有機性廃棄物のメタン発酵処理方法
【課題】有機性廃棄物をメタン発酵消化技術により減量化するとともに、短時間でメタン発酵に適用できる超高温好気性菌を使用した可溶化工程を有するメタン発酵システムの提供をおこない、メタン発酵消化技術による短時間での有機性廃棄物の減量化。
【解決手段】有機性廃棄物を可溶化槽で高温好気性菌を添加して可溶化し、その際同時にアンモニアストリッピングを行った原料を、メタン発酵槽に供給し、嫌気性微生物によりメタン発酵させるという、高温好気性可溶化工程と高温メタン発酵処理工程とを含むことを特徴とする有機性廃棄物のメタン処理方法
【解決手段】有機性廃棄物を可溶化槽で高温好気性菌を添加して可溶化し、その際同時にアンモニアストリッピングを行った原料を、メタン発酵槽に供給し、嫌気性微生物によりメタン発酵させるという、高温好気性可溶化工程と高温メタン発酵処理工程とを含むことを特徴とする有機性廃棄物のメタン処理方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水汚泥、畜産糞尿および厨芥類などの有機性廃棄物を高温メタン発酵処理するに際し、原料である有機性廃棄物を超高温可溶化し、その高温可溶化した処理物を使用してメタン発酵させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物や動物に由来する家畜糞尿、下水汚泥、または生ゴミ等の有機性廃棄物をメタン発酵処理することによりメタンガスを回収し、それをバイオマスエネルギーとして利用することは、カーボンニュートラルの視点より地球温暖化防止や循環型社会の構築に大きく貢献できるだけでなく、廃棄物からエネルギー（燃料、熱、電気）を生産することが可能となる。
【０００３】
有機性廃棄物のメタン発酵は、原料の固形物濃度が高いほど、多くのメタンガスを回収することが可能である。しかし、原料の固形物濃度が高い場合、（イ）メタン発酵槽に原料を供給するポンプが非常に高価になる、（ロ）メタン発酵槽内の撹拌が必要であり、これに掛かる電力負荷が大きくなる、（ハ）高濃度のアンモニアが発生し、これがメタン発酵を阻害する等の問題がある。これらの問題は、従来投入する原料を希釈水によって適当な濃度に希釈し、それをメタン発酵に供することで解決されてきた。
【０００４】
有機性廃棄物のメタン発酵は、以下の▲１▼〜▲３▼の工程が順次起こることで成り立っている；▲１▼固形分の可溶化（加水分解）、▲２▼可溶化有機物の低分子化（酸生成）、▲３▼有機酸またはアルコールからのメタン発生。これにおいて、▲１▼で可溶化されなかった固形物は、▲２▼及び▲３▼の工程で利用できない。従って固形物の可溶化がメタン発生量と発酵残渣発生量に影響することになる。
【０００５】
一般的にメタン発酵には、▲１▼〜▲３▼を処理槽１槽で行う「単槽メタン発酵」と、▲１▼及び▲２▼を行うための前処理槽（可溶化槽）を設置し、可溶化槽で処理されたものをメタン発酵槽に供給してメタンを発生させる「二槽式メタン発酵」の２種類がある。
単層メタン発酵では、▲１▼〜▲３▼の工程が嫌気性プロセスで行われ、原料が可溶化、酸生成されたのちメタン発酵菌によりメタンに変換される。この場合発酵期間が１カ月以上必要であり効率が低い。
【０００６】
一方二槽式メタン発酵では、メタン発酵処理槽の前に前処理工程として、原料を物理的に粉砕する工程や熱や細菌を使って可溶化する工程を実施する前処理槽を設け、メタン発酵工程のガス発生効率を高めている。二槽にすることにより設備は若干複雑となるが、それぞれの槽に対する最適条件を設定でき、処理効率の上昇や処理槽の形式の組み合わせが選択できる利点を有する。
【０００７】
従来のメタン発酵処理はいわゆる中温メタン発酵処理（３５℃）であり、そこで用いられる汚泥は、嫌気発酵槽に有機物を投入し、１ヶ月〜数ヶ月間維持することにより作成されてきた。近年、普及しつつある高温処理（５５℃）のメタン発酵用汚泥は、中温処理用の汚泥を出発汚泥として、通例では、下水処理場の消化汚泥を出発原料として、温度を３５℃から５５℃に徐々に上昇させることにより作製することができる。しかし、既存の方法では有機物の可溶化とメタン発酵を同じ槽で同時に行うため、ガス生成までの期間が長くなることと、槽の大規模化が必要不可欠だった。現在ではメタン発酵処理槽の前に前処理工程として、［特許文献１］、［特許文献２］および［非特許文献１］に記載されているごとく、原料を物理的に粉砕する工程や熱や細菌を使った可溶化する可溶化槽を備えることで、これらの問題について対応する技術開発が進められている。
【０００８】
しかしながら上記の従来技術でのメタン発酵では、発酵槽の大規模化や迅速なメタンガス生成は不可能であった。また、メタン発酵の阻害物質であるアンモニア除去が難しく、アンモニア除去率が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【０００９】
【特許文献】
【特許文献１】特開２００９−１１２９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６７０４７号公報
【非特許文献１】吉田隆，「バイオマスからの気体燃料製造とそのエネルギー利用」，株式会社エヌ・ティー・エス，２００７年ｐ１８０
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、畜産汚泥、下水汚泥、厨芥類などの有機性廃棄物からメタンガスを回収することを目的とし、メタン発酵の前処理工程である可溶化工程において、特定された耐熱性菌を用いた有機性廃棄物の超高温急速可溶化と、薬品を添加することなくメタン発酵の阻害物質であるアンモニア除去を同時に行うことが出来る、有機性廃棄物のメタン発酵処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）有機性廃棄物を可溶化処理工程およびメタン発酵処理工程に附してメタンを生成する有機性廃棄物のメタン発酵処理方法において、当該可溶化処理工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程であることを特徴とする有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（２）当該プロテアーゼ生成菌が耐熱性プロテアーゼを