有機エレクトロルミネセンス素子
本発明は、発光層に加えて、前記発光層と同じ材料を含むさらなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも二つの材料ＡとＢを含む少なくとも一つの発光層を含み、発光層に加えて、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物を含むさらなる層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中のより少ない割合を有する材料Ａが、更なる層ではより高い割合で存在する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。先行技術によるＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に、通常、正孔注入層、少なくとも一つの正孔輸送層、一以上の発光層、随意に、正孔障壁層、一以上の電子輸送層および電子障壁層を含むが、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要はない。ここで、発光層は、一般的にはドープされた層、すなわち、少なくとも一つのホスト材料（マトリックス材料）と少なくとも一つのドーパントの混合物である。たとえば、異なるホスト材料が、同じドーパントに対して使用されか、または異なるドーピング濃度が異なる層に使用される段階的ドーピングまたは複数の個々の層から構築される発光層等の特別な素子も知られている。ドープされた層では、ドーパントの合計は、常に、ホスト材料の合計より低い濃度である。ドーピング濃度は、燐光エミッター層で、通常、５〜２０体積％、蛍光エミッター層で、通常、０．５〜１０体積％である。
【０００３】
使用される正孔輸送層は、通常、一般的にはアリールアミン誘導体である正孔輸送材料を含む純粋であるか、または、その使用は、伝導性を増加するために、p-ドーパント、すなわち、酸化性材料でドープされた正孔輸送材料でなされる。
【０００４】
一般的には、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、駆動電圧と駆動寿命に関して、改善の必要性が引き続き存在する。
【０００５】
驚くべきことに、発光層中で同じドーパントと同じホスト材料の混合物から同様に成るさらなる層が導入され、ドーパントがこの補助的層のホスト材料よりも高い割合で混合物中で存在するならば、少なくとも一つのドーパントと少なくとも一つのホスト材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性が、改善できることが今回見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、少なくとも二つの材料ＡとＢの等しくない混合比の混合物から成る発光層を含み、材料Ａの濃度は、材料Ｂの濃度より低く、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物から成る追加層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中の二つの材料のうちより少ない割合を有する材料Ａが、この追加層においては、材料Ｂより高い割合で存在することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
ここで、追加層は、好ましくは、非発光層であり、すなわち、この層は、ＯＬＥＤの駆動中に発光を示さない。
【０００８】
本発明の好ましい具体例では、材料Ａは、発光層中で、３０体積％未満、特に、好ましくは、１０体積％未満、非常に、特に、好ましくは、７体積％未満の濃度を有する。
【０００９】
本発明の好ましい具体例では、発光層中でより低い濃度で存在する材料Ａは、発光材料である、これは、好ましくは、この発光層からの発光の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％に寄与する。発光割合は、材料Ａを省略したＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルと比べたＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルから評価することができる。
【００１０】
本発明の、特に、好ましい具体例では、発光材料Ａは蛍光材料である。
【００１１】
本発明の、さらに、好ましい具体例では、発光層中のより高い濃度の材料Ｂは、３０体積％超の、特に、好ましくは、５０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、７０体積％超の割合を有する。
【００１２】
本発明の、特に、好ましい具体例では、発光層は、正確に一つの発光ドーパントＡでドープされた正確に一つのホスト材料Ｂから成り、ここで、ホスト材料Ｂはより高い濃度を有する。この場合、ホスト材料Ｂの濃度は、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、９０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、９３体積％超である。
【００１３】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層と同じ材料ＡとＢを含み、この型の追加層においては、材料Ａは、材料Ｂより高い割合で存在する。好ましい具体例では、材料Ａの割合は、５０体積％超の、特に、好ましくは、７０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、８０体積％超である。
【００１４】
対応して、追加層での材料Ｂの割合は、好ましくは、５０体積％未満、特に、好ましくは、３０体積％未満、非常に、特に、好ましくは、２０体積％未満である。
【００１５】
本発明の好ましい具体例では、追加層は、特に、好ましくは、アノード側で、発光層に直接隣接する。
【００１６】
本発明の、さらに、好ましい具体例では、発光層は、青色発光層もしくは緑発光層である。発光層は、特に、好ましくは、青色発光層であり、非常に、特に、好ましくは、青色蛍光層である。全体として、有機エレクトロルミネッセンス素子は、単色有機エレクトロルミネッセンス素子もしくは白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層と上記追加層とを含み、前記層は、アノードとカソードとの間に配置されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機もしくは有機金属材料から構築される層のみを必ずしも含む必要はない。したがって、アノード、カソードおよび/または一以上の層が、無機材料を含むか、または無機材料から完全に構築されることも可能である。
【００１８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光もしくは燐光化合物を含むことができる。
【００１９】
本発明の意味での燐光化合物は、本発明による有機素子の燐光エミッター層中に存在し、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、第２および第３遷移金属系列からの遷移金属を含むすべてのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、すべてのルミネッセンスイリジウムおよび白金化合物が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００２０】
本発明の意味での蛍光化合物は、青色蛍光エミッター層中に存在し、一重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、ＢおよびＰからのみ構築されるすべてのルミネッセンス化合物が、蛍光化合物を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の好ましい具体例では、エミッター層中でより低い濃度で存在する材料Ａは、正孔輸送材料である。本発明の意味での正孔輸送材料は、＞−５．６ｅＶのＨＯＭＯ（最高分子占有軌道）を有する材料として定義される。ＨＯＭＯは、好ましくは、＞−５．４ｅＶ、特に、好ましくは、＞−５．２ｅＶである。ここで、ＨＯＭＯは、例１の具体例で一般的用語で定義されるとおりに決定される。
【００２２】
本発明の好ましい具体例では、使用される正孔伝導性材料Ａは、芳香族モノアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミンもしくは芳香族テトラアミン、特に、芳香族モノアミンもしくは芳香族ジアミンであって、芳香族アミン上の少なくとも一つの置換基は、特に、好ましくは、縮合芳香族基である。
【００２３】
材料Ａとして使用することのできる好ましい芳香族アミンは、以下の式（１）〜（７）の化合物である。
【化１】
【００２４】
ここで、以下が、使用される記号に適用される。
【００２５】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価、三価あるいは四価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または同一の窒素原子に結合する一つの基Ａｒ１と一つの基Ａｒ２は、単結合またはＢ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１より成る基から選択されるブリッジにより互いに結合されてよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【００２６】
同じ窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または一個の基Ａｒ２とＡｒ１は、互いに単結合により結合するならば、それにより、カルバゾールが形成される。
【００２７】
ここで、Ａｒ１は、式（２）、（３）、（４）および（７）の化合物中の二価基および式（５）の化合物中の三価基および式（６）の化合物中の四価基である。
【００２８】
本発明の意味でのアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基である。ここで、縮合アリールもしくはヘテロリール基は、少なくとも二個のアリールもしくはヘテロリール基が共通の端により互いに縮合する基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。
【００２９】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子あるいはカルボニル基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等の構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、同様に、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに単結合により結合する構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはビピリジンを意味するものと解される。
