有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【課題】陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機ＥＬ素子の製造方法、および該有機ＥＬ素子を製造するための電極の表面処理方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法、該方法で処理された電極、ならびに該電極を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法。
【解決手段】金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法、該方法で処理された電極、ならびに該電極を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」とも記す。）素子は、たとえば図１に示すように、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５、陰極６をこの順に積層することによって形成される。そして、陽極２に正電圧を、陰極６に負電圧を印加すると、電子輸送層５を介して有機発光層４に注入された電子と、正孔輸送層３を介して有機発光層４に注入されたホールとが、有機発光層４内で再結合して、発光が起こる。
【０００３】
有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレー、照明用発光素子として応用展開することを考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高発光効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極２からの正孔（ホール）および陰極６からの電子の、有機発光層４への注入効率を高める必要がある。そして陽極２からの正孔注入効率を高める方法として、陽極２の仕事関数を大きくして、正孔輸送層３とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００４】
ここで、一般に陽極金属として用いられるＩＴＯ（酸化インジウム錫）の場合、原理的には−６．０ｅＶ程度の仕事関数を示すと考えられるが、従来行なわれている一般的な有機溶剤等による洗浄を行った場合には、−４．８〜−４．７ｅＶ程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶオゾン洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００５】
一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報（特許文献１）や、特開平９−１２０８９０号公報（特許文献２）で試みられている。すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【０００６】
しかし、特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示される方法では、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。
【０００７】
また特開２００１−３１９７７７号公報（特許文献３）には、陽極を酸処理した後、洗浄を行なわないで有機発光層等を形成することにより、陽極の仕事関数を大きくして、素子駆動電圧の低電圧化を可能とした素子が提案されているが、この素子の場合、寿命特性が不十分であり、改善の余地があった。
【０００８】
さらに特開２００４−６３２１０号公報（特許文献４）には、低圧水銀ランプ照射によ
る紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄等によって陽極表面を洗浄した後、さらに酸、ハロゲン等により表面処理を行って陽極の仕事関数を高める方法が提案されているが、操作が煩雑であるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平４−１４７９５号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９７７７号公報
【特許文献４】特開２００４−６３２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電極の仕事関数を簡便な操作により方法を提供することを目的とする。
また本発明は、仕事関数の高い陽極を備えた有機ＥＬ素子を、簡便な操作により製造する方法を提供することを目標とする。
【００１０】
さらに本発明は、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］ 金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法。
【００１２】
［２］ 前記接触を１０〜３０分間行うことを特徴とする上記［１］に記載の電極の表面処理方法。
［３］ 前記接触を２５〜４０℃で行うことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の電極の表面処理方法。
【００１３】
［４］ 前記接触の後、電極をさらに水で洗浄し、次いで乾燥させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極の表面処理方法。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる電極。
【００１４】
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理され、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された仕事関数が−５．３〜−５．０ｅＶであることを特徴とする、酸化インジウム錫からなる電極。
【００１５】
［７］ 陽極と発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に該発光層および該陰極を形成する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に、発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、酸化インジウム錫（以下「ＩＴＯ」とも記す。）などの金属酸化物からなる電極（以下「金属酸化物電極」とも記す。）の仕事関数を容易に高めることができる。
【００１８】
また本発明によれば、仕事関数の高い金属酸化物電極（陽極）を備えた有機ＥＬ素子を、容易に製造することができる。
また本発明によれば、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機ＥＬ素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の、電極の表面処理方法、電極、有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子についてより詳細に説明する。
［電極の表面処理方法および電極］
本発明の電極の表面処理方法は、金属酸化物電極を、特定の界面活性剤と接触させることを特徴としている。