生成する好気性微生物である、上記１記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（３）当該プロテアーゼ生成菌が好気性耐熱性菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３（微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号）である、上記２記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（４）当該超高温可溶化工程が、８０℃〜１００℃の超高温・好気性条件下で実施される、上記１〜３項記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（５）当該メタン発酵工程が４０℃〜７０℃の高温メタン発酵条件下で実施され、かつ可溶化工程との温度差を２０℃〜４０℃とする有機性廃棄物の上記４記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（６）当該可溶化工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化を含む上記１〜５記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（７）当該リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化が、プロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化とは別の工程で実施される上記６記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、また
（８）当該可溶化処理における有機性廃棄物濃度が１０〜３０ｗｔ％である上記１〜７に記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、有機性廃棄物をメタン発酵させる際に、その前工程としてプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程を採用することにより、可溶化工程において発生するアンモニアをその場で蒸発させて除去することが出来、メタン発酵菌に対する阻害を排除し、且つ処理される有機性廃棄物の濃度を上げることが出来る。
【発明を実施するために最良の形態】
【００１３】
本発明のメタン発酵処理方法における有機性廃棄物とは、タンパク質、炭水化物、脂肪、セルロースなどの高分子有機化合物又はそれ由来の化合物から主としてなる物質であり、実質的に固体状無機化合物は含有しないものである。但し、簡単に可溶化できて、微生物の増殖に悪影響を及ぼさない固体状無機化合物であれば、多少は含有されていてもよい。
かかる有機性廃棄物としては、例えば畜産汚泥、下水汚泥、生ごみなどの厨芥類などの有機性廃棄物を挙げることが出来る。これらは可溶化工程前に機械的粉砕処理や固形物濃度を濃縮処理した原料として使用してもよい。また、糖や有機酸やそれらの混合した、メタン発酵工程における代謝経路の有機物を添加してもよい。
【００１４】
可溶化処理工程とは固体状又は水懸濁状の、通常高分子状の有機化合物を、水に溶解可能な低分子状態にまで分解する工程であり、本発明においてはプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化が実施される。プロテアーゼ生成菌とは、タンパク質分解酵素（プロテアーゼ）を菌体外に生成分泌することが出来る菌である。プロテアーゼ生成菌しては、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種が挙げられ、就中Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３（微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号）が挙げられる。この耐熱性プロテアーゼ生成菌は、８０℃でも十分に活動できる超高温・好気性である。この菌の産生する酵素は、分子量約５７，０００、優れた熱耐性を示し、広いｐＨ範囲で、高いタンパク質分解能を有する。
超高温とは５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃である。超高温可溶化は、水溶液媒体中、好気性又は嫌気性条件下、好ましくは好気性条件下、有機性廃棄物を有機性廃棄物濃度が５０ｗｔ％以下、好ましくは５〜４０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％になるような量で、プロテアーゼ生成菌と接触させて行う。本発明においては特に好ましい条件では有機性廃棄物濃度１０〜３０ｗｔ％まで原料の固形物濃度（ＤＳ）を高めることができ、望ましくはＤＳ２０％以上で、ｐＨ５〜８、望ましくは６付近、可溶化槽雰囲気は好気性が最適条件となる。
プロテアーゼ生成菌により消化させるための時間は１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
好気性又は嫌気性条件下で実施する場合、攪拌、瀑気（ばっき）条件下で実施することが出来る。かかる条件下で実施するとアンモニアをその場で除去することが可能となり、原料の可溶化とアンモニア除去を同時に行うことができ、メタン発酵の促進が可能となる。
Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３を用いる場合、この菌は好気性耐熱性菌であるので、空気で瀑気しながら攪拌下可溶化でき、可溶化、アンモニア除去の両面から最適である。
【００１５】
本発明の可溶化工程は、プロテアーゼ生成菌の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌など、各種分解酵素を生成する菌体を単独または組み合わせて添加することが可能である。これらは生育、増殖条件が似たようなものであれば、同一の反応槽で使用することが出来るが、条件が異なる場合は別の反応槽で異なる条件で使用すればよい。この場合、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化槽で可溶化を行った後、プロテアーゼ生成菌による高温可溶化槽で可溶化をすることが好ましい。
