有機エレクトロルミネッセンス用材料およびこれを構成成分とする有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】駆動電圧の上昇が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を得る。
【解決手段】主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満である下記一般式（１）で表される化合物を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する。
［式中、Ａｒ１とＡｒ２は、各々フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を示す。Ｘ１とＸ２は、各々フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基を示す。ｐとｑは、各々０〜２の整数を示す。］
【解決手段】主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満である下記一般式（１）で表される化合物を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する。
［式中、Ａｒ１とＡｒ２は、各々フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を示す。Ｘ１とＸ２は、各々フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基を示す。ｐとｑは、各々０〜２の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス用の材料として有用なフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物、およびこの化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、駆動電圧の上昇を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。近年、有機エレクトロルミネッセンス素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造のため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急激な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く、効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。
【０００４】
この問題点は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する材料の特性が不十分であることに起因する。その中で、電子輸送材中の不純物の濃度が有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性に影響することが推測されていたが、明瞭なことは分かっていなかった。その後の検討で、臭素、ヨウ素および塩素等のハロゲン元素質量濃度の合計が５０ｐｐｍ以下の有機化合物材料で有機層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、分解生成物由来の不純物濃度が１．０質量％以下である有機化合物層を少なくとも一層有する発光素子（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、ハロゲン元素含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍである芳香族化合物をさらに脱ハロゲン化剤と反応させて、ハロゲン元素含有量を１０質量ｐｐｍ以下とする芳香族化合物の製造方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８４０８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３７３７８５公報
【特許文献３】特開２００７−０７７０７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、ハロゲンの種類と濃度について詳細な規定により解析を行ったことはなく、作用効果についても十分に把握されてはいなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物について、有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満のとき、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス用材料に関するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
また、一般式（１）で表される化合物（材料）を構成成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物とは、原料に起因するもの、分解物として生成するもの、合成における副生成物などが挙げられる。
【００１３】
具体的には、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン等が例示される。
【００１４】
そして、本発明の一般式（１）で表される化合物においては、不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。ハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ以上の化合物を素子に用いた場合、駆動電圧の経時的上昇が大きいため好ましくない。また、ハロゲン元素濃度として、塩素濃度が６ｐｐｍ以下であり、かつ、臭素濃度が１ｐｐｍ以下であるとき、駆動電圧の安定性の点でさらに好ましい結果が得られる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物の具体例としては、２−［４，４”−ジ−（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−６−メタ−トリル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ−（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジン、２−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス［４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス用の材料として、発光素子の発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いることができる。特に、電子輸送材料として用いると電子のトラップを軽減でき、素子特性、特に駆動電圧の安定性の点で好ましい。
【００１７】
発光素子とした場合、全ての有機化合物層において、有機ハロゲン化合物に起因する不純物濃度は低ければ低いほど好ましいが、少なくとも電子輸送材料中のハロゲン元素濃度を低下させることで、従来制御が困難であった駆動電圧の上昇を抑制することが可能となった。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される化合物の合成方法は何ら制限されることはないが、以下に一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物の製造方法について説明する。
【００１９】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）は、「工程Ｐ−１」次いで「工程Ａ」で製造することができる。
【００２０】
「工程Ｐ−１」は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）の製造で用いる一般式（２ａ）の化合物を、一般式（５ａ）
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、Ｘ１、ｐおよびＡｒ３は前記と同じであり、Ｙ３は脱離基を示す。］
で表される化合物を原料として製造する方法であり、次の式で表される。
「工程Ｐ−１」
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｙ３、Ｘ１、ｐおよびＡｒ３は前記と同じであり、Ｍは、−ＺｎＲ４基、−ＭｇＲ５基、−ＳｎＲ６Ｒ７Ｒ８基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ９基、−ＢＦ３−（Ｚ１）＋基または−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２基を示す。ただし、Ｒ４およびＲ５は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９は、メトキシ基、イソプロポキシ基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基または１，２−フェニレンジオキシ基を示し、（Ｚ１）＋は、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立してメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］
