有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置
【課題】金属片や異物が電極層上に存在することに起因する有機層に生じる欠陥部の減少を図り、有機ＥＬ素子の耐電圧性の向上を図ることにより、短絡の発生が抑制された有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板１上に設けられる透光性電極層２を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層３０、正孔輸送層３０ｅ、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層３０ｄとを形成する。
【解決手段】透光性基板１上に設けられる透光性電極層２を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層３０、正孔輸送層３０ｅ、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層３０ｄとを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう。）を発光体に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置（有機ＥＬ照明装置ともいう。）に関し、より詳しくは、短絡の発生が抑制され、駆動電圧が低く、長寿命の有機ＥＬ素子や有機ＥＬ照明装置を得ることができる有機ＥＬ照明装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明装置は、有機発光材料を含有する有機層を、少なくとも一方が透光性を有する１対の電極層で挟持した有機ＥＬ素子を備え、有機層で発生する光を透光性電極層、透光性基板を透過させその表面の発光面から外部へ放出させる面状光源であり、薄膜であって、低電圧で発光し、応答性に優れることから、利用価値が高い。有機ＥＬ素子の有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等が積層された積層構造を有し、発光層に対して、電子輸送層が適度なイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）差と電子親和力（ＬＵＭＯ準位）差を有することにより、正孔が発光層内に保持されると共に、電子が効率よく発光層へ注入され、同時に、正孔輸送層が発光層に対して適度なＬＵＭＯ準位差を有することにより発光層からの電子の漏洩が阻害され、発光層において電子と正孔の再結合を促進させ、励起子を形成し励起状態となった有機ＥＬが、低レベル順位、又は基底状態に戻る際に蛍光や、燐光を発光させる。
【０００３】
この種の有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ照明装置においては、電極層の製造工程において発生する金属片や異物により、その上に形成される有機層に厚さの薄い部分や、欠損等の欠陥部が生じ、欠陥部において電極が接触したり、電界が集中することにより短絡が発生する場合がある。薄膜、広面積の有機層においてその発生率が高くなる傾向にある。
【０００４】
このような有機ＥＬ照明装置における短絡の発生を抑制するため、有機層の製造工程において、有機層材料のガラス転移温度以上で加熱溶融することが報告されている（特許文献１）。しかしながら、有機層の加熱により、電子輸送層と発光層間においてキャリアが拡散して界面膜質が変化することにより、キャリアの再結合効果が低下し、発光効率が低下する場合がある。発光効率を低下させずに短絡の発生をより高度に抑制することができる有機ＥＬ素子が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６８２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、製造工程において発生する金属片や異物が電極層上に存在することに起因する有機層に生じる欠陥部の減少を図り、有機ＥＬ素子の耐電圧性の向上を図ることにより、短絡の発生が抑制された有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。また、得られる有機ＥＬ素子を備えることにより、寿命の延長を図り、信頼性が向上された有機ＥＬ照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、短絡の発生を抑制できる有機ＥＬ素子について検討した結果、正孔注入層と、正孔輸送層との間に、これらの層を形成する材料を含有する中間層を形成し、更に、これらの材料を用いて成膜する間又は成膜後に、これらの材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、正孔注入層、正孔輸送層の被覆性を向上させることができ、欠陥部が著しく減少した有機ＥＬ素子を製造することができることの知見を得た。更に、正孔注入層と正孔輸送層間に、これら双方の層に含まれる材料を含有する中間層を形成することにより、これらの層の密着性が向上し、耐電圧性が向上した有機ＥＬ素子を製造することができることの知見を得た。このようにして得られる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ照明装置において、短絡の発生を抑制することができることの知見を得、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子や、これを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、製造工程において発生する金属片や異物が電極層上に存在することに起因する有機層に生じる欠陥部の減少を図り、正孔注入層と正孔輸送層の密着性を向上させることにより耐電圧性が向上した有機ＥＬ素子を製造することができる。本発明の有機ＥＬ照明装置は、短絡の発生を抑制することができ、正孔注入層と正孔輸送層間にこれらの中間のエネルギー準位を有する層が導入されることにより、駆動電圧を低下させることができ、長寿命で信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により得られる有機ＥＬ素子の一例を示す構成図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ照明装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする。
【００１３】
上記有機ＥＬ素子の製造に用いる透光性基板は、後述する透光性電極層を介して設けられる有機層からの光を入射し、入射面に対向する発光面から放出するものであり、有機層において発光される光の透過率が高いものが好ましい。透光性基板としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスのガラスや樹脂フィルム等を用いることができる。透光性基板は、例えば、０．１〜２ｍｍの厚さのものを用いることができる。透光性基板は、上層に積層される透光性電極層との密着性を高めるため、表面を酸素、窒素、不活性ガス等のプラズマを用いたプラズマ処理を施したものを用いてもよい。
【００１４】
