有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
【課題】光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができる重合体を提供する。
【解決手段】下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、特定構造の置換基を有することもあるチオフェン又はチアジアゾール骨格を含む構造とからなる繰り返し単位を含む重合体。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【解決手段】下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、特定構造の置換基を有することもあるチオフェン又はチアジアゾール骨格を含む構造とからなる繰り返し単位を含む重合体。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への応用が期待され、種々検討されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、有機光電変換素子の高性能化の観点から、電荷輸送性の高いものが求められている。この観点から、芳香族化合物が検討されている。有機半導体材料として、具体的には、フルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを含むポリフルオレン共重合体が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記ポリフルオレン共重合体では電荷輸送性が十分ではなく、光電変換素子の製造に用いても、光電変換効率が十分ではない。
【０００６】
そこで、本発明は、光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体を提供する。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【０００８】
本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体は、光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができるものである。従って、有機光電変換素子等の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１ａ）で表される構造及び／又は前記式（１ｂ）で表される構造と、前記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含むものである。かかる構造を有することにより、本発明の重合体は、分子の平面性が増大し、さらに分子間のパッキング性を向上させることにより、分子間の相互作用を高めることができると推測される。
【００１４】
・式（１ａ）／式（１ｂ）で表される構造
前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ環は、６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。前記繰り返し単位中にＡ環が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。この脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。本明細書において、「単環の脂環式炭化水素」とは、縮環した芳香環以外の環状の炭化水素を意味する。本発明の重合体では、Ａ環が単環の脂環式炭化水素であることにより、分子が重なりやすくなり、分子間の相互作用が増大するので、電荷輸送性が向上すると推測される。
【００１５】
Ａ環は、得られる重合体の溶媒への溶解性の観点から、１０員環以上であることが好ましく、１２〜３０員環であることがより好ましく、１４〜２０員環であることが特に好ましい。Ａ環の構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン等の飽和の脂環式炭化水素；シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘキサデセン、シクロオクタトリエン等の不飽和の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの飽和又は不飽和の脂環式炭化水素中の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状等である。
【００１６】
Ａ環は、得られる重合体の溶媒への溶解性をより向上させるために、Ａ環に含まれる炭素の合計数が７以上であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。本明細書において、「Ａ環に含まれる炭素の合計数」とは、置換基を含めてＡ環に含まれる全炭素数を意味する。
【００１７】
本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、安定な基で保護することが好ましい。
【００１８】
末端基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられ、末端基でホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基などの電子供与基が好ましい。末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合しているもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明の重合体は、通常、共役系高分子化合物である。ここで、共役系高分子化合物とは、該化合物を構成する分子の主鎖が実質的に共役している化合物を意味する。
【００２０】
前記式（１ａ）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、Ａ環に相当する環の内側の数字は、Ａ環における環を構成する炭素原子の数を表す。具体的には、該数字がｎの場合には、Ａ環が不飽和結合を有しないｎ員環であることを意味し、例えば、該数字が９の場合には、Ａ環はシクロノナン環である。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
【００２５】
前記式（１ｂ）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、Ａ環に相当する環の内側の数字は、前述と同じ意味を有する。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
【００３０】
本発明の重合体に含まれる前記式（１ａ）で表される構造及び前記式（１ｂ）で表される構造は、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００３１】
本発明の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０3〜１０8であり、好ましくは１０3〜１０7であり、より好ましくは１０3〜１０6である。
【００３２】
・式（２）で表される構造
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基は、炭素数が、１〜１８であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。アルキル基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基は、炭素数が、１〜１８であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリール基は、炭素数が、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記式（２）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
本発明の重合体に含まれる前記式（２）で表される構造は、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００３８】
・本発明の重合体
本発明の重合体が含む繰り返し単位は、式（１ａ）／式（１ｂ）で表される構造の説明の項、式（２）で表される構造の説明の項で具体的に示した構造を組み合わせてなるものであることが好ましく、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるものであることがより好ましい。
【００３９】
（式中、Ａ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【００４０】
本発明の重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（式中、ｍは繰り返し単位数を表す。）
【００４１】
本発明の重合体において、前記繰り返し単位は、該重合体中の全繰り返し単位に対して、通常、２０〜１００モル％であり、高光電変換効率を得る観点から、好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４２】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体は、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリングによる重合方法を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報等に示された方法を参考にして行うことができる。
【００４３】
アリールカップリングによる重合方法は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基の存在下、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のパラジウム錯体若しくはニッケル錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒を用い、若しくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法；ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。
