有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法
【課題】 有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できる方法の提供。
【解決手段】 有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用する有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法により課題を解決できる。
【解決手段】 有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用する有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法に関するものであり、さらに詳しくは、従来焼却処理されていた有機塩素化合物を含む廃棄物を焼却処理することなく、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できるようにする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機塩素化合物は生物に対し有害ではあるが、有機化合物をよく溶解するという特性のため機械・電子部品の脱脂洗浄、衣類のドライクリーニング、化学薬品工業での溶媒などに大量に使用されている。
これら脱脂洗浄、化学反応および抽出などの工程などより排出された有機塩素化合物を含む廃棄物は、有機塩素化合物の外に水、潤滑油、防錆油、油脂などの油分および樹脂分などの有機物、泥・砂などの無機物の内の１種もしくは２種類以上の成分を含んでいる。
そして、現在においては有機塩素化合物を含む廃棄物は産業廃棄物として焼却処理をされている。
【０００３】
しかし、焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっている。このため有機塩素化合物を含む廃棄物の焼却以外の処理技術および再資源化技術の開発が要望されている。
【０００４】
この要望に応えるため、有機塩素化合物を含む廃棄物の処理あるいは資源化技術として下記（１）〜（９）に示すような多くの技術が提案されている。
（１）炭酸ナトリウムの存在下で水熱反応により有機塩素化合物を二酸化炭素、水などに分解する方法（特許文献１参照）。
（２）超臨界水を用いてＰＣＢなどの有機塩素化合物を酸化分解する反応装置に関するもの（特許文献２参照）。
（３）ナトリウムエトキシドを触媒として水熱反応によりＰＣＢなどの有機塩素化合物を分解する（特許文献３参照）。
（４）酢酸、亜鉛、白金などを触媒として亜臨界水反応によりＰＣＢ、農薬などの有機塩素化合物の分解を行う（特許文献４参照）。
（５）マイクロ波により熱プラズマを発生させ有機塩素化合物を分解する（特許文献５参照）。
（６）紫外線により有機塩素化合物を分解する（特許文献６参照）。
（７）アルカリメタノール液を用い加熱・加圧し脱塩反応を行う方法及び装置に関するものであり、有機塩素化合物を一酸化炭素、水素ガスに分解し、生成した蟻酸ソーダ、炭酸ソーダはアルカリ剤として脱塩素反応に利用する（特許文献７参照）。
（８）有機塩素化合物の混入した有機溶剤を金属水素化合物を用いて脱塩素を行い、有機溶剤を回収する（特許文献８参照）。脱塩素後の有機塩素化合物はメタン、エタンなどの気体となるため回収されない。
（９）ハロゲン系有機廃棄物を水熱反応により脱塩を行い、生成物をメタン発酵することによりエネルギーを回収する（特許文献９参照）。
【特許文献１】特開２００３−８１８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２９０号公報
【特許文献３】特開平１１−３０９３６７号公報
【特許文献４】特開平１０−２８９５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７５３３２号公報
【特許文献６】特開２０００−２１８１５７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１５８３号公報
【特許文献８】特開２０００−２３９１８９号公報
【特許文献９】特開２００２−１３８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のこれらの技術は主に有機塩素化合物を完全に分解・無害化するものであるか、あるいは、有機塩素化合物を無害化するとともに廃棄物の一部を回収、再利用しているにすぎず、有機塩素化合物を含む廃棄物の大部分を再利用する技術は確立されていない。
【０００６】
本発明の目的は、従来の問題を解決し、焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解消するための本発明の請求項１に記載の発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用することを特徴とする有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法である。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際にアルカリ剤を使用することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用するので、
焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、廃棄物に含まれる有機塩素化合物は完全分解することなく、熱水処理により脱塩素を行ってアルコール、有機酸もしくは有機酸の塩などの有機酸類として通常の方法で回収して利用でき、生成する無機塩も通常の方法で回収して利用でき、また有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物はその性状に応じて、液体燃料、固体燃料として重油、石炭と同様に、ボイラー燃料などとして有効に利用できるなど、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てをそれぞれ有価物として再資源化して利用できるという顕著な効果を奏する。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であるので、反応の制御が容易であり、廃棄物に含まれる有機塩素化合物を完全分解することなく、そして、生成したアルコールや有機酸の分解が進まず、効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を生成でき、これらの収率が高くなる上、機器素材として高価な高耐食性材料を用いる必要がなくなり、装置に高度な耐圧性を必要とせず、その結果、装置コストが低下するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するので、
脱塩反応が促進されると同時に生成したアルコール、有機酸類の分解が防止、抑制され、より効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を生成できるとともに、脱塩素によりアルカリ不在時に生じた塩酸を中和することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であるので、