上記透光性基板上に透光性電極層を積層する。透光性電極層は有機層を挟持する１対の電極層を構成するものであり、有機層からの光の透過率が高い材料で形成することが好ましい。透光性電極層として、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の陽極として形成することができる。透光性電極層はシャドーマスクを介してスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により、透光性基板の所定の領域に透光性電極層材料を積層したり、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により成膜した透光性電極膜をフォトリソグラフィー法により透光性電極層に形成することができる。透光性電極層の一端を延長して形成し、配線部材との接続部を形成することが好ましい。透光性電極層は、例えば、１００〜３００ｎｍ等の厚さに形成することができる。
【００１５】
透光性電極層はプラズマ処理等により、表面エネルギーを大きく接触角を小さくする表面処理を行い、表面の濡れ性を改善し、上層の正孔注入層との密着性を向上させることが好ましい。透光性電極層の表面処理は、正孔注入層の成膜前に、予め行っても、また、正孔注入層や正孔輸送層の成膜中に行うこともできる。プラズマ処理としては、酸素、窒素、アルゴン等のプラズマを発生させ、プラズマを、例えば、数十秒〜数分間、透光性電極層に照射させる処理を挙げることができる。有機層の成膜前に予め行うプラズマ処理の場合は、酸素を用いることが好ましい。
【００１６】
透光性電極層上に有機層を形成する。有機層として、透光性電極層上に順次正孔注入層、中間層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を形成する。更に、電子注入層等を形成してもよい。
【００１７】
正孔注入層は、陽極の透光性電極層から有機層への正孔の注入障壁を下げると共に、陽極と正孔輸送層とのエネルギーレベルの相違を緩和し、陽極から注入される正孔の正孔輸送層への注入を容易にするために設けられるものである。正孔注入層を形成する正孔注入層材料として、例えば、銅フタロシアニンやスターバースト型芳香族アミンのようなアリールアミン誘導体等や、これら正孔注入性有機材料に五酸化バナジウムや三酸化モリブデン等の無機物やＦ４-ＴＣＮＱ等の有機物を化学ドーピングして注入障壁を下げ、駆動電圧を低下させ得る正孔注入層材料を用いて形成することができる。
【００１８】
正孔注入層上に積層する中間層は、上記正孔注入層材料と後述する正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料とを含有し、正孔注入層と正孔輸送層間に介在し、正孔注入層と正孔輸送層間の界面領域を拡張させるものである。このような中間層を有することにより、電化の蓄積を抑制し、有機ＥＬ素子の耐電圧性を向上させることができ、短絡を抑制すると共に、これらの層間の密着性を向上させ、素子の劣化を抑制することができる。また、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を図ることができる。
【００１９】
中間層を形成する中間層材料は上記正孔注入層材料と後述する正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料とを含有するものであるが、正孔注入層側から正孔輸送層側へ向かって、正孔注入層材料の含有量を漸次減少させた材料、即ち、正孔輸送層材料の含有量を漸次増加させた材料とすることが、正孔注入層と正孔輸送層間に界面を形成させず、耐電圧性の向上を図ることができ、好ましい。
【００２０】
中間層材料膜上に積層する正孔輸送層は、発光層への正孔の移動率を高めるため、適度なイオン化ポテンシャルを有し、同時に、発光層から電子の漏洩を阻止する電子親和力を有するものである。正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料として、例えば、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、ＴＰＤ、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−１,１'−ビフェニル）−４,４'−ジアミン（α−ＮＰＤ）等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型芳香族アミン等を用いることができる。
【００２１】
また、正孔輸送層と、後述する発光層との間に、これらの層を形成する正孔輸送層材料と発光材料とを含有する中間層を設け、これらの層間の界面領域を拡張させ、キャリアの再結合を抑制できる有機ＥＬ素子を形成するようにしてもよい。更に、正孔輸送層側から発光層側へ向かって、発光層材料の含有量が漸次に増加するように中間層を形成することにより、発光効率のよい有機ＥＬ素子を形成してもよい。
【００２２】
正孔輸送層上に積層する発光層は、電極から注入された電子と正孔を再結合させ、蛍光、燐光を発光させ得る発光材料を含有する層である。発光層を形成する発光材料としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体(Ａｌｑ３)、ビスジフェニルビニルビフェニル（ＢＤＰＶＢｉ）、１，３−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾールイル）フェニル（ＯＸＤ−７）、Ｎ，Ｎ' −ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＰＰＣ）、１，４ビス（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−４−（４−メチルスチリル）フェニルアミノ）ナフタレン等の低分子化合物、ポリフェニレンビニレン系ポリマー等の高分子化合物を用いることができる。
【００２３】
また、発光材料は、ホストとドーパントの二成分系からなるものであってもよく、二成分系の発光材料においては、ホスト分子で生成した励起状態のエネルギーがドーパント分子へ移動してドーパント分子が発光する。ホスト化合物として、上記発光材料や、電子輸送性材料、正孔輸送性材料を用いることができる。例えば、Ａｌｑ３等のキノリノール金属錯体に４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、２，３−キナクリドン等のキナクリドン誘導体や、３−（２' −ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン誘導体をドープしたもの、電子輸送性材料のビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−４−フェニルフェノール−アルミニウム錯体に、ペリレン等の縮合多環芳香族をドープしたもの、あるいは正孔輸送性材料の４，４' −ビス（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）にルブレン等をドープしたもの、カルバゾール化合物に白金錯体やイリジウム錯体をドープしたもの等を用いることができる。
【００２４】
これらの発光材料は、有機ＥＬ照明装置の目的とする発光色によって選択することができ、具体的には、緑色発光の場合はＡｌｑ３、ドーパントにキナクドリンや、クマリン等、青色発光の場合はＤＰＶＢｉ、ドーパントにペリレンやジスチリルアリーレン誘導体等、緑〜青緑色発光の場合はＯＸＤ−７等、赤〜オレンジ色発光の場合は、ドーパントにＤＣＭ、ＤＣＪＴＢ等、黄色発光の場合は、ドーパントにルブレン等を用いることができる。また、白色発光を得るために、発光材料としてホストにＡｌｑ３、ゲストにＤＣＭ（橙色）等を組み合わせて使用することができる。白色発光の発光層としては、赤色、緑色、青色を発光する発光材料をそれぞれ含有する三層積層構造、或いは、青色と黄色等、補色を発光する発光材料をそれぞれ含有する二層積層構造としたり、これら各色の発光材料を多元共蒸着等で形成することによりこれらが混在する一層構造とすることもできる。更に、上記三層や二層の積層構造における各層を構成する発光材料を、水平方向に、順次、赤色、青色、緑色等と配列した発光層とすることもできる。