【００４４】
前記アリールカップリングによる重合方法では、通常、溶媒が用いられる。この溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が例示される。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００４５】
前記アリールカップリングによる重合方法の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。
【００４６】
前記アリールカップリングによる重合方法において、反応温度は、反応溶液が液状を保つことができる温度範囲であれば、特に限定されないが、その下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃、より好ましくは−２０℃、特に好ましくは０℃であり、その上限は、安定性の観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃である。
【００４７】
前記アリールカップリングによる重合反応において、反応終了後の反応系からの本発明の重合体の取り出しは公知の方法に準じて行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、本発明の重合体を得ることができる。得られた重合体の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【００４８】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、例えば、一対の電極と、該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層を有しているものであり、具体的には、
１．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
等が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００４９】
また、前記３．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層における該電子受容性化合物の割合が、該電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００５０】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５１】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物、前記電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００５２】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記２．又は前記３．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記３．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層等が挙げられる。
【００５３】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５４】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５５】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５６】
・有機薄膜
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００５７】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。
【００５９】
前記電子供与性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
前記電子受容性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００６１】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００６２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
・有機薄膜の製造方法
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により薄膜に形成してもよい。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６６】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６７】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６８】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００６９】
＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ポリスチレン換算の数平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００７２】
＜合成例１＞（化合物Ｃの合成）
３口の丸底フラスコ（５００ｍｌ）に２−ブロモヨードベンゼン２５．１ｇ、ナフタレンボロン酸２０．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４２７ｇ及び炭酸カリウム２５．５ｇを加えた後、トルエン９２ｍｌ及び水９１ｍｌを加え、加熱還流した。２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去し、粗生成物２５ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサンを用いて再結晶を行い、下記式：
で表される化合物Ａを白色固体として１２．２ｇ得た。
【００７３】
３００ｍｌの３口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ ５．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。−７８℃に冷却後、１２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍヘキサン溶液、１９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分保温後、４．７５ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のシクロペンタデカノンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。５分間保温後、冷浴を外し、室温まで昇温させ、８時間保温した。水１ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを加え、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去し、８．９９ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）し、下記式：
で表される化合物Ｂを５.１８ｇ得た。
【００７４】
窒素雰囲気下２００ｍｌの２口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、ジクロロメタン２５ｍｌを加えて攪拌した。水浴中で冷却しながら、化合物Ｂ ５ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。１時間攪拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルム５０ｍｌで二回抽出を行った。得られた有機相はプレコートした。シリカゲルを通してろ過し、下記式：
で表される化合物Ｃ ４．１ｇを得た。なお、この混合物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．３０−１．５２（ｍ，２４Ｈ），１．８５（ｑ，４Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｔ，１Ｈ），７．５８〜７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）
【００７６】
＜合成例２＞（化合物Ｄの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌの３口フラスコに化合物Ｃ ４．６ｇを仕込み、ジクロロメタン５０ｍｌを加えて溶解し、酢酸を７０ｍｌ加えて油浴中５０℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛３．３５ｇを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド９．６１ｇをジクロロメタン２１ｍｌに溶かした溶液を加熱還流しながら３０分かけて加えた。さらに５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、次いで、水１００ｍｌを加えて反応を停止した。分液し、水相はクロロホルム５０ｍｌで抽出し、有機相を合一した。有機相は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄し、最後に水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、粗生成物６．８ｇを得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式：
で表される化合物Ｄ１．９８ｇを得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．２６−１．６（ｍ，２４Ｈ），１．７６（ｑ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，１Ｈ），７．５８０７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６８（Ｓ，１ｈ），７．９６（Ｓ，１ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｄｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ）