廃棄物に含まれる有機塩素化合物を完全分解することなく、効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を経済的に生成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とするものであり、機械・電子部品の脱脂洗浄、衣類のドライクリーニング、化学薬品工業での溶媒などに大量に使用されているこれらの有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理する際は、有機塩素化合物を含む廃棄物に必要に応じて水、アルカリ剤を添加混合し所定の温度・圧力で所定の時間反応を行う。
有機塩素化合物を含む廃油、水、アルカリ剤は全て混合した後、加熱・加圧を行い反応させてもよく、またそれぞれを単独で、もしくは２種類以上を混合して加熱・加圧を行った後全てを混合して反応を行ってもよい。
【００１８】
有機塩素化合物を熱水処理して脱塩素する反応の例を次に示す。
有機塩素化合物であるジクロロメタンは次式（１）、（２）のごとく反応が進みアルコール、有機酸、無機塩が生成すると考えられる。ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化ナトリウムを使用し、反応温度１００〜２３０℃、反応圧力２〜５ＭＰａの亜臨界水条件で反応時間３０分以内で９０％以上の脱塩素率を達成できた。
【００１９】
CH２Cl２ + 2NaOH → CH２(OH)２ + 2NaCl 式（１）
2CH２(OH)２ → CH３OH + HCOOH + H２O 式（２）
【００２０】
式（１）で示される求核置換反応は次式（１−１）、（１−２）で表される２段階の逐次反応と考えられる。
CH２Cl２ + −OH → CH２Cl(OH) + −Cl 式（１−１）
CH２Cl(OH) + −OH→ 2CH２(OH)２＋ −Cl 式（１−２）
【００２１】
それぞれの一次反応速度定数を次式で表されるｋ１、ｋ２として、１８０℃の反応温度における実験結果からｋ１、ｋ２を求めた結果、ｋ１＝０．００４１［ｓｅｃ−１］、ｋ２＝０．００１３［ｓｅｃ−１］であった。
【００２２】
ｋ１＝−ｄ［CH２Cl２］／ｄｔ
ｋ２＝−ｄ［CH２Cl(OH) ］／ｄｔ
【００２３】
亜臨界水条件での脱塩素反応は従来はＳＮ２反応と考えられていたが、この結果から、疑１次反応（ＳＮ１反応）として取り扱えることが判った。これは充分の量の水が存在する亜臨界水中では、−ＯＨ濃度が大過剰になることから、２次反応であるＳＮ２反応が主反応となる反応であっても、見掛け上の反応は疑１次反応（ＳＮ１反応）として進行するためと考えられる。
【００２４】
反応温度は分解する有機塩素化合物により異なるが、８０〜３００℃が好ましい。反応温度が８０℃未満の場合は、有機塩素化合物および使用するアルカリ剤により異なるが、反応が進まないか、極端に遅くなるため好ましくない。反応温度が３００℃を超えると反応の制御が難しく、生成したアルコール、有機酸の分解が進み、収率が悪くなるため好ましくない。更に、反応温度が３００℃を超えると機器の腐食が激しくなり、機器素材として高価な高耐食性材料を用いなければならず、装置コストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
反応圧力は反応温度での飽和蒸気圧から１５ＭＰａまでの間が好ましい。反応圧力を上げてもあまり反応速度は変わらず、反応圧力が１５ＭＰａを超えると、装置に高度な耐圧性が必要となり装置コストが高くなるため好ましくない。
【００２６】
反応装置は回分式、連続式あるいはこれらの組み合わせのいずれの形式の反応装置も使用できるが、生産率のよい連続式反応装置が好ましい。
【００２７】
反応温度の制御は電気ヒーター、誘導加熱などの直接加熱方式および熱媒油などを用いた間接加熱方式あるいはこれらの組み合わせのいずれの方法を用いてもよい。
【００２８】
反応圧力を上げるには加圧ポンプを用いるがポンプの形式には拘らず、所定の圧力にまで加圧できるポンプならば、いずれの形式のポンプも使用できる。
【００２９】
本発明においては、熱水処理を行う際にアルカリ剤を用いることが好ましい。その理由は、アルカリ剤を用いることにより脱塩反応が促進されると同時に生成したアルコール、有機酸の分解が防止、抑制され、脱塩素によりアルカリ不在時に生じた塩酸を中和し機器の腐食が防止されるためである。
【００３０】
本発明において用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
【００３１】
アルカリ剤の添加量は、廃油に含まれる有機塩素化合物の塩素量の１．０〜２倍当量が好ましく、より好ましくは１〜１．４倍当量である。１．０倍当量未満では添加した効果が少なく、２倍当量を超えて添加しても効果は変わらないため不経済となる。
【００３２】
前記アルカリ剤は単独でも、２種類以上組み合わせて使用しても構わないが、２種類以上組み合わせて使用する場合も、アルカリ剤が有機塩素化合物に含まれる全ての塩素とアルカリ塩を生成するに必要な量の１．０〜２倍当量となるように調整することが好ましい。
【００３３】
反応時間は、有機塩素化合物の種類および使用するアルカリ剤により異なるが５分〜２時間程度が好ましい。
反応時間が長すぎると、一旦生成したアルコール、有機酸などが更に分解し、水と二酸化炭素などとなり収率が低下するため好ましくない。
所定の時間反応を行った後、反応生成物は冷却後、水分と油分と固形分に分かれる。
【００３４】
固形分には固形有機物、泥分および無機塩の結晶などが含まれるが、遠心分離やろ過などにより分離される。固形分に含まれる無機塩は再結晶などの方法で精製する。
【００３５】
水分には一部のアルコール、有機酸、無機塩が溶解している。アルコール、有機酸は蒸留、溶剤抽出などの一般的方法で回収する。無機塩はイオン交換、膜分離、再結晶などの方法で精製回収する。
【００３６】
油分には、少量の未反応の有機塩素化合物、廃棄物に含まれる有機塩素化合物以外の有機物、一部のアルコール、有機酸が含まれる。アルコール、有機酸は蒸留、溶剤抽出などの方法で回収する。
【００３７】
沸点が比較的低いアルコール、有機酸は蒸留などの回収効率を上げるため、反応生成物を約８０℃から１００℃に冷却した後、フラッシュさせ、コンデンサーで回収してもよい。
反応生成物を約８０℃でフラッシュさせると沸点が８０℃以下のアルコールは大部分が気化するためコンデンサーで冷却凝縮して回収される。
【００３８】
反応生成物を約１００℃でフラッシュさせると沸点が１００℃以下のアルコールは大部分が気化し、１００℃近辺の有機酸と水が共沸しコンデンサーで冷却凝縮して回収される。水が共沸により気化するため、溶解していた無機塩を結晶化・分離することができるため好ましい。
【００３９】
フラッシュ操作のみでアルコール、有機酸を分離回収することは難しいが、高沸点の廃油および水分に溶解していた無機塩と分離することができ、分離回収コストを下げることができる。
【００４０】
沸点が１００℃以上の廃油は大部分が液体としてフラッシュタンクに溜り、油水分離される。
【００４１】
回収したアルコール、有機酸、無機塩は工業原料として利用し、油状および固形の有機物はボイラー燃料などに利用する。
【００４２】
次に利用方法の例を具体的に説明する。
得られた脱塩油は、その性状により軽油、重油と同様にボイラー用燃料、ビルの暖房用燃料、ディーゼル燃料、ハウス栽培用燃料などとして利用することができる。
【００４３】
例えばその性状が軽油に相当する脱塩油は、バスやトラックなどのディーゼルエンジン用燃料、ガスタービン用燃料、発電用燃料、ボイラー用燃料などとして利用できる。
