方法
本発明は、物質内で炭素及び／又は酸素含有量を調整するための方法に関する。ａ）少なくとも１つの粉末、少なくとも１つの白金族金属および少なくとも１つのバインダーを含む原料組成物を形成するステップと、ｂ）粉末射出成形により物質を形成するステップとを含み、前記炭素及び／又は酸素の少なくとも一部は、前記少なくとも１つの白金族金属による触媒で除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末射出成形により形成される物質内で炭素及び／又は酸素含有量を調整するための方法に関する。特に、本発明は、向上した純度を有する合金、好ましくは、チタン合金またはサーメット（陶性合金）を提供する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲な金属合金が種々の異なる分野で使用されており、それぞれの合金は、強度、延性、耐クリープ性、耐食性、疲労抵抗性および鋳造性を含む特定物性の組み合わせを提供する。例えば、純チタンは高い耐食性を有するものの、その耐食性は０．１５重量％のパラジウムと合金を形成することにより向上できる。同様に、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖは、高い強度、耐クリープ性、疲労抵抗性および鋳造性を示す代表的なチタン合金である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの耐食性は、パラジウムを追加することにより同様に向上可能である。
【０００３】
チタンの全体生産量は他の金属または合金に比べて少なく、現在生産されるチタンの大部分は航空宇宙産業に使用される。しかし、他の事業では必要な量を取得しにくく、また、チタンの高い価格により、他のチタン合金においても多くの備蓄量を維持することが困難である。
【０００４】
サーメットは、セラミックおよび金属成分の両方の特徴を示すように作られた。この場合、セラミック成分は高い耐熱性と強度に寄与し、金属成分は柔軟な変形に寄与する。サーメットは、電子産業（抵抗およびキャパシタの製造）、セラミック−金属の結合および密封と、歯科のような医療分野で使用される。
【０００５】
粉末射出成形（ＰＩＭ）は、適合した組成物の製造用としてよく知られている方法である（例えば、あらゆる目的のために全体としてここで参照されるように含まれるＲａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ Ａｎｉｍｅｓｈ Ｂｏｓｅの「金属とセラミックの射出成形」（ＭＰＩＦ出版社、ＩＳＢＮ Ｎｏ．１−８７８−９５４−６１−Ｘ）参照）。一般的に、ＰＩＭでは、粉末とバインダーが混合されて原料を形成した後、粒状化され射出成形されて「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」体を形成する。次に、グリーン体は、バインダーが除去されることにより「ブラウン（ｂｒｏｗｎ）」体に変化する。デバウンド（debound：拘束）工程によるバインダーの除去は、加熱処理、溶媒抽出、またはこれらの組み合わせにより実施できる。いずれの方法を用いてもブラウン体は生成され、工程の最終ステップは、「ホワイト（ｗｈｉｔｅ）」体と知られているものを生産する焼結ステップである。
【０００６】
プロセスガス（例えば、水素、酸素または窒素）を有する反応のための親和度を有する粉末に関してＰＩＭの第一の欠点は、製造過程にわたって高レベルの純度が維持される必要があることである。処理される金属粉末により、プロセスガスおよび温度エクスカーションの調整不足は、焼結された金属体内に望ましくないレベルの、例えば、酸化物、窒化物または水素化物不純物が形成されてしまう。例えば、チタンのＰＩＭの場合、ＰＩＭ工程中に用いられる温度条件、および酸素、窒素または水素の存在下でチタン酸化物、窒化物または水素化物が発生できることはよく知られている。侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）合金元素の存在は、合金の物性に大きな影響を及ぼし、標準合金組成物内で注意して特定される（例えば、ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「チタンとチタン合金」（化学技術百科事典、第４版、Ｖｏｌ．２４、第１８６−２２４頁）参照）。
【０００７】
ＰＩＭに関する第二の欠点は、グリーン体内に効率的で再現可能な成形作動に影響を与えるバインダーとして必要な有機物質が相対的に多量存在すると、最終焼結体内に望ましくないレベルの炭素系不純物が生じることである。不適切なバインダー組成物の使用及び／又はデバウンド（debound：拘束）と焼結ステップにおける不十分な工程制御は、バインダー物質の不完全な除去をもたらし、最終的に焼結体内に残ることがある。例えば、チタンとチタン合金の場合、炭素不純物の存在は、低レベル（一般的に０．１％未満）に特定されるが、これは、合金内で０．２％を超えると、脆弱で固体の炭化物相が発生し得るからである（例えば、ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれるＡＳＴＭチタン合金標準国際リスト参照）。
【０００８】
ホワイト体内にバインダーが炭素系不純物を発生させる可能性に加え、バインダーの選択とバインダー除去のための工程条件間の相互作用により、最終焼結体内に望ましくない酸素、水素および窒素系不純物が形成され得る。Ｓ．Ｆｒｏｅｓによる「Ｇｅｔｔｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ：ｂｉｇ ｂｏｏｓｔ ｆｏｒ ｔｉｔａｎｉｕｍ ＭＩＭ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」（ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれる金属粉末報告書、Ｖｏｌｕｍｅ６１、２００６年１２月１１日刊行、第２０−２３頁）のテーブルＩとＩＩは、それぞれチタン合金ＰＩＭバインダー組成物の選択と、主に実験室スケール工程上においてその組成物を用いて製造された焼結合金の物性リストである。デバウンド（debound：拘束）工程の大部分は、熱または溶媒を用いた工程、または、場合によってそれら２つの組み合わせを有する。溶媒を用いた工程によれば、低レベルの不純物を有する焼結チタン体を生産することができるが、それに含まれた溶媒の量は、後続処理が必要な廃棄物ストリームとなる。このテーブルを検討することにより、不純物のＡＳＴＭ標準レベルを有する焼結合金成分の達成は実際に難しいことが明らかである。
【０００９】
熱的デバウンド（debound：拘束）工程が関連付けられている場合、この形態の工程が液体排出物に関連する問題を解消できることが理解されるはずである。しかし、Ｆｒｏｅｓが前述の文献で言及したように、出発モノマーを容易に加熱解離（ｕｎｚｉｐ）するとされるポリマーも、依然として焼結されたチタンＭＩＭ体に望ましくない残留物を残すことがある。解重合または解離は、チタン含有成分の場合、２６０℃以上として提案される不純物の吸収が無視できない温度付近で発生することがある。
【００１０】
ＵＳ２００８０１９９８２２（ＢＡＳＦ）は、粉末射出成形により製造された金属及び／又はセラミック形状体から、バインダーの連続的な触媒（作用）による除去のための装置を説明する。この工程は、バインダーと反応する硝酸ガスを使用する。しかし、ＵＳ２００８０１９９８２２は、ブラウン部分に残るバインダー残留物の結果として現れる炭素及び／又は酸素の低減については言及していない。ＵＳ２００８０１９９８２２は、ＰＩＭ工程にわたって適正な純度を維持することについては記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した欠点を克服しようとするものである。特に、原料組成物内の白金族金属の存在が、白金族金属を含まずに形成された類似体よりも低い不純物濃度を有する最終焼結体の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、物質内の炭素及び／又は酸素含有量を調整するための方法であって、ａ）少なくとも１つの粉末、少なくとも１つの白金族金属および少なくとも１つのバインダーを含む原料組成物を形成するステップと、ｂ）粉末射出成形により物質を形成するステップとを含み、前記炭素及び／又は酸素の少なくとも一部は、前記少なくとも１つの白金族金属による触媒（作用）で除去される。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、物質内で炭素含有量を調整するための方法を提供する。好ましい実施形態において、前記炭素含有量は、最終焼結体内で０．１重量％以下のレベルに調整できる。