【００２０】
金属酸化物電極と特定の界面活性剤とを接触させることにより、この金属酸化物電極の表面は、洗浄されると共に改質（表面改質）される。
前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤が使用される。
【００２１】
前記非イオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アシルグリセリンなどが挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基としては、炭素原子数が８〜２２のアルキル基が好ましい。該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル中のフェニル基が有する水素原子は、炭素原子数２〜７のアルキル基ポリオキシエチレンアルキル基で置換されていてもよく、このような置換基を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルトリエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルテトラエチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
前記カルボン酸系界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩（脂肪酸石けん）、アルカノイルサルコシンなどが挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基としては、炭素原子数が２〜７のアルキル基が好ましい。
【００２３】
前記界面活性剤としては、これらの中でも非イオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが特に好ましい。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記界面活性剤は、水で５〜１５重量％に希釈して、水溶液として使用することが好ましい。
前記水溶液には、ＥＤＴＡ、ドデカ硫酸塩等が少量配合されていてもよい。
【００２５】
また、前記金属酸化物電極表面の洗浄効果を高めるために、電極に単に界面活性剤を接触させるだけでなく、ナイロンブラシ、ＰＶＡブラシ、アクリルブラシなどでスクラブ（擦り洗い）してもよい。
【００２６】
前記金属酸化物としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム-亜鉛酸化物（Ｉ
ＺＯ）などが挙げられ、これらの中でもＩＴＯが好ましい。
また、前記金属酸化物電極と前記界面活性剤との接触は、たとえば以下の条件で行うことが好ましい。
【００２７】
すなわち、接触時間は、好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分であり、接触温度は、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
また、前記界面活性剤で洗浄された金属酸化物電極を、さらに水で洗浄し、乾燥することが好ましい。
【００２８】
このように本発明の表面処理方法によれば、金属酸化物電極表面を特定の界面活性剤と接触させることによって、酸処理等を施すことなく金属酸化物電極の仕事関数が高められる。ここで「仕事関数が高い」とは「仕事関数の絶対値が大きい」の意味である。
【００２９】
本発明の表面処理方法によれば、表面処理前の金属酸化物電極の状態にもよるが、たとえば金属酸化物電極がＩＴＯ電極である場合には、その仕事関数（絶対値）を、接触前の通常−４．７ｅＶ程度から、−５．３〜−５．０ｅＶにまで高めることができる。
【００３０】
なお、前記仕事関数の値は、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された値である。
［有機ＥＬ素子およびその製造方法］
本発明の有機ＥＬ素子は、前記方法で表面処理された金属酸化物電極（陽極）の上に発光層と陰極とがこの順序で積層された構造を有している。
【００３１】
このような本発明の有機ＥＬ素子は、前記方法で表面処理された金属酸化物電極（陽極）の上に、発光層と陰極とをこの順序で積層することにより製造される。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【００３２】
＜１．素子構成＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。
また、本発明の有機ＥＬ素子の構成は図１の例に限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物を含む層、６）陽極バッファー層／発光性化合物、電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファー層／正孔電子輸送性化合物、発光性化合物を含む層、８）陽極バッファー層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層を設けた素子構成などを挙げることができる。また、図１に示した発光層は１層であるが、発光層を２層以上有していてもよい。さらに、陽極バッファー層を用いずに直接的に、正孔輸送性化合物を含む層が陽極の表面に接していてもかまわない。
【００３３】
なお、本明細書中においては、特に断りのない限り、電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物、発光性化合物の全てあるいは一種類以上からなる化合物を有機ＥＬ化合物、また層を有機ＥＬ化合物層と呼ぶこととする。
【００３４】
＜２．陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極として、前記方法で表面処理された金属酸化物電極、好ましくはＩＴＯ電極を有している。陽極の厚さは２〜３００ｎｍが好ましい。
【００３５】
＜３．陽極バッファー層：バイトロンなどを使う場合＞
陽極バッファー層をウェットプロセスにて塗布して作製する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することが出来る。
【００３６】
上記ウェットプロセスによる成膜で用い得る化合物は、陽極表面とその上層に含まれる有機ＥＬ化合物に良好な付着性を有した化合物であれば特に制限はないが、これまで一般に用いられてきた陽極バッファーを適用することがより好ましい。例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩなどの導電性ポリマーを挙げることができる。さらに、これら導電性ポリマーにトルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を添加して用いてもよい。また、界面活性剤などの第三成分を含む導電性ポリマーでもよい。前記界面活性剤としては、例えばアルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第４級化アンモニウム基からなる群から選択される１種の基を含む界面活性剤が用いられるが、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤も用い得る。
