有機発光ダイオード用のマトリクス材料としてのフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドの使用
本発明は、フェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを有機発光ダイオード用のマトリクス材料として、特に有機発光ダイオードの発光層中のマトリクス材料として用いる使用、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層を含む有機発光ダイオード、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層、マトリクス材料としての１種以上のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層、相応の発光層を有する発光ダイオード並びに相応の有機発光ダイオードを有する装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを有機発光ダイオード用のマトリクス材料として、特に有機発光ダイオードの発光層中のマトリクス材料として用いる使用、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層を含む有機発光ダイオード、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層、マトリクス材料としての１種以上のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層、相応の発光層を有する発光ダイオード並びに相応の有機発光ダイオードを有する装置に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。これらの材料は、その際それ自体で発光体として機能することができ、又は該材料は、固有の発光体を分散した形で含有するマトリクス材料からなる。
【０００４】
フェノキサジン誘導体及びフェノチアジン誘導体は、従来技術によれば一般に電荷輸送材料として使用されている。
【０００５】
例えば、ＥＰ−Ａ０５１７５４２号は、良好な熱安定性に優れ、とりわけフェノチアジン単位を有してよい芳香族アミノ化合物に関する。前記の芳香族アミノ化合物は、ＯＬＥＤにおいて正孔輸送材料として使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０５６２８８３号は、同様に、ＯＬＥＤ中で使用されかつ高い熱安定性を有する正孔輸送材料に関する。正孔輸送材料としては、トリス−フェノチアジニル−トリフェニルアミン誘導体又はトリス−フェノキサジニル−トリフェニルアミン誘導体が使用される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１０１４３２４９号は、共役オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンの製造方法及び有機発光ダイオード及び電界効果トランジスタにおける正孔伝導体としてのそれらの使用に関する。オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンは、官能化されたフェノチアジン誘導体のクロスカップリングによって製造される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５３５６７２号において、電子写真用の受光体であってその感光層に有機導電性材料を含有する受光体が開示されている。有機導電性材料としては、とりわけフェノチアジン構造単位を有する化合物が適している。
【０００９】
ＵＳ５，９４２，６１５号並びにＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号は、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体、これらの誘導体を含有する電荷輸送材料並びに開示された電荷輸送材料を含有する電子写真用の受光体に関する。該フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体は、一般式：
【化１】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリール基であり、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、低級アルキル又はアリールであり、Ｒ3は、低級アルキル、５〜７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、アリール又はアラルキルを意味し、Ｘは、Ｓ又はＯを意味し、かつｍ及びｎは、０又は１を意味する］で示される誘導体である。上述の化合物のルミネセンス、特にエレクトロルミネセンスに関しては、ＵＳ５，９４２，６１５号にもＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号にもなんら情報がない。
【００１０】
更に、従来技術から、ＯＬＥＤの発光層で発光材料として使用される非常に特定の幾つかのフェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体が知られている。
【００１１】
ここで、ＪＰ−Ａ２００３−００７４６６号は、フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体を基礎とする繰返単位を有するポリマーを発光材料として含有する長寿命かつ高い輝度を有するＯＬＥＤに関する。
【００１２】
ＪＰ−０７−１０９４４９号では、とりわけＯＬＥＤ中の材料としてフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体
【化２】
が記載されている。
【００１３】
ＪＰ−Ａ２０００−３２８０５２号は、電磁スペクトルの黄色領域ないし赤色領域で発光する発光材料であって、２つの特定の置換基を有する単環式又は縮合多環式の化合物から構成される材料に関する。前記の特定の置換基は、以下の式：
【化３】
の置換基である。
【００１４】
前記式中で、
Ｂは、Ｓ又はＯを意味し、
Ｒ1は、Ｈ、アルキル又はアリールを意味し、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニルから選択され、Ｒ2及びＲ3がＣＮを意味することが好ましい。
【００１５】
縮合多環式の化合物としては、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体が挙げられる。
【００１６】
ＫＲ２００３−００２９３９４号は、有機エレクトロルミネセンスに適した赤色発光体に関する。前記発光体は、良好な正孔輸送特性を有するフェノシアニジン基と、良好な電子輸送能を有するアントラセニル基とを有する。該発光体の置換型に応じて、発光体は、黄色及び赤色で発光を示すだけでなく、電磁スペクトルの緑色領域でも発光を示すことができる。前記の特定の発光体は、以下の式
【化４】
を有する。
【００１７】
その基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン又は飽和もしくは不飽和の炭化水素であってよい。前記化合物の特徴としては、該化合物が発光特性を有するだけでなく、正孔輸送特性と電子輸送特性とをそれらの特定の置換型に応じて有することが強調される。
【００１８】
ＪＰ−Ａ２００４−０７５７５０号は、式
【化５】
［式中、Ｒ1は、芳香族又は脂肪族の化合物基であり、かつＲ2は、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である］で示されるフェノキサジン誘導体に関する。該フェノキサジン誘導体は、ＯＬＥＤの発光層において蛍光物質として使用される。
【００１９】
本発明の課題は、容易に得ることができ、かつ本来の発光体と組み合わせて良好な輝度及び量子収率をＯＬＥＤにおいてもたらす、ＯＬＥＤにおいて使用するための、特にＯＬＥＤの発光層において使用するためのマトリクス材料を提供することである。
【００２０】
前記課題は、式Ｉ
【化６】
［式中、
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール、ヘテロアリール、式ＩＩ
【化７】
の基、式ＩＩＩ
【化８】
の基又は式ＩＶ
【化９】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アルキル、アリール又はヘテロアリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０、１、２又は３を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０、１又は２を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、その際、単位−ＣkＨ2k−の１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよく、
Ｒは、水素又はアルキルを意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する］で示される化合物を、有機発光ダイオードにおけるマトリクス材料として用いる使用によって解決される。
【００２１】
本発明により使用される式Ｉのマトリクス材料は、容易に得ることができ、かつ本来の発光体と組み合わせてＯＬＥＤで使用する際に良好な輝度及び量子収率を示す。
【００２２】
本発明によるアルキル基並びにアルコキシ基のアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、かつ／又は場合によりアリール、アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。有利には、アルキル基は非置換である。好適なアリール置換基は、以下に挙げる。
【００２３】
本発明による環式のアルキル基並びにアルコキシ基の環式のアルキル基は、場合により、アリール、アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。有利には、該環式のアルキル基は非置換である。好適なアリール置換基は、以下に挙げる。
【００２４】
好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にはフッ素、塩素及び臭素、特に有利にはフッ素及び塩素である。
【００２５】
好適なアルキル基のための例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。その際、前記基のｎ−異性体も、分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルなども共に含まれる。好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２６】
好適な環式のアルキル基のための例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。場合により、シクロアルキル基は、多環式の環系、例えばデカリニル、ノルボルナニル、ボルナニル又はアダマンチルであってもよい。該環式のアルキル基は、非置換でも、又は場合により前記でアルキル基において例示的に挙げた更なる基１又はそれより多くで置換されていてよい。
【００２７】
好適なアルコキシ基は、相応して、前記に定義されたアルキル基から導かれる。例えば、ここでは、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9及びＯＣ8Ｈ17を挙げることができる。その際に、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＯＣ8Ｈ17には、ｎ−異性体も分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルも含まれる。特に有利には、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクトキシ及び２−エチル−ヘキソキシである。
【００２８】
アリールとは、本発明においては、単環式又は二環式の芳香族化合物から誘導され、環ヘテロ原子を有さない基を指す。単環式の系でない限りは、第二の環についてのアリールという表記の場合、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えばジヒドロ形又はテトラヒドロ形）は、それぞれの形が知られており、かつ安定であれば可能である。つまり、アリールという表記は、本発明においては、両方の基が芳香族である二環式基も、一方の環のみが芳香族である二環式環も含む。アリールのための例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に有利には、アリールは、フェニル又はナフチルであり、殊に有利にはフェニルである。
【００２９】
アリール基は、非置換であっても、又は１もしくはそれより多くの他の基で置換されていてよい。好適な他の基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリール、ヒドロキシ及びハロゲンからなる群から選択される。有利なアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基は、上述したとおりである。アリール基は、非置換であるか、又は１もしくはそれより多くのアルコキシ基で置換されていることが好ましい。特に有利には、アリールは、非置換のフェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルコキシフェニルを意味し、その際、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル及び２，４，６−トリアルコキシフェニルとしては、特に４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル及び２，４，６−トリメトキシフェニルが該当する。
【００３０】
好適なアリールオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基は、相応して、前記に定義されたアリール基から導かれる。特に好ましいのは、フェノキシ及びフェニルカルボニルオキシである。
【００３１】
ヘテロアリールとは、単環式又は二環式の複素芳香族化合物であって、上述のアリール基から部分的に誘導でき、その中でアリール基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されているものを表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。特に、ピリジンのような系及びチオフェン、ピロール、イミダゾール又はフランのような５員の複素芳香族化合物から選択される縮合されていてよい基本骨格が好ましい。該基本骨格は、１つの、複数の又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、既にアリールの定義で挙げた置換基である。しかしながらヘテロアリール基は非置換であることが好ましい。特にここでは、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル及びイミダゾール−２−イル並びに相応のベンゾ縮合された基を挙げることができる。
【００３２】
複素環式のアルキルとは、環式のアルキル基本骨格において少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって交換されている点で前記の環式のアルキルとは異なる基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。該基本骨格は、１つの、複数の又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、既にアリールの定義で挙げた置換基である。特にここでは、窒素含有の基、つまりピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イルを挙げることができる。
【００３３】
アルキレン架橋Ｂの単位−ＣkＨ2k−とは、特に直鎖状のアルキレン鎖−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−及び−（ＣＨ2）8−を表す。しかしながらこれらの単位は、分枝鎖状であってもよいので、例えば鎖−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）2−も該当する。更に、アルキレン架橋Ｂの単位−ＣkＨ2k−において、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよい。このための例は、特に−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）2、−ＮＲ−Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−又は−ＮＲ−（Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−）2であり、その際、Ｒは、特に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。
【００３４】
Ｒ1が式ＩＩの基の意味をとり、ｚが２である場合には、（Ｒ4）qと（Ｒ5）rの両方は、種類及び数値に応じてそれぞれ互いに異なってよい。更に、両方のＸ1も互いに異なっていてもよい。
【００３５】
式Ｉ及び式ＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格が好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び（Ｒ4）q、並びにＸ及びＸ1（ｚは１である）もしくは（Ｒ2）m及び両方の（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び両方の（Ｒ4）q並びにＸ及び両方のＸ1（ｚは２である）は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３６】
Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ8）u、（Ｒ3）n及び（Ｒ7）t並びにＸ及びＸ2は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３７】
Ｒ1が式ＩＶの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＶの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ11）x、（Ｒ3）n及び（Ｒ12）y並びにＸ及びＸ3は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３８】
好ましい一実施態様においては、本発明は、式Ｉで示され、その式中の変数は以下の意味を有する：
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、フェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシ−フェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、２，４，６−トリアルコキシフェニル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ｓｙｍ−トリアジニル、フェニル、４−アルコキシフェニル、式ＩＩ
【化１０】
の基、式ＩＩＩ
【化１１】
の基又は式ＩＶ
【化１２】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル又はアルコキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する、化合物の使用に関する。
【００３９】
基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及びＲ12におけるアリールは、互いに無関係に、フェニル、ナフチ−１−イル又はナフチ−２−イルであることが好ましい。
【００４０】
Ｒ1が式ＩＩの基の意味をとり、ｚが２である場合には、（Ｒ4）qと（Ｒ5）rの両方は、種類及び数値に応じてそれぞれ互いに異なってよい。更に、両方のＸ1も互いに異なっていてもよい。
【００４１】
式Ｉ及び式ＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格が好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び（Ｒ4）q、並びにＸ及びＸ1（ｚは１である）もしくは（Ｒ2）m及び両方の（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び両方の（Ｒ4）q並びにＸ及び両方のＸ1（ｚは２である）は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４２】
Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ8）u、（Ｒ3）n及び（Ｒ7）t並びにＸ及びＸ2は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４３】
Ｒ1が式ＩＶの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＶの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ11）x、（Ｒ3）n及び（Ｒ12）y並びにＸ及びＸ3は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４４】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール又はヘテロアリールの意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１３】
式中、Ｒ1'は、以下の基
【化１４】
を意味する。
【００４５】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
ｚが１である場合には：
【化１５】
ｚが２である場合には：
【化１６】
【００４６】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１７】
【００４７】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１８】
その際、式Ｉ／ＩＶａ及び式Ｉ／ＩＶｃにおけるｋは、それぞれ０又は１〜８の値をとることができ、かつ式Ｉ／ＩＶｂ及びＩ／ＩＶｄについては、架橋単位−（Ｂ）j−ＣＨ2−におけるｊの値は、それぞれ０である。
【００４８】
上述の本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−２−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【００４９】
式Ｉの化合物の製造は、有利には、市販のフェノチアジン骨格（すなわちｍとｎが両者とも０である）の相応の置換によって行われる。基Ｒ2及び／又はＲ3は、その際、求電子的芳香族置換によって導入される。好適な反応条件は、当業者に公知である。基Ｒ1は、該基が水素でない限りは、窒素での求電子置換によって、例えば好適なアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物との反応によって導入される。フェノチアジン骨格中の硫黄をＳＯ基又はＳＯ2基に酸化させることは、通常は最後の合成段階で行われる。
【００５０】
しかしながらまた選択的に、式Ｉの化合物の製造は、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造に適した既に官能化された構成単位から出発して実施することができる。例えば、本発明により使用されるフェノチアジン誘導体は、基Ｒ2及び／又はＲ3で官能化されたジフェニルアミン誘導体から出発して、硫黄とともに加熱することによって製造することができる。官能化されたジフェニルアミン誘導体の製造は、当業者に公知である。ここでもまた、次いで、フェノチアジン骨格中の硫黄をＳＯ基又はＳＯ2基に酸化させることは、通常は最後の合成段階で行われる。
【００５１】
フェノチアジンを、本発明により使用されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドへと酸化させるのに適した方法は、当業者に公知であり、例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に示されている。
【００５２】
フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、例えばエタノールもしくはエタノール−アセトン混合物中のＨ2Ｏ2又はシュウ酸中のＨ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、硝酸、亜硝酸、無機窒素酸化物と一緒に場合により（空気）酸素、ＮＯ+ＢＦ4-／Ｏ2、ピリジン中のＣｒＯ3、オゾン、テトラメチルオキシラン、ペルフルオロアルキルオキサジリジンによって又は電気化学的方法によって行われる。更に、相応の官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、ＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって０〜５℃の温度で又は発煙硝酸及び酢酸をＣＣｌ4中に入れた混合物によって行われる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００５３】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、例えば過酸、例えば過酢酸（それは、例えばＨ2Ｏ2とＡｃＯＨとから得ることができる）又はｍ−クロロ過安息香酸、過ホウ酸ナトリウム、ＮａＯＣｌ又は重金属系、例えばＫＭｎＯ4／Ｈ2Ｏ、有機媒体中のＥｔ3ＰｈＮ+ＭｎＯ4-、ＯｓＯ4／Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドによって行われる。例えば、相応に官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、ＫＭｎＯ4の水溶液及びＣＨＣｌ3中のＣ16Ｈ35Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-によって室温で又はＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって室温で実施することができる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００５４】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造のために、フェノチアジン誘導体と酸化剤、有利にはｍ−クロロ過安息香酸とは、一般に１：１．８〜１：４、有利には１：１．９〜１：３．５、特に有利には１：１．９〜１：３のモル比で使用される。
【００５５】
フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体の製造のために、フェノチアジン誘導体と酸化剤とは、一般に１：０．８〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．３のモル比で使用される。更なる酸化が起こり、相応のＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体としない酸化剤、例えばＨ2Ｏ2は、フェノチアジン誘導体について上記の量より大過剰で使用することができる。
【００５６】
酸化は、一般に溶剤、有利にはハロゲン化炭化水素及び双極性の非プロトン性溶剤からなる群から選択される溶剤中で行われる。前者の溶剤もしくは後者の溶剤のための例は、塩化メチレンもしくはアセトニトリル及びスルホランである。
【００５７】
酸化剤に依存して、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、通常は、常圧で−１０℃〜＋５０℃の温度範囲で行われ、かつフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、通常は、常圧で０〜＋１００℃の温度範囲で行われる。酸化の反応時間は、一般に０．２５〜２４時間である。
【００５８】
フェノチアジン誘導体を、それぞれ相応のフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体もしくはフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体に酸化させるために適した条件は、しかしながらそれぞれの場合に当業者によって問題なく予備試験において決定できる。例えば、酸化の進行状況を分析法で、例えばＩＲ分光法によって観察することができる。
【００５９】
好ましい一別形においては、一般式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体は、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ過安息香酸によって、０〜２０℃で酸化させることによって製造される。
【００６０】
式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、有利には、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ安息香酸によって、０〜４０℃で酸化させることによって製造される。
【００６１】
得られたフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドの単離及び後処理は、当業者に公知の方法に従って行われる。
【００６２】
以下に、本発明により使用される式Ｉの化合物の製造を例示する。これによって従来技術の知識をもって、当業者は、他の本発明により使用される化合物を製造することができる。
【００６３】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール又はヘテロアリールを意味する化合物の製造は、有利には式１
【化１９】
の基本骨格から出発して、
ａａ）式１の基本骨格のＮ−アルキル化又はＮ−アリール化、
ａｂ）ハロゲン化、
ａｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する前駆化合物とのカップリング反応、
ａｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われ、その際、工程ａａ）は、Ｒ1が水素とは異なる場合にのみ実施される（以下の式Ｉの化合物の製造のための実施態様において、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化並びにＮ−アルキル化された、もしくはＮ−アリール化された、とは、基Ｒ1の定義に関しては、アルキル基によるＮ置換だけでなく、環式のアルキル基及び複素環式のアルキル基でのＮ置換を表し、あるいはアリール基によるＮ置換だけでなく、ヘテロアリール基によるＮ置換も表す；この意味で、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化するための相応のアルキル試薬もしくはアリール試薬とは、シクロアルキル試薬及びヘテロシクロアルキル試薬もしくはヘテロアリール試薬をも表す）。
【００６４】
工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の実施のために適した反応条件は、当業者に公知である。以下に、工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の好ましい別形を挙げる。
【００６５】
工程ａａ）
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、有利には式１の基本骨格と、式Ｒ1−Ｈａｌで示され、その式中、Ｒ1が前記に定義したものであり、かつＨａｌがＣｌ、Ｂｒ又はＩ、有利にはＩを意味するアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とを反応させることによって行われる。この場合に、塩基の存在下に作業され、塩基は当業者に公知である。有利には、塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えばＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、ＮａＮＨ2、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えばＫ2ＣＯ3又はアルカリ金属アルコキシド、例えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔである。更に、上述の塩基の混合物が適している。特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＨが好ましい。