【００３０】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アケニル基は、好ましくは、エテニル、プロピペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルあるいはシクロオクテニルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００３１】
本発明の好ましい具体例では、式（１）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１および/またはＡｒ２は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００３２】
式（２）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１または式（１）の化合物中の少なくとも一つのＡｒ２は、好ましくは、１４〜４０個、特に、好ましくは、１４〜３０個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、非常に、特に、好ましくは、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレンまたはシス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレンより成る基から選択される。
【００３３】
本発明の好ましい具体例では、式（２）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子、特に、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。基Ａｒ２は、非常に、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、1-ナフチル、2-ナフチルもしくはオルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニルである。式（１）の化合物中で二個の基Ａｒ２は、上記定義されるものが好ましく、第三の基Ａｒ２は、１０を超える芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるものが好ましい。
【００３４】
その好ましい例は、芳香族2-あるいは9-アントラセンアミン、芳香族2,6-あるいは9,10-アントラセンジアミン、芳香族1-ピレンアミン、芳香族1,6-ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンあるいは芳香族クリセンジアミンもしくは。たとえば、WO08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンである。
【００３５】
本発明のさらに好ましい具体例では、発光層中でより高い割合で存在する材料Ｂは、電子輸送材料である。これは、好ましくは、＜−２．３ｅＶ、特に、好ましくは、＜−２．５ｅＶ＞のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）を有する。ここで、ＬＵＭＯは、例１の具体例で一般的用語で定義されるとおりに決定される。
【００３６】
蛍光ドーパントのためのホスト材料（マトリックス材料）として使用することができる適切な材料Ｂは、特に、上記言及したドーパントであり、たとえば、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがうに）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）、ベンゾアントラセン誘導体（たとえば、WO 08/145239にしたがうベンゾ［a］アントラセン誘導体）およびベンゾフェナントレン誘導体（未公開出願DE 102009005746.3にしたがうベンゾ［c］フェナントレン）の種から選択される。特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、特に、ベンゾ［a］アントラセン、ベンゾフェナントレン、特に、ベンゾ［c］フェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体の種から選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールあるいはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図している。
【００３７】
特に、好ましい材料Ｂは、は、以下の式（８）の化合物である。
【００３８】
Ａｒ４-Ａｎｔ-Ａｒ４ 式（８）
ここで、Ｒ１は上記に示される意味を有し、使用される他の記号は以下が適用される。
【００３９】
Ａｎｔは、9-および10-位でＡｒ４により置換されるアントラセン基であって、さらに一以上のＲ１より置換されてもよく、
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００４０】
本発明の好ましい具体例では、少なくとも一つの基Ａｒ４は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合アリール基を含む。好ましい基Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、アントラセニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニル、フェニレン-1-ナフチル、フェニレン-2-ナフチル、フェナントレニル、ベンズ[a]アントラセニルもしくはベンズ[ｃ] フェナントレニルから成る基より選択され、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
【００４１】
発光層の層厚は、好ましくは、５〜６０ｎｍ、特に、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。
【００４２】
発光層と同じ材料を含む追加層の層厚は、好ましくは、１〜５０ｎｍ、特に、好ましくは、３〜２０ｎｍである。
【００４３】
ＯＬＥＤのさらなる層の好ましい具体例は、以下に示される。
【００４４】
さらなる発光層が存在するならば、一般的に先行技術にしたがって使用されるようなすべた材料を、これら発光層に使用することができる。
【００４５】
本発明の好ましい具体例では、素子は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは、０．２８/０．２９〜０．４５/０．４１の範囲のＣＩＥ１９３１年色座標を有する光を発光することを特徴とする。
【００４６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、正確に二個の発光層を有し、第２の発光層は、好ましくは、黄色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層である。最初の層は、すでに一般的選好として上記に示したとおり、好ましくは、青色-蛍光エミッター層である。ここで、黄色-あるいはオレンジ色-燐光層は、好ましくは、アノード側に、青色-蛍光層は、カソード側に配置される。ついで、追加層は、好ましくは、青色-蛍光層と同じ材料を含む層である。この層は、好ましくは、青色-蛍光層のアノード側に配置され、青色-蛍光エミッター層と黄色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層との間の中間層である。
【００４７】
本発明の好ましい具体例では、本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも三個のエミッター層を有する。
【００４８】
有機エレクトロルミネッセンス素子が三個のエミッター層を有するならば、これら層の一つは、好ましくは、赤色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層であり、層の一つは、緑色-燐光エミッター層である。最初の層は、すでに一般的選好として示したとおり、好ましくは、青色-蛍光エミッター層である。本発明の好ましい具体例では、赤色-あるいはオレンジ色-燐光層はアノード側上にあり、青色-蛍光層はカソード側上にあり、緑色-燐光層は、赤色-燐光層と青色-蛍光層との間にある。ついで、追加層は、好ましくは、青色-蛍光層と同じ材料を含む層である。この層は、好ましくは、青色-蛍光層のアノード側に配置され、青色-蛍光エミッター層と緑色-燐光エミッターとの間の中間層である。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、たとえば、未公開出願DE 102009017064.2に記載されているとおりに蛍光および燐光エミッター層の間の一つに代えて、二個以上の中間層を有することも可能である。この場合、青色-蛍光層と同じ材料ＡとＢを有する追加層がこれら中間層の一つであり、好ましくは、青色-蛍光層に直接隣接する。
【００５０】
有機エレクトロルミネッセンス素子が三個以上のエミッター層を有することも可能である。
【００５１】
ここで、黄色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、５４０〜５７０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。オレンジ色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、５７０〜６００ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。赤色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、６００〜７５０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。緑色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、４９０〜５４０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。青色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、４４０〜４９０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。ここで、フォトルミネッセンス最大は、５０ｎｍの層厚を有する層のフォトルミネッセンススペクトルの測定により決定される。
【００５２】
白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子中の燐光エミッター層のための適切な材料は、先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての燐光エミッターと燐光エミッターのためのすべてのマトリックス材料であり、燐光エミッターは、好ましくは、環状金属化合物イリジウムおよび白金錯体である。特に、どの燐光錯体がどの発光色で発光するかは当業者に知られている。
【００５３】
