新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池
【課題】非水電解液二次電池において、高温保存時及び充放電によるサイクルを繰り返し行った後においても高い容量と高い出力を維持することを可能にする高性能な二次電池用電極添加剤及び該二次電池用電極添加剤を含有する非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ａ）又は（Ｃ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体を電極添加剤として用いる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
【解決手段】下記一般式（Ａ）又は（Ｃ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体を電極添加剤として用いる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極添加剤として好適な新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物が使用されることが多く、近年コバルト等希少金属の価格の急騰により、安価なマンガンを含有する複合酸化物が使用されることが多くなってきている。
マンガンを含有する複合酸化物は、優れた経済性と過充電時の高い安全性を示すが、非水電解液に対するマンガンの耐溶解性が必ずしも十分ではないことが問題となっている。即ち、高温保存時若しくは充放電時に正極からマンガンイオンが溶出して、そのマンガンが負極の黒鉛の端面に析出することによって、負極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入と脱離が阻害されることが明らかにされている。
マンガンを含有する複合酸化物からのマンガンの溶出を抑える方法として異種元素を複合酸化物に添加する方法が提案されている。特許文献１にはホウ素を複合酸化物に添加する方法等が提案されており、特許文献２にはクロムやコバルトやニッケルや鉄を複合酸化物に添加する方法等が提案されており、特許文献３にはアルミニウムやマグネシウムを複合酸化物に添加する方法等が提案されており、それによってマンガンの溶出はある程度抑えられるようになったが、その効果はまだ十分なものではなかった。
溶出したマンガンが黒鉛の端面に析出するのを防ぐために非水電解液に添加剤を含有させる方法が知られており、特許文献４には環状スルホン酸エステルを含有する電解液が提案されており、特許文献５にはジスルホン酸エステルを含有する非水電解液が提案されている。これらの添加剤は、負極の表面にマンガンの侵入を阻む厚い被膜を形成するものであり、その被膜によってマンガンの進入を阻む効果はあるが、電池の内部抵抗が高くなり、電池の出力特性を犠牲にするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−２８３０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１４９７５０号公報
【特許文献５】特許２００５−２０３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、マンガン等の溶出しやすい金属を電極活物質に使用した非水電解液二次電池において、高温保存時及び充放電によるサイクルを繰り返し行った後においても高い容量と高い出力を維持することを可能にする高性能な二次電池用電極添加剤及び該二次電池用電極添加剤を含有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の化学構造部位が結合した重合体が本発明の目的に合致する二次電池用電極添加剤になり得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
下記一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体（以下、第一の重合体とも言う）を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、下記一般式（Ｃ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体（以下、第二の重合体とも言う）を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、上記重合体を電極内に含有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規重合体は、特定の化学構造部位が結合した重合体である。この重合体を用いて電極材料を作製すると、重合体は、電極材料の塗工用の水又は有機溶媒からなるスラリー内で電極活物質と十分に分散した状態となり、塗布及び乾燥後にも電極層において高度に分散した状態を維持することができる。特に、正極にマンガンを含む化合物、負極に黒鉛を用いた非水電解液二次電池において、本発明の重合体を電極添加剤として電極内に含有させた非水電解液二次電池は、マンガンが正極から溶出し、負極内部に侵入しても、電極添加剤として電極内に含有されている重合体が有している特定の化学構造部位によって、溶出したマンガンがトラップされるので、それによって黒鉛の端面にまで達するマンガンはほとんどなくなる。その効果により、溶出したマンガンを原因とした非水電解液二次電池のサイクル容量劣化は抑えられることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の特定の化学構造部位が結合した新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池について詳述する。
【００１２】
先ず、第一の重合体について説明する。
第一の重合体は、下記一般式（Ａ）
【化５】
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化６】
で表わされる構成単位とを含む。
【００１３】
上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、メチル基、メトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム、カリウムの何れかを示す。Ｒ5で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、Ｒ5で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ａ）で表わされる構成単位と上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含む重合体としては、
下記一般式（１）で表わされる重合体を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが５以上であり、且つｍ／ｎが１／９９以上９９／１以下である数を示す。ここでｍ＋ｎは、好ましくは５以上１０００００以下であり、より好ましくは１００以上５００００以下である。またｍ／ｎは、好ましくは１／９以上９９／１以下であり、より好ましくは３／７以上９８／２以下である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される特定の化学構造部位が結合した重合体としては、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものではない。
【化８】
【００１８】
次に、第二の重合体について説明する。
第二の重合体は、下記一般式（Ｃ）
【化９】
で表わされる構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化１０】
で表わされる構成単位とを含む。
【００１９】
上記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ6で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン等の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｃ）で表わされる構成単位と上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含む重合体としては、
下記一般式（２）で表わされる重合体を挙げることができる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は、上記一般式（Ｃ）と同義であり、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同義である。