【００１４】
他の実施形態において、本発明は、物質内で酸素含有量を調整するための方法を提供する。好ましい実施形態において、酸素含有量は、最終焼結体内で０．３重量％以下のレベルに調整できる。
【００１５】
さらに他の実施形態において、本発明は、物質内で炭素および酸素含有量を調整するための方法を提供する。
【００１６】
前記物質は、合金であり得、この場合、前記原料組成物の粉末は、金属であり、好ましくは、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケルまたは鉄のうちの少なくとも１つを含む。前記粉末が単一金属を含む時、チタン（例えば、商業的に使用可能なチタン）が好ましい。前記粉末が１つ以上の合金の形態で１つ以上の金属を含む時、チタン合金（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）または鉄合金（例えば、スチール、特にステンレススチール）が好ましい。特定の好ましい実施形態において、前記粉末は、少なくとも１つの反応性金属を含む。特に好ましい実施形態において、前記粉末は、チタンまたはチタン合金を含む。あるいは、前記粉末は、金属混合物を含むことができる。
【００１７】
前記金属が合金であり、前記粉末が少なくとも１つの金属を含む時、前記ＰＩＭ工程は、金属粉末射出成形または金属射出成形（ＭＩＭ）であることが知られている。そのため、好ましい一実施形態において、前記物質は、金属射出成形により形成される。
【００１８】
他の実施形態において、前記物質は、サーメットである。この場合、原料組成物の粉末の一部がセラミックであり、好ましくは、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、チタンまたはタングステンのうちの少なくとも１つを含む。セラミックは、１つ以上の炭化物、ホウ化物または酸化物（例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン炭化物、タングステン炭化物、チタン炭化物またはチタン酸化物）を含むことができる。
【００１９】
好適には、前記粉末は、実質的に球状、不規則またはそれらの組み合わせであり得る粒子を含む。
【００２０】
白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択できる。より好ましくは、前記白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択され、さらに好ましくは、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択される。特に好ましい白金族金属は、パラジウム（例えば、パラジウムブラック）である。
【００２１】
前記白金族金属は、適正量で存在することができる。例えば、前記白金族金属は、最終焼結体内で約０．０１重量％〜約５０重量％の範囲で存在することができる。前記白金族金属は、ＡＳＴＭ標準により、チタン合金に対して約０．０１重量％〜約０．２５重量％の範囲で存在することができる。
【００２２】
前記原料組成物は、前記粉末、前記白金族金属およびバインダーの混合物であり得る。この場合、前記粉末、前記白金族金属および前記バインダーは、適切な順で混合できる。
【００２３】
あるいは、前記白金族金属は、前記原料組成物の形成前に前記粉末にコーティングできる。この場合、前記白金族金属は、低エネルギーボールミリング、無電解めっき、還元的化学蒸着（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるか、二重非対称遠心力（ｄｕａｌ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｆｏｒｃｅ）を利用して前記粉末にコーティングできる。好ましくは、前記白金族金属は、二重非対称遠心力を利用して前記粉末にコーティングされる。
【００２４】
「二重非対称遠心力」の場合、２つの遠心力が互いに対して１つの角度で同時に粒子に適用されることを意味する。十分な混合環境を形成するために、遠心力は、好ましくは、反対方向に回転する。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ．ｃｏ．ｕｋ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ）によるＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭは、このような二重回転方法を用い、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭのモータは、混合ユニットのベースプレートを時計方向に回転させ（図１Ａ参照）、バスケットは反時計方向に回転する（図１Ｂおよび図１Ｃ参照）。
【００２５】
前記粉末が実質的に球状粒子を含む時、前記粒子は、高エネルギーコーティング工程時にその形態を維持する。実質的に球状のコーティング粒子の製造は、下流工程(後工程)を補助する前記コーティング粒子の流動性が向上するため有利である。前記コーティング工程は、一次および二次粒子の物理的変化を引き起こし、前記粒子は物理的に相互結合されることが考えられる。
【００２６】
前記コーティング工程は、前記工程が行われる回転速度、工程時間の長さ、混合コンテナが充填されるレベル及び／又はミリングメディアの使用を含む多様なパラメータにより制御できる。
【００２７】
前記二重非対称遠心力は、連続する時間の間に適用される。「連続」とは、中断のない時間を意味する。好ましくは、前記時間は、約１秒〜約１０分、より好ましくは、約５秒〜約５分、最も好ましくは、約１０秒〜約１分である。特に好ましくは、前記時間は２０秒である。
【００２８】
あるいは、前記二重非対称遠心力は、時間の総期間に適用されてもよい。「総」とは、多数の時間期間の総和を意味する。前記遠心力を段階的に適用することの利点は、粉末および白金族金属に対する過度の加熱が防止できることである。前記二重非対称遠心力は、好ましくは、約１秒〜約１０分、より好ましくは、約５秒〜約５分、最も好ましくは、約１０秒〜約１分の総期間に適用される。前記二重非対称遠心力が適用される回数（例えば、２、３、４、５またはそれ以上の回数）は、粉末および白金族金属の種類に依存する。例えば、前記粉末がチタンを含む時、前記遠心力の段階的適用は、前記粒子の加熱を最小化し、酸化及び／又は燃焼の危険性を最小化する。特に好ましい実施形態において、前記二重非対称遠心力は、その間に冷却時間を有するように段階的に適用される。
【００２９】
好ましくは、前記二重非対称遠心力の速度は、約２００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍである。より好ましくは、前記速度は、約３００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍである。さらに好ましくは、前記速度は、約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍである。
【００３０】
前記混合コンテナが充填されるレベルは、当業者にとって分かりやすい多様な要素により決定される。このような要素は、粉末および白金族金属の密度、前記混合コンテナの容積および前記ミキサ自体に与えられる重量制限を含む。
【００３１】
前記粉末が金属の時、前記粉末を前記白金族金属でコーティングすることは、ミリングメディアを用いて実施できる。ミリングメディアは、摩擦と衝撃を利用して、前記二次粒子を破壊し、前記一次粒子の表面を効果的にコーティングする。前記メディアは、硬く非汚染性でなければならない。好ましくは、前記ミリングメディアは、ＺｒＯ２のようなセラミック物質である。しかし、他のセラミック物質（例えば、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２）も使用可能であり、これらは十分に硬く提供される。仮に、残留物が残ると、これは良性である。
【００３２】
前記粉末がセラミックの場合、前記粒子自体がミリングメディアとして機能する。
【００３３】
一実施形態において、前記粉末は、約２０００μｍ以下、より好ましくは、約１５００μｍ以下、さらに好ましくは、約１０００μｍ以下の平均直径を有する粒子を含む。一実施形態において、前記粉末がチタンを含む場合、前記粒子は、約１μｍ〜約４５μｍの平均直径を有することが特により好ましい。
【００３４】
好ましくは、前記白金族金属は、結晶子または多くの小さい結晶子の塊であり得る。しかし、前記二次粒子は、実質的に球状である必要はない。
【００３５】