【００１６】
メタン発酵工程は、通常嫌気性雰囲気で活動するメタン菌が用いられ、その消化作用を利用するものである。メタン菌の活性温度領域は０〜７０℃が普通であり、これ以上の高温領域では９０℃程度まで生き延びる菌種も存在するが、ほとんど死滅する。低温領域では３℃から４℃までが限界とされている。メタンガス生成速度は、この活性温度に非常に大きな影響を受ける。ガス生成速度は発酵槽温度が高ければ高いほど早く進みガス発生量が増大する。実際にメタン菌が住みやすいとされている温度領域は次の三つが確認されている。▲１▼２０℃以下の低温領域、▲２▼２５〜３５℃の中温領域、▲３▼４５℃以上の高温領域がある。本発明のメタン発酵の温度については低温、中温、高温のメタン発酵がいずれでも適用できるが、４０℃〜７０℃で高温メタン発酵を行うのが好ましく、更には５０℃〜５５℃でメタン発酵するのが好ましい。
高温可溶化された有機性廃棄物をメタン発酵処理する場合、乾式（投入固形物濃度を１０％以上とする乾式）の処理方式を採用することによって効率良くメタン発酵処理することができ、本発明でも好ましい実施形態として乾式の処理方式を適用することが出来る。
【００１７】
本発明においては、可溶化工程を高温好気性条件下で実施し、メタン発酵工程を嫌気性条件下で実施することが出来るので、温度においては可溶化工程の高い温度を利用してメタン発酵の温度を高くすることができ、また菌増殖条件としては可溶化工程（好気性条件）の菌がメタン発酵工程（嫌気性条件）で不活性化されるためメタン発酵を邪魔しないという利点がある。
【００１８】
本発明において、上記高温好気性とは温度を５０〜１００℃として、好ましくは圧力をかけることなく標準状態（空気雰囲気下）で有機性廃棄物を可溶化する状態を意味する。
【００１９】
以下、本発明について図面を用いて説明する。図１には本発明の超高温−急速可溶化メタン発酵装置の実施形態の概略構成図を示す。
【００２０】
有機性廃棄物である下水汚泥、家畜糞尿、厨芥類などをメタン発酵処理するためのフローの一例を示すものであり、原料を貯蔵する貯蔵槽１０と原料の可溶化を行う超高温可溶化槽１１と高温好気性菌の添加ポンプ１４を備えている。
【００２１】
原料供給ラインでは、貯蔵槽１０から通常モーノポンプを使用して送液される。モーノポンプを使用すれば粘度が高い有機性廃棄物でも供給可能となり、安定的に原料を供給することが可能となる。供給された原料は超高温可溶化槽１１に給液され、その際高温好気性菌も培養槽１３から同時に注入される。
【００２２】
可溶化槽１１において、供給された有機性廃棄物は８０℃で高温可溶化されると同時に、高温好気性菌が生成する耐熱性プロテアーゼにより可溶化される。可溶化槽１１では撹拌又は瀑気（ばっき）を行うことで可溶化を促進させる効果と発揮させるとともに、可溶化で生成するアンモニアの除去を同時に行うことが出来る。
【００２３】
可溶化槽１１からメタン発酵槽１２への送液は、モーノポンプや通常のスクリューポンプが使用できる。
【００２４】
メタン発酵槽１２では、メタン発酵菌を用いて有機性廃棄物を消化処理する。この温度は外部加熱により制御するのが好ましい。このメタン発酵槽１２から発生したメタンガスは、ガスホルダー１５に収集されて貯えられる。
【００２５】
そして、ガスホルダー１５に回収されたメタンガスの一部は、ガスボイラー１４に供給され、高温可溶化とメタン発酵に必要な熱源として使用される。可溶化槽１１および高温メタン発酵槽に必要な熱源はガスボイラー１５より温水として供給される。
【００２６】
本発明は、畜産汚泥、下水汚泥、厨芥類などの有機性廃棄物を、二槽式メタン発酵でメタン発酵させる際、耐熱性菌を添加し原料の可溶化を行い高温可溶化物をメタン発酵槽に導入することで、迅速な嫌気性消化を行うことができ、メタンガス発生効率を高めることが可能となる。
【実施例１】
【００２７】
耐熱性菌の有機物可溶化能力の評価と可溶化条件を判定するために、畜産汚泥による可溶化実験を行った。１０００ｍｌセパラブルビーカーに、豚糞尿５００ｍｌを固形成分（ＤＳ）を１０％に調整し、それに３．４×１０６ＣＦＵ／ｍｌに調整した耐熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、好気性雰囲気で撹拌を行いながら８０℃で可溶化した。なお、耐熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。
【００２８】
可溶化率の算出は次の式を用いて算出した。可溶化率（％）＝各時間毎の溶解性ＣＯＤｃｒの増分／（試験開始時の全ＣＯＤｃｒ−試験開始時の溶解性ＣＯＤｃｒ）その結果、次の表１に示す結果を得た。
【表１】
【００２９】
家畜汚泥の可溶化実験は、可溶化開始から４８時間で好熱性細菌を添加した汚泥で約５０％、細菌を添加していない糞尿で約１８％可溶化された。これにより８０℃の高温条件により可溶化が行われることが明らかとなり、２４時間以降の好熱性細菌を添加した汚泥の可溶化率が、好熱性細菌を添加していない糞尿の可溶化率よりも高い数値を示した。４８時間で原料を可溶化することができ、これによって高温好気性菌を添加することで家畜汚泥の高度可溶化が可能となり、可溶化工程以降のメタン発酵でバイオガスの発生の増加が期待できる。
【００３０】
耐熱性菌を使用した、超高温可溶化技術において、メタン発酵阻害物質であるアンモニア除去評価を行った。家畜汚泥をＤＳ１０％に調整し、それに可溶化試験と同様に調整した好熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、ばっ気は行わず撹拌し８０℃で可溶化した。なお、好熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のアンモニア態窒素を測定した。その結果、表２に示す結果を得た。
【表２】
【００３１】
試験開始時点のアンモニア態窒素は２５００ｍｇ／Ｌ以上存在したが、可溶化試験開始３時間後には菌添加では２００ｍｇ／Ｌ、菌添加なしでは４４０ｍｇ／Ｌ以下まで低下した。その後１６時間まではほぼ横ばいで、４８時間後の可溶化槽のアンモニア態窒素は１９０ｍｇ／Ｌだった。畜産汚泥に含まれるアンモニアは試験開始３時間の間に急激に低下する。このことにより、本発明の超高温可溶化条件である８０℃好気性条件下では、暴気をしなくても原料に含まれるアンモニアを除去することが可能となる。