【００２３】
上記一般式（２）で表される特定の化学構造部位が結合した重合体としては、化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものではない。
【化１２】
【００２４】
第一の重合体及び第二の重合体には、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは０．１〜２０質量％）で、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位以外の構造を含んでもよい。このような構造として、カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸アルキルアミド、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
第一の重合体及び第二の重合体は、従来公知の方法で合成した無水マレイン酸とオレフィンの共重合体に、特定の化学構造を有するアミンやヒドラジド等を反応させることによって、該共重合体に特定の化学構造部位を結合させ、その後必要がある場合はアルカリ物質（リチウム塩、カルシウム塩及びカリウム塩等）で中和することによって、合成することができる。無水マレイン酸とオレフィンの共重合体と、特定の化学構造を有するアミンやヒドラジド等との反応も、従来公知の方法で行うことができる。
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる構成単位以外の構造を導入する場合は、水若しくは有機溶媒中で、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体、サリチル酸ヒドラジド、水酸化アルカリ若しくは炭酸アルカリ、タウリン等のアミノスルホン酸をそれぞれ室温若しくは加熱条件下で反応させればよい。
無水マレイン酸とオレフィンの共重合体としては、無水マレイン酸とエチレンの共重合体、無水マレイン酸とプロピレンの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。無水マレイン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は、１０００から３００万であり、好ましくは１万から３００万である。重量平均分子量が１０００未満の場合は、電解液に溶解しやすくなり好ましくない。一方、重量平均分子量が３００万を超える場合には、溶液の粘度が大きくなり過ぎて電極材の塗工の作業性が劣る傾向がある。
【００２６】
本発明の新規重合体は、電極添加剤として、非水電解液二次電池の電極（正極又は負極）に用いることができる他、プラスチック用添加剤の金属不活性化剤や、イオン交換樹脂等に用いることができる。
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池は、電極添加剤として、本発明の重合体を電極内（正極又は負極）に含有する以外は、従来公知の非水電解液二次電池と同様に構成される。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池において、本発明の重合体の含有量は、電極活物質に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０３〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％未満では効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、電池の容量を制限させることになるので好ましくない。特定の化学構造部位が結合した重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池を構成する電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。本発明の特定の化学構造部位が結合した重合体を正極に用いる場合には、特定の化学構造部位が結合した重合体と正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にして使用する。
【００３０】
上記正極活物質としては、リチウムイオン電池を例に取れば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質としては、具体的にはＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＭｎＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2等の金属硫化物、ＦｅＦ3等の金属ハロゲン化物、金属層間化合物、及び金属リン酸化合物等の金属化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、各々Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌやＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物が好ましく、特に遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１つを含有するものが好ましく、Ｍｎを含有するものを使用した時に本発明の効果が顕著に現れる。
【００３１】
かかるリチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物は、代表的には、次の一般式（３）
ＬｉxＭ1Ｏ2 （３）
（式（３）中のＭ1は１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表され、（３）式の化合物は、一般に層状構造を有する。
【００３２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、更には層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物等が挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物として、例えば、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）や、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））等に代表されるリチウム鉄リン酸構造ベースの異種添加元素を含有する化合物が挙げられる。
【００３３】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３４】
上記導電材としては、例えば、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３５】
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、正極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは５０〜２００質量％である。
【００３６】
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００３７】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。本発明で提案する特定の化学構造部位が結合した重合体を負極に用いる場合には、特定の化学構造部位が結合した重合体と負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にして使用する。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造、フラーレン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３９】
上記結着剤及びスラリー化する溶媒としては、正極と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
上記溶媒の使用量は、負極活物質に対して、通常５０〜２００質量％程度、好ましくは６０〜１５０質量％である。
【００４０】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルモニウム等が使用される。
【００４１】
本発明において、非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液二次電池を提供できる。
【００４２】