【００７８】
＜合成例３＞（化合物Ｆの合成）
【００７９】
窒素雰囲気下、100 mLの三口フラスコに、化合物Ｄ 7.24g（12.7mmol）及び無水テトラヒドロフラン50ｍＬを仕込み、攪拌しながら−78℃まで冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.59M）17.6mL（28.0mmol）を３０分かけて滴下し、さらに−７０℃で５時間攪拌した。得られた溶液に、化合物Ｅ 6.8g（36.5mmol）を３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し、そのまま終夜攪拌した。得られた溶液に、１Ｎ塩酸水を１ｍL加え攪拌した後、得られた反応液を水50mL中に滴下した。次いで、得られた溶液を、酢酸エチル１００ｍLで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータにて有機相を濃縮することで粗結晶を4.44g得た。これをヘキサン／メタノール系で再結晶することでホウ酸エステル体（化合物Ｆ）を4.27g（収率50.8%）得た。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．４０（ｓ、２４Ｈ）、１．３０−１．５６（ｍ、２４Ｈ）、１．８３−１．９３（ｍ、４H）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．６２（ｔ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｓ、１Ｈ）、８．２６（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、１Ｈ）、８．８０（ｄ、１Ｈ）、８．８８（ｄ、１Ｈ）
【００８１】
＜合成例４＞（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコに化合物Ｆ 1.15g（1.75mmol）と5,5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン0.57g（1.75mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）0.88mg、及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））0.2gを入れ、そこへ、あらかじめ30分間窒素バブリングしたトルエン18mlを加えた。得られた溶液を、105℃まで加熱し、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液3.23mlを滴下した。滴下終了後、得られた溶液を4時間加熱還流した。得られた溶液にフェニルボロン酸0.02gを加えて更に5時間加熱還流した後、そこへ、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.5gとイオン交換水6.18mlを加えて90℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、有機相を60℃のイオン交換水30mlで3回、2重量％酢酸水溶液で3回、更に60℃のイオン交換水で3回洗浄した。シリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させることにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物１を0.79g得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは3.7×104であった。
【００８２】
＜合成例５＞（高分子化合物２の合成）
化合物Ｄ（０．５６８ｇ）及び２，２’−ビピリジル（０．４２２ｇ）を、脱水したテトラヒドロフラン７２ｍＬに溶解した。次いで、窒素雰囲気下において、得られた溶液にビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７４３ｇ）を加え攪拌し、６０℃まで昇温後、３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水４ｍＬ／メタノール７２ｍＬ／イオン交換水７２ｍＬの混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン６０ｍｌに溶解させた。得られた溶液にラヂオライト４．６ｇを加えて２時間３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液を、アルミナカラムを通して精製した。次に、得られた有機相に５．２重量％塩酸水１１０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。次いで、得られた有機相に４重量％アンモニア水１１０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに、得られた有機相にイオン交換水約１１０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、得られた有機相を３０ｍｌまで減圧濃縮し、メタノール９０ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。こうして、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物２を０．１２ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．１×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０5であった。
【００８３】
＜合成例６＞（化合物Ｋの合成）
【００８４】
窒素雰囲気下にて、500 mLの三口フラスコに化合物Ｇ(15 g、64.4 mmol)、無水テトラヒドロフラン120mlを仕込み、−70℃まで冷却した。そこへ、n-ブチルリチウムへキサン溶液(1.59M)44.5ml（70.8 mmol）を30分かけて滴下し、そのまま同温度で２時間攪拌した。シクロペンタデカノン17.3g（77.1mmo.l）を30分かけて滴下後、室温に上げ、そのまま終夜攪拌した。得られた反応液を飽和塩化アンモニウム水200ml中に滴下し、酢酸エチル100mlによって２回抽出し、得られた有機相を水100mlによって洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレータにて濃縮し、得られた残渣に対してシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝95/5（容積割合））を行い、分画をそれぞれHPLC（高速液体クロマトグラフ）で分析し、HPLC純度90％以上の分画を集め、エバポレータで濃縮することにより油状の化合物Ｈを4.15 g得た。
【００８５】
【００８６】
０℃に冷却した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体15.6g（110mmol）の100mlジクロロメタン溶液中に、化合物Ｈ 4.15gをジクロロメタン50mlに溶解させた液をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。水100mlを加えて反応を停止し、クロロホルム100mlで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製することで油状物の化合物Ｉを3.65g（10.1mmol）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３０−１．７０（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．３１（ｔ、２H）、７．３３（ｔ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）
【００８７】
【００８８】
窒素雰囲気下、100ml３口フラスコに化合物Ｉ 3.65g（10.1mmol）及びジクロロメタン12.5mlを加え、さらに酢酸50mlを加えた後、50℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛2.9g（21.3mmol）を加え、攪拌した後、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド8.26g（21.2mmol）をジクロロメタン12.5mlに溶解した溶液を加熱還流しながら90分かけて加えた。さらに、こうして得られた溶液を50℃で30分間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた溶液に水50mlを加えて反応を停止した。得られた溶液を、クロロホルム30mlを用いて抽出した。得られた有機相を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液50mlで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、水50mlで順番に洗浄した。洗浄後の有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮することで化合物Ｊの粗生成物固体を得た。得られた固体について再結晶（ヘキサン／メタノール）を繰り返し、化合物Ｊ（白色固体）3.60g (HPLC純度>99.9%（254nm）、収率72.1％)を得た。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３０−１．７０（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．４６（ｄ、２H）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｓ、２Ｈ）
【００９０】
【００９１】
