分布で存在していても、不均一な分布で存在していても良い。
この有機化合物層のうち一の層が発光層である場合、その発光層は本発明に係る有機化合物を一部有し、本発明に係る有機化合物が発光層の副成分であることが必須である。
ここで主成分と副成分とは、発光層を構成する全化合物を対象に例えば重量的にあるいはモル数的に大きいものを主成分と呼び、小さいものを副成分と呼ぶ。
主成分である材料は、ホスト材料と呼ぶことも出来る。
副成分である材料は、ドーパント（ゲスト）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことが出来る。
【００６７】
なお、本発明に係る有機化合物の使用濃度は、ホスト材料に対し０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、本発明に係る有機化合物の使用濃度を上記２範囲のいずれかにおいて変化させることによって、発光層から発する光の発光波長を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲で、溶液の波長よりも長波長化する事が可能である。また本発明に係る有機化合物が複数種入っていても良い。その場合でも複数種の本発明に係る有機化合物すべてが副成分であることが必須である。また、本発明に係る有機化合物が複数種入っている場合、そのうちの１種以上がアシストドーパントとしての用いられても良い。
【００６８】
以下に、多層型の有機発光素子の好ましい例として第一から第五までを示す。
【００６９】
第一の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／発光層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。ここで使用する有機発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。尚、記号／は互いに隣接する層同士であることを示している。
【００７０】
第二の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層あるいは電子輸送層のいずれかから成る。
【００７１】
第三の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いることができる。そして極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００７２】
第四の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これは陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００７３】
第五の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次（陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極）を設けた構成のものを挙げる。これはホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００７４】
ただし、第一乃至第五の多層型の例はあくまでごく基本的な有機発光素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００７５】
本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物は、第一乃至第五例のいずれの形態でも使用することができる。
【００７６】
なお、本発明の有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００７７】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７８】
主にホスト材料としては、表３、もしくは表３の誘導体である化合物以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体等）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機亜鉛錯体、及びトリフェニルアミン誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【表３】
【００８０】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で、注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８１】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００８２】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００８３】
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００８４】
なお、作製した有機発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により有機発光素子自体をパッケージングすることもできる。
【００８５】
本発明の有機発光素子において、有機化合物層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８６】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００８７】
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。
【００８８】
表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。表示装置は例えばＰＣあるいはテレビジョン、あるいは広告媒体といった画像表示装置して用いられることが出来る。あるいは表示装置はデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の、表示部に用いられてもよい。
【００８９】
あるいは表示装置は電子写真方式の画像形成装置、即ちレーザービームプリンタや複写機等の操作表示部に用いられても良い。
【００９０】
また、電子写真方式の画像形成装置、即ちレーザービームプリンタや複写機等の感光体へ潜像を露光する際に用いる光源として用いることが出来る。独立にアドレスできる有機発光素子を複数アレイ状（例えば線状）に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、潜像を形成することができる。本発明の有機発光素子を用いることで、これまでは光源とポリコンミラーと各種光学レンズ等を配置するのに必要だった空間を減少させることができる。
【００９１】
照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。また本発明の有機発光素子は平面光源として利用できる。
【００９２】
また、本発明に係る有機発光素子を支持する基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを設けて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設け、それに有機発光素子を接続して発光非発光を制御することができる。また、複数の有機発光素子をマトリックス状に配置して、即ち面内方向に配置して照明装置として用いることも可能である。
【００９３】
次に、本発明の有機発光素子を使用した表示装置について説明する。この表示装置は、本発明の有機発光素子と、本発明に係る有機発光素子に電気信号を供給する手段と、を具備することを特徴とするものである。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
【００９４】
図１は、本発明に係わる画像表示装置の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。
図１の表示装置１を製造する際には、まずガラス等の基板１１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜１２がコートされる。防湿膜１２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極１３を形成する。
【００９５】
続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜１４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層１５を形成する。
【００９６】
さらに、この半導体膜１５にドレイン電極１６とソース電極１７とを設けることでＴＦＴ素子１８を作製し、図１に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子１８の上部に絶縁膜１９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）１１０を、金属からなる有機発光素子用の陽極１１１とソース電極３７とが接続するように形成する。
【００９７】
この陽極１１１の上に、多層あるいは単層の有機層１１２と、陰極１１３とを順次積層することにより、表示装置１を得ることができる。このとき、有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層１１４や第二の保護層１１５を設けてもよい。本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００９８】