前記白金族金属を前記粉末粒子にコーティングすることは、フィルム形態または単粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であり得る。コーティングの程度は、前記白金族金属の延性、前記コーティング工程のために許容された時間、及び／又はチタン合金に約０．０５％〜０．２５％（例えば、約０．０５％〜約０．２％）の割合で追加可能であり、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥのＴｉ等級７、１１、１６、１７、１８、２０、２４および２５に追加レベルとして認知可能なパラジウムのような白金族金属の量に依存する。前記白金族金属の量は、後に形成される所望の合金またはサーメットの１つ以上の物性にも影響を与えることができる。例えば、Ｐｄの量がＰｄ／Ｔｉ合金で増加する時、塩化物含有溶液（例えば、塩水）に対する合金の腐食性は向上する。
【００３６】
前記白金族金属が前記原料組成物と結合される方法に関係なく、前記白金族金属は、前記原料組成物全体にわたって（例えば、前記原料組成物の形成前に前記粉末にコーティングされることにより、または前記原料組成物の製造時に前記粉末および前記バインダーと完全に混合されることにより）実質的に均質に分布する。実質的に均質な分布は、好ましくは、「グリーン」、「ブラウン」および最終焼結体で現れる。
【００３７】
前記バインダーは、ＰＩＭと共に使用可能な好適なバインダーであり得る。バインダーの使用とバインダーの除去が発生する工程については、様々な文献、例えば、あらゆる目的のために全体としてここで参照されるように含まれるＲａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ Ａｎｉｍｅｓｈ Ｂｏｓｅの「金属とセラミックの射出成形」（ＭＰＩＦ出版社、ＩＳＢＮ Ｎｏ．１−８７８−９５４−６１−Ｘ）によく記載されている。前記参照の第９１頁のテーブル４．３は、ステアリン酸、グリセリン、ポリメチルメタクリレート、パラフィンワックスまたはカルナバワックスのような多くの成分を有する２４個のバインダーを示す。特に好ましいバインダーは、Ｅｇｉｄｅ ＵＫによって開発されたバインダーである。
【００３８】
前記ブラウン体が形成される温度は、適切な温度となり得る。
【００３９】
最終焼結体の炭素は、デバウンド（debound：拘束）されたブラウン体内に残り、焼結工程中に残された残留物から出ることが考えられる。追加的に、最終焼結体の酸素は、１つ以上のソース、例えば、原粉末に存在する酸化物フィルム表面、ＰＩＭ工程中に存在する酸化ガス及び／又はその元素成分として酸素を有する有機バインダー物質から生じることができる。この場合、本発明にかかる炭素及び／又は酸素含有量の調整は、バインダー及び／又は前記解離工程から出る残留バインダー成分の少なくとも一部の触媒による除去を経る。このように、全体のデバウンド（debound：拘束）工程は、解離と触媒による除去工程の組み合わせの結果として現れる。バインダー及び／又は触媒により除去された残留バインダー成分の量は、様々なパラメータによって変化するが、このパラメータは、バインダーの出発組成物、白金族金属の量と分布、選択された加熱工程条件およびバインダーの除去に使用されるプロセスガスを含み、これらに限定されない。
【００４０】
一実施形態において、前記触媒による除去は、熱的（加熱）に誘導される。例えば、前記熱的誘導された触媒による除去は、熱的（加熱）デバウンド（debound：拘束）ステップ、焼結ステップ（焼結工程中に少なくとも一部の時間の間に存在する適切なプロセスガスが提供される）またはそれらの組み合わせステップの間に発生することができる。炭素及び／又は酸素含有量は、温度の増加及び／又は使用されるプロセスガスの調整により前記熱的調整ステップの間に追加的に調整されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、前記触媒による除去は、少なくとも１つの反応ガスを含む雰囲気で発生する。例えば、反応性ガスが前記バインダー及び／又はバインダー残留物の除去を補助することができる。
【００４２】
一実施形態において、前記触媒による除去は、例えば、酸素、ＮＯ２、オゾン（すなわち、Ｏ３）またはそれらの組み合わせを含む酸化雰囲気で発生する。好ましい一実施形態において、前記雰囲気は、酸素（例えば、空気）を含む。この実施形態において、前記触媒による除去は、触媒による酸化工程である。
【００４３】
他の実施形態において、前記触媒による除去は、還元雰囲気で発生する。この実施形態において、当業者であれば、使用されるプロセスガスは、形成される物質と共に使用できるように選択されなければならないことが分かる。この場合、水素は、望ましくないレベルの水素化物を形成するため、一般的に上昇した温度工程で使用されることは好適でない。この実施形態において、前記触媒による除去は、触媒を用いた還元工程である。
【００４４】
加熱誘導された触媒による除去は、１つ以上の適切な温度で行われる。しかし、触媒による除去が行われる温度に関係なく、選択された温度は、触媒による除去の初期化のために適切な温度より高く、製造される特定の物質で不純物の十分な吸収を可能にする温度以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、新規な合金とサーメットを製造することが可能である。必要な物性（例えば、耐腐食性および機械的物性）を有する加工物質を作る能力は、その物質の使用、特にチタン合金のような合金の使用を活性化させることが予想される。また、より純粋なサーメットまたは知られた等級の合金（例えば、標準合金等級のＡＳＴＭ国際リストに記載されたチタン合金組成物）を製造することも可能である。最終物質の実際の組成物に関係なく、他の粉末と白金族金属のリストは、より広範囲の合金またはサーメットの物品の製造を可能にする。これは、大量に製造しないために規模の経済から利益を得られない、小さく複雑な物品の製造者にとって特に有利に作用する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
添付した図面を参照して本発明を説明する。
【図１】図１Ａ−Ｃは、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭで遠心力が粒子に適用される方式を説明する。図１Ａは、ベースプレートとバスケットを示す平面図である。ベースプレートは時計方向に回転する。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ベースプレートとバスケットの側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１ＢにおけるＡラインに沿った平面図である。バスケットは反時計方向に回転する。
【図２】図２は、０．２重量％のパラジウムでコーティングされた１０ｇのチタン粉末（＜４５μｍ）の後方散乱電子イメージである。二重非対称遠心力が１０００ｒｐｍで２０秒間および２０００ｒｐｍで２０秒間加えられた。
【図３】図３は、０．２重量％のパラジウムでコーティングされた１５０ｇのチタン粉末（＜４５μｍ）の後方散乱電子イメージである。二重非対称遠心力が２０００ｒｐｍで３×２０秒間加えられた。
【図４】図４は、空気中で熱的デバウンド（debound：拘束）され、１３５０℃で焼結されたサンプルに残っている残留炭素を説明するグラフである。
【図５】図５は、空気中で熱的デバウンド（debound：拘束）され、１３５０℃で焼結されたサンプルに残っている残留酸素を説明するグラフである。
【図６】図６は、本発明の方法により製造された固体ＣＰＴｉ＋０．２重量％Ｐｄ合金の腐食挙動を説明するグラフであって、加工されたチタン等級（等級２（ＣＰＴｉ）と等級７（Ｐｄ−０．２Ｔｉ））の特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例
実施例１
カナダのＡｄｖａｃｎｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣＰＴｉおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ粉末（＜４５μｍ、球状）は、Ｗｏｏｄｂｒｉｄｇｅ、ＳｕｆｆｏｌｋにあるＥｇｉｄｅ ＵＫで開発された商業バインダーと混合される。混合は、均質な原料組成物を作るために、１時間、Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ社製Ｚ−ブレードミキサを用いて行われる。混合後、原料組成物は、射出成形工程で使用される微粒子状にさらに処理される。
【００４９】
実施例２
前述した粉末と有機バインダーは、実施例１のように相当量のパラジウムブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をさらに含み、Ｐｄブラックの原料混合物内に存在するチタンまたはチタン合金の約０．２重量％を形成した。
