有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
【課題】本発明は、隔壁を有し、塗布方式により発光層などの有機層を精度良くパターニングすることが可能であり、電極の断線を防ぐことが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記基板上に形成された隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、発光層を含む有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成された第２電極層と、上記基板上に形成され、上記隔壁の開口部に配置された第２電極層用取り出し電極とを有し、有機層形成領域と第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していない有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記基板上に形成された隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、発光層を含む有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成された第２電極層と、上記基板上に形成され、上記隔壁の開口部に配置された第２電極層用取り出し電極とを有し、有機層形成領域と第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していない有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソードセパレータを有する、パッシブマトリクス方式の有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略す場合がある。）素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの製造にあっては、発光層等の有機層のパターニングがなされている。有機層のパターニング方法としては、蒸着方式と塗布方式とが知られている。蒸着方式としては、有機材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法が汎用されている。一方、塗布方式としては、インクジェット法、スクリーン印刷法などが提案されている。また、インクジェット法では、精度良く塗布するために、少なくとも表面に撥液性を有する隔壁を形成することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。さらに、高精細なパターンの形成を可能とするために、光触媒を用いる方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照）や、真空紫外光を用いる方法（例えば、特許文献５参照）も提案されている。塗布方式は有機ＥＬ素子の大型化に有利であることから盛んに開発がなされている。
【０００３】
また、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子の作製においては、カソードセパレータ（断面形状が逆テーパー形状である隔壁）を設け、カソードセパレータの上から電極材料を蒸着することで、カソードセパレータによって電極を分断する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５１４４５号公報
【特許文献２】特許第３３２８２９７号公報
【特許文献３】特開２００４−７１２８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１２２０号公報
【特許文献５】特開２００７−１７８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子の作製に際して、少なくとも表面に撥液性を有するカソードセパレータを設けることで、電極を分断するとともに、塗布方式により発光層を精細にパターニングすることができると考えられる。しかしながら、図１５に例示するように、ストライプ状の第１電極層１０３および撥液性を有するストライプ状のカソードセパレータ１０５が交差するように形成された基板１０２上に、カソードセパレータ１０５の開口部に有機層形成用塗工液１０６を塗布すると、カソードセパレータ１０５の長手方向に有機層形成用塗工液１０６が流れてしまい、発光層をパターニングすることが困難である。
【０００６】
そこで、発光層をパターニングするために、図１６（ａ）に例示するように、ストライプ状の第１電極層１０３が形成された基板１０２上に、梯子状のカソードセパレータ１０５を形成し、このカソードセパレータ１０５の開口部に有機層形成用塗工液１０６を塗布することが考えられる。しかしながら、図１６（ｂ）に例示するように、カソードセパレータ１０５の上から電極材料を蒸着すると、カソードセパレータ１０５によって第２電極層１０８が分断され、第２電極層用取り出し電極１０９とカソードセパレータ１０５の開口部に形成された第２電極層１０８とを電気的に接続することができず、断線してしまう。なお、図１６（ｂ）は図１６（ａ）のＩ−Ｉ線断面図であり、図１６（ａ）において第２電極層は一点鎖線で示されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カソードセパレータを有する、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子において、塗布方式により発光層などの有機層を精度良くパターニングすることが可能であり、電極の断線を防ぐことが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、上記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、上記第１電極層が形成された上記基板上に上記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置され上記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成され、上記隔壁によって分断されている第２電極層と、上記基板上に形成され、上記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極とを有し、上記隔壁の開口部に上記第２電極層用取り出し電極が配置され、上記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、上記有機層が設けられている有機層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、有機層、第２電極層および第２電極層用取り出し電極が所定の位置に形成されているので、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【００１０】
上記発明においては、上記隔壁の長手方向の上記第２電極層の長さが、上記隔壁の長さよりも短いことが好ましい。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【００１１】
また本発明においては、上記濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることが好ましい。表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により濡れ性が変化可能な上、プロセス耐性が高いこと、ならびに、ウェットプロセスにより正孔注入輸送層を形成でき製造プロセスが容易でありながら、正孔注入特性を向上し、かつ、隣接する第１電極層や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い正孔注入輸送層となるからである。
【００１２】
上記の場合、上記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１３】
また上記の場合、上記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することが好ましい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射による濡れ性の変化が良好で、優れたパターニング特性が得られるからである。
【００１４】
さらに本発明においては、上記濡れ性変化材料が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることも好ましい。表面にフッ素含有有機化合物が付着している、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により濡れ性が変化可能な上、プロセス耐性が高いこと、ならびに、ウェットプロセスにより正孔注入輸送層を形成でき製造プロセスが容易でありながら、正孔注入特性を向上し、かつ、隣接する第１電極層や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い正孔注入輸送層となるからである。
【００１５】
上記の場合、上記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１６】
また上記の場合、上記有機−遷移金属酸化物複合体は、上記有機遷移金属錯体と、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１７】
さらに上記の場合、上記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することが好ましい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射による濡れ性の変化が良好で、優れたパターニング特性が得られるからである。
【００１８】
また本発明は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【００２０】
さらに本発明は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができるとともに、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図、Ｂ−Ｂ線断面図およびＣ−Ｃ線断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図および断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図９】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１０】本発明に用いられる光触媒含有層基板の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１２】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１３】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１４】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５】有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図１６】有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．有機ＥＬ素子
まず、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、上記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、上記第１電極層が形成された上記基板上に上記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置され上記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成され、上記隔壁によって分断されている第２電極層と、上記基板上に形成され、上記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極とを有し、上記隔壁の開口部に上記第２電極層用取り出し電極が配置され、上記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、上記有機層が設けられている有機層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図であり、図２（ａ）は図１のＡ−Ａ線断面図、図２（ｂ）は図１のＢ−Ｂ線断面図、図２（ｃ）は図１のＣ−Ｃ線断面図である。
図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、有機ＥＬ素子１は、基板２と、基板２上にストライプ状に形成された第１電極層３と、基板２上に第１電極層３の端部を覆うように形成され、発光領域を画定する絶縁層４（図１では省略。）と、絶縁層４上に第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁５と、隔壁５上および隔壁５の開口部に形成され、表面に撥液性領域１１（図１では一点二短鎖線で示す。）および親液性領域１２（図１では破線で示す。）からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層６と、正孔注入輸送層６の親液性領域１２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層７と、有機層７上および隔壁５上に形成され、隔壁５によって分断されている第２電極層８（図１では一点鎖線で示す。）と、基板２上に形成され、第２電極層８に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極９とを有している。
【００２７】
正孔注入輸送層６は、表面に、撥液性領域１１と親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンを有している。撥液性領域１１は、隔壁５上に配置され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有している。一方、親液性領域１２は、隔壁５の開口部に配置され、撥液性領域１１に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性が変化されたものとなっている。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図３（ａ）に示すように、第１電極層３と絶縁層４と隔壁５とが形成された基板２上に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する正孔注入輸送層６を形成する。次に、図３（ｂ）に示すように、基体２２と、基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、基体２２上に遮光部２３を覆うように形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と正孔注入輸送層６とが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して正孔注入輸送層６に対して紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図３（ｃ）に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２となる。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性は変化せず、撥液性領域１１となる。次に、図３（ｄ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布し、親液性領域１２上に有機層７を形成する。次いで、図３（ｅ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に第２電極層８を形成する。
【００２９】
図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図４（ａ）に示すように、第１電極層３と絶縁層４と隔壁５とが形成された基板２上に、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する正孔注入輸送層６を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、メタルマスク３１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、メタルマスク３１を介して正孔注入輸送層６に対して真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図４（ｃ）に示すように、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２となる。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性は変化せず、撥液性領域１１となる。次に、図４（ｄ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布し、親液性領域１２上に有機層７を形成する。次いで、図４（ｅ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に第２電極層８を形成する。
【００３０】
このように、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、正孔注入輸送層に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が撥液性から親液性に変化する。その結果、表面に撥液性領域および親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層を得ることができる。本発明においては、隔壁の開口部に配置された親液性領域上には有機層が形成され、隔壁上に配置された撥液性領域上には有機層が形成されないので、正孔注入輸送層表面の濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることが可能である。
【００３１】
また、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、第２電極層用取り出し電極９は、隔壁５の開口部に配置されている。
なお、隔壁の開口部とは、隣接するストライプ状の隔壁により画定される領域をいう。ストライプ状の隔壁とは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁をいう。図５に示す例においては、隣接するストライプ状の隔壁５により画定される領域が隔壁の開口部１５である。
【００３２】
さらに、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９（図１では二点鎖線で示す。）は、有機層７が設けられている有機層形成領域１７（図１では破線で示す。）と重複していない。一方、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９は、第２電極層８が設けられている第２電極層形成領域１８（図１では一点鎖線で示す。）と重複しており、第２電極層用取り出し電極９は第２電極層８に電気的に接続されている。
【００３３】
本発明によれば、上述したように正孔注入輸送層表面の濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、有機層、第２電極層および第２電極層用取り出し電極が所定の位置に形成されているので、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。有機ＥＬ素子において、一般に正孔注入輸送層および有機層の膜厚は薄いので、正孔注入輸送層および有機層によって第２電極層が断線することはない。
【００３４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００３５】
１．正孔注入輸送層
本発明における正孔注入輸送層は、隔壁上および隔壁の開口部に形成され、隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域と隔壁の開口部に配置され濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを有するものである。
以下、正孔注入輸送層の各構成について説明する。
【００３６】
（１）材料
正孔注入輸送層は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、正孔注入輸送層に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性が撥液性から親液性に変化するものである。したがって、正孔注入輸送層の親液性領域以外の部分は、濡れ性変化材料を含有し、撥液性を有している。
【００３７】
正孔注入輸送層に用いられる濡れ性変化材料は、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が撥液性から親液性に変化するものであれば特に限定されるものではない。このような濡れ性変化材料としては、例えば、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料（第１態様）、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料（第２態様）、オルガノポリシロキサン（第３態様）などを用いることができる。
以下、各材料について説明する。
【００３８】
（ａ）第１態様
本態様の濡れ性変化材料は、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料である。
【００３９】
本態様の濡れ性変化材料は、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターであるため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能であることにより、撥液性から親液性に濡れ性が変化する材料である。本態様の濡れ性変化材料を用いると、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が親液性領域となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分が撥液性領域となる。本態様の濡れ性変化材料は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、表面に付着しているフッ素含有有機化合物は分解除去されるが、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター自体は、紫外光や比較的高温の加熱にも耐性があるため、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターが有する優れた正孔注入輸送性が、エネルギー照射、光触媒の作用時および加熱時等のプロセス時に損なわれないというメリットがある。さらに、本態様の濡れ性変化材料は、フッ素を分解する光触媒処理等の処理を経ることによって、酸化されてイオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔注入性が向上するというメリットがある。
【００４０】
また、本態様の濡れ性変化材料は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に保護剤として少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。フッ素含有有機化合物が分解された親液性領域上に有機層が形成されるため、隣接する有機層との界面においてフッ素含有有機化合物由来の撥液性の影響もなくなり、界面の密着性が優れたものになる。また、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは含まれる遷移金属酸化物または遷移金属化合物の反応性が高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、本態様の濡れ性変化材料は、低電圧駆動、高電力効率、長寿命な有機ＥＬ素子を実現可能な正孔注入輸送層を形成することが可能である。
【００４１】
さらに、本態様の濡れ性変化材料に用いられる遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは、表面に保護剤として少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、溶媒への分散性を有する。そのため、ウェットプロセスによって薄膜形成が可能であることから、正孔注入輸送層から発光層等の有機層までを順次ウェットプロセスのみで形成でき、製造プロセス上のメリットが大きい。
以下、本態様の濡れ性変化材料の構成を順に説明する。
【００４２】
（遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスター）
本態様の濡れ性変化材料に含まれる遷移金属含有ナノ粒子は、少なくとも遷移金属酸化物を含むものである。なおここで、ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。
少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子は、単一構造であっても複合構造であってもよく、コア・シェル構造、合金、島構造等であってもよい。遷移金属含有ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物、錯体等を含んでいてもよい。
【００４３】
一方、本態様の濡れ性変化材料に含まれる、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノクラスターは、少なくとも遷移金属原子と酸素原子が複数集まって特定の構造単位を形成している原子団、当該原子団を含む化合物、または当該化合物の集合体をいう。ナノクラスターとは、その形状の最長部がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満のものをいう。
遷移金属含有ナノクラスターは、化学的に合成されたポリオキソメタレート（POM）を含有する巨大分子であることが好ましい。POMとはオキソ酸からなるポリ酸構造を有する。この化学的に合成されたPOMを含有する遷移金属含有ナノクラスターは、巨大な分子であるため、大きさと重量は分子量で規定され、一つ一つのクラスター形状や大きさは、異性体が存在するものの、基本的には同じであることが特徴である。また化学的に合成されたPOMを含有する遷移金属含有ナノクラスターは、電気的性質がアニオンで、各クラスターの特性がそれぞれ同様となるという特徴がある。例えば、Na15[MoVI126MoＶ28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoＶ28O457H14(H2O)68]0.5・400H2Oクラスター（｛Mo154｝の１種）の場合には、分子はドーナツ形状をしていて直径は約４ｎｍである。さらに、このモリブデン酸化物ナノクラスターは、１つ１つの分子内に６価（ＭｏVI）と５価のモリブデン（ＭｏV）が共存する混合原子価ポリオキソメタレートであり、アニオンクラスターになるという特徴もある。
【００４４】
遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスター中には、遷移金属酸化物が必ず含まれる。遷移金属酸化物が必ず含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させたりすることが可能になる。中でも、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターは、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
【００４５】
本発明で用いられる遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる、遷移金属、または、遷移金属化合物に含まれる遷移金属は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する金属元素の総称である。遷移金属は、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、銀等が挙げられる。
【００４６】
中でも、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高いことから、電荷移動錯体を形成し易く、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００４７】
遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる金属は、単一金属であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。ナノ粒子中に金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属微粒子または金属酸化物微粒子が複合して含まれていてもよいし、２種以上の金属が合金として含まれていてもよい。
なお、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていてもよい。２種以上の金属を含むことにより、正孔輸送性や正孔注入性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔注入輸送層を形成できるというメリットがある。
【００４８】
遷移金属含有ナノ粒子に含まれる、遷移金属酸化物は、遷移金属および遷移金属化合物中に３０モル％以上含まれることが好ましく、さらに、５０モル％以上含まれることが駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００４９】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、下記式で表されるポリオキソメタレートを用いることができる。
[XxMyOz]n-
ここで、Xは第13−18族から選ばれる少なくとも1種の元素、コバルト、または希土類から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mは第4−11族から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素またはアルミニウムであり、少なくともXかMのいずれかに遷移金属元素が含まれる。Oは酸素原子を表す。
Mは、例えば、Mo、W、Cr、V、Nb、Fe、Ta、Alなどが挙げられる。Xは、例えば、P、As、Si、B、Coなどが挙げられる。xは0以上の整数であり、ｙは1以上の整数であり、ｚは1以上の整数である。x=0の場合は、イソポリ酸であり、xが1以上の整数の場合は、ヘテロポリ酸である。また、上記X及びMは、それぞれ独立に、1種単独でもよいし、2種以上含まれていてもよい。
【００５０】
イソポリ酸の具体例は、[Mo6O19]2-、[Mo10O32]4-などが挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、[PMo12O40]3-、[BW12O40]5-、[SbW6O24]8-、[SiV2W10O40]6-、[V18O44N3]n-などが挙げられる。通常のMoO3などのモリブデン酸化物の組成式がMoVInO3nに対し、[MoVI6O19]2-などのポリ酸はMonO3n+m (m＝1,2,3,・・・)と、同じ6価のモリブデンでも、ポリ酸は酸素が多く、アニオン状態に寄与している。これらのアニオンクラスターは通常対カチオンと共に水和物として存在しており、例えば、[BW12O40]5-の場合は、K5[BW12O40]・13H2Oとして存在することが知られている。
【００５１】
遷移金属含有ナノクラスターの金属酸化物クラスターの構造としては、例えば、ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などを用いることができる。POMは遷移金属イオンに酸化物イオンが4〜6個配位することができるので、四面体、四角錐、八面体などの多面体を基本単位とし、それらが積み重なって構成される。原子と構造の組み合わせから、非常に多くの分子構造が考えられ、さらにα、β、γ、σ体などの構造異性体も存在する。
【００５２】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、還元された混合原子価ポリオキソメタレートも用いることができる。どのPOMでも、還元反応により、容易に混合原子価状態をとることができる。例えば、[PMoVI12O40]3-は、[PMoVI11MoＶO40]3-や[PMoVI10MoＶ2O40]4-に還元でき、分子内に異なる原子価を持つ構造をとることができる。POMは、例えばドナー性ゲスト分子などにより還元することができる。還元されたアニオンは、一電子ごとに安定に還元されるという特徴があり、通常のMoO3などのモリブデン酸化物とは異なる。
【００５３】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、上記の構造を組み合わせた、巨大な混合原子価POMを用いることができる。例えばNa15[MoVI126MoＶ28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoＶ28O457H14(H2O)68]0.5・400H2Oが挙げられる。これらは分子構造が複雑なために、簡便的な表記法として、分子内に含まれる遷移金属で代表してこの構造を｛Mo154｝と表記する方法が一般に用いられる。遷移金属含有ナノクラスターとしては、例えば、球形状の｛Mo132｝、リング形状である｛Mo142｝、{Mo154｝および{Mo176｝、ホイール形状の｛Mo248｝、レモン形状の｛Mo368｝が好適に用いられる。その他に、[PMo6O19]2-、[PMo12O40]3-等も用いることができる。
また、タングステンやバナジウムを含む遷移金属含有ナノクラスターとしては、例えば、[KAs4W40(VO)2O140]23-、Mo8V2O28・7H2O、[alpha-P2W18O62]6-、[alpha-P2W17V(V)O62]7-、[alpha-1,2,3-P2W15V(V)3O62]9-、[[alpha-PW12O40]3-W-)、[alpha-PW11V(V)O40]4-、[alpha-1,2-PW10V(V)2O40]5-、[alpha-1,2,3-PW9V(V)3O40]6-、[alpha-1,4,9-PW9V(V)3O40]6-、[V10O28]6-等が挙げられる。なお、上記記載において“V(V)”は５価のバナジウムを表わす。
上記以外にも、２種以上の遷移金属元素を含む、例えば、｛Mo132｝の一部をタングステンで置換した{W72Mo60}を用いることができる。その他、｛Mo57V6｝、｛Mo57Fe6｝、{Mo72Cr30}、{W72Mo60}、{Ag2Mo8}等も用いることができる。
【００５４】
遷移金属含有ナノクラスターとして用いられる混合原子価POMは、POMを化学反応で還元して合成して、異なる原子価を持つ金属を導入（例えば、Moの６価にMoの５価を導入）して結合させているので、構造的に安定で、取り込まれた異なる原子価を持つ金属（例えば、Moの５価）も安定に存在できる。異なる原子価が安定に存在し、安定したアニオン状態を維持できるので、寿命特性に優れた正孔注入輸送層を形成することができる。一方、通常のMoO3などのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。しかし蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれない。しかしながら、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
【００５５】
遷移金属含有ナノクラスターは、化学的に合成されたPOMを含有する金属酸化物クラスターのように、多くのクラスターは対カチオンを含有することができる。対カチオンとしてはH+、Na+、K+を好適に用いることができる。またカチオン性有機物あるいはイオン性液体を用いることもできる。
遷移金属含有ナノクラスター内には合成条件によって様々な酸化数の遷移金属原子や遷移金属化合物、例えば遷移金属の硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物や、配位子、非遷移金属原子等を含んでいてもよい。
【００５６】
（表面に付着したフッ素含有有機化合物）
本態様の濡れ性変化材料は、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している。
本態様の濡れ性変化材料において「付着」とは、有機溶剤中に分散しても、剥離しない程度に、フッ素含有有機化合物が遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に固定していることをいう。「付着」には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。「付着」の態様は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面の全体をフッ素含有有機化合物が被覆するように付着している態様であってもよいし、表面の一部にフッ素含有有機化合物が付着している態様であってもよい。
【００５７】
本態様の濡れ性変化材料においては、特に遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に、少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が付着しているので、単に遷移金属酸化物が粉砕されて形成された粒子と異なり、ナノ粒子またはナノクラスターの分散安定性が非常に高いものとなり、均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。そのため正孔注入輸送層は、経時安定性および均一性が高いためショートし難い。さらに、隣接する第１電極層や有機層との密着性に優れるようになる。
【００５８】
表面に付着したフッ素含有有機化合物の種類は適宜選択され、特に限定されない。フッ素含有有機化合物としては、フッ素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐、または環状の飽和又は不飽和炭化水素に含まれる水素の一部または全部をフッ素で置換した有機化合物が挙げられる。従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいてもよい有機化合物に含まれる水素の一部又は全部をフッ素で置換した有機化合物であってもよい。あるいは、従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいてもよい有機化合物にフッ素含有有機化合物を含む置換基を導入した化合物であってもよい。
【００５９】
フッ素含有有機化合物としては、具体的には、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アリール基の水素の一部又は全部をフッ素化したフッ素化アルキル基やフッ素化アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、２〜１０が好ましく、さらに４〜６が好ましい。また、フッ素化アリール基、又はフッ素化アリール化アルキル基等のフッ素化アルキル基とフッ素化アリール基の組み合わせの炭素数も、特に限定されないが、６〜１２が好ましく、さらに６〜９が好ましい。
【００６０】
中でも、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−［ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３０である。］で表されるフッ素化アルキル基は、高い撥油性を維持する点、及び、ｍが１以上の時、エーテル結合など他の元素に結合する場合に直接ＣｎＦ２ｎ＋１と結合するよりもＣｍＨ２ｍを介した方が、化合物の安定性が高まる点から好ましい。ｎは、さらに２〜１０の整数、よりさらに４〜６の整数であることが好ましい。ｍは、さらに０〜１０の整数、よりさらに２〜８の整数であることが好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したパーフルオロアルキル基が、高い撥油性を発現させる点から好ましい。
【００６１】
