有機発光素子およびその製造方法
本発明は、第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子およびその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極から有機物層に正孔注入のためのエネルギー障壁および駆動電圧が低く、高効率および高輝度を有する有機発光素子およびその製造方法に関するものである。具体的に、本発明は、正孔注入電極にｎ−型有機物層を有し、有機物層のうちの１層以上が有機物または無機物で、ｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機発光素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年７月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００６４４３０号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光素子は、通常２つの電極とこれら電極の間に介在した有機物層を含む。有機発光素子は、２つの電極から有機物層に電子および正孔を注入して、電流を可視光に変換させる。このような有機発光素子は性能を向上させるために、電流を可視光に変換させる有機物層以外に、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。
【０００４】
しかし、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーからなる電極と有機物層との間の界面は不安定である。したがって、外部から加えられる熱、内部発生熱、または素子に加えられる電界は、素子の性能に悪影響を与えることができる。また、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層とこれに隣接する他の有機物層との間の伝導エネルギー準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）の差によって、素子動作のための駆動電圧が大きくなることができる。したがって、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層と他の有機物層との間の界面を安定化させるだけでなく、電極から有機物層に電子／正孔を注入するエネルギー障壁を最小化することが重要である。
【０００５】
有機発光素子は、２つ以上の電極とこれら電極の間に位置する有機物層との間のエネルギー準位差を調節することができるように開発されてきた。有機発光素子において、陽極電極を正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位と類似するフェルミエネルギー準位（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）を有するように調節するか、または正孔注入層のために陽極電極のフェルミエネルギー準位と類似するＨＯＭＯエネルギー準位を有する物質を選択する。しかし、正孔注入層は陽極電極のフェルミエネルギー準位だけでなく、正孔注入層と接する正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位を考慮して選択しなければならないため、正孔注入層用物質を選択することは制限がある。
【０００６】
したがって、有機発光素子を製造するに当たって、一般的に陽極電極のフェルミエネルギーを調節する方法が採択されている。しかし、陽極電極用物質は制限される。
【０００７】
一方、多層の有機物層を有する素子の性能特性は、各層の有機物層が有する電荷キャリアの輸送能力によって大きく影響を受けると知られている。動作時の電荷輸送層から発生する抵抗損失は伝導率と関連するが、このような伝導率は必要な動作電圧だけでなく、素子の熱負荷に大きい影響を及ぼす。有機物層の電荷キャリアの濃度によって、有機物層と金属接点との近くでバンド曲がり（ｂａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）現象が現れるが、このような現象によって、電荷キャリアの注入が容易になって接触抵抗が低くなることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために、正孔注入のためのエネルギー障壁を低くし、電荷輸送有機物の電荷輸送能力を向上させ、性能に優れて製造工程が簡素化された有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、
前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、
前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上にｎ−型有機物層を形成し、第１電極を形成するステップ、および
前記第１電極のｎ−型有機物層上にｐ−型有機物層を形成するステップを含み、
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップ
を含む有機発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
以下では、本発明を具体的に説明する。しかし、添付図面および以下の詳細な説明はその性質上例示的なものであり、本発明を制限するものではなく、本発明は、本発明の範囲から逸脱しないながらも多様な変化が可能である。
【００１２】
本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子は、正孔を注入する第１電極、電子を注入する第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に位置するｐ−型半導体特性を有する有機物層（以下、「ｐ−型有機物層」）を含む。前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層を含むことができる。前記有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことができる。前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は互いに同一の物質または他の物質で形成されることができる。
【００１３】
前記第１電極は、導電層および前記導電層上に位置するｎ−型半導体特性を有する有機物層（以下、「ｎ−型有機物層」）を含む。前記導電層は、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは、前記伝導性ポリマーを含むことができる。第１電極の導電層は、第２電極と同一の物質で形成されることもできる。
【００１４】
前記ｎ−型有機物層は、前記導電層のフェルミエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に対して所定のＬＵＭＯエネルギー準位を有する。前記第１電極のｎ−型有機物層は、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差、および前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が減少するように選択される。したがって、正孔が前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位を介して前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位へ容易に注入される。
【００１５】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は、４ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることが好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では約０．０１〜４ｅＶであることがさらに好ましいこともある。前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、１ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることがさらに好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では約０．０１〜１ｅＶであることがさらに好ましいこともある。
【００１６】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶより大きければ、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐ ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶより大きければ、前記ｐ−型有機物層と前記第１電極のｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易に発生しないため、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００１７】
前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位および前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約０ｅＶより大きい。
【００１８】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、各々本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。図１（ａ）で前記導電層は、ｎ−型有機物層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ２）より高いフェルミエネルギー準位（ＥＦ１）を有する。真空準位（ＶＬ）は、導電層およびｎ−型有機物層で電子が自由に移動することができるエネルギー準位を示す。
【００１９】
有機発光素子が第１電極の一部分としてｎ−型有機物層を用いる場合、導電層はｎ−型有機物層と接触するようになる。図１（ｂ）で電子は、導電層からｎ−型有機物層に移動するため、前記２つの層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ１、２）は同様になる。その結果、表面双極子が導電層とｎ−型有機物層との間の界面に形成され、真空準位、フェルミエネルギー準位、ＨＯＭＯエネルギー準位、およびＬＵＭＯエネルギー準位は、図１（ｂ）に示すように変わるようになる。
【００２０】
したがって、導電層のフェルミエネルギー準位とｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位の差が大きくても、正孔注入のためのエネルギー障壁は前記導電層とｎ−型有機物層とを接触させることによって減少させられる。また、前記導電層がｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位より大きいフェルミエネルギー準位を有する場合、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動して、前記導電層とｎ−型有機物層との間の界面にギャップ状態を形成する。したがって、電子輸送のためのエネルギー障壁は最小化される。
【００２１】
前記ｎ−型有機物層は、これに限定されることはないが、約５．２４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００２２】
本発明に係る有機発光素子は、正孔を注入する第１電極のｎ−型有機物層に接触するｐ−型有機物層を含む。したがって、ＮＰ接合が素子内に形成される。図２は、前記第１電極のｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間で形成されたＮＰ接合を示す。
【００２３】
ＮＰ接合が形成された場合、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は減少する。したがって、外部電圧や光源によって正孔または電子が容易に形成される。すなわち、ＮＰ接合によってｐ−型有機物層内で正孔が、第１電極のｎ−型有機物層内で電子が容易に形成される。前記ＮＰ接合で正孔と電子が同時に発生するため、電子は第１電極のｎ−型有機物層を介して第１電極の導電層に輸送され、正孔はｐ−型有機物層に輸送される。
【００２４】
ＮＰ接合がｐ−型有機物層に正孔を効率的に輸送するためには、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差が所定の水準である方が良い。したがって、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は、例えば約１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る有機発光素子は、前述した第１電極の導電層と第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上が有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされていることを特徴とする。本発明において、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、第１電極の一成分であるｎ−型有機物層であることもでき、このｎ−型有機物層と接するｐ−型有機物層であることもでき、前記ｐ−型有機物層と第２電極との間に配置された他の有機物層であることもできる。
【００２６】