【００４４】
また、その性状が重油に相当する脱塩油は、小型・大型ディーゼルエンジン用燃料、発電用燃料、船舶用燃料、ボイラー用燃料などとして利用できる。
【００４５】
得られた固形の有機物は、石炭と同様に発電用ボイラー燃料もしくは製鉄用燃料などとして利用できる。
【００４６】
得られた無機塩の塩化ナトリウムは、ソーダおよびその他の化学工業原料、鉱山精練原料などとして利用できる。また塩化カルシウムは道路の融雪剤として利用できる。
【００４７】
また、得られたメタノールは、ホルマリン、酢酸、メチルメタクリレート、メチルアミン、香料などの原料として利用できる。
【００４８】
また、得られた有機酸の蟻酸は、染色助剤、エポキシ可塑剤、医薬品、メッキ助剤、殺菌剤原料などとして利用できる。
【００４９】
グリコール酸は、ボイラー洗浄剤、電解研磨剤、染色助剤、スケール除去剤などとして利用できる。
【００５０】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００５１】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
有機塩素化合物を含む廃油の模擬廃油として、ジクロロメタン（試薬特級）１２．００ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、機械油を加えて全量を１００ｍｌとしたものを用いた。
反応容器は、内径１４ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、内容積３０ｍｌのステンレス( ＳＵＳＴＰ １０Ａ ｓｃｈ１０Ｓ) 製チューブの両端にスウェージロックを付した円柱型耐圧反応器を用いた。
反応操作としては、一端をスウェージロックで閉じた反応容器に模擬廃油８．０ｇ、１．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解した蒸留水１４．５２ｇ（ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化ナトリウムを含む）を入れ、アルゴンガスで空間部の空気を置換した後、スウェージロックで反応容器を閉じ、２３０℃に設定したオイルバスに所定の時間（５、１０、４０、６０分）投入（反応圧力は水の飽和蒸気圧であるため２．８ＭＰａである）した後取り出し、水槽に投入し急冷して反応を止めた。
反応容器が充分に冷えた後、反応生成物を取り出し、油層と水層に分け、水層に含まれる塩素イオン量をＪＩＳ Ｋ０１０１に従い測定し、脱塩率を算出し表１に水層のｐＨ値とともに示した。
【００５２】
（実施例２）
１．１ｇの水酸化ナトリウムの代わりに１．０ｇの水酸化カルシウム（ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化カルシウムを含む）を添加した以外は実施例１と同様に操作して、脱塩率を算出し表１にｐＨ値とともに示した。
【００５３】
（比較例１）
１．１ｇの水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に操作して、脱塩率を算出し表１にｐＨ値とともに示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ジクロロメタンは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムをアルカリ剤として用いた場合（実施例１、２）は、脱塩率は反応時間１０分で約９８％となり、ｐＨも７となるのに対し、無添加の場合（比較例１）は、反応時間６０分でも脱塩率は１０％であり、ｐＨも１．６と非常に低く、反応容器の腐食が認められた。以上の結果より、アルカリ剤の使用が有効であることが分かる。
【００５６】
（実施例３）
有機塩素化合物を含む廃油の模擬廃油として、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（各試薬特級）をそれぞれ１２．００ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、機械油を加えて全量を１００ｍｌとしたもの８．０ｇを用い、アルカリ剤は水酸化ナトリウムを模擬廃油に含まれる有機塩素化合物量の塩素量の１．２倍等量を１０％水溶液として用い、８０〜２５０℃に設定したオイルバスに所定の時間（５〜９０分）投入した後取り出し、水槽に投入し急冷して反応を止め、脱塩率を算出した以外は、実施例１と同様に行った。尚反応圧力は、反応温度での飽和水蒸気圧である。
試験結果を図１（図に示す温度でクロロホルムを含む模擬廃油を熱水処理した際のクロロホルムの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）、図２（図に示す温度でトリクロロエチレンを含む模擬廃油を熱水処理した際のトリクロロエチレンの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）および図３（図に示す温度でテトラクロロエチレンを含む模擬廃油を熱水処理した際のテトラクロロエチレンの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）に示す。
【００５７】
図１から、クロロホルムは反応温度１２０℃、反応圧力０．２０ＭＰａ、反応時間１０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
図２から、トリクロロエチレンは反応温度２３０℃、反応圧力２．８０ＭＰａ、反応時間１０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
図３から、テトラクロロエチレンは反応温度２５０℃、反応圧力３．９８ＭＰａ、反応時間３０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
【００５８】
（実施例４）
実際の有機塩素化合物を含む廃油として表２に示す廃油−１（高沸点溶剤を主として含む合成反応廃油、ジクロロメタン４３．６％含有）を用い、反応容器として、内容量１００ｍｌの攪拌器付オートクレーブ（オーエムラボテック（株）社製高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）を用いて反応を行った。
廃油−１ ３０ｇ、水酸化ナトリウム１４．７８ｇを溶解した蒸留水３０ｇをオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２２０℃、反応圧力２．３２ＭＰａで１５分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５８０ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入し静置したところ油層と水層に別れ、水層下部には塩化ナトリウムの結晶が沈殿した。
【００５９】
上部に浮いている油層を分離したところ１５４ｇの脱塩油が得られた。
次に水層に含まれる塩化ナトリウムの結晶をろ過し乾燥して７．６ｇの塩化ナトリウムを得た。得られた塩化ナトリウムの純度は８７％であった。
塩化ナトリウムを除去したろ液から常圧蒸留により２３．５ｇのメタノールを分離した。得られたメタノールには１０質量％の水が含まれていた。