【００３２】
メタン発酵の際、アンモニア態窒素濃度が３０００ｍｇ／Ｌを超え、遊離アンモニア濃度が２００ｍｇ／Ｌを超えるとメタン菌の増殖阻害が起こり、メタン発酵が阻害される。従来では、生石灰などの薬品を添加することによりアンモニアを除去しているが、本発明では薬品を添加することなくアンモニアを除去し、原料の可溶化を同時に行うことができる。
【実験例２】
【００３３】
耐熱性菌の有機物可溶化能力の評価と可溶化条件を確立するために、下水汚泥（ＤＳ３％）に、３．４×１０６ＣＦＵ／ｍｌに調整した好熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、撹拌を行いながら８０℃で可溶化した。なお、好熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。なお、耐熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。
【００３４】
可溶化率の算出は次の式を用いて算出した。可溶化率（％）＝各時間毎の溶解性ＣＯＤｃｒの増分／（試験開始時の全ＣＯＤｃｒ−試験開始時の溶解性ＣＯＤｃｒ）その結果、次の表３に示す結果を得た。
【表３】
【００３５】
８０℃で可溶化を行った試験区では、２４時間で可溶化率５０％以上となった。２４時間後から４８時間後にかけて高温好気性菌を添加していない試験対象区では、ほぼ可溶化率は横ばいとなった。菌添加有りでは、可溶化率が約８０％まで上昇した。これにより、下水処理場で発生した下水汚泥は８０℃で可溶化することで、約５０％可溶化することが可能となる。さらに、高温好気性菌の影響により４８時間後には８０％まで高めることが可能となった。
【００３６】
この結果を基にして、先行研究で行われている家畜糞尿のメタン発酵処理を参考に、ガス発生量を推算した。先行文献では、１ｇのＣＯＤｃｒあたり、０．５Ｌ−ＣＨ４の発生量があるとされている。上記可溶化物を用いたメタン発酵でのメタン発生量は、４８時間可溶化した糞尿では、原料１ｋｇあたり約４４Ｌのメタンガスを発生させることができることが推算された。
一方、菌添加をおこなっていない可溶化糞尿では、原料１ｋｇあたり約１４Ｌのメタンガスを発生させることが可能であることが推算された。
【実施例３】
【００３７】
実施例１で得られた可溶化処理物がメタン発酵するかを検証するために、畜産汚泥の高温可溶化物を使用しメタン発酵試験を行った。実験のための種汚泥には、採取した汚泥を１週間５５℃で保温し、菌の培養を行ったものを使用した。１Ｌのセパラブルフラスコの中に４８時間高温可溶化を行った汚泥を４８０ｍｌと５５℃で培養した種汚泥２０ｍｌを混合し、アルミガスバックを取り付け密閉したうえで、空隙を窒素で置換し、嫌気状態とした。恒温槽の中で５５℃に保持し、１５日間後の発生ガスの測定にはガス検知管を使用し、測定を行った。畜産汚泥の高温可溶化物でのメタン発酵を行った結果、ガス検知管によるメタン発酵は確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態の超高温−急速可溶化メタン発酵装置の簡略図
【図２】養豚糞尿における時間経過ごとの可溶化率
【図３】可溶化槽のアンモニア態窒素の測定結果
【図４】加圧浮上汚泥における時間経過ごとの可溶化率
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水汚泥、畜産糞尿および厨芥類などの有機性廃棄物を高温メタン発酵処理するに際し、原料である有機性廃棄物を超高温可溶化し、その高温可溶化した処理物を使用してメタン発酵させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物や動物に由来する家畜糞尿、下水汚泥、または生ゴミ等の有機性廃棄物をメタン発酵処理することによりメタンガスを回収し、それをバイオマスエネルギーとして利用することは、カーボンニュートラルの視点より地球温暖化防止や循環型社会の構築に大きく貢献できるだけでなく、廃棄物からエネルギー（燃料、熱、電気）を生産することが可能となる。
【０００３】
有機性廃棄物のメタン発酵は、原料の固形物濃度が高いほど、多くのメタンガスを回収することが可能である。しかし、原料の固形物濃度が高い場合、（イ）メタン発酵槽に原料を供給するポンプが非常に高価になる、（ロ）メタン発酵槽内の撹拌が必要であり、これに掛かる電力負荷が大きくなる、（ハ）高濃度のアンモニアが発生し、これがメタン発酵を阻害する等の問題がある。これらの問題は、従来投入する原料を希釈水によって適当な濃度に希釈し、それをメタン発酵に供することで解決されてきた。
【０００４】
有機性廃棄物のメタン発酵は、以下の▲１▼〜▲３▼の工程が順次起こることで成り立っている；▲１▼固形分の可溶化（加水分解）、▲２▼可溶化有機物の低分子化（酸生成）、▲３▼有機酸またはアルコールからのメタン発生。これにおいて、▲１▼で可溶化されなかった固形物は、▲２▼及び▲３▼の工程で利用できない。従って固形物の可溶化がメタン発生量と発酵残渣発生量に影響することになる。
【０００５】
一般的にメタン発酵には、▲１▼〜▲３▼を処理槽１槽で行う「単槽メタン発酵」と、▲１▼及び▲２▼を行うための前処理槽（可溶化槽）を設置し、可溶化槽で処理されたものをメタン発酵槽に供給してメタンを発生させる「二槽式メタン発酵」の２種類がある。
単層メタン発酵では、▲１▼〜▲３▼の工程が嫌気性プロセスで行われ、原料が可溶化、酸生成されたのちメタン発酵菌によりメタンに変換される。この場合発酵期間が１カ月以上必要であり効率が低い。
【０００６】
一方二槽式メタン発酵では、メタン発酵処理槽の前に前処理工程として、原料を物理的に粉砕する工程や熱や細菌を使って可溶化する工程を実施する前処理槽を設け、メタン発酵工程のガス発生効率を高めている。二槽にすることにより設備は若干複雑となるが、それぞれの槽に対する最適条件を設定でき、処理効率の上昇や処理槽の形式の組み合わせが選択できる利点を有する。
【０００７】