【００６６】
Ｎ−アルキル化（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に記載されている）もしくはＮ−アリール化（例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ及びＤ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１−１８６に記載されている）は、有利には溶剤中で実施される。好適な溶剤は、例えば極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はアルコールである。同様に、過剰の使用されるアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物を溶剤として使用することができ、その際、過剰のアルキルヨウ化物又はアリールヨウ化物を使用することが好ましい。該反応は、更に、非極性の非プロトン性溶剤、例えばトルエン中で実施することができるが、それは、相転移触媒、例えば硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが使用される場合である（例えばＩ．Ｇｏｚｉａｎ他著のＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に開示されている）。
【００６７】
しかしながらまた、Ｎ−アリール化は、式１の化合物とアリールハロゲン化物、有利にはアリールヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって行うことができる（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）。銅ブロンズの存在下でのフェノチアジンのＮ−アリール化のために適した方法は、例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に開示されている。
【００６８】
式１の化合物と式Ｒ1−Ｈａｌのアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とのモル比は、一般に１：１〜１：２、有利には１：１〜１：１．５である。
【００６９】
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、通常、常圧でかつ０〜２２０℃の温度範囲において、もしくは使用される溶剤の沸点までで実施される。反応時間は、一般に０．５〜４８時間に達する。
【００７０】
式１の化合物のＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化のために適した条件は、それぞれの場合に当業者によって問題なく予備試験において決定することができる。例えば、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化の進行状況は、分析法、例えばＩＲ分光法によって観察することができる。
【００７１】
得られた粗生成物は、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００７２】
工程ａｂ）
ハロゲン化は、当業者に公知の方法に従って実施することができる。有利には、式１の場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された基本骨格の３位及び７位において臭素化又はヨウ素化が行われる。
【００７３】
場合により工程ａａ）においてＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の基本骨格の該基本骨格の３位及び７位における臭素化は、例えばＭ．Ｊｏｖａｎｏｖｉｃｈ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１９０５−１９０８に従って酢酸中で臭素と反応させることによって行うことができる。更に、臭素化は、Ｃ．Ｂｏｄｅａ他著のＡｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１３（１９６２）８１−８７に開示された方法に相応して行うことができる。
【００７４】
場合により工程ａａ）でＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の基本骨格の該基本骨格の３位及び７位におけるヨウ素化は、Ｍ．Ｓａｉｌｅｒ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，７５０９−７５１２に開示された方法に従って実施することができる。その際に、まず場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の３，７−ジブロモ置換された基本骨格のリチウム化を行い、引き続きリチウム化された生成物のヨウ素化を行う。
【００７５】
リチウム塩基、例えばｎ−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドによるリチウム化は、一般に−７８〜＋２５℃、有利には−７８〜０℃、特に有利には−７８℃の温度で、当業者に公知の方法に従って実施することができる。引き続き、該反応混合物を室温に加熱し、そして当業者に公知の方法に従って後処理する。
【００７６】
工程ａｃ）
本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の基礎となる（酸化されていない）フェノチアジン誘導体は、有利には所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する前駆化合物とのカップリング反応によって製造される。好適なカップリング反応は、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング及びＹａｍａｍｏｔｏカップリングであり、その際、Ｓｕｚｕｋｉカップリングが好ましい。
【００７７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングによって、所望の基Ｒ2及びＲ3で式１の（場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された）フェノチアジン骨格の３位及び７位で置換されている化合物を製造することができ、その際、相応の３，７−ハロゲン化された、特に３，７−臭素化されたフェノチアジンを、Ｐｄ（０）触媒下でかつ塩基の存在下で、所望のＲ2及びＲ3に相応するボロン酸又はボロン酸エステルと反応させる。
【００７８】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相当するボロン酸又はボロン酸エステルの代わりに、所望のＲ2及びＲ3を有する別のホウ素含有化合物を、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体との反応において使用することができる。係るホウ素含有化合物は、一般式Ｒ2−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ′）2］n−Ｏ）及びＲ3−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ′）2］n−Ｏ）に相当し、その式中、Ｒ2及びＲ3は、上述の意味を有し、Ｒ′は、同一又は異なって、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル；有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊に有利にはメチルを意味し；かつｎは、２〜１０の整数、有利には２〜５の整数である。
【００７９】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸、ボロン酸エステル及びホウ素含有化合物は、従来技術で公知の方法に従って製造できるか、又は市販されている。例えば、ボロン酸及びボロン酸エステルの製造は、グリニャール試薬又はリチウム試薬とボラン、ジボラン又はボレートとの反応によって可能である。
【００８０】
Ｐｄ（０）触媒としては、全ての通常のＰｄ（０）触媒が適している。例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用することができる。更に、Ｐｄ（ＩＩ）塩を、配位子との混合物で使用することができ、それは例えばＰｄ（ａｃ）2又はＰｄＣｌ2及びＰＰｈ3であり、その際、Ｐｄ（０）はその場で形成される。カップリングの実施のためには、過剰のＰＰｈ3を添加してよい。触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、０．００１〜１５モル％、有利には０．０１〜１０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用される。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングでは、このために通常使用されるあらゆる塩基を使用することができる。有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。塩基は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して２〜２００倍、有利には２〜１００倍、特に有利には２〜８０倍のモル過剰で使用される。
【００８２】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する成分（ボロン酸、相応のボロン酸エステル又は別の好適なホウ素含有化合物）は、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して１００〜４００モル％、有利には１００〜３００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％の比率で使用される。
【００８３】
該反応は、通常、常圧下で、４０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、特に有利には７０〜１００℃の温度で行われる。
【００８４】
該反応は、一般に酸素排除下で実施される。通常は、該反応は、溶剤中で、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、エタノール又は石油エーテル中で行われる。同様に、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はエタノール及び水の混合物を溶剤として使用することも可能である。
【００８５】
本方法の特に好ましい別形では、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体を溶剤中で保護ガス下で装入し、そして溶解されて（例えばジメトキシエタン／水混合物中に溶解されて）存在するのが好ましい塩基及び所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸と混合させる。引き続き、保護ガス下でＰｄ（０）触媒を添加する。一般に２〜１２０時間、有利には４〜７２時間、特に有利には６〜４８時間の時間にわたり、上述の温度及び圧力で撹拌される。それに引き続き、反応ガス混合物を、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００８６】
更に、所望の基Ｒ2及びＲ3で、式１の（場合によりＮ−アルキル化された又はＮ−アリール化された）フェノチアジン骨格の３位及び７位で置換されている化合物を製造することができ、その際、相応の３，７−ハロゲン化された、特に３，７−臭素化されたフェノチアジンを、Ｎｉ（０）触媒下で、所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するハロゲン化合物と、特に臭素化合物と反応させる（Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング）。
【００８７】
有利には、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングの場合に、酸素排除下で、Ｎｉ（０）化合物、有利にはＮｉ（ＣＯＤ）2とビピリジルとから等モル量で製造された触媒の溶液、有利にはＤＭＦ溶液が使用される。前記の溶液に、酸素排除下で、ハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジン誘導体及び所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するハロゲン化合物、特に臭素化合物を溶剤、有利にはトルエン中に添加する。
【００８８】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによりフェノチアジン誘導体の製造における反応条件、例えば温度、圧力、溶剤及びハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジンと基Ｒ2及びＲ3に相応する成分との比率は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングのそれに相当する。
【００８９】
触媒の製造のためにＮｉ（０）化合物としては、全ての通常のＮｉ（０）化合物が適している。例えば、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ＣＯＤ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロオクタジエン）2又はＮｉ（１，５，９−オール−トランス−シクロドデカトリエン）2を使用することができる。該触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、１〜１００モル％、有利には５〜８０モル％、特に有利には１０〜７０モル％の量で使用される。
【００９０】
好適な方法条件及び触媒、特にＳｕｚｕｋｉカップリングのための方法条件及び触媒は、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５７６（１９９９）１４７−１６８；Ｂ−アルキル−Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ｓ．Ｒ．Ｃｈｅｍｌｅｒ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１，１１３，４６７６−４７０１及びそれらに挙げられる文献に開示されている。
【００９１】
工程ａｄ）
フェノチアジンの相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化のために好ましい酸化剤及び方法条件は、上述したとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。
【００９２】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩ又は式ＩＩＩの基を意味する化合物の製造は、有利には式１
【化２０】
の基本骨格から出発して、
ｂａ）ハロゲン化、
ｂｂ）それぞれ、所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8に相応する前駆化合物とのカップリング、
ｂｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8で置換されたフェノチアジンの、基
【化２１】
に相応する化合物でのＮ−アルキル化、
ｂｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われる。
【００９３】
工程ｂａ）、ｂｂ）及びｂｄ）の実施のために適した反応条件は、既に相応の反応工程ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）について上述したとおりである。
【００９４】
工程ｂｃ）は、有利には工程ａａ）と同様に実施される。単位
【化２２】
と単位
【化２３】
の１つ／両方との、相応のフェニレン単位もしくはビフェニリル単位
【化２４】
を介したカップリングは、この場合に、式１ａ及び式１ｂ
【化２５】
の化合物と、式２
【化２６】
の相応のアリールハロゲン化物、有利にはアリールヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって、もしくは式１ａ及び式１ｃ
【化２７】
の化合物と、式３
【化２８】
の相応のアリールジハロゲン化物、有利にはアリールジヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって行われる。対称的な化合物
【化２９】
を製造することが望ましければ、反応物の化学量論比を考慮しつつ、フェノチアジンのＮ−アリール化に基づき、銅ブロンズの存在下に、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に従って行うことができる。
【００９５】
前記の方法様式は、式１ａ及び式１ｂの異なるフェノチアジン誘導体の場合に、例えばｚが１であれば、生成物混合物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ1、ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2、ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ2をもたらし、その際、ＰＴ1及びＰＴ2は、それぞれ、式１ａ及び式１ｂの相応の化合物から誘導される種々のフェノチアジン単位を表し、あるいはｐｈｅｎは、相応の式２の化合物から誘導される置換されていてよいフェニレン単位を表す。更に単位ｐｈｅｎが非対称であれば、生成物混合物中の種々の化合物の数は高まる。それというのも化合物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2意外にも、更に他の異性体混合物ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ1が存在するからである。
【００９６】
式１ａ及び式１ｃのフェノチアジン誘導体が異なり、化合物ＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1、ＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3及びＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3が得られる場合に、並びに非対称の単位ｂｉｐｈｅｎの場合については、更になおもＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3に対する異性体化合物ＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1が得られる場合に同様のことが言える。ＰＴ1及びＰＴ3は、それぞれ式１ａ及び式１ｃの相応の化合物から誘導される異なるフェノチアジン単位を表し、もしくはｂｉｐｈｅｎは、式３の相応の化合物から誘導される置換されていてよいビフェニリル単位を表す。
【００９７】
しかしながら、好適な実験操作によって、所望の生成物の収率を高めることも可能である。例えば、アリールハロゲン化物もしくはビフェニルジハロゲン化物を、場合により不活性溶剤中に溶解させて、銅粉末と一緒に装入し、そして第一のフェノチアジン（ＰＴ1−Ｈ）を、場合により同様に同じ不活性溶剤中に溶解させて添加してよい。これによって、大部分まで、生成物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＨａｌもしくはＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−Ｈａｌが形成し、それを次いで後続段階において、第二のフェノチアジン誘導体（ＰＴ2−ＨもしくはＰＴ3−Ｈ）と反応させて、生成物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2（ｚが１の場合）もしくはＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3が得られる。異性体生成物ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ1もしくはＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1の形成は、しかしながら通常の場合に、係る方法様式によって影響されえない。
【００９８】
反応条件に関しては、上述の方法様式の場合に、対称的な化合物の製造をもとに指針が決められる。他の従来技術を考慮すれば、当業者には、場合により追加の予備試験を実施することで、大きな労力を伴わずに好適な条件を理解できる。
【００９９】
選択的に、工程ｂｃ）においては、式１ａ及び式１ｂ
【化３０】
の化合物と相応の式２′
【化３１】
のアリールフッ化物との塩基を触媒とする反応、もしくは
式１ａ及び式１ｃ
【化３２】
の化合物と相応の式３′
【化３３】
のアリールジフッ化物との塩基を触媒とする反応を行ってもよい。塩基としては、この場合に工程ａａ）で挙げた化合物が該当する。特に塩基としてはＮａＨが適している。
【０１００】
塩基によって脱プロトン化された式１ａ及び式１ｂもしくは式１ａ及び式１ｃの化合物を、次いで、求核的な芳香族置換下に、式２′もしくは式３′の化合物と反応させる。式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩ又は式ＩＩＩの基を意味する対称的及び非対称的な化合物の製造に関しては、理にかなうように前記の実施態様が指摘される。
【０１０１】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基を意味する化合物の製造は、有利には式１
【化３４】
の基本骨格から出発して、
ｃａ）ハロゲン化、
ｃｂ）それぞれ、所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8に相応する前駆化合物とのカップリング、
ｃｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8で置換されたフェノチアジンの、基
【化３５】
に相応する化合物でのＮ−アルキル化、
ｃｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われる。
【０１０２】
工程ｃａ）、ｃｂ）及びｃｄ）の実施のために適した反応条件は、既に相応の反応工程ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）について上述したとおりである。
【０１０３】
工程ｃｃ）は、工程ａａ）に記載したＮ−アルキル化と同様に実施される。
【０１０４】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基を意味する対称的及び非対称的な化合物の製造に関しては、理にかなうように同様に前記の実施態様が指摘される。
【０１０５】
上述の製造方法で最後に挙げられた酸化工程であって、フェノチアジン骨格の硫黄を基ＳＯもしくはＳＯ2に変換する工程は、当然のように、より早期の時点にも実施することができる。相応して、前記の製造方法の別形において、例えば式１′
【化３６】
で示され、式中のＸがＳＯ又はＳＯ2を表す化合物から出発してもよい。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においてマトリクス材料として使用するために極めて適している。特に、該化合物は、ＯＬＥＤの発光層中のマトリクス材料として極めて良好に適している。
【０１０７】
従って、本発明の更なる対象は、式Ｉの化合物を、有機発光ダイオードの発光層中でマトリクス材料として用いる使用である。
【０１０８】
式Ｉの化合物のマトリクス材料としての使用は、この場合に、これらの化合物自体が光を発することを排除しないべきである。しかしながら、本発明により使用されるマトリクス材料は、通常では、発光体としてＯＬＥＤ中で使用される化合物の場合に、それ以外で通常のマトリクス材料に対して、それが前者に埋包されているときに輝度及び量子収率の増大を達成することをもたらす。
【０１０９】
多くの発光体化合物は、金属錯体を基礎としており、その際、特に金属のＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの錯体、とりわけＩｒの錯体が重要性を有する。本発明により使用される式Ｉの化合物は、特に係る金属錯体を基礎とする発光体用のマトリクス材料として適している。特に、該化合物は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの錯体と一緒にマトリクス材料として使用するために、特に有利にはＩｒの錯体と一緒に使用するために適している。
【０１１０】
ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、例えば文献ＷＯ０２／６０９１０号Ａ１、ＷＯ０２／６８４５３号Ａ１、ＵＳ２００１／００１５４３２号Ａ１、ＵＳ２００１／００１９７８２号Ａ１、ＵＳ２００２／００５５０１４号Ａ１、ＵＳ２００２／００２４２９３号Ａ１、ＵＳ２００２／００４８６８９号Ａ１、ＥＰ１１９１６１２号Ａ２、ＥＰ１１９１６１３号Ａ２、ＥＰ１２１１２５７号Ａ２、ＵＳ２００２／００９４４５３号Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４号Ａ２、ＷＯ００／７０６５５号Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２号Ａ１及びＷＯ０２／１５６４５号Ａ１に記載されている。
【０１１１】
ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、例えばまたカルベン錯体であり、例えばこれらは以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に記載されている。前記の出願の開示内容は、参照をもって詳細に記載されたものとし、この開示内容は、本発明の内容において一緒に取り込まれたものと見なすべきである。特に、ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、以下の以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に開示された構造（変数の指示は、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に記載から借用した；変数の正確な定義に関しては、明確にはこの出願を指摘する）：
【化３７】
［式中、
*は、金属中心への配位子の結合位置を意味し、
ｚ、ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮを意味し、
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基を意味するか、又は
それぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、有利にはＮを有してよい縮合された環を形成し、有利には
それぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって縮合された芳香族Ｃ6環を形成し、その際、これらの、有利には６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ該縮合された基は、またしても置換されていてよく；又は
基Ｒ12もしくはＲ12'は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し、
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一で、０〜３を意味し、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利には、ｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合に、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位で存在し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基から選択される基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールを意味し、
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールを意味し、又は
それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、有利には窒素を有していてよい縮合された環を形成し、有利には
それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、これらの、有利には６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、またしても置換されていてよく；又は
Ｒ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し、
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０を意味し、その際、ｖが０である場合に、Ｒ10で置換されていてよい式ｃにおけるアリール基の４個の炭素原子は、水素原子を有する］のカルベン配位子を有する。
【０１１２】
特に、ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、以下の、以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に開示された構造：
【化３８】
［式中の変数は、既に上述した意味を有する］のＩｒ−カルベン錯体を含む。
【０１１３】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ2及びＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【０１１８】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４４】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【０１１９】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４５】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【０１２０】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４６】
【０１２１】
【化４７】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【０１２２】
更に、種々のカルベン配位子及び／又は配位子Ｌを有する錯体も該当し、その際、後者はモノアニオン性もしくはジアニオン性であり、かつ一座でも二座であってもよい。
【０１２３】
以下の表をもとに、三価の金属中心及び２つの異なるカルベン配位子Ｌ′及びＬ′′を有する錯体ＭＬ′（Ｌ′′）2を図式的に挙げたい
【表１】
その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、例えば配位子Ｌ1〜Ｌ7
【化４８】
の群から選択される配位子を表し、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを表し、かつＹ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを指す。
【０１２４】
種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化４９】
である。
【０１２５】
当然のように、式Ｉのマトリクス材料中で発光体として使用される三価の金属中心（例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）の場合に）の錯体において、全ての３つのカルベン配位子は互いに異なってもよい。
【０１２６】
配位子Ｌ（ここではモノアニオン性の二座の配位子）を有する、"傍観者配位子"としての三価の金属中心Ｍの錯体のための例は、ＬＭＬ′Ｌ′′、ＬＭ（Ｌ′）2及びＬ2ＭＬ′であり、その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、上述の意味を有する。錯体ＬＭＬ′Ｌ′′におけるＬ′及びＬ′′の組合せについては、この場合に：
【表２】
となる。
【０１２７】
配位子Ｌとしては、とりわけアセチルアセトネート及びそれらの誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸並びに、ＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる二座のモノアニオン性の配位子が該当し、特にアセチルアセトネート及びピコリネートに関心が持たれる。錯体Ｌ2ＭＬ′の場合には、配位子Ｌは、同一又は異なってよい。
