有機化学物質の分析方法及び分析装置
有機化学物質の分析に際し、その精度向上のために液体クロマトグラフィとガスクロマトグラフィの組み合わせが考えられたが、液体クロマトグラフィからの溶離液に水分や高極性の溶媒が含まれているため、ガスクロマトグラフィに注入することができなかった。従って、この組合せを実現する分析方法及びその装置を開発することが課題であった。
分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、分画された分析対象物質を含む溶離液を、連続的に固相カートリッジに吸着させ、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、ガスクロマトグラフの貯留室に移す定量分析方法並びにその分析装置である。
分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、分画された分析対象物質を含む溶離液を、連続的に固相カートリッジに吸着させ、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、ガスクロマトグラフの貯留室に移す定量分析方法並びにその分析装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、それにより分画された分析対象物質をガスクロマトグラフィにより定量分析する有機化学物質の分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が採用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。また、ゴルフ場において使用される農薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた（例えば、特許文献２参照。）。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグラフィのみではなく、ガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガスクロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィの前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイオキシンなどの分析方法も検討されてきた（例えば、特許文献５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３１６１８号公報
【特許文献２】特開平５−３０６９９８号公報
【特許文献３】特開平８−１７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８１２１号公報
【特許文献５】特開２００２−４８６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その精度を上げるために液体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせが考えられたが、液体クロマトグラフィからの溶離液には水分が含まれているため、直接該溶離液をガスクロマトグラフィに注入することができなかった。従って、液体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせを如何にして実現し、有機化学物質を迅速に、しかも精密に分析することを目的として、その分析方法及び分析装置を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対象物質を液体クロマトグラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であって、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記分析対象物質が１種乃至２０種であることが特に好ましい。
【０００６】
本発明の第二は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析対象物質を該固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であって、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記分析対象物質が１種乃至２０種であることが特に好ましい。
【０００７】
本発明の第三は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画した分析対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づいて該溶離液とは異なる第１の溶液を自動供給するための第１供給手段と、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出させるための溶出液を自動供給するための第２供給手段と、前記溶出された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置であって、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなることが好ましく、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなることが好ましく、前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなることが特に好ましい。
【０００８】
本発明の第四は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出手段からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排出先を切り替えるための排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの経路側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路に備えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給手段と、前記溶出液と共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置であって、前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記供給手段からの溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを前記２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなることが好ましく、前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための供給状態切替バルブを設けてなることが好ましく、前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなることが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分析方法は、夾雑物を含む有機化学物質を精度よく分析することに優れており、特に有機化学物質が１種乃至２０種のときに、その効果を最も発揮し、分析対象物質を精度よく迅速に分析することができる。
【００１０】
本発明は、分析用試料を逆相液体クロマトグラフィにより分画しながら、その溶離液を固相カートリッジに通液し、分析対象物質を吸着させることによって、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）から水や高極性の溶媒を伴うことなく、分析対象物質をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供給することができるので、多種類の有機化学物質を精度よく分析することができる。
【００１１】
本発明は、固相カートリッジの流出口に上下動作可能なシリンジ針が連通接続されているため、固相カートリッジからの分析対象物質を無駄なく簡単にガスクロマトグラフィへ注入することができる。また、ガスクロマトグラフとして、シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる貯留室を、気化室内に設けたものを用いることによって、固相カートリッジからの全溶出量をガスクロマトグラフに注入することができる。さらに、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）−ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）からなる分析方法の液体クロマトグラフィ（ＬＣ）は、クリーンアップ機能として作用するため、クリーンアップを行う前処理を省いた分析が可能となる。
【００１２】
本発明は、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際して、溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、分析対象物質の誘導体を作製した後、ガスクロマトグラフィにより分析することができるので、分析対象物質の種類が増加し、その分析精度を高めることができる。
【００１３】