【００２５】
発光層上に積層する電子輸送層は、発光層への電子の移動率を高めるため、適度なイオン化ポテンシャルを有し、同時に、発光層から正孔が漏洩するのを阻止できる電子親和力を有するものである。電子輸送層を形成する電子輸送層材料として、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ＯＸＤ−７等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体等の有機物質や、これらの有機材料にリチウム等アルカリ金属のような電子供与性物質を化学ドーピングしたものを用いることができる。
【００２６】
更に、電子輸送層上に、陰極に用いられるアルミニウム等金属材料の仕事関数と、電子輸送層の電子親和力（ＬＵＭＯ準位）のエネルギー差が大きいことに起因して電子の注入が困難になるのを緩和するために、電子注入層を設けてもよい。電子注入層を形成する電子注入層材料としては、リチウムやセシウム等のアルカリ金属、若しくは、カルシウム等のアルカリ土類金属のフッ化物や酸化物、又は、マグネシウム銀やリチウムアルミニウム合金等から選択される仕事関数の小さい物質を用いることができる。
【００２７】
上記材料を用いて、正孔注入層、中間層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を形成する方法として、抵抗加熱による真空蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、イオンビームアシスト蒸着法等でシャドーマスクを介して所望の形状に成膜する方法を適用することができる。また、これらの材料を液状にしてインクジェット法を用いて所望の形状に形成することもでき、また、感光性塗布液にしてスピンコートやスリットコートして成膜し、フォトリソグラフィー法により所望の形状に形成することもできる。これらの方法のうち、正孔注入層及び正孔輸送層は、プラズマビームアシスト蒸着法や、イオンビームアシスト蒸着法を用いることが、透光性電極層との密着性の向上を図ることから好ましい。プラズマビームアシスト蒸着法は、蒸着材料粒子クラスターにプラスマを照射しながら成膜を行う方法である。プラズマを照射された蒸着材料は基板の自己バイアス電位により基板に引き付けられ、表面拡散効果により密着性が高く、緻密性、平滑性に優れた膜に形成され、また、基板がプラズマに直接晒されないことから、正孔注入層や正孔輸送層への悪影響を抑制することができる。これらの層への影響を回避するため、アルゴン、窒素のプラズマを用いることが好ましい。イオンビームアシスト蒸着法は、蒸着を行いながらイオンガンよりアルゴンや窒素をイオン化し照射する方法であり、密着性の高い膜が得られる。また、正孔注入層材料や、正孔輸送層材料を用いてイオンビームアシスト蒸着法により成膜途中において、これらの材料の蒸着材料粒子クラスターを一部イオン化し、負の電子を印加した基板へ向かって加速して移動させて成膜するクラスタイオンビーム法や、熱陰極法を用いることもできる。このようなクラスタイオンビーム法を適用することにより、蒸着粒子が大きな運動エネルギーを得て、付着強度が大きく、緻密な膜を形成することができる。有機層の厚さは、各層を１〜５００ｎｍ、総合１００〜１０００ｎｍに形成することができる。
【００２８】
ここで、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を用いて、成膜中又は成膜後に、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱する。成膜中に加熱する方法としては、加熱装置を備えた成膜装置を用い、成膜装置内全体をガラス転移温度以上の温度に加熱しても、また、透光性基板を加熱してもよい。加熱温度は、各材料のガラス転移温度以上であればよいが、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
【００２９】
成膜後に加熱する場合は、各材料の成膜毎に、成膜直後に行ってもよく、また、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を順次成膜後、積層体を加熱してもよい。積層体を加熱する方法は、製造効率の点から、好ましい。成膜後に加熱する場合は、成膜装置内で加熱することもできるが、成膜装置から取り出し、別途の加熱装置により行うことが、製造効率上好ましい。加熱温度は、正孔注入層材料、正孔輸送層材料のいずれか高いガラス転移温度以上に加熱すればよいが、３００℃以下であることが好ましく、例えば７０〜２５０℃を挙げることができる。
【００３０】
上記正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料の成膜を、これらの材料を真空蒸着により成膜し、成膜中にこれらの各材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して行う場合を、図１を参照して、具体的に示す。透光性基板１上に形成した透光性電極層２上に、正孔注入層材料を成膜すると、異物Ｆ上に正孔注入層材料膜３０ｂが蒸着され、その周囲の透光性電極層上に、正孔注入層材料膜３０ａが異物上の正孔注入層材料膜３０ｂと分断されて蒸着される。これらの膜は蒸着直後に分断部分３０ｃへ流動し、異物を包囲した連続した正孔注入層材料膜３０に形成される（図１（ａ））。その後、正孔注入層材料膜３０上に蒸着された中間層材料は、流動しつつ異物を包囲した中間層材料膜３０ｄに形成され（図１（ｂ））、更に、中間層材料膜３０ｄ上に蒸着された正孔輸送層材料は、流動し異物を包囲した正孔輸送層材料膜３０ｅに形成される（図１（ｃ））。
【００３１】
また、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を真空蒸着により成膜した後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱した場合を、図２を参照して示す。透光性電極層２上に正孔注入層材料を成膜すると、異物Ｆ上に正孔注入層材料膜３１ｂが蒸着され、その周囲の透光性電極層上に、正孔注入層材料膜３１ａが異物上の正孔注入層材料膜３１ｂと分断されて蒸着される（図２（ａ））。その後、中間層材料、正孔輸送層材料を蒸着すると、異物上の正孔注入層材料膜３１ｂ上に、中間層材料膜３２ｂ、正孔輸送層材料膜３３ｂが蒸着され、透光性電極層上の正孔注入層材料膜３１ａ上に、中間層材料膜３２ａ、正孔輸送層材料膜３３ａが蒸着される（図２（ｂ））。その後、これらの材料のガラス転移温度のうち高いガラス転移温度以上の温度に加熱すると、異物Ｆにより、分断された部分３１ｃにこれらの材料が流動して一体化され、異物Ｆを包囲した連続した正孔注入層材料膜３１、中間層材料膜３２、正孔輸送層材料膜３３に形成される（図２（ｃ））。
【００３２】