【０１２８】
種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化５０】
［式中、記号
【化５１】
中のｚ1及びｚ2は、配位子Ｌの両方の座を表す］である。Ｙ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルを指す。
【０１２９】
従って、本発明の対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層を含む有機発光ダイオードである。
【０１３０】
更に、本発明の更なる対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層である。
【０１３１】
特に、本発明の更なる対象は、マトリクス材料としての少なくとも１種の式Ｉの化合物並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層である。
【０１３２】
有機発光ダイオードは、基本的に複数の層：
例えば
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
から構成されている。
【０１３３】
また、上述の構造とは異なる当業者に公知の層順序も可能である。例えば、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）および層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１３４】
式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、電荷輸送性材料、特に正孔輸送性材料として使用することができるが、それらの誘導体は、有利には発光層中でマトリクス材料として使用される。
【０１３５】
本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、単独のマトリクス材料として（更なる添加剤を用いずに）発光層中に存在してよい。しかしながら、同様に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の他に、発光層中に他の化合物が存在することも可能である。例えば、現存の発光体分子の発色を変化させるために、蛍光染料が存在していてよい。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ＝ＣＤＰ）又は第三級の芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の発光層中での割合は、一般に依然として、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体と希釈剤との全質量に対して、少なくとも４０質量％、有利には５０〜１００質量％である。
【０１３６】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光体物質として使用される有機化合物に最適に適合されるように選択することができる。
【０１３７】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１３８】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有するか、又はマトリクス材料としての１種以上の式Ｉの化合物並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層を有するＯＬＥＤである。
【０１３９】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の金属並びに第ＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系（旧ＩＵＰＡＣ版）の第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合しうるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１４０】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４′，４′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は、既に前記された分子である。
【０１４１】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル，４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１４２】
前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔障壁性材料である。
【０１４３】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピンホール／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を最少化させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料は、電子受容体でドープされていてよく、例えばフタロシアニン又はアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡは、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされていてよい。電子輸送材料を、例えばアルカリ金属でドープしてよく、例えばＡｌｑ3をリチウムでドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日、ｐ−ドープされた有機層；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１４４】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードに適した材料は、元素の周期系の第Ｉａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウム又はマグネシウム、第ＩＩｂ族の金属（旧ＩＵＰＡＣ版）からなり、ランタノイド及びアクチノイド、例えばサマリウムを含む群から選択される。更に、アルミニウム又はインジウムのような金属も、並びに全ての上述の金属の組み合わせを使用することもできる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。
【０１４５】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層が施こされていてよい。選択的に、前記の他の層は保護層としても使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在していてよい。選択的に、前記の層は保護層としても使用することができる。
【０１４６】
有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
− アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
− 正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
− 発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔についての障壁層；
− 電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。
【０１４７】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１４８】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１４９】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の幾つかまたは全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率及び寿命を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１５０】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。
【０１５１】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（１）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（４）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（５）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１５２】
本発明によるＯＬＥＤの発光層中でマトリクス材料として本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を使用することによって、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率なカソード、例えばＣａ又はＢａを、場合によりＬｉＦからなる中間層と組み合わせて使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するために、かつエレクトロルミネセンスを軽減するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。
【０１５３】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【０１５４】
更に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。有利には、本発明により使用される式Ｉの化合物は、この逆ＯＬＥＤにおいても、再び発光層中のマトリクス材料として使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１５５】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１５６】
実施例
実施例１：
３−フェニル−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５２】
【０１５７】
２．００ｇ（７．２ミリモル）３−フェニルフェノチアジン（Ｊ．Ｃｙｍｅｒｍａｎ−Ｃｒａｉｇ，Ｗ．Ｐ．Ｒｏｇｅｒｓ及びＧ．Ｐ．Ｗａｒｗｉｃｋ著のＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９５５，８，２５２−２５７に従って合成された）を４５ｍｌの塩化メチレン中に入れた懸濁液を、室温で還流下で少しずつ３．４０ｇ（１３．８ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合した。室温で４時間撹拌した後に、沈殿物を濾別し、塩化メチレンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（０．９５ｇ）を、酢酸から２回再結晶化させた。淡灰色の固体を高真空中で１００℃で乾燥させた後に、０．４９２ｇ（理論値の２２％）の分析的に純粋な物質（２６９〜２７２℃の融点を有する）が得られ、その溶液はテトラヒドロフラン中でλ＝３８３ｎｍで蛍光を示した。
【０１５８】
実施例２：
ａ）１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン
【化５３】
【０１５９】
２．５０ｇ（６．７ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン（Ｃ．Ｂｏｄｅａ及びＭ．Ｔｅｒｄｉｃ，Ａｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１９６２，１３，８１−８７に従って合成された）、１．８５ｇ（１４．９ミリモル）の９８％のフェニルボロン酸、０．１１ｇ（０．１４ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び１．０３ｇ（７．４ミリモル）の炭酸カリウムを、５５ｍｌのジメトキシエタン及び２８ｍｌの水中で、窒素下に還流下で沸点（７５℃）まで５時間にわたり加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌した。沈殿物を吸引分離し、続けて１２５ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２．３０ｇ）を、２時間にわたりシクロヘキサン中で還流下に沸点まで加熱した。高温の懸濁液を濾過した後に、残留物を乾燥させ、４０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルで充填されたガラスフリットを介して濾過した。溶剤を除去した後に、１．０５ｇ（理論値の４３％）の淡黄色の分析的に純粋な固体（２３９〜２４１℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４６４ｎｍで蛍光を示した。
【０１６０】
ｂ）１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５４】
【０１６１】
１．９５ｇ（５．３ミリモル）の１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジンを６５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、２．６７ｇ（１０．７ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と少しずつ室温で混合し、そして２０〜２５℃で２時間にわたり撹拌した。該反応溶液を、連続してそれぞれ２回、１０ｍｌの１０％の苛性カリ液、１０ｍｌの５％の塩酸、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。有機相を分離除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤：酢酸エステル）によって精製した。得られた粗生成物（１．８０ｇ）を、トルエンから再結晶化させ、そして引き続き高真空中で昇華させた。０．６５ｇ（理論値の３１％）の淡色のベージュ色の分析的に純粋な固体（２４２〜２４５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８６ｎｍで蛍光を示した。
【０１６２】
実施例３：
ａ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン
【化５５】
【０１６３】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の１−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、粘着性の物質が得られ、それを２００ｍｌのメタノールを添加した後に撹拌しつつ一晩結晶化させた。その結晶を、吸引分離し、３００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた。１０．３３ｇの淡黄色の微結晶（１８５〜１９０℃の融点を有する）が得られた。その粗生成物を、酢酸エステルから２回再結晶させた。５．７１ｇ（理論値の４９％）の分析的に純粋なほぼ無色の微結晶（１９１〜１９４℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４６８ｎｍで蛍光を示した。
【０１６４】
ｂ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化５６】
【０１６５】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、スルホン（実施例３ｃを参照）を含有し、そこから０．３８ｇ（理論値の１４％）の分析的に純粋な無色の固体（２２１〜２２５℃の融点を有する）が単離され、それはクロロホルム中に溶解してλ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。スルホンの分離後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換え、その上で第二のフラクションが得られた。溶剤を除去した後に、粘着性のペーストが得られ、それは水の添加後に結晶化させた。１．５３ｇ（理論値の５９％）の淡褐色の分析的に純粋な固体（＞１５０℃の分解点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８８ｎｍで蛍光を示した。
【０１６６】
ｃ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５７】
【０１６７】
１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、ｂ）を参照のこと。スルホンの狙い通りの製造のためには、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸の使用が推奨される。無色の微結晶（２２１〜２２５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。
【０１６８】
実施例４：
ａ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン
【化５８】
【０１６９】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の２−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、２００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、９．６ｇの帯緑黄色の固体が得られ（融点２７６〜２８１℃）、それを５００ｍｌのトルエンから再結晶化させた。７．１０ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な光沢のある黄色の微結晶（２８５〜２８９℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。
【０１７０】
ｂ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化５９】
【０１７１】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、０．６２ｇのスルホン（ｃ）を参照）を含有し、それを３６ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化させた。０．４４ｇ（理論値の１６％）の帯黄色の固体（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。スルホンを分離した後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換えた。溶剤を除去した後に、１．３０ｇの固体が得られ、それを１３４ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．５４ｇ（理論値の２１％）のベージュ色の分析的に純粋な固体（２７５〜２８０℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。
【０１７２】
ｃ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６０】
【０１７３】
１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、ｂ）を参照のこと。スルホンの狙い通りの製造のためには、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸の使用が推奨される。帯黄色の微結晶（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。
【０１７４】
実施例５：
ａ）１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化６１】
【０１７５】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０１７６】
１８．５ｇ（９１．９ミリモル）のフェノチアジン、１５．６ｇ（４６．３ミリモル）の９８％の１，３−ジヨードベンゼン、１９．４ｇ（１４０ミリモル）の炭酸カリウム及び１．１６ｇ（１８．３ミリモル）の活性化された銅粉末を、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで２００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で１時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、３００ｍｌのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．９１ｇのローズ色の固体（１８６〜１８８℃の融点を有する）が得られた。
【０１７７】
ｂ）１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化６２】
【０１７８】
６．２８ｇ（１３．３ミリモル）の１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１５分間撹拌した後に、１７．９ｇ（７９．９ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５％の苛性カリ液でｐＨ１１に調整し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．０７ｇ）を、ジメチルホルムアミドから再結晶化させた。３．７２ｇの無色の微結晶（４１２℃の融点を有する）が分析的に純粋に得られ、そのトルエン中の溶液は、λ＝３７５ｎｍ（Ｓ）で蛍光を示した。
【０１７９】
実施例６：
ａ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化６３】
【０１８０】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０１８１】
１９．９ｇ（９８．９ミリモル）のフェノチアジン、１６．６ｇ（４９．８ミリモル）の９９％の１，４−ジヨードベンゼン、２０．９ｇ（１５１ミリモル）の炭酸カリウム及び１．２５ｇ（１９．７ミリモル）の活性化された銅粉末を、１９６℃に加熱し、この温度で１７時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、２００ｍｌの熱水を添加した。該懸濁液を１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２１．６ｇ）を、２００ｍｌの塩化メチレン中で１時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該溶液を室温にまで冷却した後に、該溶液をシリカゲルを介して濾過した。３つのフラクションが得られ、そのうち最初の２つを合し（１１．７ｇ）、そして酢酸エチルエステルから再結晶化させた。第三のフラクションは、所望の有用生成物（５．０ｇ）を含有していた。全体として、１３．４７ｇのベージュ色の固体（融点２５４〜２６３℃）が得られた。
【０１８２】
ｂ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化６４】
【０１８３】
４．９８ｇ（１０．５ミリモル）の１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、１０．４１ｇ（４６．５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を２００ｍｌの熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５ｍｌの１０％の苛性カリ液でｐＨ１１．３に調整し、１時間撹拌し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．３７ｇ）を、２回スルホランから再結晶化させた。２．８７ｇ（５１％）のローズ色がかった微結晶（融点＞３６０℃を有する）が分析的に純粋に得られ、その溶液は塩化メチレン中でλ＝４８０ｎｍで蛍光を示した。
【０１８４】
実施例７：
１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６５】
【０１８５】
その製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に従って実施した。
【０１８６】
１０．０ｇ（４５．９ミリモル）の９８％の１０−メチルフェノチアジンを３５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２２．６５ｇ（９１．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で５時間撹拌した。該溶液を濾過した後で、濾液を連続して２回、それぞれ１００ｍｌの１０％の苛性カリ液、１００ｍｌの５％の塩酸、そして７０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムと一緒に振盪した。有機相を、１５０℃にまで濃縮し、次いでシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、４．８９ｇ（理論値の４３％）のベージュ色の微結晶（融点２２６〜２３５℃を有する；文献では２２５〜２２６℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２２６〜２３３℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３５１，３７６（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０１８７】
実施例８：
ａ）１０−フェニルフェノチアジン
【化６６】
【０１８８】
その製造は、Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１〜１８６に従って実施した。
【０１８９】
９６．０ｇ（４８２ミリモル）のフェノチアジン、２９８．５ｇ（１４３４ミリモル）の９８％のヨードベンゼン、８０．０ｇ（５７９ミリモル）の炭酸カリウム及び２．００（３１．５ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で６時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を４８０ｍｌのエタノールで希釈し、そして還流下に１時間にわたり沸点まで加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。７７．７ｇ（理論値の５８．５％）の灰色の微結晶（融点９５〜９６℃を有する；文献では９５〜９７℃）が得られた。
【０１９０】
ｂ）１０−フェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６７】
【０１９１】
文献から公知の化合物（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ及びＲ．Ｏ．Ｒａｎｃｋ著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，１９０３−１９０６）の製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７〜２８２の方法と同様に実施した。
【０１９２】
５．５０ｇ（２０．０ミリモル）の１０−フェニルフェノチアジンを２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、１１．８４ｇ（４８．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を熱水中に懸濁させ、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、３２ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．７７ｇ）を、３０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、２．９２ｇ（理論値の４７％）のベージュ色の微結晶（融点２１２〜２１７℃を有する；文献では２１２〜２１３℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２１２〜２１７℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３４８，３８６（Ｓ），４５２（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０１９３】
実施例９：
ａ）１０−（４−メトキシフェニル）−フェノチアジン
【化６８】
【０１９４】
１８．７７ｇ（９４．２ミリモル）のフェノチアジン、６６．５ｇ（２８４ミリモル）の９８％の４−ヨードアニソール、１５．７ｇ（１１４ミリモル）の炭酸カリウム及び０．３９２ｇ（６．１７ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で４８時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、２００ｍｌの熱水と混合し、そして１時間にわたり９０℃で加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（２９．０ｇ）を、３４５ｍｌの酢酸から再結晶化させた。２２．５４ｇ（理論値の７８．４％）のベージュ色の微結晶（融点１７３〜１７６℃を有する；文献では１７２〜１７４℃）が得られた。
【０１９５】
ｂ）１０−（４−メトキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６９】
【０１９６】
５．００ｇ（１６．４ミリモル）の１０−（メトキシフェニル）−フェノチアジンを１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で９．７６ｇ（３９．６ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で４時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を２００ｍｌの熱水中にとり、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、２５ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．２５ｇ）を、７０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を除去した後に、４．４１ｇ（理論値の８０％）の無色の微結晶（融点２６５〜２６６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２６４〜２７０℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝４７４ｎｍで蛍光を示した。
【０１９７】
実施例１０：
ａ）１０−メシチルフェノチアジン
【化７０】
【０１９８】
９．９２ｇ（４９．８ミリモル）のフェノチアジン、２５．０ｇ（９９．６ミリモル）の９８％の２，４，６−トリメチルヨードベンゼン、８．３０ｇ（６０．０ミリモル）の炭酸カリウム及び０．２０７ｇ（３．２６ミリモル）の銅粉末を、１８０℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。引き続き、過剰の２，４，６−トリメチルヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、３００ｍｌの水と混合し、そして一晩撹拌した。該懸濁液を濾過し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０１９９】
ｂ）１０−メシチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７１】
【０２００】
１．５０ｇ（４．７３ミリモル）の１０−メシチルフェノチアジンを５５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２．８０ｇ（１１．４ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、連続して２回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液、２０ｍｌの５％の塩酸、そして１５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、１．４３ｇ（理論値の８６％）のベージュ色の微結晶（融点２４２〜２４６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２４０〜２４６℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３４９，３７０（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２０１】