カソード、アノード、発光層と発光層と同じ材料を含む追加層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層および/または有機あるいは無機p/n接合である。さらに、複数の発光層の間に中間層が存在してもよい。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされていてもよい。層のドーピングは、改善された電荷輸送のために有利であり得る。しかしながら、これらの各層は必ずしも存在する必要はなく、層の選択は、常に使用される化合物に依存することが指摘されねばならない。
【００５４】
この型の層の使用は、当業者に知られ、先行技術にしたがって、この目的のためのこの型に知られるすべての材料を、進歩性を必要とすることなく使用することができる。
【００５５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を前記金属に加えて使用してもよく、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。同様に好ましいものは、金属合金、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀を含む合金、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇの合金である。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩等である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚さ、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【００５６】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的のために適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。ここで、少なくとも一つの電極は、光のアウトカップリングを容易とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【００５７】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【００５８】
有機エレクトロルミネッセンス素子で先行技術に使用されるとおりのすべてのさらなる材料を、材料ＡとＢを含む本発明による層と組み合わせて、使用することも、一般的に可能である。
【００５９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層あるいは電子輸送層で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示される化合物または先行技術にしたがって、これらの層中で使用される他の材料である。
【００６０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層あるいは正孔注入層で使用することができる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO 06/100896にしたがう）、EP 1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう）、縮合芳香族環構造を含むアミン誘導体（たとえば、US 5,061,569にしたがう）、WO 95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 08/006449にしたがう）またはジベンゾインデノフルオレンジアミンン（たとえば、WO 07/140847にしたがう）である。さらに適切な正孔輸送および正孔注入材料は、JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054およびUS 5061569に記載されたとおりの上記化合物の誘導体である。
【００６１】
適切な正孔輸送もしくは正孔注入材料は、さらに、以下の表に挙げられる材料である。
【化２】
【００６２】
電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、たとえば、未公開出願DE 102008064200.2に開示された材料、もしくは芳香族ケトンである。適切な材料は、たとえば、以下の表に挙げられた材料である。他の適切な材料はJP2000/053957、WO03/060956、WO 04/028217およびWO 04/080975に開示されたとおりの誘導体である。
【化３】
【００６３】
二個の別の電子輸送層を使用することも好ましいかもしれない。これは、エレクトロルミネッセンス素子の色配置のルミネッセンス依存性に関して優位性を有するかもしれない（たとえば、未公開出願DE 102009012346.6参照）。
【００６４】
さらに、電子輸送層がドープされることも可能である。適切なドーパントは、たとえば、ＬｉＱ（リチウムキノリナート）等のアルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物である。本発明の好ましい具体例では、特に、電子輸送材料がベンズイミダゾール誘導体もしくはトリアジン誘導体であると、電子輸送層はドープされる。そのとき、好ましいドーパントは、ＬｉＱである。
【００６５】
さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積される。しかしながら、圧力が、たとえば、１０−７mbar未満よりさらに低いことも可能である。
【００６６】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６７】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）インクジェット印刷あるいはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、たとえば、マトリックス材料とドーパントを含む溶液からの適用も可能である。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の他の層を気相堆積により適用することにより製造することもできる。
【００６９】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られ、発明性を要することなく、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００７０】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性を有する。
【００７１】
１．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、材料ＡとＢを含む追加層の使用により非常に高い効率を有する。
【００７２】
２．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に非常に良好な寿命を有する。特に、寿命は、追加層での材料Ａだけの使用または追加層でのより低い割合の材料Ａの使用よりも長い。
【００７３】
３．さらに、材料ＡとＢを含む本発明による追加層の使用は、素子の寿命にわたって電圧のより小さな増加を生じる。
【００７４】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要せず、さらなる本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【００７５】
例
例１：サイクリックヴォルタンメトリと吸収スペクトルからのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯとエネルギーギャップの測定
本発明の意味でのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値とエネルギーギャップが、以下に記載される一般的な方法で測定される。
【００７６】
ＨＯＭＯ値は酸化電位から生じ、室温でサイクリックヴォルタンメトリ（ＣＶ）により測定される。この目的のために使用される測定機器は、Metrohm 663 VA satandを有するECO Autolab systemである。作業電極は、金電極であり、参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌであり、中間電極は、ＫＣｌ(3 モル/l)であり、補助電極は白金である。
【００７７】
測定のために、まず、ジクロロメタン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）の０．１１Ｍの伝導性塩溶液が調製され、測定セル中に導入され、５分間脱気される。二測定サイクルが、引き続き以下のパラメーターで実行される。
【００７８】
測定技術：ＣＶ
初期パージ時間：３００ｓ
清浄電位：−１Ｖ
清浄時間：１０ｓ
堆積電位：−０．２Ｖ
堆積時間Ｄ：１０ｓ
出発電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度: ５０ｍＶ／ｓ
１ｍｌの試料溶液（１ｍｌのジクロロメタン中で測定される１０ｍｇの基板）が、引き続き伝導性塩溶液に添加され、再度、混合物は５分間脱気される。引き続き、さらなる五測定サイクルが実行され、最後の三回が評価のために記録される。同じパラメーターが上記のとおりに設定される。
【００７９】
０．１ｍｌのフェロセン溶液（１ｍｌのジクロロメタン中の１００ｍｇのフェロセン）が、引き続き溶液に添加され、混合物は１分間脱気され、測定サイクルは、引き続き以下のパラメーターで実行される。
【００８０】
測定技術：ＣＶ
初期パージ時間：６０ｓ
清浄電位：−１Ｖ
清浄時間：１０ｓ
堆積電位：−０．２Ｖ
堆積時間Ｄ：１０ｓ
出発電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度：５０ｍＶ／ｓ
評価のために、試料溶液とフェロセン溶液が添加された溶液両者に対する最初の最大酸化での電圧平均が順曲腺からとられ、関連する最大還元での電圧平均が逆曲腺（ＶＰとＶＦ）からとられ、ここで使用される電圧は、各場合に、フェロセンに対する電圧である。調査される物質のＨＯＭＯ値、ＥＨＯＭＯは、ＥＨＯＭＯ＝−［ｅ（ＶＰ−ＶＦ）＋４．８ｅＶ］から得られ、ここで、ｅは、要素電荷である。
【００８１】
たとえば、調査される物質がジクロロメタン中に溶解することができないとき、または測定中に物質の分解が生じるときには、測定方法の適切な変更が個々の場合に実行される必要があり得ることに留意しなければならない。有意な測定が、上記方法を使用するＣＶにより可能でないならば、ＨＯＭＯエネルギーは、Riken Keiki Co. Ltd. (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm)からのAC-2型光電子スペクトロメータによる光電子スペクトル法により測定されるが、その場合、得られた値は、ＣＶを使用して測定されたものよりも典型的には約０．３ｅＶマイナスであることに留意しなければならない。ついで、本発明の意味での、ＨＯＭＯ値は、RikenAC-2型＋０．３ｅＶであることを意味するものと解される。
