有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法、照明装置、面状光源、表示装置
【課題】製造容易で、発光特性及び寿命特性が良好で、電気特性が良好で、発光輝度のムラが少なく、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、照明装置、面状光源、及び表示装置を提供する。
【解決手段】陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値の低い材料から構成され、前記第１電極に接して設けられる補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅の狭い第２補助電極と、を有する。
【解決手段】陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗値の低い材料から構成され、前記第１電極に接して設けられる補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅の狭い第２補助電極と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、有機発光層とを含んで構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子が有機発光層において再結合することによって発光する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、無機ＥＬ素子に比べると低電圧での駆動が可能であり、また輝度が高い。そのため表示装置や照明装置に用いられる発光素子の１つとして有機エレクトロルミネッセンス素子が検討されている。
陽極と陰極との間には、素子寿命および発光特性などを向上させることを目的として、上記発光層とは異なる所定の層（電子注入層および正孔注入層等）が設けられることがある。例えば発光層と電子注入電極との間に酸化モリブデン等の無機酸化物層を高効率な電子注入層として設けた有機エレクトロルミネッセンス素子がある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
電極間に設けられる層のうちで塗布法（ウエットプロセス）により形成可能な層は、製造コストの観点から通常塗布法によって形成されている。しかしながら、酸化モリブデン層はウェットプロセスに対して耐久性が低いので、酸化モリブデン層上に塗布法により所定の層を形成する際に酸化モリブデン層に損傷を与えるおそれがあり、結果として発光特性及び寿命特性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができないという問題がある。
【０００４】
また有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極の少なくとも一方が透明電極であり、該透明電極から光を取り出している。透明電極は、例えば光を透過する程度に薄い膜厚の金属薄膜や酸化物によって構成される。このような透明電極は、金属膜などから成る不透明な通常用いられる電極に比べると電気抵抗が高い。有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置や照明装置においては、発光面積が大きくなるにつれて大面積の透明電極が必要となる。大面積の透明電極を用いる場合、透明電極が有する高い配線抵抗による電圧降下が大きくなり、それに伴って、電圧降下に起因する発光輝度のムラが無視できない程度に大きくなるという問題がある。
【０００５】
透明電極の電圧降下に起因する問題を解決するために、透明電極よりも低抵抗な補助電極を透明電極に電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状発光装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。この面状発光装置では、電源に接続される接続端子から近い部分では前記補助電極を太くし、遠い部分では前記補助電極を細くしている。接続端子から近い部分では、太い補助電極のために電流値が高く発光強度が強い一方で、開口率が小さくなり、また、接続端子から遠い部分では、細い補助電極のために電流値が小さく発光強度が弱い一方で、開口率が大きくなるので、全体としての発光輝度のムラを抑制した面状発光装置を実現している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されているような有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合でも、接続端子から遠い部分では電流値が小さくなるために、発光輝度のムラを十分に抑制することができなかった。また、開口率を調整することによって発光輝度のムラを抑制するので、光の利用効率が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６７７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、容易に製造することができ、寿命特性が良好で、かつ、電気抵抗の高い透明電極による電圧降下を低減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられていてもよい。
【００１２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上であることが、好ましい。
【００１３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００１４】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ドーパント金属がアルミニウムであってもよい。
【００１５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが、好ましい。
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極、正孔注入層および正孔輸送層からなる群から選ばれる１つの層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程において積層された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明の照明装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明の面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。さらに、本発明の表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極より電気抵抗が低い補助電極が前記透明電極に接して設けられているので、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。
【００２０】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、より具体的には、透明電極からなる第１電極の表面上に、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠の内側に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、が配置されている。第１電極に加えて、このような、透明電極（第１電極）より電気抵抗が低い補助電極を設けることによって、前記第１電極の抵抗による電圧降下を低減できる。
【００２１】
本発明においては、前記第１補助電極は、線幅が広く十分な電流を流すことができるため、接続端子から遠い部分であっても配線抵抗による電圧降下の影響をほとんど受けない。
また、前記第２補助電極は、線幅が細いために有機層から発せられた光を遮る量が少なく、光の利用効率に与える影響は少ない。なお、前記第２補助電極は、線幅が細いために配線抵抗による電圧降下の影響を受け易くなるが、本発明においては、この第２補助電極が前記第１補助電極の枠の内側に配置され、かつ配線抵抗による電圧降下の影響をほとんど受けない第１補助電極に電気的に接続されているという電気的接続構造を有しているために、接続端子から遠い部分の補助電極においても配線抵抗による電圧降下が緩和される。
【００２２】
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。そして、本発明によれば、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。
【００２６】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有することを特徴としている。
【００２７】
かかる基本的構成を有する本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を、図１に示す。
【００２８】
支持基板１上に、第１補助電極２と第２補助電極３とからなる補助電極４が配置されている。以下、本明細書において、支持基板１の厚み方向の一方を上方（または上）といい、支持基板１の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。これら補助電極４の上に透明の陽極（第１電極）５が配置されている。この陽極（第１電極）５の上に発光部６が配置され、その上に陰極（第２電極）７が配置されている。通常、これら支持基板１上に配置された積層体（発光機能部と呼称する場合もある）を保護するために積層体全体を保護する保護層（上部封止膜と呼称する場合もある）８が設けられる。
なお、第１の実施形態では、第１電極５が陽極であり、第２電極６が陰極であるが、積層体の積層順を逆順にして、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である有機エレクトロルミネッセンス素子を構成してもよい。
【００２９】
（補助電極）
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記補助電極４は、前記陽極（第１電極）５の表面上に配置され、前記第１電極に電気的に接続された枠状の第１補助電極２と、前記第１補助電極２の枠の内側に配置されるとともに、該第１補助電極２に電気的に接続され、該第１補助電極２よりも線幅が狭い第２補助電極３とを備える。
本実施形態においては、前記陽極（第１電極）５の表面上に第１補助電極２及び第２補助電極３を上記のような形態で配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラを十分に抑制することが可能となる。
【００３０】
第１補助電極２及び第２補助電極３とからなる補助電極４の配置形態の一例を図２〜図５に示す。
【００３１】
図２に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ａと、この第１補助電極２ａの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ａとから構成されている。前記第２補助電極３ａは、前記第１補助電極２ａより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ａは互いに直角に交差した格子状に配置されている。
【００３２】
図３に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｂと、この第１補助電極２ｂの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｂとから構成されている。前記第２補助電極３ｂは前記第１補助電極２ｂより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｂは互いに平行に配列されている。
【００３３】
図４に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｃと、この第１補助電極２ｃの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｃとから構成されている。前記第２補助電極３ｃは前記第１補助電極２ｃより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｃはハニカム構造の各六角形の各辺を構成するように配置されている。
【００３４】
図５に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｄと、この第１補助電極２ｄの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｄとから構成されている。前記第２補助電極３ｄは線幅が前記第１の補助電極２ｄより狭い二種類の細線電極から構成されている。すなわち、前記第２補助電極３ｄは、互いに直角に交差した主幹路的な複数の第１の細線電極３ｄ−１と、これら第１の細線電極３ｄ−１に囲まれた領域の内部、もしくは前記第１補助電極２ｄと第１の細線電極３ｄ−１とで囲まれた領域の内部に形成された第２の細線電極３ｄ−２とから構成されている。
【００３５】
図５の配置形態では、前記第１の細線電極３ｄ−１は格子状に配置され、その格子状の各枠内に複数の第２の細線電極３ｄ−２が格子状に配列されている。前記第２の細線電極３ｄ−２は、通常、好ましくは、前記第１の細線電極３ｄ−１よりも線幅がさらに狭く形成されている。
このような補助電極の配置形態を取ることにより、発光面積がさらに大きな素子においても、本発明の効果を得ることができる。
【００３６】
ここで、枠状の第１補助電極２の枠形状としては、第１補助電極２内に第２補助電極３が形成され得るものであれば、特に限定されず、例えば、矩形状、円形状等が可能である。また第１補助電極２は、光が透過する主たる領域を囲むように設けられることが好ましい。第１補助電極２の線幅は、電気抵抗および有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積に応じて適宜選択することができ、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
第２補助電極３が設けられる前記第１補助電極２の枠内は、発光部６からの光が透過する主たる領域であるので、第２補助電極３の線幅は、光の透過を阻害しないような寸法であることが好ましい。かかる観点から、第２補助電極３を構成する細線電極の線幅（以下、「第２補助電極の線幅」という）は、光の利用効率の観点から、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、第１の実施形態においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることがより好ましい。線幅の比が前記範囲内であれば、光の利用効率を更に向上させるとともに、発光輝度のムラを更に抑制することができる傾向となる。
【００３９】
このような第１補助電極２及び第２補助電極３の材料としては、透明陽極（第１電極）５よりも電気伝導度が高い（電気抵抗値の低い）ものが好ましく、通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロム、金、銅、タンタル等の金属材料を挙げることができる。これらの中でも、電気伝導度の高さ、および材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロム、銅、銀がより好ましい。
【００４０】