実施例１１：
ａ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）
【化７２】
【０２０２】
６．００ｇ（１５０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で３０．１９ｇ（１５０ミリモル）のフェノチアジンを室温で添加し、その際、反応温度が４０℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、６．２０ｇ（４６．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液をまず２時間８０℃で加熱し、次いで１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中で沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、次いで５００ｍｌのメタノール中に分散させた。該懸濁液を、１時間にわたって還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。２４．８０ｇの固体が得られ、それは酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、もう一度酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２３．３４ｇ（理論値の７６％）の淡灰色の固体（融点２６４〜２６８℃を有する）が得られた。
【０２０３】
ｂ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化７３】
【０２０４】
６．７０ｇ（１０．０ミリモル）の１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）を１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で少しずつ２２．１９ｇ（９０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で２４時間撹拌した。該反応混合物を、濃縮乾涸し、次いで１５０ｍｌの熱水及び４６ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合した。固体を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。７．６３ｇのベージュ色の微結晶（融点＞３６０℃を有する）が得られた。
【０２０５】
実施例１２：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン
【化７４】
【０２０６】
３５．９ｇ（１８０ミリモル）のフェノチアジン、４４．５ｇ（１９８ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール（２−ヨードフェノールも同様に使用することができる）、２９．９ｇ（２１６ミリモル）の炭酸カリウム及び０．７５ｇ（１２ミリモル）の銅粉末を、１９８℃に加熱し、そしてこの温度で３．５時間撹拌した。反応溶融物を、１４０℃に冷却し、そして次いで１５０ｍｌの水と３分以内に混合し、その際、反応混合物は凝固した。ドライアイスを用いて冷却した後に、固体を単離し、乳鉢中で粉砕し、そして１５０ｍｌの水と混合した。該懸濁液を、水蒸気蒸留に供して、過剰のヨードフェノールを除去した。引き続き固体を吸引分離し、そして水で洗浄した。水湿した固体を、４００ｍｌのエタノール中に懸濁し、室温で一晩撹拌し、次いで吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０２０７】
ｂ）安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化７５】
【０２０８】
４．００ｇ（１３．７ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを２４ｍｌのピリジン中に溶かした溶液に、０〜５℃で３０分以内で、１６．０ｇ（１１４ミリモル）の塩化ベンゾイルを撹拌しつつ滴加した。室温で２時間撹拌した後に、反応溶液を６０〜６５℃に加温し、そしてこの温度で１５分間撹拌した。室温に冷却した後に、該懸濁液を更に一晩撹拌した。３００ｍｌの氷水を添加した後に、該懸濁液を、ゆっくりと１９ｍｌの濃塩酸と混合し（ｐＨ０．９）、そして１時間にわたり撹拌した。該懸濁液を、ガラスフリットを介して濾過した。残留物を、２ｌの水で中性になるまで洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させた。２．８７ｇ（理論値の５３％）の無色の微結晶（融点１４４〜１４８℃を有する）が得られた。
【０２０９】
ｃ）安息香酸−２−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化７６】
【０２１０】
１．３２ｇ（３．３３ミリモル）の安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステルを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で１．８１ｇ（７．３３ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０℃で２４時間撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして４．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。ベージュ色の固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．２８５ｇ）。固体が２２ｍｌの塩化メチレン中に溶けた溶液を、シリカゲルＭＮ６０を介して濾過し、その際、１００部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物で後洗浄した。濾液を濃縮した後に、残留物を酢酸から再結晶化させた。０．９３ｇ（理論値の６５％）の無色の微結晶が得られ、それは２２８〜２３２℃で溶融した。
【０２１１】
実施例１３：１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７７】
【０２１２】
１．５０ｇ（５．１４ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．７９ｇ（１１．３１ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして５．５時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１００ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．４５ｇ）。ベージュ色の固体を、２回、それぞれ４２ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．９２ｇ（理論値の５５％）の無色の微結晶が得られ、それは２８２〜２８７℃で溶融した。
【０２１３】
実施例１４：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル
【化７８】
【０２１４】
２１．４０ｇ（９５．３ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール、１２．１９ｇ（９５．３ミリモル）の９９％の塩化ベンジル、２０．７３ｇ（１５０ミリモル）の炭酸カリウム及び２５０ｍｌのアセトンからなる反応混合物を、還流温度に加温し、そして３０時間にわたり沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、該反応混合物を濾過した。濾液を濃縮し、そして引き続き氷浴中で冷却し、その際、沈殿物が沈殿した。この沈殿物を青帯フィルタ（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して分離除去し、そして次いで乾燥させた。粗生成物（２３．２２ｇ）を、７０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１７．２０ｇ（理論値の５８％）の無色の微結晶（融点６１〜６２℃を有する；文献では６２℃）が得られた。
【０２１５】
ｂ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）−フェノチアジン
【化７９】
【０２１６】
５．５６ｇ（２７．９ミリモル）のフェノチアジン、８．６５ｇ（２７．９ミリモル）の（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル、４．６４ｇ（３３．５ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１１６ｇ（１．８２ミリモル）の銅粉末を、１９０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１１０℃に冷却し、次いで２００ｍｌのトルエンで希釈し、そして１時間にわたり１１２℃で撹拌した。該溶液を高温濾過した。室温に冷却された濾液を、シリカゲル上でトルエン中で精製した。ベージュ色の粗生成物（６．５２ｇ）を、１２５ｍｌのエタノールから再結晶化させた。４．７９ｇ（理論値の４５％）のベージュ色の微結晶（融点１４４〜１４６℃を有する）が得られた。
【０２１７】
ｃ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８０】
【０２１８】
４．６０ｇ（１２．１ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジンを１３０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で６．５３ｇ（２６．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして３時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして１４ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１００℃で乾燥させた。４．７８ｇ（理論値の９６％）のベージュ色の固体（融点２０３〜２０８℃を有する）が得られた。塩化メチレン残分を除去するために、０．９６ｇの固体を高真空中で２００℃で昇華させた。０．７８ｇの分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２０４〜２０８℃で溶融した。
【０２１９】
ｄ）１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８１】
【０２２０】
３．１０ｇ（７．５０ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド、２．３０ｇ（３５．７ミリモル）の９８％のギ酸アンモニウム及び７．５ｇの１０％の活性炭上パラジウムを、２２５ｍｌのアセトン中で、１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、該溶液を濾過した。その濾液を濃縮し、そして１０ｍｌのメタノールを添加した後に一晩撹拌した。固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして１１０℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１．４７ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な淡灰色の微結晶（融点３０８〜３１１℃を有する）が得られた。
【０２２１】
ｅ）安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化８２】
【０２２２】
０．７２ｇ（２．２２ミリモル）の１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシドを１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液に、０．６８ｇ（６．６８ミリモル）のトリエチルアミン及び０．３４ｇ（２．４４ミリモル）の塩化ベンゾイルを添加した。室温で４５分間撹拌した後に、溶剤を留去した。残留物を、１００ｍｌの熱水中にとり、そして７５℃で３０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１２０℃で循環空気乾燥棚中で乾燥させた。０．８７ｇ（理論値の９２％）の無色の微結晶（融点２３３〜２３５℃を有する）が得られた。
【０２２３】
実施例１５：１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン
【化８３】
【０２２４】
２．００ｇ（５０．０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で１０．０７ｇ（５０．０ミリモル）のフェノチアジンを室温で１０分以内で添加し、その際、反応温度が３２℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、７．４１ｇ（５５．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で、８５℃に加熱された反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液を２４時間にわたり前記温度で撹拌した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中でゆっくりと沈殿させた。該水性懸濁液を、１８ｇの塩化ナトリウムを添加した後に２時間撹拌し、そして引き続き濾過した。残留物を水で洗浄し、そして乾燥させた。固体を２００ｍｌのヘキサン中に懸濁させ、そして１時間還流下で加熱した。室温に冷却した後に、該懸濁液を濾過した。濾液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物（７．００ｇ）を、４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる混合物２３０ｍｌ中で撹拌し、そして濾過した。濾液を、シリカゲル上で４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる溶出剤を用いてクロマトグラフィーに供した。溶剤を除去した後に、残留物を８０℃及び１．８×１０-5ミリバールで乾燥させ、その際、該物質の一部が昇華した。装入物中に残留した固体を、４０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１．１８ｇ（理論値の７．６％）の分析的に純粋な無色の微結晶（融点１１１〜１１５℃を有する）が得られた。
【０２２５】
ｂ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８４】
【０２２６】
１．４０ｇ（４．５０ミリモル）の１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジンを４０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．４６ｇ（１０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、１００ｍｌの５０℃の温水中で３０分間撹拌した。該懸濁液を、７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合し、３０分間撹拌し、そして次いで濾過した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で乾燥させた。ベージュ色の固体（１．５４ｇ）を、２回酢酸から再結晶化させた。１３０℃で高真空中で乾燥させた後に、０．７３ｇ（理論値の４７％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２５５〜２５８℃で溶融した。
【０２２７】
実施例１６：１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン
【化８５】
【０２２８】
４．４６ｇ（２２．４ミリモル）のフェノチアジン、９．３６ｇ（４７．６ミリモル）の９８％の２−ヨードピリジン、３．７２ｇ（２６．９ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０９３ｇ（１．５ミリモル）の銅粉末を、１９２℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１００℃に冷却し、次いでゆっくりと２００ｍｌのエタノールで希釈し、そして１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過し、その際、粘着性のペーストが残留し、それを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。該塩化メチレン溶液を、シリカゲル上で精製し、その際、２つのフラクションが得られた。第二のフラクションを、濃縮乾涸させた。２．５５ｇ（理論値の４１％）のベージュ色の微結晶（融点１０７〜１０９℃を有する；文献では１０９〜１１０℃）が得られた。
【０２２９】
ｂ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８６】
【０２３０】
２．２０ｇ（７．９６ミリモル）の１０−（２−ピリジル）フェノチアジンを８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ４．３２ｇ（１７．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間にわたり室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、２００ｍｌの７０℃の熱水中にとり、そして１０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。３０分間撹拌した後に、該懸濁液を濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。無色の固体（１．８７ｇ）を、９９部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物２０ｍｌ中に溶解させ、そしてシリカゲル上で精製した。精製した溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を７０℃で真空中で乾燥させた後に、それを１０ｍｌの酢酸から再結晶化させた。１．０９ｇ（理論値の４４％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは１８６〜１９０℃で溶融した。酢酸性の濾液を更に長く室温に置いた後に、更に０．３２ｇの無色の結晶（融点１８４〜１８８℃を有する）が沈殿した（全収率：５７％）。
【０２３１】
実施例１７：１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）Ｎ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール
【化８７】
【０２３２】
３７．４７ｇ（１３６ミリモル）の９７％の４−ヨードベンゾイルクロリド及び１２．８２ｇ（６８．２ミリモル）の９８％のｏ−アミノジフェニルアミンを、１００℃に加熱し、その際、８５〜９０℃以降で撹拌可能な溶融物が生じた。ガス発生が完了した後に（５分）、該溶融物が凝固した。反応物質を、更に３時間にわたり１００℃で保持した。冷却した後に、該反応物質を１００ｍｌのエタノールと撹拌しつつ混合した。沈殿物を吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして新たに４００ｍｌのエタノール中で撹拌した。該懸濁液を７５℃に加温し、その際、溶液が生じ、それを２９ｍｌの２５％のアンモニアでｐＨ８に調整した。５〜１０℃に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、冷エタノールで洗浄し、そして７５℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１８．３７ｇ（理論値の６８％）の淡灰色の微結晶（融点１７８〜１８１℃を有する）が得られた。
【０２３３】
ｂ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン
【化８８】
【０２３４】
７．７７ｇ（３９．０ミリモル）のフェノチアジン、１７．００ｇ（４２．９ミリモル）のＮ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール、６．４７ｇ（４６．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１６２ｇ（２．５４ミリモル）の銅粉末を、１９５〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で１９時間撹拌した。反応溶融物を、１３０℃に冷却し、そして次いで１００ｍｌのエタノールで希釈した。３０分間にわたり還流下で加熱した後に、溶液を高温濾過した。該懸濁液を濃縮乾涸させ、そして次いで１５０ｍｌの塩化メチレンと混合した。濾過した後に、濾液をシリカゲルをとおして濾過した。１１．０３ｇのベージュ色の微結晶が得られた。
【０２３５】
ｃ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８９】
【０２３６】
６．１４ｇの１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジンを１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ７．１７ｇ（２８．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして室温で１時間撹拌した。該溶液を、６０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。塩化メチレンを除去した後に、該懸濁液を１００ｍｌの熱水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（４．８２ｇ）を、４８ｍｌの酢酸から再結晶化させた。３．０２ｇ（理論値の４６％）のベージュ色の微結晶（融点２８６〜２８８℃を有する）が得られた。
【０２３７】
実施例１８：１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
ａ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン
【化９０】
【０２３８】
８．４ｇ（４２ミリモル）のフェノチアジン、９．１ｇ（４２ミリモル）の９８％の２−ヨードチオフェン、７．０ｇ（５１ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１８ｇ（２．８ミリモル）の銅粉末を、１４０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。該反応溶融物を冷却し、２００ｍｌのエタノールと混合し、還流下に加熱し、そして高温濾過した。残留物を、２回、エタノールで洗浄した。エタノール溶液を濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤 酢酸エステル／シクロヘキサン ２：５）後に、３．１３ｇの有用生成物が得られ、それは以下の反応工程ｂ）のためにすぐに使用された。
【０２３９】
ｂ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
【化９１】
【０２４０】
反応工程ａ）からの３．１３ｇ（１１．１ミリモル）の１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。０〜５℃において、５．５２ｇ（２２．４ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を室温で２時間撹拌した。該反応混合物を濃縮し、そして残留物を２５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。有機相を、３回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液で洗浄し、そして５回、それぞれ５０ｍｌの完全脱塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤 塩化メチレン）後に、有用生成物が得られ、それを酢酸からの結晶化と、引き続いての昇華によって更に精製した。０．３４ｇ（理論値の１０％）の無色の微結晶（融点２３０〜２３４℃を有する）が得られた。
【０２４１】
実施例１９：２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
ａ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化９２】
【０２４２】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０２４３】
０．８ｇ（４．０ミリモル）のフェノチアジン、０．８８ｇ（２．２ミリモル）の９７％の１，４−ジヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、０．６６ｇ（４．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０１６ｇ（０．２５ミリモル）の活性化された銅粉末を、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中で１４０℃に加熱し、そしてこの温度で１５時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、３０ｍｌの塩化メチレンを添加し、そして該懸濁液を濾過した。塩化メチレン溶液を、３回、それぞれ２５ｍｌの０．１モラーの塩酸で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。０．９９ｇの目的化合物が無色の固体として得られた。
【０２４４】
ｂ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化９３】
【０２４５】
反応工程ａ）からの０．４３ｇ（０．８１ミリモル）の２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、０．５６ｇ（３．２ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その際、沈殿物が沈殿した。該懸濁液を濃縮し、そして残留物を完全脱塩水中で１０ｍｌの１０％の苛性ソーダ液でｐＨ１２に調整し、７０℃で１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。０．２０ｇ（４１％）の有用生成物が得られた。
【０２４６】
実施例２０：ＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ生産用の産業上の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を用いて、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。考えられる有機残滓の除去のために、該基板をオゾン炉中で更に２５分間、連続的なオゾン流にさらす。前記の処理は、ＩＴＯの正孔注入をも改善する。
【０２４７】
次いで、以下に挙げる有機材料を、約２ｎｍ／分の速度で、約１０-7ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体として、まず１−ＴＮＡＴＡ（４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（ナフチ−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン）を、１７．５ｎｍの層厚で基板上に施与する。引き続き、９．５ｎｍ厚の化合物
【化９４】
（製造については、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）からなる励起子障壁層を堆積させる。
【０２４８】
引き続き、化合物
【化９５】
３４質量％と化合物
【化９６】
（実施例５ｂ）を参照）６６質量％からなる混合物を２０ｎｍの厚さで蒸着させるが、その際、第一の化合物は発光体として機能し、後者はマトリクス材料として機能する。次いで、４７．５ｎｍの厚さのＢＣＰ−正孔障壁層及び電子伝導体層、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、引き続き１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０２４９】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０２５０】
上記のＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを有機発光ダイオード用のマトリクス材料として、特に有機発光ダイオードの発光層中のマトリクス材料として用いる使用、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層を含む有機発光ダイオード、少なくとも１種のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドをマトリクス材料として含有することに並びその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層、マトリクス材料としての１種以上のフェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層、相応の発光層を有する発光ダイオード並びに相応の有機発光ダイオードを有する装置に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。これらの材料は、その際それ自体で発光体として機能することができ、又は該材料は、固有の発光体を分散した形で含有するマトリクス材料からなる。
【０００４】
フェノキサジン誘導体及びフェノチアジン誘導体は、従来技術によれば一般に電荷輸送材料として使用されている。
【０００５】
例えば、ＥＰ−Ａ０５１７５４２号は、良好な熱安定性に優れ、とりわけフェノチアジン単位を有してよい芳香族アミノ化合物に関する。前記の芳香族アミノ化合物は、ＯＬＥＤにおいて正孔輸送材料として使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０５６２８８３号は、同様に、ＯＬＥＤ中で使用されかつ高い熱安定性を有する正孔輸送材料に関する。正孔輸送材料としては、トリス−フェノチアジニル−トリフェニルアミン誘導体又はトリス−フェノキサジニル−トリフェニルアミン誘導体が使用される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１０１４３２４９号は、共役オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンの製造方法及び有機発光ダイオード及び電界効果トランジスタにおける正孔伝導体としてのそれらの使用に関する。オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンは、官能化されたフェノチアジン誘導体のクロスカップリングによって製造される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５３５６７２号において、電子写真用の受光体であってその感光層に有機導電性材料を含有する受光体が開示されている。有機導電性材料としては、とりわけフェノチアジン構造単位を有する化合物が適している。
【０００９】
ＵＳ５，９４２，６１５号並びにＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号は、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体、これらの誘導体を含有する電荷輸送材料並びに開示された電荷輸送材料を含有する電子写真用の受光体に関する。該フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体は、一般式：
【化１】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリール基であり、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、低級アルキル又はアリールであり、Ｒ3は、低級アルキル、５〜７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、アリール又はアラルキルを意味し、Ｘは、Ｓ又はＯを意味し、かつｍ及びｎは、０又は１を意味する］で示される誘導体である。上述の化合物のルミネセンス、特にエレクトロルミネセンスに関しては、ＵＳ５，９４２，６１５号にもＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号にもなんら情報がない。