また、芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物は、フッ素含有有機化合物の沸点を上げることができる点から好ましい。例えば、フッ素含有有機化合物が付着している濡れ性変化材料の合成温度の制約を広げることができたり、デバイスを作製する場合の高温プロセス温度を高く設定可能という利点がある。
また、芳香族炭化水素および／または複素環は電荷輸送性を有することが多いため、芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物により作製した正孔注入輸送層中の電荷移動度を高く維持できるので、低電圧化をはじめとする高効率化に対して利点がある。後述するフッ素含有有機化合物を分解するような処理により、正孔注入輸送層の表面のフッ素含有有機化合物は除去されるが、正孔注入輸送層の内部には芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物が残るため、電荷輸送性が高い方が高効率化に寄与し得る。
また、例えば有機ＥＬ素子の各層には通常芳香族炭化水素および／または複素環電荷輸送性材料が含まれるため、隣接する有機層と正孔注入輸送層との密着性の向上を考慮すると、芳香族炭化水素および／または複素環の構造を含むことが長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【００６２】
フッ素化アルキル基の例としては、下記構造が挙げられる。
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−。以上は、直鎖構造を例示したが、イソプロピル基など分岐構造であってもよい。
芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物の例としては、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基、ヘプタフルオロナフチル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメチル基、３，４，５−トリフルオロフェニルメチル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，５−ジフルオロフェニルメチル基、ノナフルオロビフェニルメチル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリルメチル基、ヘプタフルオロナフチルメチル基、（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、４，４′，４″−トリフルオロトリチル基等が挙げられる。
【００６３】
フッ素含有有機化合物としては、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面保護と分散安定性の点から、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、遷移金属および／または遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基を用いて付着されていることが好ましい。すなわち、フッ素含有有機化合物の末端に連結基が含まれる保護剤によって、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着していることが好ましい。
【００６４】
連結基としては、遷移金属および／または遷移金属化合物と連結する作用を有すれば、特に限定されない。連結には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。保護剤中の連結基の数は分子内に１つ以上であればいくつであってもよい。しかしながら、溶液への溶解性や分散安定性、撥油性の発現性を考慮すると、連結基は保護剤の１分子内に１つであることが好ましい。連結基の数が１分子内に1つの場合は、保護剤は粒子と結合するか、２分子反応で二量体を形成して反応が停止する。当該二量体については、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターとの密着が弱いため、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの調製工程に洗い流す工程を付与すると容易に取り除くことができる。
【００６５】
当該連結基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸基、ホスフィン酸基、Ｐ＝Ｏ基などの親水性基、または、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、モルフォリニウム塩、ピペリジニウム塩などのイオン性液体などが挙げられる。連結基としては、以下の式（１ａ）〜（１ｎ）で示される官能基より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６６】
【化１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、又はアルコキシ基を表す。）
【００６７】
本態様の濡れ性変化材料に好適に用いられる、フッ素含有有機化合物の末端に連結基が含まれる保護剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる保護剤が挙げられる。
一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｑ−（Ａ′−ＦＱ′）ｎ−（Ａ−ＦＱ）
（一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を表す。Ｑは、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基又はこれらの組み合わせ、あるいは直接結合を表す。ＡおよびＡ′はそれぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＳＯ2）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−、又は直接結合を表し、当該Ｒは水素又は直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。ＦＱ及びＦＱ′はそれぞれ独立に、フッ素含有有機化合物を表す。また、ｎは０又は１以上の整数である。）
【００６８】
上記Ａおよび／またはＡ′が、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＳＯ2）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−である場合には、エネルギー照射によってＡおよび／またはＡ′の部分で切断されやすく、ＦＱで表わされるフッ素有機化合物が分解されやすいため、濡れ性変化パターン形成時の感度が向上する点から好ましい。
【００６９】
また、Ｑが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基を含む場合には、正孔注入輸送層におる電荷移動度を高くすることに寄与できるので、低電圧化をはじめとする高効率化に対して利点がある。後述するフッ素含有有機化合物を分解するような処理により、Ａおよび／またはＡ′において切断される場合には、フッ素含有有機化合物ＦＱは分解除去されるが、芳香族炭化水素および／または複素環を含むＱの部分は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に残るため、Ｑが電荷輸送性が高い場合には、デバイスの高効率化に寄与し得る。
【００７０】
ＦＱは１価のフッ素含有有機化合物基であり、ＦＱ′は２価のフッ素含有有機化合物基である。
ｎが１以上の場合はエネルギー照射によってＡ′の部分で切断されやすく、ＦＱで表わされるフッ素有機化合物が分解されやすくなる。ｎが１以上の場合としては、例えば、-O-（CH2）p-O-（CH2）2-（CF2）q-CF3などが挙げられる。
ｎは５以下であることが好ましく、さらに４以下であることが分解速度が速くなる点から好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表わされる保護剤としては、例えば、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２】
【００７３】
【化３】
（ｎ及びｎ′は１〜５の整数、ｍ及びｍ′は０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜５の整
数である。Ｙは、上記式（１ａ）〜（１ｎ）で示される官能基のいずれかである。）
【００７４】
本態様の濡れ性変化材料において、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面には少なくともフッ素含有有機化合物が付着しているが、フッ素含有有機化合物ではない有機化合物が付着していてもよい。このようなフッ素含有有機化合物ではない有機化合物には、製法上フッ素含有有機化合物を含む保護剤を置換する前に遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に存在していた保護剤や、フッ素を含まない電荷輸送性化合物、架橋性を有する化合物、溶解性を制御するための化合物等が含まれる。
【００７５】
遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターにおいて、遷移金属化合物及び遷移金属と、その表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、遷移金属化合物及び遷移金属１００重量部に対して、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００７６】
また、本態様の濡れ性変化材料において、表面に付着しているフッ素含有有機化合物の量は、正孔注入輸送層の撥液性領域の撥液性に対する要求に対して適宜選択してもよい。
【００７７】
（他の成分）
本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本態様の濡れ性変化材料のみからなるものであってもよく、さらに他の成分を含有していてもよい。
その他の成分として、本態様の濡れ性変化材料以外の正孔輸送性化合物としては、本発明の効果が損なわれない限り、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。塗布方式により安定な膜を形成することを目的として、正孔輸送性材料としては有機溶媒に溶解しやすくかつ化合物が凝集し難い安定な塗膜を形成可能な高分子化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
正孔輸送性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）など、カルバゾール誘導体としては４，４−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）など、フルオレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）など、ジスチリルベンゼン誘導体としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）など、スピロ化合物としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等を用いることができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等の導電性高分子は、酸によりドーピングされていてもよい。さらに、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。
【００７９】
正孔輸送性化合物の含有量は、本態様の濡れ性変化材料１００重量部に対して、１０重量部〜１００００重量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、かつ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
【００８０】
また、本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本発明の効果を損なわない限り、バインダー樹脂や、塗布性改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化するバインダー樹脂としては、上記正孔輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００８１】
（平均粒径）
本態様の濡れ性変化材料の平均粒径は、特に限定されるものではなく例えば０．５ｎｍ〜９９９ｎｍの範囲内であるが、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、中でも０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。濡れ性変化材料の平均粒径は、さらに、１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が１ｎｍ以下になると動的光散乱法などの分解能を超えているため、粒子の存在を実証することや安定に製造することが困難であるからである。一方、粒子径が大きすぎると、単位重量当たりの表面積（比表面積）が小さくなり、所望の効果が得られない可能性があり、さらに正孔注入輸送層の表面粗さが大きくなりショートが多発する恐れがあるからである。
ここで平均粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、遷移金属含有ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての遷移金属含有ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
なお、球状でないナノクラスターにおいて、粒径は、最長径、例えばドーナツ型の場合には外円の直径をいい、レモン型の場合は長軸の長さをいう。
【００８２】
（製造方法）
本態様の濡れ性変化材料の製造方法は、上述した遷移金属含ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着したものを得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。フッ素含有有機化合物が表面に付着した遷移金属含有ナノ粒子の製法としては、例えば、遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤とを有機溶媒中で反応させるなどの液相法等が挙げられる。遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物を含まない保護剤とを有機溶媒中で反応させた後、フッ素含有有機化合物を含まない保護剤の一部又は全部をフッ素含有有機化合物を含む保護剤に置換してもよい。
また、フッ素含有有機化合物が表面に付着した遷移金属含有ナノクラスターの製法としては、遷移金属含有ナノクラスターを合成後、カチオン交換などでフッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤を付着させるなどの方法が挙げられる。カチオン交換に用いる塩は、前述のアンモニウム塩などのイオン性液体が好適に用いられる。この場合、対アニオンには無機アニオンおよび有機アニオン共に用いることができる。
【００８３】
（ｂ）第２態様
本態様の濡れ性変化材料は、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料である。
【００８４】
本態様の濡れ性変化材料は、表面にフッ素含有有機化合物が付着している有機−遷移金属酸化物複合体であるため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能であることにより、撥液性から親液性に濡れ性が変化する材料である。本態様の濡れ性変化材料を用いると、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が親液性領域となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分が撥液性領域となる。本態様の濡れ性変化材料は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、表面に付着しているフッ素含有有機化合物は分解除去されるが、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体自体は、紫外光や比較的高温の加熱にも耐性があるため、当該有機−遷移金属酸化物複合体が有する優れた正孔注入輸送性が、エネルギー照射、光触媒の作用時および加熱時等のプロセス時に損なわれないというメリットがある。さらに、本態様の濡れ性変化材料は、フッ素を分解する光触媒処理等の処理を経ることによって、酸化されてイオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔注入性が向上するというメリットがある。
【００８５】
また、本態様の濡れ性変化材料は、有機−遷移金属酸化物複合体であって、かつ、表面に少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。フッ素含有有機化合物が分解された親液性領域上に有機層が形成されるため、隣接する有機層との界面においてフッ素含有有機化合物由来の撥液性の影響もなくなり、界面の密着性が優れたものになる。
また、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、含まれる遷移金属酸化物の反応性が高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、本態様の濡れ性変化材料は、低電圧駆動、高電力効率、長寿命な有機ＥＬ素子を実現可能な正孔注入輸送層を形成することが可能である。
【００８６】
さらに、本態様の濡れ性変化材料に用いられる有機−遷移金属酸化物複合体は、有機物と遷移金属酸化物との複合体であって、表面に少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、溶媒への分散性を有する。そのため、ウェットプロセスによって薄膜形成が可能であることから、正孔注入輸送層から発光層等の有機層までを順次ウェットプロセスのみで形成でき、製造プロセス上のメリットが大きい。
以下、本態様の濡れ性変化材料の構成を順に説明する。
【００８７】
（有機−遷移金属酸化物複合体）
本態様の濡れ性変化材料に用いられる有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体の反応生成物であって、遷移金属酸化物を含むものである。有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、層形成時又は層形成後において、加熱時、光照射時、素子駆動時等に行われる、有機遷移金属錯体の反応によって生成される反応生成物であってもよい。
有機−遷移金属酸化物複合体中には、処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。
【００８８】
有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する金属元素の総称である。遷移金属は、具体的には例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、銀等が挙げられる。
【００８９】
中でも、有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高いことから、電荷移動錯体を形成し易く、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００９０】
有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる金属は、単一金属であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属又は金属酸化物が複合して含まれていてもよいし、２種以上の金属が合金として含まれていてもよい。また、異種２核金属錯体を用いてもよい。
なお、有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていてもよい。
２種以上の金属を含むことにより、正孔輸送性や正孔注入性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔注入輸送層を形成できるというメリットがある。
【００９１】
有機遷移金属錯体とは、遷移金属を含む配位化合物であって、上述した遷移金属の他に、有機化合物を含む配位子を含有する。
例えば、有機モリブデン錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。また、有機タングステン錯体としても、酸化数−２から＋６までの錯体がある。タングステン錯体は、多核になりやすくオキソ配位子がつきやすいなど、モリブデン錯体に似た傾向を示し、配位数が７以上になることもある。また、有機バナジウム錯体としては、酸化数−３から＋５までの錯体がある。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むものを用いる。また、配位子は、比較的低温（例えば２００℃以下）で錯体から分解するものであることが好ましい。
【００９２】
単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいカルボニルが好ましい。また、二座配位子としては、例えば、各種カルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
また、芳香環および／または複素環を含む構造としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環および／または複素環を含む構造に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００９４】
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、有機遷移金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。
【００９５】
酸化数０以下のモリブデン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｍｏ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｍｏ−ＩＭｏ−Ｉ（ＣＯ）５]２−、[Ｍｏ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のモリブデン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、［ＭｏＩ(η６-Ｃ６Ｈ６)２]＋、[ＭｏＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００９６】
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、モリブデンが２核錯体となって、（Ｍｏ２）４＋イオンの状態で存在するＭｏ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｍｏ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｍｏ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここでＲＣＯＯのうちのＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、各種カルボン酸を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸や酪酸、吉草酸などの脂肪酸、トリフルオロメタンカルボン酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、フルオレンカルボン酸などの炭化水素芳香族カルボン酸、フランカルボン酸やチオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボン酸等が挙げられる。また、後述するような、正孔輸送性化合物（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）においてカルボキシル基を有するカルボン酸であってもよい。中でも、カルボン酸に、上述のような芳香環および／または複素環を含む構造が好適に用いられる。カルボン酸は選択肢が多く、混合する正孔輸送性化合物との相互作用を最適化したり、正孔注入輸送機能を最適化したり、隣接する有機層との密着性を最適化するのに適した配位子である。またＸはハロゲンやアルコキシドであり、塩素、臭素、ヨウ素やメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブチトキシド、ｔｅｒｔ−ブチトキシドを用いることができる。またＬは中性の配位子であり、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３やＰ（ＣＨ３）３などのトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンを用いることができる。
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、その他、[ＭｏＩＩ２Ｘ４Ｌ４]、[ＭｏＩＩＸ２Ｌ４]などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＭｏＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＭｏＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００９７】
酸化数が＋３のモリブデン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｍｏ≡Ｍｏ（ＯＲ）３]や、[Ｍｏ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
また、酸化数が＋４のモリブデン（IV）錯体としては、例えば、[Ｍｏ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｍｏ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＭｏＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＭｏ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００９８】
酸化数が＋５のモリブデン（V）錯体としては、例えば、[Ｍｏ（ＣＮ）８]３−や、Ｍｏ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＭｏ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｍｏ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｏ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＭｏ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｍｏ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のモリブデン（VI）錯体としては、例えば、［ＭｏＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００９９】
また、酸化数０以下のタングステン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｗ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｗ−ＩＷ−Ｉ（ＣＯ）５]２−、[Ｗ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のタングステン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、［ＷＩ(η６-Ｃ６Ｈ６)２]＋、[ＷＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【０１００】
酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、タングステンが２核錯体となって、（Ｗ２）４＋イオンの状態で存在するＷ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｗ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｗ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここでＲＣＯＯのうちのＲは、上記モリブデン錯体で説明したものと同様のものを用いることができる。酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、その他、[ＷＩＩ２Ｘ４Ｌ４]、[ＷＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＷＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＷＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【０１０１】
酸化数が＋３のタングステン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｗ≡Ｗ（ＯＲ）３]や、[Ｗ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。
また、酸化数が＋４のタングステン（IV）錯体としては、例えば、[Ｗ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｗ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＷＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＷ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【０１０２】
酸化数が＋５のタングステン（V）錯体としては、例えば、[Ｗ（ＣＮ）８]３−や、Ｗ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＷ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｗ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＷ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｗ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のタングステン（VI）錯体としては、例えば、［ＷＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【０１０３】
また、酸化数０以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｖ0（ＣＯ）６]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯオキシトリイソプロポキシド等が挙げられる。
酸化数が＋２のバナジウム（II）錯体としては、シクロペンタジエニル錯体[ＶII(η５-Ｃ５Ｈ５)２]等が挙げられる。
【０１０４】
酸化数が＋３のバナジウム（III）錯体としては、[ＶIIIＣｌ３{Ｎ(ＣＨ３)３}２]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯアセチルアセトナート等が挙げられる。
酸化数が＋４のバナジウム（IV）錯体としては、[ＶＯＣｌ２{Ｎ（ＣＨ３)３}２]、[ＶＣｌ４(diars)]、8(10面体の[ＶＣｌ４(diars)２])等が挙げられる。
【０１０５】
有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体中には、遷移金属酸化物が必ず含まれる。遷移金属酸化物が必ず含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。中でも、有機−遷移金属酸化物複合体には、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
【０１０６】
例えば、モリブデン錯体やタングステン錯体の反応生成物としては、それぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。さらに、モリブデン錯体の反応生成物又はタングステン錯体の反応生成物がそれぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体である場合に、酸化数が＋６のモリブデン又はタングステン１００モルに対して、酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが１０モル以上であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。一方、通常のMoO3などのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。しかし蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれない。しかしながら、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
バナジウムの場合には酸化数＋５が安定（V2O5）、酸化数＋４が不安定（V2O4）である。バナジウム錯体の反応生成物はそれぞれ、バナジウムの酸化数が＋５と＋４の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【０１０７】
有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体と有機溶媒との反応生成物であることが好ましく、さらに、有機遷移金属錯体とカルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることが好ましい。有機遷移金属錯体は、反応性が高いため、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、正孔注入輸送層形成時に、加熱、又は光照射を作用させると、正孔注入輸送層形成用塗工液に含まれる有機溶媒と酸化還元反応を行い、少なくとも遷移金属錯体の一部が遷移金属酸化物となる。有機溶媒が、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒である場合には、当該遷移金属酸化物を生成する反応性が高い。
例えば、有機モリブデン錯体や有機タングステン錯体を用いた場合、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態が形成され、本来不安定な酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが比較的多い状態でも安定に保持され得るため、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【０１０８】
有機溶媒としては、適宜有機遷移金属錯体と酸化還元反応を行うことができれば特に限定されない。好適に用いられる上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒としては、アルデヒド系、ケトン系、カルボン酸系、エステル系、アミド系、アルコール系、フェノール系などが挙げられ、沸点が５０℃〜２５０℃であるものが好適に用いられる。上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸系溶媒；酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステル系溶媒；N−メチルホルムアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−エチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，2−ブチレングリコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
（表面に付着したフッ素含有有機化合物）
本態様の濡れ性変化材料は、有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している。
本態様の濡れ性変化材料において「付着」とは、有機溶剤中に分散しても、剥離しない程度に、フッ素含有有機化合物が有機−遷移金属酸化物複合体表面に固定していることをいう。「付着」には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。「付着」の態様は、有機−遷移金属酸化物複合体の表面の全体をフッ素含有有機化合物が被覆するように付着している態様であってもよいし、表面の一部にフッ素含有有機化合物が付着している態様であってもよい。
【０１１０】
本態様の濡れ性変化材料においては、特に有機−遷移金属酸化物複合体に、少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が付着しているので、単に遷移金属酸化物が粉砕されて形成された粒子と異なり、分散安定性が非常に高いものとなり、均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。そのため正孔注入輸送層は、経時安定性及び均一性が高いためショートし難い。さらに、隣接する第１電極層や有機層との密着性に優れるようになる。
【０１１１】
なお、フッ素含有有機化合物については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１２】
本態様の濡れ性変化材料において、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、その表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、有機−遷移金属酸化物複合体において、遷移金属１００重量部に対して、表面に付着しているフッ素が１０〜２００重量部であることが好ましい。この比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により、求めることができる。
【０１１３】
また、本態様の濡れ性変化材料において、表面に付着しているフッ素含有有機化合物の量は、正孔注入輸送層の撥液性領域の撥液性に対する要求に対して適宜選択してもよい。
【０１１４】
（他の成分）
本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本態様の濡れ性変化材料のみからなるものであってもよく、さらに他の成分を含有していてもよい。
なお、その他の成分については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
（製造方法）
本態様の濡れ性変化材料の製造方法は、上述した有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体の表面にフッ素含有有機化合物が付着した材料を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。フッ素含有有機化合物が表面に付着した有機−遷移金属酸化物複合体の製法としては、例えば、有機遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤を、酸素存在下、有機溶媒、好ましくは上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。あるいは、有機遷移金属錯体を、酸素存在下、有機溶媒、好ましくは上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒中で反応させて有機−遷移金属酸化物複合体を得て、有機溶媒中で当該有機−遷移金属酸化物複合体とフッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤とを作用させて、有機−遷移金属酸化物複合体の表面にフッ素含有有機化合物が付着した材料を得てもよい。
【０１１６】
（ｃ）第３態様
本態様の濡れ性変化材料は、オルガノポリシロキサンである。