有機層上に１対の電極層の他方の電極層を形成する。有機層上に設ける他方の電極層は上記透光性電極層と共に１対の電極層を構成するものであり、透光性を問われるものでない。透光性電極層が上記透光性電極材料で形成される場合、例えば、アルミニウム、銀等の金属薄膜の遮光性の陰極として形成することが、有機層の発光を透光性電極層側へ反射し、発光面からの放出光量の減少を抑制できることから、好ましい。電極層は、真空蒸着法やスパッタ法等により形成することができる。電極層を形成する際、透光性基板を冷却することが好ましい。金属を蒸着して電極層を形成する際、例えば、アルミニウムを用いた場合、蒸着源の温度が１３００℃以上になることもあり、配線抵抗を下げるために厚膜化したり、連続成形を行った場合、透光性基板の温度が１５０℃以上に達することもある。これにより蒸着金属が有機層表面から内部へ局所的に浸透することにより、短絡の発生を促すこともある。また、アルミニウム等を用いてスパッタ法により電極層を形成する場合、スパッタ材料粒子は真空蒸着法より大きな運動エネルギーをもって有機層を成膜した透光性基板に到達するため、微視的に見れば、有機層内部に局所的に浸透し、やはり短絡の原因となる。これらを抑制するため透光性基板の冷却温度は、０〜２５℃であることが好ましい。これにより、蒸着粒子やスパッタ粒子によるマイグレーション等やその結果生じる短絡を抑制することができる。電極層の厚さは、配線抵抗による電圧降下を考慮すると厚い方が好ましく、例えば、５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００３３】
このような有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子としては、一例として、図３に示す有機ＥＬ素子を挙げることができる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透光性基板１上に透光性電極層２、正孔注入層３１、中間層３２、正孔輸送層３３、中間層３４、発光層３５、ブロッキング層３６、電子輸送層３７、電子注入層３８、電極層４が積層された積層体からなる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ照明装置は、上記方法により製造された有機ＥＬ素子を有するものであれば、特に制限されるものではなく、一例として、図４に示すものを挙げることができる。図４に示す有機ＥＬ照明装置は、透光性基板１、透光性電極層２を含む有機ＥＬ素子１０を備え、透光性電極層及び電極層（図示せず）の一部を外部に延設させて、透光性基板１と共に内部を気密に保持する封止部材１１がシール部材１２を介して透光性基板に接続されることにより、有機層を含む有機ＥＬ素子が気密空間１４に配置される。気密空間には、窒素ガス等が適宜充填され、封止部材１１に固定されるゲッター材１５が、気密空間に存在する酸素、水等を除去し、有機ＥＬ素子の酸化を抑制する。気密空間外部に延設される透光性電極層及び電極層に配線部材（図示せず）を接続する。配線部材は、接続部の抵抗の上昇を抑制するために、電極の一端の幅の全体に亘る幅を有するものを用いることができる。配線部材として、銅ポリイミド等のフィルムを適用することができる。銅ポリイミドは導電性を有し低抵抗であり、可撓性を有することから、精密な位置決めせずに接続することができるため好ましい。更に、配線部材の他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、透光性電極層及び電極層に外部電源の供給を可能とする。
【００３５】
このような有機ＥＬ照明装置は、異物の存在による欠陥部が低減され、被覆性や耐電圧性に優れ、正孔注入層、正孔輸送層の密着性が高い有機ＥＬ素子を備えることから、短絡の発生が顕著に抑制され、長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を、更に詳述する。
【００３７】
透光性基板であるガラス基板上に、スパッタ装置（アネルバ社製）により、ＩＴＯの透光性電極膜を厚さ３００ｎｍに成膜し、透光性電極層を形成した。その後、真空蒸着装置（アネルバ社製）によりｍ−ＭＴＤＡＴＡの正孔注入層材料を用いて成膜レート２．０オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ５０ｎｍの正孔注入層を成膜し、正孔注入層材料とＮ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）-１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（α−ＮＰＤ）の正孔輸送層材料を含有する中間層材料を、正孔注入層材料の含有量が漸次減量するようにｍ−ＭＴＤＴＡの成膜レートを２．０オングストローム／秒から０．１オングストローム／秒へ変化させ、α−ＮＰＤの成膜レートを０．１オングストローム／秒から２．０オングストローム／秒へ変化させて蒸着を行い、厚さ２０ｎｍの中間層を成膜し、引き続き成膜レート２．０オングストローム／秒で正孔輸送層材料により蒸着を行い、厚さ４５ｎｍの正孔輸送層を成膜した。このとき、基板の温度を１５０℃に加熱した。その後、Ａｌｑ３＋クマリン化合物（Ｃ５４５）、ＤＰＶＢｉ、Ａｌｑ３＋ＤＣＭ等を、白色光を得られるように選択した発光層材料を、ホスト又は単層は２．０オングストローム／秒の成膜レートで、ゲスト（ドーパント）は０．０５〜０．２オングストローム／秒の成膜レートで蒸着し、厚さ３５ｎｍの発光層を成膜した。更に、ＯＸＤ−７等の電子輸送層材料を用いて、成膜レート１．０オングルストローム／秒で蒸着を行い、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を成膜した。次に、ＬｉＦを用いて成膜レート０．１オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを用いて、成膜レート５．０オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ１００ｎｍの電極層を成膜し、有機ＥＬ素子を調製した。
【００３８】
得られた有機ＥＬ素子に、順バイアス及び逆バイアスを印加し、整流特性を検査したところ、整流比は１０Ｅ６〜１０Ｅ８であり、良好な整流性を有していた。
【００３９】
得られた有機ＥＬ素子の透光性電極層と電極層の接続端部に、銅箔を積層したポリイミドフィルムからなる配線部材をそれぞれ熱圧着して接続し、他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、有機ＥＬ照明装置を得た。
【００４０】
得られた有機ＥＬ照明装置は、−１５Ｖの逆バイアス印加時においても整流特性が素子間で安定し、短絡やリークの発生がみられない製品の歩留まりは９５％以上であった。更に、有機ＥＬ照明装置を６０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下に１０００時間放置後、定電流を供給し駆動しても、短絡が生じないものは、９０％であった。
【符号の説明】
【００４１】
１ 透光性基板
２ 透光性電極層
３０、３１ 正孔注入層
３０ｄ、３２ 中間層
３０ｅ、３３ 正孔輸送層
４ 電極層