【００１０】
更に、従来技術から、ＯＬＥＤの発光層で発光材料として使用される非常に特定の幾つかのフェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体が知られている。
【００１１】
ここで、ＪＰ−Ａ２００３−００７４６６号は、フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体を基礎とする繰返単位を有するポリマーを発光材料として含有する長寿命かつ高い輝度を有するＯＬＥＤに関する。
【００１２】
ＪＰ−０７−１０９４４９号では、とりわけＯＬＥＤ中の材料としてフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体
【化２】
が記載されている。
【００１３】
ＪＰ−Ａ２０００−３２８０５２号は、電磁スペクトルの黄色領域ないし赤色領域で発光する発光材料であって、２つの特定の置換基を有する単環式又は縮合多環式の化合物から構成される材料に関する。前記の特定の置換基は、以下の式：
【化３】
の置換基である。
【００１４】
前記式中で、
Ｂは、Ｓ又はＯを意味し、
Ｒ1は、Ｈ、アルキル又はアリールを意味し、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニルから選択され、Ｒ2及びＲ3がＣＮを意味することが好ましい。
【００１５】
縮合多環式の化合物としては、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体が挙げられる。
【００１６】
ＫＲ２００３−００２９３９４号は、有機エレクトロルミネセンスに適した赤色発光体に関する。前記発光体は、良好な正孔輸送特性を有するフェノシアニジン基と、良好な電子輸送能を有するアントラセニル基とを有する。該発光体の置換型に応じて、発光体は、黄色及び赤色で発光を示すだけでなく、電磁スペクトルの緑色領域でも発光を示すことができる。前記の特定の発光体は、以下の式
【化４】
を有する。
【００１７】
その基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン又は飽和もしくは不飽和の炭化水素であってよい。前記化合物の特徴としては、該化合物が発光特性を有するだけでなく、正孔輸送特性と電子輸送特性とをそれらの特定の置換型に応じて有することが強調される。
【００１８】
ＪＰ−Ａ２００４−０７５７５０号は、式
【化５】
［式中、Ｒ1は、芳香族又は脂肪族の化合物基であり、かつＲ2は、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である］で示されるフェノキサジン誘導体に関する。該フェノキサジン誘導体は、ＯＬＥＤの発光層において蛍光物質として使用される。
【００１９】
本発明の課題は、容易に得ることができ、かつ本来の発光体と組み合わせて良好な輝度及び量子収率をＯＬＥＤにおいてもたらす、ＯＬＥＤにおいて使用するための、特にＯＬＥＤの発光層において使用するためのマトリクス材料を提供することである。
【００２０】
前記課題は、式Ｉ
【化６】
［式中、
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール、ヘテロアリール、式ＩＩ
【化７】
の基、式ＩＩＩ
【化８】
の基又は式ＩＶ
【化９】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アルキル、アリール又はヘテロアリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０、１、２又は３を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０、１又は２を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、その際、単位−ＣkＨ2k−の１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよく、
Ｒは、水素又はアルキルを意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する］で示される化合物を、有機発光ダイオードにおけるマトリクス材料として用いる使用によって解決される。
【００２１】
本発明により使用される式Ｉのマトリクス材料は、容易に得ることができ、かつ本来の発光体と組み合わせてＯＬＥＤで使用する際に良好な輝度及び量子収率を示す。
【００２２】
本発明によるアルキル基並びにアルコキシ基のアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、かつ／又は場合によりアリール、アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。有利には、アルキル基は非置換である。好適なアリール置換基は、以下に挙げる。
【００２３】
本発明による環式のアルキル基並びにアルコキシ基の環式のアルキル基は、場合により、アリール、アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。有利には、該環式のアルキル基は非置換である。好適なアリール置換基は、以下に挙げる。
【００２４】
好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にはフッ素、塩素及び臭素、特に有利にはフッ素及び塩素である。
【００２５】
好適なアルキル基のための例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。その際、前記基のｎ−異性体も、分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルなども共に含まれる。好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２６】
好適な環式のアルキル基のための例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。場合により、シクロアルキル基は、多環式の環系、例えばデカリニル、ノルボルナニル、ボルナニル又はアダマンチルであってもよい。該環式のアルキル基は、非置換でも、又は場合により前記でアルキル基において例示的に挙げた更なる基１又はそれより多くで置換されていてよい。
【００２７】
好適なアルコキシ基は、相応して、前記に定義されたアルキル基から導かれる。例えば、ここでは、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9及びＯＣ8Ｈ17を挙げることができる。その際に、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9及びＯＣ8Ｈ17には、ｎ−異性体も分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルも含まれる。特に有利には、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクトキシ及び２−エチル−ヘキソキシである。
【００２８】
アリールとは、本発明においては、単環式又は二環式の芳香族化合物から誘導され、環ヘテロ原子を有さない基を指す。単環式の系でない限りは、第二の環についてのアリールという表記の場合、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えばジヒドロ形又はテトラヒドロ形）は、それぞれの形が知られており、かつ安定であれば可能である。つまり、アリールという表記は、本発明においては、両方の基が芳香族である二環式基も、一方の環のみが芳香族である二環式環も含む。アリールのための例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に有利には、アリールは、フェニル又はナフチルであり、殊に有利にはフェニルである。
【００２９】
アリール基は、非置換であっても、又は１もしくはそれより多くの他の基で置換されていてよい。好適な他の基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリール、ヒドロキシ及びハロゲンからなる群から選択される。有利なアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基は、上述したとおりである。アリール基は、非置換であるか、又は１もしくはそれより多くのアルコキシ基で置換されていることが好ましい。特に有利には、アリールは、非置換のフェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルコキシフェニルを意味し、その際、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル及び２，４，６−トリアルコキシフェニルとしては、特に４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル及び２，４，６−トリメトキシフェニルが該当する。
【００３０】
好適なアリールオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基は、相応して、前記に定義されたアリール基から導かれる。特に好ましいのは、フェノキシ及びフェニルカルボニルオキシである。
【００３１】
ヘテロアリールとは、単環式又は二環式の複素芳香族化合物であって、上述のアリール基から部分的に誘導でき、その中でアリール基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されているものを表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。特に、ピリジンのような系及びチオフェン、ピロール、イミダゾール又はフランのような５員の複素芳香族化合物から選択される縮合されていてよい基本骨格が好ましい。該基本骨格は、１つの、複数の又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、既にアリールの定義で挙げた置換基である。しかしながらヘテロアリール基は非置換であることが好ましい。特にここでは、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル及びイミダゾール−２−イル並びに相応のベンゾ縮合された基を挙げることができる。
【００３２】
複素環式のアルキルとは、環式のアルキル基本骨格において少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって交換されている点で前記の環式のアルキルとは異なる基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。該基本骨格は、１つの、複数の又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、既にアリールの定義で挙げた置換基である。特にここでは、窒素含有の基、つまりピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イルを挙げることができる。
【００３３】
アルキレン架橋Ｂの単位−ＣkＨ2k−とは、特に直鎖状のアルキレン鎖−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−及び−（ＣＨ2）8−を表す。しかしながらこれらの単位は、分枝鎖状であってもよいので、例えば鎖−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）2−も該当する。更に、アルキレン架橋Ｂの単位−ＣkＨ2k−において、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよい。このための例は、特に−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）2、−ＮＲ−Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−又は−ＮＲ−（Ｃ2Ｈ4−ＮＲ−）2であり、その際、Ｒは、特に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。
【００３４】
Ｒ1が式ＩＩの基の意味をとり、ｚが２である場合には、（Ｒ4）qと（Ｒ5）rの両方は、種類及び数値に応じてそれぞれ互いに異なってよい。更に、両方のＸ1も互いに異なっていてもよい。
【００３５】
式Ｉ及び式ＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格が好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び（Ｒ4）q、並びにＸ及びＸ1（ｚは１である）もしくは（Ｒ2）m及び両方の（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び両方の（Ｒ4）q並びにＸ及び両方のＸ1（ｚは２である）は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３６】
Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ8）u、（Ｒ3）n及び（Ｒ7）t並びにＸ及びＸ2は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３７】
Ｒ1が式ＩＶの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＶの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ11）x、（Ｒ3）n及び（Ｒ12）y並びにＸ及びＸ3は、それぞれ同じ意味を有する。
【００３８】
好ましい一実施態様においては、本発明は、式Ｉで示され、その式中の変数は以下の意味を有する：
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、フェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシ−フェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、２，４，６−トリアルコキシフェニル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ｓｙｍ−トリアジニル、フェニル、４−アルコキシフェニル、式ＩＩ
【化１０】
の基、式ＩＩＩ
【化１１】
の基又は式ＩＶ
【化１２】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル又はアルコキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する、化合物の使用に関する。
【００３９】
基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及びＲ12におけるアリールは、互いに無関係に、フェニル、ナフチ−１−イル又はナフチ−２−イルであることが好ましい。
【００４０】
Ｒ1が式ＩＩの基の意味をとり、ｚが２である場合には、（Ｒ4）qと（Ｒ5）rの両方は、種類及び数値に応じてそれぞれ互いに異なってよい。更に、両方のＸ1も互いに異なっていてもよい。
【００４１】
式Ｉ及び式ＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格が好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び（Ｒ4）q、並びにＸ及びＸ1（ｚは１である）もしくは（Ｒ2）m及び両方の（Ｒ5）r、（Ｒ3）n及び両方の（Ｒ4）q並びにＸ及び両方のＸ1（ｚは２である）は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４２】
Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＩＩの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ8）u、（Ｒ3）n及び（Ｒ7）t並びにＸ及びＸ2は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４３】
Ｒ1が式ＩＶの基の意味をとる場合には、式Ｉ及び式ＩＶの置換されていてよいフェノチアジン骨格は同じであることが好ましい、つまり（Ｒ2）m及び（Ｒ11）x、（Ｒ3）n及び（Ｒ12）y並びにＸ及びＸ3は、それぞれ同じ意味を有する。
【００４４】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール又はヘテロアリールの意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１３】
式中、Ｒ1'は、以下の基
【化１４】
を意味する。
【００４５】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
ｚが１である場合には：
【化１５】
ｚが２である場合には：
【化１６】
【００４６】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩＩの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１７】
【００４７】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基の意味に適している化合物のための例を、以下に挙げる：
【化１８】
その際、式Ｉ／ＩＶａ及び式Ｉ／ＩＶｃにおけるｋは、それぞれ０又は１〜８の値をとることができ、かつ式Ｉ／ＩＶｂ及びＩ／ＩＶｄについては、架橋単位−（Ｂ）j−ＣＨ2−におけるｊの値は、それぞれ０である。
【００４８】
上述の本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−２−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【００４９】
式Ｉの化合物の製造は、有利には、市販のフェノチアジン骨格（すなわちｍとｎが両者とも０である）の相応の置換によって行われる。基Ｒ2及び／又はＲ3は、その際、求電子的芳香族置換によって導入される。好適な反応条件は、当業者に公知である。基Ｒ1は、該基が水素でない限りは、窒素での求電子置換によって、例えば好適なアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物との反応によって導入される。フェノチアジン骨格中の硫黄をＳＯ基又はＳＯ2基に酸化させることは、通常は最後の合成段階で行われる。
【００５０】
しかしながらまた選択的に、式Ｉの化合物の製造は、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造に適した既に官能化された構成単位から出発して実施することができる。例えば、本発明により使用されるフェノチアジン誘導体は、基Ｒ2及び／又はＲ3で官能化されたジフェニルアミン誘導体から出発して、硫黄とともに加熱することによって製造することができる。官能化されたジフェニルアミン誘導体の製造は、当業者に公知である。ここでもまた、次いで、フェノチアジン骨格中の硫黄をＳＯ基又はＳＯ2基に酸化させることは、通常は最後の合成段階で行われる。
【００５１】
フェノチアジンを、本発明により使用されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドへと酸化させるのに適した方法は、当業者に公知であり、例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に示されている。
【００５２】
フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、例えばエタノールもしくはエタノール−アセトン混合物中のＨ2Ｏ2又はシュウ酸中のＨ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、硝酸、亜硝酸、無機窒素酸化物と一緒に場合により（空気）酸素、ＮＯ+ＢＦ4-／Ｏ2、ピリジン中のＣｒＯ3、オゾン、テトラメチルオキシラン、ペルフルオロアルキルオキサジリジンによって又は電気化学的方法によって行われる。更に、相応の官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、ＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって０〜５℃の温度で又は発煙硝酸及び酢酸をＣＣｌ4中に入れた混合物によって行われる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００５３】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、例えば過酸、例えば過酢酸（それは、例えばＨ2Ｏ2とＡｃＯＨとから得ることができる）又はｍ−クロロ過安息香酸、過ホウ酸ナトリウム、ＮａＯＣｌ又は重金属系、例えばＫＭｎＯ4／Ｈ2Ｏ、有機媒体中のＥｔ3ＰｈＮ+ＭｎＯ4-、ＯｓＯ4／Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドによって行われる。例えば、相応に官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、ＫＭｎＯ4の水溶液及びＣＨＣｌ3中のＣ16Ｈ35Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-によって室温で又はＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって室温で実施することができる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００５４】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造のために、フェノチアジン誘導体と酸化剤、有利にはｍ−クロロ過安息香酸とは、一般に１：１．８〜１：４、有利には１：１．９〜１：３．５、特に有利には１：１．９〜１：３のモル比で使用される。
【００５５】
フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体の製造のために、フェノチアジン誘導体と酸化剤とは、一般に１：０．８〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．３のモル比で使用される。更なる酸化が起こり、相応のＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体としない酸化剤、例えばＨ2Ｏ2は、フェノチアジン誘導体について上記の量より大過剰で使用することができる。
【００５６】
酸化は、一般に溶剤、有利にはハロゲン化炭化水素及び双極性の非プロトン性溶剤からなる群から選択される溶剤中で行われる。前者の溶剤もしくは後者の溶剤のための例は、塩化メチレンもしくはアセトニトリル及びスルホランである。
【００５７】
酸化剤に依存して、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、通常は、常圧で−１０℃〜＋５０℃の温度範囲で行われ、かつフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、通常は、常圧で０〜＋１００℃の温度範囲で行われる。酸化の反応時間は、一般に０．２５〜２４時間である。
【００５８】
フェノチアジン誘導体を、それぞれ相応のフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体もしくはフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体に酸化させるために適した条件は、しかしながらそれぞれの場合に当業者によって問題なく予備試験において決定できる。例えば、酸化の進行状況を分析法で、例えばＩＲ分光法によって観察することができる。
【００５９】
好ましい一別形においては、一般式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体は、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ過安息香酸によって、０〜２０℃で酸化させることによって製造される。
【００６０】
式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、有利には、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ安息香酸によって、０〜４０℃で酸化させることによって製造される。
【００６１】
得られたフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドの単離及び後処理は、当業者に公知の方法に従って行われる。
【００６２】
以下に、本発明により使用される式Ｉの化合物の製造を例示する。これによって従来技術の知識をもって、当業者は、他の本発明により使用される化合物を製造することができる。
【００６３】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール又はヘテロアリールを意味する化合物の製造は、有利には式１
【化１９】
の基本骨格から出発して、
ａａ）式１の基本骨格のＮ−アルキル化又はＮ−アリール化、
ａｂ）ハロゲン化、
ａｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する前駆化合物とのカップリング反応、
ａｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われ、その際、工程ａａ）は、Ｒ1が水素とは異なる場合にのみ実施される（以下の式Ｉの化合物の製造のための実施態様において、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化並びにＮ−アルキル化された、もしくはＮ−アリール化された、とは、基Ｒ1の定義に関しては、アルキル基によるＮ置換だけでなく、環式のアルキル基及び複素環式のアルキル基でのＮ置換を表し、あるいはアリール基によるＮ置換だけでなく、ヘテロアリール基によるＮ置換も表す；この意味で、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化するための相応のアルキル試薬もしくはアリール試薬とは、シクロアルキル試薬及びヘテロシクロアルキル試薬もしくはヘテロアリール試薬をも表す）。
【００６４】
工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の実施のために適した反応条件は、当業者に公知である。以下に、工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の好ましい別形を挙げる。
【００６５】
工程ａａ）
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、有利には式１の基本骨格と、式Ｒ1−Ｈａｌで示され、その式中、Ｒ1が前記に定義したものであり、かつＨａｌがＣｌ、Ｂｒ又はＩ、有利にはＩを意味するアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とを反応させることによって行われる。この場合に、塩基の存在下に作業され、塩基は当業者に公知である。有利には、塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えばＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、ＮａＮＨ2、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えばＫ2ＣＯ3又はアルカリ金属アルコキシド、例えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔである。更に、上述の塩基の混合物が適している。特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＨが好ましい。
【００６６】
Ｎ−アルキル化（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に記載されている）もしくはＮ−アリール化（例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ及びＤ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１−１８６に記載されている）は、有利には溶剤中で実施される。好適な溶剤は、例えば極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はアルコールである。同様に、過剰の使用されるアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物を溶剤として使用することができ、その際、過剰のアルキルヨウ化物又はアリールヨウ化物を使用することが好ましい。該反応は、更に、非極性の非プロトン性溶剤、例えばトルエン中で実施することができるが、それは、相転移触媒、例えば硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが使用される場合である（例えばＩ．Ｇｏｚｉａｎ他著のＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に開示されている）。
【００６７】
しかしながらまた、Ｎ−アリール化は、式１の化合物とアリールハロゲン化物、有利にはアリールヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって行うことができる（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）。銅ブロンズの存在下でのフェノチアジンのＮ−アリール化のために適した方法は、例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に開示されている。
【００６８】
式１の化合物と式Ｒ1−Ｈａｌのアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とのモル比は、一般に１：１〜１：２、有利には１：１〜１：１．５である。
【００６９】
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、通常、常圧でかつ０〜２２０℃の温度範囲において、もしくは使用される溶剤の沸点までで実施される。反応時間は、一般に０．５〜４８時間に達する。
【００７０】
式１の化合物のＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化のために適した条件は、それぞれの場合に当業者によって問題なく予備試験において決定することができる。例えば、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化の進行状況は、分析法、例えばＩＲ分光法によって観察することができる。
【００７１】
得られた粗生成物は、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００７２】
工程ａｂ）
ハロゲン化は、当業者に公知の方法に従って実施することができる。有利には、式１の場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された基本骨格の３位及び７位において臭素化又はヨウ素化が行われる。
【００７３】
場合により工程ａａ）においてＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の基本骨格の該基本骨格の３位及び７位における臭素化は、例えばＭ．Ｊｏｖａｎｏｖｉｃｈ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１９０５−１９０８に従って酢酸中で臭素と反応させることによって行うことができる。更に、臭素化は、Ｃ．Ｂｏｄｅａ他著のＡｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１３（１９６２）８１−８７に開示された方法に相応して行うことができる。
【００７４】
場合により工程ａａ）でＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の基本骨格の該基本骨格の３位及び７位におけるヨウ素化は、Ｍ．Ｓａｉｌｅｒ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，７５０９−７５１２に開示された方法に従って実施することができる。その際に、まず場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式１の３，７−ジブロモ置換された基本骨格のリチウム化を行い、引き続きリチウム化された生成物のヨウ素化を行う。