本発明において、非水電解液に用いられる有機溶媒を、さらに具体的に以下に列挙する。しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、以下の例示によって制限されるものではない。
【００４３】
環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン、ブチレンスルトン等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４４】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
上記一般式（４）において、ｎは１〜４の整数であり、Ｒとしては炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル）が挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、有機溶剤、特に環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有する有機溶剤にさらに添加すると、低温においても電池特性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物の添加量は、有機溶媒中において１〜５０体積％好ましい。
【００４７】
その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００４８】
本発明で用いられる非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００５０】
本発明において、非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯ2）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯ2）4、並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００５１】
上記電解質塩は、本発明で用いられる非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５２】
また、本発明で用いられる非水電解液には、負極での不可逆容量の低減及び負極での電解液の分解反応を抑制する目的で、各種添加剤を適宜添加することができる。それらは、主に負極表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するために添加するものであり、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、等の不飽和炭酸エステル類、プロパンスルトン、ブタンスルトン、スルホレン等のイオウ化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル等の不飽和エステル類、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート、等の含ハロゲン炭酸エステル類、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、トリメチルビニルシラン、テトラアリルシラン、トリアリルメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、アリルトリメチルシラン等の不飽和シラン化合物、ヘキサメチルジシラン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラン等のジシラン類等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明で用いられる非水電解液には、正極での電解液の分解反応を抑制する目的で、各種添加剤を適宜添加することができる。それらは、主に正極表面を変質させて保護層を形成するものであり、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）−２−メチルブタン、１，６−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘキサン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）シクロヘキサン、フルオロ−３−メトキシプロピルジメチルシラン、フルオロ−３−エトキシプロピルジメチルシラン、フルオロ−３−プロポキシプロピルジメチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、アリルフルオロジメチルシラン、クロチルフルオロジメチルシラン、３−ブテニルフルオロジメチルシラン、等の非芳香族系のフルオロシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、等の不飽和シロキサン化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレーターを用いるが、該セパレーターとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に制限なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレーターには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。
【００５７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００５８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５９】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００６０】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００６１】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１は正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレーターである。
【００６２】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解液、１６はセパレーター、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。
【００６４】
＜新規重合体＞
実施例１ 重合体（化合物Ｎｏ．２）の作製
重量平均分子量９万のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体（ＩＳＯＢＡＭ）１５．４ｇ及びジメチルアセトアミド２００ｍｌを還流器の付けたフラスコ中６０℃で１０分攪拌して溶解させた後に、サリチルヒドラジド７．６１ｇを加えて６３℃で１８時間還流させた。１リットルのメタノール／水（１／１）の水溶液に反応溶液を滴下して、ポリマーを析出させてから、ろ過と乾燥により、紫色のポリマーを１７．８得た。収率は７８％であった。得られたポリマーは、加熱したＴＨＦ、ＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー１７．８ｇ及び水酸化リチウム１水和物４．８９ｇを１６７ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．２の１０質量％の水溶液１９０ｇを得た。水溶液のｐＨは９であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）
1722cm-1、1700cm-1、1687cm-1、1561cm-1、1548cm-1、1455 cm-1、1400 cm-1、1328 cm-1、1257 cm-1、1151 cm-1、760 cm-1
【００６５】
実施例２ 重合体（化合物Ｎｏ．４）の作製
重量平均分子量１０８万のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＶＥＭＡ）１５．６ｇ及びＴＨＦ２００ｍｌを還流器の付けたフラスコ中４０℃で１０分攪拌して溶解させた後に、サリチルヒドラジド７．６１ｇを加えて６３℃で２時間還流させた。１リットルのメタノール／水（２／５）の水溶液に反応溶液を滴下して、ポリマーを析出させてから、ろ過と乾燥により、紫色のポリマーを１９．８得た。収率は８８％であった。得られたポリマーは、加熱したＴＨＦ、ＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー１９．８ｇ及び水酸化リチウム１水和物６．８９ｇを１８１ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．４の１０質量％の水溶液２０８ｇを得た。水溶液のｐＨは８であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．４であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）1595cm-1、1473cm-1、1401cm-1、1327cm-1、1253cm-1、1192cm-1、1078cm-1、756cm-1