１０ 有機ＥＬ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう。）を発光体に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置（有機ＥＬ照明装置ともいう。）に関し、より詳しくは、短絡の発生が抑制され、駆動電圧が低く、長寿命の有機ＥＬ素子や有機ＥＬ照明装置を得ることができる有機ＥＬ照明装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明装置は、有機発光材料を含有する有機層を、少なくとも一方が透光性を有する１対の電極層で挟持した有機ＥＬ素子を備え、有機層で発生する光を透光性電極層、透光性基板を透過させその表面の発光面から外部へ放出させる面状光源であり、薄膜であって、低電圧で発光し、応答性に優れることから、利用価値が高い。有機ＥＬ素子の有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等が積層された積層構造を有し、発光層に対して、電子輸送層が適度なイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）差と電子親和力（ＬＵＭＯ準位）差を有することにより、正孔が発光層内に保持されると共に、電子が効率よく発光層へ注入され、同時に、正孔輸送層が発光層に対して適度なＬＵＭＯ準位差を有することにより発光層からの電子の漏洩が阻害され、発光層において電子と正孔の再結合を促進させ、励起子を形成し励起状態となった有機ＥＬが、低レベル順位、又は基底状態に戻る際に蛍光や、燐光を発光させる。
【０００３】
この種の有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ照明装置においては、電極層の製造工程において発生する金属片や異物により、その上に形成される有機層に厚さの薄い部分や、欠損等の欠陥部が生じ、欠陥部において電極が接触したり、電界が集中することにより短絡が発生する場合がある。薄膜、広面積の有機層においてその発生率が高くなる傾向にある。
【０００４】
このような有機ＥＬ照明装置における短絡の発生を抑制するため、有機層の製造工程において、有機層材料のガラス転移温度以上で加熱溶融することが報告されている（特許文献１）。しかしながら、有機層の加熱により、電子輸送層と発光層間においてキャリアが拡散して界面膜質が変化することにより、キャリアの再結合効果が低下し、発光効率が低下する場合がある。発光効率を低下させずに短絡の発生をより高度に抑制することができる有機ＥＬ素子が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６８２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、製造工程において発生する金属片や異物が電極層上に存在することに起因する有機層に生じる欠陥部の減少を図り、有機ＥＬ素子の耐電圧性の向上を図ることにより、短絡の発生が抑制された有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。また、得られる有機ＥＬ素子を備えることにより、寿命の延長を図り、信頼性が向上された有機ＥＬ照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、短絡の発生を抑制できる有機ＥＬ素子について検討した結果、正孔注入層と、正孔輸送層との間に、これらの層を形成する材料を含有する中間層を形成し、更に、これらの材料を用いて成膜する間又は成膜後に、これらの材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、正孔注入層、正孔輸送層の被覆性を向上させることができ、欠陥部が著しく減少した有機ＥＬ素子を製造することができることの知見を得た。更に、正孔注入層と正孔輸送層間に、これら双方の層に含まれる材料を含有する中間層を形成することにより、これらの層の密着性が向上し、耐電圧性が向上した有機ＥＬ素子を製造することができることの知見を得た。このようにして得られる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ照明装置において、短絡の発生を抑制することができることの知見を得、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子や、これを用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、製造工程において発生する金属片や異物が電極層上に存在することに起因する有機層に生じる欠陥部の減少を図り、正孔注入層と正孔輸送層の密着性を向上させることにより耐電圧性が向上した有機ＥＬ素子を製造することができる。本発明の有機ＥＬ照明装置は、短絡の発生を抑制することができ、正孔注入層と正孔輸送層間にこれらの中間のエネルギー準位を有する層が導入されることにより、駆動電圧を低下させることができ、長寿命で信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により得られる有機ＥＬ素子の一例を示す構成図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ照明装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする。
【００１３】
上記有機ＥＬ素子の製造に用いる透光性基板は、後述する透光性電極層を介して設けられる有機層からの光を入射し、入射面に対向する発光面から放出するものであり、有機層において発光される光の透過率が高いものが好ましい。透光性基板としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスのガラスや樹脂フィルム等を用いることができる。透光性基板は、例えば、０．１〜２ｍｍの厚さのものを用いることができる。透光性基板は、上層に積層される透光性電極層との密着性を高めるため、表面を酸素、窒素、不活性ガス等のプラズマを用いたプラズマ処理を施したものを用いてもよい。
【００１４】
上記透光性基板上に透光性電極層を積層する。透光性電極層は有機層を挟持する１対の電極層を構成するものであり、有機層からの光の透過率が高い材料で形成することが好ましい。透光性電極層として、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の陽極として形成することができる。透光性電極層はシャドーマスクを介してスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により、透光性基板の所定の領域に透光性電極層材料を積層したり、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により成膜した透光性電極膜をフォトリソグラフィー法により透光性電極層に形成することができる。透光性電極層の一端を延長して形成し、配線部材との接続部を形成することが好ましい。透光性電極層は、例えば、１００〜３００ｎｍ等の厚さに形成することができる。
【００１５】
透光性電極層はプラズマ処理等により、表面エネルギーを大きく接触角を小さくする表面処理を行い、表面の濡れ性を改善し、上層の正孔注入層との密着性を向上させることが好ましい。透光性電極層の表面処理は、正孔注入層の成膜前に、予め行っても、また、正孔注入層や正孔輸送層の成膜中に行うこともできる。プラズマ処理としては、酸素、窒素、アルゴン等のプラズマを発生させ、プラズマを、例えば、数十秒〜数分間、透光性電極層に照射させる処理を挙げることができる。有機層の成膜前に予め行うプラズマ処理の場合は、酸素を用いることが好ましい。
【００１６】
透光性電極層上に有機層を形成する。有機層として、透光性電極層上に順次正孔注入層、中間層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を形成する。更に、電子注入層等を形成してもよい。
【００１７】