窒素雰囲気下100 mLの三口フラスコに化合物Ｊ 3.60g（6.94mmol）及び無水テトラヒドロフラン50ｍＬを仕込み、攪拌しながら−70℃まで冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.59M）9.6mL（15.3mmol）を30分かけて滴下し、さらに−70℃で1時間攪拌した。化合物Ｅ 3.87g（20.8mmol）を30分かけて滴下した後、室温まで昇温し、そのまま終夜攪拌した。その後、得られた溶液に１Ｎ塩酸水１ｍＬを加え攪拌した後、得られた反応液を水50mL中に滴下した。こうして得られた溶液を、酢酸エチル50ｍＬを用いて抽出した。次いで、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレータにて濃縮することで粗結晶を得た。これを再結晶（ヘキサン／メタノール）を繰り返すことでホウ酸エステル体化合物Ｋ 2.14g（HPLC純度99.8%（254nm）、収率50.3%）を得た。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．３０−１．６２（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
【００９３】
＜合成例７＞（高分子化合物３の合成）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコに、化合物Ｋ 0.367g（0.599mmol）、5，5’−ジブロモ−2，2’−ビチオフェン0.206g（0.630mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）0.4mg及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））0.1gを入れ、そこにあらかじめ30分間窒素バブリングしたトルエン19mlを加えた。得られた溶液を105℃まで加熱し、そこに2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液2mlを滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流した。得られた溶液にフェニルボロン酸0.01gを加えて更に5時間加熱還流し、そこにN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.1gとイオン交換水2mlを加えて90℃で3時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、水相を除去し、有機相を60℃のイオン交換水30mlで2回、2重量％酢酸水溶液で2回、更に60℃のイオン交換水で2回洗浄した。得られた有機相をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をシリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させることにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物３を0.05g得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.5×103であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.9×103であった。
【００９４】
＜合成例８＞（高分子化合物４の合成）
下記式：
で表される化合物Ｌ（特開２００６−１６９５０２号公報に記載の方法に準じて合成した）９．９８ｇと２，２’−ビピリジル７．０３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１２００ｍＬを加えた。次に、得られた溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１２．３６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５重量％アンモニア水８６ｍｌ／メタノール７７０ｍｌ／イオン交換水７７０ｍｌ混合溶液を注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。こうして得られたトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させた。次に、得られたトルエン溶液を、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３重量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、得られた沈殿を減圧乾燥して、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物４を９．９４ｇ得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは9.8×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.3×105であった。
【００９５】
＜合成例９＞（高分子化合物５の合成）
窒素置換した１L三つ口フラスコに、下記式：
で表される化合物Ｍ 18.55g(34.98mmol)、5，5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン 11.72g（36.17mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））4.00g、Pd(PPh3)2Cl2 0.023g及びトルエン300mlを入れ、55℃に加熱、撹拌した。そこへ、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液60mlを滴下し、滴下終了後、95℃に昇温し、24時間反応させた。得られた溶液に、フェニルボロン酸2.0g、テトラヒドロフラン40ml及びPd(PPh3)2Cl2 0.023ｇを加え、更に24時間反応させた。得られた溶液を400mlのトルエンで希釈し、有機相を抽出後、温水600mlで3回洗浄した。得られた溶液に7.5重量％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液300mlを加え、80℃で一晩撹拌した。静置して水相を除去後、2重量％酢酸600mlで洗浄し、続いて温水600mlで2回洗浄した。得られた溶液に500mlのトルエンを加え、3Lのメタノールに2回に分けて注加、再沈殿させた。得られた溶液をろ過して回収した重合体を1Lのメタノールで洗浄し、60℃で終夜真空乾燥した。得られた重合体を2Lの熱トルエンに溶解させ、セライト、シリカゲル及び塩基性アルミナを用いたカラムを通した。800mlの熱トルエンでカラムを洗浄し、得られた溶液を1300mlまで濃縮した。3Lのメタノールに2回に分けて注加し、重合体を再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過して重合体を回収した。この重合体を、メタノール、アセトン、メタノール(各500ml)で順番に洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物５を得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.2×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.4×104であった。
【００９６】
＜実施例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００)と、電子供与性化合物である高分子化合物１を、３対１（重量割合）で、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を調製した。
【００９７】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚：80nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ、次いで、アルミニウムを100nm蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUN II：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例２、３、比較例１〜３＞
実施例１において、電子供与性化合物である高分子化合物１、ＰＣＢＭに対する割合（重量割合）を、表１の実施例２及び３並びに比較例１〜３の欄に示す高分子化合物、ＰＣＢＭに対する割合（重量割合）に代えた以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、その評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への応用が期待され、種々検討されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、有機光電変換素子の高性能化の観点から、電荷輸送性の高いものが求められている。この観点から、芳香族化合物が検討されている。有機半導体材料として、具体的には、フルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを含むポリフルオレン共重合体が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記ポリフルオレン共重合体では電荷輸送性が十分ではなく、光電変換素子の製造に用いても、光電変換効率が十分ではない。
【０００６】
そこで、本発明は、光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体を提供する。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【０００８】