本発明は、固相カートリッジへ第１の溶離液を供給する第１供給状態と溶出液を供給する第２供給状態とに切り替えるための切替バルブを設けることによって、固相カートリッジを第１経路から取り外して第２経路に取り付ける作業が不要になり、分析作業をより一層迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分析装置の概略図である。
【図２】検出器にて検出した結果を示すクロマトグラムである。
【図３】添加回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
【図４】別の添加回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
【図５】切替バルブにて固相カートリッジへの供給流路を変更可能にした他の分析装置の概略図である。
【図６】図５で示した分析装置の要部の拡大図を示し、（ａ）は固相カートリッジに分析対象物質を吸着させる第１供給状態を示し、（ｂ）は吸着された分析対象物質を溶出させてクロマトグラフへ供給する第２供給状態を示している。
【図７】第２のポンプを省略した分析装置の概略図である。
【図８】クリーンアップ用の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
【図９】複数の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
【図１０】２つの貯留室へそれぞれ分析対象物質を流出させることができる構成の別の分析装置の概略図である。
【図１１】３つの固相カートリッジをカートリッジホルダーに保持させた別の分析装置の概略図である。
【図１２】誘導体化試薬を用いた場合のクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００１５】
１ 液体クロマトグラフ
２ ガスクロマトグラフ
３ インターフェース
４ 注入口
５ ポンプ
６ プレカラム
７ ＬＣカラム
８ 検出器
９ 排出経路
１０ 第１経路
１１ バルブ
１２ ポンプ
１３ ミキサー
１４ 固相カートリッジ
１５ 排出口
１６，１６Ａ 第２経路
１７，１７Ａ 第２ポンプ
１８，１８Ａ シリンジ針
１９，１９Ａ 貯留室
２０，２０Ａ 気化室
２１Ａ エトプロホスのピーク
２１Ｂ クロルピリフォスのピーク
２２ 切替バルブ
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ 流路
２３〜２７ 固相カートリッジ
２８ カートリッジホルダー
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にいう有機化学物質とは、残留農薬、環境ホルモン、香料などを含む有機化学物質であって、特に限定されるものではない。残留農薬としては、アシュラム、オキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、イプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリド、クロルピリフォス、エトプロホスなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、フタル酸エステル、ＰＣＢやダイオキシン類など、トリブチル錫、トリフェニル錫などの有機錫化合物、エチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなど、香料としては、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、アロオシメン、オシメン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ムゴールなどを例示することができる。
【００１７】
本発明にいう分析対象試料は、特に限定されるものではないが、植物性及び動物性の食品の成分として含まれている有機化学物質及び食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき対象の試料が含まれる。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などが分析対象試料として適している。
【００１８】
ここで分析対象試料は、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、その濃度を調整し、液体クロマトグラフィに供する分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてアセトニトリル、アセトン、メタノール、エーテル、酢酸エチル、水などを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行う。この有機化学物質抽出液を分析用試料という。
【００１９】
本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含有されている有機化学物質であって、その含有量を分析しようとする対象の物質ある。本発明においては、分析対象物質の種類については、特に限定されないが、１種乃至２０種である場合が、分析精度及び分析の迅速性の上から望ましい。
【００２０】
本発明にいう誘導体化試薬とは、分析対象物質をそのままガスクロマトグラフにより分析した場合に、その分析精度が十分に得られない場合、誘導体化試薬により分析対象物質の誘導体を得ることにより、その分析精度を高めるものであって、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＢＳＴＦＡ）、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ（ＴＭＳ−Ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ）などを例示することができる。
【００２１】
また、分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画する前に固相カートリッジを置き、夾雑物を除去することができる。このとき、夾雑物の種類により固相カートリッジの充填剤の種類を変えることができる。
【００２２】
図１に、液体クロマトグラフ１とガスクロマトグラフ２とがインターフェース３を介して接続されている、分析装置の構成を示している。
前記液体クロマトグラフ１は、分析用試料をＬＣカラム側へ導入するための注入口４に溶液を供給するためのポンプ５と、分析用試料に含まれるＬＣカラムを劣化させてしまう夾雑物を除去するためのプレカラム６及び夾雑物と分析対象物質を分離させるためのＬＣカラム７と、ＬＣカラム７を通して分画された溶離液を含む分析対象物質を検出するための検出器８とを備えている。
【００２３】
前記インターフェース３は、前記検出器８が所望の分析対象物質を検出したときに、排出経路９側から第１経路１０側へ検出器８からの分析対象物質を含む溶離液の排出先を切り替えるバルブ１１と、第１経路１０側へ導入された前記分析対象物質を含む溶離液に対して該溶離液に含まれる溶液とは異なる第１の溶液を前記分析対象物質の溶離時間、つまり前記バルブ１１の切り替え信号に基づいて自動供給するための第１供給手段としての第１ポンプ１２と、前記ポンプ１２からの第１の溶液と前記バルブ１１からの溶離液とを混ぜ合わせるためのミキサー１３と、前記ミキサー１３からの流出液のうちの分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジ１４とを備えており、前記固相カートリッジ１４に吸着されなかった水分などが下方の排出口１５から排出されることになる。又、前記固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出するための溶出液を前記第１経路１０とは異なる第２経路１６へ自動供給するための第２供給手段としての第２ポンプ１７を前記インターフェース３に備えている。
【００２４】
そして、前記固相カートリッジ１４は、第１経路１０に対して着脱自在に構成されていると共に、前記第２経路１６の終端に着脱自在に構成されている。従って、分析対象物質が吸着された固相カートリッジ１４を第１経路１０から取り外して、第２経路１６の終端へ取り付けることができるようになっている。分析対象物質を吸着させた固相カートリッジ１４を前記第１経路１０から取り外して前記第２経路１６に該固相カートリッジ１４を取り付けたことがセンサなどの検出器により検出されたときの検出信号に基づいて前記第２ポンプ１７を作動させることによって、固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出させて、ガスクロマトグラフ２へ導入されて分析が行われるように構成している。なお、固相カートリッジの充填剤としては、Ｃ18、Ｃ8、ＣＮ、ジオール、ＮＨ2、アルミナ、フロリジル、シリカ、活性炭などを例示することができる。
前記固相カートリッジ１４の下方の流出口にはシリンジ針１８が連通接続されており、固相カートリッジ１４を第２経路１６に取り付けることによって、固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質がシリンジ針１８を介して無駄なく簡単に注入されることができるようになっている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質と共に貯留室１９へ注入し、貯留室１９内で分析対象物質を誘導体化することができる。
ガスクロマトグラフ２は、前記シリンジ針１８から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる貯留室１９を、気化室２０内に設けたもので構成されている。