【００３７】
＜４．有機ＥＬ化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子における有機ＥＬ化合物層、すなわち発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層を形成する有機ＥＬ化合物としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９−１４２５頁（２００１年）に記載されている発光性低分子化合物及び発光性高分子化合物などを例示することができる。この中でも、素子作製プロセスが簡素化されるという点で発光性高分子化合物が好ましく、発光効率が高い点で燐光発光性化合物が好ましい。従って、特に燐光発光性高分子化合物が好ましい。
【００３９】
また、発光性高分子化合物は、共役発光性高分子化合物と非共役発光性高分子化合物とに分類することもできるが、中でも非共役発光性高分子化合物が好ましい。
上記の理由から、本発明で用いられる発光材料としては、燐光発光性非共役高分子化合物（前記燐光発光性高分子であり、かつ前記非共役発光性高分子化合物でもある発光材料）が特に好ましい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは、燐光を発光する燐光発光性単位とキャリアを輸送するキャリア輸送性単位とを一つの分子内に備えた、燐光発光性高分子を少なくとも含む。前記燐光発光性高分子は、重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物とを共重合することによって得られる。燐光発光性化合物はイリジウム、白金および金の中から一つ選ばれる金属元素を含む金属錯体であり、中でもイリジウム錯体が好ましい。
【００４１】
前記重合性置換基を有する燐光発光性化合物としては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４９）に示す金属錯体の一つ以上の水素原子を重合性置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
なお、上記式（Ｅ−３５）、（Ｅ−４６）〜（Ｅ−４９）において、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの燐光発光性化合物における重合性置換基としては、例えばビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などが挙げられ、中でもビニル基、メタクリレート基、スチリル基及びその誘導体が好ましい。これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を介して金属錯体に結合していてもよい。
【００４９】
前記重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物は、ホール輸送性および電子輸送性の内のいずれか一方または両方の機能を有する有機化合物における一つ以上の水素原子を重合性置換基で置換した化合物を挙げることができる。このような化合物の代表的な例として、下記式（Ｅ−５０）〜（Ｅ−６７）に示した化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
例示したこれらのキャリア輸送性化合物における重合性置換基はビニル基であるが、ビニル基をアクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などの重合性置換基で置換した化合物であってもよい。また、これらの重合性置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を介して結合していてもよい。
【００５３】
重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合体の分子量は重量平均分子量で1,000〜2,000
,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量である。
【００５４】
前記燐光発光性高分子は、一つの燐光発光性化合物と一つのキャリア輸送性化合物、一つの燐光発光性化合物と二つ以上のキャリア輸送性化合物を共重合したものであってもよく、また二つ以上の燐光発光性化合物をキャリア輸送性化合物と共重合したものであってもよい。
【００５５】
燐光発光性高分子におけるモノマーの配列は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよく、燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数をｍ、キャリア輸送性化合物構造の繰り返し単位数をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数）、全繰り返し単位数に対する燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は0.001〜0.5が好ましく、0.001〜0.2がより好ましい。
【００５６】
燐光発光性高分子のさらに具体的な例と合成法は、例えば特開２００３−３４２３２５、特開２００３−１１９１７９、特開２００３−１１３２４６、特開２００３−２０６３２０、特開２００３−１４７０２１、特開２００３−１７１３９１、特開２００４−３４６３１２、特開２００５−９７５８９に開示されている。
【００５７】
本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは前記燐光発光性化合物を含む層であるが、発光層のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物が含まれていてもよい。これらの目的で用いられる正孔輸送性化合物としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどが挙げられ、また、電子輸送性化合物としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送性化合物が使用できる。
【００５８】
＜５．有機ＥＬ化合物層の形成法＞
上記の有機ＥＬ化合物層は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などにより形成することが可能である。発光性低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、発光性高分子化合物の場合は主にスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が用いられる。
【００５９】
＜６．正孔ブロック層＞
また、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００６０】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００６１】
＜７．陰極＞