メタノールを除去した水層に含まれる反応生成物である蟻酸はナトリウム塩となっているため、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し蟻酸にした後、蟻酸および水を蒸留により除去して８．９ｇの塩化ナトリウムを得た。得られた塩化ナトリウムの純度は９２％であった。
得られたメタノール、塩化ナトリウムは工業原料として、充分に利用可能であり、用途に応じ更に精製を行った後使用する。
脱塩油に含まれるジクロロメタン量は３２００ｐｐｍと非常に少なく、その主成分は高沸点溶剤であることから、Ａ重油に相当するボイラー燃料として利用できる。
蒸留により回収した蟻酸水溶液の蟻酸濃度は約８質量％でありメタン発酵に適する組成物である。
【００６０】
（実施例５）
実施例４と同様のオートクレーブを用い、表２に示す廃油−２（防錆油を主として含む金属洗浄廃油、テトラクロロエチレン４１．３％含有）２０ｇおよび９．５６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した４０ｇの蒸留水をオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２５０℃、反応圧力４．０１ＭＰａで３０分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５８５ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入し静置したところ油層と水層の２層に分かれ、上部の油層を取り出して１０．８ｇの脱塩油を得た。
次に水層に含まれるグリコール酸はナトリウム塩となっているため塩酸を加えｐＨ＝２としグリコール酸とした後、水分を蒸留により除去して、グリコール酸と塩化ナトリウム結晶の混合物を得た。
この混合物にイソプロピルアルコールを加え、グリコール酸を溶解し、ろ過により結晶塩化ナトリウムを分離し、乾燥して１０２ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８７．４％であった。
塩化ナトリウム結晶を分離したグリコール酸イソプロピルアルコール溶液を蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し３３ｇのグリコール酸を得た。グリコール酸の純度は８６．９％であった。
【００６１】
得られた塩化ナトリウム、グリコール酸は工業原料として充分に利用可能であり、その用途に応じ更に精製を行い使用する。
得られた脱塩油に含まれるテトラクロロエチレン濃度は２２００ｐｐｍで非常に少なく、脱塩油の主成分は防錆油であるためＡ重油に相当するボイラー燃料として利用できる。
【００６２】
（実施例６）
実施例４と同様のオートクレーブを用い、表２に示す廃油−３（水を主として含む金属洗浄廃油、トリクロロエチレン９６．２％含有）２０ｇ、２１．０９ｇの水酸化ナトリウムを溶解・分散した４０ｇの蒸留水をオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２５０℃、反応圧力４．０１ＭＰａで３０分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５７０ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入したところ、油層は認められず、下部に塩化ナトリウム結晶が堆積している水層のみであった。
水層に含まれる塩化ナトリウム結晶をろ過し乾燥して１３．１ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８５．３％であった。
次に水層に含まれるグリコール酸はナトリウム塩となっているため塩酸を加えｐＨ＝２としグリコール酸とした後、蒸留により水分を除去し、グリコール酸と塩化ナトリウムの結晶の混合物を得た。
【００６３】
混合物にイソプロピルアルコールを加えてグリコール酸を溶解し、イソプロピルアルコールに溶解しない塩化ナトリウム結晶をろ過し乾燥して８．９ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８３．７％であった。
塩化ナトリウムを除去したグリコール酸イソプロピルアルコール溶液から蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し１０３ｇのグリコール酸を得た。グリコール酸の純度は９２．５％であった。
得られた塩化ナトリウム、グリコール酸は工業原料として充分に利用可能であり、その用途に応じ更に精製を行い使用する。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用するので、
焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、廃棄物に含まれる有機塩素化合物は完全分解することなく、熱水処理により脱塩素を行ってアルコール、有機酸もしくは有機酸の塩などの有機酸類として通常の方法で回収して利用し、生成する無機塩も通常の方法で回収して利用でき、また有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物はその性状に応じて、液体燃料、固体燃料として重油、石炭と同様に、ボイラー燃料などとして有効に利用できるなど、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てをそれぞれ有価物として再資源化して利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】クロロホルムを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のクロロホルムの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図２】トリクロロエチレンを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のトリクロロエチレンの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図３】テトラクロロエチレンを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のテトラクロロエチレンの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法に関するものであり、さらに詳しくは、従来焼却処理されていた有機塩素化合物を含む廃棄物を焼却処理することなく、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できるようにする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機塩素化合物は生物に対し有害ではあるが、有機化合物をよく溶解するという特性のため機械・電子部品の脱脂洗浄、衣類のドライクリーニング、化学薬品工業での溶媒などに大量に使用されている。
これら脱脂洗浄、化学反応および抽出などの工程などより排出された有機塩素化合物を含む廃棄物は、有機塩素化合物の外に水、潤滑油、防錆油、油脂などの油分および樹脂分などの有機物、泥・砂などの無機物の内の１種もしくは２種類以上の成分を含んでいる。
そして、現在においては有機塩素化合物を含む廃棄物は産業廃棄物として焼却処理をされている。
【０００３】