第１補助電極２及び第２補助電極３からなる補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、第１電極５の抵抗による電圧降下を低減するという目的から、広ければ広い程良い。したがって、第１補助電極２及び第２補助電極３の材料として金属を用いた場合には、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合に換算すると、補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、少なくとも２０％であることが好ましく、より好ましくは、３０％以上である。
【００４１】
他方、補助電極４は発光部６からの光を透過させる透明陽極（第１電極）５に接して設けられるため、光をできるだけ遮断しないように、補助電極４の占有面積はできるだけ少ない方がよい。かかる観点からは、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００４２】
これらを勘案すると、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、２０％以上であり且つ９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり且つ８０％以下であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、このような第１補助電極２及び第２補助電極３の厚みは、面抵抗が所望の値となるように適宜選択することができ、例えば１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００４４】
さらに、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３が、前記透明陽極（第１電極）５の表面のうち、発光部６側の表面上に配置されていてもよいが、前記透明陽極（第１電極）５と、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３との電気的な接続をより確実にするという観点から、発光部６と反対側の表面上に配置されていることが好ましい。
【００４５】
上述の第１補助電極２及び第２補助電極３を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等により補助電極の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。なお、エッチングを行うことなく補助電極をパターン形成することもできる。例えば、補助電極の形状に対応する開口が形成された１又は複数のマスクを用いて、複数回真空蒸着などを行うことによって、所定のパターンの補助電極を形成することができる。第２電極を構成する材料によっては、第２電極がエッチャントによって損傷を受けるおそれがあるが、マスクを用いて補助電極を形成することによって、エッチャントに対する耐性の低い第２電極などにでも補助電極を形成することができる。
【００４６】
（金属ドープモリブデン酸化物層）
陽極（第１電極）５と陰極（第２電極）７との間には、発光層１０と、該発光層１０および陽極（第１電極）５の間に設けられる金属ドープモリブデン酸化物層とが設けられる。陽極（第１電極）５と発光層１０との間、および発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、さらに所定の層が設けられてもよい。陽極（第１電極）５と発光層１０との間に設けられる層９としては後述する正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができ、発光層１０と陰極（第２電極）７との間に設けられる１１としては、後述する電子注入層、電子輸送層および正孔ブロック層などを挙げることができる。すなわち、該発光層１０および陽極（第１電極）５の間に、金属ドープモリブデン酸化物層のみが設けられている素子構成と、金属ドープモリブデン酸化物層および他の層が設けられている素子構成とがある。
【００４７】
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
【００４８】
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、好ましくは正孔注入層であるか、または前記発光層１０もしくは正孔注入層に直接接して設けられる。金属ドープモリブデン酸化物層のより具体的な配置を以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す。
（ｉ）陽極および正孔輸送層に接して設けられる
（ｉｉ）陽極および電子ブロック層に接して設けられる
（ｉｉｉ）正孔注入層および発光層に接して設けられる
（ｉｖ）正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる
（ｖ）陽極および発光層に接して設けられる
本実施形態のボトムエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、（ｉ）または（ｉｉ）が好ましく、前記金属ドープモリブデン酸化物層は、通常、正孔注入層として機能する。後述のトップエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）がより好ましく、前記金属ドープモリブデン酸化物層は、通常、正孔輸送層として機能する。
【００４９】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、前記金属ドープモリブデン酸化物層を透過して発光する形式の有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。
【００５０】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、周期表の１３族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。これに対して、モリブデン酸化物としてはＭｏＯ３を採用することが好ましい。ＭｏＯ３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯの化学量論的な組成比がＭｏＯ３から外れる場合もありうるが、その場合でも本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いることができる。
【００５１】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を有する金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００５２】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の厚さは、特に限定されないが１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法としては、特に限定されないが、金属ドープモリブデン酸化物層が積層される層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積するいわゆる共蒸着法を好ましい方法の一つとして例示することができる。例えば、基板上に設けられた陽極又は陰極の層上に堆積を行ない、電極に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。または、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった他の層を１層以上設け、さらにその上に堆積を行い、この層に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００５４】
堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタリング法にはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法などがありいずれの方式も用いることができる。金属ドープモリブデン酸化物層の下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法を用いることが好ましい。
【００５５】
なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、金属ドープモリブデン酸化物層を蒸着する際の材料には、通常ＭｏＯ３やドーパント金属単体を用いるが、モリブデン単体、ＭｏＯ２やドーパント金属の酸化物、ドーパント金属とモリブデンとの合金、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００５６】
堆積された金属ドープモリブデン酸化物層は、そのまま、または任意に、加熱、ＵＶ−Ｏ３処理、大気曝露等の他の工程に供した後、素子を構成するさらに他の層を得られた金属ドープモリブデン酸化物層に積層して、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成することができる。
【００５７】
前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記ＵＶ−Ｏ３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。
【００５８】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴は、上述のように、透明な陽極又は陰極である第１電極に電気的に接続した状態で特定形状の補助電極４が配置されていること、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層が設けられていることにある。これら補助電極４及び金属ドープモリブデン酸化物層の詳細は、上述の通りである。
続いて、これら補助電極４および金属ドープモリブデン酸化物層以外の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００５９】
（基板）
支持基板１としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程において変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
【００６０】
図１に示すような発光部６からの光を支持基板１側から取出すボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。
なお、後述の第２の実施形態にて示すような発光部６からの光を陰極７側から取出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
【００６１】
（第１電極）
第１の実施形態における第１電極（図１の構成では陽極５）は、発光層１０からの光を透過させる透明電極であって、主に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極となるものであるが、後述のように、透明な第１電極を陰極として用いる構成の有機エレクトロルミネッセンス素子も可能である。このような第１電極５は、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光部６の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。第１電極５の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
【００６２】
また第１電極５の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。
【００６３】
また発光層１０への電荷注入を容易にするという観点から、このような第１電極５の発光層１０側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６４】
第１電極５の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６５】
また、第１電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造としてもよく、このような場合には、隣接するセル間の間隔は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。隣接するセルとの間の間隔が前記下限未満では、第１電極５の面方向に導波する光を十分に抑制することができない傾向となり、他方、前記上限を超えると、素子全体の実際の発光面積が小さくなるため、発光効率が低下する傾向となる。
【００６６】
また、電気的に分離された複数のセルの形状としては、特に限定されないが、例えば、ストライプ状、三角形状、矩形状が挙げられる。なお、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る構造とする場合においては、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、第１電極を形成した後に形成されるもの（例えば、補助電極、有機層）の少なくとも一部が隣接するセル間に充填されることとなる。
【００６７】
上述の第１電極５を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る方法としては、例えば、第１電極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００６８】
（陽極と発光層との間に設けられる層）
陽極と発光層との間には、少なくとも金属ドープモリブデン酸化物層が設けられる。また前述したように、金属ドープモリブデン酸化物層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が設けられる場合がある。
【００６９】
正孔注入層は、陽極（第１電極）５からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００７０】
（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００７１】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００７２】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００７３】
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００７４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７５】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７６】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００７７】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００７８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００７９】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
（発光層）
発光層１０は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)を有し、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。この実施形態において用いることができる発光層を構成する発光材料としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、陽極５と陰極７との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