本発明の有機ＥＬ光素子の陰極材料としては、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は−２．９ｅＶ以下であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６２】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より仕事関数の低い金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）等を挙げることができる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは０.０５〜５０ｎｍが好ましく、０.１〜２０ｎｍがより好ましく、０.５〜１
０ｎｍがより一層好ましい。
【００６３】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送性化合物の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送性化合物としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの既述の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは０.１〜１００ｎｍが好ましく、０.５〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６４】
＜８．封止＞
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程
で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００６５】
＜９．基板種類＞
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、発光性化合物の発光波長に対して透明な絶縁性基板、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチック、シリコン基板などの既知の材料が使用できる。
【００６６】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００６７】
［比較例１］
２５ｍｍ角のガラス基板の片面に2本の幅４ｍｍのＩＴＯ電極がストライプ状に形成さ
れたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付基板を用いて、以下のように有機ＥＬ素子を作成した。
【００６８】
はじめに、このＩＴＯ付基板を、エトキシフォスフェート（金属イオンは、Ｃａ，Ｎａなどである。）を水で１０重量％に希釈してなり、少量のＥＤＴＡが含まれた洗剤Ａ中に、２５℃で５分間浸漬した後、３０分間超音波を照射し、次いで１分間水洗し、最後にスピン乾燥した。
【００６９】
洗浄後のＩＴＯ付基板を、大気中光電子分光装置（装置名：ＡＣ−２、理研計器社製）を用いて仕事関数を測定したところ、このＩＴＯ電極の仕事関数は−５．１ｅＶであった。
【００７０】
なお、洗剤Ａを用いずに水のみを用いたこと以外は前記同様の方法で洗浄した陽極基板の仕事関数を前記同様に測定したところ、−４．７ｅＶであった。
次に、洗剤Ａによる洗浄後のＩＴＯ付基板上に発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ｛N,N,N'-トリス（3-メチルフェニル）-N'-（3-メチル-4-ビニル）-3,3'-ジメチルベンジジン-co-［（4-t-ブチルフェニル）（4'-ビニルビフェニル）オキ
サジアゾール］｝（ＨＭ−ＰＢＤ）４５ｍｇをトルエン２９５５ｍｇに溶解し、得られた溶液を０．２μｍのフィルタでろ過して塗布溶液とし、この塗布溶液を、前記ＩＴＯ陽極上にスピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で１時間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着庫内に載置し、バリウムを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで５００ｎｍの厚さに蒸着し、つづいてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１０００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成した。最後にアルゴン雰囲気中において、陽極および陰極にリード線を取り付けて、１枚の基板あたり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作成した。
【００７１】
（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を引加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製輝度計ＢＭ-８を用いて測定したところ、最大輝度は７６００ｃｄ／ｍ2であり、最大外部量子効率は０．７％であり、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2とした時の半減寿命は７０時間であっ
た。
【実施例１】
【００７２】
洗剤Ａに替えて、ポリオキシエチレンオクチルテトラエチルフェニルエーテルを水で１０重量％に希釈してなり、少量のＥＤＴＡおよびドデカ硫酸塩（金属イオンは、Ｃａ，Ｎ
ａなどである。）が含まれた洗剤Ｂを用いる以外は比較例１と同様にして、ＩＴＯ付基板を洗浄し、有機ＥＬ素子を作成した。洗剤Ｂを用いて洗浄されたＩＴＯ付基板の仕事関数を測定したところ、このＩＴＯ電極の仕事関数は−５．３ｅＶであった。
【００７３】
次にこのＩＴＯ電極を用いた以外は比較例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１と同様の方法で測定したところ、最大輝度は１２０００ｃｄ／ｍ2であり、最
大外部量子効率は２．５％であり、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2とした時の半減寿命は
３００時間であり、比較例１で作成した有機ＥＬ素子と比較して、格段に特性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子の一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」とも記す。）素子は、たとえば図１に示すように、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５、陰極６をこの順に積層することによって形成される。そして、陽極２に正電圧を、陰極６に負電圧を印加すると、電子輸送層５を介して有機発光層４に注入された電子と、正孔輸送層３を介して有機発光層４に注入されたホールとが、有機発光層４内で再結合して、発光が起こる。
【０００３】
有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレー、照明用発光素子として応用展開することを考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高発光効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極２からの正孔（ホール）および陰極６からの電子の、有機発光層４への注入効率を高める必要がある。そして陽極２からの正孔注入効率を高める方法として、陽極２の仕事関数を大きくして、正孔輸送層３とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００４】