本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体は、光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができるものである。従って、有機光電変換素子等の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１ａ）で表される構造及び／又は前記式（１ｂ）で表される構造と、前記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含むものである。かかる構造を有することにより、本発明の重合体は、分子の平面性が増大し、さらに分子間のパッキング性を向上させることにより、分子間の相互作用を高めることができると推測される。
【００１４】
・式（１ａ）／式（１ｂ）で表される構造
前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ環は、６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。前記繰り返し単位中にＡ環が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。この脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。本明細書において、「単環の脂環式炭化水素」とは、縮環した芳香環以外の環状の炭化水素を意味する。本発明の重合体では、Ａ環が単環の脂環式炭化水素であることにより、分子が重なりやすくなり、分子間の相互作用が増大するので、電荷輸送性が向上すると推測される。
【００１５】
Ａ環は、得られる重合体の溶媒への溶解性の観点から、１０員環以上であることが好ましく、１２〜３０員環であることがより好ましく、１４〜２０員環であることが特に好ましい。Ａ環の構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン等の飽和の脂環式炭化水素；シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘキサデセン、シクロオクタトリエン等の不飽和の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの飽和又は不飽和の脂環式炭化水素中の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状等である。
【００１６】
Ａ環は、得られる重合体の溶媒への溶解性をより向上させるために、Ａ環に含まれる炭素の合計数が７以上であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。本明細書において、「Ａ環に含まれる炭素の合計数」とは、置換基を含めてＡ環に含まれる全炭素数を意味する。
【００１７】
本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、安定な基で保護することが好ましい。
【００１８】
末端基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられ、末端基でホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基などの電子供与基が好ましい。末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合しているもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明の重合体は、通常、共役系高分子化合物である。ここで、共役系高分子化合物とは、該化合物を構成する分子の主鎖が実質的に共役している化合物を意味する。
【００２０】
前記式（１ａ）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、Ａ環に相当する環の内側の数字は、Ａ環における環を構成する炭素原子の数を表す。具体的には、該数字がｎの場合には、Ａ環が不飽和結合を有しないｎ員環であることを意味し、例えば、該数字が９の場合には、Ａ環はシクロノナン環である。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
【００２５】
前記式（１ｂ）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、Ａ環に相当する環の内側の数字は、前述と同じ意味を有する。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
【００３０】
本発明の重合体に含まれる前記式（１ａ）で表される構造及び前記式（１ｂ）で表される構造は、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００３１】
本発明の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０3〜１０8であり、好ましくは１０3〜１０7であり、より好ましくは１０3〜１０6である。
【００３２】
・式（２）で表される構造
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基は、炭素数が、１〜１８であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。アルキル基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基は、炭素数が、１〜１８であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリール基は、炭素数が、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記式（２）で表される構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
本発明の重合体に含まれる前記式（２）で表される構造は、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００３８】
・本発明の重合体
本発明の重合体が含む繰り返し単位は、式（１ａ）／式（１ｂ）で表される構造の説明の項、式（２）で表される構造の説明の項で具体的に示した構造を組み合わせてなるものであることが好ましく、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるものであることがより好ましい。
【００３９】
（式中、Ａ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【００４０】
本発明の重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（式中、ｍは繰り返し単位数を表す。）
【００４１】
本発明の重合体において、前記繰り返し単位は、該重合体中の全繰り返し単位に対して、通常、２０〜１００モル％であり、高光電変換効率を得る観点から、好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４２】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体は、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリングによる重合方法を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報等に示された方法を参考にして行うことができる。
【００４３】
アリールカップリングによる重合方法は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基の存在下、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のパラジウム錯体若しくはニッケル錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒を用い、若しくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法；ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。
【００４４】
前記アリールカップリングによる重合方法では、通常、溶媒が用いられる。この溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が例示される。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００４５】
前記アリールカップリングによる重合方法の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。
【００４６】
前記アリールカップリングによる重合方法において、反応温度は、反応溶液が液状を保つことができる温度範囲であれば、特に限定されないが、その下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃、より好ましくは−２０℃、特に好ましくは０℃であり、その上限は、安定性の観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃である。
【００４７】
前記アリールカップリングによる重合反応において、反応終了後の反応系からの本発明の重合体の取り出しは公知の方法に準じて行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、本発明の重合体を得ることができる。得られた重合体の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【００４８】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、例えば、一対の電極と、該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層を有しているものであり、具体的には、
１．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が前記重合体である有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
等が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００４９】