【００２５】
図２には、前記注入口４から注入された分析用試料がポンプ５からの溶液により時間経過に伴って溶出している状態を示すクロマトグラムを示しており、図２の２箇所において分析対象物質が流出している時間を示し、その流出していることを前記検出器８にて検出している間中（又は予め調べた分析対象物質が流出している時間中）、バルブ１１を第１経路１０へ流す状態へ切り替えるように制御手段にて制御されるようになっている。
【００２６】
図１では、分析対象物質が吸着された固相カートリッジ１４を第１経路１０から取り外して第２経路１６へ取り付けるようにしているが、図５に示すように、第１経路１０と第２経路１６とが合流する箇所に、切替バルブ（図ではロータリバルブを示しているが、例えばスライドさせて切り替える他の形式のものであってもよい）２２を設け、この切替バルブ２２を手動力又は自動的に切り替えることによって、固相カートリッジ１４を着脱することなく、固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフ２へ供給することができるように構成してもよい。
詳述すれば、前記切替バルブ２２の可動側（回転側）のスプール（スプールの外周を覆うケーシングとなるスリーブは省略している）に、前記ミキサー１３からの第１の溶液又は第２ポンプ１７からの溶出液を取り込んで固相カートリッジ１４への供給流路２２Ｄへ流すための第１流路２２Ａと、この第１流路２２Ａからの流出液を供給流路２２Ｄを介して前記排出口１５側へ供給するための第２流路２２Ｃと、前記供給流路２２Ｄから流出した分析対象物質をシリンジ針１８（ガスクロマトグラフ２）へ供給するための第３流路２２Ｂの３つを形成し、前記第１の溶液にて移動してきた分析対象物質を、第１流路２２Ａ、供給流路２２Ｄを介して前記固相カートリッジ１４に供給して該固相カートリッジ１４に吸着させ、固相カートリッジ１４に吸着されなかった水分などを第２流路２２Ｃを介して下方の排出口１５へ排出させる第１供給状態（図６（ａ）参照）と、前記スプール２２を手動力又は電動力を用いて図６（ａ）の矢印の方向へ６０度回転させることにより、前記固相カートリッジ１４に第１流路２２Ａ、供給流路２２Ｄを介して前記流出液を供給して該固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出して第３流路２２Ｂを介してシリンジ針１８（ガスクロマトグラフ２）に導入する第２供給状態（図５及び図６（ｂ）参照）とに供給状態を切り替えることができるようにしている。前記切替バルブ２２を第２供給状態にした場合には、それと同時にシリンジ針１８を下方へ移動させてシリンジ針１８をガスクロマトグラフ２内へ挿入した状態にすることになる。尚、図６（ｂ）の第２供給状態からスプール２２を図に示す矢印の方向（逆方向）へ６０度回転させることにより、前記第１供給状態に戻すようにしている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質と共にガスクロマトグラフ２内へ注入し、貯留室１９内で分析対象物質を誘導体化することができる。
【００２７】
図１では、液体クロマトグラフ２にて分画した分析対象物質を含む溶離液に対して第１の溶液を供給するためのポンプ１２を設けたものを示したが、図７では、第１の溶液を溶離液に供給しない分析装置を示している。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００２８】
図８に示すように、第２経路１６の前記固相カートリッジ１４の下端の排出側箇所に、該固相カートリッジ１４から溶出される分析対象物質を含む溶出液中の夾雑物を吸着させるための夾雑物除去用の固相カートリッジ２３を備えさせている。これによって、クリーンアップを行う前処理を省いた分析が可能になり、分析時間の短縮化を図ることができる利点がある。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００２９】
図９に示すように、前記固相カートリッジ１４にて吸着できなかった分析対象物質を再度吸着させるための同一構成でなる他の固相カートリッジ２４を第１経路１０に着脱自在に取り付けて実施してもよい。図９では２個の固相カートリッジ１４，２４を示しているが、３個以上の固相カートリッジを第１経路１０に着脱自在に取り付けてもよい。従って、複数（図８では２つ）の固相カートリッジ１４，２４にて分析対象物質を吸着させてから、それら固相カートリッジ１４，２４を取り外して第２経路１６に取り付けて、溶出液にて分析対象物質を溶出させることによって、１個の固相カートリッジ１４のみで分析対象物質を吸着させる場合に比べて、分析対象物質を多く吸着させることができ、分析を確実にすることができる。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３０】
図１０に示すように、前記固相カートリッジ１４で吸着することができない他の分析対象物質を吸着するための第２の固相カートリッジ２５を第１経路１０に着脱自在に取り付けて実施してもよい。このように異なる２種類の分析対象物質を吸着した固相カートリッジ１４，２５に対して異なる溶出液を供給するための第２ポンプ１７，１７Ａを第２経路１６，１６Ａにそれぞれ取り付けて、それぞれの固相カートリッジ１４，２５から異なる分析対象物質を溶出して異なる２つの気化室２０，２０Ａへそれぞれ供給することによって、異なる分析対象物質を一挙に分析することができるようにしている。図１０では２個の固相カートリッジ１４，２４を設けたものを示しているが、３個以上の固相カートリッジを設けて３種類以上の分析対象物質を分析することができるようにしてもよい。尚、図１０では、異なる気化室２０，２０Ａを設けた場合を示したが、同一の気化室に異なる分析対象物質を時間差を持たせて溶出させることにより、分析を可能とするようにしてもよい。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３１】
図１１に示すように、カートリッジホルダ２８に複数（図では３個であるが、２個又は４個以上でもよい）の固相カートリッジ１４，２６，２７を備えさせて、複数のピークを持つ分析対象物質の各ピーク時に流出してくる分析対象物質のタイミングに合わせて（時間経過やセンサからの検出信号に基づいて）カートリッジホルダ２８を電動モータなどの駆動機構を用いてカートリッジホルダ２８の長手方向に移動させることによって、複数のピークを持つ分析対象物質を吸着することができるようにしてもよい。そして、分析対象物質を吸着した固相カートリッジ１４，２６，２７を保持したカートリッジホルダ２８を第１経路１０から第２経路１６に付け替えて、電動モータなどの駆動機構を用いてカートリッジホルダ２８の長手方向に移動させることによって、複数のピークの分析対象物質を分析することができるようにしている。前記固相カートリッジ１４，２６，２７にて異なる分析対象物質を吸着する場合には、異なる溶出液にて溶出し、異なる気化室にて複数の分析対象物質の分析を行うことになる。又、同一種類の分析対象物質を複数の固相カートリッジ１４，２６，２７で吸着した場合には、第２経路１６に複数の固相カートリッジ１４，２６，２７を直列に連結した状態で単一のポンプからの溶出液を流して分析対象物質を溶出することになる。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３２】
図１、図７、図８で示している固相カートリッジ１４を、第１経路１０及び第２経路１６の両方に実線で示しているが、実際は第１経路１０に有る場合には、第２経路１６には無く、第２経路１６に有る場合には、第１経路１０には無く、いずれか一方の経路にのみ固相カートリッジ１４が接続されている状態になる。又、図９〜図１１に記載の固相カートリッジ１４，２４，２５，２６，２７においても同様に、いずれか一方の経路にのみ固相カートリッジ（図９では１４，２４、図１０では１４，２５、図１１では１４，２６，２７）が接続された状態になる。
【実施例１】
【００３３】
ホウレンソウ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
ホウレンソウ２０ｇを計量し、アセトニトリル１００ｍｌを加え、エトプロホスを０．０２ｍｇ添加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ液をホウレンソウ抽出液とした。
（分析装置）
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
カラム；ＯＤＳ２．１×１００ｍｍ
移動相；７０％アセトニトリル水
流速；０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５μｌ
測定波長；２５４ｎｍ
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室；大量注入用（胃袋型ライナーを使用）
貯留室温度；６０℃−１００℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）
カラムオーブン温度；６０℃（４ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２６０℃（５ｍｉｎ）
インターフェイス
固相カートリッジ；固相Ｃ１８
加入液；水、２ｍｌ／ｍｉｎ
溶出液；アセトン、５０μｌ
（分析方法）