しかし、焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっている。このため有機塩素化合物を含む廃棄物の焼却以外の処理技術および再資源化技術の開発が要望されている。
【０００４】
この要望に応えるため、有機塩素化合物を含む廃棄物の処理あるいは資源化技術として下記（１）〜（９）に示すような多くの技術が提案されている。
（１）炭酸ナトリウムの存在下で水熱反応により有機塩素化合物を二酸化炭素、水などに分解する方法（特許文献１参照）。
（２）超臨界水を用いてＰＣＢなどの有機塩素化合物を酸化分解する反応装置に関するもの（特許文献２参照）。
（３）ナトリウムエトキシドを触媒として水熱反応によりＰＣＢなどの有機塩素化合物を分解する（特許文献３参照）。
（４）酢酸、亜鉛、白金などを触媒として亜臨界水反応によりＰＣＢ、農薬などの有機塩素化合物の分解を行う（特許文献４参照）。
（５）マイクロ波により熱プラズマを発生させ有機塩素化合物を分解する（特許文献５参照）。
（６）紫外線により有機塩素化合物を分解する（特許文献６参照）。
（７）アルカリメタノール液を用い加熱・加圧し脱塩反応を行う方法及び装置に関するものであり、有機塩素化合物を一酸化炭素、水素ガスに分解し、生成した蟻酸ソーダ、炭酸ソーダはアルカリ剤として脱塩素反応に利用する（特許文献７参照）。
（８）有機塩素化合物の混入した有機溶剤を金属水素化合物を用いて脱塩素を行い、有機溶剤を回収する（特許文献８参照）。脱塩素後の有機塩素化合物はメタン、エタンなどの気体となるため回収されない。
（９）ハロゲン系有機廃棄物を水熱反応により脱塩を行い、生成物をメタン発酵することによりエネルギーを回収する（特許文献９参照）。
【特許文献１】特開２００３−８１８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２９０号公報
【特許文献３】特開平１１−３０９３６７号公報
【特許文献４】特開平１０−２８９５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７５３３２号公報
【特許文献６】特開２０００−２１８１５７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１５８３号公報
【特許文献８】特開２０００−２３９１８９号公報
【特許文献９】特開２００２−１３８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のこれらの技術は主に有機塩素化合物を完全に分解・無害化するものであるか、あるいは、有機塩素化合物を無害化するとともに廃棄物の一部を回収、再利用しているにすぎず、有機塩素化合物を含む廃棄物の大部分を再利用する技術は確立されていない。
【０００６】
本発明の目的は、従来の問題を解決し、焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解消するための本発明の請求項１に記載の発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用することを特徴とする有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法である。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際にアルカリ剤を使用することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用するので、
焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、廃棄物に含まれる有機塩素化合物は完全分解することなく、熱水処理により脱塩素を行ってアルコール、有機酸もしくは有機酸の塩などの有機酸類として通常の方法で回収して利用でき、生成する無機塩も通常の方法で回収して利用でき、また有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物はその性状に応じて、液体燃料、固体燃料として重油、石炭と同様に、ボイラー燃料などとして有効に利用できるなど、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てをそれぞれ有価物として再資源化して利用できるという顕著な効果を奏する。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であるので、反応の制御が容易であり、廃棄物に含まれる有機塩素化合物を完全分解することなく、そして、生成したアルコールや有機酸の分解が進まず、効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を生成でき、これらの収率が高くなる上、機器素材として高価な高耐食性材料を用いる必要がなくなり、装置に高度な耐圧性を必要とせず、その結果、装置コストが低下するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するので、
脱塩反応が促進されると同時に生成したアルコール、有機酸類の分解が防止、抑制され、より効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を生成できるとともに、脱塩素によりアルカリ不在時に生じた塩酸を中和することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であるので、
廃棄物に含まれる有機塩素化合物を完全分解することなく、効率よく熱水処理により脱塩素を行い、アルコール、有機酸類を経済的に生成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法において、前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とするものであり、機械・電子部品の脱脂洗浄、衣類のドライクリーニング、化学薬品工業での溶媒などに大量に使用されているこれらの有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てを再資源化して利用できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理する際は、有機塩素化合物を含む廃棄物に必要に応じて水、アルカリ剤を添加混合し所定の温度・圧力で所定の時間反応を行う。
有機塩素化合物を含む廃油、水、アルカリ剤は全て混合した後、加熱・加圧を行い反応させてもよく、またそれぞれを単独で、もしくは２種類以上を混合して加熱・加圧を行った後全てを混合して反応を行ってもよい。
【００１８】
有機塩素化合物を熱水処理して脱塩素する反応の例を次に示す。
有機塩素化合物であるジクロロメタンは次式（１）、（２）のごとく反応が進みアルコール、有機酸、無機塩が生成すると考えられる。ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化ナトリウムを使用し、反応温度１００〜２３０℃、反応圧力２〜５ＭＰａの亜臨界水条件で反応時間３０分以内で９０％以上の脱塩素率を達成できた。
【００１９】
CH２Cl２ + 2NaOH → CH２(OH)２ + 2NaCl 式（１）
2CH２(OH)２ → CH３OH + HCOOH + H２O 式（２）
【００２０】
式（１）で示される求核置換反応は次式（１−１）、（１−２）で表される２段階の逐次反応と考えられる。