【００８１】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８２】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００８３】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８４】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８５】
（ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００８６】
（発光層の成膜方法）
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を用いて、発光層が塗布形成される層（下層）上に発光層を直接塗布形成する方法、発光材料を含む溶液を所定の基体上に塗布して得られた発光層用の膜を発光層の下層上に転写する方法、および真空蒸着法を挙げることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００８７】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００８８】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、必要に応じて、１または複数の所定の層１１が設けられる。発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、前述したように例えば電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が設けられる。陰極７と発光層１０との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。
【００８９】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００９０】
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
【００９１】
前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００９２】
前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９３】
さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。
【００９４】
この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９５】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９７】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【００９８】
（第２電極）
第１の実施形態における第２電極７は、前記第１電極５に対向して配置される電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極となるものであるが、本発明においては、後述の第２の実施形態に示すように、陽極である場合も可能である。このような陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【００９９】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１００】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１０１】
陰極７は、必要に応じて光透過性を有する電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１０２】
なお、陰極（第２電極）７を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１０３】
この陰極（第２電極）７の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０４】
上述の陰極（第２電極）７を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、この第２電極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０５】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極５から陰極７までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１０６】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下のｒ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｒ） 陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【０１０７】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１０８】
（保護層）
上述のように陰極（第２電極）７が形成された後、基本構造として補助電極４−第１電極（陽極）５−発光部６−第２電極（陰極）７を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）８が形成される。この保護層８は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
【０１０９】
なお、ガラス基板に比べると、プラスチック基板は酸素および水などのガスの透過性が高い。発光層１０などの発光物質は酸化されやすく、酸素および水などと接触することにより劣化しやすいので、前記基板１としてプラスチック基板が用いられる場合には、ガスバリア性を高めるための処理を基板に予め施すことが好ましい。例えばプラスチック基板上にガスなどに対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層することが好ましい。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。
【０１１０】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態を、図６を参照して説明する。第２の実施形態と、上述の第１の実施形態との違いは、上述の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子が発光部６からの光を透明な陽極（第１電極）５を透過させて透明な支持基板１から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であったのに対し、第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では発光部２６からの光を透明な陰極（第１電極）２７を透過させて透明な保護層２８から外部へ出射するトップエミッション型の素子である点にある。
【０１１１】
この第２の実施形態では、発光部２６からの光を透過させる透明な第１電極が透明陰極２７であり、この第１電極２７の保護層２８側の表面に補助電極２４が形成されている。本実施の形態における第１電極には、例えば陰極電極として例示した金属薄膜を透明陰極として用いることができる。なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属箔膜状にＩＴＯ薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また第２電極２５と基板２１との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板２１側に向かう光を第１電極２７側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。補助電極２４は、上述の第１の実施形態における補助電極４と形状、寸法、構成材料は、同一でよく、上述のように、透明陰極（第１電極）２７に接して設けられている点が異なるだけである。
【０１１２】
この第２の実施形態においても、陽極（第２電極）２５と発光層３０との間に金属ドープモリブデン酸化物層が設けられる構成は、上述の第１の実施形態における場合と同一でよい。すなわち、金属ドープモリブデン酸化物層が、陽極２５と発光層３０との間に設けられる層２９を構成する正孔注入層又は正孔輸送層のうち少なくとも一層として設けられる。
【０１１３】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子を、上記第２の実施形態のように構成しても、上述の第１の実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の実施形態によっても、第２の実施形態によっても、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。そして、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
【０１１４】
上記第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陽極（第１電極）を透過させて透明な支持基板から外部に出射するボトムエミッション型の素子構造を有しているが、同じボトムエミッション型の素子構造であって、透明基板側に透明陰極（第１電極）を設け、保護層側に陽極を設けた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第３の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１１５】
さらに、上記第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陰極（第１電極）を透過させて透明な保護層から外部に出射するトップエミッション型の素子構造を有しているが、同じトップエミッション型の素子構造であって、透明な保護層側に透明陽極（第１電極）を設け、支持基板側に陰極を設けた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第４の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１１６】
以上説明したような本発明の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、表示装置に好適に用いることができる。
【０１１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、作製例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
なお、合成例１、２において用いた下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃは、国際公開２０００／０４６３２１号パンフレットに記載された方法に従って合成した。
【０１１９】
【化１】
【０１２０】
【化２】
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。
【０１２３】
【化４】
【０１２４】
先ず、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．９１ｇと、上記化合物Ａ５．２３ｇと、上記化合物Ｃ４．５５ｇとを反応容器（２００ｍＬセパラブルフラスコ）に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍＬを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、還流させて混合溶液を得た。
【０１２５】
得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍＬを滴下後、還流下で終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。
【０１２６】
次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムに通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーを濾過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０４であった。
【０１２７】
（合成例２）
下記一般式（２）で表される高分子化合物２を以下の方法により合成した。
【０１２８】
【化５】
【０１２９】
先ず、化合物Ｂ２２．５ｇと２，２’−ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加え、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３１ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３０】
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５質量％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール９００ｍＬ／イオン交換水９００ｍＬ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。その後、生成した沈殿物を濾過して回収し、この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を濾過して不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通過させることにより精製した。
【０１３１】
次に、精製後のトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。そして、このトルエン溶液を、約３質量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。その後、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、洗浄後のトルエン溶液を回収した。
【０１３２】
次いで、洗浄後のトルエン溶液をメタノール中にそそぎ込み、沈殿物を生じさせ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であった。
【０１３３】
（作製例１）
この作製例１では、透明な第１電極に補助電極を形成した場合の効果を確認するために、発光層は一層構造とし、透明陽極の基板側の表面に補助電極を配置した有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【０１３４】
支持基板としてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。支持基板の温度を１２０℃にして、Ｃｒターゲット及びスパッタリングガスとしてＡｒを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１０００ｎｍのＣｒを前記支持基板に堆積させた。このときの製膜圧力は０．５Ｐａ、スパッタリングパワーは２．０ｋＷであった。Ｃｒ膜の上にフォトレジストを塗布し、さらに１１０℃で９０秒間ベークした。次に、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部と前記開口部の枠内に、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを通して、２００ｍＪのエネルギーで露光し、０．５質量％の水酸化カリウム水溶液によって現像後、１３０℃で１１０秒間ポストベークした。次いで、Ｃｒ用エッチング液に、４０℃、１２０秒間浸漬し、Ｃｒのパターニングを行い、次に２質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬することで、レジスト残渣を剥離し、Ｃｒからなる補助電極（第１補助電極及び第２補助電極）を形成した。