【００８２】
さらに、−６ｅＶより低いＨＯＭＯ値は、上記ＣＶ法を使用しても、上記光電子スペクトル法のいずれを使用しても、信頼できる測定をすることはできない。この場合には、ＨＯＭＯ値は、密度関数理論（DFT）による量子化学計算から決定される。これは、市販のB3PW91/6-31G(d)法を使用する市販のソフトウエアGaussian 03W(Gaussian Inc.)により実行される。ＣＶ値への計算値の標準化は、ＣＶを使用して測定することのできる材料との比較によりなされる。このために、一連の材料のＨＯＭＯ値が、ＣＶ法を使用して測定され、同様に計算される。ついで、計算値は測定値により較正され、この較正ファクターは、すべての更なる計算に使用される。こうして、ＣＶで測定されるのに非常によく対応したＨＯＭＯ値を計算することができる。ある物質のＨＯＭＯ値が、上記のとおりのＣＶまたはRikenAC-2型で測定できないならば、本発明の目的のために、ＨＯＭＯ値は、それゆえに、上記のとおりにＣＶに較正されたＤＦＴ計算による説明にしたがって得られる値を意味するものと解される。いくつかの通常の有機材料に対してこうして計算された値の例は、ＮＰＢ（ＨＯＭＯ−５．１６ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．２８ｅＶ）；ＴＣＡ（ＨＯＭＯ−５．３３ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．２０ｅＶ）；ＴＰＢＩ（ＨＯＭＯ−６．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．４８ｅＶ）である。これらの値は、計算法の較正のために使用することができる。
【００８３】
エネルギーギャップは、５０μｍの層厚を有するフィルム上で測定された吸収スペクトルの吸収端から決定される。ここで、吸収端は、直線が、吸収スペクトルの最大波長の落下勾配面で最大勾配で適合するときに得られる波長として定義され、この直線が、波長軸と交わる値、すなわち、吸収値＝０である値が決定される。
【００８４】
ＬＵＭＯ値は、上記ＨＯＭＯ値へのエネルギーギャップの付加により得られる。
【００８５】
例２：本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子が、たとえば、WO 05/003253に記載されるプロセスにより製造される。
【００８６】
使用される材料の構造が、明確さのために以下に示される。
【化４−１】
【化４−２】
【００８７】
これらいまだ最適化されないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、色座標（ＣＩＥ１９３１にしたがう）、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度、駆動電圧の関数としての効率（Ｃｄ／Ａで測定）、および寿命が測定される。得られた結果は表１に要約される。
【００８８】
種々のＯＬＥＤの結果が以下に比較される。これらは、先行技術にしたがう通常構造を有する変種（ａ）と本発明にしたがう追加層を含む変種（ｂ）を夫々有する単色もしくは白色ＯＬＥＤである。
【００８９】
例３：
例３は以下の構造により達成される：１５０ｎｍのＨＩＭ、２０ｎｍのＮＰＢ、５％ＢＨ（変種３ｂの場合だけ）でドープされた５ｎｍのＢＤ、５％ＢＤでドープされた２０ｎｍのＢＨ、３０ｎｍのＥＴＭ、１ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍのＡｌ。
【００９０】
例３は、蛍光青色ＯＬＥＤに関する。本発明によるＯＬＥＤ３ｂは、ＯＬＥＤ３ａと同様の色、効率、駆動電圧および寿命の値を有する。しかしながら、駆動中の電圧増加に顕著な改善を示す。定電流モードで、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２〜５００ｃｄ／ｍ２に低下した時点で測定される電圧増加は、比較例３ａよりも例３ｂにおいて約３倍低い。
【００９１】
例４：
例４は以下の構造により達成される：５０ｎｍのＨＩＭ、７％のＴＥＲでドープされた４０ｎｍのＮＰＢ、７０％ＴＭＭ、１５％ＳＫおよび１５％ＴＥＧから成る７ｎｍの混合層、２０％ＳＫ３でドープされた３ｎｍのＨＴＭ１、２０％ＢＨ（変種４ｂの場合だけ）でドープされた３ｎｍのＢＤ、５％ＢＤでドープされた２５ｍのＢＨ、１０ｎｍのＳＫ、２０ｎｍのＥＴＭ、１ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍのＡｌ。
【００９２】
例４のＯＬＥＤは、ハイブリッド白色ＯＬＥＤである。ここで、また、ＯＬＥＤ４ａと４ｂは、色、効率および、駆動電圧に関して同様の値を示す。駆動中の電圧増加の改善が、例３と比べて減少した程度ではあるが、同様に、本発明による追加層の使用に関して生じる。しかしながら、ここで、顕著な改善が駆動寿命において追加的に生じ、比較例のＯＬＥＤの場合より本発明ＯＬＥＤの場合、２倍以上長い。
【００９３】
表１：素子結果
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも二つの材料ＡとＢを含む少なくとも一つの発光層を含み、発光層に加えて、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物を含むさらなる層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中のより少ない割合を有する材料Ａが、更なる層ではより高い割合で存在する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。先行技術によるＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に、通常、正孔注入層、少なくとも一つの正孔輸送層、一以上の発光層、随意に、正孔障壁層、一以上の電子輸送層および電子障壁層を含むが、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要はない。ここで、発光層は、一般的にはドープされた層、すなわち、少なくとも一つのホスト材料（マトリックス材料）と少なくとも一つのドーパントの混合物である。たとえば、異なるホスト材料が、同じドーパントに対して使用されか、または異なるドーピング濃度が異なる層に使用される段階的ドーピングまたは複数の個々の層から構築される発光層等の特別な素子も知られている。ドープされた層では、ドーパントの合計は、常に、ホスト材料の合計より低い濃度である。ドーピング濃度は、燐光エミッター層で、通常、５〜２０体積％、蛍光エミッター層で、通常、０．５〜１０体積％である。
【０００３】
使用される正孔輸送層は、通常、一般的にはアリールアミン誘導体である正孔輸送材料を含む純粋であるか、または、その使用は、伝導性を増加するために、p-ドーパント、すなわち、酸化性材料でドープされた正孔輸送材料でなされる。
【０００４】
一般的には、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、駆動電圧と駆動寿命に関して、改善の必要性が引き続き存在する。
【０００５】
驚くべきことに、発光層中で同じドーパントと同じホスト材料の混合物から同様に成るさらなる層が導入され、ドーパントがこの補助的層のホスト材料よりも高い割合で混合物中で存在するならば、少なくとも一つのドーパントと少なくとも一つのホスト材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性が、改善できることが今回見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、少なくとも二つの材料ＡとＢの等しくない混合比の混合物から成る発光層を含み、材料Ａの濃度は、材料Ｂの濃度より低く、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物から成る追加層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中の二つの材料のうちより少ない割合を有する材料Ａが、この追加層においては、材料Ｂより高い割合で存在することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
ここで、追加層は、好ましくは、非発光層であり、すなわち、この層は、ＯＬＥＤの駆動中に発光を示さない。
【０００８】
本発明の好ましい具体例では、材料Ａは、発光層中で、３０体積％未満、特に、好ましくは、１０体積％未満、非常に、特に、好ましくは、７体積％未満の濃度を有する。
【０００９】
本発明の好ましい具体例では、発光層中でより低い濃度で存在する材料Ａは、発光材料である、これは、好ましくは、この発光層からの発光の少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％に寄与する。発光割合は、材料Ａを省略したＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルと比べたＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルから評価することができる。
【００１０】
本発明の、特に、好ましい具体例では、発光材料Ａは蛍光材料である。
【００１１】
本発明の、さらに、好ましい具体例では、発光層中のより高い濃度の材料Ｂは、３０体積％超の、特に、好ましくは、５０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、７０体積％超の割合を有する。
【００１２】
本発明の、特に、好ましい具体例では、発光層は、正確に一つの発光ドーパントＡでドープされた正確に一つのホスト材料Ｂから成り、ここで、ホスト材料Ｂはより高い濃度を有する。この場合、ホスト材料Ｂの濃度は、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、９０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、９３体積％超である。
【００１３】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層と同じ材料ＡとＢを含み、この型の追加層においては、材料Ａは、材料Ｂより高い割合で存在する。好ましい具体例では、材料Ａの割合は、５０体積％超の、特に、好ましくは、７０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、８０体積％超である。
【００１４】
対応して、追加層での材料Ｂの割合は、好ましくは、５０体積％未満、特に、好ましくは、３０体積％未満、非常に、特に、好ましくは、２０体積％未満である。
【００１５】
本発明の好ましい具体例では、追加層は、特に、好ましくは、アノード側で、発光層に直接隣接する。
【００１６】