ここで、一般に陽極金属として用いられるＩＴＯ（酸化インジウム錫）の場合、原理的には−６．０ｅＶ程度の仕事関数を示すと考えられるが、従来行なわれている一般的な有機溶剤等による洗浄を行った場合には、−４．８〜−４．７ｅＶ程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶオゾン洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００５】
一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報（特許文献１）や、特開平９−１２０８９０号公報（特許文献２）で試みられている。すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【０００６】
しかし、特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示される方法では、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。
【０００７】
また特開２００１−３１９７７７号公報（特許文献３）には、陽極を酸処理した後、洗浄を行なわないで有機発光層等を形成することにより、陽極の仕事関数を大きくして、素子駆動電圧の低電圧化を可能とした素子が提案されているが、この素子の場合、寿命特性が不十分であり、改善の余地があった。
【０００８】
さらに特開２００４−６３２１０号公報（特許文献４）には、低圧水銀ランプ照射によ
る紫外線洗浄、エキシマランプ照射による紫外線洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄等によって陽極表面を洗浄した後、さらに酸、ハロゲン等により表面処理を行って陽極の仕事関数を高める方法が提案されているが、操作が煩雑であるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平４−１４７９５号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９７７７号公報
【特許文献４】特開２００４−６３２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電極の仕事関数を簡便な操作により方法を提供することを目的とする。
また本発明は、仕事関数の高い陽極を備えた有機ＥＬ素子を、簡便な操作により製造する方法を提供することを目標とする。
【００１０】
さらに本発明は、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］ 金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法。
【００１２】
［２］ 前記接触を１０〜３０分間行うことを特徴とする上記［１］に記載の電極の表面処理方法。
［３］ 前記接触を２５〜４０℃で行うことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の電極の表面処理方法。
【００１３】
［４］ 前記接触の後、電極をさらに水で洗浄し、次いで乾燥させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極の表面処理方法。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる電極。
【００１４】
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理され、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された仕事関数が−５．３〜−５．０ｅＶであることを特徴とする、酸化インジウム錫からなる電極。
【００１５】
［７］ 陽極と発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に該発光層および該陰極を形成する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に、発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、酸化インジウム錫（以下「ＩＴＯ」とも記す。）などの金属酸化物からなる電極（以下「金属酸化物電極」とも記す。）の仕事関数を容易に高めることができる。
【００１８】
また本発明によれば、仕事関数の高い金属酸化物電極（陽極）を備えた有機ＥＬ素子を、容易に製造することができる。
また本発明によれば、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機ＥＬ素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の、電極の表面処理方法、電極、有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ素子についてより詳細に説明する。
［電極の表面処理方法および電極］
本発明の電極の表面処理方法は、金属酸化物電極を、特定の界面活性剤と接触させることを特徴としている。
【００２０】
金属酸化物電極と特定の界面活性剤とを接触させることにより、この金属酸化物電極の表面は、洗浄されると共に改質（表面改質）される。
前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤が使用される。
【００２１】
前記非イオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アシルグリセリンなどが挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基としては、炭素原子数が８〜２２のアルキル基が好ましい。該ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル中のフェニル基が有する水素原子は、炭素原子数２〜７のアルキル基ポリオキシエチレンアルキル基で置換されていてもよく、このような置換基を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルトリエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルテトラエチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
前記カルボン酸系界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩（脂肪酸石けん）、アルカノイルサルコシンなどが挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基としては、炭素原子数が２〜７のアルキル基が好ましい。
【００２３】