正孔注入層は、陽極の透光性電極層から有機層への正孔の注入障壁を下げると共に、陽極と正孔輸送層とのエネルギーレベルの相違を緩和し、陽極から注入される正孔の正孔輸送層への注入を容易にするために設けられるものである。正孔注入層を形成する正孔注入層材料として、例えば、銅フタロシアニンやスターバースト型芳香族アミンのようなアリールアミン誘導体等や、これら正孔注入性有機材料に五酸化バナジウムや三酸化モリブデン等の無機物やＦ４-ＴＣＮＱ等の有機物を化学ドーピングして注入障壁を下げ、駆動電圧を低下させ得る正孔注入層材料を用いて形成することができる。
【００１８】
正孔注入層上に積層する中間層は、上記正孔注入層材料と後述する正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料とを含有し、正孔注入層と正孔輸送層間に介在し、正孔注入層と正孔輸送層間の界面領域を拡張させるものである。このような中間層を有することにより、電化の蓄積を抑制し、有機ＥＬ素子の耐電圧性を向上させることができ、短絡を抑制すると共に、これらの層間の密着性を向上させ、素子の劣化を抑制することができる。また、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を図ることができる。
【００１９】
中間層を形成する中間層材料は上記正孔注入層材料と後述する正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料とを含有するものであるが、正孔注入層側から正孔輸送層側へ向かって、正孔注入層材料の含有量を漸次減少させた材料、即ち、正孔輸送層材料の含有量を漸次増加させた材料とすることが、正孔注入層と正孔輸送層間に界面を形成させず、耐電圧性の向上を図ることができ、好ましい。
【００２０】
中間層材料膜上に積層する正孔輸送層は、発光層への正孔の移動率を高めるため、適度なイオン化ポテンシャルを有し、同時に、発光層から電子の漏洩を阻止する電子親和力を有するものである。正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料として、例えば、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、ＴＰＤ、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−１,１'−ビフェニル）−４,４'−ジアミン（α−ＮＰＤ）等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型芳香族アミン等を用いることができる。
【００２１】
また、正孔輸送層と、後述する発光層との間に、これらの層を形成する正孔輸送層材料と発光材料とを含有する中間層を設け、これらの層間の界面領域を拡張させ、キャリアの再結合を抑制できる有機ＥＬ素子を形成するようにしてもよい。更に、正孔輸送層側から発光層側へ向かって、発光層材料の含有量が漸次に増加するように中間層を形成することにより、発光効率のよい有機ＥＬ素子を形成してもよい。
【００２２】
正孔輸送層上に積層する発光層は、電極から注入された電子と正孔を再結合させ、蛍光、燐光を発光させ得る発光材料を含有する層である。発光層を形成する発光材料としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体(Ａｌｑ３)、ビスジフェニルビニルビフェニル（ＢＤＰＶＢｉ）、１，３−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾールイル）フェニル（ＯＸＤ−７）、Ｎ，Ｎ' −ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＰＰＣ）、１，４ビス（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−４−（４−メチルスチリル）フェニルアミノ）ナフタレン等の低分子化合物、ポリフェニレンビニレン系ポリマー等の高分子化合物を用いることができる。
【００２３】
また、発光材料は、ホストとドーパントの二成分系からなるものであってもよく、二成分系の発光材料においては、ホスト分子で生成した励起状態のエネルギーがドーパント分子へ移動してドーパント分子が発光する。ホスト化合物として、上記発光材料や、電子輸送性材料、正孔輸送性材料を用いることができる。例えば、Ａｌｑ３等のキノリノール金属錯体に４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、２，３−キナクリドン等のキナクリドン誘導体や、３−（２' −ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン誘導体をドープしたもの、電子輸送性材料のビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−４−フェニルフェノール−アルミニウム錯体に、ペリレン等の縮合多環芳香族をドープしたもの、あるいは正孔輸送性材料の４，４' −ビス（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）にルブレン等をドープしたもの、カルバゾール化合物に白金錯体やイリジウム錯体をドープしたもの等を用いることができる。
【００２４】
これらの発光材料は、有機ＥＬ照明装置の目的とする発光色によって選択することができ、具体的には、緑色発光の場合はＡｌｑ３、ドーパントにキナクドリンや、クマリン等、青色発光の場合はＤＰＶＢｉ、ドーパントにペリレンやジスチリルアリーレン誘導体等、緑〜青緑色発光の場合はＯＸＤ−７等、赤〜オレンジ色発光の場合は、ドーパントにＤＣＭ、ＤＣＪＴＢ等、黄色発光の場合は、ドーパントにルブレン等を用いることができる。また、白色発光を得るために、発光材料としてホストにＡｌｑ３、ゲストにＤＣＭ（橙色）等を組み合わせて使用することができる。白色発光の発光層としては、赤色、緑色、青色を発光する発光材料をそれぞれ含有する三層積層構造、或いは、青色と黄色等、補色を発光する発光材料をそれぞれ含有する二層積層構造としたり、これら各色の発光材料を多元共蒸着等で形成することによりこれらが混在する一層構造とすることもできる。更に、上記三層や二層の積層構造における各層を構成する発光材料を、水平方向に、順次、赤色、青色、緑色等と配列した発光層とすることもできる。
【００２５】
発光層上に積層する電子輸送層は、発光層への電子の移動率を高めるため、適度なイオン化ポテンシャルを有し、同時に、発光層から正孔が漏洩するのを阻止できる電子親和力を有するものである。電子輸送層を形成する電子輸送層材料として、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ＯＸＤ−７等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体等の有機物質や、これらの有機材料にリチウム等アルカリ金属のような電子供与性物質を化学ドーピングしたものを用いることができる。
【００２６】
更に、電子輸送層上に、陰極に用いられるアルミニウム等金属材料の仕事関数と、電子輸送層の電子親和力（ＬＵＭＯ準位）のエネルギー差が大きいことに起因して電子の注入が困難になるのを緩和するために、電子注入層を設けてもよい。電子注入層を形成する電子注入層材料としては、リチウムやセシウム等のアルカリ金属、若しくは、カルシウム等のアルカリ土類金属のフッ化物や酸化物、又は、マグネシウム銀やリチウムアルミニウム合金等から選択される仕事関数の小さい物質を用いることができる。
【００２７】