本発明の、さらに、好ましい具体例では、発光層は、青色発光層もしくは緑発光層である。発光層は、特に、好ましくは、青色発光層であり、非常に、特に、好ましくは、青色蛍光層である。全体として、有機エレクトロルミネッセンス素子は、単色有機エレクトロルミネッセンス素子もしくは白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層と上記追加層とを含み、前記層は、アノードとカソードとの間に配置されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機もしくは有機金属材料から構築される層のみを必ずしも含む必要はない。したがって、アノード、カソードおよび/または一以上の層が、無機材料を含むか、または無機材料から完全に構築されることも可能である。
【００１８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光もしくは燐光化合物を含むことができる。
【００１９】
本発明の意味での燐光化合物は、本発明による有機素子の燐光エミッター層中に存在し、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、第２および第３遷移金属系列からの遷移金属を含むすべてのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、すべてのルミネッセンスイリジウムおよび白金化合物が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００２０】
本発明の意味での蛍光化合物は、青色蛍光エミッター層中に存在し、一重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、ＢおよびＰからのみ構築されるすべてのルミネッセンス化合物が、蛍光化合物を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の好ましい具体例では、エミッター層中でより低い濃度で存在する材料Ａは、正孔輸送材料である。本発明の意味での正孔輸送材料は、＞−５．６ｅＶのＨＯＭＯ（最高分子占有軌道）を有する材料として定義される。ＨＯＭＯは、好ましくは、＞−５．４ｅＶ、特に、好ましくは、＞−５．２ｅＶである。ここで、ＨＯＭＯは、例１の具体例で一般的用語で定義されるとおりに決定される。
【００２２】
本発明の好ましい具体例では、使用される正孔伝導性材料Ａは、芳香族モノアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミンもしくは芳香族テトラアミン、特に、芳香族モノアミンもしくは芳香族ジアミンであって、芳香族アミン上の少なくとも一つの置換基は、特に、好ましくは、縮合芳香族基である。
【００２３】
材料Ａとして使用することのできる好ましい芳香族アミンは、以下の式（１）〜（７）の化合物である。
【化１】
【００２４】
ここで、以下が、使用される記号に適用される。
【００２５】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価、三価あるいは四価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または同一の窒素原子に結合する一つの基Ａｒ１と一つの基Ａｒ２は、単結合またはＢ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１より成る基から選択されるブリッジにより互いに結合されてよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。
【００２６】
同じ窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または一個の基Ａｒ２とＡｒ１は、互いに単結合により結合するならば、それにより、カルバゾールが形成される。
【００２７】
ここで、Ａｒ１は、式（２）、（３）、（４）および（７）の化合物中の二価基および式（５）の化合物中の三価基および式（６）の化合物中の四価基である。
【００２８】
本発明の意味でのアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基である。ここで、縮合アリールもしくはヘテロリール基は、少なくとも二個のアリールもしくはヘテロリール基が共通の端により互いに縮合する基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。
【００２９】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子あるいはカルボニル基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等の構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、同様に、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに単結合により結合する構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはビピリジンを意味するものと解される。
【００３０】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アケニル基は、好ましくは、エテニル、プロピペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルあるいはシクロオクテニルを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ４０-アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００３１】
本発明の好ましい具体例では、式（１）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１および/またはＡｒ２は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００３２】
式（２）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１または式（１）の化合物中の少なくとも一つのＡｒ２は、好ましくは、１４〜４０個、特に、好ましくは、１４〜３０個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、非常に、特に、好ましくは、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレンまたはシス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレンより成る基から選択される。
【００３３】
本発明の好ましい具体例では、式（２）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子、特に、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。基Ａｒ２は、非常に、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、1-ナフチル、2-ナフチルもしくはオルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニルである。式（１）の化合物中で二個の基Ａｒ２は、上記定義されるものが好ましく、第三の基Ａｒ２は、１０を超える芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるものが好ましい。
【００３４】
その好ましい例は、芳香族2-あるいは9-アントラセンアミン、芳香族2,6-あるいは9,10-アントラセンジアミン、芳香族1-ピレンアミン、芳香族1,6-ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンあるいは芳香族クリセンジアミンもしくは。たとえば、WO08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンである。
【００３５】
本発明のさらに好ましい具体例では、発光層中でより高い割合で存在する材料Ｂは、電子輸送材料である。これは、好ましくは、＜−２．３ｅＶ、特に、好ましくは、＜−２．５ｅＶ＞のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）を有する。ここで、ＬＵＭＯは、例１の具体例で一般的用語で定義されるとおりに決定される。
【００３６】
蛍光ドーパントのためのホスト材料（マトリックス材料）として使用することができる適切な材料Ｂは、特に、上記言及したドーパントであり、たとえば、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがうに）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）、ベンゾアントラセン誘導体（たとえば、WO 08/145239にしたがうベンゾ［a］アントラセン誘導体）およびベンゾフェナントレン誘導体（未公開出願DE 102009005746.3にしたがうベンゾ［c］フェナントレン）の種から選択される。特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、特に、ベンゾ［a］アントラセン、ベンゾフェナントレン、特に、ベンゾ［c］フェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体の種から選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールあるいはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図している。
【００３７】
特に、好ましい材料Ｂは、は、以下の式（８）の化合物である。
【００３８】
Ａｒ４-Ａｎｔ-Ａｒ４ 式（８）
ここで、Ｒ１は上記に示される意味を有し、使用される他の記号は以下が適用される。
【００３９】
Ａｎｔは、9-および10-位でＡｒ４により置換されるアントラセン基であって、さらに一以上のＲ１より置換されてもよく、
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００４０】
本発明の好ましい具体例では、少なくとも一つの基Ａｒ４は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合アリール基を含む。好ましい基Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、アントラセニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニル、フェニレン-1-ナフチル、フェニレン-2-ナフチル、フェナントレニル、ベンズ[a]アントラセニルもしくはベンズ[ｃ] フェナントレニルから成る基より選択され、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
【００４１】
発光層の層厚は、好ましくは、５〜６０ｎｍ、特に、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。
【００４２】
発光層と同じ材料を含む追加層の層厚は、好ましくは、１〜５０ｎｍ、特に、好ましくは、３〜２０ｎｍである。