前記界面活性剤としては、これらの中でも非イオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが特に好ましい。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記界面活性剤は、水で５〜１５重量％に希釈して、水溶液として使用することが好ましい。
前記水溶液には、ＥＤＴＡ、ドデカ硫酸塩等が少量配合されていてもよい。
【００２５】
また、前記金属酸化物電極表面の洗浄効果を高めるために、電極に単に界面活性剤を接触させるだけでなく、ナイロンブラシ、ＰＶＡブラシ、アクリルブラシなどでスクラブ（擦り洗い）してもよい。
【００２６】
前記金属酸化物としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム-亜鉛酸化物（Ｉ
ＺＯ）などが挙げられ、これらの中でもＩＴＯが好ましい。
また、前記金属酸化物電極と前記界面活性剤との接触は、たとえば以下の条件で行うことが好ましい。
【００２７】
すなわち、接触時間は、好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分であり、接触温度は、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
また、前記界面活性剤で洗浄された金属酸化物電極を、さらに水で洗浄し、乾燥することが好ましい。
【００２８】
このように本発明の表面処理方法によれば、金属酸化物電極表面を特定の界面活性剤と接触させることによって、酸処理等を施すことなく金属酸化物電極の仕事関数が高められる。ここで「仕事関数が高い」とは「仕事関数の絶対値が大きい」の意味である。
【００２９】
本発明の表面処理方法によれば、表面処理前の金属酸化物電極の状態にもよるが、たとえば金属酸化物電極がＩＴＯ電極である場合には、その仕事関数（絶対値）を、接触前の通常−４．７ｅＶ程度から、−５．３〜−５．０ｅＶにまで高めることができる。
【００３０】
なお、前記仕事関数の値は、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された値である。
［有機ＥＬ素子およびその製造方法］
本発明の有機ＥＬ素子は、前記方法で表面処理された金属酸化物電極（陽極）の上に発光層と陰極とがこの順序で積層された構造を有している。
【００３１】
このような本発明の有機ＥＬ素子は、前記方法で表面処理された金属酸化物電極（陽極）の上に、発光層と陰極とをこの順序で積層することにより製造される。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【００３２】
＜１．素子構成＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。
また、本発明の有機ＥＬ素子の構成は図１の例に限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物を含む層、５）陽極バッファー層／正孔輸送性化合物、発光性化合物を含む層、６）陽極バッファー層／発光性化合物、電子輸送性化合物を含む層、７）陽極バッファー層／正孔電子輸送性化合物、発光性化合物を含む層、８）陽極バッファー層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層を設けた素子構成などを挙げることができる。また、図１に示した発光層は１層であるが、発光層を２層以上有していてもよい。さらに、陽極バッファー層を用いずに直接的に、正孔輸送性化合物を含む層が陽極の表面に接していてもかまわない。
【００３３】
なお、本明細書中においては、特に断りのない限り、電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物、発光性化合物の全てあるいは一種類以上からなる化合物を有機ＥＬ化合物、また層を有機ＥＬ化合物層と呼ぶこととする。
【００３４】
＜２．陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極として、前記方法で表面処理された金属酸化物電極、好ましくはＩＴＯ電極を有している。陽極の厚さは２〜３００ｎｍが好ましい。
【００３５】
＜３．陽極バッファー層：バイトロンなどを使う場合＞
陽極バッファー層をウェットプロセスにて塗布して作製する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することが出来る。
【００３６】
上記ウェットプロセスによる成膜で用い得る化合物は、陽極表面とその上層に含まれる有機ＥＬ化合物に良好な付着性を有した化合物であれば特に制限はないが、これまで一般に用いられてきた陽極バッファーを適用することがより好ましい。例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩなどの導電性ポリマーを挙げることができる。さらに、これら導電性ポリマーにトルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を添加して用いてもよい。また、界面活性剤などの第三成分を含む導電性ポリマーでもよい。前記界面活性剤としては、例えばアルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第４級化アンモニウム基からなる群から選択される１種の基を含む界面活性剤が用いられるが、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤も用い得る。
【００３７】
＜４．有機ＥＬ化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子における有機ＥＬ化合物層、すなわち発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層を形成する有機ＥＬ化合物としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９−１４２５頁（２００１年）に記載されている発光性低分子化合物及び発光性高分子化合物などを例示することができる。この中でも、素子作製プロセスが簡素化されるという点で発光性高分子化合物が好ましく、発光効率が高い点で燐光発光性化合物が好ましい。従って、特に燐光発光性高分子化合物が好ましい。
【００３９】
また、発光性高分子化合物は、共役発光性高分子化合物と非共役発光性高分子化合物とに分類することもできるが、中でも非共役発光性高分子化合物が好ましい。
上記の理由から、本発明で用いられる発光材料としては、燐光発光性非共役高分子化合物（前記燐光発光性高分子であり、かつ前記非共役発光性高分子化合物でもある発光材料）が特に好ましい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは、燐光を発光する燐光発光性単位とキャリアを輸送するキャリア輸送性単位とを一つの分子内に備えた、燐光発光性高分子を少なくとも含む。前記燐光発光性高分子は、重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物とを共重合することによって得られる。燐光発光性化合物はイリジウム、白金および金の中から一つ選ばれる金属元素を含む金属錯体であり、中でもイリジウム錯体が好ましい。
【００４１】
