有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】本発明は、電極層を成膜する際の有機エレクトロルミネッセンス層のダメージを緩和することができ、高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、上記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにより、上記目的を達成するものである。
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、上記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにより、上記目的を達成するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略すことがある。）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレイと異なり全固体ディスプレイであるため耐衝撃性に優れていること、応答速度が速いこと、温度変化による影響が少ないこと、および、視野角が大きいことなどの利点を有しており、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス基板等の基材上に透明電極である陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基材側（陽極側）から取出される。
【０００４】
一方、近年では陰極を透明電極として発光を陰極側から取出す、すなわち上面発光させる試みがなされている。この上面発光の実現により、陰極と共に陽極も透明電極とした場合、全体として透明な発光素子とすることが可能となり、両面発光が実現できる。このような透明な発光素子は、背景色として任意の色が採用できるので、発光時以外においても着色されたディスプレイとすることが可能となり、装飾性が向上する。また、発光素子にカラーフィルタ層または色変換層を形成する場合、従来の下面発光の発光素子と同様に、上面発光が可能な発光素子においても、発光層上にカラーフィルタ層または色変換層を貼り合わせて配置することができる。さらに、上面発光が可能な発光素子では、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることがないため、開口率の高い表示装置とすることが可能となる。
【０００５】
陰極を透明電極とすることにより上面発光を可能とした有機ＥＬ素子の例としては、特許文献１に、陽極と陰極との間に発光層を含む有機ＥＬ層が介在し、陰極は電子注入層と透明電極層とからなり、この電子注入層が有機ＥＬ層に接するように配置されている有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上面発光または両面発光を可能とした従来の有機ＥＬ素子においては、一般にＩＴＯ等の透明電極はスパッタリング法により成膜されるものであり、透明電極を形成する際に、発光層を含む有機ＥＬ層や、電子注入層または正孔注入層がスパッタされた粒子、スパッタ時のＡｒ＋、および電離した電子等の衝撃を受けて、発光特性の低下（電流密度の低下、発光効率の低下、リーク電流）が生じるという問題があった。さらに、透明電極である陰極を形成する際に、酸素導入またはターゲットからの酸素の放出により、電子注入層に含有される反応性の高い金属が酸化されてしまい、有機ＥＬ層や電子注入層の特性低下（電流密度特性の低下、発光効率の低下、ダークスポットの増大）を引き起こすという問題もあった。このような問題がある場合、高品質な画像表示を得ることはできない。
【０００７】
そこで、陰極成膜時の衝撃により発光特性の低下または有機ＥＬ層や電子注入層の特性低下を改善するために、陰極と有機ＥＬ層との間に緩衝層やバリア層等を形成する試みがなされている。例えば、特許文献２には、陰極を成膜する際のスパッタリングによる有機ＥＬ層のダメージを防止する目的で、ＣｕＰｃを緩衝層として用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献３には、陰極の構成材料が発光層を含む有機ＥＬ層へ拡散するのを防止するために、陰極と有機ＥＬ層との間にＣａ拡散バリア層を設け、有機ＥＬ素子の短絡、特性の低下を防止する方法が開示されている。さらに、特許文献４および特許文献５には、陰極からの電子輸送を良好にするために、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどの半導体を陰極と有機ＥＬ層との間に介在させた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献６には、陰極を低抵抗化させるために、陰極と発光層を含む有機ＥＬ層との間にＡｇ、Ｍｇ、ＴｉＮ等の導電体層を介在させた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述したような緩衝層やバリア層等（有機物、半導体など）を挿入すると、特に高電流密度下で駆動する有機ＥＬ素子（導電性高分子を用いた有機ＥＬ素子）では、従来の下面から発光を取り出す有機ＥＬ素子に比べて、電流密度―電圧特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−７５６５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４９５７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２３３７７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１５９８４号公報
【特許文献６】特開平１０−１２５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極層を成膜する際の有機ＥＬ層のダメージを緩和することができ、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、第２電極層の成膜時におけるスパッタリングされた粒子、スパッタ時のプラズマガスイオン、および電離した電子による衝撃を緩和することができ、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を防止することができる。また、半導体緩衝層は、無機化合物と金属とを含有するものであり、この金属の電気抵抗率は無機化合物に比べて低いことから、電流密度−電圧特性の低下を防止することができる。これにより、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子とすることが可能となる。
【００１３】
本発明は、また、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
本発明によれば、半導体電極層は例えば真空蒸着法により成膜されるものであるので、半導体電極層形成時に有機ＥＬ層は衝撃を受けることがなく、有機ＥＬ素子の発光特性の低下を回避することができる。また、真空蒸着法では、通常酸素導入が行われないため、例えば発光層と半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができる。
【００１５】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層であってもよい。
【００１６】
さらに本発明においては、上記半導体緩衝層は、上記無機化合物からなる無機層と、上記金属からなる金属層とを有し、上記金属層は、上記無機層中あるいは上記無機層と上記第２電極層との間に形成されていてもよい。一方、上記半導体電極層は、上記無機化合物からなる無機層と、上記金属からなる金属層とを有し、上記金属層は、上記無機層中あるいは上記有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されていてもよい。
【００１７】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層と、上記無機化合物からなる無機層とを有していてもよい。また、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層と、上記金属からなる金属層とを有していてもよい。
【００１８】
さらに本発明においては、上記金属の電気抵抗率ρが、１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。金属の電気抵抗率が上記範囲内であることにより、半導体緩衝層または半導体電極層の電気伝導性を高めることができるからである。
【００１９】
また本発明においては、上記半導体電極層中に含有される金属の仕事関数が４．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明においては、上記無機化合物は、無機半導体化合物であってもよい。この際、上記無機半導体化合物は、１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、バンドギャップが大きく、透明であるからである。
【００２１】
また本発明においては、上記無機化合物は、１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物であってもよい。
【００２２】
さらに本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域における平均光透過率が３０％以上であることが好ましい。上記半導体緩衝層または上記半導体電極層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記半導体緩衝層の厚みが薄すぎると、有機ＥＬ層を第２電極層成膜時の衝撃から保護する効果が得られない可能性があり、また、上記半導体電極層の厚みが薄すぎると、電極として機能しなくなる可能性があるからである。
【００２３】
また本発明においては、上記半導体緩衝層中または上記半導体電極層中の上記金属の含有量は、０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。上記金属の含有量が多すぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属の含有量が少なすぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の電気伝導性を高める効果が得られない可能性があるからである。
【００２４】
さらに本発明においては、上記金属は、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、上記金属のみからなる層の厚みが１００ｎｍ以下となるように、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層中に含有されていることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。
【００２５】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、真空蒸着法により成膜されたものであることが好ましい。真空蒸着法では、通常酸素導入が行われないことから、例えば発光層と半導体緩衝層または半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができるからである。
【００２６】
さらに本発明においては、上記発光層と、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層との間に電荷注入輸送層が形成されていてもよい。これにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができるからである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、第２電極層の成膜時の衝撃による有機ＥＬ層のダメージを緩和することができる。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を防止することができる。以上のことから、本発明においては、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子の構成により２つの実施態様に分けることができる。本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。また、本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とするものである。以下、各実施態様について説明する。
【００３０】
１．第１実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。
【００３１】
本実施態様の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図１において、有機ＥＬ素子は、基材１と、上記基材１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層３と、上記有機ＥＬ層３上に形成された電子注入層６と、上記電子注入層６上に形成された半導体緩衝層４と、上記半導体緩衝層４上に形成された第２電極層５とを有している。
【００３２】
従来では、例えば電極層をスパッタリングにより有機ＥＬ層上に成膜する場合、数百ボルトで高エネルギー量のＡｒ＋、スパッタリングされた粒子および電離した電子等による衝撃を有機ＥＬ層が受けるため、有機ＥＬ層の構造が変化してしまい、電荷注入において有機ＥＬ層と電極層との界面で無放射消光を引き起こし発光特性の低下を招くという不具合が生じていた。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する電子注入層が形成されている場合、これらの金属が酸化されやすいので、電極層成膜時のスパッタリングにおける酸素導入またはターゲットからの酸素放出により上記の金属が酸化し、電荷注入機能が失われてしまう可能性があった。一方、本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されていることから、第２電極層をスパッタリングにより成膜する場合であっても、スパッタ時のプラズマガスイオン、スパッタリングされた粒子および電離した電子等による有機ＥＬ層への衝撃を緩和することができるので、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を防止することができる。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合は、電子注入層が半導体緩衝層により保護されているので、電子注入層に含有される金属の酸化を防止することができる。これにより、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性を改善することができ、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子とすることが可能となる。
【００３３】
また、無機化合物は一般に電気抵抗率が低くないため、無機化合物のみからなる層を有機ＥＬ層と第２電極層との間に形成した場合、高電圧下（高電流密度域）における電流密度が増大せず、輝度が向上しないという不具合があった。一方、本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、無機化合物と金属とを含有するものであり、この金属の電気抵抗率は無機化合物に比べて低いことから、電流密度−電圧特性の低下を防止することができる。これにより、例えば高電流密度下で駆動する有機ＥＬ素子（導電性高分子を用いた有機ＥＬ素子）に好適に用いることができる。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００３４】
（１）半導体緩衝層
まず、本実施態様に用いられる半導体緩衝層について説明する。本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、有機ＥＬ層と第２電極層との間に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有するものである。
【００３５】
本実施態様における半導体緩衝層は、上述したように、第２電極層成膜時において有機ＥＬ層を保護する機能、および、有機ＥＬ層に電荷を輸送・注入する機能の２つの機能を有するものである。また、半導体緩衝層と発光層との間に電荷注入輸送層が形成されている場合、上記半導体緩衝層は、電荷注入輸送層を保護する機能、および、電荷注入輸送層に電荷を輸送・注入する機能も有するものである。本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層を形成することにより、有機ＥＬ層への第２電極層成膜時の衝撃を緩和することができる。また、発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合は、この電子注入層に含まれる金属の酸化を防止することができる。さらに、半導体緩衝層が金属を含有することにより、電流密度−電圧特性の低下を抑制することができる。これにより、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性を改善することができる。
【００３６】
本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、この半導体緩衝層の構成により４つの態様に分けることができる。すなわち、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層である場合（第１の態様）、上記半導体緩衝層が、無機化合物からなる無機層と金属からなる金属層とを有する場合であって、この金属層が無機層中あるいは無機層と第２電極層との間に形成されている場合（第２の態様）、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と無機化合物からなる無機層とを有する場合（第３の態様）、および、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と金属からなる金属層とを有する場合（第４の態様）である。
以下、このような半導体緩衝層の各態様について説明する。
【００３７】
（ｉ）第１の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第１の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層であるものである。本態様においては、混合半導体層中に金属が分散されていることから、混合半導体層の電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
以下、このような混合半導体層の構成材料について説明する。
【００３８】
（無機化合物）
本態様に用いられる無機化合物は、そのバンドギャップが２．０ｅＶ以上であるものである。本態様に用いられる無機化合物としては、上述したような第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、上記無機化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、好ましくは２．４ｅＶ以上、特に２．６ｅＶ以上であることが好ましい。無機化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるからである。また、上記バンドギャップが小さすぎると、混合半導体層が着色する可能性があり、可視領域の光透過率を低下させるおそれがあるからである。一方、無機化合物のバンドギャップの上限値としては、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は３０ｅＶ以下とする。
【００３９】
このような無機化合物としては、所定のバンドギャップを有する無機半導体化合物または光透過性を有する絶縁性化合物を挙げることができる。本態様においては、中でも、無機半導体化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
上記無機半導体化合物としては、上述したように、第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、無機半導体化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、好ましくは２．４ｅＶ以上、中でも２．６ｅＶ以上であることが好ましい。無機半導体化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるからである。また、上記バンドギャップが小さすぎると、混合半導体層が着色する可能性があり、可視領域の光透過率を低下させるおそれがあるからである。一方、無機半導体化合物のバンドギャップの上限値としては、上述したように、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は８ｅＶ以下とする。
【００４１】
このような無機半導体化合物としては、例えば１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＰ、ＧａＳｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、Ａｌ２Ｓｅ３、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本態様においては、上記の中でも、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮおよびＧａＳから選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、特にＺｎＳまたはＺｎＳｅであることが好ましい。上記の化合物は、バンドギャップが大きく、透明であるからである。
【００４２】
また、光透過性を有する絶縁性化合物としては、上述したように、第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、絶縁性化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、絶縁性を示すことから通常は８ｅＶ以上のものが用いられる。また、絶縁性化合物のバンドギャップの上限値としては、上述したように、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は３０ｅＶ以下とする。絶縁性化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるのである。
【００４３】
このような絶縁性化合物としては、例えば１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または遷移元素のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物等が挙げられる。さらに具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＢｅＣｌ２、ＮａＢｒ、ＧｅＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本態様においては、中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または遷移元素のフッ化物を用いることが好ましく、特にＬｉＦ、ＭｇＦ２またはＣａＦ２を用いることが好ましい。
【００４４】
（金属）
本態様に用いられる金属としては、上述したような有機ＥＬ層に電荷を輸送・注入する機能を有するものであれば特に限定はされないが、電気抵抗率ρが１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、中でも３×１０−６Ω・ｃｍ以下、特に１×１０−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。金属の電気抵抗率が上記範囲であることにより、混合半導体層の電気伝導性を高めることができるからである。
【００４５】
このような金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本態様においては、上記の中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌを用いることが好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いることが好ましい。金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、例えば後述するように、発光層と混合半導体層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。また、例えば第２電極層が陰極である場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は仕事関数の値が小さいので、これらの金属が有機ＥＬ層に直接接することにより良好な電子注入を行うことができるからである。一方、金属としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌを用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以上と大きいため、第２電極層が陽極である場合、この第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【００４６】
また、本態様において、上記金属は混合半導体層中に分散されていれば特に限定はされなく、金属が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよい。特に、上記金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、有機ＥＬ層側に金属が多く偏在し、第２電極層側にはほとんど金属が存在しないことが好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、反応性が高い金属であることから酸化されやすく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が第２電極層側に多く存在すると、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により容易に酸化されてしまい、有機ＥＬ素子の電流密度や輝度特性が低下する可能性からである。
【００４７】
上記金属の含有量としては、混合半導体層中に通常０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内で設定することができ、好ましくは０．０１体積％〜６０体積％、中でも０．１体積％〜５０体積％、特に１体積％〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。上記金属の含有量が多すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属の含有量が少なすぎると、混合半導体層の電気伝導性を高める効果が得られない可能性があるからである。
【００４８】
なお、上記金属の含有量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）またはラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を用いて測定することができる。
【００４９】
また、混合半導体層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、この金属のみからなる層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属のみからなる層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【００５０】
なお、上記金属のみからなる層の厚みは、混合半導体層中の金属の含有量と、混合半導体層の体積および面積とから算出することができる。この場合、
（金属のみからなる層の厚み）＝（混合半導体層の体積）×（金属の含有量）÷（混合半導体層の面積）
となる。また、上記金属のみからなる層の厚みは、混合半導体層を蒸着する際の蒸着速度と蒸着時間とからも算出することができる。例えば混合半導体層を共蒸着する場合、
（金属のみからなる層の厚み）＝（金属の蒸着速度）×（蒸着時間）
となる。
【００５１】
（半導体緩衝層）
本態様における半導体緩衝層としては、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が３０％以上であることが好ましく、中でも５０％以上であることが好ましい。これにより、第２電極層側から光を取出す場合であっても、光が遮蔽されることがないからである。なお、上記平均光透過率は、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した値とする。
【００５２】