【００４３】
ＯＬＥＤのさらなる層の好ましい具体例は、以下に示される。
【００４４】
さらなる発光層が存在するならば、一般的に先行技術にしたがって使用されるようなすべた材料を、これら発光層に使用することができる。
【００４５】
本発明の好ましい具体例では、素子は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは、０．２８/０．２９〜０．４５/０．４１の範囲のＣＩＥ１９３１年色座標を有する光を発光することを特徴とする。
【００４６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、正確に二個の発光層を有し、第２の発光層は、好ましくは、黄色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層である。最初の層は、すでに一般的選好として上記に示したとおり、好ましくは、青色-蛍光エミッター層である。ここで、黄色-あるいはオレンジ色-燐光層は、好ましくは、アノード側に、青色-蛍光層は、カソード側に配置される。ついで、追加層は、好ましくは、青色-蛍光層と同じ材料を含む層である。この層は、好ましくは、青色-蛍光層のアノード側に配置され、青色-蛍光エミッター層と黄色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層との間の中間層である。
【００４７】
本発明の好ましい具体例では、本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも三個のエミッター層を有する。
【００４８】
有機エレクトロルミネッセンス素子が三個のエミッター層を有するならば、これら層の一つは、好ましくは、赤色-あるいはオレンジ色-燐光エミッター層であり、層の一つは、緑色-燐光エミッター層である。最初の層は、すでに一般的選好として示したとおり、好ましくは、青色-蛍光エミッター層である。本発明の好ましい具体例では、赤色-あるいはオレンジ色-燐光層はアノード側上にあり、青色-蛍光層はカソード側上にあり、緑色-燐光層は、赤色-燐光層と青色-蛍光層との間にある。ついで、追加層は、好ましくは、青色-蛍光層と同じ材料を含む層である。この層は、好ましくは、青色-蛍光層のアノード側に配置され、青色-蛍光エミッター層と緑色-燐光エミッターとの間の中間層である。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、たとえば、未公開出願DE 102009017064.2に記載されているとおりに蛍光および燐光エミッター層の間の一つに代えて、二個以上の中間層を有することも可能である。この場合、青色-蛍光層と同じ材料ＡとＢを有する追加層がこれら中間層の一つであり、好ましくは、青色-蛍光層に直接隣接する。
【００５０】
有機エレクトロルミネッセンス素子が三個以上のエミッター層を有することも可能である。
【００５１】
ここで、黄色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、５４０〜５７０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。オレンジ色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、５７０〜６００ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。赤色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、６００〜７５０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。緑色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、４９０〜５４０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。青色発光層は、そのフォトルミネッセンス最大が、４４０〜４９０ｎｍの範囲である層を意味するものと解される。ここで、フォトルミネッセンス最大は、５０ｎｍの層厚を有する層のフォトルミネッセンススペクトルの測定により決定される。
【００５２】
白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子中の燐光エミッター層のための適切な材料は、先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての燐光エミッターと燐光エミッターのためのすべてのマトリックス材料であり、燐光エミッターは、好ましくは、環状金属化合物イリジウムおよび白金錯体である。特に、どの燐光錯体がどの発光色で発光するかは当業者に知られている。
【００５３】
カソード、アノード、発光層と発光層と同じ材料を含む追加層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層および/または有機あるいは無機p/n接合である。さらに、複数の発光層の間に中間層が存在してもよい。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされていてもよい。層のドーピングは、改善された電荷輸送のために有利であり得る。しかしながら、これらの各層は必ずしも存在する必要はなく、層の選択は、常に使用される化合物に依存することが指摘されねばならない。
【００５４】
この型の層の使用は、当業者に知られ、先行技術にしたがって、この目的のためのこの型に知られるすべての材料を、進歩性を必要とすることなく使用することができる。
【００５５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を前記金属に加えて使用してもよく、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。同様に好ましいものは、金属合金、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀を含む合金、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇの合金である。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩等である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚さ、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【００５６】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的のために適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。ここで、少なくとも一つの電極は、光のアウトカップリングを容易とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【００５７】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【００５８】
有機エレクトロルミネッセンス素子で先行技術に使用されるとおりのすべてのさらなる材料を、材料ＡとＢを含む本発明による層と組み合わせて、使用することも、一般的に可能である。
【００５９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層あるいは電子輸送層で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示される化合物または先行技術にしたがって、これらの層中で使用される他の材料である。
【００６０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層あるいは正孔注入層で使用することができる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO 06/100896にしたがう）、EP 1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう）、縮合芳香族環構造を含むアミン誘導体（たとえば、US 5,061,569にしたがう）、WO 95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 08/006449にしたがう）またはジベンゾインデノフルオレンジアミンン（たとえば、WO 07/140847にしたがう）である。さらに適切な正孔輸送および正孔注入材料は、JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054およびUS 5061569に記載されたとおりの上記化合物の誘導体である。
【００６１】
適切な正孔輸送もしくは正孔注入材料は、さらに、以下の表に挙げられる材料である。
【化２】
【００６２】
電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、たとえば、未公開出願DE 102008064200.2に開示された材料、もしくは芳香族ケトンである。適切な材料は、たとえば、以下の表に挙げられた材料である。他の適切な材料はJP2000/053957、WO03/060956、WO 04/028217およびWO 04/080975に開示されたとおりの誘導体である。
【化３】
【００６３】
二個の別の電子輸送層を使用することも好ましいかもしれない。これは、エレクトロルミネッセンス素子の色配置のルミネッセンス依存性に関して優位性を有するかもしれない（たとえば、未公開出願DE 102009012346.6参照）。
【００６４】
さらに、電子輸送層がドープされることも可能である。適切なドーパントは、たとえば、ＬｉＱ（リチウムキノリナート）等のアルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物である。本発明の好ましい具体例では、特に、電子輸送材料がベンズイミダゾール誘導体もしくはトリアジン誘導体であると、電子輸送層はドープされる。そのとき、好ましいドーパントは、ＬｉＱである。
【００６５】
さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積される。しかしながら、圧力が、たとえば、１０−７mbar未満よりさらに低いことも可能である。
【００６６】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６７】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）インクジェット印刷あるいはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、たとえば、マトリックス材料とドーパントを含む溶液からの適用も可能である。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の他の層を気相堆積により適用することにより製造することもできる。