「工程Ｐ−１」では、化合物（５ａ）をブチルリチウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチウム試薬でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である化合物（２ａ）が得られる。カップリング用試薬としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）メトキシボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボラン、エチレンジオキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン、ビス（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ジボラン、１，２−フェニレンジオキシボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−Ｓｎ（ＣＨ３）３種、−Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３種、−Ｂ（ＯＨ）２種、−Ｂ（ＯＭｅ）２種、−Ｂ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２種、−Ｂ（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）種、−Ｂ（エチレンジオキシ）種、−Ｂ（１，３−プロパンジオキシ）種、−Ｂ（１，２−フェニレンジオキシ）種、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３種、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３種または−ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）種等である化合物（２ａ）を得ることができる。ホウ酸エステルと反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍを−ＢＦ３−Ｋ＋種、−ＢＦ３−Ｃｓ＋種または−ＢＦ３−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋種等のような塩としても良い。また、化合物（５ａ）をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させて、Ｍが−ＭｇＢｒ種等である化合物（２ａ）を得ることもできる。得られたこれらの化合物（２ａ）は、反応後単離しても良いが、単離せずにフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）の製造に供しても良い。収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズまたはホウ酸と反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−Ｓｎ（ＣＨ３）３種、−Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３種または−Ｂ（ＯＨ）２種である化合物（２ａ）が好ましい。
【００２５】
Ｙ３で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００２６】
「工程Ｐ−１」でリチオ化に用いるリチウム試薬と化合物（５ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、収率が良い点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００２７】
「工程Ｐ−１」でリチウム試薬およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが好ましい。
【００２８】
「工程Ｐ−１」での化合物（５ａ）の濃度は、１０〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、収率が良い点で５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２９】
「工程Ｐ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０〜−２０℃が好ましく、収率が良い点で−１００〜−６０℃の範囲から適宜選ばれた温度がさらに好ましい。
【００３０】
「工程Ｐ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分〜３時間が好ましく、収率が良い点で１５分〜１時間がさらに好ましい。
【００３１】
「工程Ｐ−１」でカップリング用試薬と化合物（５ａ）とのモル比は、１：１〜１：１０が好ましく、収率が良い点で１：１．５〜１：３がさらに好ましい。
【００３２】
「工程Ｐ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０〜５０℃が好ましく、収率が良い点で−１００〜３０℃の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
「工程Ｐ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、１分〜１０時間が好ましく、収率が良い点で５分〜５時間がさらに好ましい。
【００３４】
化合物（５ａ）は、Ｙ３−Ｘ１−Ｙ３、Ｙ３−Ｘ１−Ｘ１−Ｙ３、Ｙ３−Ａｒ３、Ｙ３−Ｘ１−Ａｒ３、Ｙ３−Ｘ１−Ｍ、Ｙ３−Ｘ１−Ｘ１−Ｍ、Ｍ−Ａｒ３、Ｍ−Ｘ１−Ａｒ３を用いて、例えば、非特許文献１に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【００３５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４年． 次に、「工程Ａ」について説明する。
【００３６】
「工程Ａ」は、二等量の化合物（２ａ）を金属触媒の存在下に、化合物（３）と反応させて本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）を得る反応であり、次の式で表される。
「工程Ａ」
【００３７】
【化４】
【００３８】
［式中、Ｍ、Ｘ１、ｐ、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じであり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を示す。］
「工程Ａ」で用いることのできる金属触媒としては、例えば、非特許文献２〜４に記載されているパラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。
【００３９】
【非特許文献２】「Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８年．
【非特許文献３】「Ｍｏｄｅｒｎ Ｏｒｇａｎｏｎｉｃｋｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，３６８６−３６８７ページ，２００４年． 収率が良い点でパラジウム触媒、ニッケル触媒または鉄触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。
【００４０】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示することもできる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００４１】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組み合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、トリス（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィン等が例示できる。
【００４２】
「工程Ａ」で用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに好ましい。
【００４３】
また、用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが好ましく、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルがさらに好ましい。
【００４４】
また、「工程Ａ」では、塩基の添加なしでも反応は十分に進行するが、収率向上のために塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。
【００４５】
「工程Ａ」での化合物（２ａ）と化合物（３）とのモル比は、１０：１〜２：１が好ましく、収率が良い点で５：１〜２：１がさらに好ましい。
【００４６】
「工程Ａ」での金属触媒と化合物（３）とのモル比は、０．００１：１〜０．５：１が好ましく、収率が良い点で０．０１：１〜０．１：１がさらに好ましい。
【００４７】
「工程Ａ」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組み合せて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【００４８】
「工程Ｐ−１」で生成した化合物（２ａ）を単離せずに「工程Ａ」に供する場合は、「工程Ｐ−１」で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
【００４９】