【０１３５】
次に、補助電極が形成された基板上に第１電極を形成した。具体的には、基板温度を１２０℃にし、第１電極材料としてＩＴＯ焼成ターゲット、スパッタリングガスとしてＡｒを用いて、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３０００ｎｍのＩＴＯを堆積させた。このときの製膜圧力は０．２５Ｐａ、スパッタリングパワーは０．２５ｋＷであった。その後、２００℃のオーブンで４０分間アニール処理を行った。その後、第１電極が形成された基板を６０℃の弱アルカリ性洗剤、冷水、５０℃の温水をもちいて超音波洗浄し、５０℃の温水から引き上げて乾燥した後、２０分間ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【０１３６】
次に、０．４５μｍ径のフィルター及び０．２μｍ径のフィルターをそれぞれ用いて、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液を２段階濾過し、２段階目に濾過した溶液を用いて、前記洗浄後の基板にスピンコート法により８０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、大気雰囲気下においてホットプレート上で、２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層を形成した。
【０１３７】
次いで、合成例１、２で得られた高分子化合物１及び高分子化合物２を重量比で１：１の比で計り取り、トルエンに溶解させ、１質量％の高分子溶液を作製した。上記正孔注入層が形成された基板上に、作製した高分子溶液をスピンコート法により８０ｎｍの膜厚で製膜した後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、発光層を形成した。
【０１３８】
その後、前記発光層が形成された基板を真空蒸着機に導入し、陰極としてＬｉＦ、Ｃａ、Ａｌを順次それぞれ、２ｎｍ、５ｎｍ、２００ｎｍの厚みで蒸着し、第２電極を形成した。なお、この蒸着工程においては、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
【０１３９】
最後に、不活性ガス中で、第２電極が形成された基板における第２電極の表面をガラス板で覆い、さらに４辺を光硬化樹脂で覆った後に、光硬化樹脂を硬化させることで保護層を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【０１４０】
（参考例１）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部のみを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１４１】
（参考例２）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１４２】
（補助電極形成効果の評価）
作製例１及び参考例１〜２で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を評価した。具体的には、素子全体に８Ｖの電圧を印加した際の発光輝度を測定し、さらに発光面の様子を目視にて観察した。得られた結果を下記（表１）に示す。
【０１４３】
【表１】
（表１）に示した結果から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能であることが確認された。
【０１４４】
以下の作製例２〜７及び参考例３，４では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることによる効果を確認するために、透明陽極の基板側の表面に補助電極を配置せず、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【０１４５】
（作製例２）
（Ａ：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用いて取り付けた。
【０１４６】
ＭｏＯ３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。
【０１４７】
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い、十分に脱ガスを行なってから、蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ３の蒸着速度が約０．２８ｎｍ／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．０１ｎｍ／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１０ｎｍの共蒸着膜が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
（Ｂ：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められず、アモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
また上記純水に曝した基板とは別に得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
【０１４９】
（Ｃ：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置（Scientific Computing International社製、商品名「FilmTek 3000」）を用いて測定した。結果を後出の（表２）に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する参考例３と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。
【０１５０】
（作製例３）
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例２の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例２の（Ｂ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１５２】
（作製例４）
蒸着速度を、ＭｏＯ３については約０．３７ｎｍ／秒、Ａｌについては約０．００１ｎｍ／秒に制御した他は作製例２の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例２の（Ｃ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１５４】
（作製例５）
作製例２の（Ａ）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を作製例２の（Ｃ）と同様に測定した。結果を後出の（表２）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。下記参考例３と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。
【０１５５】
（参考例３）
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ３のみを約０．２８ｎｍ／秒で蒸着した他は作製例２と同様に操作し、膜厚約１０ｎｍの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
【０１５６】
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。
【０１５７】
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。
【０１５８】
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、作製例２の（Ｃ）と同様に測定した。結果を下記（表２）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
（合成例３）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．を２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．を１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を２７重量部、トルエンを１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。
【０１６１】
次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを０．４５重量部加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液（５７３重量部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下で７時間保温した後、フェニルホウ酸を３．６重量部加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。
【０１６２】
反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１３重量部加え、４時間攪拌した。その後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。
【０１６３】
上記濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物Ｐ１と記す。この高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０５であり、数平均分子量は８．９×１０４あった。
【０１６４】
（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
【０１６５】
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製のカラム（「ＰＬｇｅｌ」１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ カラム（３００×７．５ｍｍ））を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２８ｎｍの吸光度を測定した。
【０１６６】
（作製例６）
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、作製例２と同様の手順で、膜厚１０ｎｍのＡｌドープＭｏＯ３層を真空蒸着法により蒸着した。
【０１６７】
成膜後、基板を大気中に取り出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例３で得た高分子化合物Ｐ１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
【０１６８】
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
【０１６９】
これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
【０１７０】
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。
【０１７１】
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。
【０１７２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を後出の（表３）及び（表４）に示す。後述する参考例４と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。
【０１７３】
（作製例７）
ＡｌドープＭｏＯ３層を、作製例４と同様の手順で成膜した他は、作製例６と同様に操作し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。下記参考例４と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。
【０１７４】
（参考例４）
ＡｌドープＭｏＯ３層を成膜する代わりに、参考例３と同様の手順でＭｏＯ３層を成膜した他は、作製例６と同様に操作し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表３）及び（表４）に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図４】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図５】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の他の一例を概略的に示す平面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 透明支持基板
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 第１補助電極
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 第２補助電極
４ 補助電極
５ 透明陽極（第１電極）
６ 発光部
７ 陰極（第２電極）
８ 保護膜（上部封止膜）
９ 陽極と発光層との間に設けられる層（金属ドープモリブデン酸化物層を含む）
１０ 発光層
１１ 陰極と発光層との間に設けられる層
２１ 支持基板
２２ 第１補助電極
２３ 第２補助電極
２４ 補助電極
２５ 陽極（第２電極）
２６ 発光部
２７ 透明陰極（第１電極）
２８ 保護膜（上部封止膜）
２９ 陽極と発光層との間に設けられる層（金属ドープモリブデン酸化物層を含む）
３０ 発光層
４１ 陰極と発光層との間に設けられる層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、有機発光層とを含んで構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子が有機発光層において再結合することによって発光する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、無機ＥＬ素子に比べると低電圧での駆動が可能であり、また輝度が高い。そのため表示装置や照明装置に用いられる発光素子の１つとして有機エレクトロルミネッセンス素子が検討されている。
陽極と陰極との間には、素子寿命および発光特性などを向上させることを目的として、上記発光層とは異なる所定の層（電子注入層および正孔注入層等）が設けられることがある。例えば発光層と電子注入電極との間に酸化モリブデン等の無機酸化物層を高効率な電子注入層として設けた有機エレクトロルミネッセンス素子がある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