本態様の濡れ性変化材料としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつ材料であれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサンを挙げることができる。中でも、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、濡れ性変化材料の濡れ性が大きく変化するものとすることができるからである。なお、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンについては、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。
【０１１７】
濡れ性変化材料がオルガノポリシロキサンである場合、正孔注入輸送層は光触媒を含有していてもよい。なお、正孔注入輸送層に用いられる光触媒は、例えば特開２００７−４８５３０号公報に記載されているものと同様とすることができる。
【０１１８】
正孔注入輸送層中の光触媒の含有量は、正孔注入輸送層に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性を変化させることができ、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しない程度の量であれば特に限定されるものではない。
【０１１９】
正孔注入輸送層が濡れ性変化材料および光触媒を含有する場合、正孔注入輸送層は、濡れ性変化材料および光触媒を含有する単一の層であってもよく、光触媒を含有する層と濡れ性変化材料を含有する層とが積層されたものであってもよい。濡れ性変化材料および光触媒を含有する単一の層である場合には、正孔注入輸送層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性変化材料の濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に濡れ性変化パターンを形成することができる。一方、光触媒を含有する層と濡れ性変化材料を含有する層とが積層されたものである場合には、機能毎に層が分かれているので、層構成や材料の組み合わせ等を容易に変更することができる。
【０１２０】
また、正孔注入輸送層は、上記の光触媒の他に、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様の界面活性剤や添加剤等を含有していてもよい。
【０１２１】
（２）撥液性領域および親液性領域
正孔注入輸送層は、表面に、隔壁上に配置された撥液性領域と、隔壁の開口部に配置された親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを有している。
なお、「撥液性領域」とは、親液性領域よりも液体の接触角が大きい領域をいい、有機層形成用塗工液等に対する濡れ性が悪い領域である。また、「親液性領域」とは、撥液性領域よりも液体の接触角が小さい領域をいい、有機層形成用塗工液等に対する濡れ性の良好な領域である。撥液性領域および親液性領域に求められる液体の接触角は、用いる有機層形成用塗工液等の表面張力に依存する。
【０１２２】
撥液性領域の液体の接触角は、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に、親液性領域の液体の接触角よりも、１０°以上高いことが好ましく、中でも２０°以上高いことが好ましく、特に４０°以上高いことが好ましい。
また、撥液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２５°以上であることが好ましく、より好ましくは４５°以上、さらに好ましくは５５°以上である。撥液性領域は撥液性が要求される部分であるため、上記液体の接触角が小さすぎると、撥液性が十分でなく、撥液性領域にも発光層形成用塗工液等が付着する可能性があるからである。
一方、親液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下である。上記液体の接触角が高すぎると、発光層形成用塗工液等が濡れ広がりにくくなる可能性があり、発光層等が欠ける等の可能性があるからである。
なお、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体としては、２２℃におけるｍ−キシレンを例示することができる。
【０１２３】
有機層形成用塗工液は、溶剤の種類を変えたり、温度を変化させたりすることにより、表面張力を１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内で調整することができる。よって、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に限定されるものではなく、表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内のいずれの液体を用いた場合であっても、その液体を用いた場合に、上記のような液体の接触角に相対的な差が得られればよい。
【０１２４】
なお、液体の接触角は、種々の表面張力を有する液体の接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして求めることができる。この測定に際しては、種々の表面張力を有する液体として、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いることとする。
【０１２５】
撥液性領域および親液性領域の形成位置としては、隔壁上に撥液性領域が配置され、隔壁の開口部に親液性領域が配置されていればよい。
撥液性領域は隔壁の頂部上の全面に配置されていることが好ましい。これにより、精度良く発光層等をパターニングすることができるからである。
また、親液性領域は隔壁の側面に配置されていてもよい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、酸素ラジカルなどの活性酸素種が発生し、この活性酸素種の強力な酸化・還元力によって濡れ性変化材料を構成する有機基が分解され、その結果、濡れ性変化材料の濡れ性が変化する。活性酸素種には光のような直進性が無いため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、隔壁の開口部だけでなく、隔壁の側面においても濡れ性が変化し親液性領域になり得る。
【０１２６】
また、親液性領域は、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に形成されていてもよい。例えば図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６（図６（ａ）中、省略）が基板２上に全面に形成されており、第２電極層８（図６（ａ）中、一点鎖線）および第２電極層用取り出し電極９の間に親液性領域１２（図６（ａ）〜（ｂ）中、破線）が形成されていてもよい。濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料や、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料である場合には、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能である。したがって、親液性領域では、フッ素含有有機化合物が分解され除去されて、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターあるいは有機−遷移金属酸化物複合体のみが残る。よって、親液性領域は、導電性を有することができる。それゆえ、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に親液性領域が形成されている場合にも、第２電極層および第２電極層用取り出し電極を電気的に接続することが可能である。
【０１２７】
なお、親液性領域および撥液性領域の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１２８】
（３）正孔注入輸送層のその他の点
正孔注入輸送層の膜厚としては、親液性領域および撥液性領域からなる濡れ性変化パターンの形成が可能であり、かつ、正孔の注入・輸送を阻害しないような膜厚であれば特に限定されるものではなく、濡れ性変化材料の種類や、正孔注入輸送層の構成などに応じて適宜選択される。具体的には、正孔注入輸送層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【０１２９】
正孔注入輸送層は、基板上に全面に形成されていてもよく、基板上に外縁部を除いて形成されていてもよい。中でも、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、正孔注入輸送層６は基板２上に外縁部を除いて形成されていることが好ましい。有機ＥＬ素子を封止するためには、基板の外縁部に正孔注入輸送層が形成されていないことが好ましいからである。
【０１３０】
また、正孔注入輸送層が基板上に全面に形成されている場合、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を可能とするために、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の間に位置する正孔注入輸送層の部分は親液性領域であることが好ましい。上述したように、濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料や、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料である場合、親液性領域は導電性を有することができる。したがって、正孔注入輸送層が基板上に全面に形成されていても、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に親液性領域が形成されている場合には、第２電極層および第２電極層用取り出し電極を電気的に接続することが可能である。
【０１３１】
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１３２】
２．隔壁
本発明における隔壁は、第１電極層が形成された基板上に第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状であるものである。
【０１３３】
隔壁の形成位置としては、隔壁が第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成されていればよい。例えば、図５に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成されていてもよく、図７に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成された隔壁５ａと第２電極層用取り出し電極９が形成されていない側のストライプ状の隔壁５ａの端部を連結するように形成された隔壁５ｂとを有していてもよい。
【０１３４】
隔壁の断面形状としては、逆テーパー形状であればよい。
隔壁の断面の幅や角度としては、断面形状が逆テーパー形状となり、第２電極層を分断可能なものであれば特に限定されるものではなく、一般的な幅や角度とすることができ、各層の厚みや有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。
隔壁の高さとしては、０．０１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
【０１３５】
隔壁の長さとしては、隔壁により第２電極層を分断することができれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。中でも、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さは、このストライプ状の隔壁の長手方向の第２電極層の長さよりも長いことが好ましい。図５に例示するように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状にのみ形成されている場合には、通常、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５の長さｄ２は、このストライプ状の隔壁５の長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１よりも長くなるように設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。一方、図７に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成された隔壁５ａと第２電極層用取り出し電極９が形成されていない側のストライプ状の隔壁５ａの端部を連結するように形成された隔壁５ｂとを有する場合には、ストライプ状の隔壁によって第２電極層が分断されていれば、ストライプ状の隔壁５ａの長さｄ２がストライプ状の隔壁５ａの長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１よりも長くなるように設定されていてもよく、図示しないが短くなるように設定されていてもよい。なお、隔壁の構成にかかわらず、図５および図７に例示するように、第２電極層用取り出し電極９が形成されている側においては、ストライプ状の隔壁の端部ｅ２は第２電極層の端部ｅ１よりも外側に設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【０１３６】
なお、隔壁の長さとは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さをいう。また、隔壁の長手方向とは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長手方向をいう。隔壁の長手方向の第２電極層の長さとは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長手方向と平行な方向の第２電極層の長さをいう。
【０１３７】
隔壁表面の濡れ性としては、隔壁上に正孔注入輸送層を形成することができれば特に限定されるものではないが、通常、親液性である。
隔壁に用いられる材料としては、隔壁上に正孔注入輸送層を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子の隔壁の形成に一般的に用いられる樹脂を使用することができる。樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を用いることができる。
【０１３８】
隔壁の形成方法としては、有機ＥＬ素子の隔壁の形成に一般的に用いられる方法を使用することができ、例えば、フォトリソグラフィー法、熱転写法等を挙げることができる。
【０１３９】
３．有機層
本発明に用いられる有機層は、上記正孔注入輸送層の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むものであり、有機層が設けられている有機層形成領域は、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していないものである。
【０１４０】
本発明において、有機層とは、塗布方式により正孔注入輸送層の親液性領域上に形成される層をいう。
発光層以外の有機層としては、第２正孔注入輸送層が挙げられる。また、キャリアブロック層のような正孔や電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることもできる。
【０１４１】
有機層の形成位置としては、有機層が親液性領域上にのみ形成されており、有機層が設けられている有機層形成領域が、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していなければ特に限定されるものではない。有機層形成領域が第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していないことにより、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１４２】
以下、有機層を構成する各層について説明する。
【０１４３】
（１）発光層
本発明における発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。
発光層に用いられる発光材料としては、蛍光または燐光を発するものであれば特に限定されるものではない。また、発光材料は、正孔輸送性や電子輸送性を有していていもよい。発光材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、および高分子系材料を挙げることができる。
【０１４４】
色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
【０１４５】
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体などを挙げることができる。
【０１４６】
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、上記材料の共重合体、上記の色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【０１４７】
また、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、発光材料にドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）3、（ＢＱ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）3、（ＴＨＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）3、（ＢＯ）2（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）3、（ＢＴ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）3、（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ6、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
発光層は、親液性領域上にのみ形成されるものである。
なお、発光層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１４９】
（２）第２正孔注入輸送層
本発明においては、正孔注入輸送層と発光層との間に第２正孔注入輸送層が形成されていてもよい。
第２正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極（第１電極層）から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。アントラセン誘導体の具体例としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。カルバゾール誘導体の具体例としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。ジスチリルベンゼン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
第２正孔注入輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。
【０１５１】
なお、第２正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１５２】
４．第１電極層
本発明に用いられる第１電極層は、陽極であり、基板上にストライプ状に形成されるものである。
【０１５３】
第１電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
また、第１電極層を形成する材料としては、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。例えば基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子を作製する過程において濡れ性変化パターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、第１電極層は透明性を有することが好ましい。導電性および透明性を有する材料としては、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を好ましいものとして例示することができる。一方、例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、第１電極層に透明性は要求されない。この場合、導電性を有する材料として、金属を用いることができ、具体的には、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、あるいは、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができる。
【０１５４】
第１電極層は、基板上にストライプ状に形成される。第１電極層の成膜方法としては、一般的な電極の成膜方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。また、第１電極層のパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法、メタルマスクを用いた蒸着法を挙げることができる。
【０１５５】
５．第２電極層
本発明に用いられる第２電極層は、陰極であり、有機層上および隔壁上に形成され、隔壁によって分断されているものであり、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域は、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複しているものである。
【０１５６】
第２電極層の形成位置としては、第２電極層が有機層上および隔壁上に形成され、隔壁によって第２電極層が分断されており、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域が、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していれば特に限定されるものではない。第２電極層形成領域が第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していることにより、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１５７】
第２電極層の寸法としては、隔壁により第２電極層が分断されていれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。中でも、上述したように、隔壁の長手方向の第２電極層の長さは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さよりも短いことが好ましい。図５に例示するように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状にのみ形成されている場合には、通常、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５の長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１は、このストライプ状の隔壁５の長さｄ２よりも短くなるように設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【０１５８】
第２電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、第２電極層は透明性を有することが好ましい。一方、例えば基板側から光を取り出す場合には、第２電極層に透明性は要求されない。なお、導電性を有する材料については、第１電極層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５９】
第２電極層は、隔壁により分断されるように、有機層上および隔壁上に形成される。第２電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。
【０１６０】
６．基板
本発明における基板は、第１電極層、隔壁、正孔注入輸送層、有機層および第２電極層等を支持するものである。
基板は、透明であってもよく、透明でなくてもよい。例えば基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子を作製する過程において濡れ性変化パターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、基板は透明であることが好ましい。透明な基板としては、例えば、石英、ガラス等を挙げることができる。一方、例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、基板に透明性は要求されない。この場合、基板には、上記材料の他にも、アルミニウムおよびその合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を用いることができる。
【０１６１】
７．第２電極層用取り出し電極
本発明における第２電極層用取り出し電極は、基板上に形成され、隔壁の開口部に配置され、第２電極層に電気的に接続されたものである。また、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域は、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と重複しており、有機層が設けられている有機層形成領域と重複していないものである。
【０１６２】
第２電極層用取り出し電極の形成位置としては、第２電極層用取り出し電極が基板上に形成され、第２電極層用取り出し電極が隔壁の開口部に配置され、第２電極層用取り出し電極形成領域が第２電極層形成領域と重複し、第２電極層用取り出し電極形成領域が有機層形成領域と重複していなければ特に限定されるものではない。第２電極層用取り出し電極が隔壁の開口部に配置され、第２電極層用取り出し電極形成領域が第２電極層形成領域と重複し、第２電極層用取り出し電極形成領域が有機層形成領域と重複していないことにより、第２電極層が断線することなく、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１６３】
第２電極層用取り出し電極は、第２電極層に電気的に接続されていればよく、第２電極層用取り出し電極と第２電極層とが直に接触していてもよく、上述したように第２電極層用取り出し電極と第２電極層との間に親液性領域が形成されていてもよい。
【０１６４】
第２電極層取り出し電極を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、一般に有機ＥＬ素子の取り出し電極に用いられる材料を使用することができ、例えば金属や合金を用いることができる。金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスニウム（Ｏｓ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、タンタル（Ｔａ）、トリウム（Ｔｈ）、チタン（Ｔｉ）、タリウム（Ｔｌ）、ウラニウム（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、および、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。合金としては、銀−パラジウム−銅（ＡＰＣ）、銀−ルテニウム−銅（ＡＲＣ）、アルメル、黄銅（真鍮）、コンスタンタン、ジュラルミン、青銅、炭素鋼、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、ハイパーニック、パーマロイ、パーメンダー、プラチノイド、マンガニン、モネル、洋銀、および、リン青銅が挙げられる。またこれらを積層させて、多層膜とすることもできる。
【０１６５】
第２電極層用取り出し電極の形成方法については、上記第１電極層の形成方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１６６】
８．絶縁層
本発明においては、第１電極層が形成された基板上に第１電極層の端部を覆うように発光領域を画定する絶縁層が形成されていてもよい。絶縁層は、隣接する第１電極層間での導通や、第１電極層および第２電極層間での導通を防ぐために設けられるものである。絶縁層が形成された部分は、非発光領域となる。絶縁層が形成されている場合には、絶縁層上に隔壁が形成される。
【０１６７】
絶縁層の形成材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、一般的に有機ＥＬ素子における絶縁層に用いられる材料を使用することができる。
また、絶縁層の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等の一般的な方法を用いることができる。
絶縁層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
【０１６８】
９．その他の構成
本発明の有機ＥＬ素子は、基板、第１電極層、正孔注入輸送層、有機層および第２電極層を有するものであればよく、必要に応じて、電子注入輸送層、キャリアブロック層、第１電極層用取り出し電極など、その他の構成を有していてもよい。
【０１６９】
（１）電子注入輸送層
本発明においては、発光層上に電子注入輸送層が形成されていてもよい。電子注入輸送層は、陰極（第２電極層）から注入された電子を安定に発光層内へ注入する電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送する電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層であってもよい。
【０１７０】
電子注入層の形成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、アルミニウムリチウム合金等のアルカリ金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機錯体などを挙げることができる。また、Ｃａ／ＬｉＦのように、これらを積層して用いることも可能である。上記の中でも、アルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、融点が高く耐熱性を向上させることができるからである。
【０１７１】
また、電子輸送層の形成材料としては、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、オキサジアゾール類、トリアゾール類、フェナントロリン類、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アルミニウム錯体等を挙げることができる。具体的には、オキサジアゾール類としては（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられ、フェナントロリン類としてはバソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、アルミニウム錯体としてはトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の形成材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）などのアルカリ金属有機錯体やアルカリ土類金属錯体がドープされた電子輸送性材料を挙げることができる。電子輸送性材料としては、上述の発光材料や電子輸送層の形成材料が挙げられる。また、電子輸送性材料とドープされる金属とのモル比率は、１：１〜１：３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２の範囲内である。
【０１７３】
また、電子注入輸送層の形成材料は、抵抗が比較的高いものであることが好ましい。抵抗が低すぎると、クロストークが起こるおそれがあるからである。
【０１７４】
電子注入層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
また、電子輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１７５】
電子注入輸送層の形成方法としては、通常ドライプロセスが用いられ、例えば真空蒸着法が挙げられる。
【０１７６】
（２）第１電極層用取り出し電極
本発明においては、基板上に第１電極層用取り出し電極が形成されていてもよい。第１電極層用取り出し電極は、第１電極層に電気的に接続される。
なお、第１電極層取り出し電極の形成材料および形成方法については、上記第２電極層用取り出し電極と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７７】
Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の濡れ性変化パターン形成工程により、３つの実施態様に分けることができる。
以下、各実施態様について説明する。
【０１７９】
１．第１実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１８０】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図３（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図３（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図３（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、３（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図３（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図３（ｂ）に示すように、基体２２と、この基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、遮光部２３を覆うように基体２２上に形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と正孔注入輸送層６とが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図３（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図３（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図３（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０１８１】
本実施態様によれば、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、光触媒含有層基板を用いてエネルギーを照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０１８２】
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における各工程について説明する。
【０１８３】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
【０１８４】
正孔注入輸送層の形成方法としては、ストライプ状の第１電極層、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した正孔注入輸送層に用いられる材料を成膜することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の材料等を溶媒に溶解もしくは分散させた正孔注入輸送層形成用塗工液を用いるウェットプロセスであってよく、ドライプロセスであってもよい。また、転写法も用いることができる。これらの方法は、正孔注入輸送層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜選択される。プロセス優位性の観点からは、有機層形成工程にて発光層を含む有機層をウェットプロセスで形成するので、正孔注入輸送層の形成方法もウェットプロセスであることが望ましい。
【０１８５】
ウェットプロセスの場合、正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記の材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、正孔注入輸送層に用いられる材料の種類に応じて適宜選択される。
【０１８６】
例えば、正孔注入輸送層が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料を含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第１態様の濡れ性変化材料を含有する場合、溶媒としては、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解または分散すれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テトラリン、メシチレン、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が挙げられる。また、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着しているため、フッ素系の溶媒が好適に用いられる。例えば、トリフルオロメチルベンゼン、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸エチル、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸メチルなど、溶媒の全部あるいは一部をフッ素化したものを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数を混ぜ合わせた共溶媒にして用いることもできる。
【０１８７】
この場合、正孔注入輸送層形成用塗工液は、表面にフッ素含有有機化合物が付着した少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと溶媒とを混合して調製してもよい。また、表面にフッ素含有有機化合物が付着した遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと溶媒とを混合し、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター中に含まれる遷移金属および／または遷移金属化合物を遷移金属酸化物に酸化させて、正孔注入輸送層形成用塗工液を得てもよい。
酸化させる方法としては、酸素存在下で加熱、または光照射などが挙げられる。酸化させる方法として加熱する場合には、加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０℃〜２５０℃が好ましい。酸化させる方法として光照射する場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。加熱温度や光照射量により、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
【０１８８】
正孔注入輸送層形成用塗工液中における第１態様の濡れ性変化材料の含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば正孔注入輸送層形成用塗工液全量中に０．１質量％〜１０．０質量％程度が好ましい。
【０１８９】
また、正孔注入輸送層が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料を含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第２態様の濡れ性変化材料を含有する場合、正孔注入輸送層形成用塗工液としては、濡れ性変化材料と溶媒とを含有するものであってもよく（第一の態様）、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、溶媒とを含有するものであってもよく（第二の態様）、有機遷移金属錯体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒とを含有するものであってもよい（第三の態様）。
【０１９０】
上記第二および第三の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液は、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、層形成時または層形成後において、加熱時、光照射時、素子駆動時等に行われる反応によって、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料を生成することができる。