【００５０】
この実施例で説明された方法により製造された原料を用いて製造された成形成分は、以下、「混合された」Ｐｄ含有量を有すると言及される。
【００５１】
実施例３
原料製造前のステップにおいて、ＣＰＴｉおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ粉末は、まず、二重非対称遠心力技術を利用してパラジウムでコーティングされた。この実施例に関し、コーティングのために使用されたパラジウムは、パラジウムブラックの形態であった。
【００５２】
相当量のパラジウムが添加され、コーティングされるチタンまたはチタン合金の約０．２重量％を形成する。分散度測定とＳＥＭ写真撮影が、Ｔｉ粉末の表面上におけるＰｄの均一な分布を保障するために行われた（図２および図３参照）。
【００５３】
前記コーティングされた粉末は、以後、前述したようにバインダーと混合され粒状化処理される。この実施例で説明された方法により製造された原料を用いて製造された成形成分は、以下、「表面コーティングされた」Ｐｄを有すると言及される。
【００５４】
実施例４
実施例１ないし３で製造された前記粒状化処理済みの金属粉末は、「グリーン」鋳造部分で成形され、それぞれはデザインが複雑であるが、全体として５ｃｍ２の容積を有し、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ２７０ Ｃｅｎｔｅｘ ４０ Ｔｏｎ射出成形機械を用いた。機械条件は、モールドの効率的で完全な充填と成形部分の射出を保障するために適合させた。
【００５５】
実施例５
加熱焼結工程前にバインダー相の大部分を除去するために、実施例４で製造された成形「グリーン」部分は、加熱処理工程を経た。「グリーン」部分は、酸素含有雰囲気で加熱され換気される区域（Ｇｅｎｌａｂ−ｂｅｓｐｏｋｅオーブン）で維持された。全体の加熱サイクルは、２４時間以上の間持続された。
【００５６】
この工程ステップの間、バインダー相の大部分は、成形「グリーン」部分から除去され、「ブラウン」部分として一般的に知られた不完全な「デバウンド（debound：拘束）された」成分が製造された。加熱処理の終わりにおいて、「ブラウン」部分は、炭素および酸素の残留量に対する試験が行われた。図４および図５は、空気中でデバウンド（debound：拘束）されたサンプルに残された残留炭素および酸素を示す。
【００５７】
実施例６
実施例５で製造された不完全な「ブラウン」部分は、加熱サイクルを利用して高温真空オーブン（Ｃｅｎｔｏｒｒ Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＭＩＭ−Ｖａｃ Ｍ２００ Ｖａｃｕｕｍ／Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｓｐｈｅｒｅ Ｄｅｂｉｎｄ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒ ｆｕｒｎａｃｅ、Ｓｅｒｉｅｓ ３５７０）内で焼結された。全体の焼結工程過程およびここに用いられた加熱サイクル中に、サイクル内の特定の地点でガスストリームを焼結炉内に導入可能で、時には好ましい。例えば、水素、窒素、アルゴンまたは酸素が全体の加熱焼結工程におけるいずれの地点ですべて存在することができる。この実施例の場合、若干のアルゴンガスが典型的に１−２０Ｌ／ｍｉｎで導入され、これは、標準方法を用いて最初に酸素を洗浄する。
【００５８】
この実施例で説明された工程中に経験する最高温度は、１時間、１３５０℃であるが、焼結工程は、温度および時間において適切な範囲で可能である。
【００５９】
焼結工程が完了した後、金属部分に対して炭素および酸素含有量の試験が行われた（Ｌｏｎｄｏｎ＆Ｓｃａｎｄｉｎｖｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）。これらの実施例で説明された工程を経るチタンおよびチタン合金部分のための典型的な値が図４および図５に示される。
【００６０】
実施例７
実施例１ないし６の前述した金属射出成形工程により製造された固体ＣＰＴｉ＋０．２重量％Ｐｄ合金の腐食挙動が処理されたチタン等級（等級２（ＣＰＴｉ）および等級７（Ｐｄ−０．２Ｔｉ）−いずれもＴｉｍｅｔ ＵＫ Ｌｔｄ．製品）のそれと比較された。分極曲線が１２００ｇｒｉｔでグラウンドされ、脱イオン水で洗浄され、エタノールで洗浄後乾燥した表面で測定された。テストは、表面のクリーニング後に、直ちに２ＭのＨＣＬ１５０ｍｌ、３７℃で行われた。
【００６１】
図６に示す分極曲線は、開回路ポテンシャルで３０分浸漬後測定された。スキャンは、−２００ｍＶ〜７００ｍＶ、相対的に開回路ポテンシャル、１ｍＶ／秒で行われた。テストは、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、対電極としてＰｔワイヤを用いて行われた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末射出成形により形成される物質内で炭素及び／又は酸素含有量を調整するための方法に関する。特に、本発明は、向上した純度を有する合金、好ましくは、チタン合金またはサーメット（陶性合金）を提供する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲な金属合金が種々の異なる分野で使用されており、それぞれの合金は、強度、延性、耐クリープ性、耐食性、疲労抵抗性および鋳造性を含む特定物性の組み合わせを提供する。例えば、純チタンは高い耐食性を有するものの、その耐食性は０．１５重量％のパラジウムと合金を形成することにより向上できる。同様に、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖは、高い強度、耐クリープ性、疲労抵抗性および鋳造性を示す代表的なチタン合金である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの耐食性は、パラジウムを追加することにより同様に向上可能である。
【０００３】
チタンの全体生産量は他の金属または合金に比べて少なく、現在生産されるチタンの大部分は航空宇宙産業に使用される。しかし、他の事業では必要な量を取得しにくく、また、チタンの高い価格により、他のチタン合金においても多くの備蓄量を維持することが困難である。
【０００４】
サーメットは、セラミックおよび金属成分の両方の特徴を示すように作られた。この場合、セラミック成分は高い耐熱性と強度に寄与し、金属成分は柔軟な変形に寄与する。サーメットは、電子産業（抵抗およびキャパシタの製造）、セラミック−金属の結合および密封と、歯科のような医療分野で使用される。
【０００５】
粉末射出成形（ＰＩＭ）は、適合した組成物の製造用としてよく知られている方法である（例えば、あらゆる目的のために全体としてここで参照されるように含まれるＲａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ Ａｎｉｍｅｓｈ Ｂｏｓｅの「金属とセラミックの射出成形」（ＭＰＩＦ出版社、ＩＳＢＮ Ｎｏ．１−８７８−９５４−６１−Ｘ）参照）。一般的に、ＰＩＭでは、粉末とバインダーが混合されて原料を形成した後、粒状化され射出成形されて「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」体を形成する。次に、グリーン体は、バインダーが除去されることにより「ブラウン（ｂｒｏｗｎ）」体に変化する。デバウンド（debound：拘束）工程によるバインダーの除去は、加熱処理、溶媒抽出、またはこれらの組み合わせにより実施できる。いずれの方法を用いてもブラウン体は生成され、工程の最終ステップは、「ホワイト（ｗｈｉｔｅ）」体と知られているものを生産する焼結ステップである。
【０００６】
プロセスガス（例えば、水素、酸素または窒素）を有する反応のための親和度を有する粉末に関してＰＩＭの第一の欠点は、製造過程にわたって高レベルの純度が維持される必要があることである。処理される金属粉末により、プロセスガスおよび温度エクスカーションの調整不足は、焼結された金属体内に望ましくないレベルの、例えば、酸化物、窒化物または水素化物不純物が形成されてしまう。例えば、チタンのＰＩＭの場合、ＰＩＭ工程中に用いられる温度条件、および酸素、窒素または水素の存在下でチタン酸化物、窒化物または水素化物が発生できることはよく知られている。侵入型（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）合金元素の存在は、合金の物性に大きな影響を及ぼし、標準合金組成物内で注意して特定される（例えば、ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「チタンとチタン合金」（化学技術百科事典、第４版、Ｖｏｌ．２４、第１８６−２２４頁）参照）。