「工程Ａ」での化合物（３）の濃度は、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、収率が良い点で１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５０】
「工程Ａ」での反応温度は、０℃〜用いる溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度が好ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに好ましい。
【００５１】
「工程Ａ」での反応時間は、１０分〜４８時間が好ましく、収率が良い点で３０分〜２４時間がさらに好ましい。
【００５２】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）は、「工程Ａ」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。
【００５３】
また、本発明で得られる化合物は、合成後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華等で精製してもよい。
【００５４】
本発明の一般式（１）で表される化合物により構成される有機エレクトロルミネッセンス素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機エレクトロルミネッセンス素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明では、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度を１０ｐｐｍ未満に制御することにより、この化合物を発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物およびその製造方法、ならびにその化合物を電子輸送材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について、参考例および実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０およびＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００５８】
燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフ法（ＩＣＰ−ＱＭＳ）による測定において、石英製管状炉は三菱化学社製 ＡＱＦ−１００、イオンクロマトグラフはＤｉｏｎｅｘ社製 ＩＣＳ−１０００を使用した。
【００５９】
参考例１
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００６０】
【化５】
【００６１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド ４．１ｇと３−フェニルベンゾニトリル ５．０ｇを１００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン ４．２ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−オキサ−３，５−ジアジニウムヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を赤色固体として得た。得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒 クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取し、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８ｇ、収率３２％）を得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０
実施例１
２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【００６３】
【化６】
【００６４】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．３８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。これにブチルリチウムを６．３０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液３．９９ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分間攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ） １．８２ｇを加え、−７８℃で１０分間攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。これに参考例１で得たハロゲン含有化合物量が０．１％である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１８５ｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮して得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。
【００６５】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０〜０：１００）で精製後、熱トルエンから再結晶して２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０８ｇ、収率７０％）を得た。さらに、その白色固体を昇華精製した。得られた生成物のハロゲン元素濃度を燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフ法（ＩＣＰ−ＱＭＳ）で測定した結果、塩素濃度は５ｐｐｍ、臭素濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９
実施例２
２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６７】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、実施例１で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００６８】
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（４．２Ｖ）、輝度（８８６ｃｄ／ｍ２）、電流効率（３．８ｃｄ／Ａ）、電力効率（２．９ｌｍ／Ｗ）の値を得た。作製した素子の電圧は、１００時間後に１．５Ｖしか上昇しなかった。
【００６９】
実施例３
ハロゲン含有化合物量が０．１％未満である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた化合物のハロゲン元素濃度をＩＣＰ−ＱＭＳで測定した結果、塩素濃度は０．２ｐｐｍ、臭素濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
実施例４
実施例２の電子輸送層５として、実施例３で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを用いた以外は実施例２と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した素子の電圧は、１００時間後に１．６Ｖしか上昇しなかった。
【００７１】
比較例１
ハロゲン含有化合物量が０．１％以上である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた化合物のハロゲン元素濃度をＩＣＰ−ＱＭＳで測定した結果、塩素濃度は５３ｐｐｍ、臭素濃度は３．７ｐｐｍであった。
【００７２】
比較例２
実施例２の電子輸送層５として、比較例１で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを用いた以外は実施例２と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した素子の電圧は、１００時間後に３．５Ｖ上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス用の材料として有用なフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物、およびこの化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、駆動電圧の上昇を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。近年、有機エレクトロルミネッセンス素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造のため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急激な拡大が期待される。
【０００３】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く、効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。
【０００４】