本発明では、上記のように有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層によって、有機物層の電荷キャリアの密度を上昇させ、素子内で電荷輸送効率を向上させられる。具体的に、適合するアクセプタ材料を正孔輸送層にドーピングしたり（ｐ−型ドーピング）、または適合するドナー材料を電子輸送層にドーピングしたり（ｎ−型ドーピング）することによって、有機物層の電荷キャリアの密度を非常に高めることができ、これによって電荷の伝導率を非常に高めることができる。
【００２７】
特に、本発明では上述したように、導電層とｎ−型有機物層とを含む第１電極および前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合になるｐ−型有機物層によって、第１電極から有機物層への正孔注入のためのエネルギー障壁を大きく低くすることができる。これによって、第１電極から有機発光素子の発光領域までの正孔注入および輸送が効率的に行われる。このような正孔注入の効率が高い本発明に係る有機発光素子において、電子注入および／または輸送の役割を担当する有機物層に有機物または無機物をｎ−型ドーピングして電子輸送能力を向上させる場合、素子の発光領域には正孔だけでなく、電子も高い濃度で到達することができる。これによって、本発明に係る有機発光素子は、非常に優れた低電圧、高輝度、および高効率特性を得ることができる。
【００２８】
本発明において、有機物層をドーピングする有機物または無機物としては、有機物層をｎ−型またはｐ−型にドーピングして電子または正孔の輸送能力を向上させられるものであれば、当技術分野に知られている物質を用いることができる。例えば、有機物層をドーピングする無機物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどがある。また、有機物層をドーピングする有機物では、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員の複素環、またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物、具体的にキサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、またはチオキサンテン系などの有機物を用いることができる。また、ドーピング有機物として２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などを用いることもできる。
【００２９】
本発明において、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層の形成は当技術分野に知られている方法を用いて行うことができ、本発明の範囲が特定方法によって限定されることはない。
【００３０】
例えば、ピロニンＢ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ）のＨＣｌ塩のような有機物塩を昇華させて有機物のロイコ塩基を製造した後、これをドーピングされた有機物層を形成しようとする基材が存在する真空下でドーピングされる有機物と共に蒸発させることによって、ドーピングされた有機物層を形成することができる。
【００３１】
また、テトラプルロオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のようなドーピングされる有機物をモルタル（ｍｏｒｔａｒ）で粉砕した後、これをドーパント二量体（ｄｉｍｅｒ）、例えばジ−（ｐ−メトキシフェニルアミン）メチルと混合し、ここに光を照射して、二量体の酸化およびＴＣＮＱへの電子輸送が行われるようにすることによってドーピングされた有機物層を形成することができる。
【００３２】
また、ドーピング材料の有機物を非電荷性状態、例えば水素添加形態でドーピングされる有機物層に注入した後、有機物層に注入された状態の非電荷性有機物を陽イオンまたはラジカルに変換させる方法を用いることもできる。
【００３３】
具体的に、水素添加形態の有機物は、ドーピングされる有機物層の材料がない状態で独自に製造することができる。例えば、前記水素添加形態の有機物は、有機物の塩を昇華させることによって製造されことができる。必要な場合、水素添加形態の有機物の収得率および純度を改善するために、追加の精製工程を実行することもでき、水素添加形態の有機物は精製された状態で用いることが好ましい。
【００３４】
水素添加形態の有機物は、例えばドーピングされる有機物層の材料との混合蒸発または連続的な蒸発によって、ドーピングされる有機物層に直接注入されることができる。水素添加形態の有機物は、非イオン性中性分子であるため、ほぼ完全な昇華を表わす。したがって、水素添加形態の有機物を昇華させる場合も水素添加形態の有機物を蒸発させる場合の作用と同一である。
【００３５】
上記のように水素添加形態の有機物をドーピングされる有機物層に注入させた後、前記水素添加形態の有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することによって、有機物の陽イオンまたはラジカルを形成することができる。前記分離は、光または電子線照射によって行われることができる。前記光の照射に用いられる輻射スペクトルは、水素添加形態の非電荷性有機物とドーピングされる有機物層の材料のうちのいずれか１つの吸収領域と少なくとも部分的に重複することが好ましい。上記のように形成されたラジカルからドーピングされる有機物層の材料に電子を移動させる方式でｎ型ドーピングが行われるか、上記のように形成された陽イオンがドーピングされる有機物層の材料から電子を受容する方式でｐ−型ドーピングが行われることができる。
【００３６】
本発明において、前記水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルは、有機物のシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員の複素環から分離されることができる。このような種類の官能基から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルが分離される場合、電子放出（ｎ−型ドーピング）または電子受容（ｐ−型ドーピング）は６π−芳香族系の形成によって行われる。
【００３７】
また、前記シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、または６員の複素環が縮合環系（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ−ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）の一部の場合、電子放出または受容は８π−、１０π−、１２π−、または（２ｎ）π（ｎは７以上の整数）−系の形成によって行われる。
【００３８】
前記水素添加形態の有機物は、陽イオン染料のカルビノール（ｃａｒｂｉｎｏｌ）塩基またはロイコ（ｌｅｕｃｏ）塩基であり得る。通常、陽イオン染料は、有機発光素子の光出力に対して高い量子効率を有すると知られている。例えば、ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎ Ｂ）のような陽イオン染料は有機発光素子において発光ドーパントとして使用の際、高い発光量子効率を示す。
【００３９】
前記陽イオン染料としては、キサンテン系染料、アクリジン系染料、ジフェニルアミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、またはチオキサンテン系染料などを用いることができるが、これにだけ限定されることはない。例えば、水素化物で構成された官能基の分離によって、陽イオンに変換されることができる化合物も前記陽イオン染料として用いることができる。
【００４０】
本発明の具体的な例として、陽イオン染料としてクリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）を用いることができる。クリスタルバイオレットはＨＣｌ塩として存在し、この染料を昇華させれば塩化水素が放出されて、クリスタルバイオレットのロイコ塩基が得られる（図９の１）。
【００４１】
前記ロイコ−クリスタルバイオレット１は前駆物質であって、紫外線光が存在しない時、空気中で安定している。これはＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．７Ｖの酸化ポテンシャルを有する。一般的にＳＣＥに対して０．３Ｖ以上の酸化ポテンシャルを有する材料は、動力学的に見た時、安定したものと看做し、空気中で不活性を表わす。このような空気中での安定性は、前記前駆物質を簡単に取り扱えるようにすることに直接的な影響を及ぼす。このようなロイコ塩基は、ドーピング工程の際、陽イオンに酸化せずに直接用いることができる。
【００４２】
前記ロイコ塩基は、適合するアクセプタ濃度、例えば１：５０００以上、好ましくは１：５０００〜１：１０の濃度で適合する有機材料、例えばフラーレンＣ６０からなる材料内に挿入することが好ましい。前記ドーパントの濃度は目的とする伝導率により選択することができる。
【００４３】
続いて、前記ロイコ塩基を陽イオンに酸化させることによって（図９の２）、ｎ−型ドーピング作用が生じる。具体的に、ロイコ塩基が酸化されれば、クリスタルバイオレット−陽イオン２に変換し、この場合ロイコ塩基１は電子をフラーレンに移動させて水素を分離する。
【００４４】
クリスタルバイオレット−陽イオンは、ＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．１Ｖの還元ポテンシャルを有するため、従来に公知された空気中で安定した他の有機ドナーより非常に優れたドナー２としての役割が可能である。一般的な陽イオン染料は、フラーレンＣ６０のようにＳＣＥに対して０Ｖ以下の還元ポテンシャルを有する材料をドーピングするに特に適している。
【００４５】
図３は、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を示す。
【００４６】
図３を参照すれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の陽極３２、陽極３２上に位置して陽極３２から正孔を受けるｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）３３、正孔注入層３３上に位置して発光層３５に正孔を伝達する正孔輸送層（ＨＴＬ）３４、正孔輸送層３４上に位置して正孔と電子とを用いて発光する発光層（ＥＭＬ）３５、発光層３５上に位置して陰極３７からの電子を発光層３５に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。正孔輸送層３４、発光層３５、および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
【００４７】
図３において、陽極３２は、正孔を正孔注入層３３、正孔輸送層３４、または発光層３５に正孔を輸送し、導電層３２ａおよびｎ−型有機物層３２ｂを含む。導電層３２ａは、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーで形成される。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は約４ｅＶ以下である。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が陽極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔注入層３３との間で形成される。
【００４８】
本発明の例示的な他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上に位置する陽極３２、陽極３２上に位置するｐ−型正孔輸送層３４、正孔輸送層３４上に位置する発光層３５、発光層３５上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。発光層３５および電子輸送層３６は、同一の有機物質または他の有機物質で形成されることができる。
【００４９】
本発明の例示的なまた他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の陽極３２、陽極３２上に位置するｐ−型発光層３５、発光層３５上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。電子輸送層３６は有機物質で形成されることができる。
【００５０】
本発明の上記他の例示的な具体例により、正孔輸送層３４または発光層３５がｐ−型有機物で形成された場合、ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が陽極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５との間で形成される。
【００５１】
ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が約４ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３への正孔注入のためのエネルギー障壁に対する表面双極子またはギャップ状態の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約１ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３またはｎ−型有機物層３２ｂで各々正孔または電子が容易に発生せず、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００５２】