CH２Cl２ + −OH → CH２Cl(OH) + −Cl 式（１−１）
CH２Cl(OH) + −OH→ 2CH２(OH)２＋ −Cl 式（１−２）
【００２１】
それぞれの一次反応速度定数を次式で表されるｋ１、ｋ２として、１８０℃の反応温度における実験結果からｋ１、ｋ２を求めた結果、ｋ１＝０．００４１［ｓｅｃ−１］、ｋ２＝０．００１３［ｓｅｃ−１］であった。
【００２２】
ｋ１＝−ｄ［CH２Cl２］／ｄｔ
ｋ２＝−ｄ［CH２Cl(OH) ］／ｄｔ
【００２３】
亜臨界水条件での脱塩素反応は従来はＳＮ２反応と考えられていたが、この結果から、疑１次反応（ＳＮ１反応）として取り扱えることが判った。これは充分の量の水が存在する亜臨界水中では、−ＯＨ濃度が大過剰になることから、２次反応であるＳＮ２反応が主反応となる反応であっても、見掛け上の反応は疑１次反応（ＳＮ１反応）として進行するためと考えられる。
【００２４】
反応温度は分解する有機塩素化合物により異なるが、８０〜３００℃が好ましい。反応温度が８０℃未満の場合は、有機塩素化合物および使用するアルカリ剤により異なるが、反応が進まないか、極端に遅くなるため好ましくない。反応温度が３００℃を超えると反応の制御が難しく、生成したアルコール、有機酸の分解が進み、収率が悪くなるため好ましくない。更に、反応温度が３００℃を超えると機器の腐食が激しくなり、機器素材として高価な高耐食性材料を用いなければならず、装置コストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
反応圧力は反応温度での飽和蒸気圧から１５ＭＰａまでの間が好ましい。反応圧力を上げてもあまり反応速度は変わらず、反応圧力が１５ＭＰａを超えると、装置に高度な耐圧性が必要となり装置コストが高くなるため好ましくない。
【００２６】
反応装置は回分式、連続式あるいはこれらの組み合わせのいずれの形式の反応装置も使用できるが、生産率のよい連続式反応装置が好ましい。
【００２７】
反応温度の制御は電気ヒーター、誘導加熱などの直接加熱方式および熱媒油などを用いた間接加熱方式あるいはこれらの組み合わせのいずれの方法を用いてもよい。
【００２８】
反応圧力を上げるには加圧ポンプを用いるがポンプの形式には拘らず、所定の圧力にまで加圧できるポンプならば、いずれの形式のポンプも使用できる。
【００２９】
本発明においては、熱水処理を行う際にアルカリ剤を用いることが好ましい。その理由は、アルカリ剤を用いることにより脱塩反応が促進されると同時に生成したアルコール、有機酸の分解が防止、抑制され、脱塩素によりアルカリ不在時に生じた塩酸を中和し機器の腐食が防止されるためである。
【００３０】
本発明において用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
【００３１】
アルカリ剤の添加量は、廃油に含まれる有機塩素化合物の塩素量の１．０〜２倍当量が好ましく、より好ましくは１〜１．４倍当量である。１．０倍当量未満では添加した効果が少なく、２倍当量を超えて添加しても効果は変わらないため不経済となる。
【００３２】
前記アルカリ剤は単独でも、２種類以上組み合わせて使用しても構わないが、２種類以上組み合わせて使用する場合も、アルカリ剤が有機塩素化合物に含まれる全ての塩素とアルカリ塩を生成するに必要な量の１．０〜２倍当量となるように調整することが好ましい。
【００３３】
反応時間は、有機塩素化合物の種類および使用するアルカリ剤により異なるが５分〜２時間程度が好ましい。
反応時間が長すぎると、一旦生成したアルコール、有機酸などが更に分解し、水と二酸化炭素などとなり収率が低下するため好ましくない。
所定の時間反応を行った後、反応生成物は冷却後、水分と油分と固形分に分かれる。
【００３４】
固形分には固形有機物、泥分および無機塩の結晶などが含まれるが、遠心分離やろ過などにより分離される。固形分に含まれる無機塩は再結晶などの方法で精製する。
【００３５】
水分には一部のアルコール、有機酸、無機塩が溶解している。アルコール、有機酸は蒸留、溶剤抽出などの一般的方法で回収する。無機塩はイオン交換、膜分離、再結晶などの方法で精製回収する。
【００３６】
油分には、少量の未反応の有機塩素化合物、廃棄物に含まれる有機塩素化合物以外の有機物、一部のアルコール、有機酸が含まれる。アルコール、有機酸は蒸留、溶剤抽出などの方法で回収する。
【００３７】
沸点が比較的低いアルコール、有機酸は蒸留などの回収効率を上げるため、反応生成物を約８０℃から１００℃に冷却した後、フラッシュさせ、コンデンサーで回収してもよい。
反応生成物を約８０℃でフラッシュさせると沸点が８０℃以下のアルコールは大部分が気化するためコンデンサーで冷却凝縮して回収される。
【００３８】
反応生成物を約１００℃でフラッシュさせると沸点が１００℃以下のアルコールは大部分が気化し、１００℃近辺の有機酸と水が共沸しコンデンサーで冷却凝縮して回収される。水が共沸により気化するため、溶解していた無機塩を結晶化・分離することができるため好ましい。
【００３９】
フラッシュ操作のみでアルコール、有機酸を分離回収することは難しいが、高沸点の廃油および水分に溶解していた無機塩と分離することができ、分離回収コストを下げることができる。
【００４０】
沸点が１００℃以上の廃油は大部分が液体としてフラッシュタンクに溜り、油水分離される。
【００４１】
回収したアルコール、有機酸、無機塩は工業原料として利用し、油状および固形の有機物はボイラー燃料などに利用する。
【００４２】
次に利用方法の例を具体的に説明する。
得られた脱塩油は、その性状により軽油、重油と同様にボイラー用燃料、ビルの暖房用燃料、ディーゼル燃料、ハウス栽培用燃料などとして利用することができる。
【００４３】
例えばその性状が軽油に相当する脱塩油は、バスやトラックなどのディーゼルエンジン用燃料、ガスタービン用燃料、発電用燃料、ボイラー用燃料などとして利用できる。
【００４４】
また、その性状が重油に相当する脱塩油は、小型・大型ディーゼルエンジン用燃料、発電用燃料、船舶用燃料、ボイラー用燃料などとして利用できる。
【００４５】
得られた固形の有機物は、石炭と同様に発電用ボイラー燃料もしくは製鉄用燃料などとして利用できる。
【００４６】
得られた無機塩の塩化ナトリウムは、ソーダおよびその他の化学工業原料、鉱山精練原料などとして利用できる。また塩化カルシウムは道路の融雪剤として利用できる。
【００４７】
また、得られたメタノールは、ホルマリン、酢酸、メチルメタクリレート、メチルアミン、香料などの原料として利用できる。
【００４８】
また、得られた有機酸の蟻酸は、染色助剤、エポキシ可塑剤、医薬品、メッキ助剤、殺菌剤原料などとして利用できる。
【００４９】
グリコール酸は、ボイラー洗浄剤、電解研磨剤、染色助剤、スケール除去剤などとして利用できる。
【００５０】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００５１】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
有機塩素化合物を含む廃油の模擬廃油として、ジクロロメタン（試薬特級）１２．００ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、機械油を加えて全量を１００ｍｌとしたものを用いた。