【０１９１】
上記第一および第二の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、第２態様の濡れ性変化材料、あるいは、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解または分散すれば特に限定されない。例えば、正孔注入輸送層が第１態様の濡れ性変化材料を含有する場合と同様の溶媒を用いることができる。
【０１９２】
上記第三の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられるカルボニル基および／または水酸基を有する溶媒としては、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の第２態様の濡れ性変化材料の項に記載したものと同様の有機溶媒を用いることができる。
【０１９３】
上記第一の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液は、第２態様の濡れ性変化材料と溶媒とを混合して調製してもよい。また、有機遷移金属錯体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物とを、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒に溶解または分散させ、有機遷移金属錯体中の遷移金属を酸化して、正孔注入輸送層形成用塗工液を得てもよい。
上記第二の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液中の有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体を、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒に溶解または分散させ、有機遷移金属錯体中の遷移金属を酸化して得ることが好ましい。
なお、酸化させる方法については、上述したとおりである。
【０１９４】
正孔注入輸送層形成用塗工液中における第２態様の濡れ性変化材料の含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば正孔注入輸送層形成用塗工液全量中に０．１質量％〜１０．０質量％程度が好ましい。
【０１９５】
さらに、正孔注入輸送層がオルガノポリシロキサンを含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第３態様の濡れ性変化材料を含有する場合、溶媒としては、オルガノポリシロキサン等と混合するものであり、白濁その他の現象によるパターニング特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、エチレングリコール、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９６】
正孔注入輸送層形成用塗工液の塗布方法としては、基板上に均一に上述の材料を成膜できる方法であればよく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、キャスト法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾル法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。
【０１９７】
また、正孔注入輸送層形成用塗工液を塗布した後は、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱する方法が挙げられる。加熱する方法としては、例えば、オーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。正孔注入輸送層が第１または第２態様の濡れ性変化材料を含有する場合には、酸素存在下で加熱すると、濡れ性変化材料中の遷移金属酸化物の含有量が増加し、正孔注入輸送性が向上する場合がある。
【０１９８】
一方、ドライプロセスの場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、例えば真空蒸着法等を挙げることができる。
【０１９９】
なお、基板、第１電極層、隔壁および正孔注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２００】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２０１】
エネルギー照射に伴う光触媒の作用により正孔注入輸送層の濡れ性が変化する機構については、必ずしも明確ではないが、エネルギー照射によって光触媒含有層に含有される光触媒が酸化還元反応を引き起こし、これによって生成されたスーパーオキサイドラジカル（・Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素種が、正孔注入輸送層に含有される有機物に作用を及ぼすことにより、濡れ性が変化した親液性領域を形成することができると考えられる。
【０２０２】
本実施態様に用いられる光触媒含有層基板は、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されているものである。
【０２０３】
光触媒含有層の形成位置としては、図１０（ａ）に例示するように、基体２２上の全面に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１０（ｂ）に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４がパターン状に形成されていてもよい。
光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、光触媒含有層を正孔注入輸送層に対して所定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射する際に、フォトマスク等を用いてパターン照射する必要がなく、全面に照射することにより、正孔注入輸送層に含有される材料が分解された親液性領域をパターン状に形成することができる。また、この場合、エネルギーの照射方向としては、光触媒含有層と正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。さらには、照射されるエネルギーも、平行光等の平行なものに限定されない。
【０２０４】
また、光触媒含有層基板には、遮光部がパターン状に形成されていてもよい。パターン状の遮光部を有する光触媒含有層基板を用いた場合には、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、レーザ光による描画照射を行ったりする必要がない。したがって、この場合には、光触媒含有層基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることができ、また描画照射に必要な高価な装置も不要であることから、コスト的に有利となる。
【０２０５】
遮光部の形成位置としては、図３（ｂ）に例示するように、基体２２上に遮光部２３がパターン状に形成され、この遮光部２３上に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１０（ｃ）に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４が形成され、この光触媒含有層２４上に遮光部２３がパターン状に形成されていてもよく、図示しないが、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面に遮光部がパターン状に形成されていてもよい。
【０２０６】
基体上に遮光部が形成されている場合、および、光触媒含有層上に遮光部が形成されている場合は、フォトマスクを用いる場合と比較すると、光触媒含有層と正孔注入輸送層とが間隙をおいて配置される部分の近傍に、遮光部が配置されることになるので、基体内等におけるエネルギーの散乱の影響を少なくすることができる。このため、エネルギーのパターン照射を極めて正確に行うことが可能となる。
【０２０７】
光触媒含有層基板としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板と同様とすることができる。
【０２０８】
本実施態様においては、光触媒含有層基板を、正孔注入輸送層に対して、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置する。なお、間隙とは、光触媒含有層および正孔注入輸送層が接触している状態も含むものとする。
【０２０９】
光触媒含有層と正孔注入輸送層との間隔は、具体的には、２００μｍ以下であることが好ましい。光触媒含有層と正孔注入輸送層とを所定の間隔をおいて配置することにより、酸素、水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなるからである。
上記間隔は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、分解除去の効率が良好である点を考慮すると、０．２μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【０２１０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合には、上述したような微細な間隙を光触媒含有層基板と正孔注入輸送層との間に設けることは極めて困難である。したがって、比較的大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合は、上記間隙は、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍの範囲内である。上記間隙を上記範囲とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下を抑制することができ、また光触媒の感度が悪化して濡れ性変化の効率が悪化するのを抑制することができるからである。
また、上記のような比較的大面積に対してエネルギー照射する際には、エネルギー照射装置内の光触媒含有層基板と正孔注入輸送層との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。上記間隙の設定値を上記範囲とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層基板と正孔注入輸送層とを接触させずに配置することができるからである。
なお、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【０２１１】
本発明においては、隔壁が形成されており、隔壁上には撥液性領域が配置されるため、隔壁を上記間隙を均一に形成するためのスペーサとして用いることができる。
【０２１２】
エネルギー照射方向は、光触媒含有層基板に遮光部が形成されているか否か、あるいは、有機ＥＬ素子の光の取り出し方向等により決定される。例えば、光触媒含有層基板に遮光部が形成されており、光触媒含有層基板の基体が透明である場合は、光触媒含有層基板側からエネルギー照射が行なわれる。また例えば、光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、エネルギー照射方向は、上述したように、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。中でも、光触媒含有層基板側からエネルギー照射を行なうことが好ましい。
【０２１３】
光触媒含有層基板を用いて正孔注入輸送層に光触媒の作用を及ぼす方法としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板を用いて特性変化層に光触媒の作用を及ぼす方法と同様とすることができる。
【０２１４】
なお、撥液性領域および親液性領域については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２１５】
（３）有機層形成工程
本実施態様における有機層形成工程は、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程である。
【０２１６】
有機層形成用塗工液としては、発光層の場合には発光層形成用塗工液が用いられる。発光層形成用塗工液は、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の発光層の項に記載した発光材料を溶媒に分散もしくは溶解させることにより調製することができる。赤色、緑色および青色の三原色の発光層を形成する場合は、赤色、緑色および青色の各色発光層形成用塗工液が用いられる。
発光層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、発光材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の炭化水素系；クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系；あるいは、水系、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；上記の一部を水素からフッ素に置換したフッ素系の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、発光層形成用塗工液には、発光材料および溶媒に加えて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、インクジェット法により発光層を形成する場合には、吐出性を向上させる目的で、界面活性剤等を添加してもよい。
【０２１７】
有機層形成用塗工液の塗布方法としては、親液性領域および撥液性領域の濡れ性の差を利用して、正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、親液性領域上に有機層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような塗布方法としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、エアロゾル法、ディスペンサーやインクジェットを用いる吐出法、ノズルプリンティング法などが挙げられる。中でも、赤色、緑色および青色の三原色等の複数色の発光層を形成する場合には、吐出法、ノズルプリンティング法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法が好ましく用いられる。特に吐出法が好ましく、さらにはノズルプリンティング法やインクジェット法が好ましい。これらの方法では、発光層を高精細にパターニングすることができるからである。
【０２１８】
なお、発光層等を含む有機層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２１９】
（４）第２電極層形成工程
本実施態様における第２電極層形成工程は、隔壁上および有機層上に、隔壁により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する工程である。
なお、第２電極層の形成方法等については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２０】
（５）その他の工程
本実施態様においては、上述の正孔注入輸送層形成工程、濡れ性変化パターン形成工程、有機層形成工程および第２電極層形成工程のほかに、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
【０２２１】
例えば、上記正孔注入輸送層形成工程前に、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程、基板上に第２電極層用取り出し電極を形成する第２電極層用取り出し電極形成工程、基板上に第１電極層用取り出し電極を形成する第１電極層用取り出し電極形成工程、第１電極層が形成された基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程、第１電極層が形成された基板上に隔壁を形成する隔壁形成工程を行ってもよい。なお、第１電極層、第２電極層用取り出し電極、第１電極層用取り出し電極、絶縁層および隔壁については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２２】
また、上記有機層形成工程後に、有機層上に電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程を行ってもよい。なお、電子注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２３】
さらに、上記第２電極層形成工程後に、発光層等を酸素および水蒸気の影響から保護するために、第２電極層上にバリア層を形成するバリア層形成工程や、光取り出し効率を向上させるために第２電極層上に低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程等を行ってもよい。
【０２２４】
２．第２実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０２２５】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図４（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図４（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図４（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図４（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、図４（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図４（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図４（ｂ）に示すように、メタルマスク３１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、メタルマスク３１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図４（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図４（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図４（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０２２６】
本実施態様によれば、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、真空紫外光を照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０２２７】
なお、有機層形成工程、第２電極層形成工程およびその他の工程については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における他の工程について説明する。
【０２２８】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２２９】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２３０】
真空紫外光の照射により正孔注入輸送層の濡れ性が変化する機構については、必ずしも明確ではないが、正孔注入輸送層に真空紫外光が照射されると、正孔注入輸送層に含有される有機物の分子結合が、真空紫外光の作用により切断されたり、また酸素の存在下、酸素が励起されて発生する酸素原子ラジカルが有機物に作用を及ぼしたりすることにより、濡れ性が変化した親液性領域を形成することができると考えられる。
【０２３１】
真空紫外光の波長は、酸素と作用することにより酸素ラジカルを発生できる範囲内であれば特に限定されるものでないが、通常１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。波長が上記範囲よりも長いと、酸素ラジカルの発生効率が低くなり、正孔注入輸送層に含有される材料の分解除去効率が低下してしまうおそれがあるからである。また、波長が上記範囲よりも短いと、安定した真空紫外光の照射が困難となる可能性があるからである。
【０２３２】
上記波長範囲の真空紫外光の照射に用いられる光源としては、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０２３３】
また、真空紫外光の照射量としては、正孔注入輸送層に含有される材料を分解することができれば特に限定されるものではなく、正孔注入輸送層に含有される材料の種類や、上記真空紫外光の波長等によって適宜調整すればよい。
【０２３４】
真空紫外光の照射の際に用いられる真空紫外光用マスクとしては、真空紫外光をパターン状に透過することができるものであればよい。
【０２３５】
真空紫外光は指向性の無い分散光であることから、真空紫外光用マスクを介して真空紫外光を照射する場合は、この真空紫外光用マスクを正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、真空紫外光が正孔注入輸送層と真空紫外光用マスクとの間に回折しないようにすることが好ましい。この際、真空紫外光用マスクが正孔注入輸送層に接触するように、真空紫外光用マスクを配置してもよく、また真空紫外光用マスクが正孔注入輸送層に接触しないように、真空紫外光用マスクを配置してもよい。
【０２３６】
３．第３実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０２３７】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１１（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図１１（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図１１（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図１１（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、図１１（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図１１（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図１１（ｂ）に示すように、フォトマスク４１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、フォトマスク４１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に紫外光４７を照射する。紫外光４７の照射により、図１１（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図１１（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図１１（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０２３８】
本実施態様によれば、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、エネルギーを照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０２３９】
なお、有機層形成工程、第２電極層形成工程およびその他の工程については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における他の工程について説明する。
【０２４０】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４１】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２４２】
エネルギーの照射方法は、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。また、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、正孔注入輸送層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。
【０２４３】
さらに、用いる基材上に遮光部が形成されている場合には、エネルギーの照射は、この遮光部を利用して、基材側から全面に露光を行うものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の正孔注入輸送層にのみエネルギーを照射することができ、この正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等を必要としないという利点がある。
【０２４４】
なお、濡れ性変化パターン形成工程のその他の点については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【０２４７】
絶縁層および隔壁が形成されたＩＴＯ基板上に正孔注入輸送層を形成し、正孔注入輸送層に対して光触媒含有層を有するフォトマスクを用いて露光して濡れ性変化パターンを形成し、親液性領域である隔壁の開口部に第２正孔注入輸送層（正孔輸送層）と発光層をインクジェット法で塗布形成し、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極の基本層構成を有するように製膜して積層し、封止して、緑色発光の有機ＥＬ素子を作製した。そして、有機ＥＬ素子の発光面を観察した。
【０２４８】
（正孔注入輸送層用デバイス材料の合成）
正孔注入輸送層の形成に用いる正孔注入輸送層用デバイス材料は次のようにして合成した。
まず、次の手順で、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘプタデカフルオロウンデシルアミンで保護されたモリブデン含有ナノ粒子を合成した。25 ml三ッ口フラスコ中に、n-オクチルエーテル 3.2 g（東京化成工業株式会社製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（24℃）にて1.5時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル 0.2 g（関東化学株式会社製）、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘプタデカフルオロウンデシルアミン 0.4 g（Fluka社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら250℃まで加熱し、その温度を1時間維持した。その後、この混合液を室温（24℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール 5 gを添加し、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した。その後、得られた沈殿物をクロロホルム、エタノールで洗い、乾燥することにより、黒色のモリブデン含有ナノ粒子の精製物を得た。
以上のようにして、正孔注入輸送層用デバイス材料である、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属含有ナノ粒子を得た。
このモリブデン含有ナノ粒子の一次粒径は、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800を用いて測定した。測定用試料は、モリブデン含有ナノ粒子分散溶液を市販の支持膜付きのマイクログリッド上に数滴滴下し、溶媒を減圧乾燥させることによって作製した。粒子像観察は、走査型透過電子顕微鏡法(STEM)モードにて行った。観察された明るい粒子の20個の平均値を平均粒径とした。観察している粒径は、保護剤を除いた遷移金属含有ナノ粒子の平均粒径であると考えられる。この合成例で作製した化合物の粒子径は、7nm程度であった。
なお、本実施例では、正孔注入輸送層用デバイス材料として、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属含有ナノ粒子を用いたが、これに限定されるものではなく、上記「Ａ．有機ＥＬ素子 １．正孔注入輸送層」の項に記載したように、フルオロアルキルシラン等のオルガノポリシロキサンなど、公知の材料を用いてもよい。
【０２４９】
（絶縁層および隔壁の形成）
まず、ＩＴＯ（第１電極層３および第２電極層用取り出し電極９）がパターン状に形成された基板２（図１２（ａ））を準備し、格子状の開口部を有する絶縁層４（図１２（ｂ））とライン状の隔壁５（図１３（ａ））を順に形成した。同基板を中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、最後にＵＶオゾン処理を施した。
【０２５０】
（正孔注入輸送層の形成）
次に、上記基板の上に正孔注入輸送層として、Ｍｏ含有ナノ粒子薄膜を、正孔注入輸送層形成用インクを用いてスピンコート法により塗布形成した。正孔注入輸送層形成用インクは、上記の正孔注入輸送層用デバイス材料０．０１２ｇをヘプタフルオロ−ｎ−酪酸エチル３．０ｇに溶解させて０．４ｗｔ％の溶液を調製することで得た。塗膜形成後、外周部・取り出し電極部を溶媒にてふき取り除去し、ホットプレート上２００℃で乾燥させた。乾燥後の膜厚は１０ｎｍであった。隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６（平坦な部分）で接触角を測ったところ、キシレンに対する正孔注入輸送層６表面の接触角は５８°であった（図１３（ｂ））。
【０２５１】
（濡れ性変化パターンの形成）
次に、開口部の幅が９０μｍになるようにライン状の遮光部が形成され、光触媒含有層を有するフォトマスクを準備した。フォトマスクの遮光部がライン状の隔壁５上に位置するように調整して、正孔注入輸送層６に対して露光し、撥液性のコントラストの高い、撥液性領域１１および親液性領域１２からなる濡れ性変化パターンを形成した（図１４（ａ））。この際、高圧水銀灯と、フォトマスクおよび基板の位置調整機構とを備える紫外露光装置を用い、フォトマスクの光触媒含有層と正孔注入輸送層との間の距離が１００μｍになるように調整した後、フォトマスクの裏面側から２５４ｎｍの光の露光量が５Ｊ／ｃｍ2となるように３分間露光した。露光部であり、かつ隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６（平坦な部分）で接触角を測ったところ、キシレンに対する正孔注入輸送層６表面の接触角は５°以下であり、親液化されていた（図１４（ａ））。
【０２５２】
（正孔輸送層および発光層の形成）
次に、隔壁の開口部に形成された親液性領域に、下記組成の正孔輸送層形成用塗工液をインクジェット法により塗布して正孔輸送層を形成した。この際、乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようにインクの塗出量を調整した。塗膜形成後、窒素中２００℃で６０分乾燥させた。
＜正孔輸送層形成用塗工液＞
・ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ） １．８重量部
・メチルアニソール ９８．２重量部
【０２５３】
次に、隔壁の開口部に形成された正孔輸送層上に、下記組成の緑色発光層形成用塗工液をインクジェット法により塗布し、発光層を形成した。この際、乾燥後の膜厚が４０ｎｍになるようにインクの塗出量を調整した。塗膜形成後、窒素中１００℃で３０分乾燥させた。
＜緑色発光層形成用塗工液＞
・２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ） １．８重量部
・９，１０−ビス[Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ]アントラセン（ＴＴＰＡ） ０．０２重量部
・安息香酸エチル ９８重量部
【０２５４】
（正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層および陰極の形成）
次に、上記発光層上に、正孔ブロック層を一様に蒸着形成した。正孔ブロック層は、ビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）を用い、抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
【０２５５】
次に、上記正孔ブロック層上に、電子輸送層を蒸着形成した。電子輸送層は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜の膜厚が２０ｎｍになるように蒸着形成した。
【０２５６】
次に、上記電子輸送層上に、さらに、電子注入層および陰極を順次蒸着形成した。電子注入層はＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）を、陰極（第２電極層８）はＡｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着した(図１４（ｂ）)。
【０２５７】
陰極形成後、低酸素、低湿度状態のグローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止した。
【０２５８】
（評価）
発光層形成用塗工液の塗布後に、蛍光顕微鏡により発光層の観察を行ったところ、隣接ラインに溢れ出ることなく塗布できていることが確認できた。また、作製した有機ＥＬ素子の発光面を顕微鏡で観察したところ、緑色発光する素子が作製できたことが確認された。各ピクセルのピクセル内の発光は一様で、ピクセル間の発光ばらつきが小さく、非常に精度高く塗布できていることが確認された。
本実施例では１色の発光層形成用塗工液を塗布したが、本実施例の方法に従えば原理的には例えば３色や４色の発光層形成用塗工液を用いる場合にも容易に拡張することができ、ＲＧＢの塗り分けパネルの作製にも容易に適用可能である。
【符号の説明】
【０２５９】
１ … 有機ＥＬ素子
２ … 基板
３ … 第１電極層
４ … 絶縁層
５ … 隔壁
６ … 正孔注入輸送層
７ … 有機層
８ … 第２電極層
９ … 第２電極層用取り出し電極
１１ … 撥液性領域
１２ … 親液性領域
１５ … 隔壁の開口部
１７ … 有機層形成領域
１８ … 第２電極層形成領域
１９ … 第２電極層用取り出し電極形成領域
ｄ１ … 隔壁の長手方向の第２電極層の長さ
ｄ２ … 隔壁の長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソードセパレータを有する、パッシブマトリクス方式の有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略す場合がある。）素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの製造にあっては、発光層等の有機層のパターニングがなされている。有機層のパターニング方法としては、蒸着方式と塗布方式とが知られている。蒸着方式としては、有機材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法が汎用されている。一方、塗布方式としては、インクジェット法、スクリーン印刷法などが提案されている。また、インクジェット法では、精度良く塗布するために、少なくとも表面に撥液性を有する隔壁を形成することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。さらに、高精細なパターンの形成を可能とするために、光触媒を用いる方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照）や、真空紫外光を用いる方法（例えば、特許文献５参照）も提案されている。塗布方式は有機ＥＬ素子の大型化に有利であることから盛んに開発がなされている。
【０００３】
また、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子の作製においては、カソードセパレータ（断面形状が逆テーパー形状である隔壁）を設け、カソードセパレータの上から電極材料を蒸着することで、カソードセパレータによって電極を分断する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５１４４５号公報
【特許文献２】特許第３３２８２９７号公報
【特許文献３】特開２００４−７１２８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１２２０号公報
【特許文献５】特開２００７−１７８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子の作製に際して、少なくとも表面に撥液性を有するカソードセパレータを設けることで、電極を分断するとともに、塗布方式により発光層を精細にパターニングすることができると考えられる。しかしながら、図１５に例示するように、ストライプ状の第１電極層１０３および撥液性を有するストライプ状のカソードセパレータ１０５が交差するように形成された基板１０２上に、カソードセパレータ１０５の開口部に有機層形成用塗工液１０６を塗布すると、カソードセパレータ１０５の長手方向に有機層形成用塗工液１０６が流れてしまい、発光層をパターニングすることが困難である。
【０００６】
そこで、発光層をパターニングするために、図１６（ａ）に例示するように、ストライプ状の第１電極層１０３が形成された基板１０２上に、梯子状のカソードセパレータ１０５を形成し、このカソードセパレータ１０５の開口部に有機層形成用塗工液１０６を塗布することが考えられる。しかしながら、図１６（ｂ）に例示するように、カソードセパレータ１０５の上から電極材料を蒸着すると、カソードセパレータ１０５によって第２電極層１０８が分断され、第２電極層用取り出し電極１０９とカソードセパレータ１０５の開口部に形成された第２電極層１０８とを電気的に接続することができず、断線してしまう。なお、図１６（ｂ）は図１６（ａ）のＩ−Ｉ線断面図であり、図１６（ａ）において第２電極層は一点鎖線で示されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、カソードセパレータを有する、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬ素子において、塗布方式により発光層などの有機層を精度良くパターニングすることが可能であり、電極の断線を防ぐことが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、上記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、上記第１電極層が形成された上記基板上に上記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置され上記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成され、上記隔壁によって分断されている第２電極層と、上記基板上に形成され、上記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極とを有し、上記隔壁の開口部に上記第２電極層用取り出し電極が配置され、上記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、上記有機層が設けられている有機層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、有機層、第２電極層および第２電極層用取り出し電極が所定の位置に形成されているので、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【００１０】
上記発明においては、上記隔壁の長手方向の上記第２電極層の長さが、上記隔壁の長さよりも短いことが好ましい。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【００１１】
また本発明においては、上記濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることが好ましい。表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により濡れ性が変化可能な上、プロセス耐性が高いこと、ならびに、ウェットプロセスにより正孔注入輸送層を形成でき製造プロセスが容易でありながら、正孔注入特性を向上し、かつ、隣接する第１電極層や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い正孔注入輸送層となるからである。