【０００７】
ＰＩＭに関する第二の欠点は、グリーン体内に効率的で再現可能な成形作動に影響を与えるバインダーとして必要な有機物質が相対的に多量存在すると、最終焼結体内に望ましくないレベルの炭素系不純物が生じることである。不適切なバインダー組成物の使用及び／又はデバウンド（debound：拘束）と焼結ステップにおける不十分な工程制御は、バインダー物質の不完全な除去をもたらし、最終的に焼結体内に残ることがある。例えば、チタンとチタン合金の場合、炭素不純物の存在は、低レベル（一般的に０．１％未満）に特定されるが、これは、合金内で０．２％を超えると、脆弱で固体の炭化物相が発生し得るからである（例えば、ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれるＡＳＴＭチタン合金標準国際リスト参照）。
【０００８】
ホワイト体内にバインダーが炭素系不純物を発生させる可能性に加え、バインダーの選択とバインダー除去のための工程条件間の相互作用により、最終焼結体内に望ましくない酸素、水素および窒素系不純物が形成され得る。Ｓ．Ｆｒｏｅｓによる「Ｇｅｔｔｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ：ｂｉｇ ｂｏｏｓｔ ｆｏｒ ｔｉｔａｎｉｕｍ ＭＩＭ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」（ここであらゆる目的に対して全体として参照されて含まれる金属粉末報告書、Ｖｏｌｕｍｅ６１、２００６年１２月１１日刊行、第２０−２３頁）のテーブルＩとＩＩは、それぞれチタン合金ＰＩＭバインダー組成物の選択と、主に実験室スケール工程上においてその組成物を用いて製造された焼結合金の物性リストである。デバウンド（debound：拘束）工程の大部分は、熱または溶媒を用いた工程、または、場合によってそれら２つの組み合わせを有する。溶媒を用いた工程によれば、低レベルの不純物を有する焼結チタン体を生産することができるが、それに含まれた溶媒の量は、後続処理が必要な廃棄物ストリームとなる。このテーブルを検討することにより、不純物のＡＳＴＭ標準レベルを有する焼結合金成分の達成は実際に難しいことが明らかである。
【０００９】
熱的デバウンド（debound：拘束）工程が関連付けられている場合、この形態の工程が液体排出物に関連する問題を解消できることが理解されるはずである。しかし、Ｆｒｏｅｓが前述の文献で言及したように、出発モノマーを容易に加熱解離（ｕｎｚｉｐ）するとされるポリマーも、依然として焼結されたチタンＭＩＭ体に望ましくない残留物を残すことがある。解重合または解離は、チタン含有成分の場合、２６０℃以上として提案される不純物の吸収が無視できない温度付近で発生することがある。
【００１０】
ＵＳ２００８０１９９８２２（ＢＡＳＦ）は、粉末射出成形により製造された金属及び／又はセラミック形状体から、バインダーの連続的な触媒（作用）による除去のための装置を説明する。この工程は、バインダーと反応する硝酸ガスを使用する。しかし、ＵＳ２００８０１９９８２２は、ブラウン部分に残るバインダー残留物の結果として現れる炭素及び／又は酸素の低減については言及していない。ＵＳ２００８０１９９８２２は、ＰＩＭ工程にわたって適正な純度を維持することについては記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した欠点を克服しようとするものである。特に、原料組成物内の白金族金属の存在が、白金族金属を含まずに形成された類似体よりも低い不純物濃度を有する最終焼結体の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、物質内の炭素及び／又は酸素含有量を調整するための方法であって、ａ）少なくとも１つの粉末、少なくとも１つの白金族金属および少なくとも１つのバインダーを含む原料組成物を形成するステップと、ｂ）粉末射出成形により物質を形成するステップとを含み、前記炭素及び／又は酸素の少なくとも一部は、前記少なくとも１つの白金族金属による触媒（作用）で除去される。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、物質内で炭素含有量を調整するための方法を提供する。好ましい実施形態において、前記炭素含有量は、最終焼結体内で０．１重量％以下のレベルに調整できる。
【００１４】
他の実施形態において、本発明は、物質内で酸素含有量を調整するための方法を提供する。好ましい実施形態において、酸素含有量は、最終焼結体内で０．３重量％以下のレベルに調整できる。
【００１５】
さらに他の実施形態において、本発明は、物質内で炭素および酸素含有量を調整するための方法を提供する。
【００１６】
前記物質は、合金であり得、この場合、前記原料組成物の粉末は、金属であり、好ましくは、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケルまたは鉄のうちの少なくとも１つを含む。前記粉末が単一金属を含む時、チタン（例えば、商業的に使用可能なチタン）が好ましい。前記粉末が１つ以上の合金の形態で１つ以上の金属を含む時、チタン合金（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）または鉄合金（例えば、スチール、特にステンレススチール）が好ましい。特定の好ましい実施形態において、前記粉末は、少なくとも１つの反応性金属を含む。特に好ましい実施形態において、前記粉末は、チタンまたはチタン合金を含む。あるいは、前記粉末は、金属混合物を含むことができる。
【００１７】
前記金属が合金であり、前記粉末が少なくとも１つの金属を含む時、前記ＰＩＭ工程は、金属粉末射出成形または金属射出成形（ＭＩＭ）であることが知られている。そのため、好ましい一実施形態において、前記物質は、金属射出成形により形成される。
【００１８】
他の実施形態において、前記物質は、サーメットである。この場合、原料組成物の粉末の一部がセラミックであり、好ましくは、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、チタンまたはタングステンのうちの少なくとも１つを含む。セラミックは、１つ以上の炭化物、ホウ化物または酸化物（例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン炭化物、タングステン炭化物、チタン炭化物またはチタン酸化物）を含むことができる。
【００１９】
好適には、前記粉末は、実質的に球状、不規則またはそれらの組み合わせであり得る粒子を含む。
【００２０】
白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択できる。より好ましくは、前記白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択され、さらに好ましくは、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択される。特に好ましい白金族金属は、パラジウム（例えば、パラジウムブラック）である。
【００２１】
前記白金族金属は、適正量で存在することができる。例えば、前記白金族金属は、最終焼結体内で約０．０１重量％〜約５０重量％の範囲で存在することができる。前記白金族金属は、ＡＳＴＭ標準により、チタン合金に対して約０．０１重量％〜約０．２５重量％の範囲で存在することができる。
【００２２】
前記原料組成物は、前記粉末、前記白金族金属およびバインダーの混合物であり得る。この場合、前記粉末、前記白金族金属および前記バインダーは、適切な順で混合できる。
【００２３】
あるいは、前記白金族金属は、前記原料組成物の形成前に前記粉末にコーティングできる。この場合、前記白金族金属は、低エネルギーボールミリング、無電解めっき、還元的化学蒸着（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるか、二重非対称遠心力（ｄｕａｌ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｆｏｒｃｅ）を利用して前記粉末にコーティングできる。好ましくは、前記白金族金属は、二重非対称遠心力を利用して前記粉末にコーティングされる。
【００２４】