ＨＰＬＣにホウレンソウ抽出液１０μｌを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め、調べておいたエトプロホスの溶出時間にバルブを切り換え、水を加えながら固相カートリッジに通した。このときエトプロホスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相カートリッジにシリンジを取り付け、溶出液アセトンで直接ガスクロマトグラフ貯留室へ溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより分析した。その結果、エトプロホスは９０％以上の回収率と図３に示すように良好なクロマトグラムが得られた。図３の２１Aは、エトプロホスのピークを示している。
【実施例２】
【００３４】
ホウレンソウ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
ホウレンソウ２０ｇを計量し、アセトニトリル１００ｍｌを加え、クロルピリフォスを０．０２ｍｇ添加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ過液をホウレンソウ抽出液とした。
（分析装置）
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
カラム；Ｃ２ ３．０ｍｍ ｉ．ｄ．×１００ｍｍ
分離液；５０％アセトニトリル水
流速；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；１００μｌ
測定波長；２１０ｎｍ
インターフェース
固相カートリッジ；固相スチルジビニルベンゼン
溶出液；ヘキサン溶液
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室；大量注入用（胃袋型インサートを使用）
貯留室温度；７０℃−１２０℃／ｍｉｎ−２２０℃（３ｍｉｎ）−５０℃／ｍｉｎ−２６０℃（１０ｍｉｎ）
カラムオーブン温度；７０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（４ｍｉｎ）
ＭＳメソッド；ＳＣＡＮ
（分析方法）
ＨＰＬＣにホウレンソウ抽出液１００μｌを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め調べておいたクロルピリフォスの溶出時間にバルブを切り替え、固相カートリッジに通した。このときクロルピリフォスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相カートリッジにシリンジを取り付け、溶出液ヘキサンで直接ガスクロマトグラフ貯留室に溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより分析した。その結果、クロルピリフォスは９０％以上の回収率で図４に示したような良好なＳＣＡＮクロマトグラムが得られた。図４に示す２１Ｂは、クロルピリフォスのピークである。
【実施例３】
【００３５】
試料と誘導体化試薬を連続して貯留室に注入し、貯留室の中で誘導体化させた上で分析する試験を実施した。
（試料及び誘導体試薬の調製）
試料には、ペンタクロロフェノールとピスフェノールＡとをアセトンで希釈したものを用いた。誘導体試薬には、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＢＳＴＦＡ）をアセトンで希釈したものを用いた。
（分析装置）
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
カラム；ＤＢ−５ｍｓ ０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×３０ｍ，ｄｆ＝０．２５μｍ
気化室温度；５０℃−３０℃／ｍｉｎ−１８０℃（２ｍｉｎ）
オーブン温度；５０℃（５ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２４０℃（４ｍｉｎ）
キャリヤガス；Ｈｅ
スプリット初期流量；３０ｍｌ／ｍｉｎ
スプリットレス時間；５ｍｉｎ
試料注入量；２μｌ
ＢＳＴＦＡ注入量；１μｌ
（分析方法）
試料を注入して、気化室２０の貯留室１９の中に保持する。次に、誘導体化試薬（ＢＳＴＦＡ）を気化室１９に注入する。気化室２０の温度を適温に設定し、濃縮しながら誘導体化を図る。この誘導体物質をガスクロマトグラフに導入する。この分析によるクロマトグラムが図１２に示されている。この結果から、誘導体化が確実に行われているのが分かった。この誘導体化試薬注入法を用いれば、予め誘導体化させるという前処理操作を省くことができ、また、人体に悪影響を与える誘導体化試薬に手を触れることなく誘導体化させることができ、さらに、誘導体化後すぐに分析できるという利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の有機化学物質の分析方法は、１種乃至２０種程度の特定の残留農薬および環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価するのに適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、それにより分画された分析対象物質をガスクロマトグラフィにより定量分析する有機化学物質の分析方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が採用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。また、ゴルフ場において使用される農薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた（例えば、特許文献２参照。）。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグラフィのみではなく、ガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガスクロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィの前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイオキシンなどの分析方法も検討されてきた（例えば、特許文献５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３１６１８号公報
【特許文献２】特開平５−３０６９９８号公報
【特許文献３】特開平８−１７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８１２１号公報
【特許文献５】特開２００２−４８６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その精度を上げるために液体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせが考えられたが、液体クロマトグラフィからの溶離液には水分が含まれているため、直接該溶離液をガスクロマトグラフィに注入することができなかった。従って、液体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせを如何にして実現し、有機化学物質を迅速に、しかも精密に分析することを目的として、その分析方法及び分析装置を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対象物質を液体クロマトグラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であって、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記分析対象物質が１種乃至２０種であることが特に好ましい。
【０００６】
本発明の第二は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析対象物質を該固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であって、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましく、前記分析対象物質が１種乃至２０種であることが特に好ましい。
【０００７】
本発明の第三は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画した分析対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づいて該溶離液とは異なる第１の溶液を自動供給するための第１供給手段と、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出させるための溶出液を自動供給するための第２供給手段と、前記溶出された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置であって、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなることが好ましく、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなることが好ましく、前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなることが特に好ましい。
【０００８】