この問題点は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する材料の特性が不十分であることに起因する。その中で、電子輸送材中の不純物の濃度が有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性に影響することが推測されていたが、明瞭なことは分かっていなかった。その後の検討で、臭素、ヨウ素および塩素等のハロゲン元素質量濃度の合計が５０ｐｐｍ以下の有機化合物材料で有機層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、分解生成物由来の不純物濃度が１．０質量％以下である有機化合物層を少なくとも一層有する発光素子（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、ハロゲン元素含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍである芳香族化合物をさらに脱ハロゲン化剤と反応させて、ハロゲン元素含有量を１０質量ｐｐｍ以下とする芳香族化合物の製造方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８４０８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３７３７８５公報
【特許文献３】特開２００７−０７７０７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、ハロゲンの種類と濃度について詳細な規定により解析を行ったことはなく、作用効果についても十分に把握されてはいなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物について、有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満のとき、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス用材料に関するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
また、一般式（１）で表される化合物（材料）を構成成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物とは、原料に起因するもの、分解物として生成するもの、合成における副生成物などが挙げられる。
【００１３】
具体的には、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ナフチル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（フルオレニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ナフチル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フェニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−クロロ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（フルオレニル−３−イル）−２−［５−ブロモ−４’−（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン等が例示される。
【００１４】
そして、本発明の一般式（１）で表される化合物においては、不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。ハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ以上の化合物を素子に用いた場合、駆動電圧の経時的上昇が大きいため好ましくない。また、ハロゲン元素濃度として、塩素濃度が６ｐｐｍ以下であり、かつ、臭素濃度が１ｐｐｍ以下であるとき、駆動電圧の安定性の点でさらに好ましい結果が得られる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物の具体例としては、２−［４，４”−ジ−（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−６−メタ−トリル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ジ−（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジン、２−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス［４’−（ピリジン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス用の材料として、発光素子の発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いることができる。特に、電子輸送材料として用いると電子のトラップを軽減でき、素子特性、特に駆動電圧の安定性の点で好ましい。
【００１７】
発光素子とした場合、全ての有機化合物層において、有機ハロゲン化合物に起因する不純物濃度は低ければ低いほど好ましいが、少なくとも電子輸送材料中のハロゲン元素濃度を低下させることで、従来制御が困難であった駆動電圧の上昇を抑制することが可能となった。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される化合物の合成方法は何ら制限されることはないが、以下に一般式（１）で表されるフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物の製造方法について説明する。
【００１９】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）は、「工程Ｐ−１」次いで「工程Ａ」で製造することができる。
【００２０】
「工程Ｐ−１」は、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）の製造で用いる一般式（２ａ）の化合物を、一般式（５ａ）
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、Ｘ１、ｐおよびＡｒ３は前記と同じであり、Ｙ３は脱離基を示す。］
で表される化合物を原料として製造する方法であり、次の式で表される。
「工程Ｐ−１」
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｙ３、Ｘ１、ｐおよびＡｒ３は前記と同じであり、Ｍは、−ＺｎＲ４基、−ＭｇＲ５基、−ＳｎＲ６Ｒ７Ｒ８基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ９基、−ＢＦ３−（Ｚ１）＋基または−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２基を示す。ただし、Ｒ４およびＲ５は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９は、メトキシ基、イソプロポキシ基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基または１，２−フェニレンジオキシ基を示し、（Ｚ１）＋は、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立してメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］
「工程Ｐ−１」では、化合物（５ａ）をブチルリチウムやｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチウム試薬でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である化合物（２ａ）が得られる。カップリング用試薬としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）メトキシボラン、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）イソプロポキシボラン、エチレンジオキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン、ビス（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ジボラン、１，２−フェニレンジオキシボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−Ｓｎ（ＣＨ３）３種、−Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３種、−Ｂ（ＯＨ）２種、−Ｂ（ＯＭｅ）２種、−Ｂ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２種、−Ｂ（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）種、−Ｂ（エチレンジオキシ）種、−Ｂ（１，３−プロパンジオキシ）種、−Ｂ（１，２−フェニレンジオキシ）種、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３種、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３種または−ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）種等である化合物（２ａ）を得ることができる。ホウ酸エステルと反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍを−ＢＦ３−Ｋ＋種、−ＢＦ３−Ｃｓ＋種または−ＢＦ３−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋種等のような塩としても良い。また、化合物（５ａ）をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させて、Ｍが−ＭｇＢｒ種等である化合物（２ａ）を得ることもできる。得られたこれらの化合物（２ａ）は、反応後単離しても良いが、単離せずにフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）の製造に供しても良い。収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズまたはホウ酸と反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−Ｓｎ（ＣＨ３）３種、−Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３種または−Ｂ（ＯＨ）２種である化合物（２ａ）が好ましい。