前記重合性置換基を有する燐光発光性化合物としては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４９）に示す金属錯体の一つ以上の水素原子を重合性置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
なお、上記式（Ｅ−３５）、（Ｅ−４６）〜（Ｅ−４９）において、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの燐光発光性化合物における重合性置換基としては、例えばビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などが挙げられ、中でもビニル基、メタクリレート基、スチリル基及びその誘導体が好ましい。これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を介して金属錯体に結合していてもよい。
【００４９】
前記重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物は、ホール輸送性および電子輸送性の内のいずれか一方または両方の機能を有する有機化合物における一つ以上の水素原子を重合性置換基で置換した化合物を挙げることができる。このような化合物の代表的な例として、下記式（Ｅ−５０）〜（Ｅ−６７）に示した化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
例示したこれらのキャリア輸送性化合物における重合性置換基はビニル基であるが、ビニル基をアクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などの重合性置換基で置換した化合物であってもよい。また、これらの重合性置換基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を介して結合していてもよい。
【００５３】
重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合体の分子量は重量平均分子量で1,000〜2,000
,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量である。
【００５４】
前記燐光発光性高分子は、一つの燐光発光性化合物と一つのキャリア輸送性化合物、一つの燐光発光性化合物と二つ以上のキャリア輸送性化合物を共重合したものであってもよく、また二つ以上の燐光発光性化合物をキャリア輸送性化合物と共重合したものであってもよい。
【００５５】
燐光発光性高分子におけるモノマーの配列は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよく、燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数をｍ、キャリア輸送性化合物構造の繰り返し単位数をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数）、全繰り返し単位数に対する燐光発光性化合物構造の繰り返し単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は0.001〜0.5が好ましく、0.001〜0.2がより好ましい。
【００５６】
燐光発光性高分子のさらに具体的な例と合成法は、例えば特開２００３−３４２３２５、特開２００３−１１９１７９、特開２００３−１１３２４６、特開２００３−２０６３２０、特開２００３−１４７０２１、特開２００３−１７１３９１、特開２００４−３４６３１２、特開２００５−９７５８９に開示されている。
【００５７】
本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは前記燐光発光性化合物を含む層であるが、発光層のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物が含まれていてもよい。これらの目的で用いられる正孔輸送性化合物としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどが挙げられ、また、電子輸送性化合物としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送性化合物が使用できる。
【００５８】
＜５．有機ＥＬ化合物層の形成法＞
上記の有機ＥＬ化合物層は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などにより形成することが可能である。発光性低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、発光性高分子化合物の場合は主にスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が用いられる。
【００５９】
＜６．正孔ブロック層＞
また、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００６０】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００６１】
＜７．陰極＞
本発明の有機ＥＬ光素子の陰極材料としては、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は−２．９ｅＶ以下であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６２】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より仕事関数の低い金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）等を挙げることができる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは０.０５〜５０ｎｍが好ましく、０.１〜２０ｎｍがより好ましく、０.５〜１
０ｎｍがより一層好ましい。
【００６３】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送性化合物の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送性化合物としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの既述の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは０.１〜１００ｎｍが好ましく、０.５〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００６４】
＜８．封止＞
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程
で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００６５】
＜９．基板種類＞
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、発光性化合物の発光波長に対して透明な絶縁性基板、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチック、シリコン基板などの既知の材料が使用できる。