【００６６】
実施例３ 重合体（化合物Ｎｏ．９）の作製
重量平均分子量１０８万のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＶＥＭＡ）１５．６ｇ、タウリン１２．５ｇ、水酸化リチウム１水和物８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌ及び水４００ｍｌを、蒸留器の付けたフラスコ中１０２℃で攪拌して、４時間かけて水を留去した。反応液を加熱減圧し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した後、減圧乾燥することによって、固体２８．１ｇを得た。この固体を２６０ｍｌの水に溶解させて、２６０ｍｌのクロロホルムと分液した後に水層を減圧乾燥することによってタウリンの結合した青緑色のポリマー２６．８ｇを得た。収率は９５％であった。得られたポリマーは、加熱したＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー２６．８ｇを２４１ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．９の１０質量％の水溶液２６８ｇを得た。水溶液のｐＨは８であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．９であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）1694cm-1、1575cm-1、1409cm-1、1049cm-1
【００６７】
＜非水電解液二次電池＞
実施例４
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
【００６８】
２．負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、実施例１で作製した化合物Ｎｏ．２の１０質量％水溶液を９．８質量部とを、水８８質量部に分散させ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットして円盤状負極を作製した。
【００６９】
３．非水電解液の調製
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度で溶解し、水和物を１００℃２時間真空乾燥することによって得たＭｎＣｌＯ4を０．０５重量部及び添加剤としてビニレンカーボネート０．５０重量部を添加して非水電解液とした。
【００７０】
４．電池の組み立て
得られた円盤状正極及び円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７１】
実施例５
負極の作製において、化合物Ｎｏ．２の代わりに、実施例２で作製した化合物Ｎｏ．４を添加した以外はすべて実施例４と同様にして、コイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７２】
実施例６
負極の作製において、化合物Ｎｏ．２の代わりに、実施例３で作製した化合物Ｎｏ．９を添加した以外はすべて実施例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７３】
比較例
負極活物質としての人造黒鉛を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）１質量部を水８８質量部に分散させ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして、比較用の円盤状負極を作製した。
この比較用の円盤状負極を使用した以外は、すべて実施例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７４】
実施例４〜６及び比較例で作製したコイン型リチウムイオン電池について、初期特性試験及び６０℃におけるサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比（％）及び内部抵抗比（％）を求めた。また、６０℃におけるサイクル特性試験では、放電容量回復率（％）及び内部抵抗増加率（％）を求めた。これらの試験結果を〔表１〕に示す。尚、初期特性試験及びサイクル特性試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。
【００７５】
＜初期特性試験＞
１．放電容量比の測定方法
リチウムイオン電池を、雰囲気温度２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この６サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。この初期放電容量から、下記式に従い、放電容量比（％）を求めた。尚、測定は２０℃の雰囲気で行った。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例４における初期放電容量)］×１００
【００７６】
２．内部抵抗比の測定方法
上記初期放電容量を測定した各リチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（モバイル計測ステーションＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を初期内部抵抗とした。この初期内部抵抗から、下記式に従い、内部抵抗比（％）を求めた。
内部抵抗比（％）＝「(初期内部抵抗)/(実施例４における初期内部抵抗)］×１００
【００７７】
＜サイクル特性試験方法＞
１．放電容量回復率の測定方法
初期特性試験を測定し終えた電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量をサイクル試験後の放電容量とした。このサイクル試験後の放電容量と、上記初期放電容量とから、下記式に従い、放電容量回復率（％）を求めた。
放電容量回復率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００７８】
上記放電容量回復率の測定方法において、サイクルを５００回繰り返し行った後のリチウム二次電池の、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この内部抵抗をサイクル後の内部抵抗とした。このサイクル後の内部抵抗と初期内部抵抗とから、下記式に従い、内部抵抗増加率（％）を求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００７９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集合体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極添加剤として好適な新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物が使用されることが多く、近年コバルト等希少金属の価格の急騰により、安価なマンガンを含有する複合酸化物が使用されることが多くなってきている。
マンガンを含有する複合酸化物は、優れた経済性と過充電時の高い安全性を示すが、非水電解液に対するマンガンの耐溶解性が必ずしも十分ではないことが問題となっている。即ち、高温保存時若しくは充放電時に正極からマンガンイオンが溶出して、そのマンガンが負極の黒鉛の端面に析出することによって、負極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入と脱離が阻害されることが明らかにされている。
マンガンを含有する複合酸化物からのマンガンの溶出を抑える方法として異種元素を複合酸化物に添加する方法が提案されている。特許文献１にはホウ素を複合酸化物に添加する方法等が提案されており、特許文献２にはクロムやコバルトやニッケルや鉄を複合酸化物に添加する方法等が提案されており、特許文献３にはアルミニウムやマグネシウムを複合酸化物に添加する方法等が提案されており、それによってマンガンの溶出はある程度抑えられるようになったが、その効果はまだ十分なものではなかった。