また、上記半導体緩衝層の電気抵抗率は、第２電極層の電気抵抗率と有機ＥＬ層の電気抵抗率との間の値となることが好ましい。これにより、第２電極層から注入された電荷を有機ＥＬ層に効率的に注入することができるからである。具体的に、上記半導体緩衝層の電気抵抗率は１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０３Ω・ｃｍ、中でも１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０２Ω・ｃｍ、特に１×１０−４Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記電気抵抗率は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した値とする。
【００５３】
上記半導体緩衝層の厚みとしては、上記平均光透過率および上記電気抵抗率を満たすような厚みであれば特に限定はされないが、具体的に１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。半導体緩衝層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、半導体緩衝層の厚みが薄すぎると、有機ＥＬ層または電荷注入輸送層を第２電極層成膜時の衝撃から保護する効果が得られない可能性があるからである。
【００５４】
本態様における半導体緩衝層の形成方法としては、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、半導体緩衝層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００５５】
（ii）第２の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第２の態様は、無機化合物からなる無機層と、金属からなる金属層とを有するものであって、この金属層が無機層中あるいは無機層と第２電極層との間に形成されているものである。例えば図２において、半導体緩衝層４は、無機層１４ａと金属層１４ｂと無機層１４ｂとがこの順に積層された構成となっている。本態様においては、半導体緩衝層が金属からなる金属層を有することにより、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００５６】
本態様における無機層および金属層の形成位置としては、例えば図２に示すように金属層１４ｂが、無機層１４ａに挟まれるように形成されていてもよく、図３に示すように金属層１４ｂが、無機層１４ａと第２電極層５との間に形成されていてもよい。また、金属層が有機ＥＬ層と接しないような構成となっていればよく、複数の金属層および複数の無機層が積層されたものであってもよい。
以下、このような半導体緩衝層の各構成について説明する。
【００５７】
（無機層）
本態様に用いられる無機層は、無機化合物からなる層である。本態様においては無機化合物として、所定のバンドギャップを有する無機半導体化合物を用いることができる。なお、無機半導体化合物については、上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
上記無機層の厚みとしては、半導体緩衝層全体としたときに第２電極層成膜時の衝撃から有機ＥＬ層を保護することができる厚みであれば特に限定されるものではない。例えば図２に示すように金属層１４ｂを無機層１４ａ間に挟んでいる場合、本態様においては金属層１４ｂが有機ＥＬ層３と接しないように形成されることから、有機ＥＬ層３側に設けられた無機層１４ａは、その厚みを１ｎｍ〜５００ｎｍ程度に設定することができる。
【００５９】
また、上記無機層の形成方法としては、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、無機層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００６０】
（金属層）
本態様に用いられる金属層は、金属からなる層である。上記金属層に用いられる金属としては、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を下げることができるものであれば特に限定はされなく、上記第１の態様に記載したような電気抵抗率を有するものであることが好ましい。
【００６１】
本態様において、例えば図２に示すように金属層１４ｂが無機層１４ａに挟まれている場合、用いられる金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、例えば図３に示すように金属層１４ｂが無機層１４ａと第２電極層５との間に形成されている場合、用いられる金属としては上述した金属を挙げることができるが、中でも、仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度である金属を用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。また、これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの金属は反応性が低く、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により酸化されにくいため、有機ＥＬ素子の耐久性を高めることができる。
【００６３】
上記金属層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属層の厚みが厚すぎると、半導体緩衝層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【００６４】
また、上記金属層は、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、金属層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００６５】
なお、半導体緩衝層のその他の点については、上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
（iii）第３の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第３の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、無機化合物からなる無機層とを有するものである。本態様においては、半導体緩衝層を構成する混合半導体層が無機化合物中に金属が分散されたものであることから、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００６７】
本態様における混合半導体層および無機層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および無機層の順に積層されていてもよく、無機層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および無機層が複数積層されていてもよい。
【００６８】
なお、混合半導体層および半導体緩衝層のその他の点については上記第１の態様に記載したものと同様であり、無機層については上記第２の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
（iv）第４の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第４の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、金属からなる金属層とを有するものである。本態様においては、半導体緩衝層を構成する混合半導体層が無機化合物中に金属が分散されたものであり、また、半導体緩衝層が金属からなる金属層を有することにより、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００７０】
本態様における混合半導体層および金属層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および金属層の順に積層されていてもよく、金属層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および金属層が複数積層されていてもよい。
【００７１】
以下、このような半導体緩衝層の各構成について説明する。なお、混合半導体層については上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
（金属層）
本態様に用いられる金属層は、金属からなる層である。上記金属層に用いられる金属としては、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を下げることができるものであれば特に限定はされなく、上記第１の態様に記載したような電気抵抗率を有するものであることが好ましい。
【００７３】
本態様における金属層に用いられる金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
例えば金属層が混合半導体層に挟まれて形成されている場合、上記金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることが好ましい。例えば後述するように、有機ＥＬ層と半導体緩衝層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。
【００７５】
また、例えば金属層が第２電極層と接するように形成されている場合、上記金属としては、仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度のものを用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。また、これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの金属は反応性が低く、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により酸化されにくいため、有機ＥＬ素子の耐久性を高めることができる。
【００７６】
さらに、例えば金属層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合は、後述する第２電極層の種類（陽極、陰極）によって好ましい金属が異なるものとなる。第２電極層が陰極である場合、上記金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることが好ましい。これにより、有機ＥＬ層へ安定して電子を注入することができるからである。また、上述したように有機ＥＬ層と半導体緩衝層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。一方、第２電極層が陽極である場合、上記金属としては仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度であることが好ましく、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等を用いることが好ましい。これにより、有機ＥＬ層へ安定して正孔を注入することができるからである。
【００７７】
なお、金属層のその他の点については、上記第２の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、半導体緩衝層のその他の点については上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
（ｖ）その他
本実施態様における半導体緩衝層は、上述した構成の他に、混合半導体層、金属層および無機層が積層されたものであってもよい。この場合、混合半導体層、金属層および無機層の形成位置としては特に限定されるものではない。例えば有機ＥＬ層側から混合半導体層、金属層および無機層の順に積層されたもの、無機層、混合半導体層および金属層の順に積層されたものなどが挙げられる。
【００７９】
また、本実施態様に用いられる半導体緩衝層においては、無機層および金属層が積層されたものよりも混合半導体層であるものの方が、半導体緩衝層中全域に金属が拡散（存在）しているので、電気伝導性が高くなる。
【００８０】
（２）有機ＥＬ層
次に、本実施態様に用いられる有機ＥＬ層について説明する。本実施態様に用いられる有機ＥＬ層は、上記半導体緩衝層と後述する第１電極層との間に形成されるものである。
【００８１】
本実施態様における有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【００８２】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化されて形成される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
以下、このような有機ＥＬ層において、必須の構成である発光層について説明する。
【００８３】
（ｉ）発光層
本実施態様に用いられる発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。上記発光層を形成する材料としては、通常、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、または高分子系発光材料を挙げることができる。
【００８４】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【００８５】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いることができる。
【００８６】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記色素系発光材料および金属錯体系発光材料を高分子化したものも挙げられる。
【００８７】
本実施態様に用いられる発光材料としては、上記の中でも、金属錯体系発光材料または高分子系発光材料であることが好ましく、さらには高分子系発光材料であることが好ましい。また、高分子系発光材料の中でも、π共役構造をもつ導電性高分子であることが好ましい。このようなπ共役構造をもつ導電性高分子としては、上述したようなポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
上記発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定はされなく、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００８９】
また、上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で蛍光発光または燐光発光するドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
また、本実施態様においては、異なる色を発光する発光層を組み合わせることが可能であり、フルカラーおよびマルチカラーのディスプレイを作製する際には、パターニングを必要とする。
【００９１】
上記発光層の形成方法としては、高精細なパターニングが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、またはスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、および自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることが好ましい。また、発光層をパターニングする際には、異なる発光色となる画素のマスキング法により塗り分けや蒸着を行ってもよく、または発光層間に隔壁を形成してもよい。このような隔壁を形成する材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等を用いることができる。さらに、これらの隔壁を形成する材料の表面エネルギー（濡れ性）を変化させる処理を行ってもよい。
【００９２】
（３）第１電極層
次に、本実施態様に用いられる第１電極層について説明する。本実施態様に用いられる第１電極層は、上記有機ＥＬ層と後述する基材との間に形成されるものであり、後述する第２電極層に対向する電極として形成されるものである。上記第１電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば基材側から光を取出す場合には、第１電極層が透明または半透明であることが要求され、第２電極層側から光を取出す場合は、第１電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および第２電極層側の両側から光を取出す場合は、第１電極層および第２電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【００９３】
上記第１電極層の形成材料としては、導電性材料であれば特に限定はされなく、例えばＡｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いて積層させてもよい。さらに、上記導電性材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣなどを用いることもできる。
【００９４】
本実施態様において、第１電極層は陽極であっても陰極であってもよいが、通常は第１電極層が陽極として形成される。上記第１電極層が陽極として形成される場合は、正孔が注入しやすいように、仕事関数の値の大きい導電性材料を用いることが好ましい。中でも、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属、このような金属の合金、および上述した導電性無機酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。上記金属の仕事関数が４．５ｅＶ未満であると、正孔注入効率が低下する場合があるからである。
【００９５】
また、第１電極層の仕事関数の値を大きくするために、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理などを行ってもよい。例えば、金属からなる第１電極層に酸素プラズマ処理を行い、最表面の金属のみを酸化させると、仕事関数の値が大きくなるので正孔注入効率を向上させることができる。この場合、酸素プラズマ処理を行うのは第１電極層の最表面のみである。これは、酸化された金属からなる層の厚みが厚くなると絶縁性となるからである。また、第１電極層に用いた金属が自然酸化されている場合は、アルゴンプラズマ処理を行うことにより、表面に存在する酸化された金属を除去することができるので、正孔注入効率を向上させることができる。
【００９６】
さらに、有機ＥＬ素子の短絡やリーク電流を防止するために、第１電極層に鏡面研磨処理を行ってもよい。鏡面研磨処理では、第１電極層を平坦化することができるため、有機ＥＬ素子の短絡やリーク電流を防止することができるのである。
【００９７】
また、上記第１電極層が陰極として形成される場合は、電子が注入しやすいように、仕事関数の値の小さい導電性材料を用いることが好ましい。仕事関数の値の小さい導電性材料としては、陽極に用いられる導電性材料より仕事関数の値が小さいものであればよいが、上述したように、上記金属の仕事関数が４．５ｅＶ未満であると酸化されやすくなることから、仕事関数が４．２eＶ以上の金属、このような金属の合金、および上述した導電性無機酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９８】
上記第１電極層の固有抵抗値としては、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ω・ｃｍ以下である。第１電極層の固有抵抗値が上記範囲であることにより、電極抵抗による電力の回路損失を防ぐことができるからである。なお、上記固有抵抗値は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した値とする。
【００９９】
本実施態様において、基材側から光を取出す場合、第１電極層は透明または半透明であることが要求されるが、具体的な光透過率としては、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が５０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
【０１００】
また、上記第１電極層の厚みとしては、上記固有抵抗値および上記平均光透過率を満たすような厚みであれば特に限定はされなく、用いる導電性材料によっても異なるが、例えば４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１電極層の厚みが薄すぎると、抵抗が高くなる場合があり、また、第１電極層の厚みが厚すぎると、例えばパターン状に形成された第１電極層の端部に存在する段差により、有機ＥＬ層、半導体緩衝層または第２電極層等に切れや断線が発生したり、第１電極層と第２電極層との短絡が生じたりする可能性があるからである。
【０１０１】
上記第１電極層の形成方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【０１０２】
（４）第２電極層
次に、本実施態様に用いられる第２電極層について説明する。本実施態様に用いられる第２電極層は、上記半導体緩衝層上に形成されるものであり、上記第１電極層に対向する電極として形成されるものである。
【０１０３】
本実施態様に用いられる第２電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば第２電極層側から光を取出す場合には、第２電極層は透明または半透明であることが要求されるが、基材側から光を取出す場合は、第２電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および第２電極層側の両側から光を取出す場合は、第１電極層および第２電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【０１０４】
なお、第２電極層の形成材料、固有抵抗値、および平均光透過率については、上記第１電極層の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
上記第２電極層の厚みとしては、上記固有抵抗値および上記平均光透過率を満たすような厚みであれば特に限定はされなく、用いる導電性材料によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第２電極層の厚みが薄すぎると、導電性が不十分となる可能性があるからである。逆に、第２電極層の厚みが厚すぎると、光透過性が不十分となり、また、有機ＥＬ素子の製造工程中あるいは製造後において有機ＥＬ素子を変形させた際に、クラック等の欠陥が発生しやすくなる可能性があるからである。
【０１０６】
また、上記第２電極層の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム法等の真空成膜法を挙げることができる。本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されていることから、第２電極層成膜時の衝撃から有機ＥＬ層を保護することができる。また、有機ＥＬ層が反応性の高い金属を含有する場合であっても、第２電極層成膜時の酸素導入またはターゲットからの酸素放出による上記金属の酸化が半導体緩衝層により阻止されるので、有機ＥＬ層内の発光層への電荷注入特性の劣化を防止することができる。
【０１０７】
（５）基材
次に、本実施態様に用いられる基材について説明する。本実施態様に用いられる基材の形成材料としては、自己支持性を有する材料であれば特に限定はされない。また、基材側から光を取出す場合は透明である必要があるが、第２電極層側から光を取出す場合は透明性を有していなくてもよい。
【０１０８】
このような基材に用いられる材料としては、例えば、石英、ガラス、シリコンウェハ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス等の無機材料、またはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の高分子材料を挙げることができる。上記の中でも、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いることが好ましい。これらの材料は２００℃以上の耐熱性を有しており、製造工程での基材温度を高くすることができるからである。特にＴＦＴを用いたアクティブ駆動表示装置を製造する場合、製造工程中に高温となるので、上記の材料を好適に用いることができる。
【０１０９】
また、基材に上述した高分子材料を用いた場合、この高分子材料から発生するガスによって有機ＥＬ層が劣化する可能性があることから、基材と第１電極層との間にガスバリア層を設けることが好ましい。このようなガスバリア層としては、シリコン酸化物やシリコン窒化物等が挙げられる。
【０１１０】
さらに、基材表面に光取出し効率を高めるようなマイクロレンズ加工等を施したものも用いることができる。この場合、マイクロレンズ加工等が施されている面とは反対側の面に第１電極層や有機ＥＬ層が形成される。
【０１１１】
上記基材の厚みとしては、用いる材料および有機ＥＬ素子の用途により適宜選択されるが、例えば０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度とすることができる。
【０１１２】
（６）電荷注入輸送層
本実施態様においては、例えば図４に示すように、上記有機ＥＬ層３中の発光層と第１電極層２との間、あるいは上記有機ＥＬ層３中の発光層と半導体緩衝層４との間に電荷注入輸送層６を形成することができる。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記発光層に第１電極層または第２電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と第１電極層との間あるいは発光層と半導体緩衝層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１１３】
このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する正孔注入輸送層、さらに、同様に陰極から注入された電子を発光層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。以下、正孔注入輸送層および電子注入輸送層について説明する。
【０１１４】
（ｉ）正孔注入輸送層
本実施態様に用いられる正孔注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送することが可能である層であれば特に限定されない。例えば、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ注入する機能を有する正孔注入層、および、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する機能を有する正孔輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入層および正孔輸送層の両方を有する場合であってもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単層からなる場合であってもよい。
【０１１５】
また、本実施態様において、正孔注入輸送層は陽極となる電極層側に形成されるものである。例えば第１電極層が陽極である場合、正孔注入輸送層は発光層と第１電極層との間に形成されるものであり、また、第２電極層が陽極である場合、正孔注入輸送層は発光層と半導体緩衝層との間に形成されるものである。
【０１１６】
このような正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定はされない。例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体等を挙げることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を用いることができる。
【０１１７】
上記正孔注入層の厚みとしては、第１電極層または第２電極層から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
（ii）電子注入輸送層
次に、本実施態様に用いられる電子注入輸送層について説明する。本実施態様に用いられる電子注入輸送層としては、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能である層であれば特に限定はされない。例えば、陰極から注入された電子を安定に発光層内へ注入する機能を有する電子注入層、および、電子を発光層内へ輸送する機能を有する電子輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、電子注入層および電子輸送層の両方を有する場合であっても、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単層からなる場合であってもよい。
【０１１９】
また、本実施態様において、電子注入輸送層は陰極となる電極層側に形成されるものである。例えば第１電極層が陰極である場合、電子注入輸送層は発光層と第１電極層との間に形成されるものであり、また、第２電極層が陰極である場合、電子注入輸送層は発光層と半導体緩衝層との間に形成されるものである。