【００１２】
上記の場合、上記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１３】
また上記の場合、上記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することが好ましい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射による濡れ性の変化が良好で、優れたパターニング特性が得られるからである。
【００１４】
さらに本発明においては、上記濡れ性変化材料が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることも好ましい。表面にフッ素含有有機化合物が付着している、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により濡れ性が変化可能な上、プロセス耐性が高いこと、ならびに、ウェットプロセスにより正孔注入輸送層を形成でき製造プロセスが容易でありながら、正孔注入特性を向上し、かつ、隣接する第１電極層や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い正孔注入輸送層となるからである。
【００１５】
上記の場合、上記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１６】
また上記の場合、上記有機−遷移金属酸化物複合体は、上記有機遷移金属錯体と、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることが好ましい。駆動電圧が低下し、素子寿命が向上するからである。
【００１７】
さらに上記の場合、上記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することが好ましい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射による濡れ性の変化が良好で、優れたパターニング特性が得られるからである。
【００１８】
また本発明は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【００２０】
さらに本発明は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができる。さらに、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができるとともに、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図、Ｂ−Ｂ線断面図およびＣ−Ｃ線断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図および断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略平面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図９】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１０】本発明に用いられる光触媒含有層基板の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図１２】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１３】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１４】実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５】有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図１６】有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．有機ＥＬ素子
まず、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、上記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、上記第１電極層が形成された上記基板上に上記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、上記隔壁上および上記隔壁の開口部に形成され、上記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置され上記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、上記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、上記有機層上および上記隔壁上に形成され、上記隔壁によって分断されている第２電極層と、上記基板上に形成され、上記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極とを有し、上記隔壁の開口部に上記第２電極層用取り出し電極が配置され、上記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、上記有機層が設けられている有機層形成領域と上記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図であり、図２（ａ）は図１のＡ−Ａ線断面図、図２（ｂ）は図１のＢ−Ｂ線断面図、図２（ｃ）は図１のＣ−Ｃ線断面図である。
図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、有機ＥＬ素子１は、基板２と、基板２上にストライプ状に形成された第１電極層３と、基板２上に第１電極層３の端部を覆うように形成され、発光領域を画定する絶縁層４（図１では省略。）と、絶縁層４上に第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁５と、隔壁５上および隔壁５の開口部に形成され、表面に撥液性領域１１（図１では一点二短鎖線で示す。）および親液性領域１２（図１では破線で示す。）からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層６と、正孔注入輸送層６の親液性領域１２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層７と、有機層７上および隔壁５上に形成され、隔壁５によって分断されている第２電極層８（図１では一点鎖線で示す。）と、基板２上に形成され、第２電極層８に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極９とを有している。
【００２７】
正孔注入輸送層６は、表面に、撥液性領域１１と親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンを有している。撥液性領域１１は、隔壁５上に配置され、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有している。一方、親液性領域１２は、隔壁５の開口部に配置され、撥液性領域１１に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性が変化されたものとなっている。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図３（ａ）に示すように、第１電極層３と絶縁層４と隔壁５とが形成された基板２上に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する正孔注入輸送層６を形成する。次に、図３（ｂ）に示すように、基体２２と、基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、基体２２上に遮光部２３を覆うように形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と正孔注入輸送層６とが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して正孔注入輸送層６に対して紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図３（ｃ）に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２となる。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性は変化せず、撥液性領域１１となる。次に、図３（ｄ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布し、親液性領域１２上に有機層７を形成する。次いで、図３（ｅ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に第２電極層８を形成する。
【００２９】
図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図４（ａ）に示すように、第１電極層３と絶縁層４と隔壁５とが形成された基板２上に、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する正孔注入輸送層６を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、メタルマスク３１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、メタルマスク３１を介して正孔注入輸送層６に対して真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図４（ｃ）に示すように、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２となる。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される濡れ性変化材料の濡れ性は変化せず、撥液性領域１１となる。次に、図４（ｄ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布し、親液性領域１２上に有機層７を形成する。次いで、図４（ｅ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に第２電極層８を形成する。
【００３０】
このように、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、正孔注入輸送層に含有される濡れ性変化材料の濡れ性が撥液性から親液性に変化する。その結果、表面に撥液性領域および親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層を得ることができる。本発明においては、隔壁の開口部に配置された親液性領域上には有機層が形成され、隔壁上に配置された撥液性領域上には有機層が形成されないので、正孔注入輸送層表面の濡れ性変化パターンを利用して、発光層等の有機層を精度良くパターニングすることが可能である。
【００３１】
また、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、第２電極層用取り出し電極９は、隔壁５の開口部に配置されている。
なお、隔壁の開口部とは、隣接するストライプ状の隔壁により画定される領域をいう。ストライプ状の隔壁とは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁をいう。図５に示す例においては、隣接するストライプ状の隔壁５により画定される領域が隔壁の開口部１５である。
【００３２】
さらに、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９（図１では二点鎖線で示す。）は、有機層７が設けられている有機層形成領域１７（図１では破線で示す。）と重複していない。一方、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９は、第２電極層８が設けられている第２電極層形成領域１８（図１では一点鎖線で示す。）と重複しており、第２電極層用取り出し電極９は第２電極層８に電気的に接続されている。
【００３３】
本発明によれば、上述したように正孔注入輸送層表面の濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、有機層、第２電極層および第２電極層用取り出し電極が所定の位置に形成されているので、第２電極層が断線することなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。有機ＥＬ素子において、一般に正孔注入輸送層および有機層の膜厚は薄いので、正孔注入輸送層および有機層によって第２電極層が断線することはない。
【００３４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００３５】
１．正孔注入輸送層
本発明における正孔注入輸送層は、隔壁上および隔壁の開口部に形成され、隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域と隔壁の開口部に配置され濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを有するものである。
以下、正孔注入輸送層の各構成について説明する。
【００３６】
（１）材料
正孔注入輸送層は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、正孔注入輸送層に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性が撥液性から親液性に変化するものである。したがって、正孔注入輸送層の親液性領域以外の部分は、濡れ性変化材料を含有し、撥液性を有している。
【００３７】
正孔注入輸送層に用いられる濡れ性変化材料は、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が撥液性から親液性に変化するものであれば特に限定されるものではない。このような濡れ性変化材料としては、例えば、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料（第１態様）、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料（第２態様）、オルガノポリシロキサン（第３態様）などを用いることができる。
以下、各材料について説明する。
【００３８】
（ａ）第１態様
本態様の濡れ性変化材料は、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料である。
【００３９】
本態様の濡れ性変化材料は、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターであるため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能であることにより、撥液性から親液性に濡れ性が変化する材料である。本態様の濡れ性変化材料を用いると、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が親液性領域となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分が撥液性領域となる。本態様の濡れ性変化材料は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、表面に付着しているフッ素含有有機化合物は分解除去されるが、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター自体は、紫外光や比較的高温の加熱にも耐性があるため、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターが有する優れた正孔注入輸送性が、エネルギー照射、光触媒の作用時および加熱時等のプロセス時に損なわれないというメリットがある。さらに、本態様の濡れ性変化材料は、フッ素を分解する光触媒処理等の処理を経ることによって、酸化されてイオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔注入性が向上するというメリットがある。
【００４０】
また、本態様の濡れ性変化材料は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に保護剤として少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。フッ素含有有機化合物が分解された親液性領域上に有機層が形成されるため、隣接する有機層との界面においてフッ素含有有機化合物由来の撥液性の影響もなくなり、界面の密着性が優れたものになる。また、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは含まれる遷移金属酸化物または遷移金属化合物の反応性が高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、本態様の濡れ性変化材料は、低電圧駆動、高電力効率、長寿命な有機ＥＬ素子を実現可能な正孔注入輸送層を形成することが可能である。
【００４１】
さらに、本態様の濡れ性変化材料に用いられる遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターは、表面に保護剤として少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、溶媒への分散性を有する。そのため、ウェットプロセスによって薄膜形成が可能であることから、正孔注入輸送層から発光層等の有機層までを順次ウェットプロセスのみで形成でき、製造プロセス上のメリットが大きい。
以下、本態様の濡れ性変化材料の構成を順に説明する。
【００４２】
（遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスター）
本態様の濡れ性変化材料に含まれる遷移金属含有ナノ粒子は、少なくとも遷移金属酸化物を含むものである。なおここで、ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。
少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子は、単一構造であっても複合構造であってもよく、コア・シェル構造、合金、島構造等であってもよい。遷移金属含有ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物、錯体等を含んでいてもよい。
【００４３】
一方、本態様の濡れ性変化材料に含まれる、遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノクラスターは、少なくとも遷移金属原子と酸素原子が複数集まって特定の構造単位を形成している原子団、当該原子団を含む化合物、または当該化合物の集合体をいう。ナノクラスターとは、その形状の最長部がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満のものをいう。
遷移金属含有ナノクラスターは、化学的に合成されたポリオキソメタレート（POM）を含有する巨大分子であることが好ましい。POMとはオキソ酸からなるポリ酸構造を有する。この化学的に合成されたPOMを含有する遷移金属含有ナノクラスターは、巨大な分子であるため、大きさと重量は分子量で規定され、一つ一つのクラスター形状や大きさは、異性体が存在するものの、基本的には同じであることが特徴である。また化学的に合成されたPOMを含有する遷移金属含有ナノクラスターは、電気的性質がアニオンで、各クラスターの特性がそれぞれ同様となるという特徴がある。例えば、Na15[MoVI126MoＶ28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoＶ28O457H14(H2O)68]0.5・400H2Oクラスター（｛Mo154｝の１種）の場合には、分子はドーナツ形状をしていて直径は約４ｎｍである。さらに、このモリブデン酸化物ナノクラスターは、１つ１つの分子内に６価（ＭｏVI）と５価のモリブデン（ＭｏV）が共存する混合原子価ポリオキソメタレートであり、アニオンクラスターになるという特徴もある。
【００４４】
遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスター中には、遷移金属酸化物が必ず含まれる。遷移金属酸化物が必ず含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させたりすることが可能になる。中でも、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターは、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
【００４５】
本発明で用いられる遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる、遷移金属、または、遷移金属化合物に含まれる遷移金属は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する金属元素の総称である。遷移金属は、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、銀等が挙げられる。
【００４６】
中でも、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高いことから、電荷移動錯体を形成し易く、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００４７】
遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる金属は、単一金属であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。ナノ粒子中に金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属微粒子または金属酸化物微粒子が複合して含まれていてもよいし、２種以上の金属が合金として含まれていてもよい。
なお、遷移金属含有ナノ粒子および遷移金属含有ナノクラスターに含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていてもよい。２種以上の金属を含むことにより、正孔輸送性や正孔注入性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔注入輸送層を形成できるというメリットがある。
【００４８】
遷移金属含有ナノ粒子に含まれる、遷移金属酸化物は、遷移金属および遷移金属化合物中に３０モル％以上含まれることが好ましく、さらに、５０モル％以上含まれることが駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００４９】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、下記式で表されるポリオキソメタレートを用いることができる。
[XxMyOz]n-
ここで、Xは第13−18族から選ばれる少なくとも1種の元素、コバルト、または希土類から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mは第4−11族から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素またはアルミニウムであり、少なくともXかMのいずれかに遷移金属元素が含まれる。Oは酸素原子を表す。
Mは、例えば、Mo、W、Cr、V、Nb、Fe、Ta、Alなどが挙げられる。Xは、例えば、P、As、Si、B、Coなどが挙げられる。xは0以上の整数であり、ｙは1以上の整数であり、ｚは1以上の整数である。x=0の場合は、イソポリ酸であり、xが1以上の整数の場合は、ヘテロポリ酸である。また、上記X及びMは、それぞれ独立に、1種単独でもよいし、2種以上含まれていてもよい。
【００５０】
イソポリ酸の具体例は、[Mo6O19]2-、[Mo10O32]4-などが挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、[PMo12O40]3-、[BW12O40]5-、[SbW6O24]8-、[SiV2W10O40]6-、[V18O44N3]n-などが挙げられる。通常のMoO3などのモリブデン酸化物の組成式がMoVInO3nに対し、[MoVI6O19]2-などのポリ酸はMonO3n+m (m＝1,2,3,・・・)と、同じ6価のモリブデンでも、ポリ酸は酸素が多く、アニオン状態に寄与している。これらのアニオンクラスターは通常対カチオンと共に水和物として存在しており、例えば、[BW12O40]5-の場合は、K5[BW12O40]・13H2Oとして存在することが知られている。
【００５１】
遷移金属含有ナノクラスターの金属酸化物クラスターの構造としては、例えば、ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などを用いることができる。POMは遷移金属イオンに酸化物イオンが4〜6個配位することができるので、四面体、四角錐、八面体などの多面体を基本単位とし、それらが積み重なって構成される。原子と構造の組み合わせから、非常に多くの分子構造が考えられ、さらにα、β、γ、σ体などの構造異性体も存在する。
【００５２】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、還元された混合原子価ポリオキソメタレートも用いることができる。どのPOMでも、還元反応により、容易に混合原子価状態をとることができる。例えば、[PMoVI12O40]3-は、[PMoVI11MoＶO40]3-や[PMoVI10MoＶ2O40]4-に還元でき、分子内に異なる原子価を持つ構造をとることができる。POMは、例えばドナー性ゲスト分子などにより還元することができる。還元されたアニオンは、一電子ごとに安定に還元されるという特徴があり、通常のMoO3などのモリブデン酸化物とは異なる。
【００５３】
遷移金属含有ナノクラスターとしては、上記の構造を組み合わせた、巨大な混合原子価POMを用いることができる。例えばNa15[MoVI126MoＶ28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoＶ28O457H14(H2O)68]0.5・400H2Oが挙げられる。これらは分子構造が複雑なために、簡便的な表記法として、分子内に含まれる遷移金属で代表してこの構造を｛Mo154｝と表記する方法が一般に用いられる。遷移金属含有ナノクラスターとしては、例えば、球形状の｛Mo132｝、リング形状である｛Mo142｝、{Mo154｝および{Mo176｝、ホイール形状の｛Mo248｝、レモン形状の｛Mo368｝が好適に用いられる。その他に、[PMo6O19]2-、[PMo12O40]3-等も用いることができる。
また、タングステンやバナジウムを含む遷移金属含有ナノクラスターとしては、例えば、[KAs4W40(VO)2O140]23-、Mo8V2O28・7H2O、[alpha-P2W18O62]6-、[alpha-P2W17V(V)O62]7-、[alpha-1,2,3-P2W15V(V)3O62]9-、[[alpha-PW12O40]3-W-)、[alpha-PW11V(V)O40]4-、[alpha-1,2-PW10V(V)2O40]5-、[alpha-1,2,3-PW9V(V)3O40]6-、[alpha-1,4,9-PW9V(V)3O40]6-、[V10O28]6-等が挙げられる。なお、上記記載において“V(V)”は５価のバナジウムを表わす。
上記以外にも、２種以上の遷移金属元素を含む、例えば、｛Mo132｝の一部をタングステンで置換した{W72Mo60}を用いることができる。その他、｛Mo57V6｝、｛Mo57Fe6｝、{Mo72Cr30}、{W72Mo60}、{Ag2Mo8}等も用いることができる。
【００５４】
遷移金属含有ナノクラスターとして用いられる混合原子価POMは、POMを化学反応で還元して合成して、異なる原子価を持つ金属を導入（例えば、Moの６価にMoの５価を導入）して結合させているので、構造的に安定で、取り込まれた異なる原子価を持つ金属（例えば、Moの５価）も安定に存在できる。異なる原子価が安定に存在し、安定したアニオン状態を維持できるので、寿命特性に優れた正孔注入輸送層を形成することができる。一方、通常のMoO3などのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。しかし蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれない。しかしながら、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
【００５５】
遷移金属含有ナノクラスターは、化学的に合成されたPOMを含有する金属酸化物クラスターのように、多くのクラスターは対カチオンを含有することができる。対カチオンとしてはH+、Na+、K+を好適に用いることができる。またカチオン性有機物あるいはイオン性液体を用いることもできる。
遷移金属含有ナノクラスター内には合成条件によって様々な酸化数の遷移金属原子や遷移金属化合物、例えば遷移金属の硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物や、配位子、非遷移金属原子等を含んでいてもよい。
【００５６】
（表面に付着したフッ素含有有機化合物）
本態様の濡れ性変化材料は、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している。
本態様の濡れ性変化材料において「付着」とは、有機溶剤中に分散しても、剥離しない程度に、フッ素含有有機化合物が遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に固定していることをいう。「付着」には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。「付着」の態様は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面の全体をフッ素含有有機化合物が被覆するように付着している態様であってもよいし、表面の一部にフッ素含有有機化合物が付着している態様であってもよい。
【００５７】
本態様の濡れ性変化材料においては、特に遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター表面に、少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が付着しているので、単に遷移金属酸化物が粉砕されて形成された粒子と異なり、ナノ粒子またはナノクラスターの分散安定性が非常に高いものとなり、均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。そのため正孔注入輸送層は、経時安定性および均一性が高いためショートし難い。さらに、隣接する第１電極層や有機層との密着性に優れるようになる。
【００５８】
表面に付着したフッ素含有有機化合物の種類は適宜選択され、特に限定されない。フッ素含有有機化合物としては、フッ素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、分岐、または環状の飽和又は不飽和炭化水素に含まれる水素の一部または全部をフッ素で置換した有機化合物が挙げられる。従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいてもよい有機化合物に含まれる水素の一部又は全部をフッ素で置換した有機化合物であってもよい。あるいは、従来正孔注入輸送材料として用いられていたヘテロ原子を含んでいてもよい有機化合物にフッ素含有有機化合物を含む置換基を導入した化合物であってもよい。
【００５９】
フッ素含有有機化合物としては、具体的には、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アリール基の水素の一部又は全部をフッ素化したフッ素化アルキル基やフッ素化アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、２〜１０が好ましく、さらに４〜６が好ましい。また、フッ素化アリール基、又はフッ素化アリール化アルキル基等のフッ素化アルキル基とフッ素化アリール基の組み合わせの炭素数も、特に限定されないが、６〜１２が好ましく、さらに６〜９が好ましい。
【００６０】
中でも、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−［ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３０である。］で表されるフッ素化アルキル基は、高い撥油性を維持する点、及び、ｍが１以上の時、エーテル結合など他の元素に結合する場合に直接ＣｎＦ２ｎ＋１と結合するよりもＣｍＨ２ｍを介した方が、化合物の安定性が高まる点から好ましい。ｎは、さらに２〜１０の整数、よりさらに４〜６の整数であることが好ましい。ｍは、さらに０〜１０の整数、よりさらに２〜８の整数であることが好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したパーフルオロアルキル基が、高い撥油性を発現させる点から好ましい。
【００６１】
また、芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物は、フッ素含有有機化合物の沸点を上げることができる点から好ましい。例えば、フッ素含有有機化合物が付着している濡れ性変化材料の合成温度の制約を広げることができたり、デバイスを作製する場合の高温プロセス温度を高く設定可能という利点がある。
また、芳香族炭化水素および／または複素環は電荷輸送性を有することが多いため、芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物により作製した正孔注入輸送層中の電荷移動度を高く維持できるので、低電圧化をはじめとする高効率化に対して利点がある。後述するフッ素含有有機化合物を分解するような処理により、正孔注入輸送層の表面のフッ素含有有機化合物は除去されるが、正孔注入輸送層の内部には芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物が残るため、電荷輸送性が高い方が高効率化に寄与し得る。
また、例えば有機ＥＬ素子の各層には通常芳香族炭化水素および／または複素環電荷輸送性材料が含まれるため、隣接する有機層と正孔注入輸送層との密着性の向上を考慮すると、芳香族炭化水素および／または複素環の構造を含むことが長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【００６２】
フッ素化アルキル基の例としては、下記構造が挙げられる。
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ３）ＣＦ−。以上は、直鎖構造を例示したが、イソプロピル基など分岐構造であってもよい。
芳香族炭化水素および／または複素環を含むフッ素含有有機化合物の例としては、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基、ヘプタフルオロナフチル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメチル基、３，４，５−トリフルオロフェニルメチル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，４−ジフルオロフェニルメチル基、３，５−ジフルオロフェニルメチル基、ノナフルオロビフェニルメチル基、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−トリルメチル基、ヘプタフルオロナフチルメチル基、（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、４，４′，４″−トリフルオロトリチル基等が挙げられる。
【００６３】
フッ素含有有機化合物としては、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面保護と分散安定性の点から、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、遷移金属および／または遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基を用いて付着されていることが好ましい。すなわち、フッ素含有有機化合物の末端に連結基が含まれる保護剤によって、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着していることが好ましい。
【００６４】
連結基としては、遷移金属および／または遷移金属化合物と連結する作用を有すれば、特に限定されない。連結には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。保護剤中の連結基の数は分子内に１つ以上であればいくつであってもよい。しかしながら、溶液への溶解性や分散安定性、撥油性の発現性を考慮すると、連結基は保護剤の１分子内に１つであることが好ましい。連結基の数が１分子内に1つの場合は、保護剤は粒子と結合するか、２分子反応で二量体を形成して反応が停止する。当該二量体については、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターとの密着が弱いため、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの調製工程に洗い流す工程を付与すると容易に取り除くことができる。
【００６５】
当該連結基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸基、ホスフィン酸基、Ｐ＝Ｏ基などの親水性基、または、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、モルフォリニウム塩、ピペリジニウム塩などのイオン性液体などが挙げられる。連結基としては、以下の式（１ａ）〜（１ｎ）で示される官能基より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６６】
【化１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、又はアルコキシ基を表す。）
【００６７】
本態様の濡れ性変化材料に好適に用いられる、フッ素含有有機化合物の末端に連結基が含まれる保護剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる保護剤が挙げられる。
一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｑ−（Ａ′−ＦＱ′）ｎ−（Ａ−ＦＱ）
（一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を表す。Ｑは、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基又はこれらの組み合わせ、あるいは直接結合を表す。ＡおよびＡ′はそれぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＳＯ2）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−、又は直接結合を表し、当該Ｒは水素又は直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。ＦＱ及びＦＱ′はそれぞれ独立に、フッ素含有有機化合物を表す。また、ｎは０又は１以上の整数である。）
【００６８】
上記Ａおよび／またはＡ′が、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＳＯ2）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳｉＲ２−である場合には、エネルギー照射によってＡおよび／またはＡ′の部分で切断されやすく、ＦＱで表わされるフッ素有機化合物が分解されやすいため、濡れ性変化パターン形成時の感度が向上する点から好ましい。
【００６９】