溶出したマンガンが黒鉛の端面に析出するのを防ぐために非水電解液に添加剤を含有させる方法が知られており、特許文献４には環状スルホン酸エステルを含有する電解液が提案されており、特許文献５にはジスルホン酸エステルを含有する非水電解液が提案されている。これらの添加剤は、負極の表面にマンガンの侵入を阻む厚い被膜を形成するものであり、その被膜によってマンガンの進入を阻む効果はあるが、電池の内部抵抗が高くなり、電池の出力特性を犠牲にするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−２８３０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１４９７５０号公報
【特許文献５】特許２００５−２０３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、マンガン等の溶出しやすい金属を電極活物質に使用した非水電解液二次電池において、高温保存時及び充放電によるサイクルを繰り返し行った後においても高い容量と高い出力を維持することを可能にする高性能な二次電池用電極添加剤及び該二次電池用電極添加剤を含有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の化学構造部位が結合した重合体が本発明の目的に合致する二次電池用電極添加剤になり得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
下記一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体（以下、第一の重合体とも言う）を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、下記一般式（Ｃ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体（以下、第二の重合体とも言う）を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、上記重合体を電極内に含有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規重合体は、特定の化学構造部位が結合した重合体である。この重合体を用いて電極材料を作製すると、重合体は、電極材料の塗工用の水又は有機溶媒からなるスラリー内で電極活物質と十分に分散した状態となり、塗布及び乾燥後にも電極層において高度に分散した状態を維持することができる。特に、正極にマンガンを含む化合物、負極に黒鉛を用いた非水電解液二次電池において、本発明の重合体を電極添加剤として電極内に含有させた非水電解液二次電池は、マンガンが正極から溶出し、負極内部に侵入しても、電極添加剤として電極内に含有されている重合体が有している特定の化学構造部位によって、溶出したマンガンがトラップされるので、それによって黒鉛の端面にまで達するマンガンはほとんどなくなる。その効果により、溶出したマンガンを原因とした非水電解液二次電池のサイクル容量劣化は抑えられることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の特定の化学構造部位が結合した新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池について詳述する。
【００１２】
先ず、第一の重合体について説明する。
第一の重合体は、下記一般式（Ａ）
【化５】
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化６】
で表わされる構成単位とを含む。
【００１３】
上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素、メチル基、メトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム、カリウムの何れかを示す。Ｒ5で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、Ｒ5で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ａ）で表わされる構成単位と上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含む重合体としては、
下記一般式（１）で表わされる重合体を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが５以上であり、且つｍ／ｎが１／９９以上９９／１以下である数を示す。ここでｍ＋ｎは、好ましくは５以上１０００００以下であり、より好ましくは１００以上５００００以下である。またｍ／ｎは、好ましくは１／９以上９９／１以下であり、より好ましくは３／７以上９８／２以下である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される特定の化学構造部位が結合した重合体としては、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものではない。
【化８】
【００１８】
次に、第二の重合体について説明する。
第二の重合体は、下記一般式（Ｃ）
【化９】
で表わされる構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化１０】
で表わされる構成単位とを含む。
【００１９】
上記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ6で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン等の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｃ）で表わされる構成単位と上記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位とを含む重合体としては、
下記一般式（２）で表わされる重合体を挙げることができる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は、上記一般式（Ｃ）と同義であり、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同義である。
【００２３】
上記一般式（２）で表される特定の化学構造部位が結合した重合体としては、化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９等が挙げられるが、これらの化合物に制限されるものではない。
【化１２】
【００２４】
第一の重合体及び第二の重合体には、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは０．１〜２０質量％）で、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位以外の構造を含んでもよい。このような構造として、カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸アルキルアミド、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
第一の重合体及び第二の重合体は、従来公知の方法で合成した無水マレイン酸とオレフィンの共重合体に、特定の化学構造を有するアミンやヒドラジド等を反応させることによって、該共重合体に特定の化学構造部位を結合させ、その後必要がある場合はアルカリ物質（リチウム塩、カルシウム塩及びカリウム塩等）で中和することによって、合成することができる。無水マレイン酸とオレフィンの共重合体と、特定の化学構造を有するアミンやヒドラジド等との反応も、従来公知の方法で行うことができる。
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる構成単位以外の構造を導入する場合は、水若しくは有機溶媒中で、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体、サリチル酸ヒドラジド、水酸化アルカリ若しくは炭酸アルカリ、タウリン等のアミノスルホン酸をそれぞれ室温若しくは加熱条件下で反応させればよい。
無水マレイン酸とオレフィンの共重合体としては、無水マレイン酸とエチレンの共重合体、無水マレイン酸とプロピレンの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。無水マレイン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は、１０００から３００万であり、好ましくは１万から３００万である。重量平均分子量が１０００未満の場合は、電解液に溶解しやすくなり好ましくない。一方、重量平均分子量が３００万を超える場合には、溶液の粘度が大きくなり過ぎて電極材の塗工の作業性が劣る傾向がある。