「二重非対称遠心力」の場合、２つの遠心力が互いに対して１つの角度で同時に粒子に適用されることを意味する。十分な混合環境を形成するために、遠心力は、好ましくは、反対方向に回転する。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ．ｃｏ．ｕｋ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ）によるＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭは、このような二重回転方法を用い、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭのモータは、混合ユニットのベースプレートを時計方向に回転させ（図１Ａ参照）、バスケットは反時計方向に回転する（図１Ｂおよび図１Ｃ参照）。
【００２５】
前記粉末が実質的に球状粒子を含む時、前記粒子は、高エネルギーコーティング工程時にその形態を維持する。実質的に球状のコーティング粒子の製造は、下流工程(後工程)を補助する前記コーティング粒子の流動性が向上するため有利である。前記コーティング工程は、一次および二次粒子の物理的変化を引き起こし、前記粒子は物理的に相互結合されることが考えられる。
【００２６】
前記コーティング工程は、前記工程が行われる回転速度、工程時間の長さ、混合コンテナが充填されるレベル及び／又はミリングメディアの使用を含む多様なパラメータにより制御できる。
【００２７】
前記二重非対称遠心力は、連続する時間の間に適用される。「連続」とは、中断のない時間を意味する。好ましくは、前記時間は、約１秒〜約１０分、より好ましくは、約５秒〜約５分、最も好ましくは、約１０秒〜約１分である。特に好ましくは、前記時間は２０秒である。
【００２８】
あるいは、前記二重非対称遠心力は、時間の総期間に適用されてもよい。「総」とは、多数の時間期間の総和を意味する。前記遠心力を段階的に適用することの利点は、粉末および白金族金属に対する過度の加熱が防止できることである。前記二重非対称遠心力は、好ましくは、約１秒〜約１０分、より好ましくは、約５秒〜約５分、最も好ましくは、約１０秒〜約１分の総期間に適用される。前記二重非対称遠心力が適用される回数（例えば、２、３、４、５またはそれ以上の回数）は、粉末および白金族金属の種類に依存する。例えば、前記粉末がチタンを含む時、前記遠心力の段階的適用は、前記粒子の加熱を最小化し、酸化及び／又は燃焼の危険性を最小化する。特に好ましい実施形態において、前記二重非対称遠心力は、その間に冷却時間を有するように段階的に適用される。
【００２９】
好ましくは、前記二重非対称遠心力の速度は、約２００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍである。より好ましくは、前記速度は、約３００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍである。さらに好ましくは、前記速度は、約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍである。
【００３０】
前記混合コンテナが充填されるレベルは、当業者にとって分かりやすい多様な要素により決定される。このような要素は、粉末および白金族金属の密度、前記混合コンテナの容積および前記ミキサ自体に与えられる重量制限を含む。
【００３１】
前記粉末が金属の時、前記粉末を前記白金族金属でコーティングすることは、ミリングメディアを用いて実施できる。ミリングメディアは、摩擦と衝撃を利用して、前記二次粒子を破壊し、前記一次粒子の表面を効果的にコーティングする。前記メディアは、硬く非汚染性でなければならない。好ましくは、前記ミリングメディアは、ＺｒＯ２のようなセラミック物質である。しかし、他のセラミック物質（例えば、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２）も使用可能であり、これらは十分に硬く提供される。仮に、残留物が残ると、これは良性である。
【００３２】
前記粉末がセラミックの場合、前記粒子自体がミリングメディアとして機能する。
【００３３】
一実施形態において、前記粉末は、約２０００μｍ以下、より好ましくは、約１５００μｍ以下、さらに好ましくは、約１０００μｍ以下の平均直径を有する粒子を含む。一実施形態において、前記粉末がチタンを含む場合、前記粒子は、約１μｍ〜約４５μｍの平均直径を有することが特により好ましい。
【００３４】
好ましくは、前記白金族金属は、結晶子または多くの小さい結晶子の塊であり得る。しかし、前記二次粒子は、実質的に球状である必要はない。
【００３５】
前記白金族金属を前記粉末粒子にコーティングすることは、フィルム形態または単粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であり得る。コーティングの程度は、前記白金族金属の延性、前記コーティング工程のために許容された時間、及び／又はチタン合金に約０．０５％〜０．２５％（例えば、約０．０５％〜約０．２％）の割合で追加可能であり、ＡＳＴＭ／ＡＳＭＥのＴｉ等級７、１１、１６、１７、１８、２０、２４および２５に追加レベルとして認知可能なパラジウムのような白金族金属の量に依存する。前記白金族金属の量は、後に形成される所望の合金またはサーメットの１つ以上の物性にも影響を与えることができる。例えば、Ｐｄの量がＰｄ／Ｔｉ合金で増加する時、塩化物含有溶液（例えば、塩水）に対する合金の腐食性は向上する。
【００３６】
前記白金族金属が前記原料組成物と結合される方法に関係なく、前記白金族金属は、前記原料組成物全体にわたって（例えば、前記原料組成物の形成前に前記粉末にコーティングされることにより、または前記原料組成物の製造時に前記粉末および前記バインダーと完全に混合されることにより）実質的に均質に分布する。実質的に均質な分布は、好ましくは、「グリーン」、「ブラウン」および最終焼結体で現れる。
【００３７】
前記バインダーは、ＰＩＭと共に使用可能な好適なバインダーであり得る。バインダーの使用とバインダーの除去が発生する工程については、様々な文献、例えば、あらゆる目的のために全体としてここで参照されるように含まれるＲａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ Ａｎｉｍｅｓｈ Ｂｏｓｅの「金属とセラミックの射出成形」（ＭＰＩＦ出版社、ＩＳＢＮ Ｎｏ．１−８７８−９５４−６１−Ｘ）によく記載されている。前記参照の第９１頁のテーブル４．３は、ステアリン酸、グリセリン、ポリメチルメタクリレート、パラフィンワックスまたはカルナバワックスのような多くの成分を有する２４個のバインダーを示す。特に好ましいバインダーは、Ｅｇｉｄｅ ＵＫによって開発されたバインダーである。
【００３８】
前記ブラウン体が形成される温度は、適切な温度となり得る。
【００３９】
最終焼結体の炭素は、デバウンド（debound：拘束）されたブラウン体内に残り、焼結工程中に残された残留物から出ることが考えられる。追加的に、最終焼結体の酸素は、１つ以上のソース、例えば、原粉末に存在する酸化物フィルム表面、ＰＩＭ工程中に存在する酸化ガス及び／又はその元素成分として酸素を有する有機バインダー物質から生じることができる。この場合、本発明にかかる炭素及び／又は酸素含有量の調整は、バインダー及び／又は前記解離工程から出る残留バインダー成分の少なくとも一部の触媒による除去を経る。このように、全体のデバウンド（debound：拘束）工程は、解離と触媒による除去工程の組み合わせの結果として現れる。バインダー及び／又は触媒により除去された残留バインダー成分の量は、様々なパラメータによって変化するが、このパラメータは、バインダーの出発組成物、白金族金属の量と分布、選択された加熱工程条件およびバインダーの除去に使用されるプロセスガスを含み、これらに限定されない。
【００４０】
一実施形態において、前記触媒による除去は、熱的（加熱）に誘導される。例えば、前記熱的誘導された触媒による除去は、熱的（加熱）デバウンド（debound：拘束）ステップ、焼結ステップ（焼結工程中に少なくとも一部の時間の間に存在する適切なプロセスガスが提供される）またはそれらの組み合わせステップの間に発生することができる。炭素及び／又は酸素含有量は、温度の増加及び／又は使用されるプロセスガスの調整により前記熱的調整ステップの間に追加的に調整されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、前記触媒による除去は、少なくとも１つの反応ガスを含む雰囲気で発生する。例えば、反応性ガスが前記バインダー及び／又はバインダー残留物の除去を補助することができる。
【００４２】
一実施形態において、前記触媒による除去は、例えば、酸素、ＮＯ２、オゾン（すなわち、Ｏ３）またはそれらの組み合わせを含む酸化雰囲気で発生する。好ましい一実施形態において、前記雰囲気は、酸素（例えば、空気）を含む。この実施形態において、前記触媒による除去は、触媒による酸化工程である。
【００４３】