上記材料を用いて、正孔注入層、中間層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を形成する方法として、抵抗加熱による真空蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、イオンビームアシスト蒸着法等でシャドーマスクを介して所望の形状に成膜する方法を適用することができる。また、これらの材料を液状にしてインクジェット法を用いて所望の形状に形成することもでき、また、感光性塗布液にしてスピンコートやスリットコートして成膜し、フォトリソグラフィー法により所望の形状に形成することもできる。これらの方法のうち、正孔注入層及び正孔輸送層は、プラズマビームアシスト蒸着法や、イオンビームアシスト蒸着法を用いることが、透光性電極層との密着性の向上を図ることから好ましい。プラズマビームアシスト蒸着法は、蒸着材料粒子クラスターにプラスマを照射しながら成膜を行う方法である。プラズマを照射された蒸着材料は基板の自己バイアス電位により基板に引き付けられ、表面拡散効果により密着性が高く、緻密性、平滑性に優れた膜に形成され、また、基板がプラズマに直接晒されないことから、正孔注入層や正孔輸送層への悪影響を抑制することができる。これらの層への影響を回避するため、アルゴン、窒素のプラズマを用いることが好ましい。イオンビームアシスト蒸着法は、蒸着を行いながらイオンガンよりアルゴンや窒素をイオン化し照射する方法であり、密着性の高い膜が得られる。また、正孔注入層材料や、正孔輸送層材料を用いてイオンビームアシスト蒸着法により成膜途中において、これらの材料の蒸着材料粒子クラスターを一部イオン化し、負の電子を印加した基板へ向かって加速して移動させて成膜するクラスタイオンビーム法や、熱陰極法を用いることもできる。このようなクラスタイオンビーム法を適用することにより、蒸着粒子が大きな運動エネルギーを得て、付着強度が大きく、緻密な膜を形成することができる。有機層の厚さは、各層を１〜５００ｎｍ、総合１００〜１０００ｎｍに形成することができる。
【００２８】
ここで、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を用いて、成膜中又は成膜後に、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱する。成膜中に加熱する方法としては、加熱装置を備えた成膜装置を用い、成膜装置内全体をガラス転移温度以上の温度に加熱しても、また、透光性基板を加熱してもよい。加熱温度は、各材料のガラス転移温度以上であればよいが、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
【００２９】
成膜後に加熱する場合は、各材料の成膜毎に、成膜直後に行ってもよく、また、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を順次成膜後、積層体を加熱してもよい。積層体を加熱する方法は、製造効率の点から、好ましい。成膜後に加熱する場合は、成膜装置内で加熱することもできるが、成膜装置から取り出し、別途の加熱装置により行うことが、製造効率上好ましい。加熱温度は、正孔注入層材料、正孔輸送層材料のいずれか高いガラス転移温度以上に加熱すればよいが、３００℃以下であることが好ましく、例えば７０〜２５０℃を挙げることができる。
【００３０】
上記正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料の成膜を、これらの材料を真空蒸着により成膜し、成膜中にこれらの各材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して行う場合を、図１を参照して、具体的に示す。透光性基板１上に形成した透光性電極層２上に、正孔注入層材料を成膜すると、異物Ｆ上に正孔注入層材料膜３０ｂが蒸着され、その周囲の透光性電極層上に、正孔注入層材料膜３０ａが異物上の正孔注入層材料膜３０ｂと分断されて蒸着される。これらの膜は蒸着直後に分断部分３０ｃへ流動し、異物を包囲した連続した正孔注入層材料膜３０に形成される（図１（ａ））。その後、正孔注入層材料膜３０上に蒸着された中間層材料は、流動しつつ異物を包囲した中間層材料膜３０ｄに形成され（図１（ｂ））、更に、中間層材料膜３０ｄ上に蒸着された正孔輸送層材料は、流動し異物を包囲した正孔輸送層材料膜３０ｅに形成される（図１（ｃ））。
【００３１】
また、正孔注入層材料、中間層材料、正孔輸送層材料を真空蒸着により成膜した後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱した場合を、図２を参照して示す。透光性電極層２上に正孔注入層材料を成膜すると、異物Ｆ上に正孔注入層材料膜３１ｂが蒸着され、その周囲の透光性電極層上に、正孔注入層材料膜３１ａが異物上の正孔注入層材料膜３１ｂと分断されて蒸着される（図２（ａ））。その後、中間層材料、正孔輸送層材料を蒸着すると、異物上の正孔注入層材料膜３１ｂ上に、中間層材料膜３２ｂ、正孔輸送層材料膜３３ｂが蒸着され、透光性電極層上の正孔注入層材料膜３１ａ上に、中間層材料膜３２ａ、正孔輸送層材料膜３３ａが蒸着される（図２（ｂ））。その後、これらの材料のガラス転移温度のうち高いガラス転移温度以上の温度に加熱すると、異物Ｆにより、分断された部分３１ｃにこれらの材料が流動して一体化され、異物Ｆを包囲した連続した正孔注入層材料膜３１、中間層材料膜３２、正孔輸送層材料膜３３に形成される（図２（ｃ））。
【００３２】
有機層上に１対の電極層の他方の電極層を形成する。有機層上に設ける他方の電極層は上記透光性電極層と共に１対の電極層を構成するものであり、透光性を問われるものでない。透光性電極層が上記透光性電極材料で形成される場合、例えば、アルミニウム、銀等の金属薄膜の遮光性の陰極として形成することが、有機層の発光を透光性電極層側へ反射し、発光面からの放出光量の減少を抑制できることから、好ましい。電極層は、真空蒸着法やスパッタ法等により形成することができる。電極層を形成する際、透光性基板を冷却することが好ましい。金属を蒸着して電極層を形成する際、例えば、アルミニウムを用いた場合、蒸着源の温度が１３００℃以上になることもあり、配線抵抗を下げるために厚膜化したり、連続成形を行った場合、透光性基板の温度が１５０℃以上に達することもある。これにより蒸着金属が有機層表面から内部へ局所的に浸透することにより、短絡の発生を促すこともある。また、アルミニウム等を用いてスパッタ法により電極層を形成する場合、スパッタ材料粒子は真空蒸着法より大きな運動エネルギーをもって有機層を成膜した透光性基板に到達するため、微視的に見れば、有機層内部に局所的に浸透し、やはり短絡の原因となる。これらを抑制するため透光性基板の冷却温度は、０〜２５℃であることが好ましい。これにより、蒸着粒子やスパッタ粒子によるマイグレーション等やその結果生じる短絡を抑制することができる。電極層の厚さは、配線抵抗による電圧降下を考慮すると厚い方が好ましく、例えば、５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００３３】