また、前記３．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層における該電子受容性化合物の割合が、該電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００５０】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００５１】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物、前記電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００５２】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記２．又は前記３．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記３．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層等が挙げられる。
【００５３】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５４】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５５】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５６】
・有機薄膜
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００５７】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。
【００５９】
前記電子供与性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
前記電子受容性化合物としては、本発明の重合体のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００６１】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００６２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
【００６４】
・有機薄膜の製造方法
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により薄膜に形成してもよい。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６６】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６７】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６８】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００６９】
＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ポリスチレン換算の数平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００７２】
＜合成例１＞（化合物Ｃの合成）
３口の丸底フラスコ（５００ｍｌ）に２−ブロモヨードベンゼン２５．１ｇ、ナフタレンボロン酸２０．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４２７ｇ及び炭酸カリウム２５．５ｇを加えた後、トルエン９２ｍｌ及び水９１ｍｌを加え、加熱還流した。２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去し、粗生成物２５ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサンを用いて再結晶を行い、下記式：
で表される化合物Ａを白色固体として１２．２ｇ得た。
【００７３】
３００ｍｌの３口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ ５．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。−７８℃に冷却後、１２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍヘキサン溶液、１９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分保温後、４．７５ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のシクロペンタデカノンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。５分間保温後、冷浴を外し、室温まで昇温させ、８時間保温した。水１ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを加え、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去し、８．９９ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）し、下記式：
で表される化合物Ｂを５.１８ｇ得た。
【００７４】
窒素雰囲気下２００ｍｌの２口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、ジクロロメタン２５ｍｌを加えて攪拌した。水浴中で冷却しながら、化合物Ｂ ５ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。１時間攪拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルム５０ｍｌで二回抽出を行った。得られた有機相はプレコートした。シリカゲルを通してろ過し、下記式：
で表される化合物Ｃ ４．１ｇを得た。なお、この混合物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．３０−１．５２（ｍ，２４Ｈ），１．８５（ｑ，４Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｔ，１Ｈ），７．５８〜７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）
【００７６】
＜合成例２＞（化合物Ｄの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌの３口フラスコに化合物Ｃ ４．６ｇを仕込み、ジクロロメタン５０ｍｌを加えて溶解し、酢酸を７０ｍｌ加えて油浴中５０℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛３．３５ｇを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド９．６１ｇをジクロロメタン２１ｍｌに溶かした溶液を加熱還流しながら３０分かけて加えた。さらに５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、次いで、水１００ｍｌを加えて反応を停止した。分液し、水相はクロロホルム５０ｍｌで抽出し、有機相を合一した。有機相は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄し、最後に水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、粗生成物６．８ｇを得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式：
で表される化合物Ｄ１．９８ｇを得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．２６−１．６（ｍ，２４Ｈ），１．７６（ｑ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，１Ｈ），７．５８０７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６８（Ｓ，１ｈ），７．９６（Ｓ，１ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｄｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ）
【００７８】
＜合成例３＞（化合物Ｆの合成）
【００７９】
窒素雰囲気下、100 mLの三口フラスコに、化合物Ｄ 7.24g（12.7mmol）及び無水テトラヒドロフラン50ｍＬを仕込み、攪拌しながら−78℃まで冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.59M）17.6mL（28.0mmol）を３０分かけて滴下し、さらに−７０℃で５時間攪拌した。得られた溶液に、化合物Ｅ 6.8g（36.5mmol）を３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し、そのまま終夜攪拌した。得られた溶液に、１Ｎ塩酸水を１ｍL加え攪拌した後、得られた反応液を水50mL中に滴下した。次いで、得られた溶液を、酢酸エチル１００ｍLで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータにて有機相を濃縮することで粗結晶を4.44g得た。これをヘキサン／メタノール系で再結晶することでホウ酸エステル体（化合物Ｆ）を4.27g（収率50.8%）得た。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．４０（ｓ、２４Ｈ）、１．３０−１．５６（ｍ、２４Ｈ）、１．８３−１．９３（ｍ、４H）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．６２（ｔ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｓ、１Ｈ）、８．２６（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、１Ｈ）、８．８０（ｄ、１Ｈ）、８．８８（ｄ、１Ｈ）
【００８１】