電極間に設けられる層のうちで塗布法（ウエットプロセス）により形成可能な層は、製造コストの観点から通常塗布法によって形成されている。しかしながら、酸化モリブデン層はウェットプロセスに対して耐久性が低いので、酸化モリブデン層上に塗布法により所定の層を形成する際に酸化モリブデン層に損傷を与えるおそれがあり、結果として発光特性及び寿命特性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができないという問題がある。
【０００４】
また有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極の少なくとも一方が透明電極であり、該透明電極から光を取り出している。透明電極は、例えば光を透過する程度に薄い膜厚の金属薄膜や酸化物によって構成される。このような透明電極は、金属膜などから成る不透明な通常用いられる電極に比べると電気抵抗が高い。有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置や照明装置においては、発光面積が大きくなるにつれて大面積の透明電極が必要となる。大面積の透明電極を用いる場合、透明電極が有する高い配線抵抗による電圧降下が大きくなり、それに伴って、電圧降下に起因する発光輝度のムラが無視できない程度に大きくなるという問題がある。
【０００５】
透明電極の電圧降下に起因する問題を解決するために、透明電極よりも低抵抗な補助電極を透明電極に電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状発光装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。この面状発光装置では、電源に接続される接続端子から近い部分では前記補助電極を太くし、遠い部分では前記補助電極を細くしている。接続端子から近い部分では、太い補助電極のために電流値が高く発光強度が強い一方で、開口率が小さくなり、また、接続端子から遠い部分では、細い補助電極のために電流値が小さく発光強度が弱い一方で、開口率が大きくなるので、全体としての発光輝度のムラを抑制した面状発光装置を実現している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されているような有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合でも、接続端子から遠い部分では電流値が小さくなるために、発光輝度のムラを十分に抑制することができなかった。また、開口率を調整することによって発光輝度のムラを抑制するので、光の利用効率が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６７７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、容易に製造することができ、寿命特性が良好で、かつ、電気抵抗の高い透明電極による電圧降下を低減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられていてもよい。
【００１２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上であることが、好ましい。
【００１３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００１４】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ドーパント金属がアルミニウムであってもよい。
【００１５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが、好ましい。
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極、正孔注入層および正孔輸送層からなる群から選ばれる１つの層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程において積層された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明の照明装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明の面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。さらに、本発明の表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極より電気抵抗が低い補助電極が前記透明電極に接して設けられているので、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。
【００２０】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、より具体的には、透明電極からなる第１電極の表面上に、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠の内側に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、が配置されている。第１電極に加えて、このような、透明電極（第１電極）より電気抵抗が低い補助電極を設けることによって、前記第１電極の抵抗による電圧降下を低減できる。
【００２１】
本発明においては、前記第１補助電極は、線幅が広く十分な電流を流すことができるため、接続端子から遠い部分であっても配線抵抗による電圧降下の影響をほとんど受けない。
また、前記第２補助電極は、線幅が細いために有機層から発せられた光を遮る量が少なく、光の利用効率に与える影響は少ない。なお、前記第２補助電極は、線幅が細いために配線抵抗による電圧降下の影響を受け易くなるが、本発明においては、この第２補助電極が前記第１補助電極の枠の内側に配置され、かつ配線抵抗による電圧降下の影響をほとんど受けない第１補助電極に電気的に接続されているという電気的接続構造を有しているために、接続端子から遠い部分の補助電極においても配線抵抗による電圧降下が緩和される。
【００２２】
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。そして、本発明によれば、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。
【００２６】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、前記補助電極が、枠状の第１補助電極と、該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有することを特徴としている。
【００２７】
かかる基本的構成を有する本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を、図１に示す。
【００２８】
支持基板１上に、第１補助電極２と第２補助電極３とからなる補助電極４が配置されている。以下、本明細書において、支持基板１の厚み方向の一方を上方（または上）といい、支持基板１の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。これら補助電極４の上に透明の陽極（第１電極）５が配置されている。この陽極（第１電極）５の上に発光部６が配置され、その上に陰極（第２電極）７が配置されている。通常、これら支持基板１上に配置された積層体（発光機能部と呼称する場合もある）を保護するために積層体全体を保護する保護層（上部封止膜と呼称する場合もある）８が設けられる。
なお、第１の実施形態では、第１電極５が陽極であり、第２電極６が陰極であるが、積層体の積層順を逆順にして、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である有機エレクトロルミネッセンス素子を構成してもよい。
【００２９】
（補助電極）
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記補助電極４は、前記陽極（第１電極）５の表面上に配置され、前記第１電極に電気的に接続された枠状の第１補助電極２と、前記第１補助電極２の枠の内側に配置されるとともに、該第１補助電極２に電気的に接続され、該第１補助電極２よりも線幅が狭い第２補助電極３とを備える。
本実施形態においては、前記陽極（第１電極）５の表面上に第１補助電極２及び第２補助電極３を上記のような形態で配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラを十分に抑制することが可能となる。
【００３０】
第１補助電極２及び第２補助電極３とからなる補助電極４の配置形態の一例を図２〜図５に示す。
【００３１】
図２に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ａと、この第１補助電極２ａの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ａとから構成されている。前記第２補助電極３ａは、前記第１補助電極２ａより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ａは互いに直角に交差した格子状に配置されている。
【００３２】
図３に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｂと、この第１補助電極２ｂの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｂとから構成されている。前記第２補助電極３ｂは前記第１補助電極２ｂより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｂは互いに平行に配列されている。
【００３３】
図４に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｃと、この第１補助電極２ｃの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｃとから構成されている。前記第２補助電極３ｃは前記第１補助電極２ｃより線幅が狭く、複数の各第２補助電極３ｃはハニカム構造の各六角形の各辺を構成するように配置されている。
【００３４】
図５に示す配置形態においては、支持基板１上に形成された補助電極４は、矩形枠状の第１補助電極２ｄと、この第１補助電極２ｄの枠の内側に電気的に一体的に形成されている第２補助電極３ｄとから構成されている。前記第２補助電極３ｄは線幅が前記第１の補助電極２ｄより狭い二種類の細線電極から構成されている。すなわち、前記第２補助電極３ｄは、互いに直角に交差した主幹路的な複数の第１の細線電極３ｄ−１と、これら第１の細線電極３ｄ−１に囲まれた領域の内部、もしくは前記第１補助電極２ｄと第１の細線電極３ｄ−１とで囲まれた領域の内部に形成された第２の細線電極３ｄ−２とから構成されている。
【００３５】
図５の配置形態では、前記第１の細線電極３ｄ−１は格子状に配置され、その格子状の各枠内に複数の第２の細線電極３ｄ−２が格子状に配列されている。前記第２の細線電極３ｄ−２は、通常、好ましくは、前記第１の細線電極３ｄ−１よりも線幅がさらに狭く形成されている。
このような補助電極の配置形態を取ることにより、発光面積がさらに大きな素子においても、本発明の効果を得ることができる。
【００３６】
ここで、枠状の第１補助電極２の枠形状としては、第１補助電極２内に第２補助電極３が形成され得るものであれば、特に限定されず、例えば、矩形状、円形状等が可能である。また第１補助電極２は、光が透過する主たる領域を囲むように設けられることが好ましい。第１補助電極２の線幅は、電気抵抗および有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積に応じて適宜選択することができ、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
第２補助電極３が設けられる前記第１補助電極２の枠内は、発光部６からの光が透過する主たる領域であるので、第２補助電極３の線幅は、光の透過を阻害しないような寸法であることが好ましい。かかる観点から、第２補助電極３を構成する細線電極の線幅（以下、「第２補助電極の線幅」という）は、光の利用効率の観点から、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、第１の実施形態においては、前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることがより好ましい。線幅の比が前記範囲内であれば、光の利用効率を更に向上させるとともに、発光輝度のムラを更に抑制することができる傾向となる。
【００３９】
このような第１補助電極２及び第２補助電極３の材料としては、透明陽極（第１電極）５よりも電気伝導度が高い（電気抵抗値の低い）ものが好ましく、通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロム、金、銅、タンタル等の金属材料を挙げることができる。これらの中でも、電気伝導度の高さ、および材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロム、銅、銀がより好ましい。
【００４０】
第１補助電極２及び第２補助電極３からなる補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、第１電極５の抵抗による電圧降下を低減するという目的から、広ければ広い程良い。したがって、第１補助電極２及び第２補助電極３の材料として金属を用いた場合には、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合に換算すると、補助電極４が透明陽極（第１電極）５に接する面積は、少なくとも２０％であることが好ましく、より好ましくは、３０％以上である。
【００４１】
他方、補助電極４は発光部６からの光を透過させる透明陽極（第１電極）５に接して設けられるため、光をできるだけ遮断しないように、補助電極４の占有面積はできるだけ少ない方がよい。かかる観点からは、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００４２】
これらを勘案すると、素子の発光する面積に対する補助電極４で被われる面積の割合は、２０％以上であり且つ９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり且つ８０％以下であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、このような第１補助電極２及び第２補助電極３の厚みは、面抵抗が所望の値となるように適宜選択することができ、例えば１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００４４】
さらに、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３が、前記透明陽極（第１電極）５の表面のうち、発光部６側の表面上に配置されていてもよいが、前記透明陽極（第１電極）５と、前記第１補助電極２及び前記第２補助電極３との電気的な接続をより確実にするという観点から、発光部６と反対側の表面上に配置されていることが好ましい。
【００４５】
上述の第１補助電極２及び第２補助電極３を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等により補助電極の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。なお、エッチングを行うことなく補助電極をパターン形成することもできる。例えば、補助電極の形状に対応する開口が形成された１又は複数のマスクを用いて、複数回真空蒸着などを行うことによって、所定のパターンの補助電極を形成することができる。第２電極を構成する材料によっては、第２電極がエッチャントによって損傷を受けるおそれがあるが、マスクを用いて補助電極を形成することによって、エッチャントに対する耐性の低い第２電極などにでも補助電極を形成することができる。