また、Ｑが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基を含む場合には、正孔注入輸送層におる電荷移動度を高くすることに寄与できるので、低電圧化をはじめとする高効率化に対して利点がある。後述するフッ素含有有機化合物を分解するような処理により、Ａおよび／またはＡ′において切断される場合には、フッ素含有有機化合物ＦＱは分解除去されるが、芳香族炭化水素および／または複素環を含むＱの部分は、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に残るため、Ｑが電荷輸送性が高い場合には、デバイスの高効率化に寄与し得る。
【００７０】
ＦＱは１価のフッ素含有有機化合物基であり、ＦＱ′は２価のフッ素含有有機化合物基である。
ｎが１以上の場合はエネルギー照射によってＡ′の部分で切断されやすく、ＦＱで表わされるフッ素有機化合物が分解されやすくなる。ｎが１以上の場合としては、例えば、-O-（CH2）p-O-（CH2）2-（CF2）q-CF3などが挙げられる。
ｎは５以下であることが好ましく、さらに４以下であることが分解速度が速くなる点から好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で表わされる保護剤としては、例えば、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２】
【００７３】
【化３】
（ｎ及びｎ′は１〜５の整数、ｍ及びｍ′は０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜５の整
数である。Ｙは、上記式（１ａ）〜（１ｎ）で示される官能基のいずれかである。）
【００７４】
本態様の濡れ性変化材料において、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面には少なくともフッ素含有有機化合物が付着しているが、フッ素含有有機化合物ではない有機化合物が付着していてもよい。このようなフッ素含有有機化合物ではない有機化合物には、製法上フッ素含有有機化合物を含む保護剤を置換する前に遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に存在していた保護剤や、フッ素を含まない電荷輸送性化合物、架橋性を有する化合物、溶解性を制御するための化合物等が含まれる。
【００７５】
遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターにおいて、遷移金属化合物及び遷移金属と、その表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、遷移金属化合物及び遷移金属１００重量部に対して、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００７６】
また、本態様の濡れ性変化材料において、表面に付着しているフッ素含有有機化合物の量は、正孔注入輸送層の撥液性領域の撥液性に対する要求に対して適宜選択してもよい。
【００７７】
（他の成分）
本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本態様の濡れ性変化材料のみからなるものであってもよく、さらに他の成分を含有していてもよい。
その他の成分として、本態様の濡れ性変化材料以外の正孔輸送性化合物としては、本発明の効果が損なわれない限り、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。塗布方式により安定な膜を形成することを目的として、正孔輸送性材料としては有機溶媒に溶解しやすくかつ化合物が凝集し難い安定な塗膜を形成可能な高分子化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
正孔輸送性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）など、カルバゾール誘導体としては４，４−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）など、フルオレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）など、ジスチリルベンゼン誘導体としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）など、スピロ化合物としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等を用いることができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等の導電性高分子は、酸によりドーピングされていてもよい。さらに、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。
【００７９】
正孔輸送性化合物の含有量は、本態様の濡れ性変化材料１００重量部に対して、１０重量部〜１００００重量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、かつ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
【００８０】
また、本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本発明の効果を損なわない限り、バインダー樹脂や、塗布性改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化するバインダー樹脂としては、上記正孔輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００８１】
（平均粒径）
本態様の濡れ性変化材料の平均粒径は、特に限定されるものではなく例えば０．５ｎｍ〜９９９ｎｍの範囲内であるが、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、中でも０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。濡れ性変化材料の平均粒径は、さらに、１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が１ｎｍ以下になると動的光散乱法などの分解能を超えているため、粒子の存在を実証することや安定に製造することが困難であるからである。一方、粒子径が大きすぎると、単位重量当たりの表面積（比表面積）が小さくなり、所望の効果が得られない可能性があり、さらに正孔注入輸送層の表面粗さが大きくなりショートが多発する恐れがあるからである。
ここで平均粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、遷移金属含有ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての遷移金属含有ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
なお、球状でないナノクラスターにおいて、粒径は、最長径、例えばドーナツ型の場合には外円の直径をいい、レモン型の場合は長軸の長さをいう。
【００８２】
（製造方法）
本態様の濡れ性変化材料の製造方法は、上述した遷移金属含ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着したものを得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。フッ素含有有機化合物が表面に付着した遷移金属含有ナノ粒子の製法としては、例えば、遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤とを有機溶媒中で反応させるなどの液相法等が挙げられる。遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物を含まない保護剤とを有機溶媒中で反応させた後、フッ素含有有機化合物を含まない保護剤の一部又は全部をフッ素含有有機化合物を含む保護剤に置換してもよい。
また、フッ素含有有機化合物が表面に付着した遷移金属含有ナノクラスターの製法としては、遷移金属含有ナノクラスターを合成後、カチオン交換などでフッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤を付着させるなどの方法が挙げられる。カチオン交換に用いる塩は、前述のアンモニウム塩などのイオン性液体が好適に用いられる。この場合、対アニオンには無機アニオンおよび有機アニオン共に用いることができる。
【００８３】
（ｂ）第２態様
本態様の濡れ性変化材料は、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料である。
【００８４】
本態様の濡れ性変化材料は、表面にフッ素含有有機化合物が付着している有機−遷移金属酸化物複合体であるため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能であることにより、撥液性から親液性に濡れ性が変化する材料である。本態様の濡れ性変化材料を用いると、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が親液性領域となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分が撥液性領域となる。本態様の濡れ性変化材料は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射により、表面に付着しているフッ素含有有機化合物は分解除去されるが、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体自体は、紫外光や比較的高温の加熱にも耐性があるため、当該有機−遷移金属酸化物複合体が有する優れた正孔注入輸送性が、エネルギー照射、光触媒の作用時および加熱時等のプロセス時に損なわれないというメリットがある。さらに、本態様の濡れ性変化材料は、フッ素を分解する光触媒処理等の処理を経ることによって、酸化されてイオン化ポテンシャルが大きくなり、正孔注入性が向上するというメリットがある。
【００８５】
また、本態様の濡れ性変化材料は、有機−遷移金属酸化物複合体であって、かつ、表面に少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。フッ素含有有機化合物が分解された親液性領域上に有機層が形成されるため、隣接する有機層との界面においてフッ素含有有機化合物由来の撥液性の影響もなくなり、界面の密着性が優れたものになる。
また、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、含まれる遷移金属酸化物の反応性が高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、本態様の濡れ性変化材料は、低電圧駆動、高電力効率、長寿命な有機ＥＬ素子を実現可能な正孔注入輸送層を形成することが可能である。
【００８６】
さらに、本態様の濡れ性変化材料に用いられる有機−遷移金属酸化物複合体は、有機物と遷移金属酸化物との複合体であって、表面に少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機部分を含有するため、溶媒への分散性を有する。そのため、ウェットプロセスによって薄膜形成が可能であることから、正孔注入輸送層から発光層等の有機層までを順次ウェットプロセスのみで形成でき、製造プロセス上のメリットが大きい。
以下、本態様の濡れ性変化材料の構成を順に説明する。
【００８７】
（有機−遷移金属酸化物複合体）
本態様の濡れ性変化材料に用いられる有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体の反応生成物であって、遷移金属酸化物を含むものである。有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体は、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、層形成時又は層形成後において、加熱時、光照射時、素子駆動時等に行われる、有機遷移金属錯体の反応によって生成される反応生成物であってもよい。
有機−遷移金属酸化物複合体中には、処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば遷移金属の炭化物、硫化物、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。
【００８８】
有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、周期表で第３族〜第１１族の間に存在する金属元素の総称である。遷移金属は、具体的には例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、レニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、銀等が挙げられる。
【００８９】
中でも、有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる、遷移金属酸化物中の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが、反応性が高いことから、電荷移動錯体を形成し易く、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【００９０】
有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる金属は、単一金属であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。金属が２種以上含まれる態様としては、２種以上の金属又は金属酸化物が複合して含まれていてもよいし、２種以上の金属が合金として含まれていてもよい。また、異種２核金属錯体を用いてもよい。
なお、有機−遷移金属酸化物複合体に含まれる金属は、少なくとも遷移金属が含まれれば、非遷移金属が含まれていてもよい。
２種以上の金属を含むことにより、正孔輸送性や正孔注入性を互いに補い合ったり、光触媒性を付与したり、薄膜の屈折率や透過率を制御するなど他の機能を併せ持つ正孔注入輸送層を形成できるというメリットがある。
【００９１】
有機遷移金属錯体とは、遷移金属を含む配位化合物であって、上述した遷移金属の他に、有機化合物を含む配位子を含有する。
例えば、有機モリブデン錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。また、有機タングステン錯体としても、酸化数−２から＋６までの錯体がある。タングステン錯体は、多核になりやすくオキソ配位子がつきやすいなど、モリブデン錯体に似た傾向を示し、配位数が７以上になることもある。また、有機バナジウム錯体としては、酸化数−３から＋５までの錯体がある。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むものを用いる。また、配位子は、比較的低温（例えば２００℃以下）で錯体から分解するものであることが好ましい。
【００９２】
単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいカルボニルが好ましい。また、二座配位子としては、例えば、各種カルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
また、芳香環および／または複素環を含む構造としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環および／または複素環を含む構造に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００９４】
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、有機遷移金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。
【００９５】
酸化数０以下のモリブデン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｍｏ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｍｏ−ＩＭｏ−Ｉ（ＣＯ）５]２−、[Ｍｏ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のモリブデン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、［ＭｏＩ(η６-Ｃ６Ｈ６)２]＋、[ＭｏＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【００９６】
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、モリブデンが２核錯体となって、（Ｍｏ２）４＋イオンの状態で存在するＭｏ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｍｏ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｍｏ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここでＲＣＯＯのうちのＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、各種カルボン酸を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸や酪酸、吉草酸などの脂肪酸、トリフルオロメタンカルボン酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、フルオレンカルボン酸などの炭化水素芳香族カルボン酸、フランカルボン酸やチオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボン酸等が挙げられる。また、後述するような、正孔輸送性化合物（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）においてカルボキシル基を有するカルボン酸であってもよい。中でも、カルボン酸に、上述のような芳香環および／または複素環を含む構造が好適に用いられる。カルボン酸は選択肢が多く、混合する正孔輸送性化合物との相互作用を最適化したり、正孔注入輸送機能を最適化したり、隣接する有機層との密着性を最適化するのに適した配位子である。またＸはハロゲンやアルコキシドであり、塩素、臭素、ヨウ素やメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブチトキシド、ｔｅｒｔ−ブチトキシドを用いることができる。またＬは中性の配位子であり、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３やＰ（ＣＨ３）３などのトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンを用いることができる。
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、その他、[ＭｏＩＩ２Ｘ４Ｌ４]、[ＭｏＩＩＸ２Ｌ４]などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＭｏＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＭｏＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【００９７】
酸化数が＋３のモリブデン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｍｏ≡Ｍｏ（ＯＲ）３]や、[Ｍｏ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
また、酸化数が＋４のモリブデン（IV）錯体としては、例えば、[Ｍｏ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｍｏ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＭｏＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＭｏ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【００９８】
酸化数が＋５のモリブデン（V）錯体としては、例えば、[Ｍｏ（ＣＮ）８]３−や、Ｍｏ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＭｏ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｍｏ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｏ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＭｏ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｍｏ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のモリブデン（VI）錯体としては、例えば、［ＭｏＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【００９９】
また、酸化数０以下のタングステン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｗ−ＩＩ（ＣＯ）５]２−、[（ＣＯ）５Ｗ−ＩＷ−Ｉ（ＣＯ）５]２−、[Ｗ（ＣＯ）６]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のタングステン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη５−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、［ＷＩ(η６-Ｃ６Ｈ６)２]＋、[ＷＣｌ（Ｎ２）（diphos）２]（diphosは、２座配位子（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）が挙げられる。
【０１００】
酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、タングステンが２核錯体となって、（Ｗ２）４＋イオンの状態で存在するＷ２化合物が挙げられ、例えば、[Ｗ２(ＲＣＯＯ)４]や[Ｗ２Ｘ２Ｌ２(ＲＣＯＯ)４]などが挙げられる。ここでＲＣＯＯのうちのＲは、上記モリブデン錯体で説明したものと同様のものを用いることができる。酸化数が＋２のタングステン（II）錯体としては、その他、[ＷＩＩ２Ｘ４Ｌ４]、[ＷＩＩＸ２Ｌ４] などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＷＩＩＢｒ４（Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）４] や[ＷＩＩＩ２（diars）２]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ３)２Ａｓ−Ｃ６Ｈ４−Ａｓ（ＣＨ３)２）などが挙げられる。
【０１０１】
酸化数が＋３のタングステン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）３Ｗ≡Ｗ（ＯＲ）３]や、[Ｗ（ＣＮ）７(Ｈ２Ｏ）]４−などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。
また、酸化数が＋４のタングステン（IV）錯体としては、例えば、[Ｗ{Ｎ(ＣＨ３)２}４]、[Ｗ（ＣＮ）８]４−、それにオキソ配位子をもつＷＯ２＋の錯体や、Ｏ２−で２重架橋したＷ２Ｏ２４＋の錯体が挙げられる。
【０１０２】
酸化数が＋５のタングステン（V）錯体としては、例えば、[Ｗ（ＣＮ）８]３−や、Ｗ＝Ｏがトランス位でＯ２−で架橋された２核のＷ２Ｏ３４＋を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｗ２Ｏ３（Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ＝Ｏがシス位でＯ２−で２重架橋された２核のＷ２Ｏ４２＋を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｗ２Ｏ４（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）２］・３Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のタングステン（VI）錯体としては、例えば、［ＷＯ２（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。
【０１０３】
また、酸化数０以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｖ0（ＣＯ）６]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯオキシトリイソプロポキシド等が挙げられる。
酸化数が＋２のバナジウム（II）錯体としては、シクロペンタジエニル錯体[ＶII(η５-Ｃ５Ｈ５)２]等が挙げられる。
【０１０４】
酸化数が＋３のバナジウム（III）錯体としては、[ＶIIIＣｌ３{Ｎ(ＣＨ３)３}２]、また金属酸化物錯体としてＶIIIＯアセチルアセトナート等が挙げられる。
酸化数が＋４のバナジウム（IV）錯体としては、[ＶＯＣｌ２{Ｎ（ＣＨ３)３}２]、[ＶＣｌ４(diars)]、8(10面体の[ＶＣｌ４(diars)２])等が挙げられる。
【０１０５】
有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体中には、遷移金属酸化物が必ず含まれる。遷移金属酸化物が必ず含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。中でも、有機−遷移金属酸化物複合体には、酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属酸化物が共存して必ず含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送性や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
【０１０６】
例えば、モリブデン錯体やタングステン錯体の反応生成物としては、それぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。さらに、モリブデン錯体の反応生成物又はタングステン錯体の反応生成物がそれぞれ、モリブデンの酸化数が＋５と＋６又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体である場合に、酸化数が＋６のモリブデン又はタングステン１００モルに対して、酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが１０モル以上であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。一方、通常のMoO3などのモリブデン酸化物の場合は、モリブデンのほとんどがMoVIであり、組成式だとMonO3nとなる。しかし蒸着時の酸素欠損やスラリー形成時の物理的な粉砕により生じた粒子表面などに存在する酸素欠陥などによりMonO3n-mになり、MoＶも多少存在するかもしれない。しかしながら、MoO3で導入されるMoＶは酸素欠陥により生じるので、不均一であり不安定である。
バナジウムの場合には酸化数＋５が安定（V2O5）、酸化数＋４が不安定（V2O4）である。バナジウム錯体の反応生成物はそれぞれ、バナジウムの酸化数が＋５と＋４の複合体のアニオン状態で存在することが、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【０１０７】
有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体と有機溶媒との反応生成物であることが好ましく、さらに、有機遷移金属錯体とカルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることが好ましい。有機遷移金属錯体は、反応性が高いため、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、正孔注入輸送層形成時に、加熱、又は光照射を作用させると、正孔注入輸送層形成用塗工液に含まれる有機溶媒と酸化還元反応を行い、少なくとも遷移金属錯体の一部が遷移金属酸化物となる。有機溶媒が、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒である場合には、当該遷移金属酸化物を生成する反応性が高い。
例えば、有機モリブデン錯体や有機タングステン錯体を用いた場合、モリブデンの酸化数が＋５と＋６の複合体又はタングステンの酸化数が＋５と＋６の複合体のアニオン状態が形成され、本来不安定な酸化数が＋５のモリブデン又はタングステンが比較的多い状態でも安定に保持され得るため、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。
【０１０８】
有機溶媒としては、適宜有機遷移金属錯体と酸化還元反応を行うことができれば特に限定されない。好適に用いられる上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒としては、アルデヒド系、ケトン系、カルボン酸系、エステル系、アミド系、アルコール系、フェノール系などが挙げられ、沸点が５０℃〜２５０℃であるものが好適に用いられる。上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸系溶媒；酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステル系溶媒；N−メチルホルムアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−エチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，2−ブチレングリコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
（表面に付着したフッ素含有有機化合物）
本態様の濡れ性変化材料は、有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している。
本態様の濡れ性変化材料において「付着」とは、有機溶剤中に分散しても、剥離しない程度に、フッ素含有有機化合物が有機−遷移金属酸化物複合体表面に固定していることをいう。「付着」には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。「付着」の態様は、有機−遷移金属酸化物複合体の表面の全体をフッ素含有有機化合物が被覆するように付着している態様であってもよいし、表面の一部にフッ素含有有機化合物が付着している態様であってもよい。
【０１１０】
本態様の濡れ性変化材料においては、特に有機−遷移金属酸化物複合体に、少なくともフッ素含有有機化合物を含む有機化合物が付着しているので、単に遷移金属酸化物が粉砕されて形成された粒子と異なり、分散安定性が非常に高いものとなり、均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。そのため正孔注入輸送層は、経時安定性及び均一性が高いためショートし難い。さらに、隣接する第１電極層や有機層との密着性に優れるようになる。
【０１１１】
なお、フッ素含有有機化合物については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１２】
本態様の濡れ性変化材料において、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、その表面に付着しているフッ素含有有機化合物を含む有機化合物との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、有機−遷移金属酸化物複合体において、遷移金属１００重量部に対して、表面に付着しているフッ素が１０〜２００重量部であることが好ましい。この比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により、求めることができる。
【０１１３】
また、本態様の濡れ性変化材料において、表面に付着しているフッ素含有有機化合物の量は、正孔注入輸送層の撥液性領域の撥液性に対する要求に対して適宜選択してもよい。
【０１１４】
（他の成分）
本態様の濡れ性変化材料の場合、正孔注入輸送層は、本態様の濡れ性変化材料のみからなるものであってもよく、さらに他の成分を含有していてもよい。
なお、その他の成分については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
（製造方法）
本態様の濡れ性変化材料の製造方法は、上述した有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体の表面にフッ素含有有機化合物が付着した材料を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。フッ素含有有機化合物が表面に付着した有機−遷移金属酸化物複合体の製法としては、例えば、有機遷移金属錯体と、フッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤を、酸素存在下、有機溶媒、好ましくは上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。あるいは、有機遷移金属錯体を、酸素存在下、有機溶媒、好ましくは上記カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒中で反応させて有機−遷移金属酸化物複合体を得て、有機溶媒中で当該有機−遷移金属酸化物複合体とフッ素含有有機化合物の末端に連結基を有する保護剤とを作用させて、有機−遷移金属酸化物複合体の表面にフッ素含有有機化合物が付着した材料を得てもよい。
【０１１６】
（ｃ）第３態様
本態様の濡れ性変化材料は、オルガノポリシロキサンである。
本態様の濡れ性変化材料としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつ材料であれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサンを挙げることができる。中でも、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、濡れ性変化材料の濡れ性が大きく変化するものとすることができるからである。なお、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンについては、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。
【０１１７】
濡れ性変化材料がオルガノポリシロキサンである場合、正孔注入輸送層は光触媒を含有していてもよい。なお、正孔注入輸送層に用いられる光触媒は、例えば特開２００７−４８５３０号公報に記載されているものと同様とすることができる。
【０１１８】
正孔注入輸送層中の光触媒の含有量は、正孔注入輸送層に含まれる濡れ性変化材料の濡れ性を変化させることができ、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しない程度の量であれば特に限定されるものではない。
【０１１９】
正孔注入輸送層が濡れ性変化材料および光触媒を含有する場合、正孔注入輸送層は、濡れ性変化材料および光触媒を含有する単一の層であってもよく、光触媒を含有する層と濡れ性変化材料を含有する層とが積層されたものであってもよい。濡れ性変化材料および光触媒を含有する単一の層である場合には、正孔注入輸送層自体に含有される光触媒の作用により濡れ性変化材料の濡れ性が変化することから、製造工程が少なく、効率的に濡れ性変化パターンを形成することができる。一方、光触媒を含有する層と濡れ性変化材料を含有する層とが積層されたものである場合には、機能毎に層が分かれているので、層構成や材料の組み合わせ等を容易に変更することができる。
【０１２０】
また、正孔注入輸送層は、上記の光触媒の他に、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様の界面活性剤や添加剤等を含有していてもよい。
【０１２１】
（２）撥液性領域および親液性領域
正孔注入輸送層は、表面に、隔壁上に配置された撥液性領域と、隔壁の開口部に配置された親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを有している。
なお、「撥液性領域」とは、親液性領域よりも液体の接触角が大きい領域をいい、有機層形成用塗工液等に対する濡れ性が悪い領域である。また、「親液性領域」とは、撥液性領域よりも液体の接触角が小さい領域をいい、有機層形成用塗工液等に対する濡れ性の良好な領域である。撥液性領域および親液性領域に求められる液体の接触角は、用いる有機層形成用塗工液等の表面張力に依存する。
【０１２２】
撥液性領域の液体の接触角は、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に、親液性領域の液体の接触角よりも、１０°以上高いことが好ましく、中でも２０°以上高いことが好ましく、特に４０°以上高いことが好ましい。
また、撥液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２５°以上であることが好ましく、より好ましくは４５°以上、さらに好ましくは５５°以上である。撥液性領域は撥液性が要求される部分であるため、上記液体の接触角が小さすぎると、撥液性が十分でなく、撥液性領域にも発光層形成用塗工液等が付着する可能性があるからである。
一方、親液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下である。上記液体の接触角が高すぎると、発光層形成用塗工液等が濡れ広がりにくくなる可能性があり、発光層等が欠ける等の可能性があるからである。
なお、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体としては、２２℃におけるｍ−キシレンを例示することができる。
【０１２３】
有機層形成用塗工液は、溶剤の種類を変えたり、温度を変化させたりすることにより、表面張力を１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内で調整することができる。よって、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に限定されるものではなく、表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内のいずれの液体を用いた場合であっても、その液体を用いた場合に、上記のような液体の接触角に相対的な差が得られればよい。
【０１２４】
なお、液体の接触角は、種々の表面張力を有する液体の接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして求めることができる。この測定に際しては、種々の表面張力を有する液体として、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いることとする。
【０１２５】
撥液性領域および親液性領域の形成位置としては、隔壁上に撥液性領域が配置され、隔壁の開口部に親液性領域が配置されていればよい。
撥液性領域は隔壁の頂部上の全面に配置されていることが好ましい。これにより、精度良く発光層等をパターニングすることができるからである。
また、親液性領域は隔壁の側面に配置されていてもよい。エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、酸素ラジカルなどの活性酸素種が発生し、この活性酸素種の強力な酸化・還元力によって濡れ性変化材料を構成する有機基が分解され、その結果、濡れ性変化材料の濡れ性が変化する。活性酸素種には光のような直進性が無いため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により、隔壁の開口部だけでなく、隔壁の側面においても濡れ性が変化し親液性領域になり得る。
【０１２６】