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【００９９】
上記ＩＴＯ電極の上に多層あるいは単層の有機発光層／陰極層を順次積層し画像表示装置を得ることができる。本発明の有機化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【０１００】
また、有機発光素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（ＴＦＴ基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（ＴＦＴ基板の反対側の基板から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
［化合物Ａ６の合成］
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
内部を窒素で置換したフラスコに、ピレン５．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ニ硫化炭素５００ｍｌを投入し、−５℃下で混合した後、さらにオキサリルブロミド５．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０５】
その後、塩化アルミニウム６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、−５℃下で４０分間攪拌した。その後、室温に戻しながら、一終夜攪拌を行った。得られた溶液を４０℃に加熱して溶媒を蒸発させた後、得られた固体を１０％塩酸水溶液中で攪拌して洗浄した。得られた固体を純水で洗浄し、４％亜硫酸水素ナトリウム水溶液中８０℃で加熱分散させ、熱時濾過をした。
【０１０６】
その後ジメチルホルムアミドにて再結晶を行うことで、針状結晶シクロペンタ［ｃｄ］ピレン−３，４−ジオン（３．８１ｇ）を得た。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
シクロペンタ［ｃｄ］ピレン−３，４−ジオン３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、および１，３−ジフェニルアセトン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）をエタノール／トルエン＝１０／１溶液３００ｍｌ中に入れ、攪拌しながら６Ｎ水酸化カリウム水溶液５２ｍｌを滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱して１時間攪拌した後に冷却し、析出物を濾過し、水、エタノール、イソプロピルアルコールの順で洗浄した後、減圧加熱乾燥を行い黒色固体９，１１−ジフェニル−１０Ｈ−ペンタレノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン−１０−オンを２．８５ｇ得た。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
次に９，１１−ジフェニル−１０Ｈ−ペンタレノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン−１０−オン０．４ｇ（０．９．ｍｍｏｌ）、３−アミノ−２−ナフトエ酸０．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌ中に入れ、８０℃まで加熱した後、亜硝酸イソアミル０．３ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１１０℃に加熱し３時間攪拌を行った。
【０１１１】
冷却後、水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機相の溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濾過し、濾液を濃縮して茶褐色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝４：１）にて精製後、トルエン／エタノールで再結晶を行い、黄緑結晶固体０．０７ｇ（収率：１５％）を得た。
【０１１２】
また、ＮＭＲ測定により化合物Ａ６の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．２２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．１６Ｈｚ）、８．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．７９Ｈｚ）、８．０２（ｓ、２Ｈ）、７．９９−７．０５（ｍ、１９Ｈ）
例示化合物Ａ６の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。また同じ溶液で測定した量子収率は０．８５であった。
【０１１３】
（実施例２）
［化合物Ａ７の合成］
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
無水フタル酸２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換したフラスコに加え、１，２−ジブロモベンゼン８ｍｌ及び塩化アルミニウム５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間反応を行った。２Ｍ塩酸水溶液、トルエンを添加して分相し、有機相に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分相した。
水相に６Ｍ塩酸を加えて酸性にし、エーテルで抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸６．７ｇを得た（収率８７％）。
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸６．７ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸２０ｍｌに溶かし、１時間かけて１２５℃まで加熱し、そのまま２時間加熱した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体を濾過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝２／１）で精製し、２，３−ジブロモアントラキノンの黄色粉末を１．４６ｇ得た。（収率２３％）。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
フラスコに２，３−ジブロモアントラキノン１．４ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．２２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ（Ｃｙ）３）０．２７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた。
窒素ガスでフラスコ内部を置換した後、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１．２ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、１５５℃で６時間反応した。室温まで冷却した後、クロロホルムを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘプサン＝７／３）で精製し、上記Ｅ３化合物０．８５ｇを得た。（収率５５％）。
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
内部を窒素で置換したフラスコに、Ｅ３化合物０．８５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム０．３ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温まで温度を戻した後、３時間攪拌した。その後、３３％塩酸１０ｍｌを加え２時間還流加熱した。析出した固体を濾過し、固体を水、メタノールの順で洗浄し、トルエンに溶解させ硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘプサン＝７／３）で精製し、例示化合物Ａ７の０．６９ｇを得た。（収率６２％）
例示化合物Ａ７の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４９２ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８４であった。
【０１２２】
（実施例３）
［化合物Ａ１９の合成］
実施例２における４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを２−（７−（３，５−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに変更した以外は実施例２と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ１９の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８９ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８２であった。