【００７５】
リチウム塩基、例えばｎ−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドによるリチウム化は、一般に−７８〜＋２５℃、有利には−７８〜０℃、特に有利には−７８℃の温度で、当業者に公知の方法に従って実施することができる。引き続き、該反応混合物を室温に加熱し、そして当業者に公知の方法に従って後処理する。
【００７６】
工程ａｃ）
本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の基礎となる（酸化されていない）フェノチアジン誘導体は、有利には所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する前駆化合物とのカップリング反応によって製造される。好適なカップリング反応は、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング及びＹａｍａｍｏｔｏカップリングであり、その際、Ｓｕｚｕｋｉカップリングが好ましい。
【００７７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングによって、所望の基Ｒ2及びＲ3で式１の（場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された）フェノチアジン骨格の３位及び７位で置換されている化合物を製造することができ、その際、相応の３，７−ハロゲン化された、特に３，７−臭素化されたフェノチアジンを、Ｐｄ（０）触媒下でかつ塩基の存在下で、所望のＲ2及びＲ3に相応するボロン酸又はボロン酸エステルと反応させる。
【００７８】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相当するボロン酸又はボロン酸エステルの代わりに、所望のＲ2及びＲ3を有する別のホウ素含有化合物を、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体との反応において使用することができる。係るホウ素含有化合物は、一般式Ｒ2−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ′）2］n−Ｏ）及びＲ3−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ′）2］n−Ｏ）に相当し、その式中、Ｒ2及びＲ3は、上述の意味を有し、Ｒ′は、同一又は異なって、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル；有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊に有利にはメチルを意味し；かつｎは、２〜１０の整数、有利には２〜５の整数である。
【００７９】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸、ボロン酸エステル及びホウ素含有化合物は、従来技術で公知の方法に従って製造できるか、又は市販されている。例えば、ボロン酸及びボロン酸エステルの製造は、グリニャール試薬又はリチウム試薬とボラン、ジボラン又はボレートとの反応によって可能である。
【００８０】
Ｐｄ（０）触媒としては、全ての通常のＰｄ（０）触媒が適している。例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用することができる。更に、Ｐｄ（ＩＩ）塩を、配位子との混合物で使用することができ、それは例えばＰｄ（ａｃ）2又はＰｄＣｌ2及びＰＰｈ3であり、その際、Ｐｄ（０）はその場で形成される。カップリングの実施のためには、過剰のＰＰｈ3を添加してよい。触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、０．００１〜１５モル％、有利には０．０１〜１０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用される。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングでは、このために通常使用されるあらゆる塩基を使用することができる。有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。塩基は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して２〜２００倍、有利には２〜１００倍、特に有利には２〜８０倍のモル過剰で使用される。
【００８２】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する成分（ボロン酸、相応のボロン酸エステル又は別の好適なホウ素含有化合物）は、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して１００〜４００モル％、有利には１００〜３００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％の比率で使用される。
【００８３】
該反応は、通常、常圧下で、４０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、特に有利には７０〜１００℃の温度で行われる。
【００８４】
該反応は、一般に酸素排除下で実施される。通常は、該反応は、溶剤中で、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、エタノール又は石油エーテル中で行われる。同様に、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はエタノール及び水の混合物を溶剤として使用することも可能である。
【００８５】
本方法の特に好ましい別形では、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体を溶剤中で保護ガス下で装入し、そして溶解されて（例えばジメトキシエタン／水混合物中に溶解されて）存在するのが好ましい塩基及び所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸と混合させる。引き続き、保護ガス下でＰｄ（０）触媒を添加する。一般に２〜１２０時間、有利には４〜７２時間、特に有利には６〜４８時間の時間にわたり、上述の温度及び圧力で撹拌される。それに引き続き、反応ガス混合物を、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００８６】
更に、所望の基Ｒ2及びＲ3で、式１の（場合によりＮ−アルキル化された又はＮ−アリール化された）フェノチアジン骨格の３位及び７位で置換されている化合物を製造することができ、その際、相応の３，７−ハロゲン化された、特に３，７−臭素化されたフェノチアジンを、Ｎｉ（０）触媒下で、所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するハロゲン化合物と、特に臭素化合物と反応させる（Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング）。
【００８７】
有利には、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングの場合に、酸素排除下で、Ｎｉ（０）化合物、有利にはＮｉ（ＣＯＤ）2とビピリジルとから等モル量で製造された触媒の溶液、有利にはＤＭＦ溶液が使用される。前記の溶液に、酸素排除下で、ハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジン誘導体及び所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するハロゲン化合物、特に臭素化合物を溶剤、有利にはトルエン中に添加する。
【００８８】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによりフェノチアジン誘導体の製造における反応条件、例えば温度、圧力、溶剤及びハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジンと基Ｒ2及びＲ3に相応する成分との比率は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングのそれに相当する。
【００８９】
触媒の製造のためにＮｉ（０）化合物としては、全ての通常のＮｉ（０）化合物が適している。例えば、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ＣＯＤ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロオクタジエン）2又はＮｉ（１，５，９−オール−トランス−シクロドデカトリエン）2を使用することができる。該触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、１〜１００モル％、有利には５〜８０モル％、特に有利には１０〜７０モル％の量で使用される。
【００９０】
好適な方法条件及び触媒、特にＳｕｚｕｋｉカップリングのための方法条件及び触媒は、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５７６（１９９９）１４７−１６８；Ｂ−アルキル−Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ｓ．Ｒ．Ｃｈｅｍｌｅｒ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１，１１３，４６７６−４７０１及びそれらに挙げられる文献に開示されている。
【００９１】
工程ａｄ）
フェノチアジンの相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化のために好ましい酸化剤及び方法条件は、上述したとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。
【００９２】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩ又は式ＩＩＩの基を意味する化合物の製造は、有利には式１
【化２０】
の基本骨格から出発して、
ｂａ）ハロゲン化、
ｂｂ）それぞれ、所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8に相応する前駆化合物とのカップリング、
ｂｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8で置換されたフェノチアジンの、基
【化２１】
に相応する化合物でのＮ−アルキル化、
ｂｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われる。
【００９３】
工程ｂａ）、ｂｂ）及びｂｄ）の実施のために適した反応条件は、既に相応の反応工程ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）について上述したとおりである。
【００９４】
工程ｂｃ）は、有利には工程ａａ）と同様に実施される。単位
【化２２】
と単位
【化２３】
の１つ／両方との、相応のフェニレン単位もしくはビフェニリル単位
【化２４】
を介したカップリングは、この場合に、式１ａ及び式１ｂ
【化２５】
の化合物と、式２
【化２６】
の相応のアリールハロゲン化物、有利にはアリールヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって、もしくは式１ａ及び式１ｃ
【化２７】
の化合物と、式３
【化２８】
の相応のアリールジハロゲン化物、有利にはアリールジヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって行われる。対称的な化合物
【化２９】
を製造することが望ましければ、反応物の化学量論比を考慮しつつ、フェノチアジンのＮ−アリール化に基づき、銅ブロンズの存在下に、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に従って行うことができる。
【００９５】
前記の方法様式は、式１ａ及び式１ｂの異なるフェノチアジン誘導体の場合に、例えばｚが１であれば、生成物混合物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ1、ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2、ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ2をもたらし、その際、ＰＴ1及びＰＴ2は、それぞれ、式１ａ及び式１ｂの相応の化合物から誘導される種々のフェノチアジン単位を表し、あるいはｐｈｅｎは、相応の式２の化合物から誘導される置換されていてよいフェニレン単位を表す。更に単位ｐｈｅｎが非対称であれば、生成物混合物中の種々の化合物の数は高まる。それというのも化合物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2意外にも、更に他の異性体混合物ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ1が存在するからである。
【００９６】
式１ａ及び式１ｃのフェノチアジン誘導体が異なり、化合物ＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1、ＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3及びＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3が得られる場合に、並びに非対称の単位ｂｉｐｈｅｎの場合については、更になおもＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3に対する異性体化合物ＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1が得られる場合に同様のことが言える。ＰＴ1及びＰＴ3は、それぞれ式１ａ及び式１ｃの相応の化合物から誘導される異なるフェノチアジン単位を表し、もしくはｂｉｐｈｅｎは、式３の相応の化合物から誘導される置換されていてよいビフェニリル単位を表す。
【００９７】
しかしながら、好適な実験操作によって、所望の生成物の収率を高めることも可能である。例えば、アリールハロゲン化物もしくはビフェニルジハロゲン化物を、場合により不活性溶剤中に溶解させて、銅粉末と一緒に装入し、そして第一のフェノチアジン（ＰＴ1−Ｈ）を、場合により同様に同じ不活性溶剤中に溶解させて添加してよい。これによって、大部分まで、生成物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＨａｌもしくはＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−Ｈａｌが形成し、それを次いで後続段階において、第二のフェノチアジン誘導体（ＰＴ2−ＨもしくはＰＴ3−Ｈ）と反応させて、生成物ＰＴ1−ｐｈｅｎ−ＰＴ2（ｚが１の場合）もしくはＰＴ1−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ3が得られる。異性体生成物ＰＴ2−ｐｈｅｎ−ＰＴ1もしくはＰＴ3−ｂｉｐｈｅｎ−ＰＴ1の形成は、しかしながら通常の場合に、係る方法様式によって影響されえない。
【００９８】
反応条件に関しては、上述の方法様式の場合に、対称的な化合物の製造をもとに指針が決められる。他の従来技術を考慮すれば、当業者には、場合により追加の予備試験を実施することで、大きな労力を伴わずに好適な条件を理解できる。
【００９９】
選択的に、工程ｂｃ）においては、式１ａ及び式１ｂ
【化３０】
の化合物と相応の式２′
【化３１】
のアリールフッ化物との塩基を触媒とする反応、もしくは
式１ａ及び式１ｃ
【化３２】
の化合物と相応の式３′
【化３３】
のアリールジフッ化物との塩基を触媒とする反応を行ってもよい。塩基としては、この場合に工程ａａ）で挙げた化合物が該当する。特に塩基としてはＮａＨが適している。
【０１００】
塩基によって脱プロトン化された式１ａ及び式１ｂもしくは式１ａ及び式１ｃの化合物を、次いで、求核的な芳香族置換下に、式２′もしくは式３′の化合物と反応させる。式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＩ又は式ＩＩＩの基を意味する対称的及び非対称的な化合物の製造に関しては、理にかなうように前記の実施態様が指摘される。
【０１０１】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基を意味する化合物の製造は、有利には式１
【化３４】
の基本骨格から出発して、
ｃａ）ハロゲン化、
ｃｂ）それぞれ、所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8に相応する前駆化合物とのカップリング、
ｃｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3もしくはＲ4及びＲ5もしくはＲ7及びＲ8で置換されたフェノチアジンの、基
【化３５】
に相応する化合物でのＮ−アルキル化、
ｃｄ）ＳをＳＯもしくはＳＯ2にする酸化
によって行われる。
【０１０２】
工程ｃａ）、ｃｂ）及びｃｄ）の実施のために適した反応条件は、既に相応の反応工程ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）について上述したとおりである。
【０１０３】
工程ｃｃ）は、工程ａａ）に記載したＮ−アルキル化と同様に実施される。
【０１０４】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1が式ＩＶの基を意味する対称的及び非対称的な化合物の製造に関しては、理にかなうように同様に前記の実施態様が指摘される。
【０１０５】
上述の製造方法で最後に挙げられた酸化工程であって、フェノチアジン骨格の硫黄を基ＳＯもしくはＳＯ2に変換する工程は、当然のように、より早期の時点にも実施することができる。相応して、前記の製造方法の別形において、例えば式１′
【化３６】
で示され、式中のＸがＳＯ又はＳＯ2を表す化合物から出発してもよい。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においてマトリクス材料として使用するために極めて適している。特に、該化合物は、ＯＬＥＤの発光層中のマトリクス材料として極めて良好に適している。
【０１０７】
従って、本発明の更なる対象は、式Ｉの化合物を、有機発光ダイオードの発光層中でマトリクス材料として用いる使用である。
【０１０８】
式Ｉの化合物のマトリクス材料としての使用は、この場合に、これらの化合物自体が光を発することを排除しないべきである。しかしながら、本発明により使用されるマトリクス材料は、通常では、発光体としてＯＬＥＤ中で使用される化合物の場合に、それ以外で通常のマトリクス材料に対して、それが前者に埋包されているときに輝度及び量子収率の増大を達成することをもたらす。
【０１０９】
多くの発光体化合物は、金属錯体を基礎としており、その際、特に金属のＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの錯体、とりわけＩｒの錯体が重要性を有する。本発明により使用される式Ｉの化合物は、特に係る金属錯体を基礎とする発光体用のマトリクス材料として適している。特に、該化合物は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの錯体と一緒にマトリクス材料として使用するために、特に有利にはＩｒの錯体と一緒に使用するために適している。
【０１１０】
ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、例えば文献ＷＯ０２／６０９１０号Ａ１、ＷＯ０２／６８４５３号Ａ１、ＵＳ２００１／００１５４３２号Ａ１、ＵＳ２００１／００１９７８２号Ａ１、ＵＳ２００２／００５５０１４号Ａ１、ＵＳ２００２／００２４２９３号Ａ１、ＵＳ２００２／００４８６８９号Ａ１、ＥＰ１１９１６１２号Ａ２、ＥＰ１１９１６１３号Ａ２、ＥＰ１２１１２５７号Ａ２、ＵＳ２００２／００９４４５３号Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４号Ａ２、ＷＯ００／７０６５５号Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２号Ａ１及びＷＯ０２／１５６４５号Ａ１に記載されている。
【０１１１】
ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、例えばまたカルベン錯体であり、例えばこれらは以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に記載されている。前記の出願の開示内容は、参照をもって詳細に記載されたものとし、この開示内容は、本発明の内容において一緒に取り込まれたものと見なすべきである。特に、ＯＬＥＤ中のマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、以下の以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に開示された構造（変数の指示は、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に記載から借用した；変数の正確な定義に関しては、明確にはこの出願を指摘する）：
【化３７】
［式中、
*は、金属中心への配位子の結合位置を意味し、
ｚ、ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮを意味し、
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基を意味するか、又は
それぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、有利にはＮを有してよい縮合された環を形成し、有利には
それぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって縮合された芳香族Ｃ6環を形成し、その際、これらの、有利には６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ該縮合された基は、またしても置換されていてよく；又は
基Ｒ12もしくはＲ12'は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し、
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一で、０〜３を意味し、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利には、ｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合に、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位で存在し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基から選択される基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールを意味し、
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールを意味し、又は
それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１個のヘテロ原子、有利には窒素を有していてよい縮合された環を形成し、有利には
それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、これらの、有利には６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、またしても置換されていてよく；又は
Ｒ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し、
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０を意味し、その際、ｖが０である場合に、Ｒ10で置換されていてよい式ｃにおけるアリール基の４個の炭素原子は、水素原子を有する］のカルベン配位子を有する。
【０１１２】
特に、ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した金属錯体は、以下の、以前の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号に開示された構造：
【化３８】
［式中の変数は、既に上述した意味を有する］のＩｒ−カルベン錯体を含む。
【０１１３】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ2及びＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【０１１８】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４４】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【０１１９】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４５】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【０１２０】
ＯＬＥＤ中でマトリクス材料として式Ｉの化合物と一緒に使用するために適した他の金属錯体は、また特に：
【化４６】
【０１２１】
【化４７】
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【０１２２】
更に、種々のカルベン配位子及び／又は配位子Ｌを有する錯体も該当し、その際、後者はモノアニオン性もしくはジアニオン性であり、かつ一座でも二座であってもよい。
【０１２３】
以下の表をもとに、三価の金属中心及び２つの異なるカルベン配位子Ｌ′及びＬ′′を有する錯体ＭＬ′（Ｌ′′）2を図式的に挙げたい
【表１】
その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、例えば配位子Ｌ1〜Ｌ7
【化４８】
の群から選択される配位子を表し、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを表し、かつＹ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを指す。
【０１２４】
種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化４９】
である。
【０１２５】
当然のように、式Ｉのマトリクス材料中で発光体として使用される三価の金属中心（例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）の場合に）の錯体において、全ての３つのカルベン配位子は互いに異なってもよい。
【０１２６】
配位子Ｌ（ここではモノアニオン性の二座の配位子）を有する、"傍観者配位子"としての三価の金属中心Ｍの錯体のための例は、ＬＭＬ′Ｌ′′、ＬＭ（Ｌ′）2及びＬ2ＭＬ′であり、その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、上述の意味を有する。錯体ＬＭＬ′Ｌ′′におけるＬ′及びＬ′′の組合せについては、この場合に：
【表２】
となる。
【０１２７】
配位子Ｌとしては、とりわけアセチルアセトネート及びそれらの誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸並びに、ＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる二座のモノアニオン性の配位子が該当し、特にアセチルアセトネート及びピコリネートに関心が持たれる。錯体Ｌ2ＭＬ′の場合には、配位子Ｌは、同一又は異なってよい。
【０１２８】
種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化５０】
［式中、記号
【化５１】
中のｚ1及びｚ2は、配位子Ｌの両方の座を表す］である。Ｙ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルを指す。
【０１２９】
従って、本発明の対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層を含む有機発光ダイオードである。
【０１３０】
更に、本発明の更なる対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層である。
【０１３１】
特に、本発明の更なる対象は、マトリクス材料としての少なくとも１種の式Ｉの化合物並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層である。
【０１３２】
有機発光ダイオードは、基本的に複数の層：
例えば
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
から構成されている。
【０１３３】
また、上述の構造とは異なる当業者に公知の層順序も可能である。例えば、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）および層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１３４】
式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、電荷輸送性材料、特に正孔輸送性材料として使用することができるが、それらの誘導体は、有利には発光層中でマトリクス材料として使用される。
【０１３５】
本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、単独のマトリクス材料として（更なる添加剤を用いずに）発光層中に存在してよい。しかしながら、同様に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の他に、発光層中に他の化合物が存在することも可能である。例えば、現存の発光体分子の発色を変化させるために、蛍光染料が存在していてよい。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ＝ＣＤＰ）又は第三級の芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の発光層中での割合は、一般に依然として、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体と希釈剤との全質量に対して、少なくとも４０質量％、有利には５０〜１００質量％である。
【０１３６】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光体物質として使用される有機化合物に最適に適合されるように選択することができる。
【０１３７】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１３８】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種の式Ｉの化合物をマトリクス材料として、かつその中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有するか、又はマトリクス材料としての１種以上の式Ｉの化合物並びにその中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層を有するＯＬＥＤである。
【０１３９】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の金属並びに第ＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系（旧ＩＵＰＡＣ版）の第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合しうるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１４０】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４′，４′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は、既に前記された分子である。
【０１４１】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル，４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１４２】
前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔障壁性材料である。