【０１２０】
本実施態様に用いられる電子注入層の形成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定はされない。例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。中でも、アルカリ土類金属のフッ化物を用いることが好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、有機ＥＬ層の安定性および寿命を向上させることができるからである。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物などに比べて水との反応性が低く、電子注入層の成膜中あるいは成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物に比べて融点が高く耐熱安定性に優れるためである。
【０１２１】
従来では、例えば電子注入層としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を用い、電子注入層が発光層と第２電極層との間に形成されている場合、上記の金属が酸化されやすいため、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により電子注入層に用いた金属が酸化し、電子注入機能が失われる場合があった。一方、本実施態様においては、発光層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、第２電極層成膜時において電子注入層が半導体緩衝層により保護されるので、電子注入層に用いた金属の酸化を防止することができる。
【０１２２】
上記電子注入層の厚みとしては、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物等が絶縁性であることから、０．２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
また、陰極としてＩｎ−Ｚｎ−Ｏのような透明な導電性材料を用いた場合には、これらの仕事関数が４．６ｅＶ以上であることから、４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を用いて電子注入層を形成することが好ましい。低駆動電圧下では仕事関数が４．６ｅＶ以上のＩｎ−Ｚｎ−Ｏからなる陰極から発光層へ直接電子を注入することは困難であるが、陰極と発光層との間に４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する電子注入層を設けることにより、電子の注入が容易となるからである。このような４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する材料としては、例えばＢａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ等が挙げられる。このような材料により電子注入層を形成した場合、電子注入層の厚みは、０．２ｎｍ〜５０ｎｍ、中でも０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。この場合、陰極として透明な導電性材料を用いているので陰極側から光を取出すことが可能であり、陰極側から光を取出す際には、電子注入層にも透明性が要求されるからである。電子注入層の厚みが厚すぎると、透明性が低下するおそれがある。
【０１２４】
本実施態様に用いられる電子輸送層の形成材料としては、陰極からまたは上記電子注入層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、電子輸送性の有機材料として、ＢＣＰ（バソキュプロン）、Ｂｐｅｈｎ（バソフェナントロリン）、フェナントロリン誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等を挙げることができる。
【０１２５】
また、本実施態様に用いられる電子注入輸送層が、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単層からなる場合には、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を用いることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記金属ドープ層における電子輸送性の有機材料と金属とモル比率は、１：１〜３の範囲内、中でも１：１〜２の範囲内であることが好ましい。このような金属ドープ層の厚みとしては、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属ドープ層は電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いため、上記電子注入層と比較して厚みを厚くすることができる。
【０１２６】
（iii）その他
本実施態様においては、上述した半導体緩衝層の態様（第１の態様〜第４の態様）、半導体緩衝層中に含有される金属の種類、および第２電極層の種類（陽極、陰極）により、電荷注入輸送層を形成することが好ましい場合がある。以下、半導体緩衝層の態様ごとに説明する。
【０１２７】
（半導体緩衝層が第１の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層である場合である。
本態様において、上記第２電極層が陰極である場合、上記混合半導体中に含有される金属として仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等を用いると、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接電子を注入することが困難となる場合がある。このため、上記第２電極層が陰極であり、上記混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることが好ましい。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電子注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１２８】
一方、上記混合半導体中に含有される金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を発光層へ安定に注入することができる。このため、上記第２電極層が陰極であり、上記混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。
【０１２９】
また、本態様において、上記第２電極層が陽極である場合、上記混合半導体層中に含有される金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接正孔を注入することが困難となる場合がある。このため、上記第２電極層が陽極であり、上記混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けることが好ましい。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記正孔注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３０】
一方、上記混合半導体層中に含有される金属として仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等を用いると、第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができる。このため、上記第２電極層が陽極であり、上記混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。
【０１３１】
（半導体緩衝層が第２の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が無機層と金属層とを有する場合である。本態様においては、発光層と半導体緩衝層との間に電荷注入層を設けることが好ましい。この場合、金属層が有機ＥＬ層と接しないように形成されているので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と半導体緩衝層との間に電荷注入層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３２】
（半導体緩衝層が第３の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層と無機層とを有する場合である。
本態様においては、無機層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合、発光層と無機層との間に電荷注入層を設けることが好ましい。この場合、混合半導体層中に含有される金属が有機ＥＬ層と接しないので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と無機層との間に電荷注入層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３３】
また、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、第２電極層が陰極であり、混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１３４】
さらに、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、第２電極層が陽極であり、混合半導体層中に含有される金属が上述したようなＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以上と大きいため、第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１３５】
（半導体緩衝層が第４の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層と金属層とを有する場合である。
本態様において、第２電極層が陰極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、半導体緩衝層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を有機ＥＬ層へ安定に注入することができるからである。
【０１３６】
さらに、本態様において、第２電極層が陽極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属が、仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等である場合は、半導体緩衝層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。第２電極層から注入された正孔を有機ＥＬ層へ安定に注入することができるからである。
【０１３７】
（７）その他
本実施態様においては、第２電極層上にカラーフィルタ層および／または色変換層を形成してもよい。これにより、有機ＥＬ層中の発光層の各色の光を色補正して色純度を高めることができる。
【０１３８】
上記カラーフィルタ層は、例えば赤色着色層、緑色着色層および青色着色層とすることができ、各カラーフィルタ層はアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料の１種または２種以上を感光性樹脂に分散して調製した感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【０１３９】
また、上記色変換層は、例えば赤色変換層、緑色変換層および青色変換層とすることができ、各色変換層は所望の蛍光色素と樹脂とを分散または可溶化させた塗工液をスピンコート法、ロールコート法、キャストコート法等により塗布して成膜し、これをフォトリソグラフィ法によりパターニングする方法などを用いて形成することができる。
【０１４０】
２．第２実施態様
次に、本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とするものである。
【０１４１】
本実施態様の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図５は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図５において、有機ＥＬ素子は、基材２１と、上記基材２１上に形成された電極層２２と、上記電極層２２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層２３と、上記有機ＥＬ層２３上に形成された電子注入層２６と、上記電子注入層２６上に形成された半導体電極層２４とを有している。
【０１４２】
本実施態様によれば、半導体電極層は例えば真空蒸着法により成膜されるものであるので、半導体電極層形成時に有機ＥＬ層は衝撃を受けることがなく、有機ＥＬ素子の発光特性の低下を回避することができる。また、発光層と半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができる。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。なお、有機ＥＬ層および基材については、上記第１実施態様に記載したものと同様であり、また、電極層については、上記第１実施態様に記載した第１電極層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４３】
（１）半導体電極層
まず、本実施態様に用いられる半導体電極層について説明する。本実施態様に用いられる半導体電極層は、有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有するものである。また、上記半導体電極層は、電極層に対向する電極として形成されるものである。本実施態様に用いられる半導体電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば半導体電極層側から光を取出す場合は、半導体電極層が透明または半透明であることが要求され、基材側から光を取出す場合には、半導体電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および半導体電極層側の両側から光を取出す場合は、半導体電極層および電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【０１４４】
本実施態様に用いられる半導体電極層は、この半導体電極層の構成により４つの態様に分けることができる。すなわち、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層である場合（第５の態様）、上記半導体電極層が、無機化合物からなる無機層と金属からなる金属層とを有する場合であって、この金属層が無機層中あるいは有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されている場合（第６の態様）、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と無機化合物からなる無機層とを有する場合（第７の態様）、および、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と金属からなる金属層とを有する場合（第８の態様）である。
以下、このような半導体電極層の各態様について説明する。
【０１４５】
（ｉ）第５の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第５の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層であるものである。
以下、このような混合半導体層の構成材料について説明する。
【０１４６】
（無機化合物）
本態様に用いられる無機化合物は、そのバンドギャップが２．０ｅＶ以上であるものである。本態様に用いられる無機化合物としては、電極としての機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定はされなく、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様のものを用いることができる。また、本態様においては、中でも、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ、およびＧａＳから選択される少なくとも１種の無機半導体化合物を用いることが好ましい。
【０１４７】
（金属）
本態様に用いられる金属としては、電極としての機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定はされないが、酸化されにくく、かつ、仕事関数が４．０ｅＶ以上である金属を用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＷを挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本態様においては、中でも、仕事関数が４．２ｅＶ以上である金属を用いることが好ましく、具体的にはＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ等が好ましく用いられる。
【０１４８】
また、混合半導体層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、この金属のみからなる層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜３０ｎｍ、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属のみからなる層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。なお、上記金属のみからなる層の厚みは、上述した第１実施態様に記載した方法により算出することができる。
【０１４９】
（半導体電極層）
本態様における半導体電極層の厚みとしては、所定の平均光透過率および電気抵抗率を満たすような厚みであれば特に限定はされないが、具体的に１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。半導体電極層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、半導体電極層の厚みが薄すぎると、電極としての機能が得られない可能性があるからである。
【０１５０】
なお、半導体電極層の平均光透過率、電気抵抗率、および形成方法等ついては、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
（ii）第６の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第６の態様は、無機化合物からなる無機層と、金属からなる金属層とを有するものであって、この金属層が無機層中あるいは有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されているものである。
【０１５２】
本態様における無機層および金属層の形成位置としては、例えば図６に示すように金属層３４ｂが、無機層３４ａに挟まれるように形成されていてもよく、図７に示すように金属層３４ｂが、無機層３４ａ上に形成されている、すなわち有機ＥＬ層２３が形成されている面と反対の面に形成されていてもよい。また、金属層が有機ＥＬ層と接しないような構成となっていればよいことから、複数の金属層および複数の無機層が積層されたものであってもよい。
【０１５３】
また、本態様における金属層の厚みとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜３０ｎｍ、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属層の厚みが厚すぎると、半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属層の厚みが薄すぎると、半導体電極層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【０１５４】
なお、金属層のその他の点、および無機層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第２の態様の欄に記載したものと同様であり、また、半導体電極層の平均光透過率や電気抵抗率等については、「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１５５】
（iii）第７の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第７の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、無機化合物からなる無機層とを有するものである。
【０１５６】
本態様における混合半導体層および無機層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および無機層の順に積層されていてもよく、無機層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および無機層が複数積層されていてもよい。
【０１５７】
なお、混合半導体層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様であり、無機層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第２の態様の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、半導体電極層の平均光透過率や電気抵抗率等については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１５８】
（iv）第８の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第８の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、金属からなる金属層とを有するものである。
【０１５９】
本態様における混合半導体層および金属層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および金属層の順に積層されていてもよく、金属層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および金属層が複数積層されていてもよい。
【０１６０】
なお、混合半導体層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様であり、金属層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第４の態様の欄に記載したものと同様であり、また、半導体電極層の光透過率や電気抵抗率等については、「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、金属層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１６１】
（ｖ）その他
本実施態様における半導体電極層は、上述した構成の他に、混合半導体層、金属層および無機層が積層されたものであってもよい。この場合、混合半導体層、金属層および無機層の形成位置としては特に限定されるものではない。例えば有機ＥＬ層側から混合半導体層、金属層および無機層の順に積層されたもの、無機層、混合半導体層および金属層の順に積層されたものなどが挙げられる。
【０１６２】
（６）電荷注入輸送層
本実施態様においては、例えば図８に示すように、上記有機ＥＬ層２３中の発光層と電極層２２との間、あるいは上記有機ＥＬ層２３中の発光層と半導体電極層２４との間に電荷注入輸送層２６を形成することもできる。電荷注入輸送層とは、上記発光層に電極層または半導体電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と電極層との間あるいは発光層と半導体電極層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１６３】
なお、電荷注入輸送層については、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
本実施態様においては、上述した半導体電極層の態様（第５の態様〜第８の態様）、半導体電極層中に含有される金属の種類、および半導体電極層の種類（陽極、陰極）により、電荷注入輸送層を形成することが好ましい場合がある。以下、半導体電極層の態様ごとに説明する。
【０１６５】
（半導体電極層が第５の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層である場合である。
本態様において、半導体電極層が陰極であり、半導体電極層である混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることが好ましい。金属の仕事関数の値が大きいと、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接電子を注入することが困難となる場合があるが、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることにより、発光層に電子を効率的に注入することができるからである。この際、混合半導体層側から光を取出す場合は、上記電子注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６６】
さらに、半導体電極層が陽極であり、半導体電極層である混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１６７】
（半導体電極層が第６の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が無機層と金属層とを有する場合である。本態様においては、発光層と半導体電極層との間に電荷注入輸送層を設けることが好ましい。この場合、金属層が有機ＥＬ層と接しないように形成されているので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と半導体電極層との間に電荷注入輸送層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、半導体電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６８】
（半導体電極層が第７の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層と無機層とを有する場合である。
本態様においては、無機層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合、発光層と無機層との間に電荷注入輸送層を設けることが好ましい。この場合、混合半導体層中に含有される金属が有機ＥＬ層と接しないので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と無機層との間に電荷注入輸送層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、半導体電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６９】
さらに、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、半導体電極層が陽極であり、混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１７０】
（半導体緩電極層が第８の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層と金属層とを有する場合である。
本態様において、半導体電極層が陽極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、半導体電極層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１７１】
なお、有機ＥＬ素子のその他の点については、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【０１７４】
［実施例１］
（第１電極層の形成）
基材として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製 無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、上記透明ガラス基板上に陽極として酸化インジウム亜鉛化合物（ＩＺＯ）の薄膜（厚み１３０ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。上記ＩＺＯ薄膜を形成する際には、スパッタガスとしてＡｒおよびＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力０．１Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。さらに、上記ＩＺＯ薄膜（陽極）上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製 ＮＭＤ３を使用）、エッチングを行って、ＩＺＯ薄膜（陽極）をパターン形成した。