従来のメタン発酵処理はいわゆる中温メタン発酵処理（３５℃）であり、そこで用いられる汚泥は、嫌気発酵槽に有機物を投入し、１ヶ月〜数ヶ月間維持することにより作成されてきた。近年、普及しつつある高温処理（５５℃）のメタン発酵用汚泥は、中温処理用の汚泥を出発汚泥として、通例では、下水処理場の消化汚泥を出発原料として、温度を３５℃から５５℃に徐々に上昇させることにより作製することができる。しかし、既存の方法では有機物の可溶化とメタン発酵を同じ槽で同時に行うため、ガス生成までの期間が長くなることと、槽の大規模化が必要不可欠だった。現在ではメタン発酵処理槽の前に前処理工程として、［特許文献１］、［特許文献２］および［非特許文献１］に記載されているごとく、原料を物理的に粉砕する工程や熱や細菌を使った可溶化する可溶化槽を備えることで、これらの問題について対応する技術開発が進められている。
【０００８】
しかしながら上記の従来技術でのメタン発酵では、発酵槽の大規模化や迅速なメタンガス生成は不可能であった。また、メタン発酵の阻害物質であるアンモニア除去が難しく、アンモニア除去率が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【０００９】
【特許文献】
【特許文献１】特開２００９−１１２９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６７０４７号公報
【非特許文献１】吉田隆，「バイオマスからの気体燃料製造とそのエネルギー利用」，株式会社エヌ・ティー・エス，２００７年ｐ１８０
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、畜産汚泥、下水汚泥、厨芥類などの有機性廃棄物からメタンガスを回収することを目的とし、メタン発酵の前処理工程である可溶化工程において、特定された耐熱性菌を用いた有機性廃棄物の超高温急速可溶化と、薬品を添加することなくメタン発酵の阻害物質であるアンモニア除去を同時に行うことが出来る、有機性廃棄物のメタン発酵処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）有機性廃棄物を可溶化処理工程およびメタン発酵処理工程に附してメタンを生成する有機性廃棄物のメタン発酵処理方法において、当該可溶化処理工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程であることを特徴とする有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（２）当該プロテアーゼ生成菌が耐熱性プロテアーゼを生成する好気性微生物である、上記１記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（３）当該プロテアーゼ生成菌が好気性耐熱性菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３（微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号）である、上記２記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（４）当該超高温可溶化工程が、８０℃〜１００℃の超高温・好気性条件下で実施される、上記１〜３項記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（５）当該メタン発酵工程が４０℃〜７０℃の高温メタン発酵条件下で実施され、かつ可溶化工程との温度差を２０℃〜４０℃とする有機性廃棄物の上記４記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（６）当該可溶化工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化を含む上記１〜５記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、
（７）当該リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化が、プロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化とは別の工程で実施される上記６記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法であり、また
（８）当該可溶化処理における有機性廃棄物濃度が１０〜３０ｗｔ％である上記１〜７に記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、有機性廃棄物をメタン発酵させる際に、その前工程としてプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程を採用することにより、可溶化工程において発生するアンモニアをその場で蒸発させて除去することが出来、メタン発酵菌に対する阻害を排除し、且つ処理される有機性廃棄物の濃度を上げることが出来る。
【発明を実施するために最良の形態】
【００１３】
本発明のメタン発酵処理方法における有機性廃棄物とは、タンパク質、炭水化物、脂肪、セルロースなどの高分子有機化合物又はそれ由来の化合物から主としてなる物質であり、実質的に固体状無機化合物は含有しないものである。但し、簡単に可溶化できて、微生物の増殖に悪影響を及ぼさない固体状無機化合物であれば、多少は含有されていてもよい。
かかる有機性廃棄物としては、例えば畜産汚泥、下水汚泥、生ごみなどの厨芥類などの有機性廃棄物を挙げることが出来る。これらは可溶化工程前に機械的粉砕処理や固形物濃度を濃縮処理した原料として使用してもよい。また、糖や有機酸やそれらの混合した、メタン発酵工程における代謝経路の有機物を添加してもよい。
【００１４】