【００２５】
Ｙ３で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００２６】
「工程Ｐ−１」でリチオ化に用いるリチウム試薬と化合物（５ａ）とのモル比は、１：１〜５：１が好ましく、収率が良い点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００２７】
「工程Ｐ−１」でリチウム試薬およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが好ましい。
【００２８】
「工程Ｐ−１」での化合物（５ａ）の濃度は、１０〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、収率が良い点で５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２９】
「工程Ｐ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０〜−２０℃が好ましく、収率が良い点で−１００〜−６０℃の範囲から適宜選ばれた温度がさらに好ましい。
【００３０】
「工程Ｐ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分〜３時間が好ましく、収率が良い点で１５分〜１時間がさらに好ましい。
【００３１】
「工程Ｐ−１」でカップリング用試薬と化合物（５ａ）とのモル比は、１：１〜１：１０が好ましく、収率が良い点で１：１．５〜１：３がさらに好ましい。
【００３２】
「工程Ｐ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０〜５０℃が好ましく、収率が良い点で−１００〜３０℃の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
「工程Ｐ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、１分〜１０時間が好ましく、収率が良い点で５分〜５時間がさらに好ましい。
【００３４】
化合物（５ａ）は、Ｙ３−Ｘ１−Ｙ３、Ｙ３−Ｘ１−Ｘ１−Ｙ３、Ｙ３−Ａｒ３、Ｙ３−Ｘ１−Ａｒ３、Ｙ３−Ｘ１−Ｍ、Ｙ３−Ｘ１−Ｘ１−Ｍ、Ｍ−Ａｒ３、Ｍ−Ｘ１−Ａｒ３を用いて、例えば、非特許文献１に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【００３５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４年． 次に、「工程Ａ」について説明する。
【００３６】
「工程Ａ」は、二等量の化合物（２ａ）を金属触媒の存在下に、化合物（３）と反応させて本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）を得る反応であり、次の式で表される。
「工程Ａ」
【００３７】
【化４】
【００３８】
［式中、Ｍ、Ｘ１、ｐ、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じであり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を示す。］
「工程Ａ」で用いることのできる金属触媒としては、例えば、非特許文献２〜４に記載されているパラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。
【００３９】
【非特許文献２】「Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８年．
【非特許文献３】「Ｍｏｄｅｒｎ Ｏｒｇａｎｏｎｉｃｋｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，３６８６−３６８７ページ，２００４年． 収率が良い点でパラジウム触媒、ニッケル触媒または鉄触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。
【００４０】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示することもできる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００４１】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組み合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、トリス（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィン等が例示できる。
【００４２】
「工程Ａ」で用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに好ましい。
【００４３】
また、用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが好ましく、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルがさらに好ましい。
【００４４】
また、「工程Ａ」では、塩基の添加なしでも反応は十分に進行するが、収率向上のために塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。
【００４５】
「工程Ａ」での化合物（２ａ）と化合物（３）とのモル比は、１０：１〜２：１が好ましく、収率が良い点で５：１〜２：１がさらに好ましい。
【００４６】
「工程Ａ」での金属触媒と化合物（３）とのモル比は、０．００１：１〜０．５：１が好ましく、収率が良い点で０．０１：１〜０．１：１がさらに好ましい。
【００４７】
「工程Ａ」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組み合せて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【００４８】
「工程Ｐ−１」で生成した化合物（２ａ）を単離せずに「工程Ａ」に供する場合は、「工程Ｐ−１」で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
【００４９】
「工程Ａ」での化合物（３）の濃度は、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、収率が良い点で１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５０】
「工程Ａ」での反応温度は、０℃〜用いる溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度が好ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに好ましい。
【００５１】
「工程Ａ」での反応時間は、１０分〜４８時間が好ましく、収率が良い点で３０分〜２４時間がさらに好ましい。
【００５２】
フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物（１ａ）は、「工程Ａ」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。
【００５３】
また、本発明で得られる化合物は、合成後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華等で精製してもよい。
【００５４】
本発明の一般式（１）で表される化合物により構成される有機エレクトロルミネッセンス素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機エレクトロルミネッセンス素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明では、フェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度を１０ｐｐｍ未満に制御することにより、この化合物を発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明のフェニル基置換１，３，５−トリアジン化合物およびその製造方法、ならびにその化合物を電子輸送材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について、参考例および実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０およびＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。