＜合成例４＞（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコに化合物Ｆ 1.15g（1.75mmol）と5,5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン0.57g（1.75mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）0.88mg、及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））0.2gを入れ、そこへ、あらかじめ30分間窒素バブリングしたトルエン18mlを加えた。得られた溶液を、105℃まで加熱し、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液3.23mlを滴下した。滴下終了後、得られた溶液を4時間加熱還流した。得られた溶液にフェニルボロン酸0.02gを加えて更に5時間加熱還流した後、そこへ、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.5gとイオン交換水6.18mlを加えて90℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、有機相を60℃のイオン交換水30mlで3回、2重量％酢酸水溶液で3回、更に60℃のイオン交換水で3回洗浄した。シリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させることにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物１を0.79g得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは3.7×104であった。
【００８２】
＜合成例５＞（高分子化合物２の合成）
化合物Ｄ（０．５６８ｇ）及び２，２’−ビピリジル（０．４２２ｇ）を、脱水したテトラヒドロフラン７２ｍＬに溶解した。次いで、窒素雰囲気下において、得られた溶液にビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７４３ｇ）を加え攪拌し、６０℃まで昇温後、３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水４ｍＬ／メタノール７２ｍＬ／イオン交換水７２ｍＬの混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン６０ｍｌに溶解させた。得られた溶液にラヂオライト４．６ｇを加えて２時間３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液を、アルミナカラムを通して精製した。次に、得られた有機相に５．２重量％塩酸水１１０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。次いで、得られた有機相に４重量％アンモニア水１１０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに、得られた有機相にイオン交換水約１１０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、得られた有機相を３０ｍｌまで減圧濃縮し、メタノール９０ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。こうして、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物２を０．１２ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．１×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０5であった。
【００８３】
＜合成例６＞（化合物Ｋの合成）
【００８４】
窒素雰囲気下にて、500 mLの三口フラスコに化合物Ｇ(15 g、64.4 mmol)、無水テトラヒドロフラン120mlを仕込み、−70℃まで冷却した。そこへ、n-ブチルリチウムへキサン溶液(1.59M)44.5ml（70.8 mmol）を30分かけて滴下し、そのまま同温度で２時間攪拌した。シクロペンタデカノン17.3g（77.1mmo.l）を30分かけて滴下後、室温に上げ、そのまま終夜攪拌した。得られた反応液を飽和塩化アンモニウム水200ml中に滴下し、酢酸エチル100mlによって２回抽出し、得られた有機相を水100mlによって洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレータにて濃縮し、得られた残渣に対してシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝95/5（容積割合））を行い、分画をそれぞれHPLC（高速液体クロマトグラフ）で分析し、HPLC純度90％以上の分画を集め、エバポレータで濃縮することにより油状の化合物Ｈを4.15 g得た。
【００８５】
【００８６】
０℃に冷却した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体15.6g（110mmol）の100mlジクロロメタン溶液中に、化合物Ｈ 4.15gをジクロロメタン50mlに溶解させた液をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。水100mlを加えて反応を停止し、クロロホルム100mlで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製することで油状物の化合物Ｉを3.65g（10.1mmol）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３０−１．７０（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．３１（ｔ、２H）、７．３３（ｔ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）
【００８７】
【００８８】
窒素雰囲気下、100ml３口フラスコに化合物Ｉ 3.65g（10.1mmol）及びジクロロメタン12.5mlを加え、さらに酢酸50mlを加えた後、50℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛2.9g（21.3mmol）を加え、攪拌した後、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド8.26g（21.2mmol）をジクロロメタン12.5mlに溶解した溶液を加熱還流しながら90分かけて加えた。さらに、こうして得られた溶液を50℃で30分間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた溶液に水50mlを加えて反応を停止した。得られた溶液を、クロロホルム30mlを用いて抽出した。得られた有機相を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液50mlで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、水50mlで順番に洗浄した。洗浄後の有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮することで化合物Ｊの粗生成物固体を得た。得られた固体について再結晶（ヘキサン／メタノール）を繰り返し、化合物Ｊ（白色固体）3.60g (HPLC純度>99.9%（254nm）、収率72.1％)を得た。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３０−１．７０（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．４６（ｄ、２H）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｓ、２Ｈ）
【００９０】
【００９１】
窒素雰囲気下100 mLの三口フラスコに化合物Ｊ 3.60g（6.94mmol）及び無水テトラヒドロフラン50ｍＬを仕込み、攪拌しながら−70℃まで冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.59M）9.6mL（15.3mmol）を30分かけて滴下し、さらに−70℃で1時間攪拌した。化合物Ｅ 3.87g（20.8mmol）を30分かけて滴下した後、室温まで昇温し、そのまま終夜攪拌した。その後、得られた溶液に１Ｎ塩酸水１ｍＬを加え攪拌した後、得られた反応液を水50mL中に滴下した。こうして得られた溶液を、酢酸エチル50ｍＬを用いて抽出した。次いで、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレータにて濃縮することで粗結晶を得た。これを再結晶（ヘキサン／メタノール）を繰り返すことでホウ酸エステル体化合物Ｋ 2.14g（HPLC純度99.8%（254nm）、収率50.3%）を得た。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ １．３８（ｓ、２４Ｈ）、１．３０−１．６２（ｍ、２４Ｈ）、１．７０−１．８２（ｍ、４H）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
【００９３】
＜合成例７＞（高分子化合物３の合成）