他の実施形態において、前記触媒による除去は、還元雰囲気で発生する。この実施形態において、当業者であれば、使用されるプロセスガスは、形成される物質と共に使用できるように選択されなければならないことが分かる。この場合、水素は、望ましくないレベルの水素化物を形成するため、一般的に上昇した温度工程で使用されることは好適でない。この実施形態において、前記触媒による除去は、触媒を用いた還元工程である。
【００４４】
加熱誘導された触媒による除去は、１つ以上の適切な温度で行われる。しかし、触媒による除去が行われる温度に関係なく、選択された温度は、触媒による除去の初期化のために適切な温度より高く、製造される特定の物質で不純物の十分な吸収を可能にする温度以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、新規な合金とサーメットを製造することが可能である。必要な物性（例えば、耐腐食性および機械的物性）を有する加工物質を作る能力は、その物質の使用、特にチタン合金のような合金の使用を活性化させることが予想される。また、より純粋なサーメットまたは知られた等級の合金（例えば、標準合金等級のＡＳＴＭ国際リストに記載されたチタン合金組成物）を製造することも可能である。最終物質の実際の組成物に関係なく、他の粉末と白金族金属のリストは、より広範囲の合金またはサーメットの物品の製造を可能にする。これは、大量に製造しないために規模の経済から利益を得られない、小さく複雑な物品の製造者にとって特に有利に作用する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
添付した図面を参照して本発明を説明する。
【図１】図１Ａ−Ｃは、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭで遠心力が粒子に適用される方式を説明する。図１Ａは、ベースプレートとバスケットを示す平面図である。ベースプレートは時計方向に回転する。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ベースプレートとバスケットの側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１ＢにおけるＡラインに沿った平面図である。バスケットは反時計方向に回転する。
【図２】図２は、０．２重量％のパラジウムでコーティングされた１０ｇのチタン粉末（＜４５μｍ）の後方散乱電子イメージである。二重非対称遠心力が１０００ｒｐｍで２０秒間および２０００ｒｐｍで２０秒間加えられた。
【図３】図３は、０．２重量％のパラジウムでコーティングされた１５０ｇのチタン粉末（＜４５μｍ）の後方散乱電子イメージである。二重非対称遠心力が２０００ｒｐｍで３×２０秒間加えられた。
【図４】図４は、空気中で熱的デバウンド（debound：拘束）され、１３５０℃で焼結されたサンプルに残っている残留炭素を説明するグラフである。
【図５】図５は、空気中で熱的デバウンド（debound：拘束）され、１３５０℃で焼結されたサンプルに残っている残留酸素を説明するグラフである。
【図６】図６は、本発明の方法により製造された固体ＣＰＴｉ＋０．２重量％Ｐｄ合金の腐食挙動を説明するグラフであって、加工されたチタン等級（等級２（ＣＰＴｉ）と等級７（Ｐｄ−０．２Ｔｉ））の特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例
実施例１
カナダのＡｄｖａｃｎｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣＰＴｉおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ粉末（＜４５μｍ、球状）は、Ｗｏｏｄｂｒｉｄｇｅ、ＳｕｆｆｏｌｋにあるＥｇｉｄｅ ＵＫで開発された商業バインダーと混合される。混合は、均質な原料組成物を作るために、１時間、Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ社製Ｚ−ブレードミキサを用いて行われる。混合後、原料組成物は、射出成形工程で使用される微粒子状にさらに処理される。
【００４９】
実施例２
前述した粉末と有機バインダーは、実施例１のように相当量のパラジウムブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をさらに含み、Ｐｄブラックの原料混合物内に存在するチタンまたはチタン合金の約０．２重量％を形成した。
【００５０】
この実施例で説明された方法により製造された原料を用いて製造された成形成分は、以下、「混合された」Ｐｄ含有量を有すると言及される。
【００５１】
実施例３
原料製造前のステップにおいて、ＣＰＴｉおよびＴｉ６Ａｌ４Ｖ粉末は、まず、二重非対称遠心力技術を利用してパラジウムでコーティングされた。この実施例に関し、コーティングのために使用されたパラジウムは、パラジウムブラックの形態であった。
【００５２】
相当量のパラジウムが添加され、コーティングされるチタンまたはチタン合金の約０．２重量％を形成する。分散度測定とＳＥＭ写真撮影が、Ｔｉ粉末の表面上におけるＰｄの均一な分布を保障するために行われた（図２および図３参照）。
【００５３】
前記コーティングされた粉末は、以後、前述したようにバインダーと混合され粒状化処理される。この実施例で説明された方法により製造された原料を用いて製造された成形成分は、以下、「表面コーティングされた」Ｐｄを有すると言及される。
【００５４】
実施例４
実施例１ないし３で製造された前記粒状化処理済みの金属粉末は、「グリーン」鋳造部分で成形され、それぞれはデザインが複雑であるが、全体として５ｃｍ２の容積を有し、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ２７０ Ｃｅｎｔｅｘ ４０ Ｔｏｎ射出成形機械を用いた。機械条件は、モールドの効率的で完全な充填と成形部分の射出を保障するために適合させた。
【００５５】
実施例５
加熱焼結工程前にバインダー相の大部分を除去するために、実施例４で製造された成形「グリーン」部分は、加熱処理工程を経た。「グリーン」部分は、酸素含有雰囲気で加熱され換気される区域（Ｇｅｎｌａｂ−ｂｅｓｐｏｋｅオーブン）で維持された。全体の加熱サイクルは、２４時間以上の間持続された。
【００５６】
この工程ステップの間、バインダー相の大部分は、成形「グリーン」部分から除去され、「ブラウン」部分として一般的に知られた不完全な「デバウンド（debound：拘束）された」成分が製造された。加熱処理の終わりにおいて、「ブラウン」部分は、炭素および酸素の残留量に対する試験が行われた。図４および図５は、空気中でデバウンド（debound：拘束）されたサンプルに残された残留炭素および酸素を示す。
【００５７】
実施例６
実施例５で製造された不完全な「ブラウン」部分は、加熱サイクルを利用して高温真空オーブン（Ｃｅｎｔｏｒｒ Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＭＩＭ−Ｖａｃ Ｍ２００ Ｖａｃｕｕｍ／Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｓｐｈｅｒｅ Ｄｅｂｉｎｄ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒ ｆｕｒｎａｃｅ、Ｓｅｒｉｅｓ ３５７０）内で焼結された。全体の焼結工程過程およびここに用いられた加熱サイクル中に、サイクル内の特定の地点でガスストリームを焼結炉内に導入可能で、時には好ましい。例えば、水素、窒素、アルゴンまたは酸素が全体の加熱焼結工程におけるいずれの地点ですべて存在することができる。この実施例の場合、若干のアルゴンガスが典型的に１−２０Ｌ／ｍｉｎで導入され、これは、標準方法を用いて最初に酸素を洗浄する。
【００５８】
この実施例で説明された工程中に経験する最高温度は、１時間、１３５０℃であるが、焼結工程は、温度および時間において適切な範囲で可能である。
【００５９】
焼結工程が完了した後、金属部分に対して炭素および酸素含有量の試験が行われた（Ｌｏｎｄｏｎ＆Ｓｃａｎｄｉｎｖｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）。これらの実施例で説明された工程を経るチタンおよびチタン合金部分のための典型的な値が図４および図５に示される。
【００６０】
実施例７
実施例１ないし６の前述した金属射出成形工程により製造された固体ＣＰＴｉ＋０．２重量％Ｐｄ合金の腐食挙動が処理されたチタン等級（等級２（ＣＰＴｉ）および等級７（Ｐｄ−０．２Ｔｉ）−いずれもＴｉｍｅｔ ＵＫ Ｌｔｄ．製品）のそれと比較された。分極曲線が１２００ｇｒｉｔでグラウンドされ、脱イオン水で洗浄され、エタノールで洗浄後乾燥した表面で測定された。テストは、表面のクリーニング後に、直ちに２ＭのＨＣＬ１５０ｍｌ、３７℃で行われた。
【００６１】