図４は、従来の有機発光素子の理想的なエネルギー準位を示す。このエネルギー準位で、陽極および陰極から各々正孔および電子を注入するためのエネルギー損失が最小化する。図５は、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【００５３】
図５を参照すれば、本発明の他の例示的な具体例に係わる有機発光素子は、導電層およびｎ−型有機物層（図３参照）を有する陽極、ｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および陰極を含む。前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記陽極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は約４ｅＶ以下であり、また、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下である。正孔／電子注入のためのエネルギー障壁が前記陽極のｎ−型有機物層によって低くなったため、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位を用いて正孔は陽極から発光層に容易に輸送される。
【００５４】
本発明においては、前記陽極のｎ−型有機物層が陽極からｐ−型正孔注入層、ｐ−型正孔輸送層またはｐ−型発光層への正孔注入のためのエネルギー障壁を低くするため、前記陽極の導電層は多様な導電性物質で形成することができる。例えば、前記導電層は、陰極と同一の物質で形成することができる。陽極が陰極と同一の物質で形成された場合、導電性物質が低い仕事関数を有する有機発光素子のようなものが製造されることができる。
【００５５】
このように陰極および陽極が同一の材料で形成することができるため、図６に示したように、陽極７１と陰極７５との間に介在した有機物層７３を含む有機発光素子単位が２つ以上の直列連結された構造と等価構造を有する図７に示したようなスタック型有機発光素子を得ることができる。陽極７１は導電層とｎ−型有機物層とを含む。
【００５６】
図７を参照すれば、本発明に係るスタック型有機発光素子は、陽極８１と陰極８７との間に有機物層８３と中間導電層８５の反復単位が複数積層された構造を有する。陽極８１および中間導電層８５は、導電層とｎ−型有機物層を含む。前記導電層は、仕事関数が陰極８７の物質のそれと類似値を有し、可視光線透過率が５０％以上の透明な物質で形成されることが好ましい。不透明金属が導電層として用いられる場合、導電層の厚さは透明になるほど薄く形成されなければならない。不透明金属の具体的な例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどを挙げられる。特に、Ａｌ金属が中間導電層８５の導電層を形成する場合、前記導電層は約５〜１０ｎｍの厚さを有する。スタック型有機発光素子の場合、同一の駆動電圧下でスタックされた有機発光素子単位の数に比例して輝度が増加するため、有機発光素子をスタック型にすれば高輝度有機発光素子を得ることができる。
【００５７】
以下、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を構成する各層に対して具体的に説明する。ただし、以下で説明する層のうち、電荷注入および／または輸送の役割を担当する層に対する説明は、前述した有機物または無機物がｎ−型またはｐ−型ドーピングされた有機物層ではないケースに該当する。以下で説明する各層の物質は単一物質または２つ以上の物質の混合物であり得る。
【００５８】
陽極（Ａｎｏｄｅ）
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層のようなｐ−型有機物層内に正孔を注入する。前記陽極は、導電層とｎ−型有機物層を含む。前記導電層は、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。
【００５９】
前記ｎ−型有機物層は、第１電極からｐ−型有機物層に正孔を注入するためのエネルギー障壁を低くするため、前記導電層は多様な導電性物質で形成されることができる。例えば、前記導電層は、約３．５〜５．５ｅＶのフェルミエネルギー準位を有する。例示的な導電性物質の例は、炭素、アルミニウム、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、銀、金、その他の金属、およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、およびその他の類似の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳｎＯ２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などがある。有機発光素子が前面発光型の場合には、前記導電層として透明物質だけでなく、光反射率に優れた不透明物質も用いることができる。後面発光型の有機発光素子の場合には、前記導電層は透明物質であるべきで、不透明物質が用いられる場合には透明になるほど薄膜で形成しなければならない。
【００６０】
ｎ−型有機物層は、前記導電層とｐ−型有機物層との間に位置し、低電界で正孔をｐ−型有機物層に注入する。ｎ−型有機物層は、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記陽極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が約４ｅＶ以下であり、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約１ｅＶ以下になるように選択される。
【００６１】
例えば、前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有する。電子移動度が約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ未満であればｎ−型有機物層からｐ−型有機物層に正孔を注入することが容易ではない。電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓを超過すれば正孔注入がより効率的になるが、このような物質は通常、結晶性有機物であるため非結晶性有機物を用いる有機発光素子に適用し難い。
【００６２】
前記ｎ−型有機物層は、真空蒸着することができる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形される物質で形成することもできる。前記ｎ−型有機物の具体的な例は、これに限定されることはないが、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００６３】
正孔注入層（ＨＩＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）
正孔注入層または正孔輸送層は、陽極と陰極との間に位置するｐ−型有機物層で形成することができる。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層と前記ｎ−型有機物層はＮＰ接合を形成するため、このＮＰ接合で形成された正孔は前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層を介して発光層に輸送される。
【００６４】
前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位に対して、約１ｅＶ以下のエネルギー差、好ましくは約０．５ｅＶのエネルギー差を有する。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層は、アリールアミン系化合物、導電性ポリマー、または共役部分と非共役部分とを共に有するブロック共重合体などを含むが、これに限定されることはない。
【００６５】
発光層（ＥＭＬ）
発光層では、正孔伝達と電子伝達とが同時に行われるため、発光層はｎ−型の特性とｐ−型の特性を全て有することができる。便宜上、電子輸送が正孔輸送に比べて速い場合はｎ−型発光層、正孔輸送が電子輸送に比べて速い場合はｐ−型発光層であると定義することができる。
【００６６】
ｎ−型発光層では、電子輸送が正孔輸送より速いため、正孔輸送層と発光層との界面の近くで発光が行われる。したがって、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高ければ、より良い発光効率が得られる。ｎ−型発光層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；８−ヒドロキシキノリンベリリウム（ＢＡｌｑ）；ベンズオキサゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物、またはベンズイミダゾール系化合物；ポリフルオレン系化合物；シラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【００６７】
ｐ−型発光層では、正孔輸送が電子輸送より速いため、電子輸送層と発光層との界面の近くで発光が行われる。したがって、電子輸送層のＨＯＭＯ準位が発光層のＨＯＭＯ準位より低ければ、より良い発光効率が得られる。
【００６８】
ｐ−型発光層を用いる場合、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位の変化による発光効率の増大効果が、ｎ−型発光層を用いる場合に比べて小さい。したがって、ｐ−型発光層を用いる場合には、正孔注入層と正孔輸送層をと用いず、ｎ−型有機物層とｐ−型発光層との間のＮＰ接合構造を有する有機発光素子を製造することができる。ｐ−型発光層は、これに限定されることはないが、カルバゾール系化合物；アントラセン系化合物；ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系ポリマー；または、スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物などを含む。
【００６９】
電子輸送層（ＥＴＬ）
電子輸送層物質としては陰極から電子を円滑に注入されて、発光層に円滑に輸送することができるように電子移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が大きい物質が好ましい。前記電子輸送層は、これに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；Ａｌｑ３構造を含む有機化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯化合物またはシラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【００７０】
陰極
陰極物質では、通常、正孔輸送層、または電子輸送層のような有機物層に電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質が好ましい。前記陰極は、これに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などを含む。前記陰極は、陽極の導電層と同一の物質で形成することができる。または、陰極あるいは陽極の導電層は、透明物質を含むことができる。
【発明の効果】
【００７１】
上記のように、本発明に係る有機発光素子は、正孔注入のためのエネルギー障壁が低いだけでなく、電荷輸送有機物層の電荷輸送能力に優れるため、効率、輝度、駆動電圧などの素子性能に優れる。また、電極物質として多様な物質を用いることができるため、素子製造工程を簡素化することができる。また、同一の物質で陽極および陰極を形成することができるため、高輝度の積層構造を有する有機発光素子を得ることができる。
【００７２】
本明細書は、例示的な具体例について記述したが、本発明の範囲から逸脱しないながらも多様な変化が可能で、また、前記具体例のある構成要素を他の均等な要素に置き換えることが可能であるということを当業者は理解できる。また、特定の状況または材料に合わせるために、本発明の本質的な範囲から逸脱しない範囲で本明細書の要旨に対する多くの改良が行われることができる。したがって、本明細書は、本発明を実施するために考案された最適態様として開示された特定の具体例に限定されることはなく、本明細書は添付した特許請求の範囲の範囲内に属する全ての具体例を含むと意図している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、実施例および比較例によって、本発明の多様な実施状態および特徴をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明の多様な実施状態および特徴を例示するものに過ぎなく、本発明の範囲が下記実施例によって限定されることはない。
【００７４】
＜実施例＞
実施例１
ＵＰＳおよびＵＶ−ＶＩＳ吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法によるＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位測定