窒素雰囲気下、三つ口フラスコに、化合物Ｋ 0.367g（0.599mmol）、5，5’−ジブロモ−2，2’−ビチオフェン0.206g（0.630mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）0.4mg及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））0.1gを入れ、そこにあらかじめ30分間窒素バブリングしたトルエン19mlを加えた。得られた溶液を105℃まで加熱し、そこに2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液2mlを滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流した。得られた溶液にフェニルボロン酸0.01gを加えて更に5時間加熱還流し、そこにN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.1gとイオン交換水2mlを加えて90℃で3時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、水相を除去し、有機相を60℃のイオン交換水30mlで2回、2重量％酢酸水溶液で2回、更に60℃のイオン交換水で2回洗浄した。得られた有機相をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をシリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させることにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物３を0.05g得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.5×103であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.9×103であった。
【００９４】
＜合成例８＞（高分子化合物４の合成）
下記式：
で表される化合物Ｌ（特開２００６−１６９５０２号公報に記載の方法に準じて合成した）９．９８ｇと２，２’−ビピリジル７．０３ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１２００ｍＬを加えた。次に、得られた溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１２．３６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５重量％アンモニア水８６ｍｌ／メタノール７７０ｍｌ／イオン交換水７７０ｍｌ混合溶液を注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。こうして得られたトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させた。次に、得られたトルエン溶液を、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３重量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、得られた沈殿を減圧乾燥して、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物４を９．９４ｇ得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは9.8×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.3×105であった。
【００９５】
＜合成例９＞（高分子化合物５の合成）
窒素置換した１L三つ口フラスコに、下記式：
で表される化合物Ｍ 18.55g(34.98mmol)、5，5'−ジブロモ−2，2'−ビチオフェン 11.72g（36.17mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、密度：0.884g/ml（25℃））4.00g、Pd(PPh3)2Cl2 0.023g及びトルエン300mlを入れ、55℃に加熱、撹拌した。そこへ、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液60mlを滴下し、滴下終了後、95℃に昇温し、24時間反応させた。得られた溶液に、フェニルボロン酸2.0g、テトラヒドロフラン40ml及びPd(PPh3)2Cl2 0.023ｇを加え、更に24時間反応させた。得られた溶液を400mlのトルエンで希釈し、有機相を抽出後、温水600mlで3回洗浄した。得られた溶液に7.5重量％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液300mlを加え、80℃で一晩撹拌した。静置して水相を除去後、2重量％酢酸600mlで洗浄し、続いて温水600mlで2回洗浄した。得られた溶液に500mlのトルエンを加え、3Lのメタノールに2回に分けて注加、再沈殿させた。得られた溶液をろ過して回収した重合体を1Lのメタノールで洗浄し、60℃で終夜真空乾燥した。得られた重合体を2Lの熱トルエンに溶解させ、セライト、シリカゲル及び塩基性アルミナを用いたカラムを通した。800mlの熱トルエンでカラムを洗浄し、得られた溶液を1300mlまで濃縮した。3Lのメタノールに2回に分けて注加し、重合体を再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過して重合体を回収した。この重合体を、メタノール、アセトン、メタノール(各500ml)で順番に洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、下記式：
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される高分子化合物５を得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.2×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.4×104であった。
【００９６】
＜実施例１＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００)と、電子供与性化合物である高分子化合物１を、３対１（重量割合）で、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を調製した。
【００９７】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚：80nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ、次いで、アルミニウムを100nm蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUN II：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例２、３、比較例１〜３＞
実施例１において、電子供与性化合物である高分子化合物１、ＰＣＢＭに対する割合（重量割合）を、表１の実施例２及び３並びに比較例１〜３の欄に示す高分子化合物、ＰＣＢＭに対する割合（重量割合）に代えた以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、その評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位が、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるものである請求項１に記載の重合体。
（式中、Ａ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
Ａ環に含まれる炭素数が７以上である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
有機光電変換素子に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
【請求項６】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
【請求項７】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子。
【請求項８】
電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層における該電子受容性化合物の割合が、該電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項７に記載の有機光電変換素子。
【請求項１】
下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体。
（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位が、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるものである請求項１に記載の重合体。
（式中、Ａ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
Ａ環に含まれる炭素数が７以上である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
有機光電変換素子に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
【請求項６】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物又は該電子受容性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
【請求項７】
一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体であり、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子。
【請求項８】
電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層における該電子受容性化合物の割合が、該電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項７に記載の有機光電変換素子。
【公開番号】特開２００８−２４７９４３（Ｐ２００８−２４７９４３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７２８２（Ｐ２００７−８７２８２）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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