可溶化処理工程とは固体状又は水懸濁状の、通常高分子状の有機化合物を、水に溶解可能な低分子状態にまで分解する工程であり、本発明においてはプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化が実施される。プロテアーゼ生成菌とは、タンパク質分解酵素（プロテアーゼ）を菌体外に生成分泌することが出来る菌である。プロテアーゼ生成菌しては、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種が挙げられ、就中Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３（微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号）が挙げられる。この耐熱性プロテアーゼ生成菌は、８０℃でも十分に活動できる超高温・好気性である。この菌の産生する酵素は、分子量約５７，０００、優れた熱耐性を示し、広いｐＨ範囲で、高いタンパク質分解能を有する。
超高温とは５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃である。超高温可溶化は、水溶液媒体中、好気性又は嫌気性条件下、好ましくは好気性条件下、有機性廃棄物を有機性廃棄物濃度が５０ｗｔ％以下、好ましくは５〜４０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％になるような量で、プロテアーゼ生成菌と接触させて行う。本発明においては特に好ましい条件では有機性廃棄物濃度１０〜３０ｗｔ％まで原料の固形物濃度（ＤＳ）を高めることができ、望ましくはＤＳ２０％以上で、ｐＨ５〜８、望ましくは６付近、可溶化槽雰囲気は好気性が最適条件となる。
プロテアーゼ生成菌により消化させるための時間は１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
好気性又は嫌気性条件下で実施する場合、攪拌、瀑気（ばっき）条件下で実施することが出来る。かかる条件下で実施するとアンモニアをその場で除去することが可能となり、原料の可溶化とアンモニア除去を同時に行うことができ、メタン発酵の促進が可能となる。
Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３を用いる場合、この菌は好気性耐熱性菌であるので、空気で瀑気しながら攪拌下可溶化でき、可溶化、アンモニア除去の両面から最適である。
【００１５】
本発明の可溶化工程は、プロテアーゼ生成菌の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌など、各種分解酵素を生成する菌体を単独または組み合わせて添加することが可能である。これらは生育、増殖条件が似たようなものであれば、同一の反応槽で使用することが出来るが、条件が異なる場合は別の反応槽で異なる条件で使用すればよい。この場合、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化槽で可溶化を行った後、プロテアーゼ生成菌による高温可溶化槽で可溶化をすることが好ましい。
【００１６】
メタン発酵工程は、通常嫌気性雰囲気で活動するメタン菌が用いられ、その消化作用を利用するものである。メタン菌の活性温度領域は０〜７０℃が普通であり、これ以上の高温領域では９０℃程度まで生き延びる菌種も存在するが、ほとんど死滅する。低温領域では３℃から４℃までが限界とされている。メタンガス生成速度は、この活性温度に非常に大きな影響を受ける。ガス生成速度は発酵槽温度が高ければ高いほど早く進みガス発生量が増大する。実際にメタン菌が住みやすいとされている温度領域は次の三つが確認されている。▲１▼２０℃以下の低温領域、▲２▼２５〜３５℃の中温領域、▲３▼４５℃以上の高温領域がある。本発明のメタン発酵の温度については低温、中温、高温のメタン発酵がいずれでも適用できるが、４０℃〜７０℃で高温メタン発酵を行うのが好ましく、更には５０℃〜５５℃でメタン発酵するのが好ましい。
高温可溶化された有機性廃棄物をメタン発酵処理する場合、乾式（投入固形物濃度を１０％以上とする乾式）の処理方式を採用することによって効率良くメタン発酵処理することができ、本発明でも好ましい実施形態として乾式の処理方式を適用することが出来る。
【００１７】
本発明においては、可溶化工程を高温好気性条件下で実施し、メタン発酵工程を嫌気性条件下で実施することが出来るので、温度においては可溶化工程の高い温度を利用してメタン発酵の温度を高くすることができ、また菌増殖条件としては可溶化工程（好気性条件）の菌がメタン発酵工程（嫌気性条件）で不活性化されるためメタン発酵を邪魔しないという利点がある。
【００１８】
本発明において、上記高温好気性とは温度を５０〜１００℃として、好ましくは圧力をかけることなく標準状態（空気雰囲気下）で有機性廃棄物を可溶化する状態を意味する。
【００１９】
以下、本発明について図面を用いて説明する。図１には本発明の超高温−急速可溶化メタン発酵装置の実施形態の概略構成図を示す。
【００２０】
有機性廃棄物である下水汚泥、家畜糞尿、厨芥類などをメタン発酵処理するためのフローの一例を示すものであり、原料を貯蔵する貯蔵槽１０と原料の可溶化を行う超高温可溶化槽１１と高温好気性菌の添加ポンプ１４を備えている。
【００２１】
原料供給ラインでは、貯蔵槽１０から通常モーノポンプを使用して送液される。モーノポンプを使用すれば粘度が高い有機性廃棄物でも供給可能となり、安定的に原料を供給することが可能となる。供給された原料は超高温可溶化槽１１に給液され、その際高温好気性菌も培養槽１３から同時に注入される。
【００２２】
可溶化槽１１において、供給された有機性廃棄物は８０℃で高温可溶化されると同時に、高温好気性菌が生成する耐熱性プロテアーゼにより可溶化される。可溶化槽１１では撹拌又は瀑気（ばっき）を行うことで可溶化を促進させる効果と発揮させるとともに、可溶化で生成するアンモニアの除去を同時に行うことが出来る。
【００２３】
可溶化槽１１からメタン発酵槽１２への送液は、モーノポンプや通常のスクリューポンプが使用できる。
【００２４】
メタン発酵槽１２では、メタン発酵菌を用いて有機性廃棄物を消化処理する。この温度は外部加熱により制御するのが好ましい。このメタン発酵槽１２から発生したメタンガスは、ガスホルダー１５に収集されて貯えられる。
【００２５】
そして、ガスホルダー１５に回収されたメタンガスの一部は、ガスボイラー１４に供給され、高温可溶化とメタン発酵に必要な熱源として使用される。可溶化槽１１および高温メタン発酵槽に必要な熱源はガスボイラー１５より温水として供給される。
【００２６】