【００５８】
燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフ法（ＩＣＰ−ＱＭＳ）による測定において、石英製管状炉は三菱化学社製 ＡＱＦ−１００、イオンクロマトグラフはＤｉｏｎｅｘ社製 ＩＣＳ−１０００を使用した。
【００５９】
参考例１
２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
【００６０】
【化５】
【００６１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド ４．１ｇと３−フェニルベンゾニトリル ５．０ｇを１００ｍＬのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン ４．２ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−オキサ−３，５−ジアジニウムヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸を赤色固体として得た。得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒 クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取し、乾燥して２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２．８ｇ、収率３２％）を得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０
実施例１
２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの合成
【００６３】
【化６】
【００６４】
アルゴン気流下、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン １．３８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。これにブチルリチウムを６．３０ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液３．９９ｍＬをゆっくり加え、この温度で３０分間攪拌した。この混合物にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ） １．８２ｇを加え、−７８℃で１０分間攪拌後、室温で１．５時間攪拌した。これに参考例１で得たハロゲン含有化合物量が０．１％である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１８５ｇを加え、１８時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮して得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。
【００６５】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０〜０：１００）で精製後、熱トルエンから再結晶して２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０８ｇ、収率７０％）を得た。さらに、その白色固体を昇華精製した。得られた生成物のハロゲン元素濃度を燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフ法（ＩＣＰ−ＱＭＳ）で測定した結果、塩素濃度は５ｐｐｍ、臭素濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９
実施例２
２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００６７】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１質量％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、実施例１で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００６８】
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（４．２Ｖ）、輝度（８８６ｃｄ／ｍ２）、電流効率（３．８ｃｄ／Ａ）、電力効率（２．９ｌｍ／Ｗ）の値を得た。作製した素子の電圧は、１００時間後に１．５Ｖしか上昇しなかった。
【００６９】
実施例３
ハロゲン含有化合物量が０．１％未満である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた化合物のハロゲン元素濃度をＩＣＰ−ＱＭＳで測定した結果、塩素濃度は０．２ｐｐｍ、臭素濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
実施例４
実施例２の電子輸送層５として、実施例３で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを用いた以外は実施例２と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した素子の電圧は、１００時間後に１．６Ｖしか上昇しなかった。
【００７１】
比較例１
ハロゲン含有化合物量が０．１％以上である２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン １．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた化合物のハロゲン元素濃度をＩＣＰ−ＱＭＳで測定した結果、塩素濃度は５３ｐｐｍ、臭素濃度は３．７ｐｐｍであった。
【００７２】
比較例２
実施例２の電子輸送層５として、比較例１で得られた２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４’−ビス（ピリジン−２−イル）−［１，１’：３’，１”］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンを用いた以外は実施例２と同様の方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した素子の電圧は、１００時間後に３．５Ｖ上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする下記一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【化１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
【請求項２】
ハロゲン元素濃度として、塩素濃度が６ｐｐｍ以下であり、かつ、臭素濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の材料を構成成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
主成分に付随して存在する不純物である有機ハロゲン化合物に起因するハロゲン元素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする下記一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【化１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立してフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１〜６のアルキル基またはトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立してフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐおよびｑは、各々独立して０〜２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一または相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一または相異なっていても良い。Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立してピリジル基またはフェニル基を示し、これらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。］
【請求項２】
ハロゲン元素濃度として、塩素濃度が６ｐｐｍ以下であり、かつ、臭素濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、発光材料、電子輸送材料および／または電子注入材料に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の材料を構成成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１０３２６４（Ｐ２０１０−１０３２６４Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２５２４（Ｐ２００８−２７２５２４）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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