【００６９】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られ、発明性を要することなく、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００７０】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性を有する。
【００７１】
１．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、材料ＡとＢを含む追加層の使用により非常に高い効率を有する。
【００７２】
２．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に非常に良好な寿命を有する。特に、寿命は、追加層での材料Ａだけの使用または追加層でのより低い割合の材料Ａの使用よりも長い。
【００７３】
３．さらに、材料ＡとＢを含む本発明による追加層の使用は、素子の寿命にわたって電圧のより小さな増加を生じる。
【００７４】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要せず、さらなる本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【００７５】
例
例１：サイクリックヴォルタンメトリと吸収スペクトルからのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯとエネルギーギャップの測定
本発明の意味でのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値とエネルギーギャップが、以下に記載される一般的な方法で測定される。
【００７６】
ＨＯＭＯ値は酸化電位から生じ、室温でサイクリックヴォルタンメトリ（ＣＶ）により測定される。この目的のために使用される測定機器は、Metrohm 663 VA satandを有するECO Autolab systemである。作業電極は、金電極であり、参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌであり、中間電極は、ＫＣｌ(3 モル/l)であり、補助電極は白金である。
【００７７】
測定のために、まず、ジクロロメタン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）の０．１１Ｍの伝導性塩溶液が調製され、測定セル中に導入され、５分間脱気される。二測定サイクルが、引き続き以下のパラメーターで実行される。
【００７８】
測定技術：ＣＶ
初期パージ時間：３００ｓ
清浄電位：−１Ｖ
清浄時間：１０ｓ
堆積電位：−０．２Ｖ
堆積時間Ｄ：１０ｓ
出発電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度: ５０ｍＶ／ｓ
１ｍｌの試料溶液（１ｍｌのジクロロメタン中で測定される１０ｍｇの基板）が、引き続き伝導性塩溶液に添加され、再度、混合物は５分間脱気される。引き続き、さらなる五測定サイクルが実行され、最後の三回が評価のために記録される。同じパラメーターが上記のとおりに設定される。
【００７９】
０．１ｍｌのフェロセン溶液（１ｍｌのジクロロメタン中の１００ｍｇのフェロセン）が、引き続き溶液に添加され、混合物は１分間脱気され、測定サイクルは、引き続き以下のパラメーターで実行される。
【００８０】
測定技術：ＣＶ
初期パージ時間：６０ｓ
清浄電位：−１Ｖ
清浄時間：１０ｓ
堆積電位：−０．２Ｖ
堆積時間Ｄ：１０ｓ
出発電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度：５０ｍＶ／ｓ
評価のために、試料溶液とフェロセン溶液が添加された溶液両者に対する最初の最大酸化での電圧平均が順曲腺からとられ、関連する最大還元での電圧平均が逆曲腺（ＶＰとＶＦ）からとられ、ここで使用される電圧は、各場合に、フェロセンに対する電圧である。調査される物質のＨＯＭＯ値、ＥＨＯＭＯは、ＥＨＯＭＯ＝−［ｅ（ＶＰ−ＶＦ）＋４．８ｅＶ］から得られ、ここで、ｅは、要素電荷である。
【００８１】
たとえば、調査される物質がジクロロメタン中に溶解することができないとき、または測定中に物質の分解が生じるときには、測定方法の適切な変更が個々の場合に実行される必要があり得ることに留意しなければならない。有意な測定が、上記方法を使用するＣＶにより可能でないならば、ＨＯＭＯエネルギーは、Riken Keiki Co. Ltd. (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm)からのAC-2型光電子スペクトロメータによる光電子スペクトル法により測定されるが、その場合、得られた値は、ＣＶを使用して測定されたものよりも典型的には約０．３ｅＶマイナスであることに留意しなければならない。ついで、本発明の意味での、ＨＯＭＯ値は、RikenAC-2型＋０．３ｅＶであることを意味するものと解される。
【００８２】
さらに、−６ｅＶより低いＨＯＭＯ値は、上記ＣＶ法を使用しても、上記光電子スペクトル法のいずれを使用しても、信頼できる測定をすることはできない。この場合には、ＨＯＭＯ値は、密度関数理論（DFT）による量子化学計算から決定される。これは、市販のB3PW91/6-31G(d)法を使用する市販のソフトウエアGaussian 03W(Gaussian Inc.)により実行される。ＣＶ値への計算値の標準化は、ＣＶを使用して測定することのできる材料との比較によりなされる。このために、一連の材料のＨＯＭＯ値が、ＣＶ法を使用して測定され、同様に計算される。ついで、計算値は測定値により較正され、この較正ファクターは、すべての更なる計算に使用される。こうして、ＣＶで測定されるのに非常によく対応したＨＯＭＯ値を計算することができる。ある物質のＨＯＭＯ値が、上記のとおりのＣＶまたはRikenAC-2型で測定できないならば、本発明の目的のために、ＨＯＭＯ値は、それゆえに、上記のとおりにＣＶに較正されたＤＦＴ計算による説明にしたがって得られる値を意味するものと解される。いくつかの通常の有機材料に対してこうして計算された値の例は、ＮＰＢ（ＨＯＭＯ−５．１６ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．２８ｅＶ）；ＴＣＡ（ＨＯＭＯ−５．３３ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．２０ｅＶ）；ＴＰＢＩ（ＨＯＭＯ−６．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ−２．４８ｅＶ）である。これらの値は、計算法の較正のために使用することができる。
【００８３】
エネルギーギャップは、５０μｍの層厚を有するフィルム上で測定された吸収スペクトルの吸収端から決定される。ここで、吸収端は、直線が、吸収スペクトルの最大波長の落下勾配面で最大勾配で適合するときに得られる波長として定義され、この直線が、波長軸と交わる値、すなわち、吸収値＝０である値が決定される。
【００８４】
ＬＵＭＯ値は、上記ＨＯＭＯ値へのエネルギーギャップの付加により得られる。
【００８５】
例２：本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子が、たとえば、WO 05/003253に記載されるプロセスにより製造される。
【００８６】
使用される材料の構造が、明確さのために以下に示される。
【化４−１】
【化４−２】
【００８７】
これらいまだ最適化されないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、色座標（ＣＩＥ１９３１にしたがう）、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度、駆動電圧の関数としての効率（Ｃｄ／Ａで測定）、および寿命が測定される。得られた結果は表１に要約される。
【００８８】
種々のＯＬＥＤの結果が以下に比較される。これらは、先行技術にしたがう通常構造を有する変種（ａ）と本発明にしたがう追加層を含む変種（ｂ）を夫々有する単色もしくは白色ＯＬＥＤである。
【００８９】
例３：
例３は以下の構造により達成される：１５０ｎｍのＨＩＭ、２０ｎｍのＮＰＢ、５％ＢＨ（変種３ｂの場合だけ）でドープされた５ｎｍのＢＤ、５％ＢＤでドープされた２０ｎｍのＢＨ、３０ｎｍのＥＴＭ、１ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍのＡｌ。
【００９０】
例３は、蛍光青色ＯＬＥＤに関する。本発明によるＯＬＥＤ３ｂは、ＯＬＥＤ３ａと同様の色、効率、駆動電圧および寿命の値を有する。しかしながら、駆動中の電圧増加に顕著な改善を示す。定電流モードで、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２〜５００ｃｄ／ｍ２に低下した時点で測定される電圧増加は、比較例３ａよりも例３ｂにおいて約３倍低い。
【００９１】
例４：
例４は以下の構造により達成される：５０ｎｍのＨＩＭ、７％のＴＥＲでドープされた４０ｎｍのＮＰＢ、７０％ＴＭＭ、１５％ＳＫおよび１５％ＴＥＧから成る７ｎｍの混合層、２０％ＳＫ３でドープされた３ｎｍのＨＴＭ１、２０％ＢＨ（変種４ｂの場合だけ）でドープされた３ｎｍのＢＤ、５％ＢＤでドープされた２５ｍのＢＨ、１０ｎｍのＳＫ、２０ｎｍのＥＴＭ、１ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍのＡｌ。
【００９２】
例４のＯＬＥＤは、ハイブリッド白色ＯＬＥＤである。ここで、また、ＯＬＥＤ４ａと４ｂは、色、効率および、駆動電圧に関して同様の値を示す。駆動中の電圧増加の改善が、例３と比べて減少した程度ではあるが、同様に、本発明による追加層の使用に関して生じる。しかしながら、ここで、顕著な改善が駆動寿命において追加的に生じ、比較例のＯＬＥＤの場合より本発明ＯＬＥＤの場合、２倍以上長い。
【００９３】
表１：素子結果
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの材料ＡとＢの等しくない混合比の混合物から成る発光層を含み、ここで、材料Ａの濃度は、材料Ｂの濃度より低く、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物から成る追加層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中の二つの材料のより少ない割合を有する材料Ａが、この追加層においては、材料Ｂより高い割合で存在することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
材料Ａが、発光層中で、３０体積％未満、好ましくは、１０体積％未満、特に、好ましくは、７体積％未満の濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
材料Ａが、発光材料、特に、蛍光発光材料であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