このような有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子としては、一例として、図３に示す有機ＥＬ素子を挙げることができる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透光性基板１上に透光性電極層２、正孔注入層３１、中間層３２、正孔輸送層３３、中間層３４、発光層３５、ブロッキング層３６、電子輸送層３７、電子注入層３８、電極層４が積層された積層体からなる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ照明装置は、上記方法により製造された有機ＥＬ素子を有するものであれば、特に制限されるものではなく、一例として、図４に示すものを挙げることができる。図４に示す有機ＥＬ照明装置は、透光性基板１、透光性電極層２を含む有機ＥＬ素子１０を備え、透光性電極層及び電極層（図示せず）の一部を外部に延設させて、透光性基板１と共に内部を気密に保持する封止部材１１がシール部材１２を介して透光性基板に接続されることにより、有機層を含む有機ＥＬ素子が気密空間１４に配置される。気密空間には、窒素ガス等が適宜充填され、封止部材１１に固定されるゲッター材１５が、気密空間に存在する酸素、水等を除去し、有機ＥＬ素子の酸化を抑制する。気密空間外部に延設される透光性電極層及び電極層に配線部材（図示せず）を接続する。配線部材は、接続部の抵抗の上昇を抑制するために、電極の一端の幅の全体に亘る幅を有するものを用いることができる。配線部材として、銅ポリイミド等のフィルムを適用することができる。銅ポリイミドは導電性を有し低抵抗であり、可撓性を有することから、精密な位置決めせずに接続することができるため好ましい。更に、配線部材の他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、透光性電極層及び電極層に外部電源の供給を可能とする。
【００３５】
このような有機ＥＬ照明装置は、異物の存在による欠陥部が低減され、被覆性や耐電圧性に優れ、正孔注入層、正孔輸送層の密着性が高い有機ＥＬ素子を備えることから、短絡の発生が顕著に抑制され、長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を、更に詳述する。
【００３７】
透光性基板であるガラス基板上に、スパッタ装置（アネルバ社製）により、ＩＴＯの透光性電極膜を厚さ３００ｎｍに成膜し、透光性電極層を形成した。その後、真空蒸着装置（アネルバ社製）によりｍ−ＭＴＤＡＴＡの正孔注入層材料を用いて成膜レート２．０オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ５０ｎｍの正孔注入層を成膜し、正孔注入層材料とＮ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）-１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（α−ＮＰＤ）の正孔輸送層材料を含有する中間層材料を、正孔注入層材料の含有量が漸次減量するようにｍ−ＭＴＤＴＡの成膜レートを２．０オングストローム／秒から０．１オングストローム／秒へ変化させ、α−ＮＰＤの成膜レートを０．１オングストローム／秒から２．０オングストローム／秒へ変化させて蒸着を行い、厚さ２０ｎｍの中間層を成膜し、引き続き成膜レート２．０オングストローム／秒で正孔輸送層材料により蒸着を行い、厚さ４５ｎｍの正孔輸送層を成膜した。このとき、基板の温度を１５０℃に加熱した。その後、Ａｌｑ３＋クマリン化合物（Ｃ５４５）、ＤＰＶＢｉ、Ａｌｑ３＋ＤＣＭ等を、白色光を得られるように選択した発光層材料を、ホスト又は単層は２．０オングストローム／秒の成膜レートで、ゲスト（ドーパント）は０．０５〜０．２オングストローム／秒の成膜レートで蒸着し、厚さ３５ｎｍの発光層を成膜した。更に、ＯＸＤ−７等の電子輸送層材料を用いて、成膜レート１．０オングルストローム／秒で蒸着を行い、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を成膜した。次に、ＬｉＦを用いて成膜レート０．１オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを用いて、成膜レート５．０オングストローム／秒で蒸着を行い、厚さ１００ｎｍの電極層を成膜し、有機ＥＬ素子を調製した。
【００３８】
得られた有機ＥＬ素子に、順バイアス及び逆バイアスを印加し、整流特性を検査したところ、整流比は１０Ｅ６〜１０Ｅ８であり、良好な整流性を有していた。
【００３９】
得られた有機ＥＬ素子の透光性電極層と電極層の接続端部に、銅箔を積層したポリイミドフィルムからなる配線部材をそれぞれ熱圧着して接続し、他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、有機ＥＬ照明装置を得た。
【００４０】
得られた有機ＥＬ照明装置は、−１５Ｖの逆バイアス印加時においても整流特性が素子間で安定し、短絡やリークの発生がみられない製品の歩留まりは９５％以上であった。更に、有機ＥＬ照明装置を６０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下に１０００時間放置後、定電流を供給し駆動しても、短絡が生じないものは、９０％であった。
【符号の説明】
【００４１】
１ 透光性基板
２ 透光性電極層
３０、３１ 正孔注入層
３０ｄ、３２ 中間層
３０ｅ、３３ 正孔輸送層
４ 電極層
１０ 有機ＥＬ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
有機層形成後、電極層材料を成膜中、透光性基板を０〜２５℃に冷却することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
正孔注入層材料及び正孔輸送層材料をプラズマアシスト蒸着法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
正孔注入層材料及び正孔輸送層材料をイオンビームアシスト蒸着法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【請求項１】
透光性基板上に設けられる透光性電極層を含む１対の電極層と、該１対の電極層に挟持され、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層とを有する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、透光性基板上に形成した透光性電極層上に、正孔注入層材料、該正孔注入層材料及び正孔輸送層材料と、該正孔輸送層材料とを順次成膜し、これらの材料の成膜中又は成膜後、これらの材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して、正孔注入層と、正孔輸送層と、これらの層間に介在する中間層とを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
有機層形成後、電極層材料を成膜中、透光性基板を０〜２５℃に冷却することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
正孔注入層材料及び正孔輸送層材料をプラズマアシスト蒸着法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
正孔注入層材料及び正孔輸送層材料をイオンビームアシスト蒸着法により成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４９０８５（Ｐ２０１２−４９０８５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２５５０（Ｐ２０１０−１９２５５０）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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