本発明の第四は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出手段からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排出先を切り替えるための排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの経路側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路に備えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給手段と、前記溶出液と共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置であって、前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記供給手段からの溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを前記２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなることが好ましく、前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための供給状態切替バルブを設けてなることが好ましく、前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなることが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分析方法は、夾雑物を含む有機化学物質を精度よく分析することに優れており、特に有機化学物質が１種乃至２０種のときに、その効果を最も発揮し、分析対象物質を精度よく迅速に分析することができる。
【００１０】
本発明は、分析用試料を逆相液体クロマトグラフィにより分画しながら、その溶離液を固相カートリッジに通液し、分析対象物質を吸着させることによって、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）から水や高極性の溶媒を伴うことなく、分析対象物質をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供給することができるので、多種類の有機化学物質を精度よく分析することができる。
【００１１】
本発明は、固相カートリッジの流出口に上下動作可能なシリンジ針が連通接続されているため、固相カートリッジからの分析対象物質を無駄なく簡単にガスクロマトグラフィへ注入することができる。また、ガスクロマトグラフとして、シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる貯留室を、気化室内に設けたものを用いることによって、固相カートリッジからの全溶出量をガスクロマトグラフに注入することができる。さらに、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）−ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）からなる分析方法の液体クロマトグラフィ（ＬＣ）は、クリーンアップ機能として作用するため、クリーンアップを行う前処理を省いた分析が可能となる。
【００１２】
本発明は、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際して、溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、分析対象物質の誘導体を作製した後、ガスクロマトグラフィにより分析することができるので、分析対象物質の種類が増加し、その分析精度を高めることができる。
【００１３】
本発明は、固相カートリッジへ第１の溶離液を供給する第１供給状態と溶出液を供給する第２供給状態とに切り替えるための切替バルブを設けることによって、固相カートリッジを第１経路から取り外して第２経路に取り付ける作業が不要になり、分析作業をより一層迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分析装置の概略図である。
【図２】検出器にて検出した結果を示すクロマトグラムである。
【図３】添加回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
【図４】別の添加回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
【図５】切替バルブにて固相カートリッジへの供給流路を変更可能にした他の分析装置の概略図である。
【図６】図５で示した分析装置の要部の拡大図を示し、（ａ）は固相カートリッジに分析対象物質を吸着させる第１供給状態を示し、（ｂ）は吸着された分析対象物質を溶出させてクロマトグラフへ供給する第２供給状態を示している。
【図７】第２のポンプを省略した分析装置の概略図である。
【図８】クリーンアップ用の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
【図９】複数の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
【図１０】２つの貯留室へそれぞれ分析対象物質を流出させることができる構成の別の分析装置の概略図である。
【図１１】３つの固相カートリッジをカートリッジホルダーに保持させた別の分析装置の概略図である。
【図１２】誘導体化試薬を用いた場合のクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００１５】
１ 液体クロマトグラフ
２ ガスクロマトグラフ
３ インターフェース
４ 注入口
５ ポンプ
６ プレカラム
７ ＬＣカラム
８ 検出器
９ 排出経路
１０ 第１経路
１１ バルブ
１２ ポンプ
１３ ミキサー
１４ 固相カートリッジ
１５ 排出口
１６，１６Ａ 第２経路
１７，１７Ａ 第２ポンプ
１８，１８Ａ シリンジ針
１９，１９Ａ 貯留室
２０，２０Ａ 気化室
２１Ａ エトプロホスのピーク
２１Ｂ クロルピリフォスのピーク
２２ 切替バルブ
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ 流路
２３〜２７ 固相カートリッジ
２８ カートリッジホルダー
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にいう有機化学物質とは、残留農薬、環境ホルモン、香料などを含む有機化学物質であって、特に限定されるものではない。残留農薬としては、アシュラム、オキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、イプロジオン、クロロタロニル、ペンシクロン、ベンスリド、クロルピリフォス、エトプロホスなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、フタル酸エステル、ＰＣＢやダイオキシン類など、トリブチル錫、トリフェニル錫などの有機錫化合物、エチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなど、香料としては、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、アロオシメン、オシメン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ムゴールなどを例示することができる。
【００１７】
本発明にいう分析対象試料は、特に限定されるものではないが、植物性及び動物性の食品の成分として含まれている有機化学物質及び食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき対象の試料が含まれる。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などが分析対象試料として適している。
【００１８】
ここで分析対象試料は、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、その濃度を調整し、液体クロマトグラフィに供する分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてアセトニトリル、アセトン、メタノール、エーテル、酢酸エチル、水などを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行う。この有機化学物質抽出液を分析用試料という。
【００１９】
本発明にいう分析対象物質とは、分析対象試料中に含有されている有機化学物質であって、その含有量を分析しようとする対象の物質ある。本発明においては、分析対象物質の種類については、特に限定されないが、１種乃至２０種である場合が、分析精度及び分析の迅速性の上から望ましい。
【００２０】
本発明にいう誘導体化試薬とは、分析対象物質をそのままガスクロマトグラフにより分析した場合に、その分析精度が十分に得られない場合、誘導体化試薬により分析対象物質の誘導体を得ることにより、その分析精度を高めるものであって、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＢＳＴＦＡ）、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ（ＴＭＳ−Ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ）などを例示することができる。
【００２１】
また、分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画する前に固相カートリッジを置き、夾雑物を除去することができる。このとき、夾雑物の種類により固相カートリッジの充填剤の種類を変えることができる。