【００２６】
本発明の新規重合体は、電極添加剤として、非水電解液二次電池の電極（正極又は負極）に用いることができる他、プラスチック用添加剤の金属不活性化剤や、イオン交換樹脂等に用いることができる。
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池は、電極添加剤として、本発明の重合体を電極内（正極又は負極）に含有する以外は、従来公知の非水電解液二次電池と同様に構成される。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池において、本発明の重合体の含有量は、電極活物質に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０３〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％未満では効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、電池の容量を制限させることになるので好ましくない。特定の化学構造部位が結合した重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池を構成する電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。本発明の特定の化学構造部位が結合した重合体を正極に用いる場合には、特定の化学構造部位が結合した重合体と正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にして使用する。
【００３０】
上記正極活物質としては、リチウムイオン電池を例に取れば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質としては、具体的にはＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＭｎＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2等の金属硫化物、ＦｅＦ3等の金属ハロゲン化物、金属層間化合物、及び金属リン酸化合物等の金属化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、各々Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌやＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物が好ましく、特に遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１つを含有するものが好ましく、Ｍｎを含有するものを使用した時に本発明の効果が顕著に現れる。
【００３１】
かかるリチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物は、代表的には、次の一般式（３）
ＬｉxＭ1Ｏ2 （３）
（式（３）中のＭ1は１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表され、（３）式の化合物は、一般に層状構造を有する。
【００３２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、更には層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物等が挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物として、例えば、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）や、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））等に代表されるリチウム鉄リン酸構造ベースの異種添加元素を含有する化合物が挙げられる。
【００３３】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３４】
上記導電材としては、例えば、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３５】
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、正極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは５０〜２００質量％である。
【００３６】
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００３７】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。本発明で提案する特定の化学構造部位が結合した重合体を負極に用いる場合には、特定の化学構造部位が結合した重合体と負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にして使用する。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造、フラーレン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００３９】
上記結着剤及びスラリー化する溶媒としては、正極と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度である。
上記溶媒の使用量は、負極活物質に対して、通常５０〜２００質量％程度、好ましくは６０〜１５０質量％である。
【００４０】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルモニウム等が使用される。
【００４１】
本発明において、非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液二次電池を提供できる。
【００４２】
本発明において、非水電解液に用いられる有機溶媒を、さらに具体的に以下に列挙する。しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、以下の例示によって制限されるものではない。
【００４３】
環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン、ブチレンスルトン等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４４】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
上記一般式（４）において、ｎは１〜４の整数であり、Ｒとしては炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル）が挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、有機溶剤、特に環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有する有機溶剤にさらに添加すると、低温においても電池特性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物の添加量は、有機溶媒中において１〜５０体積％好ましい。
【００４７】
その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００４８】
本発明で用いられる非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００５０】
本発明において、非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯ2）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯ2）4、並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００５１】
上記電解質塩は、本発明で用いられる非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５２】