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（Ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＨＡＴ）をｎ−型半導体特性の有機物として用いた。ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定するためにＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法を用いた。この方法は、超真空（０−８Ｔｏｒｒ）下で試料にＨｅランプから出る真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を照射する時、試料から出る電子の運動エネルギーを分析することによって、金属の場合は仕事関数を、有機物の場合はイオン化エネルギー、すなわちＨＯＭＯ準位およびフェルミエネルギー準位を確認することができる方法である。すなわち、真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射する時、試料から放出される電子の運動エネルギーは真空ＵＶエネルギーの２１．２ｅＶと、測定しようとする試料の電子結合エネルギー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）との差となる。したがって、試料から放出される電子の運動エネルギー分布を分析することによって、試料内物質の分子内結合エネルギー分布を確認することができるようになる。この時、電子の運動エネルギー中の最大エネルギー値を有する場合、試料の結合エネルギーは最小値を有するようになる。これを用いて試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）およびＨＯＭＯ準位を決定することができるようになる。
【００７５】
ここでは、金フィルム（ｇｏｌｄ ｆｉｌｍ）を用いて金の仕事関数を測定し、前記金フィルムにＨＡＴ物質を蒸着しながらＨＡＴ物質から出る電子の運動エネルギーを分析することによってＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定した。図８は、前記金フィルムとその上の２０ｎｍの厚さを有するＨＡＴフィルムから出るＵＰＳデータを示したものである。以下ではＨ．Ｉｓｈｉｉ、ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１、６０５−６２５（１９９９）で用いられた用語を用いて説明する。
【００７６】
図８でｘ軸の結合エネルギー（ｅＶ）は、金フィルムで測定された仕事関数を基準点として計算した値である。すなわち、本測定で金の仕事関数は、照射した光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を除いた値の５．２８ｅＶであると測定された。前記金フィルム上に蒸着されたＨＡＴに照射された光エネルギーから結合エネルギーの最大値（１５．２１ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）との差を除いた値であると定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．７８ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２Ｖである。
【００７７】
前記ＨＡＴをガラス表面に蒸着して形成された有機物層を用いて他のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得て吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を分析した結果、約３．２６ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することを確認した。これによってＨＡＴのＬＵＭＯは約６．５４ｅＶの値を有することを確認した。この値は、ＨＡＴ物質のエキシトン結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）によって変化することができる。すなわち、６．５４ｅＶは、前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）より大きい値で、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位よりさらに小さい値を有するためには、エキシトン結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上にならなければならないことを確認した。有機物のエキシトン結合エネルギーは、通常０．５ｅＶ〜１ｅＶの値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの値を有すると予測される。
【００７８】
実施例２
約１０００Å厚さのＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）がコーティングされたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ ｇｌａｓｓ）を洗剤（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．製、製品番号：１５−３３５−５５）が溶解された蒸溜水に入れて超音波で３０分間洗浄した。続いて、前記ガラス基板を蒸溜水に入れて５分間超音波洗浄を２回繰り返した。
【００７９】
蒸溜水洗浄が終われば、イソプロピルアルコール、アセトン、およびメタノール溶剤で前記ガラス基板をこの順で各１回ずつ超音波洗浄を実施して乾燥させた。 続いて、プラズマ洗浄機内で窒素プラズマを用いて１４ｍｔｏｒｒの圧力および５０Ｗ電力条件で前記ＩＴＯコーティングされたガラス基板を５分間プラズマ処理した。このように表面処理されたＩＴＯ陽極の仕事関数は約４．８ｅＶを示した。
【００８０】
続いて、プラズマ洗浄機内で酸素プラズマを用いて１４ｍｔｏｒｒの圧力および５０Ｗ電力条件で前記ＩＴＯコーティングされたガラス基板を５分間プラズマ処理した。このように表面処理されたＩＴＯ陽極の仕事関数は約５．２ｅＶを示した。
【００８１】
前記ＩＴＯ上に約５００Å厚さのＨＡＴを熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明陽極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。続いて、約４００Å厚さおよび約５．４ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を真空蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上にＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）を約３００Å厚さで真空蒸着して発光層を形成した。
【００８２】
前記発光層上に電子輸送層として、下記化学式１で示す化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）にアルカリ金属Ｃｓを０．２％ドーピングして２００Å厚さで真空熱蒸着した。
【００８３】
前記ドーピングされた電子輸送層上に２５００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して陰極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程で有機物の蒸着速度は約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、アルミニウムは約２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着の際、蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【化１】
【００８４】
比較例１
電子輸送層をＣｓでドーピングせず、前記化学式１で示す化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）を用いて２００Å厚さで形成し、この電子輸送層上に１２Åフッ化リチウムＬＩＦ薄膜と２５００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して陰極を形成したことを除いては、実施例２と同一の方法で有機発光素子を製作した。前記過程で有機物の蒸着速度は、約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは約０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは約２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着の際、蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【表１】
【００８５】
表１に示すように、陽極にＩＴＯ導電層およびｎ−型有機物層を含み、電子輸送層がｎ−ドーピングされている実施例２の素子は、低電圧で非常に高い輝度を示した。反面、電子輸送層がドーピングされない比較例１の素子は比較的大きい駆動電圧および高い輝度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、各々本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す図である。
【図２】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極のｎ−型有機物層（ｎ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）とｐ−型有機物層（ｐ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）との間で形成されたＮＰ接合を示した図である。
【図３】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図４】従来技術に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。
【図５】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。
【図６】本発明の例示的な一具体例に係わるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の例示的な一具体例に係わるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図８】金フィルムおよび前記金フィルム上に位置するＨＡＴフィルムのＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）データを示すグラフである。
【図９】ロイコ−クリスタルバイオレットがクリスタルバイオレット陽イオンに反応することを示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
３１：基板
３２：陽極
３７：陰極
３３：正孔注入層
３４：正孔輸送層
３５：発光層
３６：電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極から有機物層に正孔注入のためのエネルギー障壁および駆動電圧が低く、高効率および高輝度を有する有機発光素子およびその製造方法に関するものである。具体的に、本発明は、正孔注入電極にｎ−型有機物層を有し、有機物層のうちの１層以上が有機物または無機物で、ｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機発光素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年７月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００６４４３０号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光素子は、通常２つの電極とこれら電極の間に介在した有機物層を含む。有機発光素子は、２つの電極から有機物層に電子および正孔を注入して、電流を可視光に変換させる。このような有機発光素子は性能を向上させるために、電流を可視光に変換させる有機物層以外に、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。
【０００４】
しかし、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーからなる電極と有機物層との間の界面は不安定である。したがって、外部から加えられる熱、内部発生熱、または素子に加えられる電界は、素子の性能に悪影響を与えることができる。また、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層とこれに隣接する他の有機物層との間の伝導エネルギー準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）の差によって、素子動作のための駆動電圧が大きくなることができる。したがって、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層と他の有機物層との間の界面を安定化させるだけでなく、電極から有機物層に電子／正孔を注入するエネルギー障壁を最小化することが重要である。
【０００５】
有機発光素子は、２つ以上の電極とこれら電極の間に位置する有機物層との間のエネルギー準位差を調節することができるように開発されてきた。有機発光素子において、陽極電極を正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位と類似するフェルミエネルギー準位（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）を有するように調節するか、または正孔注入層のために陽極電極のフェルミエネルギー準位と類似するＨＯＭＯエネルギー準位を有する物質を選択する。しかし、正孔注入層は陽極電極のフェルミエネルギー準位だけでなく、正孔注入層と接する正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位を考慮して選択しなければならないため、正孔注入層用物質を選択することは制限がある。
【０００６】