また、親液性領域は、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に形成されていてもよい。例えば図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６（図６（ａ）中、省略）が基板２上に全面に形成されており、第２電極層８（図６（ａ）中、一点鎖線）および第２電極層用取り出し電極９の間に親液性領域１２（図６（ａ）〜（ｂ）中、破線）が形成されていてもよい。濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料や、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料である場合には、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射によって、表面に付着しているフッ素含有有機化合物を分解して除去可能である。したがって、親液性領域では、フッ素含有有機化合物が分解され除去されて、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターあるいは有機−遷移金属酸化物複合体のみが残る。よって、親液性領域は、導電性を有することができる。それゆえ、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に親液性領域が形成されている場合にも、第２電極層および第２電極層用取り出し電極を電気的に接続することが可能である。
【０１２７】
なお、親液性領域および撥液性領域の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１２８】
（３）正孔注入輸送層のその他の点
正孔注入輸送層の膜厚としては、親液性領域および撥液性領域からなる濡れ性変化パターンの形成が可能であり、かつ、正孔の注入・輸送を阻害しないような膜厚であれば特に限定されるものではなく、濡れ性変化材料の種類や、正孔注入輸送層の構成などに応じて適宜選択される。具体的には、正孔注入輸送層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【０１２９】
正孔注入輸送層は、基板上に全面に形成されていてもよく、基板上に外縁部を除いて形成されていてもよい。中でも、図１および図２（ａ）〜（ｃ）に例示するように、正孔注入輸送層６は基板２上に外縁部を除いて形成されていることが好ましい。有機ＥＬ素子を封止するためには、基板の外縁部に正孔注入輸送層が形成されていないことが好ましいからである。
【０１３０】
また、正孔注入輸送層が基板上に全面に形成されている場合、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を可能とするために、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の間に位置する正孔注入輸送層の部分は親液性領域であることが好ましい。上述したように、濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料や、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料である場合、親液性領域は導電性を有することができる。したがって、正孔注入輸送層が基板上に全面に形成されていても、第２電極層と第２電極層用取り出し電極との間に親液性領域が形成されている場合には、第２電極層および第２電極層用取り出し電極を電気的に接続することが可能である。
【０１３１】
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１３２】
２．隔壁
本発明における隔壁は、第１電極層が形成された基板上に第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状であるものである。
【０１３３】
隔壁の形成位置としては、隔壁が第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成されていればよい。例えば、図５に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成されていてもよく、図７に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成された隔壁５ａと第２電極層用取り出し電極９が形成されていない側のストライプ状の隔壁５ａの端部を連結するように形成された隔壁５ｂとを有していてもよい。
【０１３４】
隔壁の断面形状としては、逆テーパー形状であればよい。
隔壁の断面の幅や角度としては、断面形状が逆テーパー形状となり、第２電極層を分断可能なものであれば特に限定されるものではなく、一般的な幅や角度とすることができ、各層の厚みや有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。
隔壁の高さとしては、０．０１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
【０１３５】
隔壁の長さとしては、隔壁により第２電極層を分断することができれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。中でも、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さは、このストライプ状の隔壁の長手方向の第２電極層の長さよりも長いことが好ましい。図５に例示するように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状にのみ形成されている場合には、通常、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５の長さｄ２は、このストライプ状の隔壁５の長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１よりも長くなるように設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。一方、図７に示すように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成された隔壁５ａと第２電極層用取り出し電極９が形成されていない側のストライプ状の隔壁５ａの端部を連結するように形成された隔壁５ｂとを有する場合には、ストライプ状の隔壁によって第２電極層が分断されていれば、ストライプ状の隔壁５ａの長さｄ２がストライプ状の隔壁５ａの長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１よりも長くなるように設定されていてもよく、図示しないが短くなるように設定されていてもよい。なお、隔壁の構成にかかわらず、図５および図７に例示するように、第２電極層用取り出し電極９が形成されている側においては、ストライプ状の隔壁の端部ｅ２は第２電極層の端部ｅ１よりも外側に設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【０１３６】
なお、隔壁の長さとは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さをいう。また、隔壁の長手方向とは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長手方向をいう。隔壁の長手方向の第２電極層の長さとは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長手方向と平行な方向の第２電極層の長さをいう。
【０１３７】
隔壁表面の濡れ性としては、隔壁上に正孔注入輸送層を形成することができれば特に限定されるものではないが、通常、親液性である。
隔壁に用いられる材料としては、隔壁上に正孔注入輸送層を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子の隔壁の形成に一般的に用いられる樹脂を使用することができる。樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を用いることができる。
【０１３８】
隔壁の形成方法としては、有機ＥＬ素子の隔壁の形成に一般的に用いられる方法を使用することができ、例えば、フォトリソグラフィー法、熱転写法等を挙げることができる。
【０１３９】
３．有機層
本発明に用いられる有機層は、上記正孔注入輸送層の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むものであり、有機層が設けられている有機層形成領域は、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していないものである。
【０１４０】
本発明において、有機層とは、塗布方式により正孔注入輸送層の親液性領域上に形成される層をいう。
発光層以外の有機層としては、第２正孔注入輸送層が挙げられる。また、キャリアブロック層のような正孔や電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることもできる。
【０１４１】
有機層の形成位置としては、有機層が親液性領域上にのみ形成されており、有機層が設けられている有機層形成領域が、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していなければ特に限定されるものではない。有機層形成領域が第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していないことにより、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１４２】
以下、有機層を構成する各層について説明する。
【０１４３】
（１）発光層
本発明における発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。
発光層に用いられる発光材料としては、蛍光または燐光を発するものであれば特に限定されるものではない。また、発光材料は、正孔輸送性や電子輸送性を有していていもよい。発光材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、および高分子系材料を挙げることができる。
【０１４４】
色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
【０１４５】
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体などを挙げることができる。
【０１４６】
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、上記材料の共重合体、上記の色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
【０１４７】
また、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、発光材料にドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）3、（ＢＱ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）3、（ＴＨＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）3、（ＢＯ）2（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）3、（ＢＴ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）3、（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ6、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
発光層は、親液性領域上にのみ形成されるものである。
なお、発光層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１４９】
（２）第２正孔注入輸送層
本発明においては、正孔注入輸送層と発光層との間に第２正孔注入輸送層が形成されていてもよい。
第２正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極（第１電極層）から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。アントラセン誘導体の具体例としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。カルバゾール誘導体の具体例としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。ジスチリルベンゼン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
第２正孔注入輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。
【０１５１】
なお、第２正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１５２】
４．第１電極層
本発明に用いられる第１電極層は、陽極であり、基板上にストライプ状に形成されるものである。
【０１５３】
第１電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
また、第１電極層を形成する材料としては、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。例えば基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子を作製する過程において濡れ性変化パターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、第１電極層は透明性を有することが好ましい。導電性および透明性を有する材料としては、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を好ましいものとして例示することができる。一方、例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、第１電極層に透明性は要求されない。この場合、導電性を有する材料として、金属を用いることができ、具体的には、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、あるいは、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができる。
【０１５４】
第１電極層は、基板上にストライプ状に形成される。第１電極層の成膜方法としては、一般的な電極の成膜方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。また、第１電極層のパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法、メタルマスクを用いた蒸着法を挙げることができる。
【０１５５】
５．第２電極層
本発明に用いられる第２電極層は、陰極であり、有機層上および隔壁上に形成され、隔壁によって分断されているものであり、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域は、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複しているものである。
【０１５６】
第２電極層の形成位置としては、第２電極層が有機層上および隔壁上に形成され、隔壁によって第２電極層が分断されており、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域が、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していれば特に限定されるものではない。第２電極層形成領域が第２電極層用取り出し電極形成領域と重複していることにより、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１５７】
第２電極層の寸法としては、隔壁により第２電極層が分断されていれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子のサイズ等に応じて適宜設定される。中でも、上述したように、隔壁の長手方向の第２電極層の長さは、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁の長さよりも短いことが好ましい。図５に例示するように、隔壁５が第１電極層３の長手方向と直交する方向にストライプ状にのみ形成されている場合には、通常、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５の長手方向の第２電極層８（図５中の一点鎖線）の長さｄ１は、このストライプ状の隔壁５の長さｄ２よりも短くなるように設定される。ストライプ状の隔壁によって第２電極層を分断するためである。
【０１５８】
第２電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、第２電極層は透明性を有することが好ましい。一方、例えば基板側から光を取り出す場合には、第２電極層に透明性は要求されない。なお、導電性を有する材料については、第１電極層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５９】
第２電極層は、隔壁により分断されるように、有機層上および隔壁上に形成される。第２電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。
【０１６０】
６．基板
本発明における基板は、第１電極層、隔壁、正孔注入輸送層、有機層および第２電極層等を支持するものである。
基板は、透明であってもよく、透明でなくてもよい。例えば基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子を作製する過程において濡れ性変化パターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、基板は透明であることが好ましい。透明な基板としては、例えば、石英、ガラス等を挙げることができる。一方、例えば第２電極層側から光を取り出す場合には、基板に透明性は要求されない。この場合、基板には、上記材料の他にも、アルミニウムおよびその合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を用いることができる。
【０１６１】
７．第２電極層用取り出し電極
本発明における第２電極層用取り出し電極は、基板上に形成され、隔壁の開口部に配置され、第２電極層に電気的に接続されたものである。また、第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域は、第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と重複しており、有機層が設けられている有機層形成領域と重複していないものである。
【０１６２】
第２電極層用取り出し電極の形成位置としては、第２電極層用取り出し電極が基板上に形成され、第２電極層用取り出し電極が隔壁の開口部に配置され、第２電極層用取り出し電極形成領域が第２電極層形成領域と重複し、第２電極層用取り出し電極形成領域が有機層形成領域と重複していなければ特に限定されるものではない。第２電極層用取り出し電極が隔壁の開口部に配置され、第２電極層用取り出し電極形成領域が第２電極層形成領域と重複し、第２電極層用取り出し電極形成領域が有機層形成領域と重複していないことにより、第２電極層が断線することなく、第２電極層および第２電極層用取り出し電極の電気的な接続を確実なものとすることができる。
【０１６３】
第２電極層用取り出し電極は、第２電極層に電気的に接続されていればよく、第２電極層用取り出し電極と第２電極層とが直に接触していてもよく、上述したように第２電極層用取り出し電極と第２電極層との間に親液性領域が形成されていてもよい。
【０１６４】
第２電極層取り出し電極を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、一般に有機ＥＬ素子の取り出し電極に用いられる材料を使用することができ、例えば金属や合金を用いることができる。金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスニウム（Ｏｓ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、タンタル（Ｔａ）、トリウム（Ｔｈ）、チタン（Ｔｉ）、タリウム（Ｔｌ）、ウラニウム（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、および、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。合金としては、銀−パラジウム−銅（ＡＰＣ）、銀−ルテニウム−銅（ＡＲＣ）、アルメル、黄銅（真鍮）、コンスタンタン、ジュラルミン、青銅、炭素鋼、ニッケリン、白金ロジウム、ハイパーコ、ハイパーニック、パーマロイ、パーメンダー、プラチノイド、マンガニン、モネル、洋銀、および、リン青銅が挙げられる。またこれらを積層させて、多層膜とすることもできる。
【０１６５】
第２電極層用取り出し電極の形成方法については、上記第１電極層の形成方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１６６】
８．絶縁層
本発明においては、第１電極層が形成された基板上に第１電極層の端部を覆うように発光領域を画定する絶縁層が形成されていてもよい。絶縁層は、隣接する第１電極層間での導通や、第１電極層および第２電極層間での導通を防ぐために設けられるものである。絶縁層が形成された部分は、非発光領域となる。絶縁層が形成されている場合には、絶縁層上に隔壁が形成される。
【０１６７】
絶縁層の形成材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、一般的に有機ＥＬ素子における絶縁層に用いられる材料を使用することができる。
また、絶縁層の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等の一般的な方法を用いることができる。
絶縁層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
【０１６８】
９．その他の構成
本発明の有機ＥＬ素子は、基板、第１電極層、正孔注入輸送層、有機層および第２電極層を有するものであればよく、必要に応じて、電子注入輸送層、キャリアブロック層、第１電極層用取り出し電極など、その他の構成を有していてもよい。
【０１６９】
（１）電子注入輸送層
本発明においては、発光層上に電子注入輸送層が形成されていてもよい。電子注入輸送層は、陰極（第２電極層）から注入された電子を安定に発光層内へ注入する電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送する電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層であってもよい。
【０１７０】
電子注入層の形成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、アルミニウムリチウム合金等のアルカリ金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機錯体などを挙げることができる。また、Ｃａ／ＬｉＦのように、これらを積層して用いることも可能である。上記の中でも、アルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、融点が高く耐熱性を向上させることができるからである。
【０１７１】
また、電子輸送層の形成材料としては、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、オキサジアゾール類、トリアゾール類、フェナントロリン類、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アルミニウム錯体等を挙げることができる。具体的には、オキサジアゾール類としては（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられ、フェナントロリン類としてはバソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、アルミニウム錯体としてはトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の形成材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）などのアルカリ金属有機錯体やアルカリ土類金属錯体がドープされた電子輸送性材料を挙げることができる。電子輸送性材料としては、上述の発光材料や電子輸送層の形成材料が挙げられる。また、電子輸送性材料とドープされる金属とのモル比率は、１：１〜１：３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２の範囲内である。
【０１７３】
また、電子注入輸送層の形成材料は、抵抗が比較的高いものであることが好ましい。抵抗が低すぎると、クロストークが起こるおそれがあるからである。
【０１７４】
電子注入層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
また、電子輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１７５】
電子注入輸送層の形成方法としては、通常ドライプロセスが用いられ、例えば真空蒸着法が挙げられる。
【０１７６】
（２）第１電極層用取り出し電極
本発明においては、基板上に第１電極層用取り出し電極が形成されていてもよい。第１電極層用取り出し電極は、第１電極層に電気的に接続される。
なお、第１電極層取り出し電極の形成材料および形成方法については、上記第２電極層用取り出し電極と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７７】
Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の濡れ性変化パターン形成工程により、３つの実施態様に分けることができる。
以下、各実施態様について説明する。
【０１７９】
１．第１実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１８０】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図３（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図３（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図３（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、３（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図３（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図３（ｂ）に示すように、基体２２と、この基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、遮光部２３を覆うように基体２２上に形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と正孔注入輸送層６とが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図３（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図３（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図３（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０１８１】
本実施態様によれば、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、光触媒含有層基板を用いてエネルギーを照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０１８２】
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における各工程について説明する。
【０１８３】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
【０１８４】
正孔注入輸送層の形成方法としては、ストライプ状の第１電極層、第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した正孔注入輸送層に用いられる材料を成膜することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の材料等を溶媒に溶解もしくは分散させた正孔注入輸送層形成用塗工液を用いるウェットプロセスであってよく、ドライプロセスであってもよい。また、転写法も用いることができる。これらの方法は、正孔注入輸送層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜選択される。プロセス優位性の観点からは、有機層形成工程にて発光層を含む有機層をウェットプロセスで形成するので、正孔注入輸送層の形成方法もウェットプロセスであることが望ましい。
【０１８５】
ウェットプロセスの場合、正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記の材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、正孔注入輸送層に用いられる材料の種類に応じて適宜選択される。
【０１８６】
例えば、正孔注入輸送層が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着している材料を含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第１態様の濡れ性変化材料を含有する場合、溶媒としては、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解または分散すれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テトラリン、メシチレン、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が挙げられる。また、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面にフッ素含有有機化合物が付着しているため、フッ素系の溶媒が好適に用いられる。例えば、トリフルオロメチルベンゼン、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸エチル、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸メチルなど、溶媒の全部あるいは一部をフッ素化したものを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数を混ぜ合わせた共溶媒にして用いることもできる。
【０１８７】
この場合、正孔注入輸送層形成用塗工液は、表面にフッ素含有有機化合物が付着した少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと溶媒とを混合して調製してもよい。また、表面にフッ素含有有機化合物が付着した遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターと溶媒とを混合し、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスター中に含まれる遷移金属および／または遷移金属化合物を遷移金属酸化物に酸化させて、正孔注入輸送層形成用塗工液を得てもよい。
酸化させる方法としては、酸素存在下で加熱、または光照射などが挙げられる。酸化させる方法として加熱する場合には、加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０℃〜２５０℃が好ましい。酸化させる方法として光照射する場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。加熱温度や光照射量により、遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
【０１８８】
正孔注入輸送層形成用塗工液中における第１態様の濡れ性変化材料の含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば正孔注入輸送層形成用塗工液全量中に０．１質量％〜１０．０質量％程度が好ましい。
【０１８９】
また、正孔注入輸送層が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料を含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第２態様の濡れ性変化材料を含有する場合、正孔注入輸送層形成用塗工液としては、濡れ性変化材料と溶媒とを含有するものであってもよく（第一の態様）、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、溶媒とを含有するものであってもよく（第二の態様）、有機遷移金属錯体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒とを含有するものであってもよい（第三の態様）。
【０１９０】
上記第二および第三の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液は、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用塗工液中、あるいは、層形成時または層形成後において、加熱時、光照射時、素子駆動時等に行われる反応によって、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体にフッ素含有有機化合物が付着している材料を生成することができる。
【０１９１】
上記第一および第二の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、第２態様の濡れ性変化材料、あるいは、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物と、必要に応じて含有するその他成分とが良好に溶解または分散すれば特に限定されない。例えば、正孔注入輸送層が第１態様の濡れ性変化材料を含有する場合と同様の溶媒を用いることができる。
【０１９２】
上記第三の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられるカルボニル基および／または水酸基を有する溶媒としては、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の第２態様の濡れ性変化材料の項に記載したものと同様の有機溶媒を用いることができる。
【０１９３】
上記第一の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液は、第２態様の濡れ性変化材料と溶媒とを混合して調製してもよい。また、有機遷移金属錯体と、遷移金属および／または遷移金属酸化物と連結する作用を生ずる連結基を含むフッ素含有有機化合物とを、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒に溶解または分散させ、有機遷移金属錯体中の遷移金属を酸化して、正孔注入輸送層形成用塗工液を得てもよい。
上記第二の態様の正孔注入輸送層形成用塗工液中の有機−遷移金属酸化物複合体は、有機遷移金属錯体を、カルボニル基および／または水酸基を有する溶媒に溶解または分散させ、有機遷移金属錯体中の遷移金属を酸化して得ることが好ましい。
なお、酸化させる方法については、上述したとおりである。
【０１９４】
正孔注入輸送層形成用塗工液中における第２態様の濡れ性変化材料の含有量は、目的に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、例えば正孔注入輸送層形成用塗工液全量中に０．１質量％〜１０．０質量％程度が好ましい。
【０１９５】
さらに、正孔注入輸送層がオルガノポリシロキサンを含有する場合、すなわち上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載した第３態様の濡れ性変化材料を含有する場合、溶媒としては、オルガノポリシロキサン等と混合するものであり、白濁その他の現象によるパターニング特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、エチレングリコール、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９６】
正孔注入輸送層形成用塗工液の塗布方法としては、基板上に均一に上述の材料を成膜できる方法であればよく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、キャスト法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾル法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。
【０１９７】
また、正孔注入輸送層形成用塗工液を塗布した後は、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱する方法が挙げられる。加熱する方法としては、例えば、オーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。正孔注入輸送層が第１または第２態様の濡れ性変化材料を含有する場合には、酸素存在下で加熱すると、濡れ性変化材料中の遷移金属酸化物の含有量が増加し、正孔注入輸送性が向上する場合がある。
【０１９８】
一方、ドライプロセスの場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、例えば真空蒸着法等を挙げることができる。
【０１９９】
なお、基板、第１電極層、隔壁および正孔注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２００】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、上記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２０１】
エネルギー照射に伴う光触媒の作用により正孔注入輸送層の濡れ性が変化する機構については、必ずしも明確ではないが、エネルギー照射によって光触媒含有層に含有される光触媒が酸化還元反応を引き起こし、これによって生成されたスーパーオキサイドラジカル（・Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素種が、正孔注入輸送層に含有される有機物に作用を及ぼすことにより、濡れ性が変化した親液性領域を形成することができると考えられる。
【０２０２】
本実施態様に用いられる光触媒含有層基板は、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されているものである。
【０２０３】
光触媒含有層の形成位置としては、図１０（ａ）に例示するように、基体２２上の全面に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１０（ｂ）に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４がパターン状に形成されていてもよい。
光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、光触媒含有層を正孔注入輸送層に対して所定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射する際に、フォトマスク等を用いてパターン照射する必要がなく、全面に照射することにより、正孔注入輸送層に含有される材料が分解された親液性領域をパターン状に形成することができる。また、この場合、エネルギーの照射方向としては、光触媒含有層と正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。さらには、照射されるエネルギーも、平行光等の平行なものに限定されない。
【０２０４】
また、光触媒含有層基板には、遮光部がパターン状に形成されていてもよい。パターン状の遮光部を有する光触媒含有層基板を用いた場合には、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、レーザ光による描画照射を行ったりする必要がない。したがって、この場合には、光触媒含有層基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることができ、また描画照射に必要な高価な装置も不要であることから、コスト的に有利となる。