【０１７５】
（正孔注入輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板を洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した後、大気中にて、ＩＺＯ薄膜（陽極）を覆うように透明ガラス基板上に下記化学式（１）で示されるポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、正孔注入輸送層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【０１７６】
【化１】
【０１７７】
ここで、式（１）中、ｎは１０，０００〜５００，０００である。
【０１７８】
（発光層の形成）
低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、上記正孔注入輸送層上に下記化学式（２）で示されるポリ（９，９ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ベンゾチアゾール）（Ｆ８ＢＴ）およびポリ（９，９ジオクチルフルオレン）（ＰＦ８）からなるポリマー（５ＢＴＦ８）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。上記のポリマー（５ＢＴＦ８）は、Ｆ８ＢＴおよびＰＦ８を重量比５：９５としてブレンドした発光材料である。
【０１７９】
【化２】
【０１８０】
ここで、式（２）中、ｎは１００，０００〜１，０００，０００である。
【０１８１】
（電子注入層の形成）
上記発光層上にＣａを３ｎｍの厚みで蒸着して電子注入層を形成した。蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１Å／秒とした。
【０１８２】
（半導体緩衝層の形成）
上記電子注入層上にＺｎＳｅおよびＣａを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した。蒸着条件は、ＺｎＳｅおよびＣａの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳｅの成膜速度１Å／秒、Ｃａの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０１８３】
（第２電極層の形成）
さらに、上記半導体緩衝層上に対向ターゲットスパッタリング法によりＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とした。上記ＩＺＯ薄膜を成膜する際には、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力７．０×１０−２Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗ、ＲＦ出力１００Ｗとした。
【０１８４】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記第２電極層形成後、低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、無アルカリガラスで封止を行った。上述した一連の操作により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極のパターンと直交するように幅２ｍｍのライン状にパターニングされた電子注入層、半導体緩衝層および陰極とを備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８５】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２１５ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、上記発光エリアでは、ＺｎＳｅおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１８６】
（光透過率および固有抵抗値の評価）
また、透明ガラス基板上に、上述した形成方法により電子注入層、半導体緩衝層および第２電極層を順次形成し、積層体を作製した。この積層体について、下記の条件で固有抵抗値および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、可視領域における平均光透過率は約６０％であり、波長５００ｎｍにおける光透過率は約７０％であった。また、上記の積層体（厚み１３０ｎｍ）の平均固有抵抗値は、８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１８７】
＜膜厚の測定＞
膜厚はセイコーインスツルメンツ（株）製 Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００を用い、膜断面を計測した。
【０１８８】
＜光透過率の測定＞
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した。
【０１８９】
＜固有抵抗値の測定＞
固有抵抗値は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した。
【０１９０】
[実施例２]
半導体緩衝層として、ＺｎＳおよびＣａを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。上記半導体緩衝層を形成する際の蒸着条件は、ＺｎＳおよびＣａの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳの成膜速度１Å／秒、Ｃａの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０１９１】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２３０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４５００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１９２】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
基材として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製 無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、上記透明ガラス基板上に陽極として、膜厚１５０ｎｍのクロムからなる薄膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。上記クロム薄膜を形成する際には、スパッタガスとしてＡｒを用い、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力２００Ｗとした。その後、フォトリソグラフィ法（レジスト：東京応化工業社製 ＯＦＰＲ‐８００、エッチング液：関東化学株式会社製 Ｃｒ−０１Ｎ）により、２ｍｍ幅ライン×２本のパターンとなるようにクロム薄膜（陽極）のパターニングを行った。
【０１９３】
さらに、上記クロム薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板のプラズマ処理を行った。始めスパッタガスとしてＡｒを用い、圧力１．０Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗとした。自然酸化されているクロム薄膜表面の酸化層を除去後、スパッタガスとしてＡｒ、Ｏ２を用い、ガス分圧Ａｒ：Ｏ２＝１：１、圧力１．０Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗで１分間プラズマ処理を行った。
【０１９４】
（正孔注入輸送層、発光層、電子注入層、および半導体緩衝層の形成）
実施例１と同様にして、上記クロム薄膜（陽極）上に正孔注入輸送層、発光層、電子注入層、および半導体緩衝層を順次形成した。
【０１９５】
（第２電極層の形成）
さらに、上記半導体緩衝層上に対向ターゲットスパッタリング法によりＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とした。上記ＩＺＯ薄膜を成膜する際には、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力０．０７Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力５Ｗとした。
【０１９６】
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にして封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２２０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約９０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳｅおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１９７】
［比較例１］
半導体緩衝層を形成しないで、電子注入層上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９８】
上記の有機ＥＬ表示素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約０．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約０．２ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層が形成されていない有機ＥＬ素子では、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化により発光特性が低下することが確認された。
【０１９９】
［比較例２］
半導体緩衝層として、ＺｎＳｅのみを用いて３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２００】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約１０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれていない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２０１】
［比較例３］
半導体緩衝層として、ＺｎＳのみを用いて３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０２】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約５０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約１４８０ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれていない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２０３】
［実施例４］
（第１電極層の形成）
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜を陽極として形成した。
【０２０４】
（正孔注入層および正孔輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板を酸素プラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、ＩＺＯ薄膜（陽極）を覆うように透明ガラス基板上に下記化学式（３）で示されるトリス[ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）からなる正孔注入層（厚み３０ｎｍ）を形成した。この正孔注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【０２０５】
【化３】
【０２０６】
さらに、上記正孔注入層上に、真空蒸着法により下記化学式（４）で示されるビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層（厚み３０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【０２０７】
【化４】
【０２０８】
（発光層の形成）
上記正孔輸送層上に、下記化学式（５）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）と下記化学式（６）で示されるクマリン６（Ｃ６）とを共蒸着により成膜して発光層（厚み４０ｎｍ）を形成した。この発光層の成膜条件は、Ａｌｑ３中にＣ６が１％の重量比となるようＣ６をドーピングし、真空度５×１０−５Ｐａ、Ａｌｑ３の成膜速度２Å／秒とした。
【０２０９】
【化５】
【０２１０】
（電子輸送層および電子注入層の形成）
上記発光層上に、真空蒸着法により、下記化学式（７）で示されるバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる電子輸送層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この電子輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒とした。
【０２１１】
【化６】
【０２１２】
さらに、上記電子輸送層上に、真空蒸着法により、Ｌｉからなる電子注入層（厚み３ｎｍ）を形成した。この電子注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度０．２Å／秒とした。
【０２１３】
（半導体緩衝層および第２電極層の形成）
実施例２と同様にして、半導体緩衝層および第２電極層を形成し、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１４】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１５０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３３００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の電子注入層の酸化、スパッタリングにおける発光層、電子注入層のダメージが防止されていることが確認された。
【０２１５】
［実施例５］
（第１電極層の形成）
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した。
【０２１６】
（電子注入層および電子輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陰極）を備えた透明ガラス基板をアルゴンプラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、ＩＺＯ薄膜（陰極）を覆うように透明ガラス基板上にＢＣＰとＬｉとを共蒸着して電子注入層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この電子注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、ＢＣＰ成膜速度２Å／秒、ＢＣＰおよびＬｉのモル比が１：２となるように共蒸着した。
【０２１７】
さらに、実施例４と同様にして、上記電子注入層上にＢＣＰからなる電子輸送層（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【０２１８】
（発光層の形成）
実施例４と同様にして、上記電子輸送層上に、Ａｌｑ３とＣ６とからなる発光層（厚み４０ｎｍ）を形成した。
【０２１９】
（正孔輸送層および正孔注入層の形成）
実施例４と同様にして、上記発光層上に、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層（厚み３０ｎｍ）、および１−ＴＮＡＴＡからなる正孔注入層（厚み３０ｎｍ）を順次形成した。
【０２２０】
（半導体緩衝層の形成）
上記正孔注入層上に、ＺｎＳおよびＡｕを共蒸着して膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した。この半導体緩衝層の成膜条件は、ＺｎＳおよびＡｕの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳの成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０２２１】
（第２電極層の形成）
上記半導体緩衝層上に、陽極としてＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜し、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２２】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１０１ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陽極）側から測定した発光エリアの輝度は約２８００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＡｕの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陽極形成時のスパッタリングにおける発光層、正孔輸送層および正孔注入層のダメージが防止されていることが確認された。
【０２２３】
［比較例４］
半導体緩衝層を形成しないで、電子注入層上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２４】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４．６ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層が形成されていない有機ＥＬ素子では、陰極形成時の電子注入層の酸化、スパッタリングによる発光層や電子輸送層のダメージによりリーク電流が多く発光特性が低下することが確認された。
【０２２５】
［比較例５］
半導体緩衝層として、ＺｎＳのみからなる半導体緩衝層（厚み３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２６】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約８０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４１００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２２７】
［実施例６］
半導体緩衝層として、ＺｎＳを３０ｎｍの厚みとなるように蒸着し、その後、Ａｕを５ｎｍとなるように蒸着し、さらにＺｎＳを３０ｎｍとなるように蒸着して、無機層（ＺｎＳ）、金属層（Ａｕ）および無機層（ＺｎＳ）からなる半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２８】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳ／Ａｕ／ＺｎＳの積層構成からなる半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０２２９】
［実施例７］
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜（陰極）、正孔注入輸送層、発光層、および電子注入層を順次形成した。その後、上記電子注入層上に、ＺｎＳｅおよびＡｕを共蒸着し、膜厚１００ｎｍの半導体電極層（陽極）を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。半導体電極層の成膜条件は、ＺｎＳｅおよびＡｕの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳｅの成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０２３０】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２１０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４３００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳｅおよびＡｕの混合半導体層である半導体電極層を形成することにより、スパッタリングを行わずに陽極を成膜できるので、発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージを回避して、良好な特性が得られることが確認された。
【０２３１】
［実施例８］
半導体緩衝層として、ＣａＦ２およびＡｕを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。蒸着条件は、ＣａＦ２およびＡｕの体積比を２：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＣａＦ２の成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．５Å／秒とした。ここで、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層のみの光透過率は、波長５１０ｎｍにおいて約６５％であった。
【０２３２】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３５００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＣａＦ２およびＡｕの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０２３３】
［実施例９］
実施例1と同様にして、透明ガラス基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層および電子注入層を形成した。この電子注入層上に、ＣａＦ２およびＡｕを共蒸着し、膜厚５０ｎｍの半導体電極層を形成した。蒸着条件は、ＣａＦ２およびＡｕの体積比を２：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＣａＦ２の成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．５Å／秒とした。ここで、膜厚５０ｎｍの半導体電極層のみの光透過率は、波長５１０ｎｍにおいて約５２％であった。
【０２３４】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１６０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＣａＦ２およびＡｕの混合半導体層である半導体電極層を真空蒸着法を用いて形成することにより、発光層にダメージを与えることなく陰極を形成することができ、また、電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【符号の説明】
【０２３５】
１、２１ … 基材
２ … 第１電極層
３、２３ … 有機ＥＬ層
４ … 半導体緩衝層
５ … 第２電極層
６、２６ … 電荷注入輸送層
１４ａ、３４ａ … 無機層
１４ｂ、３４ｂ … 金属層
２２ … 電極層
２４ … 半導体電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略すことがある。）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレイと異なり全固体ディスプレイであるため耐衝撃性に優れていること、応答速度が速いこと、温度変化による影響が少ないこと、および、視野角が大きいことなどの利点を有しており、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス基板等の基材上に透明電極である陽極を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基材側（陽極側）から取出される。
【０００４】
一方、近年では陰極を透明電極として発光を陰極側から取出す、すなわち上面発光させる試みがなされている。この上面発光の実現により、陰極と共に陽極も透明電極とした場合、全体として透明な発光素子とすることが可能となり、両面発光が実現できる。このような透明な発光素子は、背景色として任意の色が採用できるので、発光時以外においても着色されたディスプレイとすることが可能となり、装飾性が向上する。また、発光素子にカラーフィルタ層または色変換層を形成する場合、従来の下面発光の発光素子と同様に、上面発光が可能な発光素子においても、発光層上にカラーフィルタ層または色変換層を貼り合わせて配置することができる。さらに、上面発光が可能な発光素子では、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることがないため、開口率の高い表示装置とすることが可能となる。
【０００５】
陰極を透明電極とすることにより上面発光を可能とした有機ＥＬ素子の例としては、特許文献１に、陽極と陰極との間に発光層を含む有機ＥＬ層が介在し、陰極は電子注入層と透明電極層とからなり、この電子注入層が有機ＥＬ層に接するように配置されている有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上面発光または両面発光を可能とした従来の有機ＥＬ素子においては、一般にＩＴＯ等の透明電極はスパッタリング法により成膜されるものであり、透明電極を形成する際に、発光層を含む有機ＥＬ層や、電子注入層または正孔注入層がスパッタされた粒子、スパッタ時のＡｒ＋、および電離した電子等の衝撃を受けて、発光特性の低下（電流密度の低下、発光効率の低下、リーク電流）が生じるという問題があった。さらに、透明電極である陰極を形成する際に、酸素導入またはターゲットからの酸素の放出により、電子注入層に含有される反応性の高い金属が酸化されてしまい、有機ＥＬ層や電子注入層の特性低下（電流密度特性の低下、発光効率の低下、ダークスポットの増大）を引き起こすという問題もあった。このような問題がある場合、高品質な画像表示を得ることはできない。
【０００７】
そこで、陰極成膜時の衝撃により発光特性の低下または有機ＥＬ層や電子注入層の特性低下を改善するために、陰極と有機ＥＬ層との間に緩衝層やバリア層等を形成する試みがなされている。例えば、特許文献２には、陰極を成膜する際のスパッタリングによる有機ＥＬ層のダメージを防止する目的で、ＣｕＰｃを緩衝層として用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献３には、陰極の構成材料が発光層を含む有機ＥＬ層へ拡散するのを防止するために、陰極と有機ＥＬ層との間にＣａ拡散バリア層を設け、有機ＥＬ素子の短絡、特性の低下を防止する方法が開示されている。さらに、特許文献４および特許文献５には、陰極からの電子輸送を良好にするために、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどの半導体を陰極と有機ＥＬ層との間に介在させた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献６には、陰極を低抵抗化させるために、陰極と発光層を含む有機ＥＬ層との間にＡｇ、Ｍｇ、ＴｉＮ等の導電体層を介在させた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述したような緩衝層やバリア層等（有機物、半導体など）を挿入すると、特に高電流密度下で駆動する有機ＥＬ素子（導電性高分子を用いた有機ＥＬ素子）では、従来の下面から発光を取り出す有機ＥＬ素子に比べて、電流密度―電圧特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−７５６５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４９５７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２３３７７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１５９８４号公報