【００２２】
図１に、液体クロマトグラフ１とガスクロマトグラフ２とがインターフェース３を介して接続されている、分析装置の構成を示している。
前記液体クロマトグラフ１は、分析用試料をＬＣカラム側へ導入するための注入口４に溶液を供給するためのポンプ５と、分析用試料に含まれるＬＣカラムを劣化させてしまう夾雑物を除去するためのプレカラム６及び夾雑物と分析対象物質を分離させるためのＬＣカラム７と、ＬＣカラム７を通して分画された溶離液を含む分析対象物質を検出するための検出器８とを備えている。
【００２３】
前記インターフェース３は、前記検出器８が所望の分析対象物質を検出したときに、排出経路９側から第１経路１０側へ検出器８からの分析対象物質を含む溶離液の排出先を切り替えるバルブ１１と、第１経路１０側へ導入された前記分析対象物質を含む溶離液に対して該溶離液に含まれる溶液とは異なる第１の溶液を前記分析対象物質の溶離時間、つまり前記バルブ１１の切り替え信号に基づいて自動供給するための第１供給手段としての第１ポンプ１２と、前記ポンプ１２からの第１の溶液と前記バルブ１１からの溶離液とを混ぜ合わせるためのミキサー１３と、前記ミキサー１３からの流出液のうちの分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジ１４とを備えており、前記固相カートリッジ１４に吸着されなかった水分などが下方の排出口１５から排出されることになる。又、前記固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出するための溶出液を前記第１経路１０とは異なる第２経路１６へ自動供給するための第２供給手段としての第２ポンプ１７を前記インターフェース３に備えている。
【００２４】
そして、前記固相カートリッジ１４は、第１経路１０に対して着脱自在に構成されていると共に、前記第２経路１６の終端に着脱自在に構成されている。従って、分析対象物質が吸着された固相カートリッジ１４を第１経路１０から取り外して、第２経路１６の終端へ取り付けることができるようになっている。分析対象物質を吸着させた固相カートリッジ１４を前記第１経路１０から取り外して前記第２経路１６に該固相カートリッジ１４を取り付けたことがセンサなどの検出器により検出されたときの検出信号に基づいて前記第２ポンプ１７を作動させることによって、固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出させて、ガスクロマトグラフ２へ導入されて分析が行われるように構成している。なお、固相カートリッジの充填剤としては、Ｃ18、Ｃ8、ＣＮ、ジオール、ＮＨ2、アルミナ、フロリジル、シリカ、活性炭などを例示することができる。
前記固相カートリッジ１４の下方の流出口にはシリンジ針１８が連通接続されており、固相カートリッジ１４を第２経路１６に取り付けることによって、固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質がシリンジ針１８を介して無駄なく簡単に注入されることができるようになっている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質と共に貯留室１９へ注入し、貯留室１９内で分析対象物質を誘導体化することができる。
ガスクロマトグラフ２は、前記シリンジ針１８から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる貯留室１９を、気化室２０内に設けたもので構成されている。
【００２５】
図２には、前記注入口４から注入された分析用試料がポンプ５からの溶液により時間経過に伴って溶出している状態を示すクロマトグラムを示しており、図２の２箇所において分析対象物質が流出している時間を示し、その流出していることを前記検出器８にて検出している間中（又は予め調べた分析対象物質が流出している時間中）、バルブ１１を第１経路１０へ流す状態へ切り替えるように制御手段にて制御されるようになっている。
【００２６】
図１では、分析対象物質が吸着された固相カートリッジ１４を第１経路１０から取り外して第２経路１６へ取り付けるようにしているが、図５に示すように、第１経路１０と第２経路１６とが合流する箇所に、切替バルブ（図ではロータリバルブを示しているが、例えばスライドさせて切り替える他の形式のものであってもよい）２２を設け、この切替バルブ２２を手動力又は自動的に切り替えることによって、固相カートリッジ１４を着脱することなく、固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフ２へ供給することができるように構成してもよい。
詳述すれば、前記切替バルブ２２の可動側（回転側）のスプール（スプールの外周を覆うケーシングとなるスリーブは省略している）に、前記ミキサー１３からの第１の溶液又は第２ポンプ１７からの溶出液を取り込んで固相カートリッジ１４への供給流路２２Ｄへ流すための第１流路２２Ａと、この第１流路２２Ａからの流出液を供給流路２２Ｄを介して前記排出口１５側へ供給するための第２流路２２Ｃと、前記供給流路２２Ｄから流出した分析対象物質をシリンジ針１８（ガスクロマトグラフ２）へ供給するための第３流路２２Ｂの３つを形成し、前記第１の溶液にて移動してきた分析対象物質を、第１流路２２Ａ、供給流路２２Ｄを介して前記固相カートリッジ１４に供給して該固相カートリッジ１４に吸着させ、固相カートリッジ１４に吸着されなかった水分などを第２流路２２Ｃを介して下方の排出口１５へ排出させる第１供給状態（図６（ａ）参照）と、前記スプール２２を手動力又は電動力を用いて図６（ａ）の矢印の方向へ６０度回転させることにより、前記固相カートリッジ１４に第１流路２２Ａ、供給流路２２Ｄを介して前記流出液を供給して該固相カートリッジ１４に吸着された分析対象物質を溶出して第３流路２２Ｂを介してシリンジ針１８（ガスクロマトグラフ２）に導入する第２供給状態（図５及び図６（ｂ）参照）とに供給状態を切り替えることができるようにしている。前記切替バルブ２２を第２供給状態にした場合には、それと同時にシリンジ針１８を下方へ移動させてシリンジ針１８をガスクロマトグラフ２内へ挿入した状態にすることになる。尚、図６（ｂ）の第２供給状態からスプール２２を図に示す矢印の方向（逆方向）へ６０度回転させることにより、前記第１供給状態に戻すようにしている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固相カートリッジ１４から流出された分析対象物質と共にガスクロマトグラフ２内へ注入し、貯留室１９内で分析対象物質を誘導体化することができる。
【００２７】
図１では、液体クロマトグラフ２にて分画した分析対象物質を含む溶離液に対して第１の溶液を供給するためのポンプ１２を設けたものを示したが、図７では、第１の溶液を溶離液に供給しない分析装置を示している。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００２８】
図８に示すように、第２経路１６の前記固相カートリッジ１４の下端の排出側箇所に、該固相カートリッジ１４から溶出される分析対象物質を含む溶出液中の夾雑物を吸着させるための夾雑物除去用の固相カートリッジ２３を備えさせている。これによって、クリーンアップを行う前処理を省いた分析が可能になり、分析時間の短縮化を図ることができる利点がある。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００２９】
図９に示すように、前記固相カートリッジ１４にて吸着できなかった分析対象物質を再度吸着させるための同一構成でなる他の固相カートリッジ２４を第１経路１０に着脱自在に取り付けて実施してもよい。図９では２個の固相カートリッジ１４，２４を示しているが、３個以上の固相カートリッジを第１経路１０に着脱自在に取り付けてもよい。従って、複数（図８では２つ）の固相カートリッジ１４，２４にて分析対象物質を吸着させてから、それら固相カートリッジ１４，２４を取り外して第２経路１６に取り付けて、溶出液にて分析対象物質を溶出させることによって、１個の固相カートリッジ１４のみで分析対象物質を吸着させる場合に比べて、分析対象物質を多く吸着させることができ、分析を確実にすることができる。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３０】
図１０に示すように、前記固相カートリッジ１４で吸着することができない他の分析対象物質を吸着するための第２の固相カートリッジ２５を第１経路１０に着脱自在に取り付けて実施してもよい。このように異なる２種類の分析対象物質を吸着した固相カートリッジ１４，２５に対して異なる溶出液を供給するための第２ポンプ１７，１７Ａを第２経路１６，１６Ａにそれぞれ取り付けて、それぞれの固相カートリッジ１４，２５から異なる分析対象物質を溶出して異なる２つの気化室２０，２０Ａへそれぞれ供給することによって、異なる分析対象物質を一挙に分析することができるようにしている。図１０では２個の固相カートリッジ１４，２４を設けたものを示しているが、３個以上の固相カートリッジを設けて３種類以上の分析対象物質を分析することができるようにしてもよい。尚、図１０では、異なる気化室２０，２０Ａを設けた場合を示したが、同一の気化室に異なる分析対象物質を時間差を持たせて溶出させることにより、分析を可能とするようにしてもよい。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３１】