反応容器は、内径１４ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、内容積３０ｍｌのステンレス( ＳＵＳＴＰ １０Ａ ｓｃｈ１０Ｓ) 製チューブの両端にスウェージロックを付した円柱型耐圧反応器を用いた。
反応操作としては、一端をスウェージロックで閉じた反応容器に模擬廃油８．０ｇ、１．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解した蒸留水１４．５２ｇ（ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化ナトリウムを含む）を入れ、アルゴンガスで空間部の空気を置換した後、スウェージロックで反応容器を閉じ、２３０℃に設定したオイルバスに所定の時間（５、１０、４０、６０分）投入（反応圧力は水の飽和蒸気圧であるため２．８ＭＰａである）した後取り出し、水槽に投入し急冷して反応を止めた。
反応容器が充分に冷えた後、反応生成物を取り出し、油層と水層に分け、水層に含まれる塩素イオン量をＪＩＳ Ｋ０１０１に従い測定し、脱塩率を算出し表１に水層のｐＨ値とともに示した。
【００５２】
（実施例２）
１．１ｇの水酸化ナトリウムの代わりに１．０ｇの水酸化カルシウム（ジクロロメタンに含まれる塩素量の１．２倍当量の水酸化カルシウムを含む）を添加した以外は実施例１と同様に操作して、脱塩率を算出し表１にｐＨ値とともに示した。
【００５３】
（比較例１）
１．１ｇの水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に操作して、脱塩率を算出し表１にｐＨ値とともに示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ジクロロメタンは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムをアルカリ剤として用いた場合（実施例１、２）は、脱塩率は反応時間１０分で約９８％となり、ｐＨも７となるのに対し、無添加の場合（比較例１）は、反応時間６０分でも脱塩率は１０％であり、ｐＨも１．６と非常に低く、反応容器の腐食が認められた。以上の結果より、アルカリ剤の使用が有効であることが分かる。
【００５６】
（実施例３）
有機塩素化合物を含む廃油の模擬廃油として、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（各試薬特級）をそれぞれ１２．００ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、機械油を加えて全量を１００ｍｌとしたもの８．０ｇを用い、アルカリ剤は水酸化ナトリウムを模擬廃油に含まれる有機塩素化合物量の塩素量の１．２倍等量を１０％水溶液として用い、８０〜２５０℃に設定したオイルバスに所定の時間（５〜９０分）投入した後取り出し、水槽に投入し急冷して反応を止め、脱塩率を算出した以外は、実施例１と同様に行った。尚反応圧力は、反応温度での飽和水蒸気圧である。
試験結果を図１（図に示す温度でクロロホルムを含む模擬廃油を熱水処理した際のクロロホルムの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）、図２（図に示す温度でトリクロロエチレンを含む模擬廃油を熱水処理した際のトリクロロエチレンの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）および図３（図に示す温度でテトラクロロエチレンを含む模擬廃油を熱水処理した際のテトラクロロエチレンの脱塩率と時間との関係を示すグラフ）に示す。
【００５７】
図１から、クロロホルムは反応温度１２０℃、反応圧力０．２０ＭＰａ、反応時間１０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
図２から、トリクロロエチレンは反応温度２３０℃、反応圧力２．８０ＭＰａ、反応時間１０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
図３から、テトラクロロエチレンは反応温度２５０℃、反応圧力３．９８ＭＰａ、反応時間３０分で脱塩率が９５％以上となることが分かる。
【００５８】
（実施例４）
実際の有機塩素化合物を含む廃油として表２に示す廃油−１（高沸点溶剤を主として含む合成反応廃油、ジクロロメタン４３．６％含有）を用い、反応容器として、内容量１００ｍｌの攪拌器付オートクレーブ（オーエムラボテック（株）社製高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）を用いて反応を行った。
廃油−１ ３０ｇ、水酸化ナトリウム１４．７８ｇを溶解した蒸留水３０ｇをオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２２０℃、反応圧力２．３２ＭＰａで１５分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５８０ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入し静置したところ油層と水層に別れ、水層下部には塩化ナトリウムの結晶が沈殿した。
【００５９】
上部に浮いている油層を分離したところ１５４ｇの脱塩油が得られた。
次に水層に含まれる塩化ナトリウムの結晶をろ過し乾燥して７．６ｇの塩化ナトリウムを得た。得られた塩化ナトリウムの純度は８７％であった。
塩化ナトリウムを除去したろ液から常圧蒸留により２３．５ｇのメタノールを分離した。得られたメタノールには１０質量％の水が含まれていた。
メタノールを除去した水層に含まれる反応生成物である蟻酸はナトリウム塩となっているため、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し蟻酸にした後、蟻酸および水を蒸留により除去して８．９ｇの塩化ナトリウムを得た。得られた塩化ナトリウムの純度は９２％であった。
得られたメタノール、塩化ナトリウムは工業原料として、充分に利用可能であり、用途に応じ更に精製を行った後使用する。
脱塩油に含まれるジクロロメタン量は３２００ｐｐｍと非常に少なく、その主成分は高沸点溶剤であることから、Ａ重油に相当するボイラー燃料として利用できる。
蒸留により回収した蟻酸水溶液の蟻酸濃度は約８質量％でありメタン発酵に適する組成物である。
【００６０】
（実施例５）
実施例４と同様のオートクレーブを用い、表２に示す廃油−２（防錆油を主として含む金属洗浄廃油、テトラクロロエチレン４１．３％含有）２０ｇおよび９．５６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した４０ｇの蒸留水をオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２５０℃、反応圧力４．０１ＭＰａで３０分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５８５ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入し静置したところ油層と水層の２層に分かれ、上部の油層を取り出して１０．８ｇの脱塩油を得た。
次に水層に含まれるグリコール酸はナトリウム塩となっているため塩酸を加えｐＨ＝２としグリコール酸とした後、水分を蒸留により除去して、グリコール酸と塩化ナトリウム結晶の混合物を得た。