したがって、有機発光素子を製造するに当たって、一般的に陽極電極のフェルミエネルギーを調節する方法が採択されている。しかし、陽極電極用物質は制限される。
【０００７】
一方、多層の有機物層を有する素子の性能特性は、各層の有機物層が有する電荷キャリアの輸送能力によって大きく影響を受けると知られている。動作時の電荷輸送層から発生する抵抗損失は伝導率と関連するが、このような伝導率は必要な動作電圧だけでなく、素子の熱負荷に大きい影響を及ぼす。有機物層の電荷キャリアの濃度によって、有機物層と金属接点との近くでバンド曲がり（ｂａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）現象が現れるが、このような現象によって、電荷キャリアの注入が容易になって接触抵抗が低くなることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために、正孔注入のためのエネルギー障壁を低くし、電荷輸送有機物の電荷輸送能力を向上させ、性能に優れて製造工程が簡素化された有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、
前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、
前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上にｎ−型有機物層を形成し、第１電極を形成するステップ、および
前記第１電極のｎ−型有機物層上にｐ−型有機物層を形成するステップを含み、
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップ
を含む有機発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
以下では、本発明を具体的に説明する。しかし、添付図面および以下の詳細な説明はその性質上例示的なものであり、本発明を制限するものではなく、本発明は、本発明の範囲から逸脱しないながらも多様な変化が可能である。
【００１２】
本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子は、正孔を注入する第１電極、電子を注入する第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に位置するｐ−型半導体特性を有する有機物層（以下、「ｐ−型有機物層」）を含む。前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層を含むことができる。前記有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことができる。前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は互いに同一の物質または他の物質で形成されることができる。
【００１３】
前記第１電極は、導電層および前記導電層上に位置するｎ−型半導体特性を有する有機物層（以下、「ｎ−型有機物層」）を含む。前記導電層は、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは、前記伝導性ポリマーを含むことができる。第１電極の導電層は、第２電極と同一の物質で形成されることもできる。
【００１４】
前記ｎ−型有機物層は、前記導電層のフェルミエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に対して所定のＬＵＭＯエネルギー準位を有する。前記第１電極のｎ−型有機物層は、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差、および前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が減少するように選択される。したがって、正孔が前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位を介して前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位へ容易に注入される。
【００１５】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は、４ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることが好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では約０．０１〜４ｅＶであることがさらに好ましいこともある。前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、１ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下（０ｅＶは含まない）であることがさらに好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では約０．０１〜１ｅＶであることがさらに好ましいこともある。
【００１６】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶより大きければ、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐ ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶより大きければ、前記ｐ−型有機物層と前記第１電極のｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易に発生しないため、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００１７】
前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位および前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約０ｅＶより大きい。
【００１８】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、各々本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。図１（ａ）で前記導電層は、ｎ−型有機物層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ２）より高いフェルミエネルギー準位（ＥＦ１）を有する。真空準位（ＶＬ）は、導電層およびｎ−型有機物層で電子が自由に移動することができるエネルギー準位を示す。
【００１９】
有機発光素子が第１電極の一部分としてｎ−型有機物層を用いる場合、導電層はｎ−型有機物層と接触するようになる。図１（ｂ）で電子は、導電層からｎ−型有機物層に移動するため、前記２つの層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ１、２）は同様になる。その結果、表面双極子が導電層とｎ−型有機物層との間の界面に形成され、真空準位、フェルミエネルギー準位、ＨＯＭＯエネルギー準位、およびＬＵＭＯエネルギー準位は、図１（ｂ）に示すように変わるようになる。
【００２０】
したがって、導電層のフェルミエネルギー準位とｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位の差が大きくても、正孔注入のためのエネルギー障壁は前記導電層とｎ−型有機物層とを接触させることによって減少させられる。また、前記導電層がｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位より大きいフェルミエネルギー準位を有する場合、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動して、前記導電層とｎ−型有機物層との間の界面にギャップ状態を形成する。したがって、電子輸送のためのエネルギー障壁は最小化される。
【００２１】
前記ｎ−型有機物層は、これに限定されることはないが、約５．２４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００２２】
本発明に係る有機発光素子は、正孔を注入する第１電極のｎ−型有機物層に接触するｐ−型有機物層を含む。したがって、ＮＰ接合が素子内に形成される。図２は、前記第１電極のｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間で形成されたＮＰ接合を示す。
【００２３】
ＮＰ接合が形成された場合、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は減少する。したがって、外部電圧や光源によって正孔または電子が容易に形成される。すなわち、ＮＰ接合によってｐ−型有機物層内で正孔が、第１電極のｎ−型有機物層内で電子が容易に形成される。前記ＮＰ接合で正孔と電子が同時に発生するため、電子は第１電極のｎ−型有機物層を介して第１電極の導電層に輸送され、正孔はｐ−型有機物層に輸送される。
【００２４】
ＮＰ接合がｐ−型有機物層に正孔を効率的に輸送するためには、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差が所定の水準である方が良い。したがって、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は、例えば約１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る有機発光素子は、前述した第１電極の導電層と第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上が有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされていることを特徴とする。本発明において、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、第１電極の一成分であるｎ−型有機物層であることもでき、このｎ−型有機物層と接するｐ−型有機物層であることもでき、前記ｐ−型有機物層と第２電極との間に配置された他の有機物層であることもできる。
【００２６】
本発明では、上記のように有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層によって、有機物層の電荷キャリアの密度を上昇させ、素子内で電荷輸送効率を向上させられる。具体的に、適合するアクセプタ材料を正孔輸送層にドーピングしたり（ｐ−型ドーピング）、または適合するドナー材料を電子輸送層にドーピングしたり（ｎ−型ドーピング）することによって、有機物層の電荷キャリアの密度を非常に高めることができ、これによって電荷の伝導率を非常に高めることができる。
【００２７】
特に、本発明では上述したように、導電層とｎ−型有機物層とを含む第１電極および前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合になるｐ−型有機物層によって、第１電極から有機物層への正孔注入のためのエネルギー障壁を大きく低くすることができる。これによって、第１電極から有機発光素子の発光領域までの正孔注入および輸送が効率的に行われる。このような正孔注入の効率が高い本発明に係る有機発光素子において、電子注入および／または輸送の役割を担当する有機物層に有機物または無機物をｎ−型ドーピングして電子輸送能力を向上させる場合、素子の発光領域には正孔だけでなく、電子も高い濃度で到達することができる。これによって、本発明に係る有機発光素子は、非常に優れた低電圧、高輝度、および高効率特性を得ることができる。
【００２８】
本発明において、有機物層をドーピングする有機物または無機物としては、有機物層をｎ−型またはｐ−型にドーピングして電子または正孔の輸送能力を向上させられるものであれば、当技術分野に知られている物質を用いることができる。例えば、有機物層をドーピングする無機物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどがある。また、有機物層をドーピングする有機物では、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員の複素環、またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物、具体的にキサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、またはチオキサンテン系などの有機物を用いることができる。また、ドーピング有機物として２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などを用いることもできる。
【００２９】
本発明において、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層の形成は当技術分野に知られている方法を用いて行うことができ、本発明の範囲が特定方法によって限定されることはない。
【００３０】
例えば、ピロニンＢ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ）のＨＣｌ塩のような有機物塩を昇華させて有機物のロイコ塩基を製造した後、これをドーピングされた有機物層を形成しようとする基材が存在する真空下でドーピングされる有機物と共に蒸発させることによって、ドーピングされた有機物層を形成することができる。
【００３１】
また、テトラプルロオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のようなドーピングされる有機物をモルタル（ｍｏｒｔａｒ）で粉砕した後、これをドーパント二量体（ｄｉｍｅｒ）、例えばジ−（ｐ−メトキシフェニルアミン）メチルと混合し、ここに光を照射して、二量体の酸化およびＴＣＮＱへの電子輸送が行われるようにすることによってドーピングされた有機物層を形成することができる。