図１１に示すように、カートリッジホルダ２８に複数（図では３個であるが、２個又は４個以上でもよい）の固相カートリッジ１４，２６，２７を備えさせて、複数のピークを持つ分析対象物質の各ピーク時に流出してくる分析対象物質のタイミングに合わせて（時間経過やセンサからの検出信号に基づいて）カートリッジホルダ２８を電動モータなどの駆動機構を用いてカートリッジホルダ２８の長手方向に移動させることによって、複数のピークを持つ分析対象物質を吸着することができるようにしてもよい。そして、分析対象物質を吸着した固相カートリッジ１４，２６，２７を保持したカートリッジホルダ２８を第１経路１０から第２経路１６に付け替えて、電動モータなどの駆動機構を用いてカートリッジホルダ２８の長手方向に移動させることによって、複数のピークの分析対象物質を分析することができるようにしている。前記固相カートリッジ１４，２６，２７にて異なる分析対象物質を吸着する場合には、異なる溶出液にて溶出し、異なる気化室にて複数の分析対象物質の分析を行うことになる。又、同一種類の分析対象物質を複数の固相カートリッジ１４，２６，２７で吸着した場合には、第２経路１６に複数の固相カートリッジ１４，２６，２７を直列に連結した状態で単一のポンプからの溶出液を流して分析対象物質を溶出することになる。他の説明しなかった部分は、図１のものと同一である。
【００３２】
図１、図７、図８で示している固相カートリッジ１４を、第１経路１０及び第２経路１６の両方に実線で示しているが、実際は第１経路１０に有る場合には、第２経路１６には無く、第２経路１６に有る場合には、第１経路１０には無く、いずれか一方の経路にのみ固相カートリッジ１４が接続されている状態になる。又、図９〜図１１に記載の固相カートリッジ１４，２４，２５，２６，２７においても同様に、いずれか一方の経路にのみ固相カートリッジ（図９では１４，２４、図１０では１４，２５、図１１では１４，２６，２７）が接続された状態になる。
【実施例１】
【００３３】
ホウレンソウ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
ホウレンソウ２０ｇを計量し、アセトニトリル１００ｍｌを加え、エトプロホスを０．０２ｍｇ添加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ液をホウレンソウ抽出液とした。
（分析装置）
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
カラム；ＯＤＳ２．１×１００ｍｍ
移動相；７０％アセトニトリル水
流速；０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５μｌ
測定波長；２５４ｎｍ
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室；大量注入用（胃袋型ライナーを使用）
貯留室温度；６０℃−１００℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）
カラムオーブン温度；６０℃（４ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２６０℃（５ｍｉｎ）
インターフェイス
固相カートリッジ；固相Ｃ１８
加入液；水、２ｍｌ／ｍｉｎ
溶出液；アセトン、５０μｌ
（分析方法）
ＨＰＬＣにホウレンソウ抽出液１０μｌを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め、調べておいたエトプロホスの溶出時間にバルブを切り換え、水を加えながら固相カートリッジに通した。このときエトプロホスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相カートリッジにシリンジを取り付け、溶出液アセトンで直接ガスクロマトグラフ貯留室へ溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより分析した。その結果、エトプロホスは９０％以上の回収率と図３に示すように良好なクロマトグラムが得られた。図３の２１Aは、エトプロホスのピークを示している。
【実施例２】
【００３４】
ホウレンソウ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行った。
（試料の調製）
ホウレンソウ２０ｇを計量し、アセトニトリル１００ｍｌを加え、クロルピリフォスを０．０２ｍｇ添加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ過液をホウレンソウ抽出液とした。
（分析装置）
液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
カラム；Ｃ２ ３．０ｍｍ ｉ．ｄ．×１００ｍｍ
分離液；５０％アセトニトリル水
流速；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；１００μｌ
測定波長；２１０ｎｍ
インターフェース
固相カートリッジ；固相スチルジビニルベンゼン
溶出液；ヘキサン溶液
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
貯留室；大量注入用（胃袋型インサートを使用）
貯留室温度；７０℃−１２０℃／ｍｉｎ−２２０℃（３ｍｉｎ）−５０℃／ｍｉｎ−２６０℃（１０ｍｉｎ）
カラムオーブン温度；７０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（４ｍｉｎ）
ＭＳメソッド；ＳＣＡＮ
（分析方法）
ＨＰＬＣにホウレンソウ抽出液１００μｌを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め調べておいたクロルピリフォスの溶出時間にバルブを切り替え、固相カートリッジに通した。このときクロルピリフォスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相カートリッジにシリンジを取り付け、溶出液ヘキサンで直接ガスクロマトグラフ貯留室に溶出させ、ＧＣ／ＭＳにより分析した。その結果、クロルピリフォスは９０％以上の回収率で図４に示したような良好なＳＣＡＮクロマトグラムが得られた。図４に示す２１Ｂは、クロルピリフォスのピークである。
【実施例３】
【００３５】
試料と誘導体化試薬を連続して貯留室に注入し、貯留室の中で誘導体化させた上で分析する試験を実施した。
（試料及び誘導体試薬の調製）
試料には、ペンタクロロフェノールとピスフェノールＡとをアセトンで希釈したものを用いた。誘導体試薬には、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＢＳＴＦＡ）をアセトンで希釈したものを用いた。
（分析装置）
ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）
カラム；ＤＢ−５ｍｓ ０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×３０ｍ，ｄｆ＝０．２５μｍ
気化室温度；５０℃−３０℃／ｍｉｎ−１８０℃（２ｍｉｎ）
オーブン温度；５０℃（５ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２４０℃（４ｍｉｎ）
キャリヤガス；Ｈｅ
スプリット初期流量；３０ｍｌ／ｍｉｎ
スプリットレス時間；５ｍｉｎ
試料注入量；２μｌ
ＢＳＴＦＡ注入量；１μｌ
（分析方法）
試料を注入して、気化室２０の貯留室１９の中に保持する。次に、誘導体化試薬（ＢＳＴＦＡ）を気化室１９に注入する。気化室２０の温度を適温に設定し、濃縮しながら誘導体化を図る。この誘導体物質をガスクロマトグラフに導入する。この分析によるクロマトグラムが図１２に示されている。この結果から、誘導体化が確実に行われているのが分かった。この誘導体化試薬注入法を用いれば、予め誘導体化させるという前処理操作を省くことができ、また、人体に悪影響を与える誘導体化試薬に手を触れることなく誘導体化させることができ、さらに、誘導体化後すぐに分析できるという利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の有機化学物質の分析方法は、１種乃至２０種程度の特定の残留農薬および環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価するのに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対象物質を液体クロマトグラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法。
【請求項２】
有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析対象物質を該固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法。
【請求項３】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項４】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項５】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項４に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項６】
前記分析対象物質が１種乃至２０種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項７】