この混合物にイソプロピルアルコールを加え、グリコール酸を溶解し、ろ過により結晶塩化ナトリウムを分離し、乾燥して１０２ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８７．４％であった。
塩化ナトリウム結晶を分離したグリコール酸イソプロピルアルコール溶液を蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し３３ｇのグリコール酸を得た。グリコール酸の純度は８６．９％であった。
【００６１】
得られた塩化ナトリウム、グリコール酸は工業原料として充分に利用可能であり、その用途に応じ更に精製を行い使用する。
得られた脱塩油に含まれるテトラクロロエチレン濃度は２２００ｐｐｍで非常に少なく、脱塩油の主成分は防錆油であるためＡ重油に相当するボイラー燃料として利用できる。
【００６２】
（実施例６）
実施例４と同様のオートクレーブを用い、表２に示す廃油−３（水を主として含む金属洗浄廃油、トリクロロエチレン９６．２％含有）２０ｇ、２１．０９ｇの水酸化ナトリウムを溶解・分散した４０ｇの蒸留水をオートクレーブに入れ、反応容器空間部の空気をアルゴンガスで置換して反応温度２５０℃、反応圧力４．０１ＭＰａで３０分間熱水処理反応を行った後、オートクレーブの反応容器部を水槽に漬けて反応を停止した。本操作を１０回行い５７０ｇの反応生成物を得た。
反応生成物をビーカーに投入したところ、油層は認められず、下部に塩化ナトリウム結晶が堆積している水層のみであった。
水層に含まれる塩化ナトリウム結晶をろ過し乾燥して１３．１ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８５．３％であった。
次に水層に含まれるグリコール酸はナトリウム塩となっているため塩酸を加えｐＨ＝２としグリコール酸とした後、蒸留により水分を除去し、グリコール酸と塩化ナトリウムの結晶の混合物を得た。
【００６３】
混合物にイソプロピルアルコールを加えてグリコール酸を溶解し、イソプロピルアルコールに溶解しない塩化ナトリウム結晶をろ過し乾燥して８．９ｇの塩化ナトリウムを得た。塩化ナトリウムの純度は８３．７％であった。
塩化ナトリウムを除去したグリコール酸イソプロピルアルコール溶液から蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し１０３ｇのグリコール酸を得た。グリコール酸の純度は９２．５％であった。
得られた塩化ナトリウム、グリコール酸は工業原料として充分に利用可能であり、その用途に応じ更に精製を行い使用する。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用するので、
焼却処理すると、発生する塩酸により機器が腐食し損耗が激しく、また有機塩素化合物に含有される塩素によりダイオキシン類が発生するため除去対策を行わなければならず、処理コストが非常に高くなっていた有機塩素化合物を含む廃棄物を、焼却処理することなく、廃棄物に含まれる有機塩素化合物は完全分解することなく、熱水処理により脱塩素を行ってアルコール、有機酸もしくは有機酸の塩などの有機酸類として通常の方法で回収して利用し、生成する無機塩も通常の方法で回収して利用でき、また有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物はその性状に応じて、液体燃料、固体燃料として重油、石炭と同様に、ボイラー燃料などとして有効に利用できるなど、有機塩素化合物を含む廃棄物のほんとど全てをそれぞれ有価物として再資源化して利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】クロロホルムを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のクロロホルムの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図２】トリクロロエチレンを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のトリクロロエチレンの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図３】テトラクロロエチレンを含む模擬廃油を図に示す温度で脱塩素した際のテトラクロロエチレンの脱塩率（％）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用することを特徴とする有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項２】
熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項３】
有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際にアルカリ剤を使用することを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項４】
前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃油の再資源化方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項１】
有機塩素化合物を含む廃棄物を熱水処理により脱塩素を行って、前記有機塩素化合物をアルコールおよび／または有機酸類と無機塩として回収して利用し、そして、前記有機塩素化合物の除去された残りの廃棄物は燃料として回収して利用することを特徴とする有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項２】
熱水処理の反応温度が８０〜３００℃、反応圧力が前記反応温度での飽和蒸気圧以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項３】
有機塩素化合物を含む廃油の熱水処理を行う際にアルカリ剤を使用することを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【請求項４】
前記アルカリ剤の使用量が廃棄物中に含まれる有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０から２倍当量であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃油の再資源化方法。
【請求項５】
前記有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機塩素化合物を含む廃棄物の再資源化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３２７９８７（Ｐ２００６−３２７９８７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５４０７２（Ｐ２００５−１５４０７２）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９９０２３１０７）近畿環境興産株式会社 (9)
【出願人】（５００３１５５４１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９９０２３１０７）近畿環境興産株式会社 (9)
【出願人】（５００３１５５４１）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]