【００３２】
また、ドーピング材料の有機物を非電荷性状態、例えば水素添加形態でドーピングされる有機物層に注入した後、有機物層に注入された状態の非電荷性有機物を陽イオンまたはラジカルに変換させる方法を用いることもできる。
【００３３】
具体的に、水素添加形態の有機物は、ドーピングされる有機物層の材料がない状態で独自に製造することができる。例えば、前記水素添加形態の有機物は、有機物の塩を昇華させることによって製造されことができる。必要な場合、水素添加形態の有機物の収得率および純度を改善するために、追加の精製工程を実行することもでき、水素添加形態の有機物は精製された状態で用いることが好ましい。
【００３４】
水素添加形態の有機物は、例えばドーピングされる有機物層の材料との混合蒸発または連続的な蒸発によって、ドーピングされる有機物層に直接注入されることができる。水素添加形態の有機物は、非イオン性中性分子であるため、ほぼ完全な昇華を表わす。したがって、水素添加形態の有機物を昇華させる場合も水素添加形態の有機物を蒸発させる場合の作用と同一である。
【００３５】
上記のように水素添加形態の有機物をドーピングされる有機物層に注入させた後、前記水素添加形態の有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することによって、有機物の陽イオンまたはラジカルを形成することができる。前記分離は、光または電子線照射によって行われることができる。前記光の照射に用いられる輻射スペクトルは、水素添加形態の非電荷性有機物とドーピングされる有機物層の材料のうちのいずれか１つの吸収領域と少なくとも部分的に重複することが好ましい。上記のように形成されたラジカルからドーピングされる有機物層の材料に電子を移動させる方式でｎ型ドーピングが行われるか、上記のように形成された陽イオンがドーピングされる有機物層の材料から電子を受容する方式でｐ−型ドーピングが行われることができる。
【００３６】
本発明において、前記水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルは、有機物のシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエンまたは６員の複素環から分離されることができる。このような種類の官能基から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルが分離される場合、電子放出（ｎ−型ドーピング）または電子受容（ｐ−型ドーピング）は６π−芳香族系の形成によって行われる。
【００３７】
また、前記シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、または６員の複素環が縮合環系（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ−ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）の一部の場合、電子放出または受容は８π−、１０π−、１２π−、または（２ｎ）π（ｎは７以上の整数）−系の形成によって行われる。
【００３８】
前記水素添加形態の有機物は、陽イオン染料のカルビノール（ｃａｒｂｉｎｏｌ）塩基またはロイコ（ｌｅｕｃｏ）塩基であり得る。通常、陽イオン染料は、有機発光素子の光出力に対して高い量子効率を有すると知られている。例えば、ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎ Ｂ）のような陽イオン染料は有機発光素子において発光ドーパントとして使用の際、高い発光量子効率を示す。
【００３９】
前記陽イオン染料としては、キサンテン系染料、アクリジン系染料、ジフェニルアミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、またはチオキサンテン系染料などを用いることができるが、これにだけ限定されることはない。例えば、水素化物で構成された官能基の分離によって、陽イオンに変換されることができる化合物も前記陽イオン染料として用いることができる。
【００４０】
本発明の具体的な例として、陽イオン染料としてクリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）を用いることができる。クリスタルバイオレットはＨＣｌ塩として存在し、この染料を昇華させれば塩化水素が放出されて、クリスタルバイオレットのロイコ塩基が得られる（図９の１）。
【００４１】
前記ロイコ−クリスタルバイオレット１は前駆物質であって、紫外線光が存在しない時、空気中で安定している。これはＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．７Ｖの酸化ポテンシャルを有する。一般的にＳＣＥに対して０．３Ｖ以上の酸化ポテンシャルを有する材料は、動力学的に見た時、安定したものと看做し、空気中で不活性を表わす。このような空気中での安定性は、前記前駆物質を簡単に取り扱えるようにすることに直接的な影響を及ぼす。このようなロイコ塩基は、ドーピング工程の際、陽イオンに酸化せずに直接用いることができる。
【００４２】
前記ロイコ塩基は、適合するアクセプタ濃度、例えば１：５０００以上、好ましくは１：５０００〜１：１０の濃度で適合する有機材料、例えばフラーレンＣ６０からなる材料内に挿入することが好ましい。前記ドーパントの濃度は目的とする伝導率により選択することができる。
【００４３】
続いて、前記ロイコ塩基を陽イオンに酸化させることによって（図９の２）、ｎ−型ドーピング作用が生じる。具体的に、ロイコ塩基が酸化されれば、クリスタルバイオレット−陽イオン２に変換し、この場合ロイコ塩基１は電子をフラーレンに移動させて水素を分離する。
【００４４】
クリスタルバイオレット−陽イオンは、ＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．１Ｖの還元ポテンシャルを有するため、従来に公知された空気中で安定した他の有機ドナーより非常に優れたドナー２としての役割が可能である。一般的な陽イオン染料は、フラーレンＣ６０のようにＳＣＥに対して０Ｖ以下の還元ポテンシャルを有する材料をドーピングするに特に適している。
【００４５】
図３は、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を示す。
【００４６】
図３を参照すれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の陽極３２、陽極３２上に位置して陽極３２から正孔を受けるｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）３３、正孔注入層３３上に位置して発光層３５に正孔を伝達する正孔輸送層（ＨＴＬ）３４、正孔輸送層３４上に位置して正孔と電子とを用いて発光する発光層（ＥＭＬ）３５、発光層３５上に位置して陰極３７からの電子を発光層３５に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。正孔輸送層３４、発光層３５、および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
【００４７】
図３において、陽極３２は、正孔を正孔注入層３３、正孔輸送層３４、または発光層３５に正孔を輸送し、導電層３２ａおよびｎ−型有機物層３２ｂを含む。導電層３２ａは、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーで形成される。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は約４ｅＶ以下である。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が陽極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔注入層３３との間で形成される。
【００４８】
本発明の例示的な他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上に位置する陽極３２、陽極３２上に位置するｐ−型正孔輸送層３４、正孔輸送層３４上に位置する発光層３５、発光層３５上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。発光層３５および電子輸送層３６は、同一の有機物質または他の有機物質で形成されることができる。
【００４９】
本発明の例示的なまた他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の陽極３２、陽極３２上に位置するｐ−型発光層３５、発光層３５上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６上に位置する陰極３７を含むことができる。電子輸送層３６は有機物質で形成されることができる。
【００５０】
本発明の上記他の例示的な具体例により、正孔輸送層３４または発光層３５がｐ−型有機物で形成された場合、ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が陽極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５との間で形成される。
【００５１】
ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が約４ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３への正孔注入のためのエネルギー障壁に対する表面双極子またはギャップ状態の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約１ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３またはｎ−型有機物層３２ｂで各々正孔または電子が容易に発生せず、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００５２】
図４は、従来の有機発光素子の理想的なエネルギー準位を示す。このエネルギー準位で、陽極および陰極から各々正孔および電子を注入するためのエネルギー損失が最小化する。図５は、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【００５３】
図５を参照すれば、本発明の他の例示的な具体例に係わる有機発光素子は、導電層およびｎ−型有機物層（図３参照）を有する陽極、ｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および陰極を含む。前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記陽極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差は約４ｅＶ以下であり、また、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位とｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は約１ｅＶ以下である。正孔／電子注入のためのエネルギー障壁が前記陽極のｎ−型有機物層によって低くなったため、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位を用いて正孔は陽極から発光層に容易に輸送される。
【００５４】
本発明においては、前記陽極のｎ−型有機物層が陽極からｐ−型正孔注入層、ｐ−型正孔輸送層またはｐ−型発光層への正孔注入のためのエネルギー障壁を低くするため、前記陽極の導電層は多様な導電性物質で形成することができる。例えば、前記導電層は、陰極と同一の物質で形成することができる。陽極が陰極と同一の物質で形成された場合、導電性物質が低い仕事関数を有する有機発光素子のようなものが製造されることができる。
【００５５】
このように陰極および陽極が同一の材料で形成することができるため、図６に示したように、陽極７１と陰極７５との間に介在した有機物層７３を含む有機発光素子単位が２つ以上の直列連結された構造と等価構造を有する図７に示したようなスタック型有機発光素子を得ることができる。陽極７１は導電層とｎ−型有機物層とを含む。
【００５６】
図７を参照すれば、本発明に係るスタック型有機発光素子は、陽極８１と陰極８７との間に有機物層８３と中間導電層８５の反復単位が複数積層された構造を有する。陽極８１および中間導電層８５は、導電層とｎ−型有機物層を含む。前記導電層は、仕事関数が陰極８７の物質のそれと類似値を有し、可視光線透過率が５０％以上の透明な物質で形成されることが好ましい。不透明金属が導電層として用いられる場合、導電層の厚さは透明になるほど薄く形成されなければならない。不透明金属の具体的な例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどを挙げられる。特に、Ａｌ金属が中間導電層８５の導電層を形成する場合、前記導電層は約５〜１０ｎｍの厚さを有する。スタック型有機発光素子の場合、同一の駆動電圧下でスタックされた有機発光素子単位の数に比例して輝度が増加するため、有機発光素子をスタック型にすれば高輝度有機発光素子を得ることができる。
【００５７】
以下、本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を構成する各層に対して具体的に説明する。ただし、以下で説明する層のうち、電荷注入および／または輸送の役割を担当する層に対する説明は、前述した有機物または無機物がｎ−型またはｐ−型ドーピングされた有機物層ではないケースに該当する。以下で説明する各層の物質は単一物質または２つ以上の物質の混合物であり得る。