【００４６】
（金属ドープモリブデン酸化物層）
陽極（第１電極）５と陰極（第２電極）７との間には、発光層１０と、該発光層１０および陽極（第１電極）５の間に設けられる金属ドープモリブデン酸化物層とが設けられる。陽極（第１電極）５と発光層１０との間、および発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、さらに所定の層が設けられてもよい。陽極（第１電極）５と発光層１０との間に設けられる層９としては後述する正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができ、発光層１０と陰極（第２電極）７との間に設けられる１１としては、後述する電子注入層、電子輸送層および正孔ブロック層などを挙げることができる。すなわち、該発光層１０および陽極（第１電極）５の間に、金属ドープモリブデン酸化物層のみが設けられている素子構成と、金属ドープモリブデン酸化物層および他の層が設けられている素子構成とがある。
【００４７】
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
【００４８】
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、好ましくは正孔注入層であるか、または前記発光層１０もしくは正孔注入層に直接接して設けられる。金属ドープモリブデン酸化物層のより具体的な配置を以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す。
（ｉ）陽極および正孔輸送層に接して設けられる
（ｉｉ）陽極および電子ブロック層に接して設けられる
（ｉｉｉ）正孔注入層および発光層に接して設けられる
（ｉｖ）正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる
（ｖ）陽極および発光層に接して設けられる
本実施形態のボトムエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、（ｉ）または（ｉｉ）が好ましく、前記金属ドープモリブデン酸化物層は、通常、正孔注入層として機能する。後述のトップエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合は、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）がより好ましく、前記金属ドープモリブデン酸化物層は、通常、正孔輸送層として機能する。
【００４９】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、前記金属ドープモリブデン酸化物層を透過して発光する形式の有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。
【００５０】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、周期表の１３族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。これに対して、モリブデン酸化物としてはＭｏＯ３を採用することが好ましい。ＭｏＯ３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯの化学量論的な組成比がＭｏＯ３から外れる場合もありうるが、その場合でも本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いることができる。
【００５１】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を有する金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００５２】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の厚さは、特に限定されないが１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法としては、特に限定されないが、金属ドープモリブデン酸化物層が積層される層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積するいわゆる共蒸着法を好ましい方法の一つとして例示することができる。例えば、基板上に設けられた陽極又は陰極の層上に堆積を行ない、電極に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。または、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった他の層を１層以上設け、さらにその上に堆積を行い、この層に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００５４】
堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタリング法にはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法などがありいずれの方式も用いることができる。金属ドープモリブデン酸化物層の下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法を用いることが好ましい。
【００５５】
なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、金属ドープモリブデン酸化物層を蒸着する際の材料には、通常ＭｏＯ３やドーパント金属単体を用いるが、モリブデン単体、ＭｏＯ２やドーパント金属の酸化物、ドーパント金属とモリブデンとの合金、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００５６】
堆積された金属ドープモリブデン酸化物層は、そのまま、または任意に、加熱、ＵＶ−Ｏ３処理、大気曝露等の他の工程に供した後、素子を構成するさらに他の層を得られた金属ドープモリブデン酸化物層に積層して、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成することができる。
【００５７】
前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記ＵＶ−Ｏ３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。
【００５８】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴は、上述のように、透明な陽極又は陰極である第１電極に電気的に接続した状態で特定形状の補助電極４が配置されていること、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層が設けられていることにある。これら補助電極４及び金属ドープモリブデン酸化物層の詳細は、上述の通りである。
続いて、これら補助電極４および金属ドープモリブデン酸化物層以外の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００５９】
（基板）
支持基板１としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程において変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
【００６０】
図１に示すような発光部６からの光を支持基板１側から取出すボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。
なお、後述の第２の実施形態にて示すような発光部６からの光を陰極７側から取出すトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
【００６１】
（第１電極）
第１の実施形態における第１電極（図１の構成では陽極５）は、発光層１０からの光を透過させる透明電極であって、主に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極となるものであるが、後述のように、透明な第１電極を陰極として用いる構成の有機エレクトロルミネッセンス素子も可能である。このような第１電極５は、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光部６の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。第１電極５の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
【００６２】
また第１電極５の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。
【００６３】
また発光層１０への電荷注入を容易にするという観点から、このような第１電極５の発光層１０側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６４】
第１電極５の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６５】
また、第１電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造としてもよく、このような場合には、隣接するセル間の間隔は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。隣接するセルとの間の間隔が前記下限未満では、第１電極５の面方向に導波する光を十分に抑制することができない傾向となり、他方、前記上限を超えると、素子全体の実際の発光面積が小さくなるため、発光効率が低下する傾向となる。
【００６６】
また、電気的に分離された複数のセルの形状としては、特に限定されないが、例えば、ストライプ状、三角形状、矩形状が挙げられる。なお、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る構造とする場合においては、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、第１電極を形成した後に形成されるもの（例えば、補助電極、有機層）の少なくとも一部が隣接するセル間に充填されることとなる。
【００６７】
上述の第１電極５を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、第１電極を電気的に分離させた複数のセルに仕切る方法としては、例えば、第１電極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００６８】
（陽極と発光層との間に設けられる層）
陽極と発光層との間には、少なくとも金属ドープモリブデン酸化物層が設けられる。また前述したように、金属ドープモリブデン酸化物層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が設けられる場合がある。
【００６９】
正孔注入層は、陽極（第１電極）５からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００７０】
（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００７１】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００７２】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００７３】
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００７４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７５】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７６】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００７７】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００７８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００７９】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
（発光層）
発光層１０は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)を有し、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。この実施形態において用いることができる発光層を構成する発光材料としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、陽極５と陰極７との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
【００８１】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８２】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００８３】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８４】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８５】
（ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００８６】
（発光層の成膜方法）
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を用いて、発光層が塗布形成される層（下層）上に発光層を直接塗布形成する方法、発光材料を含む溶液を所定の基体上に塗布して得られた発光層用の膜を発光層の下層上に転写する方法、および真空蒸着法を挙げることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００８７】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００８８】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、必要に応じて、１または複数の所定の層１１が設けられる。発光層１０と陰極（第２電極）７との間には、前述したように例えば電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が設けられる。陰極７と発光層１０との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。
【００８９】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００９０】
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
【００９１】
前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００９２】
前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９３】
さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。
【００９４】
この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９５】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９７】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【００９８】
（第２電極）
第１の実施形態における第２電極７は、前記第１電極５に対向して配置される電極であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極となるものであるが、本発明においては、後述の第２の実施形態に示すように、陽極である場合も可能である。このような陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【００９９】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１００】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１０１】
陰極７は、必要に応じて光透過性を有する電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１０２】
なお、陰極（第２電極）７を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１０３】
この陰極（第２電極）７の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０４】
上述の陰極（第２電極）７を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、この第２電極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０５】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極５から陰極７までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１０６】
また、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下のｒ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｒ） 陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【０１０７】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１０８】
（保護層）
上述のように陰極（第２電極）７が形成された後、基本構造として補助電極４−第１電極（陽極）５−発光部６−第２電極（陰極）７を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）８が形成される。この保護層８は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
【０１０９】
なお、ガラス基板に比べると、プラスチック基板は酸素および水などのガスの透過性が高い。発光層１０などの発光物質は酸化されやすく、酸素および水などと接触することにより劣化しやすいので、前記基板１としてプラスチック基板が用いられる場合には、ガスバリア性を高めるための処理を基板に予め施すことが好ましい。例えばプラスチック基板上にガスなどに対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層することが好ましい。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。
【０１１０】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態を、図６を参照して説明する。第２の実施形態と、上述の第１の実施形態との違いは、上述の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子が発光部６からの光を透明な陽極（第１電極）５を透過させて透明な支持基板１から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であったのに対し、第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では発光部２６からの光を透明な陰極（第１電極）２７を透過させて透明な保護層２８から外部へ出射するトップエミッション型の素子である点にある。
【０１１１】
この第２の実施形態では、発光部２６からの光を透過させる透明な第１電極が透明陰極２７であり、この第１電極２７の保護層２８側の表面に補助電極２４が形成されている。本実施の形態における第１電極には、例えば陰極電極として例示した金属薄膜を透明陰極として用いることができる。なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属箔膜状にＩＴＯ薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また第２電極２５と基板２１との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板２１側に向かう光を第１電極２７側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。補助電極２４は、上述の第１の実施形態における補助電極４と形状、寸法、構成材料は、同一でよく、上述のように、透明陰極（第１電極）２７に接して設けられている点が異なるだけである。
【０１１２】
この第２の実施形態においても、陽極（第２電極）２５と発光層３０との間に金属ドープモリブデン酸化物層が設けられる構成は、上述の第１の実施形態における場合と同一でよい。すなわち、金属ドープモリブデン酸化物層が、陽極２５と発光層３０との間に設けられる層２９を構成する正孔注入層又は正孔輸送層のうち少なくとも一層として設けられる。
【０１１３】
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子を、上記第２の実施形態のように構成しても、上述の第１の実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第１の実施形態によっても、第２の実施形態によっても、透明電極の抵抗による電圧降下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。そして、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好である。
【０１１４】
上記第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陽極（第１電極）を透過させて透明な支持基板から外部に出射するボトムエミッション型の素子構造を有しているが、同じボトムエミッション型の素子構造であって、透明基板側に透明陰極（第１電極）を設け、保護層側に陽極を設けた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第３の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１１５】
さらに、上記第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陰極（第１電極）を透過させて透明な保護層から外部に出射するトップエミッション型の素子構造を有しているが、同じトップエミッション型の素子構造であって、透明な保護層側に透明陽極（第１電極）を設け、支持基板側に陰極を設けた構造の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第４の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１１６】
以上説明したような本発明の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、表示装置に好適に用いることができる。
【０１１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、作製例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
なお、合成例１、２において用いた下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃは、国際公開２０００／０４６３２１号パンフレットに記載された方法に従って合成した。
【０１１９】
【化１】
【０１２０】
【化２】
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。
【０１２３】
【化４】
【０１２４】
先ず、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．９１ｇと、上記化合物Ａ５．２３ｇと、上記化合物Ｃ４．５５ｇとを反応容器（２００ｍＬセパラブルフラスコ）に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍＬを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、還流させて混合溶液を得た。
【０１２５】
得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍＬを滴下後、還流下で終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。
【０１２６】
次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムに通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーを濾過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０４であった。
【０１２７】
（合成例２）
下記一般式（２）で表される高分子化合物２を以下の方法により合成した。
【０１２８】
【化５】
【０１２９】
先ず、化合物Ｂ２２．５ｇと２，２’−ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加え、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３１ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
【０１３０】
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５質量％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール９００ｍＬ／イオン交換水９００ｍＬ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。その後、生成した沈殿物を濾過して回収し、この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を濾過して不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通過させることにより精製した。
【０１３１】
次に、精製後のトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。そして、このトルエン溶液を、約３質量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。その後、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、洗浄後のトルエン溶液を回収した。
【０１３２】
次いで、洗浄後のトルエン溶液をメタノール中にそそぎ込み、沈殿物を生じさせ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であった。
【０１３３】
（作製例１）
この作製例１では、透明な第１電極に補助電極を形成した場合の効果を確認するために、発光層は一層構造とし、透明陽極の基板側の表面に補助電極を配置した有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【０１３４】
支持基板としてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。支持基板の温度を１２０℃にして、Ｃｒターゲット及びスパッタリングガスとしてＡｒを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１０００ｎｍのＣｒを前記支持基板に堆積させた。このときの製膜圧力は０．５Ｐａ、スパッタリングパワーは２．０ｋＷであった。Ｃｒ膜の上にフォトレジストを塗布し、さらに１１０℃で９０秒間ベークした。次に、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部と前記開口部の枠内に、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを通して、２００ｍＪのエネルギーで露光し、０．５質量％の水酸化カリウム水溶液によって現像後、１３０℃で１１０秒間ポストベークした。次いで、Ｃｒ用エッチング液に、４０℃、１２０秒間浸漬し、Ｃｒのパターニングを行い、次に２質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬することで、レジスト残渣を剥離し、Ｃｒからなる補助電極（第１補助電極及び第２補助電極）を形成した。
【０１３５】
次に、補助電極が形成された基板上に第１電極を形成した。具体的には、基板温度を１２０℃にし、第１電極材料としてＩＴＯ焼成ターゲット、スパッタリングガスとしてＡｒを用いて、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３０００ｎｍのＩＴＯを堆積させた。このときの製膜圧力は０．２５Ｐａ、スパッタリングパワーは０．２５ｋＷであった。その後、２００℃のオーブンで４０分間アニール処理を行った。その後、第１電極が形成された基板を６０℃の弱アルカリ性洗剤、冷水、５０℃の温水をもちいて超音波洗浄し、５０℃の温水から引き上げて乾燥した後、２０分間ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【０１３６】
次に、０．４５μｍ径のフィルター及び０．２μｍ径のフィルターをそれぞれ用いて、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ ＣＨ８０００）の懸濁液を２段階濾過し、２段階目に濾過した溶液を用いて、前記洗浄後の基板にスピンコート法により８０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、大気雰囲気下においてホットプレート上で、２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層を形成した。
【０１３７】
次いで、合成例１、２で得られた高分子化合物１及び高分子化合物２を重量比で１：１の比で計り取り、トルエンに溶解させ、１質量％の高分子溶液を作製した。上記正孔注入層が形成された基板上に、作製した高分子溶液をスピンコート法により８０ｎｍの膜厚で製膜した後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、発光層を形成した。