材料Ｂが、発光層中で、３０体積％超の、好ましくは、５０体積％超の、特に、好ましくは、７０体積％超の割合を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層が、正確に一つの発光ドーパントＡでドープパントされた正確に一つのホスト材料Ｂから成り、ここで、ホスト材料Ｂの濃度が、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、９０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、９３体積％超であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層と同じ材料ＡとＢを含む追加層での材料Ａの割合が、５０体積％超の、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、８０体積％超であり、材料Ｂの割合が、５０体積％未満、好ましくは、３０体積％未満、特に、好ましくは、２０体積％未満であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
追加層が、好ましくは、アノード側で、発光層に直接隣接することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
材料Ａが、＞−５．６ｅＶ、好ましくは、＞−５．４ｅＶ、特に、好ましくは、＞−５．２ｅＶのＨＯＭＯを有する正孔輸送材料であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
使用される材料Ａが、以下の式（１）〜（７）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（ここで、以下が、使用される記号に適用される。
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価、三価あるいは四価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または同一の窒素原子に結合する一つの基Ａｒ１と一つの基Ａｒ２は、単結合またはＢ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１より成る基から選択されるブリッジにより互いに結合されてよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
式（１）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１および/またはＡｒ２は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
材料Ｂが、＜−２．３ｅＶ、好ましくは、＜−２．５ｅＶのＬＵＭＯを有す電子輸送材料であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
材料Ｂは、オリゴアリーレン、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、ケトン、ホスフィンオキシド、スホキシド、アトロプ異性体、ボロン酸誘導体、ベンゾアントラセン誘導体の種から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
材料Ｂが以下の式（８）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ａｒ４-Ａｎｔ-Ａｒ４ 式（８）
（ここで、Ｒ１は請求項９に示される意味を有し、使用される他の記号は、以下が適用される。
Ａｎｔは、9-および10-位で基Ａｒ４により置換されるアントラセン基であって、さらに一以上のＲ１より置換されてもよく、
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。）
【請求項１４】
発光層の層厚が、５〜６０ｎｍ、好ましくは、１０〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
発光層と同じ材料を含む追加層の層厚が、１〜５０ｎｍ、好ましくは、３〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
一以上の層が昇華プロセスにより適用されるか、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアーガス昇華により適用されるか、一以上の層が、溶液からか、印刷プロセスにより、適用されることを特徴とする、請求項１〜１５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造法。
【請求項１】
少なくとも二つの材料ＡとＢの等しくない混合比の混合物から成る発光層を含み、ここで、材料Ａの濃度は、材料Ｂの濃度より低く、発光層と同じ材料ＡとＢの混合物から成る追加層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層中の二つの材料のより少ない割合を有する材料Ａが、この追加層においては、材料Ｂより高い割合で存在することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
材料Ａが、発光層中で、３０体積％未満、好ましくは、１０体積％未満、特に、好ましくは、７体積％未満の濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
材料Ａが、発光材料、特に、蛍光発光材料であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
材料Ｂが、発光層中で、３０体積％超の、好ましくは、５０体積％超の、特に、好ましくは、７０体積％超の割合を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層が、正確に一つの発光ドーパントＡでドープパントされた正確に一つのホスト材料Ｂから成り、ここで、ホスト材料Ｂの濃度が、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、９０体積％超の、非常に、特に、好ましくは、９３体積％超であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層と同じ材料ＡとＢを含む追加層での材料Ａの割合が、５０体積％超の、好ましくは、７０体積％超の、特に、好ましくは、８０体積％超であり、材料Ｂの割合が、５０体積％未満、好ましくは、３０体積％未満、特に、好ましくは、２０体積％未満であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
追加層が、好ましくは、アノード側で、発光層に直接隣接することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
材料Ａが、＞−５．６ｅＶ、好ましくは、＞−５．４ｅＶ、特に、好ましくは、＞−５．２ｅＶのＨＯＭＯを有する正孔輸送材料であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
使用される材料Ａが、以下の式（１）〜（７）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（ここで、以下が、使用される記号に適用される。
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価、三価あるいは四価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同一の窒素原子に結合する二個の基Ａｒ２または同一の窒素原子に結合する一つの基Ａｒ１と一つの基Ａｒ２は、単結合またはＢ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１より成る基から選択されるブリッジにより互いに結合されてよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いに、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
式（１）〜（７）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ１および/またはＡｒ２は、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
材料Ｂが、＜−２．３ｅＶ、好ましくは、＜−２．５ｅＶのＬＵＭＯを有す電子輸送材料であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
材料Ｂは、オリゴアリーレン、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル金属錯体、ケトン、ホスフィンオキシド、スホキシド、アトロプ異性体、ボロン酸誘導体、ベンゾアントラセン誘導体の種から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
材料Ｂが以下の式（８）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ａｒ４-Ａｎｔ-Ａｒ４ 式（８）
（ここで、Ｒ１は請求項９に示される意味を有し、使用される他の記号は、以下が適用される。
Ａｎｔは、9-および10-位で基Ａｒ４により置換されるアントラセン基であって、さらに一以上のＲ１より置換されてもよく、
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。）
【請求項１４】
発光層の層厚が、５〜６０ｎｍ、好ましくは、１０〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
発光層と同じ材料を含む追加層の層厚が、１〜５０ｎｍ、好ましくは、３〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
一以上の層が昇華プロセスにより適用されるか、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアーガス昇華により適用されるか、一以上の層が、溶液からか、印刷プロセスにより、適用されることを特徴とする、請求項１〜１５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造法。
【公表番号】特表２０１３−５０５５９１（Ｐ２０１３−５０５５９１Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０１４１（Ｐ２０１２−５３０１４１）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５２１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５８３５
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５２１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５８３５
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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