【特許文献６】特開平１０−１２５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極層を成膜する際の有機ＥＬ層のダメージを緩和することができ、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、第２電極層の成膜時におけるスパッタリングされた粒子、スパッタ時のプラズマガスイオン、および電離した電子による衝撃を緩和することができ、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を防止することができる。また、半導体緩衝層は、無機化合物と金属とを含有するものであり、この金属の電気抵抗率は無機化合物に比べて低いことから、電流密度−電圧特性の低下を防止することができる。これにより、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子とすることが可能となる。
【００１３】
本発明は、また、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
本発明によれば、半導体電極層は例えば真空蒸着法により成膜されるものであるので、半導体電極層形成時に有機ＥＬ層は衝撃を受けることがなく、有機ＥＬ素子の発光特性の低下を回避することができる。また、真空蒸着法では、通常酸素導入が行われないため、例えば発光層と半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができる。
【００１５】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層であってもよい。
【００１６】
さらに本発明においては、上記半導体緩衝層は、上記無機化合物からなる無機層と、上記金属からなる金属層とを有し、上記金属層は、上記無機層中あるいは上記無機層と上記第２電極層との間に形成されていてもよい。一方、上記半導体電極層は、上記無機化合物からなる無機層と、上記金属からなる金属層とを有し、上記金属層は、上記無機層中あるいは上記有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されていてもよい。
【００１７】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層と、上記無機化合物からなる無機層とを有していてもよい。また、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、上記無機化合物中に上記金属が分散された混合半導体層と、上記金属からなる金属層とを有していてもよい。
【００１８】
さらに本発明においては、上記金属の電気抵抗率ρが、１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。金属の電気抵抗率が上記範囲内であることにより、半導体緩衝層または半導体電極層の電気伝導性を高めることができるからである。
【００１９】
また本発明においては、上記半導体電極層中に含有される金属の仕事関数が４．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明においては、上記無機化合物は、無機半導体化合物であってもよい。この際、上記無機半導体化合物は、１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、バンドギャップが大きく、透明であるからである。
【００２１】
また本発明においては、上記無機化合物は、１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物であってもよい。
【００２２】
さらに本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域における平均光透過率が３０％以上であることが好ましい。上記半導体緩衝層または上記半導体電極層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記半導体緩衝層の厚みが薄すぎると、有機ＥＬ層を第２電極層成膜時の衝撃から保護する効果が得られない可能性があり、また、上記半導体電極層の厚みが薄すぎると、電極として機能しなくなる可能性があるからである。
【００２３】
また本発明においては、上記半導体緩衝層中または上記半導体電極層中の上記金属の含有量は、０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。上記金属の含有量が多すぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属の含有量が少なすぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の電気伝導性を高める効果が得られない可能性があるからである。
【００２４】
さらに本発明においては、上記金属は、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、上記金属のみからなる層の厚みが１００ｎｍ以下となるように、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層中に含有されていることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、半導体緩衝層または半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。
【００２５】
また本発明においては、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層は、真空蒸着法により成膜されたものであることが好ましい。真空蒸着法では、通常酸素導入が行われないことから、例えば発光層と半導体緩衝層または半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができるからである。
【００２６】
さらに本発明においては、上記発光層と、上記半導体緩衝層または上記半導体電極層との間に電荷注入輸送層が形成されていてもよい。これにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができるからである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、第２電極層の成膜時の衝撃による有機ＥＬ層のダメージを緩和することができる。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、この電子注入層に含有される金属の酸化を防止することができる。以上のことから、本発明においては、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子の構成により２つの実施態様に分けることができる。本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。また、本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とするものである。以下、各実施態様について説明する。
【００３０】
１．第１実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、基材と、上記基材上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、上記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。
【００３１】
本実施態様の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図１において、有機ＥＬ素子は、基材１と、上記基材１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層３と、上記有機ＥＬ層３上に形成された電子注入層６と、上記電子注入層６上に形成された半導体緩衝層４と、上記半導体緩衝層４上に形成された第２電極層５とを有している。
【００３２】
従来では、例えば電極層をスパッタリングにより有機ＥＬ層上に成膜する場合、数百ボルトで高エネルギー量のＡｒ＋、スパッタリングされた粒子および電離した電子等による衝撃を有機ＥＬ層が受けるため、有機ＥＬ層の構造が変化してしまい、電荷注入において有機ＥＬ層と電極層との界面で無放射消光を引き起こし発光特性の低下を招くという不具合が生じていた。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する電子注入層が形成されている場合、これらの金属が酸化されやすいので、電極層成膜時のスパッタリングにおける酸素導入またはターゲットからの酸素放出により上記の金属が酸化し、電荷注入機能が失われてしまう可能性があった。一方、本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されていることから、第２電極層をスパッタリングにより成膜する場合であっても、スパッタ時のプラズマガスイオン、スパッタリングされた粒子および電離した電子等による有機ＥＬ層への衝撃を緩和することができるので、有機ＥＬ層の特性低下および有機ＥＬ素子の発光特性の低下を防止することができる。また、例えば発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合は、電子注入層が半導体緩衝層により保護されているので、電子注入層に含有される金属の酸化を防止することができる。これにより、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性を改善することができ、高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ素子とすることが可能となる。
【００３３】
また、無機化合物は一般に電気抵抗率が低くないため、無機化合物のみからなる層を有機ＥＬ層と第２電極層との間に形成した場合、高電圧下（高電流密度域）における電流密度が増大せず、輝度が向上しないという不具合があった。一方、本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、無機化合物と金属とを含有するものであり、この金属の電気抵抗率は無機化合物に比べて低いことから、電流密度−電圧特性の低下を防止することができる。これにより、例えば高電流密度下で駆動する有機ＥＬ素子（導電性高分子を用いた有機ＥＬ素子）に好適に用いることができる。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。
【００３４】
（１）半導体緩衝層
まず、本実施態様に用いられる半導体緩衝層について説明する。本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、有機ＥＬ層と第２電極層との間に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有するものである。
【００３５】
本実施態様における半導体緩衝層は、上述したように、第２電極層成膜時において有機ＥＬ層を保護する機能、および、有機ＥＬ層に電荷を輸送・注入する機能の２つの機能を有するものである。また、半導体緩衝層と発光層との間に電荷注入輸送層が形成されている場合、上記半導体緩衝層は、電荷注入輸送層を保護する機能、および、電荷注入輸送層に電荷を輸送・注入する機能も有するものである。本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層を形成することにより、有機ＥＬ層への第２電極層成膜時の衝撃を緩和することができる。また、発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合は、この電子注入層に含まれる金属の酸化を防止することができる。さらに、半導体緩衝層が金属を含有することにより、電流密度−電圧特性の低下を抑制することができる。これにより、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性を改善することができる。
【００３６】
本実施態様に用いられる半導体緩衝層は、この半導体緩衝層の構成により４つの態様に分けることができる。すなわち、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層である場合（第１の態様）、上記半導体緩衝層が、無機化合物からなる無機層と金属からなる金属層とを有する場合であって、この金属層が無機層中あるいは無機層と第２電極層との間に形成されている場合（第２の態様）、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と無機化合物からなる無機層とを有する場合（第３の態様）、および、上記半導体緩衝層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と金属からなる金属層とを有する場合（第４の態様）である。
以下、このような半導体緩衝層の各態様について説明する。
【００３７】
（ｉ）第１の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第１の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層であるものである。本態様においては、混合半導体層中に金属が分散されていることから、混合半導体層の電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
以下、このような混合半導体層の構成材料について説明する。
【００３８】
（無機化合物）
本態様に用いられる無機化合物は、そのバンドギャップが２．０ｅＶ以上であるものである。本態様に用いられる無機化合物としては、上述したような第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、上記無機化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、好ましくは２．４ｅＶ以上、特に２．６ｅＶ以上であることが好ましい。無機化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるからである。また、上記バンドギャップが小さすぎると、混合半導体層が着色する可能性があり、可視領域の光透過率を低下させるおそれがあるからである。一方、無機化合物のバンドギャップの上限値としては、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は３０ｅＶ以下とする。
【００３９】
このような無機化合物としては、所定のバンドギャップを有する無機半導体化合物または光透過性を有する絶縁性化合物を挙げることができる。本態様においては、中でも、無機半導体化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
上記無機半導体化合物としては、上述したように、第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、無機半導体化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、好ましくは２．４ｅＶ以上、中でも２．６ｅＶ以上であることが好ましい。無機半導体化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるからである。また、上記バンドギャップが小さすぎると、混合半導体層が着色する可能性があり、可視領域の光透過率を低下させるおそれがあるからである。一方、無機半導体化合物のバンドギャップの上限値としては、上述したように、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は８ｅＶ以下とする。
【００４１】
このような無機半導体化合物としては、例えば１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＰ、ＧａＳｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、Ａｌ２Ｓｅ３、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本態様においては、上記の中でも、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮおよびＧａＳから選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、特にＺｎＳまたはＺｎＳｅであることが好ましい。上記の化合物は、バンドギャップが大きく、透明であるからである。
【００４２】
また、光透過性を有する絶縁性化合物としては、上述したように、第２電極層成膜時の有機ＥＬ層または電荷注入輸送層への衝撃を軽減するような保護機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定されるものではない。また、絶縁性化合物のバンドギャップとしては、２．０ｅＶ以上であればよいが、絶縁性を示すことから通常は８ｅＶ以上のものが用いられる。また、絶縁性化合物のバンドギャップの上限値としては、上述したように、バンドギャップが大きいほど光透過性が増すので特に限定はされないが、通常は３０ｅＶ以下とする。絶縁性化合物のバンドギャップが上記範囲であることにより、混合半導体層の可視領域における光透過率を高めることができるのである。
【００４３】
このような絶縁性化合物としては、例えば１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または遷移元素のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物等が挙げられる。さらに具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＢｅＣｌ２、ＮａＢｒ、ＧｅＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本態様においては、中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または遷移元素のフッ化物を用いることが好ましく、特にＬｉＦ、ＭｇＦ２またはＣａＦ２を用いることが好ましい。
【００４４】
（金属）
本態様に用いられる金属としては、上述したような有機ＥＬ層に電荷を輸送・注入する機能を有するものであれば特に限定はされないが、電気抵抗率ρが１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、中でも３×１０−６Ω・ｃｍ以下、特に１×１０−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。金属の電気抵抗率が上記範囲であることにより、混合半導体層の電気伝導性を高めることができるからである。
【００４５】
このような金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本態様においては、上記の中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌを用いることが好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いることが好ましい。金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、例えば後述するように、発光層と混合半導体層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。また、例えば第２電極層が陰極である場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は仕事関数の値が小さいので、これらの金属が有機ＥＬ層に直接接することにより良好な電子注入を行うことができるからである。一方、金属としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌを用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以上と大きいため、第２電極層が陽極である場合、この第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【００４６】
また、本態様において、上記金属は混合半導体層中に分散されていれば特に限定はされなく、金属が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよい。特に、上記金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、有機ＥＬ層側に金属が多く偏在し、第２電極層側にはほとんど金属が存在しないことが好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、反応性が高い金属であることから酸化されやすく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が第２電極層側に多く存在すると、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により容易に酸化されてしまい、有機ＥＬ素子の電流密度や輝度特性が低下する可能性からである。
【００４７】
上記金属の含有量としては、混合半導体層中に通常０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内で設定することができ、好ましくは０．０１体積％〜６０体積％、中でも０．１体積％〜５０体積％、特に１体積％〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。上記金属の含有量が多すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属の含有量が少なすぎると、混合半導体層の電気伝導性を高める効果が得られない可能性があるからである。
【００４８】
なお、上記金属の含有量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）またはラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を用いて測定することができる。
【００４９】
また、混合半導体層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、この金属のみからなる層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属のみからなる層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【００５０】
なお、上記金属のみからなる層の厚みは、混合半導体層中の金属の含有量と、混合半導体層の体積および面積とから算出することができる。この場合、
（金属のみからなる層の厚み）＝（混合半導体層の体積）×（金属の含有量）÷（混合半導体層の面積）
となる。また、上記金属のみからなる層の厚みは、混合半導体層を蒸着する際の蒸着速度と蒸着時間とからも算出することができる。例えば混合半導体層を共蒸着する場合、
（金属のみからなる層の厚み）＝（金属の蒸着速度）×（蒸着時間）
となる。
【００５１】
（半導体緩衝層）
本態様における半導体緩衝層としては、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が３０％以上であることが好ましく、中でも５０％以上であることが好ましい。これにより、第２電極層側から光を取出す場合であっても、光が遮蔽されることがないからである。なお、上記平均光透過率は、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した値とする。
【００５２】
また、上記半導体緩衝層の電気抵抗率は、第２電極層の電気抵抗率と有機ＥＬ層の電気抵抗率との間の値となることが好ましい。これにより、第２電極層から注入された電荷を有機ＥＬ層に効率的に注入することができるからである。具体的に、上記半導体緩衝層の電気抵抗率は１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０３Ω・ｃｍ、中でも１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０２Ω・ｃｍ、特に１×１０−４Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記電気抵抗率は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した値とする。
【００５３】
上記半導体緩衝層の厚みとしては、上記平均光透過率および上記電気抵抗率を満たすような厚みであれば特に限定はされないが、具体的に１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。半導体緩衝層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、半導体緩衝層の厚みが薄すぎると、有機ＥＬ層または電荷注入輸送層を第２電極層成膜時の衝撃から保護する効果が得られない可能性があるからである。
【００５４】
本態様における半導体緩衝層の形成方法としては、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、半導体緩衝層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００５５】
（ii）第２の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第２の態様は、無機化合物からなる無機層と、金属からなる金属層とを有するものであって、この金属層が無機層中あるいは無機層と第２電極層との間に形成されているものである。例えば図２において、半導体緩衝層４は、無機層１４ａと金属層１４ｂと無機層１４ｂとがこの順に積層された構成となっている。本態様においては、半導体緩衝層が金属からなる金属層を有することにより、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００５６】
本態様における無機層および金属層の形成位置としては、例えば図２に示すように金属層１４ｂが、無機層１４ａに挟まれるように形成されていてもよく、図３に示すように金属層１４ｂが、無機層１４ａと第２電極層５との間に形成されていてもよい。また、金属層が有機ＥＬ層と接しないような構成となっていればよく、複数の金属層および複数の無機層が積層されたものであってもよい。
以下、このような半導体緩衝層の各構成について説明する。
【００５７】
（無機層）
本態様に用いられる無機層は、無機化合物からなる層である。本態様においては無機化合物として、所定のバンドギャップを有する無機半導体化合物を用いることができる。なお、無機半導体化合物については、上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
上記無機層の厚みとしては、半導体緩衝層全体としたときに第２電極層成膜時の衝撃から有機ＥＬ層を保護することができる厚みであれば特に限定されるものではない。例えば図２に示すように金属層１４ｂを無機層１４ａ間に挟んでいる場合、本態様においては金属層１４ｂが有機ＥＬ層３と接しないように形成されることから、有機ＥＬ層３側に設けられた無機層１４ａは、その厚みを１ｎｍ〜５００ｎｍ程度に設定することができる。
【００５９】
また、上記無機層の形成方法としては、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、無機層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００６０】
（金属層）
本態様に用いられる金属層は、金属からなる層である。上記金属層に用いられる金属としては、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を下げることができるものであれば特に限定はされなく、上記第１の態様に記載したような電気抵抗率を有するものであることが好ましい。
【００６１】
本態様において、例えば図２に示すように金属層１４ｂが無機層１４ａに挟まれている場合、用いられる金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、例えば図３に示すように金属層１４ｂが無機層１４ａと第２電極層５との間に形成されている場合、用いられる金属としては上述した金属を挙げることができるが、中でも、仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度である金属を用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。また、これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの金属は反応性が低く、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により酸化されにくいため、有機ＥＬ素子の耐久性を高めることができる。
【００６３】
上記金属層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属層の厚みが厚すぎると、半導体緩衝層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【００６４】