図６に示す分極曲線は、開回路ポテンシャルで３０分浸漬後測定された。スキャンは、−２００ｍＶ〜７００ｍＶ、相対的に開回路ポテンシャル、１ｍＶ／秒で行われた。テストは、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、対電極としてＰｔワイヤを用いて行われた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質内で炭素及び／又は酸素含有量を調整する方法であって、
ａ）少なくとも１つの粉末と、少なくとも１つの白金族金属と、および少なくとも１つのバインダーとを備えてなる原料組成物を形成し、及び
ｂ）粉末射出成形により物質を形成することを含んでなるものであり、
前記炭素及び／又は酸素の少なくとも一部が、前記少なくとも１つの白金族金属による触媒除去されてなる、方法。
【請求項２】
前記原料組成物が、前記粉末と、前記白金族金属と、及び前記バインダーとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白金族金属が、前記粉末にコーティングされてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記白金族金属が、低エネルギーボールミリングにより、無電解めっきにより、還元的化学蒸着により、又は、二重非対称遠心力を使用することにより、前記粉末にコーティングされてなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記白金族金属が、二重非対称遠心力を使用して前記粉末にコーティングされてなる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングが、フィルム形態または単粒子形態である、請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末が、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケルまたは鉄のうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、チタンまたはタングステンのうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末が、実質的に球状、不規則（でこぼこ）状またはこれらの組み合わせである粒子を含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記白金グループが、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択されてなる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記物質が、合金またはサーメットである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記合金が、チタンを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒除去が、熱的に誘導されてなるものである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱的に誘導される触媒除去が、熱的デバウンド、焼結またはそれらの組み合わせの間に発生する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素及び／又は酸素含有量が、プロセスガスの調整によりさらに調整されてなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒除去が、酸化または還元雰囲気で行われる、請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化雰囲気が、酸素、ＮＯｘ、オゾンまたはそれらの組み合わせからなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元雰囲気が、水素を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
物質内で炭素及び／又は酸素含有量を調整する方法であって、
ａ）少なくとも１つの粉末と、少なくとも１つの白金族金属と、および少なくとも１つのバインダーとを備えてなる原料組成物を形成し、及び
ｂ）粉末射出成形により物質を形成することを含んでなるものであり、
前記炭素及び／又は酸素の少なくとも一部が、前記少なくとも１つの白金族金属による触媒除去されてなる、方法。
【請求項２】
前記原料組成物が、前記粉末と、前記白金族金属と、及び前記バインダーとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白金族金属が、前記粉末にコーティングされてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記白金族金属が、低エネルギーボールミリングにより、無電解めっきにより、還元的化学蒸着により、又は、二重非対称遠心力を使用することにより、前記粉末にコーティングされてなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記白金族金属が、二重非対称遠心力を使用して前記粉末にコーティングされてなる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングが、フィルム形態または単粒子形態である、請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末が、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケルまたは鉄のうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウム、チタンまたはタングステンのうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末が、実質的に球状、不規則（でこぼこ）状またはこれらの組み合わせである粒子を含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムのうちの少なくとも１つからなる群より選択されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記白金グループが、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１つからなる群から選択されてなる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記物質が、合金またはサーメットである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記合金が、チタンを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒除去が、熱的に誘導されてなるものである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱的に誘導される触媒除去が、熱的デバウンド、焼結またはそれらの組み合わせの間に発生する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素及び／又は酸素含有量が、プロセスガスの調整によりさらに調整されてなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒除去が、酸化または還元雰囲気で行われる、請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化雰囲気が、酸素、ＮＯｘ、オゾンまたはそれらの組み合わせからなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元雰囲気が、水素を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５０８５３９（Ｐ２０１３−５０８５３９Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３６９３（Ｐ２０１２−５３３６９３）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５６０１
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５６０１
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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