【０１４３】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピンホール／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を最少化させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料は、電子受容体でドープされていてよく、例えばフタロシアニン又はアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡは、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされていてよい。電子輸送材料を、例えばアルカリ金属でドープしてよく、例えばＡｌｑ3をリチウムでドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日、ｐ−ドープされた有機層；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１４４】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードに適した材料は、元素の周期系の第Ｉａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウム又はマグネシウム、第ＩＩｂ族の金属（旧ＩＵＰＡＣ版）からなり、ランタノイド及びアクチノイド、例えばサマリウムを含む群から選択される。更に、アルミニウム又はインジウムのような金属も、並びに全ての上述の金属の組み合わせを使用することもできる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。
【０１４５】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層が施こされていてよい。選択的に、前記の他の層は保護層としても使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在していてよい。選択的に、前記の層は保護層としても使用することができる。
【０１４６】
有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
− アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
− 正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
− 発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔についての障壁層；
− 電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。
【０１４７】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１４８】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１４９】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の幾つかまたは全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率及び寿命を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１５０】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。
【０１５１】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（１）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（４）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（５）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１５２】
本発明によるＯＬＥＤの発光層中でマトリクス材料として本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を使用することによって、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率なカソード、例えばＣａ又はＢａを、場合によりＬｉＦからなる中間層と組み合わせて使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するために、かつエレクトロルミネセンスを軽減するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。
【０１５３】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【０１５４】
更に、本発明により使用される式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。有利には、本発明により使用される式Ｉの化合物は、この逆ＯＬＥＤにおいても、再び発光層中のマトリクス材料として使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１５５】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１５６】
実施例
実施例１：
３−フェニル−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５２】
【０１５７】
２．００ｇ（７．２ミリモル）３−フェニルフェノチアジン（Ｊ．Ｃｙｍｅｒｍａｎ−Ｃｒａｉｇ，Ｗ．Ｐ．Ｒｏｇｅｒｓ及びＧ．Ｐ．Ｗａｒｗｉｃｋ著のＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９５５，８，２５２−２５７に従って合成された）を４５ｍｌの塩化メチレン中に入れた懸濁液を、室温で還流下で少しずつ３．４０ｇ（１３．８ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合した。室温で４時間撹拌した後に、沈殿物を濾別し、塩化メチレンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（０．９５ｇ）を、酢酸から２回再結晶化させた。淡灰色の固体を高真空中で１００℃で乾燥させた後に、０．４９２ｇ（理論値の２２％）の分析的に純粋な物質（２６９〜２７２℃の融点を有する）が得られ、その溶液はテトラヒドロフラン中でλ＝３８３ｎｍで蛍光を示した。
【０１５８】
実施例２：
ａ）１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン
【化５３】
【０１５９】
２．５０ｇ（６．７ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン（Ｃ．Ｂｏｄｅａ及びＭ．Ｔｅｒｄｉｃ，Ａｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１９６２，１３，８１−８７に従って合成された）、１．８５ｇ（１４．９ミリモル）の９８％のフェニルボロン酸、０．１１ｇ（０．１４ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び１．０３ｇ（７．４ミリモル）の炭酸カリウムを、５５ｍｌのジメトキシエタン及び２８ｍｌの水中で、窒素下に還流下で沸点（７５℃）まで５時間にわたり加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌した。沈殿物を吸引分離し、続けて１２５ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２．３０ｇ）を、２時間にわたりシクロヘキサン中で還流下に沸点まで加熱した。高温の懸濁液を濾過した後に、残留物を乾燥させ、４０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルで充填されたガラスフリットを介して濾過した。溶剤を除去した後に、１．０５ｇ（理論値の４３％）の淡黄色の分析的に純粋な固体（２３９〜２４１℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４６４ｎｍで蛍光を示した。
【０１６０】
ｂ）１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５４】
【０１６１】
１．９５ｇ（５．３ミリモル）の１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジンを６５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、２．６７ｇ（１０．７ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と少しずつ室温で混合し、そして２０〜２５℃で２時間にわたり撹拌した。該反応溶液を、連続してそれぞれ２回、１０ｍｌの１０％の苛性カリ液、１０ｍｌの５％の塩酸、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。有機相を分離除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤：酢酸エステル）によって精製した。得られた粗生成物（１．８０ｇ）を、トルエンから再結晶化させ、そして引き続き高真空中で昇華させた。０．６５ｇ（理論値の３１％）の淡色のベージュ色の分析的に純粋な固体（２４２〜２４５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８６ｎｍで蛍光を示した。
【０１６２】
実施例３：
ａ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン
【化５５】
【０１６３】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の１−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、粘着性の物質が得られ、それを２００ｍｌのメタノールを添加した後に撹拌しつつ一晩結晶化させた。その結晶を、吸引分離し、３００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた。１０．３３ｇの淡黄色の微結晶（１８５〜１９０℃の融点を有する）が得られた。その粗生成物を、酢酸エステルから２回再結晶させた。５．７１ｇ（理論値の４９％）の分析的に純粋なほぼ無色の微結晶（１９１〜１９４℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４６８ｎｍで蛍光を示した。
【０１６４】
ｂ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化５６】
【０１６５】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、スルホン（実施例３ｃを参照）を含有し、そこから０．３８ｇ（理論値の１４％）の分析的に純粋な無色の固体（２２１〜２２５℃の融点を有する）が単離され、それはクロロホルム中に溶解してλ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。スルホンの分離後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換え、その上で第二のフラクションが得られた。溶剤を除去した後に、粘着性のペーストが得られ、それは水の添加後に結晶化させた。１．５３ｇ（理論値の５９％）の淡褐色の分析的に純粋な固体（＞１５０℃の分解点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８８ｎｍで蛍光を示した。
【０１６６】
ｃ）１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５７】
【０１６７】
１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、ｂ）を参照のこと。スルホンの狙い通りの製造のためには、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸の使用が推奨される。無色の微結晶（２２１〜２２５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。
【０１６８】
実施例４：
ａ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン
【化５８】
【０１６９】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の２−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、２００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、９．６ｇの帯緑黄色の固体が得られ（融点２７６〜２８１℃）、それを５００ｍｌのトルエンから再結晶化させた。７．１０ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な光沢のある黄色の微結晶（２８５〜２８９℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。
【０１７０】
ｂ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化５９】
【０１７１】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、０．６２ｇのスルホン（ｃ）を参照）を含有し、それを３６ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化させた。０．４４ｇ（理論値の１６％）の帯黄色の固体（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。スルホンを分離した後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換えた。溶剤を除去した後に、１．３０ｇの固体が得られ、それを１３４ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．５４ｇ（理論値の２１％）のベージュ色の分析的に純粋な固体（２７５〜２８０℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中でλ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。
【０１７２】
ｃ）１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６０】
【０１７３】
１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、ｂ）を参照のこと。スルホンの狙い通りの製造のためには、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸の使用が推奨される。帯黄色の微結晶（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。
【０１７４】
実施例５：
ａ）１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化６１】
【０１７５】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０１７６】
１８．５ｇ（９１．９ミリモル）のフェノチアジン、１５．６ｇ（４６．３ミリモル）の９８％の１，３−ジヨードベンゼン、１９．４ｇ（１４０ミリモル）の炭酸カリウム及び１．１６ｇ（１８．３ミリモル）の活性化された銅粉末を、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで２００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で１時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、３００ｍｌのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．９１ｇのローズ色の固体（１８６〜１８８℃の融点を有する）が得られた。
【０１７７】
ｂ）１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化６２】
【０１７８】
６．２８ｇ（１３．３ミリモル）の１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１５分間撹拌した後に、１７．９ｇ（７９．９ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５％の苛性カリ液でｐＨ１１に調整し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．０７ｇ）を、ジメチルホルムアミドから再結晶化させた。３．７２ｇの無色の微結晶（４１２℃の融点を有する）が分析的に純粋に得られ、そのトルエン中の溶液は、λ＝３７５ｎｍ（Ｓ）で蛍光を示した。
【０１７９】
実施例６：
ａ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化６３】
【０１８０】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０１８１】
１９．９ｇ（９８．９ミリモル）のフェノチアジン、１６．６ｇ（４９．８ミリモル）の９９％の１，４−ジヨードベンゼン、２０．９ｇ（１５１ミリモル）の炭酸カリウム及び１．２５ｇ（１９．７ミリモル）の活性化された銅粉末を、１９６℃に加熱し、この温度で１７時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、２００ｍｌの熱水を添加した。該懸濁液を１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２１．６ｇ）を、２００ｍｌの塩化メチレン中で１時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該溶液を室温にまで冷却した後に、該溶液をシリカゲルを介して濾過した。３つのフラクションが得られ、そのうち最初の２つを合し（１１．７ｇ）、そして酢酸エチルエステルから再結晶化させた。第三のフラクションは、所望の有用生成物（５．０ｇ）を含有していた。全体として、１３．４７ｇのベージュ色の固体（融点２５４〜２６３℃）が得られた。
【０１８２】
ｂ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化６４】
【０１８３】
４．９８ｇ（１０．５ミリモル）の１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、１０．４１ｇ（４６．５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を２００ｍｌの熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５ｍｌの１０％の苛性カリ液でｐＨ１１．３に調整し、１時間撹拌し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．３７ｇ）を、２回スルホランから再結晶化させた。２．８７ｇ（５１％）のローズ色がかった微結晶（融点＞３６０℃を有する）が分析的に純粋に得られ、その溶液は塩化メチレン中でλ＝４８０ｎｍで蛍光を示した。
【０１８４】
実施例７：
１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６５】
【０１８５】
その製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に従って実施した。
【０１８６】
１０．０ｇ（４５．９ミリモル）の９８％の１０−メチルフェノチアジンを３５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２２．６５ｇ（９１．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で５時間撹拌した。該溶液を濾過した後で、濾液を連続して２回、それぞれ１００ｍｌの１０％の苛性カリ液、１００ｍｌの５％の塩酸、そして７０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムと一緒に振盪した。有機相を、１５０℃にまで濃縮し、次いでシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、４．８９ｇ（理論値の４３％）のベージュ色の微結晶（融点２２６〜２３５℃を有する；文献では２２５〜２２６℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２２６〜２３３℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３５１，３７６（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０１８７】
実施例８：
ａ）１０−フェニルフェノチアジン
【化６６】
【０１８８】
その製造は、Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１〜１８６に従って実施した。
【０１８９】
９６．０ｇ（４８２ミリモル）のフェノチアジン、２９８．５ｇ（１４３４ミリモル）の９８％のヨードベンゼン、８０．０ｇ（５７９ミリモル）の炭酸カリウム及び２．００（３１．５ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で６時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を４８０ｍｌのエタノールで希釈し、そして還流下に１時間にわたり沸点まで加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。７７．７ｇ（理論値の５８．５％）の灰色の微結晶（融点９５〜９６℃を有する；文献では９５〜９７℃）が得られた。
【０１９０】
ｂ）１０−フェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６７】
【０１９１】
文献から公知の化合物（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ及びＲ．Ｏ．Ｒａｎｃｋ著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，１９０３−１９０６）の製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７〜２８２の方法と同様に実施した。
【０１９２】
５．５０ｇ（２０．０ミリモル）の１０−フェニルフェノチアジンを２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、１１．８４ｇ（４８．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を熱水中に懸濁させ、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、３２ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．７７ｇ）を、３０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、２．９２ｇ（理論値の４７％）のベージュ色の微結晶（融点２１２〜２１７℃を有する；文献では２１２〜２１３℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２１２〜２１７℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３４８，３８６（Ｓ），４５２（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０１９３】
実施例９：
ａ）１０−（４−メトキシフェニル）−フェノチアジン
【化６８】
【０１９４】
１８．７７ｇ（９４．２ミリモル）のフェノチアジン、６６．５ｇ（２８４ミリモル）の９８％の４−ヨードアニソール、１５．７ｇ（１１４ミリモル）の炭酸カリウム及び０．３９２ｇ（６．１７ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で４８時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、２００ｍｌの熱水と混合し、そして１時間にわたり９０℃で加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（２９．０ｇ）を、３４５ｍｌの酢酸から再結晶化させた。２２．５４ｇ（理論値の７８．４％）のベージュ色の微結晶（融点１７３〜１７６℃を有する；文献では１７２〜１７４℃）が得られた。
【０１９５】
ｂ）１０−（４−メトキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６９】
【０１９６】
５．００ｇ（１６．４ミリモル）の１０−（メトキシフェニル）−フェノチアジンを１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で９．７６ｇ（３９．６ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で４時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を２００ｍｌの熱水中にとり、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、２５ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．２５ｇ）を、７０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を除去した後に、４．４１ｇ（理論値の８０％）の無色の微結晶（融点２６５〜２６６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２６４〜２７０℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝４７４ｎｍで蛍光を示した。
【０１９７】
実施例１０：
ａ）１０−メシチルフェノチアジン
【化７０】
【０１９８】
９．９２ｇ（４９．８ミリモル）のフェノチアジン、２５．０ｇ（９９．６ミリモル）の９８％の２，４，６−トリメチルヨードベンゼン、８．３０ｇ（６０．０ミリモル）の炭酸カリウム及び０．２０７ｇ（３．２６ミリモル）の銅粉末を、１８０℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。引き続き、過剰の２，４，６−トリメチルヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、３００ｍｌの水と混合し、そして一晩撹拌した。該懸濁液を濾過し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０１９９】
ｂ）１０−メシチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７１】
【０２００】
１．５０ｇ（４．７３ミリモル）の１０−メシチルフェノチアジンを５５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２．８０ｇ（１１．４ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、連続して２回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液、２０ｍｌの５％の塩酸、そして１５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、１．４３ｇ（理論値の８６％）のベージュ色の微結晶（融点２４２〜２４６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２４０〜２４６℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、λ＝３４９，３７０（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２０１】
実施例１１：
ａ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）
【化７２】
【０２０２】
６．００ｇ（１５０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で３０．１９ｇ（１５０ミリモル）のフェノチアジンを室温で添加し、その際、反応温度が４０℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、６．２０ｇ（４６．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液をまず２時間８０℃で加熱し、次いで１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中で沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、次いで５００ｍｌのメタノール中に分散させた。該懸濁液を、１時間にわたって還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。２４．８０ｇの固体が得られ、それは酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、もう一度酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２３．３４ｇ（理論値の７６％）の淡灰色の固体（融点２６４〜２６８℃を有する）が得られた。
【０２０３】
ｂ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化７３】
【０２０４】
６．７０ｇ（１０．０ミリモル）の１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）を１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で少しずつ２２．１９ｇ（９０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で２４時間撹拌した。該反応混合物を、濃縮乾涸し、次いで１５０ｍｌの熱水及び４６ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合した。固体を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。７．６３ｇのベージュ色の微結晶（融点＞３６０℃を有する）が得られた。
【０２０５】
実施例１２：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン
【化７４】
【０２０６】
３５．９ｇ（１８０ミリモル）のフェノチアジン、４４．５ｇ（１９８ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール（２−ヨードフェノールも同様に使用することができる）、２９．９ｇ（２１６ミリモル）の炭酸カリウム及び０．７５ｇ（１２ミリモル）の銅粉末を、１９８℃に加熱し、そしてこの温度で３．５時間撹拌した。反応溶融物を、１４０℃に冷却し、そして次いで１５０ｍｌの水と３分以内に混合し、その際、反応混合物は凝固した。ドライアイスを用いて冷却した後に、固体を単離し、乳鉢中で粉砕し、そして１５０ｍｌの水と混合した。該懸濁液を、水蒸気蒸留に供して、過剰のヨードフェノールを除去した。引き続き固体を吸引分離し、そして水で洗浄した。水湿した固体を、４００ｍｌのエタノール中に懸濁し、室温で一晩撹拌し、次いで吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０２０７】
ｂ）安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化７５】
【０２０８】
４．００ｇ（１３．７ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを２４ｍｌのピリジン中に溶かした溶液に、０〜５℃で３０分以内で、１６．０ｇ（１１４ミリモル）の塩化ベンゾイルを撹拌しつつ滴加した。室温で２時間撹拌した後に、反応溶液を６０〜６５℃に加温し、そしてこの温度で１５分間撹拌した。室温に冷却した後に、該懸濁液を更に一晩撹拌した。３００ｍｌの氷水を添加した後に、該懸濁液を、ゆっくりと１９ｍｌの濃塩酸と混合し（ｐＨ０．９）、そして１時間にわたり撹拌した。該懸濁液を、ガラスフリットを介して濾過した。残留物を、２ｌの水で中性になるまで洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させた。２．８７ｇ（理論値の５３％）の無色の微結晶（融点１４４〜１４８℃を有する）が得られた。