本発明は、畜産汚泥、下水汚泥、厨芥類などの有機性廃棄物を、二槽式メタン発酵でメタン発酵させる際、耐熱性菌を添加し原料の可溶化を行い高温可溶化物をメタン発酵槽に導入することで、迅速な嫌気性消化を行うことができ、メタンガス発生効率を高めることが可能となる。
【実施例１】
【００２７】
耐熱性菌の有機物可溶化能力の評価と可溶化条件を判定するために、畜産汚泥による可溶化実験を行った。１０００ｍｌセパラブルビーカーに、豚糞尿５００ｍｌを固形成分（ＤＳ）を１０％に調整し、それに３．４×１０６ＣＦＵ／ｍｌに調整した耐熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、好気性雰囲気で撹拌を行いながら８０℃で可溶化した。なお、耐熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。
【００２８】
可溶化率の算出は次の式を用いて算出した。可溶化率（％）＝各時間毎の溶解性ＣＯＤｃｒの増分／（試験開始時の全ＣＯＤｃｒ−試験開始時の溶解性ＣＯＤｃｒ）その結果、次の表１に示す結果を得た。
【表１】
【００２９】
家畜汚泥の可溶化実験は、可溶化開始から４８時間で好熱性細菌を添加した汚泥で約５０％、細菌を添加していない糞尿で約１８％可溶化された。これにより８０℃の高温条件により可溶化が行われることが明らかとなり、２４時間以降の好熱性細菌を添加した汚泥の可溶化率が、好熱性細菌を添加していない糞尿の可溶化率よりも高い数値を示した。４８時間で原料を可溶化することができ、これによって高温好気性菌を添加することで家畜汚泥の高度可溶化が可能となり、可溶化工程以降のメタン発酵でバイオガスの発生の増加が期待できる。
【００３０】
耐熱性菌を使用した、超高温可溶化技術において、メタン発酵阻害物質であるアンモニア除去評価を行った。家畜汚泥をＤＳ１０％に調整し、それに可溶化試験と同様に調整した好熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、ばっ気は行わず撹拌し８０℃で可溶化した。なお、好熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のアンモニア態窒素を測定した。その結果、表２に示す結果を得た。
【表２】
【００３１】
試験開始時点のアンモニア態窒素は２５００ｍｇ／Ｌ以上存在したが、可溶化試験開始３時間後には菌添加では２００ｍｇ／Ｌ、菌添加なしでは４４０ｍｇ／Ｌ以下まで低下した。その後１６時間まではほぼ横ばいで、４８時間後の可溶化槽のアンモニア態窒素は１９０ｍｇ／Ｌだった。畜産汚泥に含まれるアンモニアは試験開始３時間の間に急激に低下する。このことにより、本発明の超高温可溶化条件である８０℃好気性条件下では、暴気をしなくても原料に含まれるアンモニアを除去することが可能となる。
【００３２】
メタン発酵の際、アンモニア態窒素濃度が３０００ｍｇ／Ｌを超え、遊離アンモニア濃度が２００ｍｇ／Ｌを超えるとメタン菌の増殖阻害が起こり、メタン発酵が阻害される。従来では、生石灰などの薬品を添加することによりアンモニアを除去しているが、本発明では薬品を添加することなくアンモニアを除去し、原料の可溶化を同時に行うことができる。
【実験例２】
【００３３】
耐熱性菌の有機物可溶化能力の評価と可溶化条件を確立するために、下水汚泥（ＤＳ３％）に、３．４×１０６ＣＦＵ／ｍｌに調整した好熱性細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３懸濁液を１０ｍｌ添加し、撹拌を行いながら８０℃で可溶化した。なお、好熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。なお、耐熱性細菌を添加しない対象試験についても同時に実施した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。測定項目は各時間のｐＨおよび固形物ＣＯＤｃｒまたは溶解性ＣＯＤｃｒを測定した。
【００３４】
可溶化率の算出は次の式を用いて算出した。可溶化率（％）＝各時間毎の溶解性ＣＯＤｃｒの増分／（試験開始時の全ＣＯＤｃｒ−試験開始時の溶解性ＣＯＤｃｒ）その結果、次の表３に示す結果を得た。
【表３】
【００３５】
８０℃で可溶化を行った試験区では、２４時間で可溶化率５０％以上となった。２４時間後から４８時間後にかけて高温好気性菌を添加していない試験対象区では、ほぼ可溶化率は横ばいとなった。菌添加有りでは、可溶化率が約８０％まで上昇した。これにより、下水処理場で発生した下水汚泥は８０℃で可溶化することで、約５０％可溶化することが可能となる。さらに、高温好気性菌の影響により４８時間後には８０％まで高めることが可能となった。
【００３６】
この結果を基にして、先行研究で行われている家畜糞尿のメタン発酵処理を参考に、ガス発生量を推算した。先行文献では、１ｇのＣＯＤｃｒあたり、０．５Ｌ−ＣＨ４の発生量があるとされている。上記可溶化物を用いたメタン発酵でのメタン発生量は、４８時間可溶化した糞尿では、原料１ｋｇあたり約４４Ｌのメタンガスを発生させることができることが推算された。
一方、菌添加をおこなっていない可溶化糞尿では、原料１ｋｇあたり約１４Ｌのメタンガスを発生させることが可能であることが推算された。
【実施例３】
【００３７】
実施例１で得られた可溶化処理物がメタン発酵するかを検証するために、畜産汚泥の高温可溶化物を使用しメタン発酵試験を行った。実験のための種汚泥には、採取した汚泥を１週間５５℃で保温し、菌の培養を行ったものを使用した。１Ｌのセパラブルフラスコの中に４８時間高温可溶化を行った汚泥を４８０ｍｌと５５℃で培養した種汚泥２０ｍｌを混合し、アルミガスバックを取り付け密閉したうえで、空隙を窒素で置換し、嫌気状態とした。恒温槽の中で５５℃に保持し、１５日間後の発生ガスの測定にはガス検知管を使用し、測定を行った。畜産汚泥の高温可溶化物でのメタン発酵を行った結果、ガス検知管によるメタン発酵は確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態の超高温−急速可溶化メタン発酵装置の簡略図
【図２】養豚糞尿における時間経過ごとの可溶化率
【図３】可溶化槽のアンモニア態窒素の測定結果
【図４】加圧浮上汚泥における時間経過ごとの可溶化率