また、上記金属層は、有機ＥＬ層に影響を及ぼさない方法であれば特に限定はされなく、例えば真空蒸着法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法を用いることが好ましい。例えば半導体緩衝層と発光層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、金属層形成時に電子注入層に含まれる金属が酸化されるおそれがないからである。このような真空蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法等を挙げることができる。特に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いた１源蒸着法、２源蒸着法または３源蒸着法が好ましい。一方、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法を用いる場合には、上述した理由から、酸素導入が行われないことが好ましい。この際、酸素ではなく、アルゴン等の希ガスや窒素等を導入すればよく、中でもアルゴンを導入することが好ましい。
【００６５】
なお、半導体緩衝層のその他の点については、上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
（iii）第３の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第３の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、無機化合物からなる無機層とを有するものである。本態様においては、半導体緩衝層を構成する混合半導体層が無機化合物中に金属が分散されたものであることから、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００６７】
本態様における混合半導体層および無機層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および無機層の順に積層されていてもよく、無機層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および無機層が複数積層されていてもよい。
【００６８】
なお、混合半導体層および半導体緩衝層のその他の点については上記第１の態様に記載したものと同様であり、無機層については上記第２の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
（iv）第４の態様
本実施態様に用いられる半導体緩衝層の第４の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、金属からなる金属層とを有するものである。本態様においては、半導体緩衝層を構成する混合半導体層が無機化合物中に金属が分散されたものであり、また、半導体緩衝層が金属からなる金属層を有することにより、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を低くすることができ、電流密度−電圧特性の低下を抑制することが可能となる。
【００７０】
本態様における混合半導体層および金属層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および金属層の順に積層されていてもよく、金属層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および金属層が複数積層されていてもよい。
【００７１】
以下、このような半導体緩衝層の各構成について説明する。なお、混合半導体層については上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
（金属層）
本態様に用いられる金属層は、金属からなる層である。上記金属層に用いられる金属としては、半導体緩衝層全体としての電気抵抗率を下げることができるものであれば特に限定はされなく、上記第１の態様に記載したような電気抵抗率を有するものであることが好ましい。
【００７３】
本態様における金属層に用いられる金属としては、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏｓ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ）、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
例えば金属層が混合半導体層に挟まれて形成されている場合、上記金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることが好ましい。例えば後述するように、有機ＥＬ層と半導体緩衝層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。
【００７５】
また、例えば金属層が第２電極層と接するように形成されている場合、上記金属としては、仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度のものを用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。また、これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの金属は反応性が低く、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により酸化されにくいため、有機ＥＬ素子の耐久性を高めることができる。
【００７６】
さらに、例えば金属層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合は、後述する第２電極層の種類（陽極、陰極）によって好ましい金属が異なるものとなる。第２電極層が陰極である場合、上記金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることが好ましい。これにより、有機ＥＬ層へ安定して電子を注入することができるからである。また、上述したように有機ＥＬ層と半導体緩衝層との間に電子注入層を形成する場合、この電子注入層は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いて形成されることから、有機ＥＬ素子を作製するために使用する材料の種類を少なくすることができ、製造工程が簡便となるからである。一方、第２電極層が陽極である場合、上記金属としては仕事関数が４．０〜５．５ｅＶ程度であることが好ましく、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ等を用いることが好ましい。これにより、有機ＥＬ層へ安定して正孔を注入することができるからである。
【００７７】
なお、金属層のその他の点については、上記第２の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、半導体緩衝層のその他の点については上記第１の態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
（ｖ）その他
本実施態様における半導体緩衝層は、上述した構成の他に、混合半導体層、金属層および無機層が積層されたものであってもよい。この場合、混合半導体層、金属層および無機層の形成位置としては特に限定されるものではない。例えば有機ＥＬ層側から混合半導体層、金属層および無機層の順に積層されたもの、無機層、混合半導体層および金属層の順に積層されたものなどが挙げられる。
【００７９】
また、本実施態様に用いられる半導体緩衝層においては、無機層および金属層が積層されたものよりも混合半導体層であるものの方が、半導体緩衝層中全域に金属が拡散（存在）しているので、電気伝導性が高くなる。
【００８０】
（２）有機ＥＬ層
次に、本実施態様に用いられる有機ＥＬ層について説明する。本実施態様に用いられる有機ＥＬ層は、上記半導体緩衝層と後述する第１電極層との間に形成されるものである。
【００８１】
本実施態様における有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法で有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【００８２】
発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化されて形成される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
以下、このような有機ＥＬ層において、必須の構成である発光層について説明する。
【００８３】
（ｉ）発光層
本実施態様に用いられる発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。上記発光層を形成する材料としては、通常、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、または高分子系発光材料を挙げることができる。
【００８４】
色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。
【００８５】
また、金属錯体系発光材料としては、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いることができる。
【００８６】
さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記色素系発光材料および金属錯体系発光材料を高分子化したものも挙げられる。
【００８７】
本実施態様に用いられる発光材料としては、上記の中でも、金属錯体系発光材料または高分子系発光材料であることが好ましく、さらには高分子系発光材料であることが好ましい。また、高分子系発光材料の中でも、π共役構造をもつ導電性高分子であることが好ましい。このようなπ共役構造をもつ導電性高分子としては、上述したようなポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
上記発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定はされなく、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００８９】
また、上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で蛍光発光または燐光発光するドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
また、本実施態様においては、異なる色を発光する発光層を組み合わせることが可能であり、フルカラーおよびマルチカラーのディスプレイを作製する際には、パターニングを必要とする。
【００９１】
上記発光層の形成方法としては、高精細なパターニングが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、またはスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、および自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることが好ましい。また、発光層をパターニングする際には、異なる発光色となる画素のマスキング法により塗り分けや蒸着を行ってもよく、または発光層間に隔壁を形成してもよい。このような隔壁を形成する材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等を用いることができる。さらに、これらの隔壁を形成する材料の表面エネルギー（濡れ性）を変化させる処理を行ってもよい。
【００９２】
（３）第１電極層
次に、本実施態様に用いられる第１電極層について説明する。本実施態様に用いられる第１電極層は、上記有機ＥＬ層と後述する基材との間に形成されるものであり、後述する第２電極層に対向する電極として形成されるものである。上記第１電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば基材側から光を取出す場合には、第１電極層が透明または半透明であることが要求され、第２電極層側から光を取出す場合は、第１電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および第２電極層側の両側から光を取出す場合は、第１電極層および第２電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【００９３】
上記第１電極層の形成材料としては、導電性材料であれば特に限定はされなく、例えばＡｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いて積層させてもよい。さらに、上記導電性材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣなどを用いることもできる。
【００９４】
本実施態様において、第１電極層は陽極であっても陰極であってもよいが、通常は第１電極層が陽極として形成される。上記第１電極層が陽極として形成される場合は、正孔が注入しやすいように、仕事関数の値の大きい導電性材料を用いることが好ましい。中でも、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属、このような金属の合金、および上述した導電性無機酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。上記金属の仕事関数が４．５ｅＶ未満であると、正孔注入効率が低下する場合があるからである。
【００９５】
また、第１電極層の仕事関数の値を大きくするために、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理などを行ってもよい。例えば、金属からなる第１電極層に酸素プラズマ処理を行い、最表面の金属のみを酸化させると、仕事関数の値が大きくなるので正孔注入効率を向上させることができる。この場合、酸素プラズマ処理を行うのは第１電極層の最表面のみである。これは、酸化された金属からなる層の厚みが厚くなると絶縁性となるからである。また、第１電極層に用いた金属が自然酸化されている場合は、アルゴンプラズマ処理を行うことにより、表面に存在する酸化された金属を除去することができるので、正孔注入効率を向上させることができる。
【００９６】
さらに、有機ＥＬ素子の短絡やリーク電流を防止するために、第１電極層に鏡面研磨処理を行ってもよい。鏡面研磨処理では、第１電極層を平坦化することができるため、有機ＥＬ素子の短絡やリーク電流を防止することができるのである。
【００９７】
また、上記第１電極層が陰極として形成される場合は、電子が注入しやすいように、仕事関数の値の小さい導電性材料を用いることが好ましい。仕事関数の値の小さい導電性材料としては、陽極に用いられる導電性材料より仕事関数の値が小さいものであればよいが、上述したように、上記金属の仕事関数が４．５ｅＶ未満であると酸化されやすくなることから、仕事関数が４．２eＶ以上の金属、このような金属の合金、および上述した導電性無機酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９８】
上記第１電極層の固有抵抗値としては、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０−４Ω・ｃｍ以下である。第１電極層の固有抵抗値が上記範囲であることにより、電極抵抗による電力の回路損失を防ぐことができるからである。なお、上記固有抵抗値は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した値とする。
【００９９】
本実施態様において、基材側から光を取出す場合、第１電極層は透明または半透明であることが要求されるが、具体的な光透過率としては、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が５０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
【０１００】
また、上記第１電極層の厚みとしては、上記固有抵抗値および上記平均光透過率を満たすような厚みであれば特に限定はされなく、用いる導電性材料によっても異なるが、例えば４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１電極層の厚みが薄すぎると、抵抗が高くなる場合があり、また、第１電極層の厚みが厚すぎると、例えばパターン状に形成された第１電極層の端部に存在する段差により、有機ＥＬ層、半導体緩衝層または第２電極層等に切れや断線が発生したり、第１電極層と第２電極層との短絡が生じたりする可能性があるからである。
【０１０１】
上記第１電極層の形成方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【０１０２】
（４）第２電極層
次に、本実施態様に用いられる第２電極層について説明する。本実施態様に用いられる第２電極層は、上記半導体緩衝層上に形成されるものであり、上記第１電極層に対向する電極として形成されるものである。
【０１０３】
本実施態様に用いられる第２電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば第２電極層側から光を取出す場合には、第２電極層は透明または半透明であることが要求されるが、基材側から光を取出す場合は、第２電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および第２電極層側の両側から光を取出す場合は、第１電極層および第２電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【０１０４】
なお、第２電極層の形成材料、固有抵抗値、および平均光透過率については、上記第１電極層の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
上記第２電極層の厚みとしては、上記固有抵抗値および上記平均光透過率を満たすような厚みであれば特に限定はされなく、用いる導電性材料によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第２電極層の厚みが薄すぎると、導電性が不十分となる可能性があるからである。逆に、第２電極層の厚みが厚すぎると、光透過性が不十分となり、また、有機ＥＬ素子の製造工程中あるいは製造後において有機ＥＬ素子を変形させた際に、クラック等の欠陥が発生しやすくなる可能性があるからである。
【０１０６】
また、上記第２電極層の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム法等の真空成膜法を挙げることができる。本実施態様においては、有機ＥＬ層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されていることから、第２電極層成膜時の衝撃から有機ＥＬ層を保護することができる。また、有機ＥＬ層が反応性の高い金属を含有する場合であっても、第２電極層成膜時の酸素導入またはターゲットからの酸素放出による上記金属の酸化が半導体緩衝層により阻止されるので、有機ＥＬ層内の発光層への電荷注入特性の劣化を防止することができる。
【０１０７】
（５）基材
次に、本実施態様に用いられる基材について説明する。本実施態様に用いられる基材の形成材料としては、自己支持性を有する材料であれば特に限定はされない。また、基材側から光を取出す場合は透明である必要があるが、第２電極層側から光を取出す場合は透明性を有していなくてもよい。
【０１０８】
このような基材に用いられる材料としては、例えば、石英、ガラス、シリコンウェハ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス等の無機材料、またはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の高分子材料を挙げることができる。上記の中でも、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いることが好ましい。これらの材料は２００℃以上の耐熱性を有しており、製造工程での基材温度を高くすることができるからである。特にＴＦＴを用いたアクティブ駆動表示装置を製造する場合、製造工程中に高温となるので、上記の材料を好適に用いることができる。
【０１０９】
また、基材に上述した高分子材料を用いた場合、この高分子材料から発生するガスによって有機ＥＬ層が劣化する可能性があることから、基材と第１電極層との間にガスバリア層を設けることが好ましい。このようなガスバリア層としては、シリコン酸化物やシリコン窒化物等が挙げられる。
【０１１０】
さらに、基材表面に光取出し効率を高めるようなマイクロレンズ加工等を施したものも用いることができる。この場合、マイクロレンズ加工等が施されている面とは反対側の面に第１電極層や有機ＥＬ層が形成される。
【０１１１】
上記基材の厚みとしては、用いる材料および有機ＥＬ素子の用途により適宜選択されるが、例えば０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度とすることができる。
【０１１２】
（６）電荷注入輸送層
本実施態様においては、例えば図４に示すように、上記有機ＥＬ層３中の発光層と第１電極層２との間、あるいは上記有機ＥＬ層３中の発光層と半導体緩衝層４との間に電荷注入輸送層６を形成することができる。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記発光層に第１電極層または第２電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と第１電極層との間あるいは発光層と半導体緩衝層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１１３】
このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する正孔注入輸送層、さらに、同様に陰極から注入された電子を発光層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。以下、正孔注入輸送層および電子注入輸送層について説明する。
【０１１４】
（ｉ）正孔注入輸送層
本実施態様に用いられる正孔注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送することが可能である層であれば特に限定されない。例えば、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ注入する機能を有する正孔注入層、および、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する機能を有する正孔輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入層および正孔輸送層の両方を有する場合であってもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単層からなる場合であってもよい。
【０１１５】
また、本実施態様において、正孔注入輸送層は陽極となる電極層側に形成されるものである。例えば第１電極層が陽極である場合、正孔注入輸送層は発光層と第１電極層との間に形成されるものであり、また、第２電極層が陽極である場合、正孔注入輸送層は発光層と半導体緩衝層との間に形成されるものである。
【０１１６】
このような正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定はされない。例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体等を挙げることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を用いることができる。
【０１１７】
上記正孔注入層の厚みとしては、第１電極層または第２電極層から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
（ii）電子注入輸送層
次に、本実施態様に用いられる電子注入輸送層について説明する。本実施態様に用いられる電子注入輸送層としては、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能である層であれば特に限定はされない。例えば、陰極から注入された電子を安定に発光層内へ注入する機能を有する電子注入層、および、電子を発光層内へ輸送する機能を有する電子輸送層のいずれか一方を有する場合であってもよく、電子注入層および電子輸送層の両方を有する場合であっても、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単層からなる場合であってもよい。
【０１１９】
また、本実施態様において、電子注入輸送層は陰極となる電極層側に形成されるものである。例えば第１電極層が陰極である場合、電子注入輸送層は発光層と第１電極層との間に形成されるものであり、また、第２電極層が陰極である場合、電子注入輸送層は発光層と半導体緩衝層との間に形成されるものである。
【０１２０】
本実施態様に用いられる電子注入層の形成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定はされない。例えば、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。中でも、アルカリ土類金属のフッ化物を用いることが好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、有機ＥＬ層の安定性および寿命を向上させることができるからである。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物などに比べて水との反応性が低く、電子注入層の成膜中あるいは成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物に比べて融点が高く耐熱安定性に優れるためである。
【０１２１】
従来では、例えば電子注入層としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を用い、電子注入層が発光層と第２電極層との間に形成されている場合、上記の金属が酸化されやすいため、第２電極層成膜時における酸素導入またはターゲットからの酸素放出により電子注入層に用いた金属が酸化し、電子注入機能が失われる場合があった。一方、本実施態様においては、発光層と第２電極層との間に半導体緩衝層が形成されているため、発光層と半導体緩衝層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、第２電極層成膜時において電子注入層が半導体緩衝層により保護されるので、電子注入層に用いた金属の酸化を防止することができる。
【０１２２】
上記電子注入層の厚みとしては、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物等が絶縁性であることから、０．２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
また、陰極としてＩｎ−Ｚｎ−Ｏのような透明な導電性材料を用いた場合には、これらの仕事関数が４．６ｅＶ以上であることから、４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を用いて電子注入層を形成することが好ましい。低駆動電圧下では仕事関数が４．６ｅＶ以上のＩｎ−Ｚｎ−Ｏからなる陰極から発光層へ直接電子を注入することは困難であるが、陰極と発光層との間に４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する電子注入層を設けることにより、電子の注入が容易となるからである。このような４．０ｅＶ以下の仕事関数を有する材料としては、例えばＢａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ等が挙げられる。このような材料により電子注入層を形成した場合、電子注入層の厚みは、０．２ｎｍ〜５０ｎｍ、中でも０．２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。この場合、陰極として透明な導電性材料を用いているので陰極側から光を取出すことが可能であり、陰極側から光を取出す際には、電子注入層にも透明性が要求されるからである。電子注入層の厚みが厚すぎると、透明性が低下するおそれがある。
【０１２４】
本実施態様に用いられる電子輸送層の形成材料としては、陰極からまたは上記電子注入層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、電子輸送性の有機材料として、ＢＣＰ（バソキュプロン）、Ｂｐｅｈｎ（バソフェナントロリン）、フェナントロリン誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等を挙げることができる。
【０１２５】