また、本発明で用いられる非水電解液には、負極での不可逆容量の低減及び負極での電解液の分解反応を抑制する目的で、各種添加剤を適宜添加することができる。それらは、主に負極表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するために添加するものであり、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、等の不飽和炭酸エステル類、プロパンスルトン、ブタンスルトン、スルホレン等のイオウ化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル等の不飽和エステル類、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート、等の含ハロゲン炭酸エステル類、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、トリメチルビニルシラン、テトラアリルシラン、トリアリルメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、アリルトリメチルシラン等の不飽和シラン化合物、ヘキサメチルジシラン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラン等のジシラン類等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明で用いられる非水電解液には、正極での電解液の分解反応を抑制する目的で、各種添加剤を適宜添加することができる。それらは、主に正極表面を変質させて保護層を形成するものであり、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）−２−メチルブタン、１，６−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘキサン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）シクロヘキサン、フルオロ−３−メトキシプロピルジメチルシラン、フルオロ−３−エトキシプロピルジメチルシラン、フルオロ−３−プロポキシプロピルジメチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、アリルフルオロジメチルシラン、クロチルフルオロジメチルシラン、３−ブテニルフルオロジメチルシラン、等の非芳香族系のフルオロシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、等の不飽和シロキサン化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレーターを用いるが、該セパレーターとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に制限なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレーターには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。
【００５７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００５８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５９】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００６０】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００６１】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１は正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレーターである。
【００６２】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解液、１６はセパレーター、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。
【００６４】
＜新規重合体＞
実施例１ 重合体（化合物Ｎｏ．２）の作製
重量平均分子量９万のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体（ＩＳＯＢＡＭ）１５．４ｇ及びジメチルアセトアミド２００ｍｌを還流器の付けたフラスコ中６０℃で１０分攪拌して溶解させた後に、サリチルヒドラジド７．６１ｇを加えて６３℃で１８時間還流させた。１リットルのメタノール／水（１／１）の水溶液に反応溶液を滴下して、ポリマーを析出させてから、ろ過と乾燥により、紫色のポリマーを１７．８得た。収率は７８％であった。得られたポリマーは、加熱したＴＨＦ、ＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー１７．８ｇ及び水酸化リチウム１水和物４．８９ｇを１６７ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．２の１０質量％の水溶液１９０ｇを得た。水溶液のｐＨは９であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）
1722cm-1、1700cm-1、1687cm-1、1561cm-1、1548cm-1、1455 cm-1、1400 cm-1、1328 cm-1、1257 cm-1、1151 cm-1、760 cm-1
【００６５】
実施例２ 重合体（化合物Ｎｏ．４）の作製
重量平均分子量１０８万のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＶＥＭＡ）１５．６ｇ及びＴＨＦ２００ｍｌを還流器の付けたフラスコ中４０℃で１０分攪拌して溶解させた後に、サリチルヒドラジド７．６１ｇを加えて６３℃で２時間還流させた。１リットルのメタノール／水（２／５）の水溶液に反応溶液を滴下して、ポリマーを析出させてから、ろ過と乾燥により、紫色のポリマーを１９．８得た。収率は８８％であった。得られたポリマーは、加熱したＴＨＦ、ＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー１９．８ｇ及び水酸化リチウム１水和物６．８９ｇを１８１ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．４の１０質量％の水溶液２０８ｇを得た。水溶液のｐＨは８であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．４であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）1595cm-1、1473cm-1、1401cm-1、1327cm-1、1253cm-1、1192cm-1、1078cm-1、756cm-1
【００６６】
実施例３ 重合体（化合物Ｎｏ．９）の作製
重量平均分子量１０８万のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＶＥＭＡ）１５．６ｇ、タウリン１２．５ｇ、水酸化リチウム１水和物８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌ及び水４００ｍｌを、蒸留器の付けたフラスコ中１０２℃で攪拌して、４時間かけて水を留去した。反応液を加熱減圧し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した後、減圧乾燥することによって、固体２８．１ｇを得た。この固体を２６０ｍｌの水に溶解させて、２６０ｍｌのクロロホルムと分液した後に水層を減圧乾燥することによってタウリンの結合した青緑色のポリマー２６．８ｇを得た。収率は９５％であった。得られたポリマーは、加熱したＮＭＰ及びＤＭＦ等に溶解するが、室温では溶解する溶媒はなかった。
得られたポリマー２６．８ｇを２４１ｍｌの水に攪拌することによって溶解させ、化合物Ｎｏ．９の１０質量％の水溶液２６８ｇを得た。水溶液のｐＨは８であった。
水溶液を乾固させることによって得られたポリマーは、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．９であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
（ＩＲ分析結果）1694cm-1、1575cm-1、1409cm-1、1049cm-1
【００６７】
＜非水電解液二次電池＞
実施例４