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物を可溶化処理工程およびメタン発酵処理工程に附してメタンを生成する有機性廃棄物のメタン発酵処理方法において、当該可溶化処理工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程からなるものであることを特徴とする有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項２】
当該プロテアーゼ生成菌が耐熱性プロテアーゼを生成する好気性微生物である、請求項１記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項３】
当該プロテアーゼ生成菌が微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号として寄託された好気性耐熱性菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３である、請求項２記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項４】
当該超高温可溶化工程が、８０℃〜１００℃の超高温・好気性条件下で実施される、請求項１〜３項記載の有機性廃棄物のメタン発酵方法。
【請求項５】
当該メタン発酵工程が３０℃〜７０℃の高温メタン発酵条件下で実施され、かつ可溶化工程との温度差を２０℃〜４０℃とする有機性廃棄物の請求項４記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項６】
当該可溶化工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化を含む請求項１〜５記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項７】
当該リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化が、プロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化とは別の工程で実施される請求項６記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項８】
当該可溶化処理における有機性廃棄物濃度が１０〜３０ｗｔ％である請求項１〜７に記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項１】
有機性廃棄物を可溶化処理工程およびメタン発酵処理工程に附してメタンを生成する有機性廃棄物のメタン発酵処理方法において、当該可溶化処理工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化工程からなるものであることを特徴とする有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項２】
当該プロテアーゼ生成菌が耐熱性プロテアーゼを生成する好気性微生物である、請求項１記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項３】
当該プロテアーゼ生成菌が微生物特許寄託センター第ＮＩＴＥ ＡＰ−１５６号として寄託された好気性耐熱性菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＭＵ３である、請求項２記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項４】
当該超高温可溶化工程が、８０℃〜１００℃の超高温・好気性条件下で実施される、請求項１〜３項記載の有機性廃棄物のメタン発酵方法。
【請求項５】
当該メタン発酵工程が３０℃〜７０℃の高温メタン発酵条件下で実施され、かつ可溶化工程との温度差を２０℃〜４０℃とする有機性廃棄物の請求項４記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項６】
当該可溶化工程がプロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化の他に、リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化を含む請求項１〜５記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項７】
当該リパーゼ生産菌、グリコシターゼ生成菌及び／又はセルラーゼ生成菌を用いる可溶化が、プロテアーゼ生成菌を用いる超高温可溶化とは別の工程で実施される請求項６記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【請求項８】
当該可溶化処理における有機性廃棄物濃度が１０〜３０ｗｔ％である請求項１〜７に記載の有機性廃棄物のメタン発酵処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−８３７６１（Ｐ２０１１−８３７６１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７５０５（Ｐ２００９−２５７５０５）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１） 平成２１年度 第１９回日韓ジョイントセミナー 社団法人日本化学会 平成２１年５月３０日 （２） 社団法人環境科学会２００９年会 一般講演・シンポジウム・ポスターセッション 社団法人環境科学会 平成２１年９月１０日
【出願人】（５０２４３５８８９）学校法人長崎総合科学大学 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１） 平成２１年度 第１９回日韓ジョイントセミナー 社団法人日本化学会 平成２１年５月３０日 （２） 社団法人環境科学会２００９年会 一般講演・シンポジウム・ポスターセッション 社団法人環境科学会 平成２１年９月１０日
【出願人】（５０２４３５８８９）学校法人長崎総合科学大学 (20)
【Ｆターム（参考）】
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