【０１３８】
その後、前記発光層が形成された基板を真空蒸着機に導入し、陰極としてＬｉＦ、Ｃａ、Ａｌを順次それぞれ、２ｎｍ、５ｎｍ、２００ｎｍの厚みで蒸着し、第２電極を形成した。なお、この蒸着工程においては、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
【０１３９】
最後に、不活性ガス中で、第２電極が形成された基板における第２電極の表面をガラス板で覆い、さらに４辺を光硬化樹脂で覆った後に、光硬化樹脂を硬化させることで保護層を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【０１４０】
（参考例１）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部のみを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１４１】
（参考例２）
上記作製例１において、補助電極を形成する際のフォトマスクとして、縦×横のピッチがそれぞれ３００μｍ×１００μｍ、縦×横の線幅がそれぞれ７０μｍ×３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを用いた以外は、作製例１と同様にして、比較用の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１４２】
（補助電極形成効果の評価）
作製例１及び参考例１〜２で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を評価した。具体的には、素子全体に８Ｖの電圧を印加した際の発光輝度を測定し、さらに発光面の様子を目視にて観察した。得られた結果を下記（表１）に示す。
【０１４３】
【表１】
（表１）に示した結果から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能であることが確認された。
【０１４４】
以下の作製例２〜７及び参考例３，４では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることによる効果を確認するために、透明陽極の基板側の表面に補助電極を配置せず、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【０１４５】
（作製例２）
（Ａ：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用いて取り付けた。
【０１４６】
ＭｏＯ３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。
【０１４７】
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い、十分に脱ガスを行なってから、蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ３の蒸着速度が約０．２８ｎｍ／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．０１ｎｍ／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１０ｎｍの共蒸着膜が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
（Ｂ：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められず、アモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
また上記純水に曝した基板とは別に得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
【０１４９】
（Ｃ：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置（Scientific Computing International社製、商品名「FilmTek 3000」）を用いて測定した。結果を後出の（表２）に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する参考例３と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。
【０１５０】
（作製例３）
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例２の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例２の（Ｂ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１５２】
（作製例４）
蒸着速度を、ＭｏＯ３については約０．３７ｎｍ／秒、Ａｌについては約０．００１ｎｍ／秒に制御した他は作製例２の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例２の（Ｃ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１５４】
（作製例５）
作製例２の（Ａ）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を作製例２の（Ｃ）と同様に測定した。結果を後出の（表２）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。下記参考例３と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。
【０１５５】
（参考例３）
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ３のみを約０．２８ｎｍ／秒で蒸着した他は作製例２と同様に操作し、膜厚約１０ｎｍの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
【０１５６】
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。
【０１５７】
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。
【０１５８】
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、作製例２の（Ｃ）と同様に測定した。結果を下記（表２）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
（合成例３）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．を２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．を１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を２７重量部、トルエンを１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。
【０１６１】
次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを０．４５重量部加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液（５７３重量部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下で７時間保温した後、フェニルホウ酸を３．６重量部加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。
【０１６２】
反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１３重量部加え、４時間攪拌した。その後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。
【０１６３】
上記濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物Ｐ１と記す。この高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０５であり、数平均分子量は８．９×１０４あった。
【０１６４】
（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
【０１６５】
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製のカラム（「ＰＬｇｅｌ」１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ カラム（３００×７．５ｍｍ））を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２８ｎｍの吸光度を測定した。
【０１６６】
（作製例６）
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、作製例２と同様の手順で、膜厚１０ｎｍのＡｌドープＭｏＯ３層を真空蒸着法により蒸着した。
【０１６７】
成膜後、基板を大気中に取り出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例３で得た高分子化合物Ｐ１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
【０１６８】
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
【０１６９】
これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
【０１７０】
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。
【０１７１】
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。
【０１７２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を後出の（表３）及び（表４）に示す。後述する参考例４と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。
【０１７３】
（作製例７）
ＡｌドープＭｏＯ３層を、作製例４と同様の手順で成膜した他は、作製例６と同様に操作し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。下記参考例４と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。
【０１７４】
（参考例４）
ＡｌドープＭｏＯ３層を成膜する代わりに、参考例３と同様の手順でＭｏＯ３層を成膜した他は、作製例６と同様に操作し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表３）及び（表４）に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図４】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の一例を概略的に示す平面図である。
【図５】有機エレクトロルミネッセンス素子における第１補助電極及び第２補助電極の位置関係の他の一例を概略的に示す平面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１ 透明支持基板
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 第１補助電極
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 第２補助電極
４ 補助電極
５ 透明陽極（第１電極）
６ 発光部
７ 陰極（第２電極）
８ 保護膜（上部封止膜）
９ 陽極と発光層との間に設けられる層（金属ドープモリブデン酸化物層を含む）
１０ 発光層
１１ 陰極と発光層との間に設けられる層
２１ 支持基板
２２ 第１補助電極
２３ 第２補助電極
２４ 補助電極
２５ 陽極（第２電極）
２６ 発光部
２７ 透明陰極（第１電極）
２８ 保護膜（上部封止膜）
２９ 陽極と発光層との間に設けられる層（金属ドープモリブデン酸化物層を含む）
３０ 発光層
４１ 陰極と発光層との間に設けられる層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、
前記補助電極が、
枠状の第１補助電極と、
該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられている、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ドーパント金属がアルミニウムである請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
陽極、正孔注入層および正孔輸送層からなる群から選ばれる１つの層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程において積層された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含む請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項１２】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記第１電極と比較して電気抵抗が低く、前記第１電極に接して設けられた補助電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、を含み、
前記補助電極が、
枠状の第１補助電極と、
該第１補助電極の枠内に配置されるとともに、該第１補助電極に電気的に接続され、該第１補助電極よりも線幅が狭い第２補助電極と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２補助電極の線幅を前記第１補助電極の線幅で除した値が、１／１０００〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられている、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ドーパント金属がアルミニウムである請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
陽極、正孔注入層および正孔輸送層からなる群から選ばれる１つの層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
金属ドープモリブデン酸化物層を積層する工程において積層された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含む請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項１２】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４０２１０（Ｐ２０１０−４０２１０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８８６１（Ｐ２００８−１９８８６１）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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