【０１２３】
（実施例４）
［化合物Ａ４５の合成］
実施例１におけるピレンを３−ターシャリーブチル−ピレンに変更した以外は実施例１と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ４５の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８４であった。
【０１２４】
（実施例５）
［化合物Ａ４６の合成］
実施例２における４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを２−（７−ターシャリーブチルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランに変更した以外は実施例２と同様の反応処理、および精製処理を行った。
例示化合物Ａ４６の１×１０−５ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ−４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、４８７ｎｍに最大強度を有するスペクトルであった。
また同じ溶液で測定した量子収率は０．８２であった。
【０１２５】
（実施例６−１４）
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極）とした。
ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行った。連続製膜を行い、対向する電極面積が３ｍｍ２になるようにした。
ホール輸送層（３０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト化合物：表４に記載の化合物、
ドーパント：表４に記載の各例示化合物
（発光層中のドーパントの重量比：５％）
ホール・エキシトンブロッキング層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−３
電子輸送層（３０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−４
金属電極層１（１ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
有機発光素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。
【０１２８】
実施例６乃至実施例１４において、各素子を１０００ｃｄ／ｍ２になるように発光させた時の発光効率と電圧を表４に示す。表中のホスト材料は表３での化合物である。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
（実施例１５−２０）
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した有機発光素子（順次、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を用いた画像表示装置とした。
ガラス基板上にＴＦＴを形成し、ＴＦＴの保護膜として窒化ケイ素の薄膜をＣＶＤ法により形成する。次にアクリル系ネガ型レジストをこの基板上に塗布し、プレベークをした後に、発光画素がすべて発光するためのスルーホールを形成するようにフォトマスクを通して露光した。エッチング液に浸して現像し、ポストベークすることにより、平坦化膜をＴＦＴ上に形成した。
【０１３１】
次に、等間隔に画素を形成するように、メタルマスクを用いてアルミニウムを厚さ２００ｎｍになるようにスパッタ法により蒸着し、さらにアルミニウムを覆うようにＩＴＯを厚さ１００ｎｍになるようにスパッタ法により蒸着し、第１電極とした。そしてこの基板を、真空度１×１０−５Ｐａ、１３０℃の環境下で４時間加熱することにより、脱水を行った。脱水工程終了後、画素と取り出し電極以外の領域に絶縁膜を形成するように、メタルマスクを用いて窒化ケイ素をＣＶＤ法により積層し、画素分離膜を形成することで、有機発光素子を積層する前のＴＦＴ基板を作製した。
【０１３２】
次に、以下の有機層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜した後に、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した。
ホール注入層（９５ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１１
ホール輸送層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１２
発光層（３５ｎｍ） ホスト化合物：表５に記載の化合物、
ドーパント：表５に記載の各例示化合物
（ホスト化合物に対するドーパントの重量比：２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１４
電子注入層（７０ｎｍ） 下記化合物Ｇ−１５（重量比８０％）、
およびＬｉ（重量比２０％）
【０１３３】
その後、窒素雰囲気中において、周囲にＵＶ硬化型シール剤を塗布し、さらにその内周に水分を吸収するための乾燥剤を塗布したカバーガラスを、ＴＦＴ基板に貼り合せ、紫外線を６分照射して紫外線硬化させ、画像表示装置を作製した。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
有機発光素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。
【０１３６】
実施例１５乃至実施例２０において、各画像表示装置を１０００ｃｄ／ｍ２になるように発光させた時の発光効率と電圧を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
（結果と考察）
本発明に係わる有機化合物は高い量子収率と緑に適した発光を有する化合物であり、ドーパントとして用いることで、良好な発光特性を有する有機発光素子及び画像表示装置を作製することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１１ 基板
１２ 防湿層
１３ ゲート電極
１４ ゲート絶縁層
１５ 半導体層
１６ ドレイン電極
１７ ソース電極
１８ ＴＦＴ素子
１９ 絶縁層
１１０ コンタクトホール
１１１ 陽極
１１２ 有機層
１１３ 陰極
１１４ 保護層
１１５ 第二の保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体。
【化１】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【請求項２】
Ｒ３乃至Ｒ４のいずれか一方、およびＲ９乃至Ｒ１０のいずれか一方が置換および無置換のアリール基の中から選択され、それぞれの他方が水素原子およびハロゲン原子の中から選択される請求項１に記載の誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載のナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体をドーパントとして含有する有機発光素子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機発光素子と、該有機発光素子に電気信号を供給するための薄膜トランジスタと、を有する画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）に示されるナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体。
【化１】
一般式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれ、更にＲ３乃至Ｒ４、Ｒ９乃至Ｒ１０のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる。
【請求項２】
Ｒ３乃至Ｒ４のいずれか一方、およびＲ９乃至Ｒ１０のいずれか一方が置換および無置換のアリール基の中から選択され、それぞれの他方が水素原子およびハロゲン原子の中から選択される請求項１に記載の誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載のナフト［２’，３’：５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン誘導体をドーパントとして含有する有機発光素子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機発光素子と、該有機発光素子に電気信号を供給するための薄膜トランジスタと、を有する画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６０９６（Ｐ２０１２−３６０９６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４８３８（Ｐ２０１０−１７４８３８）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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