【００５８】
陽極（Ａｎｏｄｅ）
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層のようなｐ−型有機物層内に正孔を注入する。前記陽極は、導電層とｎ−型有機物層を含む。前記導電層は、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。
【００５９】
前記ｎ−型有機物層は、第１電極からｐ−型有機物層に正孔を注入するためのエネルギー障壁を低くするため、前記導電層は多様な導電性物質で形成されることができる。例えば、前記導電層は、約３．５〜５．５ｅＶのフェルミエネルギー準位を有する。例示的な導電性物質の例は、炭素、アルミニウム、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、銀、金、その他の金属、およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、およびその他の類似の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳｎＯ２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などがある。有機発光素子が前面発光型の場合には、前記導電層として透明物質だけでなく、光反射率に優れた不透明物質も用いることができる。後面発光型の有機発光素子の場合には、前記導電層は透明物質であるべきで、不透明物質が用いられる場合には透明になるほど薄膜で形成しなければならない。
【００６０】
ｎ−型有機物層は、前記導電層とｐ−型有機物層との間に位置し、低電界で正孔をｐ−型有機物層に注入する。ｎ−型有機物層は、前記陽極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記陽極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が約４ｅＶ以下であり、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が約１ｅＶ以下になるように選択される。
【００６１】
例えば、前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有する。電子移動度が約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ未満であればｎ−型有機物層からｐ−型有機物層に正孔を注入することが容易ではない。電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓを超過すれば正孔注入がより効率的になるが、このような物質は通常、結晶性有機物であるため非結晶性有機物を用いる有機発光素子に適用し難い。
【００６２】
前記ｎ−型有機物層は、真空蒸着することができる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形される物質で形成することもできる。前記ｎ−型有機物の具体的な例は、これに限定されることはないが、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００６３】
正孔注入層（ＨＩＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）
正孔注入層または正孔輸送層は、陽極と陰極との間に位置するｐ−型有機物層で形成することができる。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層と前記ｎ−型有機物層はＮＰ接合を形成するため、このＮＰ接合で形成された正孔は前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層を介して発光層に輸送される。
【００６４】
前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位に対して、約１ｅＶ以下のエネルギー差、好ましくは約０．５ｅＶのエネルギー差を有する。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層は、アリールアミン系化合物、導電性ポリマー、または共役部分と非共役部分とを共に有するブロック共重合体などを含むが、これに限定されることはない。
【００６５】
発光層（ＥＭＬ）
発光層では、正孔伝達と電子伝達とが同時に行われるため、発光層はｎ−型の特性とｐ−型の特性を全て有することができる。便宜上、電子輸送が正孔輸送に比べて速い場合はｎ−型発光層、正孔輸送が電子輸送に比べて速い場合はｐ−型発光層であると定義することができる。
【００６６】
ｎ−型発光層では、電子輸送が正孔輸送より速いため、正孔輸送層と発光層との界面の近くで発光が行われる。したがって、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高ければ、より良い発光効率が得られる。ｎ−型発光層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；８−ヒドロキシキノリンベリリウム（ＢＡｌｑ）；ベンズオキサゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物、またはベンズイミダゾール系化合物；ポリフルオレン系化合物；シラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【００６７】
ｐ−型発光層では、正孔輸送が電子輸送より速いため、電子輸送層と発光層との界面の近くで発光が行われる。したがって、電子輸送層のＨＯＭＯ準位が発光層のＨＯＭＯ準位より低ければ、より良い発光効率が得られる。
【００６８】
ｐ−型発光層を用いる場合、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位の変化による発光効率の増大効果が、ｎ−型発光層を用いる場合に比べて小さい。したがって、ｐ−型発光層を用いる場合には、正孔注入層と正孔輸送層をと用いず、ｎ−型有機物層とｐ−型発光層との間のＮＰ接合構造を有する有機発光素子を製造することができる。ｐ−型発光層は、これに限定されることはないが、カルバゾール系化合物；アントラセン系化合物；ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系ポリマー；または、スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物などを含む。
【００６９】
電子輸送層（ＥＴＬ）
電子輸送層物質としては陰極から電子を円滑に注入されて、発光層に円滑に輸送することができるように電子移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が大きい物質が好ましい。前記電子輸送層は、これに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；Ａｌｑ３構造を含む有機化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯化合物またはシラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【００７０】
陰極
陰極物質では、通常、正孔輸送層、または電子輸送層のような有機物層に電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質が好ましい。前記陰極は、これに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などを含む。前記陰極は、陽極の導電層と同一の物質で形成することができる。または、陰極あるいは陽極の導電層は、透明物質を含むことができる。
【発明の効果】
【００７１】
上記のように、本発明に係る有機発光素子は、正孔注入のためのエネルギー障壁が低いだけでなく、電荷輸送有機物層の電荷輸送能力に優れるため、効率、輝度、駆動電圧などの素子性能に優れる。また、電極物質として多様な物質を用いることができるため、素子製造工程を簡素化することができる。また、同一の物質で陽極および陰極を形成することができるため、高輝度の積層構造を有する有機発光素子を得ることができる。
【００７２】
本明細書は、例示的な具体例について記述したが、本発明の範囲から逸脱しないながらも多様な変化が可能で、また、前記具体例のある構成要素を他の均等な要素に置き換えることが可能であるということを当業者は理解できる。また、特定の状況または材料に合わせるために、本発明の本質的な範囲から逸脱しない範囲で本明細書の要旨に対する多くの改良が行われることができる。したがって、本明細書は、本発明を実施するために考案された最適態様として開示された特定の具体例に限定されることはなく、本明細書は添付した特許請求の範囲の範囲内に属する全ての具体例を含むと意図している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、実施例および比較例によって、本発明の多様な実施状態および特徴をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明の多様な実施状態および特徴を例示するものに過ぎなく、本発明の範囲が下記実施例によって限定されることはない。
【００７４】
＜実施例＞
実施例１
ＵＰＳおよびＵＶ−ＶＩＳ吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法によるＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位測定
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（Ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＨＡＴ）をｎ−型半導体特性の有機物として用いた。ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定するためにＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法を用いた。この方法は、超真空（０−８Ｔｏｒｒ）下で試料にＨｅランプから出る真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を照射する時、試料から出る電子の運動エネルギーを分析することによって、金属の場合は仕事関数を、有機物の場合はイオン化エネルギー、すなわちＨＯＭＯ準位およびフェルミエネルギー準位を確認することができる方法である。すなわち、真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射する時、試料から放出される電子の運動エネルギーは真空ＵＶエネルギーの２１．２ｅＶと、測定しようとする試料の電子結合エネルギー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）との差となる。したがって、試料から放出される電子の運動エネルギー分布を分析することによって、試料内物質の分子内結合エネルギー分布を確認することができるようになる。この時、電子の運動エネルギー中の最大エネルギー値を有する場合、試料の結合エネルギーは最小値を有するようになる。これを用いて試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）およびＨＯＭＯ準位を決定することができるようになる。
【００７５】
ここでは、金フィルム（ｇｏｌｄ ｆｉｌｍ）を用いて金の仕事関数を測定し、前記金フィルムにＨＡＴ物質を蒸着しながらＨＡＴ物質から出る電子の運動エネルギーを分析することによってＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定した。図８は、前記金フィルムとその上の２０ｎｍの厚さを有するＨＡＴフィルムから出るＵＰＳデータを示したものである。以下ではＨ．Ｉｓｈｉｉ、ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１、６０５−６２５（１９９９）で用いられた用語を用いて説明する。
【００７６】
図８でｘ軸の結合エネルギー（ｅＶ）は、金フィルムで測定された仕事関数を基準点として計算した値である。すなわち、本測定で金の仕事関数は、照射した光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を除いた値の５．２８ｅＶであると測定された。前記金フィルム上に蒸着されたＨＡＴに照射された光エネルギーから結合エネルギーの最大値（１５．２１ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）との差を除いた値であると定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．７８ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２Ｖである。
【００７７】