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
【００６８】
２．負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、実施例１で作製した化合物Ｎｏ．２の１０質量％水溶液を９．８質量部とを、水８８質量部に分散させ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットして円盤状負極を作製した。
【００６９】
３．非水電解液の調製
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度で溶解し、水和物を１００℃２時間真空乾燥することによって得たＭｎＣｌＯ4を０．０５重量部及び添加剤としてビニレンカーボネート０．５０重量部を添加して非水電解液とした。
【００７０】
４．電池の組み立て
得られた円盤状正極及び円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７１】
実施例５
負極の作製において、化合物Ｎｏ．２の代わりに、実施例２で作製した化合物Ｎｏ．４を添加した以外はすべて実施例４と同様にして、コイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７２】
実施例６
負極の作製において、化合物Ｎｏ．２の代わりに、実施例３で作製した化合物Ｎｏ．９を添加した以外はすべて実施例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７３】
比較例
負極活物質としての人造黒鉛を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）１質量部を水８８質量部に分散させ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして、比較用の円盤状負極を作製した。
この比較用の円盤状負極を使用した以外は、すべて実施例４と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００７４】
実施例４〜６及び比較例で作製したコイン型リチウムイオン電池について、初期特性試験及び６０℃におけるサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比（％）及び内部抵抗比（％）を求めた。また、６０℃におけるサイクル特性試験では、放電容量回復率（％）及び内部抵抗増加率（％）を求めた。これらの試験結果を〔表１〕に示す。尚、初期特性試験及びサイクル特性試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。
【００７５】
＜初期特性試験＞
１．放電容量比の測定方法
リチウムイオン電池を、雰囲気温度２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この６サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。この初期放電容量から、下記式に従い、放電容量比（％）を求めた。尚、測定は２０℃の雰囲気で行った。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例４における初期放電容量)］×１００
【００７６】
２．内部抵抗比の測定方法
上記初期放電容量を測定した各リチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（モバイル計測ステーションＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を初期内部抵抗とした。この初期内部抵抗から、下記式に従い、内部抵抗比（％）を求めた。
内部抵抗比（％）＝「(初期内部抵抗)/(実施例４における初期内部抵抗)］×１００
【００７７】
＜サイクル特性試験方法＞
１．放電容量回復率の測定方法
初期特性試験を測定し終えた電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量をサイクル試験後の放電容量とした。このサイクル試験後の放電容量と、上記初期放電容量とから、下記式に従い、放電容量回復率（％）を求めた。
放電容量回復率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００７８】
上記放電容量回復率の測定方法において、サイクルを５００回繰り返し行った後のリチウム二次電池の、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この内部抵抗をサイクル後の内部抵抗とした。このサイクル後の内部抵抗と初期内部抵抗とから、下記式に従い、内部抵抗増加率（％）を求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００７９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集合体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体。
【請求項２】
下記一般式（Ｃ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる請求項１記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが５以上であり、且つｍ／ｎが１／９９以上９９／１以下である数を示す。）
【請求項４】
下記一般式（２）で表わされる請求項２記載の重合体。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は、上記一般式（Ｃ）と同義であり、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同義である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の重合体を電極内に含有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
Ｍｎを含有する遷移金属複合酸化物を電極活物質として含有する請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基の何れかを示し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子の何れかを示し、Ｍ1は水素、リチウム、ナトリウム又はカリウムの何れかを示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体。
【請求項２】
下記一般式（Ｃ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される構成単位と、
下記一般式（Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義である。）
で表わされる構成単位とを含むことを特徴とする重合体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる請求項１記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが５以上であり、且つｍ／ｎが１／９９以上９９／１以下である数を示す。）
【請求項４】
下記一般式（２）で表わされる請求項２記載の重合体。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＭ1は、上記一般式（Ａ）と同義であり、Ｒ6は、上記一般式（Ｃ）と同義であり、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同義である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の重合体を電極内に含有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
Ｍｎを含有する遷移金属複合酸化物を電極活物質として含有する請求項５記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１６４７５（Ｐ２０１０−１１６４７５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０３０７（Ｐ２００８−２９０３０７）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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