また、本実施態様に用いられる電子注入輸送層が、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単層からなる場合には、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を用いることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。上記金属ドープ層における電子輸送性の有機材料と金属とモル比率は、１：１〜３の範囲内、中でも１：１〜２の範囲内であることが好ましい。このような金属ドープ層の厚みとしては、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属ドープ層は電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いため、上記電子注入層と比較して厚みを厚くすることができる。
【０１２６】
（iii）その他
本実施態様においては、上述した半導体緩衝層の態様（第１の態様〜第４の態様）、半導体緩衝層中に含有される金属の種類、および第２電極層の種類（陽極、陰極）により、電荷注入輸送層を形成することが好ましい場合がある。以下、半導体緩衝層の態様ごとに説明する。
【０１２７】
（半導体緩衝層が第１の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層である場合である。
本態様において、上記第２電極層が陰極である場合、上記混合半導体中に含有される金属として仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等を用いると、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接電子を注入することが困難となる場合がある。このため、上記第２電極層が陰極であり、上記混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることが好ましい。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電子注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１２８】
一方、上記混合半導体中に含有される金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を発光層へ安定に注入することができる。このため、上記第２電極層が陰極であり、上記混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。
【０１２９】
また、本態様において、上記第２電極層が陽極である場合、上記混合半導体層中に含有される金属としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いると、これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接正孔を注入することが困難となる場合がある。このため、上記第２電極層が陽極であり、上記混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けることが好ましい。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記正孔注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３０】
一方、上記混合半導体層中に含有される金属として仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等を用いると、第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができる。このため、上記第２電極層が陽極であり、上記混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。
【０１３１】
（半導体緩衝層が第２の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が無機層と金属層とを有する場合である。本態様においては、発光層と半導体緩衝層との間に電荷注入層を設けることが好ましい。この場合、金属層が有機ＥＬ層と接しないように形成されているので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と半導体緩衝層との間に電荷注入層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３２】
（半導体緩衝層が第３の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層と無機層とを有する場合である。
本態様においては、無機層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合、発光層と無機層との間に電荷注入層を設けることが好ましい。この場合、混合半導体層中に含有される金属が有機ＥＬ層と接しないので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と無機層との間に電荷注入層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、第２電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１３３】
また、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、第２電極層が陰極であり、混合半導体層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１３４】
さらに、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、第２電極層が陽極であり、混合半導体層中に含有される金属が上述したようなＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以上と大きいため、第２電極層から注入された正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１３５】
（半導体緩衝層が第４の態様である場合）
本態様は、半導体緩衝層が混合半導体層と金属層とを有する場合である。
本態様において、第２電極層が陰極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である場合は、半導体緩衝層と発光層との間に電子注入輸送層を設けなくてもよい。これらの金属は仕事関数が４．０ｅＶ以下と小さいため、第２電極層から注入された電子を有機ＥＬ層へ安定に注入することができるからである。
【０１３６】
さらに、本態様において、第２電極層が陽極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属が、仕事関数が４．０ｅＶ以上であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等である場合は、半導体緩衝層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。第２電極層から注入された正孔を有機ＥＬ層へ安定に注入することができるからである。
【０１３７】
（７）その他
本実施態様においては、第２電極層上にカラーフィルタ層および／または色変換層を形成してもよい。これにより、有機ＥＬ層中の発光層の各色の光を色補正して色純度を高めることができる。
【０１３８】
上記カラーフィルタ層は、例えば赤色着色層、緑色着色層および青色着色層とすることができ、各カラーフィルタ層はアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料の１種または２種以上を感光性樹脂に分散して調製した感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【０１３９】
また、上記色変換層は、例えば赤色変換層、緑色変換層および青色変換層とすることができ、各色変換層は所望の蛍光色素と樹脂とを分散または可溶化させた塗工液をスピンコート法、ロールコート法、キャストコート法等により塗布して成膜し、これをフォトリソグラフィ法によりパターニングする方法などを用いて形成することができる。
【０１４０】
２．第２実施態様
次に、本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、基材と、上記基材上に形成された電極層と、上記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とするものである。
【０１４１】
本実施態様の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。図５は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図５において、有機ＥＬ素子は、基材２１と、上記基材２１上に形成された電極層２２と、上記電極層２２上に形成され、少なくとも発光層を有する有機ＥＬ層２３と、上記有機ＥＬ層２３上に形成された電子注入層２６と、上記電子注入層２６上に形成された半導体電極層２４とを有している。
【０１４２】
本実施態様によれば、半導体電極層は例えば真空蒸着法により成膜されるものであるので、半導体電極層形成時に有機ＥＬ層は衝撃を受けることがなく、有機ＥＬ素子の発光特性の低下を回避することができる。また、発光層と半導体電極層との間に電子注入層が形成されている場合であっても、真空蒸着法では通常酸素導入が行われないため、電子注入層に含有される金属の酸化を回避することができる。
以下、このような有機ＥＬ素子の各構成について説明する。なお、有機ＥＬ層および基材については、上記第１実施態様に記載したものと同様であり、また、電極層については、上記第１実施態様に記載した第１電極層と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４３】
（１）半導体電極層
まず、本実施態様に用いられる半導体電極層について説明する。本実施態様に用いられる半導体電極層は、有機ＥＬ層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有するものである。また、上記半導体電極層は、電極層に対向する電極として形成されるものである。本実施態様に用いられる半導体電極層は、陽極であっても陰極であってもよく、また、透明または半透明であっても透明または半透明でなくてもよい。例えば半導体電極層側から光を取出す場合は、半導体電極層が透明または半透明であることが要求され、基材側から光を取出す場合には、半導体電極層は透明または半透明でなくてもよい。また、基材側および半導体電極層側の両側から光を取出す場合は、半導体電極層および電極層の両方が透明または半透明であることが要求される。
【０１４４】
本実施態様に用いられる半導体電極層は、この半導体電極層の構成により４つの態様に分けることができる。すなわち、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層である場合（第５の態様）、上記半導体電極層が、無機化合物からなる無機層と金属からなる金属層とを有する場合であって、この金属層が無機層中あるいは有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されている場合（第６の態様）、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と無機化合物からなる無機層とを有する場合（第７の態様）、および、上記半導体電極層が、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と金属からなる金属層とを有する場合（第８の態様）である。
以下、このような半導体電極層の各態様について説明する。
【０１４５】
（ｉ）第５の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第５の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層であるものである。
以下、このような混合半導体層の構成材料について説明する。
【０１４６】
（無機化合物）
本態様に用いられる無機化合物は、そのバンドギャップが２．０ｅＶ以上であるものである。本態様に用いられる無機化合物としては、電極としての機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定はされなく、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様のものを用いることができる。また、本態様においては、中でも、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ、およびＧａＳから選択される少なくとも１種の無機半導体化合物を用いることが好ましい。
【０１４７】
（金属）
本態様に用いられる金属としては、電極としての機能を有する層とすることが可能なものであれば特に限定はされないが、酸化されにくく、かつ、仕事関数が４．０ｅＶ以上である金属を用いることが好ましい。このような金属としては、例えばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＷを挙げることができる。これらの金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本態様においては、中でも、仕事関数が４．２ｅＶ以上である金属を用いることが好ましく、具体的にはＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ等が好ましく用いられる。
【０１４８】
また、混合半導体層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、この金属のみからなる層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜３０ｎｍ、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属のみからなる層の厚みが厚すぎると、混合半導体層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属のみからなる層の厚みが薄すぎると、半導体緩衝層の導電性が低くなる可能性があるからである。なお、上記金属のみからなる層の厚みは、上述した第１実施態様に記載した方法により算出することができる。
【０１４９】
（半導体電極層）
本態様における半導体電極層の厚みとしては、所定の平均光透過率および電気抵抗率を満たすような厚みであれば特に限定はされないが、具体的に１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。半導体電極層の厚みが厚すぎると、光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、半導体電極層の厚みが薄すぎると、電極としての機能が得られない可能性があるからである。
【０１５０】
なお、半導体電極層の平均光透過率、電気抵抗率、および形成方法等ついては、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
（ii）第６の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第６の態様は、無機化合物からなる無機層と、金属からなる金属層とを有するものであって、この金属層が無機層中あるいは有機ＥＬ層が形成されている面と反対の面に形成されているものである。
【０１５２】
本態様における無機層および金属層の形成位置としては、例えば図６に示すように金属層３４ｂが、無機層３４ａに挟まれるように形成されていてもよく、図７に示すように金属層３４ｂが、無機層３４ａ上に形成されている、すなわち有機ＥＬ層２３が形成されている面と反対の面に形成されていてもよい。また、金属層が有機ＥＬ層と接しないような構成となっていればよいことから、複数の金属層および複数の無機層が積層されたものであってもよい。
【０１５３】
また、本態様における金属層の厚みとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜３０ｎｍ、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記金属層の厚みが厚すぎると、半導体電極層の光透過率が低下する可能性があるからである。逆に、上記金属層の厚みが薄すぎると、半導体電極層の導電性が低くなる可能性があるからである。
【０１５４】
なお、金属層のその他の点、および無機層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第２の態様の欄に記載したものと同様であり、また、半導体電極層の平均光透過率や電気抵抗率等については、「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１５５】
（iii）第７の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第７の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、無機化合物からなる無機層とを有するものである。
【０１５６】
本態様における混合半導体層および無機層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および無機層の順に積層されていてもよく、無機層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および無機層が複数積層されていてもよい。
【０１５７】
なお、混合半導体層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様であり、無機層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第２の態様の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、半導体電極層の平均光透過率や電気抵抗率等については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１５８】
（iv）第８の態様
本実施態様に用いられる半導体電極層の第８の態様は、無機化合物中に金属が分散された混合半導体層と、金属からなる金属層とを有するものである。
【０１５９】
本態様における混合半導体層および金属層の形成位置としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ層側から混合半導体層および金属層の順に積層されていてもよく、金属層および混合半導体層の順に積層されていてもよい。また、混合半導体層および金属層が複数積層されていてもよい。
【０１６０】
なお、混合半導体層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載したものと同様であり、金属層については、上述した「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第４の態様の欄に記載したものと同様であり、また、半導体電極層の光透過率や電気抵抗率等については、「１．第１実施態様 （１）半導体緩衝層」の第１の態様の欄に記載した半導体緩衝層のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、半導体電極層の厚み、金属層の厚み、および好ましく用いられる無機化合物および金属については、上記第５の態様と同様である。
【０１６１】
（ｖ）その他
本実施態様における半導体電極層は、上述した構成の他に、混合半導体層、金属層および無機層が積層されたものであってもよい。この場合、混合半導体層、金属層および無機層の形成位置としては特に限定されるものではない。例えば有機ＥＬ層側から混合半導体層、金属層および無機層の順に積層されたもの、無機層、混合半導体層および金属層の順に積層されたものなどが挙げられる。
【０１６２】
（６）電荷注入輸送層
本実施態様においては、例えば図８に示すように、上記有機ＥＬ層２３中の発光層と電極層２２との間、あるいは上記有機ＥＬ層２３中の発光層と半導体電極層２４との間に電荷注入輸送層２６を形成することもできる。電荷注入輸送層とは、上記発光層に電極層または半導体電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と電極層との間あるいは発光層と半導体電極層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【０１６３】
なお、電荷注入輸送層については、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
本実施態様においては、上述した半導体電極層の態様（第５の態様〜第８の態様）、半導体電極層中に含有される金属の種類、および半導体電極層の種類（陽極、陰極）により、電荷注入輸送層を形成することが好ましい場合がある。以下、半導体電極層の態様ごとに説明する。
【０１６５】
（半導体電極層が第５の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層である場合である。
本態様において、半導体電極層が陰極であり、半導体電極層である混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることが好ましい。金属の仕事関数の値が大きいと、混合半導体層と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低電圧下では混合半導体層から発光層へ直接電子を注入することが困難となる場合があるが、混合半導体層と発光層との間に電子注入輸送層を設けることにより、発光層に電子を効率的に注入することができるからである。この際、混合半導体層側から光を取出す場合は、上記電子注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６６】
さらに、半導体電極層が陽極であり、半導体電極層である混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１６７】
（半導体電極層が第６の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が無機層と金属層とを有する場合である。本態様においては、発光層と半導体電極層との間に電荷注入輸送層を設けることが好ましい。この場合、金属層が有機ＥＬ層と接しないように形成されているので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と半導体電極層との間に電荷注入輸送層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、半導体電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６８】
（半導体電極層が第７の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層と無機層とを有する場合である。
本態様においては、無機層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合、発光層と無機層との間に電荷注入輸送層を設けることが好ましい。この場合、混合半導体層中に含有される金属が有機ＥＬ層と接しないので、電荷の注入が不十分となる可能性があるが、発光層と無機層との間に電荷注入輸送層を設けることにより、発光層に電荷を効率的に注入することができるからである。この際、半導体電極層側から光を取出す場合は、上記電荷注入輸送層は、十分な光透過性を有することが好ましい。
【０１６９】
さらに、本態様において、混合半導体層が有機ＥＬ層と接するように形成されている場合であって、半導体電極層が陽極であり、混合半導体層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、混合半導体層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１７０】
（半導体緩電極層が第８の態様である場合）
本態様は、半導体電極層が混合半導体層と金属層とを有する場合である。
本態様において、半導体電極層が陽極であり、混合半導体層および金属層のうちの有機ＥＬ層と接している層中に含有される金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上である場合は、半導体電極層と発光層との間に正孔注入輸送層を設けなくてもよい。金属の仕事関数の値が大きいので、正孔を発光層へ安定に注入することができるからである。
【０１７１】
なお、有機ＥＬ素子のその他の点については、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【０１７４】
［実施例１］
（第１電極層の形成）
基材として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製 無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、上記透明ガラス基板上に陽極として酸化インジウム亜鉛化合物（ＩＺＯ）の薄膜（厚み１３０ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。上記ＩＺＯ薄膜を形成する際には、スパッタガスとしてＡｒおよびＯ２の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）を使用し、圧力０．１Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。さらに、上記ＩＺＯ薄膜（陽極）上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製 ＮＭＤ３を使用）、エッチングを行って、ＩＺＯ薄膜（陽極）をパターン形成した。
【０１７５】
（正孔注入輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板を洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した後、大気中にて、ＩＺＯ薄膜（陽極）を覆うように透明ガラス基板上に下記化学式（１）で示されるポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、正孔注入輸送層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【０１７６】
【化１】
【０１７７】
ここで、式（１）中、ｎは１０，０００〜５００，０００である。
【０１７８】
（発光層の形成）
低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、上記正孔注入輸送層上に下記化学式（２）で示されるポリ（９，９ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ベンゾチアゾール）（Ｆ８ＢＴ）およびポリ（９，９ジオクチルフルオレン）（ＰＦ８）からなるポリマー（５ＢＴＦ８）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。上記のポリマー（５ＢＴＦ８）は、Ｆ８ＢＴおよびＰＦ８を重量比５：９５としてブレンドした発光材料である。
【０１７９】
【化２】
【０１８０】
ここで、式（２）中、ｎは１００，０００〜１，０００，０００である。
【０１８１】
（電子注入層の形成）
上記発光層上にＣａを３ｎｍの厚みで蒸着して電子注入層を形成した。蒸着条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度１Å／秒とした。
【０１８２】
（半導体緩衝層の形成）
上記電子注入層上にＺｎＳｅおよびＣａを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した。蒸着条件は、ＺｎＳｅおよびＣａの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳｅの成膜速度１Å／秒、Ｃａの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０１８３】
（第２電極層の形成）
さらに、上記半導体緩衝層上に対向ターゲットスパッタリング法によりＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とした。上記ＩＺＯ薄膜を成膜する際には、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力７．０×１０−２Ｐａ、ＤＣ出力１５０Ｗ、ＲＦ出力１００Ｗとした。