【０２０９】
ｃ）安息香酸−２−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化７６】
【０２１０】
１．３２ｇ（３．３３ミリモル）の安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステルを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で１．８１ｇ（７．３３ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０℃で２４時間撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして４．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。ベージュ色の固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．２８５ｇ）。固体が２２ｍｌの塩化メチレン中に溶けた溶液を、シリカゲルＭＮ６０を介して濾過し、その際、１００部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物で後洗浄した。濾液を濃縮した後に、残留物を酢酸から再結晶化させた。０．９３ｇ（理論値の６５％）の無色の微結晶が得られ、それは２２８〜２３２℃で溶融した。
【０２１１】
実施例１３：１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７７】
【０２１２】
１．５０ｇ（５．１４ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．７９ｇ（１１．３１ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして５．５時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１００ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．４５ｇ）。ベージュ色の固体を、２回、それぞれ４２ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．９２ｇ（理論値の５５％）の無色の微結晶が得られ、それは２８２〜２８７℃で溶融した。
【０２１３】
実施例１４：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル
【化７８】
【０２１４】
２１．４０ｇ（９５．３ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール、１２．１９ｇ（９５．３ミリモル）の９９％の塩化ベンジル、２０．７３ｇ（１５０ミリモル）の炭酸カリウム及び２５０ｍｌのアセトンからなる反応混合物を、還流温度に加温し、そして３０時間にわたり沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、該反応混合物を濾過した。濾液を濃縮し、そして引き続き氷浴中で冷却し、その際、沈殿物が沈殿した。この沈殿物を青帯フィルタ（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して分離除去し、そして次いで乾燥させた。粗生成物（２３．２２ｇ）を、７０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１７．２０ｇ（理論値の５８％）の無色の微結晶（融点６１〜６２℃を有する；文献では６２℃）が得られた。
【０２１５】
ｂ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）−フェノチアジン
【化７９】
【０２１６】
５．５６ｇ（２７．９ミリモル）のフェノチアジン、８．６５ｇ（２７．９ミリモル）の（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル、４．６４ｇ（３３．５ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１１６ｇ（１．８２ミリモル）の銅粉末を、１９０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１１０℃に冷却し、次いで２００ｍｌのトルエンで希釈し、そして１時間にわたり１１２℃で撹拌した。該溶液を高温濾過した。室温に冷却された濾液を、シリカゲル上でトルエン中で精製した。ベージュ色の粗生成物（６．５２ｇ）を、１２５ｍｌのエタノールから再結晶化させた。４．７９ｇ（理論値の４５％）のベージュ色の微結晶（融点１４４〜１４６℃を有する）が得られた。
【０２１７】
ｃ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８０】
【０２１８】
４．６０ｇ（１２．１ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジンを１３０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で６．５３ｇ（２６．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして３時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして１４ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１００℃で乾燥させた。４．７８ｇ（理論値の９６％）のベージュ色の固体（融点２０３〜２０８℃を有する）が得られた。塩化メチレン残分を除去するために、０．９６ｇの固体を高真空中で２００℃で昇華させた。０．７８ｇの分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２０４〜２０８℃で溶融した。
【０２１９】
ｄ）１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８１】
【０２２０】
３．１０ｇ（７．５０ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド、２．３０ｇ（３５．７ミリモル）の９８％のギ酸アンモニウム及び７．５ｇの１０％の活性炭上パラジウムを、２２５ｍｌのアセトン中で、１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、該溶液を濾過した。その濾液を濃縮し、そして１０ｍｌのメタノールを添加した後に一晩撹拌した。固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして１１０℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１．４７ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な淡灰色の微結晶（融点３０８〜３１１℃を有する）が得られた。
【０２２１】
ｅ）安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化８２】
【０２２２】
０．７２ｇ（２．２２ミリモル）の１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシドを１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液に、０．６８ｇ（６．６８ミリモル）のトリエチルアミン及び０．３４ｇ（２．４４ミリモル）の塩化ベンゾイルを添加した。室温で４５分間撹拌した後に、溶剤を留去した。残留物を、１００ｍｌの熱水中にとり、そして７５℃で３０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１２０℃で循環空気乾燥棚中で乾燥させた。０．８７ｇ（理論値の９２％）の無色の微結晶（融点２３３〜２３５℃を有する）が得られた。
【０２２３】
実施例１５：１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン
【化８３】
【０２２４】
２．００ｇ（５０．０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で１０．０７ｇ（５０．０ミリモル）のフェノチアジンを室温で１０分以内で添加し、その際、反応温度が３２℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、７．４１ｇ（５５．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で、８５℃に加熱された反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液を２４時間にわたり前記温度で撹拌した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中でゆっくりと沈殿させた。該水性懸濁液を、１８ｇの塩化ナトリウムを添加した後に２時間撹拌し、そして引き続き濾過した。残留物を水で洗浄し、そして乾燥させた。固体を２００ｍｌのヘキサン中に懸濁させ、そして１時間還流下で加熱した。室温に冷却した後に、該懸濁液を濾過した。濾液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物（７．００ｇ）を、４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる混合物２３０ｍｌ中で撹拌し、そして濾過した。濾液を、シリカゲル上で４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる溶出剤を用いてクロマトグラフィーに供した。溶剤を除去した後に、残留物を８０℃及び１．８×１０-5ミリバールで乾燥させ、その際、該物質の一部が昇華した。装入物中に残留した固体を、４０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１．１８ｇ（理論値の７．６％）の分析的に純粋な無色の微結晶（融点１１１〜１１５℃を有する）が得られた。
【０２２５】
ｂ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８４】
【０２２６】
１．４０ｇ（４．５０ミリモル）の１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジンを４０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．４６ｇ（１０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、１００ｍｌの５０℃の温水中で３０分間撹拌した。該懸濁液を、７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合し、３０分間撹拌し、そして次いで濾過した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で乾燥させた。ベージュ色の固体（１．５４ｇ）を、２回酢酸から再結晶化させた。１３０℃で高真空中で乾燥させた後に、０．７３ｇ（理論値の４７％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２５５〜２５８℃で溶融した。
【０２２７】
実施例１６：１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン
【化８５】
【０２２８】
４．４６ｇ（２２．４ミリモル）のフェノチアジン、９．３６ｇ（４７．６ミリモル）の９８％の２−ヨードピリジン、３．７２ｇ（２６．９ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０９３ｇ（１．５ミリモル）の銅粉末を、１９２℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１００℃に冷却し、次いでゆっくりと２００ｍｌのエタノールで希釈し、そして１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過し、その際、粘着性のペーストが残留し、それを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。該塩化メチレン溶液を、シリカゲル上で精製し、その際、２つのフラクションが得られた。第二のフラクションを、濃縮乾涸させた。２．５５ｇ（理論値の４１％）のベージュ色の微結晶（融点１０７〜１０９℃を有する；文献では１０９〜１１０℃）が得られた。
【０２２９】
ｂ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８６】
【０２３０】
２．２０ｇ（７．９６ミリモル）の１０−（２−ピリジル）フェノチアジンを８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ４．３２ｇ（１７．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間にわたり室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、２００ｍｌの７０℃の熱水中にとり、そして１０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。３０分間撹拌した後に、該懸濁液を濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。無色の固体（１．８７ｇ）を、９９部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物２０ｍｌ中に溶解させ、そしてシリカゲル上で精製した。精製した溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を７０℃で真空中で乾燥させた後に、それを１０ｍｌの酢酸から再結晶化させた。１．０９ｇ（理論値の４４％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは１８６〜１９０℃で溶融した。酢酸性の濾液を更に長く室温に置いた後に、更に０．３２ｇの無色の結晶（融点１８４〜１８８℃を有する）が沈殿した（全収率：５７％）。
【０２３１】
実施例１７：１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）Ｎ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール
【化８７】
【０２３２】
３７．４７ｇ（１３６ミリモル）の９７％の４−ヨードベンゾイルクロリド及び１２．８２ｇ（６８．２ミリモル）の９８％のｏ−アミノジフェニルアミンを、１００℃に加熱し、その際、８５〜９０℃以降で撹拌可能な溶融物が生じた。ガス発生が完了した後に（５分）、該溶融物が凝固した。反応物質を、更に３時間にわたり１００℃で保持した。冷却した後に、該反応物質を１００ｍｌのエタノールと撹拌しつつ混合した。沈殿物を吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして新たに４００ｍｌのエタノール中で撹拌した。該懸濁液を７５℃に加温し、その際、溶液が生じ、それを２９ｍｌの２５％のアンモニアでｐＨ８に調整した。５〜１０℃に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、冷エタノールで洗浄し、そして７５℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１８．３７ｇ（理論値の６８％）の淡灰色の微結晶（融点１７８〜１８１℃を有する）が得られた。
【０２３３】
ｂ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン
【化８８】
【０２３４】
７．７７ｇ（３９．０ミリモル）のフェノチアジン、１７．００ｇ（４２．９ミリモル）のＮ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール、６．４７ｇ（４６．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１６２ｇ（２．５４ミリモル）の銅粉末を、１９５〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で１９時間撹拌した。反応溶融物を、１３０℃に冷却し、そして次いで１００ｍｌのエタノールで希釈した。３０分間にわたり還流下で加熱した後に、溶液を高温濾過した。該懸濁液を濃縮乾涸させ、そして次いで１５０ｍｌの塩化メチレンと混合した。濾過した後に、濾液をシリカゲルをとおして濾過した。１１．０３ｇのベージュ色の微結晶が得られた。
【０２３５】
ｃ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８９】
【０２３６】
６．１４ｇの１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジンを１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ７．１７ｇ（２８．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして室温で１時間撹拌した。該溶液を、６０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。塩化メチレンを除去した後に、該懸濁液を１００ｍｌの熱水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（４．８２ｇ）を、４８ｍｌの酢酸から再結晶化させた。３．０２ｇ（理論値の４６％）のベージュ色の微結晶（融点２８６〜２８８℃を有する）が得られた。
【０２３７】
実施例１８：１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
ａ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン
【化９０】
【０２３８】
８．４ｇ（４２ミリモル）のフェノチアジン、９．１ｇ（４２ミリモル）の９８％の２−ヨードチオフェン、７．０ｇ（５１ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１８ｇ（２．８ミリモル）の銅粉末を、１４０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。該反応溶融物を冷却し、２００ｍｌのエタノールと混合し、還流下に加熱し、そして高温濾過した。残留物を、２回、エタノールで洗浄した。エタノール溶液を濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤 酢酸エステル／シクロヘキサン ２：５）後に、３．１３ｇの有用生成物が得られ、それは以下の反応工程ｂ）のためにすぐに使用された。
【０２３９】
ｂ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
【化９１】
【０２４０】
反応工程ａ）からの３．１３ｇ（１１．１ミリモル）の１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。０〜５℃において、５．５２ｇ（２２．４ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を室温で２時間撹拌した。該反応混合物を濃縮し、そして残留物を２５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。有機相を、３回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液で洗浄し、そして５回、それぞれ５０ｍｌの完全脱塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤 塩化メチレン）後に、有用生成物が得られ、それを酢酸からの結晶化と、引き続いての昇華によって更に精製した。０．３４ｇ（理論値の１０％）の無色の微結晶（融点２３０〜２３４℃を有する）が得られた。
【０２４１】
実施例１９：２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
ａ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化９２】
【０２４２】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０２４３】
０．８ｇ（４．０ミリモル）のフェノチアジン、０．８８ｇ（２．２ミリモル）の９７％の１，４−ジヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、０．６６ｇ（４．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０１６ｇ（０．２５ミリモル）の活性化された銅粉末を、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中で１４０℃に加熱し、そしてこの温度で１５時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、３０ｍｌの塩化メチレンを添加し、そして該懸濁液を濾過した。塩化メチレン溶液を、３回、それぞれ２５ｍｌの０．１モラーの塩酸で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。０．９９ｇの目的化合物が無色の固体として得られた。
【０２４４】
ｂ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化９３】
【０２４５】
反応工程ａ）からの０．４３ｇ（０．８１ミリモル）の２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、０．５６ｇ（３．２ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その際、沈殿物が沈殿した。該懸濁液を濃縮し、そして残留物を完全脱塩水中で１０ｍｌの１０％の苛性ソーダ液でｐＨ１２に調整し、７０℃で１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。０．２０ｇ（４１％）の有用生成物が得られた。
【０２４６】
実施例２０：ＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ生産用の産業上の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を用いて、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。考えられる有機残滓の除去のために、該基板をオゾン炉中で更に２５分間、連続的なオゾン流にさらす。前記の処理は、ＩＴＯの正孔注入をも改善する。
【０２４７】
次いで、以下に挙げる有機材料を、約２ｎｍ／分の速度で、約１０-7ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体として、まず１−ＴＮＡＴＡ（４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（ナフチ−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン）を、１７．５ｎｍの層厚で基板上に施与する。引き続き、９．５ｎｍ厚の化合物
【化９４】
（製造については、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）からなる励起子障壁層を堆積させる。
【０２４８】
引き続き、化合物
【化９５】
３４質量％と化合物
【化９６】
（実施例５ｂ）を参照）６６質量％からなる混合物を２０ｎｍの厚さで蒸着させるが、その際、第一の化合物は発光体として機能し、後者はマトリクス材料として機能する。次いで、４７．５ｎｍの厚さのＢＣＰ−正孔障壁層及び電子伝導体層、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、引き続き１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０２４９】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０２５０】
上記のＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール、ヘテロアリール、式ＩＩ
【化２】
の基、式ＩＩＩ
【化３】
の基又は式ＩＶ
【化４】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アルキル、アリール又はヘテロアリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０、１、２又は３を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０、１又は２を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、その際、単位−ＣkＨ2k−の１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよく、
Ｒは、水素又はアルキルを意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する］で示される化合物を、有機発光ダイオードにおけるマトリクス材料として用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の使用であって、式Ｉで示され、その式中の変数は以下の意味を有する：
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、フェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシ−フェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、２，４，６−トリアルコキシフェニル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ｓｙｍ−トリアジニル、フェニル、４−アルコキシフェニル、式ＩＩ
【化５】
の基、式ＩＩＩ
【化６】
の基又は式ＩＶ
【化７】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル又はアルコキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する化合物を使用することを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１又は２記載の使用であって、請求項１又は２による式Ｉの化合物を、有機発光ダイオードの発光層におけるマトリクス材料として使用することを特徴とする使用。
【請求項４】
発光層を含む有機発光ダイオードであって、該発光層が、マトリクス材料としての請求項１又は２による少なくとも１種の式Ｉの化合物と、その中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項５】
マトリクス材料としての請求項１又は２による少なくとも１種の式Ｉの化合物と、その中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層。
【請求項６】
マトリクス材料としての請求項１又は２による１種以上の式Ｉの化合物と、その中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層。
【請求項７】
請求項５又は６記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項８】
請求項４又は７記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、アルキル、環式のアルキル、複素環式のアルキル、アリール、ヘテロアリール、式ＩＩ
【化２】
の基、式ＩＩＩ
【化３】
の基又は式ＩＶ
【化４】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アルキル、アリール又はヘテロアリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０、１、２又は３を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０、１又は２を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、その際、単位−ＣkＨ2k−の１つ以上の隣接していないＣＨ2基は酸素又はＮＲによって交換されていてよく、
Ｒは、水素又はアルキルを意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する］で示される化合物を、有機発光ダイオードにおけるマトリクス材料として用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の使用であって、式Ｉで示され、その式中の変数は以下の意味を有する：
Ｘは、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ1は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、フェニル、４−アルキルフェニル、４−アルコキシ−フェニル、２，４，６−トリアルキルフェニル、２，４，６−トリアルコキシフェニル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ｓｙｍ−トリアジニル、フェニル、４−アルコキシフェニル、式ＩＩ
【化５】
の基、式ＩＩＩ
【化６】
の基又は式ＩＶ
【化７】
の基を意味し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、互いに無関係に、かつＸとは無関係に、基ＳＯ又はＳＯ2を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12は、互いに無関係に、アリールを意味し、
ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は、互いに無関係に、アルキル又はアルコキシを意味し、
ｓ、ｖ、ｗは、互いに無関係に、０又は１を意味し、
Ｂは、アルキレン架橋−ＣＨ2−ＣkＨ2k−を意味し、
ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８を意味し、
ｊは、０又は１を意味し、かつ
ｚは、１又は２を意味する化合物を使用することを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１又は２記載の使用であって、請求項１又は２による式Ｉの化合物を、有機発光ダイオードの発光層におけるマトリクス材料として使用することを特徴とする使用。
【請求項４】
発光層を含む有機発光ダイオードであって、該発光層が、マトリクス材料としての請求項１又は２による少なくとも１種の式Ｉの化合物と、その中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項５】
マトリクス材料としての請求項１又は２による少なくとも１種の式Ｉの化合物と、その中に分散された少なくとも１種の他の物質を発光体として含有する発光層。
【請求項６】
マトリクス材料としての請求項１又は２による１種以上の式Ｉの化合物と、その中に分散された発光体としての少なくとも１種の他の物質からなる発光層。
【請求項７】
請求項５又は６記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項８】
請求項４又は７記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【公表番号】特表２００８−５２２３８９（Ｐ２００８−５２２３８９Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１８３０（Ｐ２００７−５４１８３０）
【出願日】平成１７年１１月２３日（２００５．１１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６４１６
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２３日（２００５．１１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６４１６
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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