【００６６】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００６７】
［比較例１］
２５ｍｍ角のガラス基板の片面に2本の幅４ｍｍのＩＴＯ電極がストライプ状に形成さ
れたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付基板を用いて、以下のように有機ＥＬ素子を作成した。
【００６８】
はじめに、このＩＴＯ付基板を、エトキシフォスフェート（金属イオンは、Ｃａ，Ｎａなどである。）を水で１０重量％に希釈してなり、少量のＥＤＴＡが含まれた洗剤Ａ中に、２５℃で５分間浸漬した後、３０分間超音波を照射し、次いで１分間水洗し、最後にスピン乾燥した。
【００６９】
洗浄後のＩＴＯ付基板を、大気中光電子分光装置（装置名：ＡＣ−２、理研計器社製）を用いて仕事関数を測定したところ、このＩＴＯ電極の仕事関数は−５．１ｅＶであった。
【００７０】
なお、洗剤Ａを用いずに水のみを用いたこと以外は前記同様の方法で洗浄した陽極基板の仕事関数を前記同様に測定したところ、−４．７ｅＶであった。
次に、洗剤Ａによる洗浄後のＩＴＯ付基板上に発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ｛N,N,N'-トリス（3-メチルフェニル）-N'-（3-メチル-4-ビニル）-3,3'-ジメチルベンジジン-co-［（4-t-ブチルフェニル）（4'-ビニルビフェニル）オキ
サジアゾール］｝（ＨＭ−ＰＢＤ）４５ｍｇをトルエン２９５５ｍｇに溶解し、得られた溶液を０．２μｍのフィルタでろ過して塗布溶液とし、この塗布溶液を、前記ＩＴＯ陽極上にスピンコート法により回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で１時間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着庫内に載置し、バリウムを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで５００ｎｍの厚さに蒸着し、つづいてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１０００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成した。最後にアルゴン雰囲気中において、陽極および陰極にリード線を取り付けて、１枚の基板あたり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作成した。
【００７１】
（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を引加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製輝度計ＢＭ-８を用いて測定したところ、最大輝度は７６００ｃｄ／ｍ2であり、最大外部量子効率は０．７％であり、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2とした時の半減寿命は７０時間であっ
た。
【実施例１】
【００７２】
洗剤Ａに替えて、ポリオキシエチレンオクチルテトラエチルフェニルエーテルを水で１０重量％に希釈してなり、少量のＥＤＴＡおよびドデカ硫酸塩（金属イオンは、Ｃａ，Ｎ
ａなどである。）が含まれた洗剤Ｂを用いる以外は比較例１と同様にして、ＩＴＯ付基板を洗浄し、有機ＥＬ素子を作成した。洗剤Ｂを用いて洗浄されたＩＴＯ付基板の仕事関数を測定したところ、このＩＴＯ電極の仕事関数は−５．３ｅＶであった。
【００７３】
次にこのＩＴＯ電極を用いた以外は比較例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１と同様の方法で測定したところ、最大輝度は１２０００ｃｄ／ｍ2であり、最
大外部量子効率は２．５％であり、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2とした時の半減寿命は
３００時間であり、比較例１で作成した有機ＥＬ素子と比較して、格段に特性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子の一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法。
【請求項２】
前記接触を１０〜３０分間行うことを特徴とする請求項１に記載の電極の表面処理方法。
【請求項３】
前記接触を２５〜４０℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電極の表面処理方法。
【請求項４】
前記接触の後、電極をさらに水で洗浄し、次いで乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理され、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された仕事関数が−５．３〜−５．０ｅＶであることを特徴とする、酸化インジウム錫からなる電極。
【請求項７】
陽極と発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に該発光層および該陰極を形成する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に、発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
金属酸化物からなる電極を、非イオン系界面活性剤および／またはカルボン酸系界面活性剤と接触させることを特徴とする電極の表面処理方法。
【請求項２】
前記接触を１０〜３０分間行うことを特徴とする請求項１に記載の電極の表面処理方法。
【請求項３】
前記接触を２５〜４０℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電極の表面処理方法。
【請求項４】
前記接触の後、電極をさらに水で洗浄し、次いで乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理され、大気中で紫外線光電子分光分析法により測定された仕事関数が−５．３〜−５．０ｅＶであることを特徴とする、酸化インジウム錫からなる電極。
【請求項７】
陽極と発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に該発光層および該陰極を形成する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で表面処理された、金属酸化物からなる陽極の上に、発光層と陰極とがこの順序で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４２４８１（Ｐ２００７−２４２４８１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４７６２（Ｐ２００６−６４７６２）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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