【０１８４】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記第２電極層形成後、低酸素（酸素濃度１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、無アルカリガラスで封止を行った。上述した一連の操作により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極と、この陽極のパターンと直交するように幅２ｍｍのライン状にパターニングされた電子注入層、半導体緩衝層および陰極とを備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ２）を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８５】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２１５ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、上記発光エリアでは、ＺｎＳｅおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１８６】
（光透過率および固有抵抗値の評価）
また、透明ガラス基板上に、上述した形成方法により電子注入層、半導体緩衝層および第２電極層を順次形成し、積層体を作製した。この積層体について、下記の条件で固有抵抗値および可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、可視領域における平均光透過率は約６０％であり、波長５００ｎｍにおける光透過率は約７０％であった。また、上記の積層体（厚み１３０ｎｍ）の平均固有抵抗値は、８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【０１８７】
＜膜厚の測定＞
膜厚はセイコーインスツルメンツ（株）製 Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００を用い、膜断面を計測した。
【０１８８】
＜光透過率の測定＞
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中で測定した。
【０１８９】
＜固有抵抗値の測定＞
固有抵抗値は、ダイヤインスツルメンツＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四探針法により測定した。
【０１９０】
[実施例２]
半導体緩衝層として、ＺｎＳおよびＣａを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。上記半導体緩衝層を形成する際の蒸着条件は、ＺｎＳおよびＣａの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳの成膜速度１Å／秒、Ｃａの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０１９１】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２３０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４５００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１９２】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
基材として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製 無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、上記透明ガラス基板上に陽極として、膜厚１５０ｎｍのクロムからなる薄膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。上記クロム薄膜を形成する際には、スパッタガスとしてＡｒを用い、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力２００Ｗとした。その後、フォトリソグラフィ法（レジスト：東京応化工業社製 ＯＦＰＲ‐８００、エッチング液：関東化学株式会社製 Ｃｒ−０１Ｎ）により、２ｍｍ幅ライン×２本のパターンとなるようにクロム薄膜（陽極）のパターニングを行った。
【０１９３】
さらに、上記クロム薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板のプラズマ処理を行った。始めスパッタガスとしてＡｒを用い、圧力１．０Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗとした。自然酸化されているクロム薄膜表面の酸化層を除去後、スパッタガスとしてＡｒ、Ｏ２を用い、ガス分圧Ａｒ：Ｏ２＝１：１、圧力１．０Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗで１分間プラズマ処理を行った。
【０１９４】
（正孔注入輸送層、発光層、電子注入層、および半導体緩衝層の形成）
実施例１と同様にして、上記クロム薄膜（陽極）上に正孔注入輸送層、発光層、電子注入層、および半導体緩衝層を順次形成した。
【０１９５】
（第２電極層の形成）
さらに、上記半導体緩衝層上に対向ターゲットスパッタリング法によりＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とした。上記ＩＺＯ薄膜を成膜する際には、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力０．０７Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力５Ｗとした。
【０１９６】
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にして封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２２０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約９０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳｅおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０１９７】
［比較例１］
半導体緩衝層を形成しないで、電子注入層上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９８】
上記の有機ＥＬ表示素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約０．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約０．２ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層が形成されていない有機ＥＬ素子では、陰極形成時の酸素による電子注入層の酸化により発光特性が低下することが確認された。
【０１９９】
［比較例２］
半導体緩衝層として、ＺｎＳｅのみを用いて３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２００】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約１０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれていない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２０１】
［比較例３］
半導体緩衝層として、ＺｎＳのみを用いて３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０２】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約５０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約１４８０ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれていない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２０３】
［実施例４］
（第１電極層の形成）
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜を陽極として形成した。
【０２０４】
（正孔注入層および正孔輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陽極）を備えた透明ガラス基板を酸素プラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、ＩＺＯ薄膜（陽極）を覆うように透明ガラス基板上に下記化学式（３）で示されるトリス[ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）からなる正孔注入層（厚み３０ｎｍ）を形成した。この正孔注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【０２０５】
【化３】
【０２０６】
さらに、上記正孔注入層上に、真空蒸着法により下記化学式（４）で示されるビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）からなる正孔輸送層（厚み３０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒、加熱温度３５０℃とした。
【０２０７】
【化４】
【０２０８】
（発光層の形成）
上記正孔輸送層上に、下記化学式（５）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）と下記化学式（６）で示されるクマリン６（Ｃ６）とを共蒸着により成膜して発光層（厚み４０ｎｍ）を形成した。この発光層の成膜条件は、Ａｌｑ３中にＣ６が１％の重量比となるようＣ６をドーピングし、真空度５×１０−５Ｐａ、Ａｌｑ３の成膜速度２Å／秒とした。
【０２０９】
【化５】
【０２１０】
（電子輸送層および電子注入層の形成）
上記発光層上に、真空蒸着法により、下記化学式（７）で示されるバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる電子輸送層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この電子輸送層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度２Å／秒とした。
【０２１１】
【化６】
【０２１２】
さらに、上記電子輸送層上に、真空蒸着法により、Ｌｉからなる電子注入層（厚み３ｎｍ）を形成した。この電子注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、成膜速度０．２Å／秒とした。
【０２１３】
（半導体緩衝層および第２電極層の形成）
実施例２と同様にして、半導体緩衝層および第２電極層を形成し、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１４】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１５０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３３００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＣａの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の電子注入層の酸化、スパッタリングにおける発光層、電子注入層のダメージが防止されていることが確認された。
【０２１５】
［実施例５］
（第１電極層の形成）
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した。
【０２１６】
（電子注入層および電子輸送層の形成）
上記ＩＺＯ薄膜（陰極）を備えた透明ガラス基板をアルゴンプラズマ下に曝し、その後、真空加熱蒸着法により、ＩＺＯ薄膜（陰極）を覆うように透明ガラス基板上にＢＣＰとＬｉとを共蒸着して電子注入層（厚み２０ｎｍ）を形成した。この電子注入層の成膜条件は、真空度５×１０−５Ｐａ、ＢＣＰ成膜速度２Å／秒、ＢＣＰおよびＬｉのモル比が１：２となるように共蒸着した。
【０２１７】
さらに、実施例４と同様にして、上記電子注入層上にＢＣＰからなる電子輸送層（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【０２１８】
（発光層の形成）
実施例４と同様にして、上記電子輸送層上に、Ａｌｑ３とＣ６とからなる発光層（厚み４０ｎｍ）を形成した。
【０２１９】
（正孔輸送層および正孔注入層の形成）
実施例４と同様にして、上記発光層上に、α−ＮＰＤからなる正孔輸送層（厚み３０ｎｍ）、および１−ＴＮＡＴＡからなる正孔注入層（厚み３０ｎｍ）を順次形成した。
【０２２０】
（半導体緩衝層の形成）
上記正孔注入層上に、ＺｎＳおよびＡｕを共蒸着して膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した。この半導体緩衝層の成膜条件は、ＺｎＳおよびＡｕの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳの成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０２２１】
（第２電極層の形成）
上記半導体緩衝層上に、陽極としてＩＺＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜し、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２２】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１０１ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陽極）側から測定した発光エリアの輝度は約２８００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳおよびＡｕの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陽極形成時のスパッタリングにおける発光層、正孔輸送層および正孔注入層のダメージが防止されていることが確認された。
【０２２３】
［比較例４］
半導体緩衝層を形成しないで、電子注入層上にＩＺＯ薄膜を陰極として形成した以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２４】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１．２ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４．６ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層が形成されていない有機ＥＬ素子では、陰極形成時の電子注入層の酸化、スパッタリングによる発光層や電子輸送層のダメージによりリーク電流が多く発光特性が低下することが確認された。
【０２２５】
［比較例５］
半導体緩衝層として、ＺｎＳのみからなる半導体緩衝層（厚み３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２６】
上記の有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約８０ｍＡ／ｃｍ２で、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４１００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、半導体緩衝層中に金属が含まれない有機ＥＬ素子では、半導体緩衝層中の電荷輸送機能が低下し発光特性が低下することが確認された。
【０２２７】
［実施例６］
半導体緩衝層として、ＺｎＳを３０ｎｍの厚みとなるように蒸着し、その後、Ａｕを５ｎｍとなるように蒸着し、さらにＺｎＳを３０ｎｍとなるように蒸着して、無機層（ＺｎＳ）、金属層（Ａｕ）および無機層（ＺｎＳ）からなる半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２８】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳ／Ａｕ／ＺｎＳの積層構成からなる半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０２２９】
［実施例７］
実施例１と同様にして、透明ガラス基板上にＩＺＯ薄膜（陰極）、正孔注入輸送層、発光層、および電子注入層を順次形成した。その後、上記電子注入層上に、ＺｎＳｅおよびＡｕを共蒸着し、膜厚１００ｎｍの半導体電極層（陽極）を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。半導体電極層の成膜条件は、ＺｎＳｅおよびＡｕの体積比を１０：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＺｎＳｅの成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．１Å／秒とした。
【０２３０】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約２１０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約４３００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＺｎＳｅおよびＡｕの混合半導体層である半導体電極層を形成することにより、スパッタリングを行わずに陽極を成膜できるので、発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージを回避して、良好な特性が得られることが確認された。
【０２３１】
［実施例８］
半導体緩衝層として、ＣａＦ２およびＡｕを共蒸着し、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。蒸着条件は、ＣａＦ２およびＡｕの体積比を２：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＣａＦ２の成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．５Å／秒とした。ここで、膜厚３０ｎｍの半導体緩衝層のみの光透過率は、波長５１０ｎｍにおいて約６５％であった。
【０２３２】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１９０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３５００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＣａＦ２およびＡｕの混合半導体層である半導体緩衝層が存在することにより、陰極形成時の発光層や電子注入層の酸化、スパッタリングにおけるダメージが防止されていることが確認された。
【０２３３】
［実施例９］
実施例1と同様にして、透明ガラス基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層および電子注入層を形成した。この電子注入層上に、ＣａＦ２およびＡｕを共蒸着し、膜厚５０ｎｍの半導体電極層を形成した。蒸着条件は、ＣａＦ２およびＡｕの体積比を２：１として、真空度５×１０−５Ｐａ、ＣａＦ２の成膜速度１Å／秒、Ａｕの成膜速度０．５Å／秒とした。ここで、膜厚５０ｎｍの半導体電極層のみの光透過率は、波長５１０ｎｍにおいて約５２％であった。
【０２３４】
この有機ＥＬ素子の陽極および陰極に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は約１６０ｍＡ／ｃｍ２であり、上面（陰極）側から測定した発光エリアの輝度は約３０００ｃｄ／ｍ２であった。この結果から、ＣａＦ２およびＡｕの混合半導体層である半導体電極層を真空蒸着法を用いて形成することにより、発光層にダメージを与えることなく陰極を形成することができ、また、電子注入層の酸化が防止されていることが確認された。
【符号の説明】
【０２３５】
１、２１ … 基材
２ … 第１電極層
３、２３ … 有機ＥＬ層
４ … 半導体緩衝層
５ … 第２電極層
６、２６ … 電荷注入輸送層
１４ａ、３４ａ … 無機層
１４ｂ、３４ｂ … 金属層
２２ … 電極層
２４ … 半導体電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された電極層と、前記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記半導体電極層は、前記無機化合物からなる無機層と、前記金属からなる金属層とを有し、前記金属層は、前記無機層中あるいは前記有機エレクトロルミネッセンス層が形成されている面と反対の面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層と、前記無機化合物からなる無機層とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層と、前記金属からなる金属層とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
基材と、前記基材上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、前記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有し、
前記半導体緩衝層は、前記無機化合物からなる無機層と、前記金属からなる金属層とを有し、前記金属層は、前記無機層中あるいは前記無機層と前記第２電極層との間に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属の電気抵抗率ρが、１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記半導体電極層中に含有される金属の仕事関数が４．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項、または請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記無機化合物は、無機半導体化合物であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記無機半導体化合物は、１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記無機化合物は、１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項５、請求項７または請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記半導体緩衝層または前記半導体電極層は、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域における平均光透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記半導体緩衝層中または前記半導体電極層中の前記金属の含有量は、０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記金属は、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、前記金属のみからなる層の厚みが１００ｎｍ以下となるように、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層中に含有されていることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記半導体緩衝層または前記半導体電極層は、真空蒸着法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記発光層と、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層との間に電荷注入輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された電極層と、前記電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記半導体電極層は、前記無機化合物からなる無機層と、前記金属からなる金属層とを有し、前記金属層は、前記無機層中あるいは前記有機エレクトロルミネッセンス層が形成されている面と反対の面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層と、前記無機化合物からなる無機層とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記半導体電極層は、前記無機化合物中に前記金属が分散された混合半導体層と、前記金属からなる金属層とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
基材と、前記基材上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、かつ少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に形成され、バンドギャップが２．０ｅＶ以上である無機化合物および金属を含有する半導体緩衝層と、前記半導体緩衝層上に形成された第２電極層とを有し、
前記半導体緩衝層は、前記無機化合物からなる無機層と、前記金属からなる金属層とを有し、前記金属層は、前記無機層中あるいは前記無機層と前記第２電極層との間に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属の電気抵抗率ρが、１×１０−５Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記半導体電極層中に含有される金属の仕事関数が４．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項、または請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記無機化合物は、無機半導体化合物であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記無機半導体化合物は、１８族型元素周期律表の１２族から１６族までの元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記無機化合物は、１８族型元素周期律表の１７族の元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項５、請求項７または請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記半導体緩衝層または前記半導体電極層は、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、可視領域における平均光透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記半導体緩衝層中または前記半導体電極層中の前記金属の含有量は、０．０００１体積％〜９０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記金属は、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層中に含有される金属を、金属のみからなる層とした場合、前記金属のみからなる層の厚みが１００ｎｍ以下となるように、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層中に含有されていることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記半導体緩衝層または前記半導体電極層は、真空蒸着法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記発光層と、前記半導体緩衝層または前記半導体電極層との間に電荷注入輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−３４０８５（Ｐ２０１０−３４０８５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０９９１（Ｐ２００９−２６０９９１）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５１２８８（Ｐ２００４−５１２８８）の分割
【原出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５１２８８（Ｐ２００４−５１２８８）の分割
【原出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
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