分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画した分析対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づいて該溶離液とは異なる第１の溶液を自動供給するための第１供給手段と、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出させるための溶出液を自動供給するための第２供給手段と、前記溶出された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置。
【請求項８】
前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなる請求項７に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項９】
前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなる請求項８に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１０】
前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなる請求項７乃至９のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１１】
分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出手段からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排出先を切り替えるための排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの経路側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路に備えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給手段と、前記溶出液と共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置。
【請求項１２】
前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記供給手段からの溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを前記２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなる請求項１１に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１３】
前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための供給状態切替バルブを設けてなる請求項１１に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１４】
前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなる請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１】
有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対象物質を液体クロマトグラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法。
【請求項２】
有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析対象物質を該固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法。
【請求項３】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項４】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項５】
前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項４に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項６】
前記分析対象物質が１種乃至２０種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析方法。
【請求項７】
分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画した分析対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づいて該溶離液とは異なる第１の溶液を自動供給するための第１供給手段と、前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出させるための溶出液を自動供給するための第２供給手段と、前記溶出された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置。
【請求項８】
前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなる請求項７に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項９】
前記第１の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなる請求項８に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１０】
前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなる請求項７乃至９のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１１】
分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出手段からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排出先を切り替えるための排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの経路側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路に備えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給手段と、前記溶出液と共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置。
【請求項１２】
前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第１経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記供給手段からの溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２経路を別に設け、前記固相カートリッジを前記２つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなる請求項１１に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１３】
前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第１供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第２供給状態とに供給状態を切り替えるための供給状態切替バルブを設けてなる請求項１１に記載の有機化学物質の分析装置。
【請求項１４】
前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなる請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の有機化学物質の分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１３９８
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【発行日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７１９５（Ｐ２００５−５１７１９５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８０１４
【国際出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１７３７０６）財団法人雑賀技術研究所 (11)
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【発行日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８０１４
【国際出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１７３７０６）財団法人雑賀技術研究所 (11)
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