【０２０５】
遮光部の形成位置としては、図３（ｂ）に例示するように、基体２２上に遮光部２３がパターン状に形成され、この遮光部２３上に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１０（ｃ）に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４が形成され、この光触媒含有層２４上に遮光部２３がパターン状に形成されていてもよく、図示しないが、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面に遮光部がパターン状に形成されていてもよい。
【０２０６】
基体上に遮光部が形成されている場合、および、光触媒含有層上に遮光部が形成されている場合は、フォトマスクを用いる場合と比較すると、光触媒含有層と正孔注入輸送層とが間隙をおいて配置される部分の近傍に、遮光部が配置されることになるので、基体内等におけるエネルギーの散乱の影響を少なくすることができる。このため、エネルギーのパターン照射を極めて正確に行うことが可能となる。
【０２０７】
光触媒含有層基板としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板と同様とすることができる。
【０２０８】
本実施態様においては、光触媒含有層基板を、正孔注入輸送層に対して、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置する。なお、間隙とは、光触媒含有層および正孔注入輸送層が接触している状態も含むものとする。
【０２０９】
光触媒含有層と正孔注入輸送層との間隔は、具体的には、２００μｍ以下であることが好ましい。光触媒含有層と正孔注入輸送層とを所定の間隔をおいて配置することにより、酸素、水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなるからである。
上記間隔は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、分解除去の効率が良好である点を考慮すると、０．２μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【０２１０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合には、上述したような微細な間隙を光触媒含有層基板と正孔注入輸送層との間に設けることは極めて困難である。したがって、比較的大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合は、上記間隙は、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍの範囲内である。上記間隙を上記範囲とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下を抑制することができ、また光触媒の感度が悪化して濡れ性変化の効率が悪化するのを抑制することができるからである。
また、上記のような比較的大面積に対してエネルギー照射する際には、エネルギー照射装置内の光触媒含有層基板と正孔注入輸送層との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。上記間隙の設定値を上記範囲とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層基板と正孔注入輸送層とを接触させずに配置することができるからである。
なお、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【０２１１】
本発明においては、隔壁が形成されており、隔壁上には撥液性領域が配置されるため、隔壁を上記間隙を均一に形成するためのスペーサとして用いることができる。
【０２１２】
エネルギー照射方向は、光触媒含有層基板に遮光部が形成されているか否か、あるいは、有機ＥＬ素子の光の取り出し方向等により決定される。例えば、光触媒含有層基板に遮光部が形成されており、光触媒含有層基板の基体が透明である場合は、光触媒含有層基板側からエネルギー照射が行なわれる。また例えば、光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、エネルギー照射方向は、上述したように、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。中でも、光触媒含有層基板側からエネルギー照射を行なうことが好ましい。
【０２１３】
光触媒含有層基板を用いて正孔注入輸送層に光触媒の作用を及ぼす方法としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板を用いて特性変化層に光触媒の作用を及ぼす方法と同様とすることができる。
【０２１４】
なお、撥液性領域および親液性領域については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２１５】
（３）有機層形成工程
本実施態様における有機層形成工程は、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程である。
【０２１６】
有機層形成用塗工液としては、発光層の場合には発光層形成用塗工液が用いられる。発光層形成用塗工液は、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の発光層の項に記載した発光材料を溶媒に分散もしくは溶解させることにより調製することができる。赤色、緑色および青色の三原色の発光層を形成する場合は、赤色、緑色および青色の各色発光層形成用塗工液が用いられる。
発光層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、発光材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の炭化水素系；クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系；あるいは、水系、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；上記の一部を水素からフッ素に置換したフッ素系の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、発光層形成用塗工液には、発光材料および溶媒に加えて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、インクジェット法により発光層を形成する場合には、吐出性を向上させる目的で、界面活性剤等を添加してもよい。
【０２１７】
有機層形成用塗工液の塗布方法としては、親液性領域および撥液性領域の濡れ性の差を利用して、正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、親液性領域上に有機層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような塗布方法としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、エアロゾル法、ディスペンサーやインクジェットを用いる吐出法、ノズルプリンティング法などが挙げられる。中でも、赤色、緑色および青色の三原色等の複数色の発光層を形成する場合には、吐出法、ノズルプリンティング法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法が好ましく用いられる。特に吐出法が好ましく、さらにはノズルプリンティング法やインクジェット法が好ましい。これらの方法では、発光層を高精細にパターニングすることができるからである。
【０２１８】
なお、発光層等を含む有機層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２１９】
（４）第２電極層形成工程
本実施態様における第２電極層形成工程は、隔壁上および有機層上に、隔壁により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する工程である。
なお、第２電極層の形成方法等については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２０】
（５）その他の工程
本実施態様においては、上述の正孔注入輸送層形成工程、濡れ性変化パターン形成工程、有機層形成工程および第２電極層形成工程のほかに、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
【０２２１】
例えば、上記正孔注入輸送層形成工程前に、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程、基板上に第２電極層用取り出し電極を形成する第２電極層用取り出し電極形成工程、基板上に第１電極層用取り出し電極を形成する第１電極層用取り出し電極形成工程、第１電極層が形成された基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程、第１電極層が形成された基板上に隔壁を形成する隔壁形成工程を行ってもよい。なお、第１電極層、第２電極層用取り出し電極、第１電極層用取り出し電極、絶縁層および隔壁については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２２】
また、上記有機層形成工程後に、有機層上に電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程を行ってもよい。なお、電子注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０２２３】
さらに、上記第２電極層形成工程後に、発光層等を酸素および水蒸気の影響から保護するために、第２電極層上にバリア層を形成するバリア層形成工程や、光取り出し効率を向上させるために第２電極層上に低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程等を行ってもよい。
【０２２４】
２．第２実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０２２５】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図４（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図４（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図４（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図４（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、図４（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図４（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図４（ｂ）に示すように、メタルマスク３１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、メタルマスク３１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図４（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図４（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図４（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０２２６】
本実施態様によれば、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、真空紫外光を照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０２２７】
なお、有機層形成工程、第２電極層形成工程およびその他の工程については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における他の工程について説明する。
【０２２８】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２２９】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、上記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２３０】
真空紫外光の照射により正孔注入輸送層の濡れ性が変化する機構については、必ずしも明確ではないが、正孔注入輸送層に真空紫外光が照射されると、正孔注入輸送層に含有される有機物の分子結合が、真空紫外光の作用により切断されたり、また酸素の存在下、酸素が励起されて発生する酸素原子ラジカルが有機物に作用を及ぼしたりすることにより、濡れ性が変化した親液性領域を形成することができると考えられる。
【０２３１】
真空紫外光の波長は、酸素と作用することにより酸素ラジカルを発生できる範囲内であれば特に限定されるものでないが、通常１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。波長が上記範囲よりも長いと、酸素ラジカルの発生効率が低くなり、正孔注入輸送層に含有される材料の分解除去効率が低下してしまうおそれがあるからである。また、波長が上記範囲よりも短いと、安定した真空紫外光の照射が困難となる可能性があるからである。
【０２３２】
上記波長範囲の真空紫外光の照射に用いられる光源としては、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０２３３】
また、真空紫外光の照射量としては、正孔注入輸送層に含有される材料を分解することができれば特に限定されるものではなく、正孔注入輸送層に含有される材料の種類や、上記真空紫外光の波長等によって適宜調整すればよい。
【０２３４】
真空紫外光の照射の際に用いられる真空紫外光用マスクとしては、真空紫外光をパターン状に透過することができるものであればよい。
【０２３５】
真空紫外光は指向性の無い分散光であることから、真空紫外光用マスクを介して真空紫外光を照射する場合は、この真空紫外光用マスクを正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、真空紫外光が正孔注入輸送層と真空紫外光用マスクとの間に回折しないようにすることが好ましい。この際、真空紫外光用マスクが正孔注入輸送層に接触するように、真空紫外光用マスクを配置してもよく、また真空紫外光用マスクが正孔注入輸送層に接触しないように、真空紫外光用マスクを配置してもよい。
【０２３６】
３．第３実施態様
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、上記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、上記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、上記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、上記隔壁上および上記有機層上に、上記隔壁により分断され、上記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０２３７】
本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１１（ａ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｂ）および図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図であり、図１１（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ線断面図、図１１（ｃ）は図８（ｂ）のＦ−Ｆ線断面図、図１１（ｄ）は図９（ａ）のＧ−Ｇ線断面図、図１１（ｅ）は図９（ｂ）のＨ−Ｈ線断面図である。
まず、図１１（ａ）および図８（ａ）に示すように、ストライプ状の第１電極層３、発光領域を画定する絶縁層４、第１電極層３の長手方向と直交するストライプ状の隔壁５、および隔壁５の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極９が形成された基板２上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層６を形成する（正孔注入輸送層形成工程）。
次に、図１１（ｂ）に示すように、フォトマスク４１を正孔注入輸送層６の表面に配置し、フォトマスク４１を介して、隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６の部分に紫外光４７を照射する。紫外光４７の照射により、図１１（ｃ）および図８（ｂ）に示すように、正孔注入輸送層６に含有される光触媒の作用から、正孔注入輸送層６の露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性が変化し、親液性領域１２が形成される。一方、正孔注入輸送層６の未露光部では、正孔注入輸送層６に含有される材料の濡れ性はそのまま変化せず、撥液性領域１１となる。これにより、隔壁５上に配置された撥液性領域１１と、隔壁５の開口部に配置された親液性領域１２とからなる濡れ性変化パターンが形成される（濡れ性変化パターン形成工程）。
次に、図１１（ｄ）および図９（ａ）に示すように、正孔注入輸送層６上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、第２電極層用取り出し電極９が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域１９に重ならないように、親液性領域１２上に少なくとも発光層を含む有機層７を形成する（有機層形成工程）。
その後、図１１（ｅ）および図９（ｂ）に示すように、隔壁５上および有機層７上に、隔壁５により分断され、第２電極層用取り出し電極形成領域１９と重なるように、第２電極層８を形成する（第２電極層形成工程）。
【０２３８】
本実施態様によれば、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層に、エネルギーを照射し、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることにより、撥液性領域と正孔注入輸送層の濡れ性が変化した親液性領域とからなる濡れ性変化パターンを形成することができる。したがって、精度良く発光層等の有機層をパターニングすることが可能である。
また本実施態様によれば、正孔注入輸送層表面に形成された濡れ性変化パターンを利用して発光層等の有機層を精度良くパターニングすることができ、第２電極層用取り出し電極、有機層および第２電極層を所定の位置に形成するので、第２電極層を断線させることなく、第２電極層用取り出し電極と隔壁の開口部に形成された第２電極層とを電気的に接続することが可能である。
【０２３９】
なお、有機層形成工程、第２電極層形成工程およびその他の工程については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の製造方法における他の工程について説明する。
【０２４０】
（１）正孔注入輸送層形成工程
本実施態様における正孔注入輸送層形成工程は、ストライプ状の第１電極層、上記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および上記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、光触媒を含有し、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する工程である。
なお、正孔注入輸送層の形成方法については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４１】
（２）濡れ性変化パターン形成工程
本実施態様における濡れ性変化パターン形成工程は、上記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記正孔注入輸送層の表面に上記隔壁上に配置された撥液性領域および上記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する工程である。
【０２４２】
エネルギーの照射方法は、正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。また、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、正孔注入輸送層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。
【０２４３】
さらに、用いる基材上に遮光部が形成されている場合には、エネルギーの照射は、この遮光部を利用して、基材側から全面に露光を行うものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の正孔注入輸送層にのみエネルギーを照射することができ、この正孔注入輸送層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等を必要としないという利点がある。
【０２４４】
なお、濡れ性変化パターン形成工程のその他の点については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【０２４７】
絶縁層および隔壁が形成されたＩＴＯ基板上に正孔注入輸送層を形成し、正孔注入輸送層に対して光触媒含有層を有するフォトマスクを用いて露光して濡れ性変化パターンを形成し、親液性領域である隔壁の開口部に第２正孔注入輸送層（正孔輸送層）と発光層をインクジェット法で塗布形成し、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極の基本層構成を有するように製膜して積層し、封止して、緑色発光の有機ＥＬ素子を作製した。そして、有機ＥＬ素子の発光面を観察した。
【０２４８】
（正孔注入輸送層用デバイス材料の合成）
正孔注入輸送層の形成に用いる正孔注入輸送層用デバイス材料は次のようにして合成した。
まず、次の手順で、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘプタデカフルオロウンデシルアミンで保護されたモリブデン含有ナノ粒子を合成した。25 ml三ッ口フラスコ中に、n-オクチルエーテル 3.2 g（東京化成工業株式会社製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（24℃）にて1.5時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル 0.2 g（関東化学株式会社製）、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘプタデカフルオロウンデシルアミン 0.4 g（Fluka社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら250℃まで加熱し、その温度を1時間維持した。その後、この混合液を室温（24℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノール 5 gを添加し、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した。その後、得られた沈殿物をクロロホルム、エタノールで洗い、乾燥することにより、黒色のモリブデン含有ナノ粒子の精製物を得た。
以上のようにして、正孔注入輸送層用デバイス材料である、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属含有ナノ粒子を得た。
このモリブデン含有ナノ粒子の一次粒径は、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800を用いて測定した。測定用試料は、モリブデン含有ナノ粒子分散溶液を市販の支持膜付きのマイクログリッド上に数滴滴下し、溶媒を減圧乾燥させることによって作製した。粒子像観察は、走査型透過電子顕微鏡法(STEM)モードにて行った。観察された明るい粒子の20個の平均値を平均粒径とした。観察している粒径は、保護剤を除いた遷移金属含有ナノ粒子の平均粒径であると考えられる。この合成例で作製した化合物の粒子径は、7nm程度であった。
なお、本実施例では、正孔注入輸送層用デバイス材料として、表面にフッ素含有有機化合物が付着している遷移金属含有ナノ粒子を用いたが、これに限定されるものではなく、上記「Ａ．有機ＥＬ素子 １．正孔注入輸送層」の項に記載したように、フルオロアルキルシラン等のオルガノポリシロキサンなど、公知の材料を用いてもよい。
【０２４９】
（絶縁層および隔壁の形成）
まず、ＩＴＯ（第１電極層３および第２電極層用取り出し電極９）がパターン状に形成された基板２（図１２（ａ））を準備し、格子状の開口部を有する絶縁層４（図１２（ｂ））とライン状の隔壁５（図１３（ａ））を順に形成した。同基板を中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、最後にＵＶオゾン処理を施した。
【０２５０】
（正孔注入輸送層の形成）
次に、上記基板の上に正孔注入輸送層として、Ｍｏ含有ナノ粒子薄膜を、正孔注入輸送層形成用インクを用いてスピンコート法により塗布形成した。正孔注入輸送層形成用インクは、上記の正孔注入輸送層用デバイス材料０．０１２ｇをヘプタフルオロ−ｎ−酪酸エチル３．０ｇに溶解させて０．４ｗｔ％の溶液を調製することで得た。塗膜形成後、外周部・取り出し電極部を溶媒にてふき取り除去し、ホットプレート上２００℃で乾燥させた。乾燥後の膜厚は１０ｎｍであった。隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６（平坦な部分）で接触角を測ったところ、キシレンに対する正孔注入輸送層６表面の接触角は５８°であった（図１３（ｂ））。
【０２５１】
（濡れ性変化パターンの形成）
次に、開口部の幅が９０μｍになるようにライン状の遮光部が形成され、光触媒含有層を有するフォトマスクを準備した。フォトマスクの遮光部がライン状の隔壁５上に位置するように調整して、正孔注入輸送層６に対して露光し、撥液性のコントラストの高い、撥液性領域１１および親液性領域１２からなる濡れ性変化パターンを形成した（図１４（ａ））。この際、高圧水銀灯と、フォトマスクおよび基板の位置調整機構とを備える紫外露光装置を用い、フォトマスクの光触媒含有層と正孔注入輸送層との間の距離が１００μｍになるように調整した後、フォトマスクの裏面側から２５４ｎｍの光の露光量が５Ｊ／ｃｍ2となるように３分間露光した。露光部であり、かつ隔壁５の開口部に位置する正孔注入輸送層６（平坦な部分）で接触角を測ったところ、キシレンに対する正孔注入輸送層６表面の接触角は５°以下であり、親液化されていた（図１４（ａ））。
【０２５２】
（正孔輸送層および発光層の形成）
次に、隔壁の開口部に形成された親液性領域に、下記組成の正孔輸送層形成用塗工液をインクジェット法により塗布して正孔輸送層を形成した。この際、乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようにインクの塗出量を調整した。塗膜形成後、窒素中２００℃で６０分乾燥させた。
＜正孔輸送層形成用塗工液＞
・ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ） １．８重量部
・メチルアニソール ９８．２重量部
【０２５３】
次に、隔壁の開口部に形成された正孔輸送層上に、下記組成の緑色発光層形成用塗工液をインクジェット法により塗布し、発光層を形成した。この際、乾燥後の膜厚が４０ｎｍになるようにインクの塗出量を調整した。塗膜形成後、窒素中１００℃で３０分乾燥させた。
＜緑色発光層形成用塗工液＞
・２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ） １．８重量部
・９，１０−ビス[Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ]アントラセン（ＴＴＰＡ） ０．０２重量部
・安息香酸エチル ９８重量部
【０２５４】
（正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層および陰極の形成）
次に、上記発光層上に、正孔ブロック層を一様に蒸着形成した。正孔ブロック層は、ビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）を用い、抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜の膜厚が１５ｎｍになるように蒸着形成した。
【０２５５】
次に、上記正孔ブロック層上に、電子輸送層を蒸着形成した。電子輸送層は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着膜の膜厚が２０ｎｍになるように蒸着形成した。
【０２５６】
次に、上記電子輸送層上に、さらに、電子注入層および陰極を順次蒸着形成した。電子注入層はＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）を、陰極（第２電極層８）はＡｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次抵抗加熱法により真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で蒸着した(図１４（ｂ）)。
【０２５７】
陰極形成後、低酸素、低湿度状態のグローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止した。
【０２５８】
（評価）
発光層形成用塗工液の塗布後に、蛍光顕微鏡により発光層の観察を行ったところ、隣接ラインに溢れ出ることなく塗布できていることが確認できた。また、作製した有機ＥＬ素子の発光面を顕微鏡で観察したところ、緑色発光する素子が作製できたことが確認された。各ピクセルのピクセル内の発光は一様で、ピクセル間の発光ばらつきが小さく、非常に精度高く塗布できていることが確認された。
本実施例では１色の発光層形成用塗工液を塗布したが、本実施例の方法に従えば原理的には例えば３色や４色の発光層形成用塗工液を用いる場合にも容易に拡張することができ、ＲＧＢの塗り分けパネルの作製にも容易に適用可能である。
【符号の説明】
【０２５９】
１ … 有機ＥＬ素子
２ … 基板
３ … 第１電極層
４ … 絶縁層
５ … 隔壁
６ … 正孔注入輸送層
７ … 有機層
８ … 第２電極層
９ … 第２電極層用取り出し電極
１１ … 撥液性領域
１２ … 親液性領域
１５ … 隔壁の開口部
１７ … 有機層形成領域
１８ … 第２電極層形成領域
１９ … 第２電極層用取り出し電極形成領域
ｄ１ … 隔壁の長手方向の第２電極層の長さ
ｄ２ … 隔壁の長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、
前記第１電極層が形成された前記基板上に前記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、
前記隔壁上および前記隔壁の開口部に形成され、前記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置され前記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、
前記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、
前記有機層上および前記隔壁上に形成され、前記隔壁によって分断されている第２電極層と、
前記基板上に形成され、前記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極と
を有し、
前記隔壁の開口部に前記第２電極層用取り出し電極が配置され、前記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、前記有機層が設けられている有機層形成領域と前記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記隔壁の長手方向の前記第２電極層の長さが、前記隔壁の長さよりも短いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記濡れ性変化材料が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機−遷移金属酸化物複合体は、前記有機遷移金属錯体と、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
ストライプ状の第１電極層、前記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および前記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、
基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、前記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、前記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、前記正孔注入輸送層の表面に前記隔壁上に配置された撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、
前記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、前記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、
前記隔壁上および前記有機層上に、前記隔壁により分断され、前記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
ストライプ状の第１電極層、前記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および前記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、
前記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、前記正孔注入輸送層の表面に前記隔壁上に配置された撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、
前記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、前記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、
前記隔壁上および前記有機層上に、前記隔壁により分断され、前記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上にストライプ状に形成された第１電極層と、
前記第１電極層が形成された前記基板上に前記第１電極層の長手方向と直交する方向にストライプ状に形成され、断面形状が逆テーパー形状である隔壁と、
前記隔壁上および前記隔壁の開口部に形成され、前記隔壁上に配置されエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る濡れ性変化材料を含有する撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置され前記濡れ性変化材料の濡れ性が変化された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを有する正孔注入輸送層と、
前記親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を有する有機層と、
前記有機層上および前記隔壁上に形成され、前記隔壁によって分断されている第２電極層と、
前記基板上に形成され、前記第２電極層に電気的に接続された第２電極層用取り出し電極と
を有し、
前記隔壁の開口部に前記第２電極層用取り出し電極が配置され、前記第２電極層が設けられている第２電極層形成領域と前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複しており、前記有機層が設けられている有機層形成領域と前記第２電極層用取り出し電極形成領域とが重複していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記隔壁の長手方向の前記第２電極層の長さが、前記隔壁の長さよりも短いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記濡れ性変化材料が、少なくとも遷移金属酸化物を含む遷移金属含有ナノ粒子または遷移金属含有ナノクラスターの表面に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記濡れ性変化材料が、有機遷移金属錯体の反応生成物である有機−遷移金属酸化物複合体に、フッ素含有有機化合物が付着している材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウムおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機−遷移金属酸化物複合体は、前記有機遷移金属錯体と、カルボニル基および／または水酸基を有する有機溶媒との反応生成物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記フッ素含有有機化合物がフッ素化アルキル基を含有することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
ストライプ状の第１電極層、前記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および前記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、
基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を、前記正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用が及び得る間隙をおいて配置した後、前記正孔注入輸送層にパターン状にエネルギーを照射することにより、前記正孔注入輸送層の表面に前記隔壁上に配置された撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、
前記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、前記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、
前記隔壁上および前記有機層上に、前記隔壁により分断され、前記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
ストライプ状の第１電極層、前記第１電極層の長手方向と直交するストライプ状の隔壁、および前記隔壁の開口部に位置する第２電極層用取り出し電極が形成された基板上に、撥液性を有し、真空紫外光の照射により濡れ性が変化し得る正孔注入輸送層を形成する正孔注入輸送層形成工程と、
前記正孔注入輸送層にパターン状に真空紫外光を照射することにより、前記正孔注入輸送層の表面に前記隔壁上に配置された撥液性領域および前記隔壁の開口部に配置された親液性領域からなる濡れ性変化パターンを形成する濡れ性変化パターン形成工程と、
前記正孔注入輸送層上に有機層形成用塗工液をパターン状に塗布して、前記第２電極層用取り出し電極が設けられている第２電極層用取り出し電極形成領域に重ならないように、前記親液性領域上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する有機層形成工程と、
前記隔壁上および前記有機層上に、前記隔壁により分断され、前記第２電極層用取り出し電極形成領域に重なるように、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−１７１２４３（Ｐ２０１１−１７１２４３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６２０７（Ｐ２０１０−３６２０７）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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