前記ＨＡＴをガラス表面に蒸着して形成された有機物層を用いて他のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得て吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を分析した結果、約３．２６ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することを確認した。これによってＨＡＴのＬＵＭＯは約６．５４ｅＶの値を有することを確認した。この値は、ＨＡＴ物質のエキシトン結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）によって変化することができる。すなわち、６．５４ｅＶは、前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）より大きい値で、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位よりさらに小さい値を有するためには、エキシトン結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上にならなければならないことを確認した。有機物のエキシトン結合エネルギーは、通常０．５ｅＶ〜１ｅＶの値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの値を有すると予測される。
【００７８】
実施例２
約１０００Å厚さのＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）がコーティングされたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ ｇｌａｓｓ）を洗剤（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．製、製品番号：１５−３３５−５５）が溶解された蒸溜水に入れて超音波で３０分間洗浄した。続いて、前記ガラス基板を蒸溜水に入れて５分間超音波洗浄を２回繰り返した。
【００７９】
蒸溜水洗浄が終われば、イソプロピルアルコール、アセトン、およびメタノール溶剤で前記ガラス基板をこの順で各１回ずつ超音波洗浄を実施して乾燥させた。 続いて、プラズマ洗浄機内で窒素プラズマを用いて１４ｍｔｏｒｒの圧力および５０Ｗ電力条件で前記ＩＴＯコーティングされたガラス基板を５分間プラズマ処理した。このように表面処理されたＩＴＯ陽極の仕事関数は約４．８ｅＶを示した。
【００８０】
続いて、プラズマ洗浄機内で酸素プラズマを用いて１４ｍｔｏｒｒの圧力および５０Ｗ電力条件で前記ＩＴＯコーティングされたガラス基板を５分間プラズマ処理した。このように表面処理されたＩＴＯ陽極の仕事関数は約５．２ｅＶを示した。
【００８１】
前記ＩＴＯ上に約５００Å厚さのＨＡＴを熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明陽極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。続いて、約４００Å厚さおよび約５．４ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を真空蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上にＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）を約３００Å厚さで真空蒸着して発光層を形成した。
【００８２】
前記発光層上に電子輸送層として、下記化学式１で示す化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）にアルカリ金属Ｃｓを０．２％ドーピングして２００Å厚さで真空熱蒸着した。
【００８３】
前記ドーピングされた電子輸送層上に２５００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して陰極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程で有機物の蒸着速度は約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、アルミニウムは約２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着の際、蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【化１】
【００８４】
比較例１
電子輸送層をＣｓでドーピングせず、前記化学式１で示す化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）を用いて２００Å厚さで形成し、この電子輸送層上に１２Åフッ化リチウムＬＩＦ薄膜と２５００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して陰極を形成したことを除いては、実施例２と同一の方法で有機発光素子を製作した。前記過程で有機物の蒸着速度は、約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは約０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは約２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着の際、蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【表１】
【００８５】
表１に示すように、陽極にＩＴＯ導電層およびｎ−型有機物層を含み、電子輸送層がｎ−ドーピングされている実施例２の素子は、低電圧で非常に高い輝度を示した。反面、電子輸送層がドーピングされない比較例１の素子は比較的大きい駆動電圧および高い輝度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、各々本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す図である。
【図２】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子において、正孔注入用の第１電極のｎ−型有機物層（ｎ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）とｐ−型有機物層（ｐ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）との間で形成されたＮＰ接合を示した図である。
【図３】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図４】従来技術に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。
【図５】本発明の例示的な一具体例に係わる有機発光素子のエネルギー準位を示す図である。
【図６】本発明の例示的な一具体例に係わるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の例示的な一具体例に係わるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図８】金フィルムおよび前記金フィルム上に位置するＨＡＴフィルムのＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）データを示すグラフである。
【図９】ロイコ−クリスタルバイオレットがクリスタルバイオレット陽イオンに反応することを示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
３１：基板
３２：陽極
３７：陰極
３３：正孔注入層
３４：正孔輸送層
３５：発光層
３６：電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、
前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、
前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記第１電極のｎ−型有機物層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群より選択される有機物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第１電極の導電層は、金属、金属酸化物、および導電性ポリマーからなる群より選択される物質からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記第１電極の導電層と前記第２電極とは、同一の物質で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記第１電極の導電層および前記第２電極のうち少なくとも１つは、透明物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層において、前記無機物はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層において、前記有機物はシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員の複素環またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物は、キサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、およびチオキサンテン系の有機物からなる群より選択される請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、非電荷性有機物をドーピングされる有機物層に注入した後、非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離して、前記有機物から１つ以上の電子がドーピングされる有機物層の材料に移動するか、前記有機物がドーピングされる有機物層の材料から電子を受容するようにすることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することは光または電子線照射によって行われる請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、ドーピング濃度が１：５０００〜１：１０である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングされた電子注入および／または輸送有機物層である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む反復単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする反復単位を２つ以上含み、１つの反復単位の前記第２電極は直列連結された隣り合う反復単位の前記第１電極に連結されたことを特徴とするスタック型有機発光素子。
【請求項１７】
直列連結された反復単位の界面に位置する第１電極と第２電極が単一層で構成された請求項１６に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項１８】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上にｎ−型有機物層を形成し、第１電極を形成するステップ、および
前記第１電極のｎ−型有機物層上にｐ−型有機物層を形成するステップを含み、
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップ
を含む有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップは、非電荷性有機物をドーピングされる有機物層に注入した後、非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離して、前記有機物から１つ以上の電子がドーピングされる有機物層の材料に移動するか、前記有機物がドーピングされる有機物層の材料から電子を受容するようにすることによって 行われる請求項１８に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することは光または電子線照射によって行われる請求項１９に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、
前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、
前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記ｐ−型有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記第１電極のｎ−型有機物層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群より選択される有機物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記第１電極の導電層は、金属、金属酸化物、および導電性ポリマーからなる群より選択される物質からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記第１電極の導電層と前記第２電極とは、同一の物質で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記第１電極の導電層および前記第２電極のうち少なくとも１つは、透明物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層において、前記無機物はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層において、前記有機物はシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員の複素環またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物は、キサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、およびチオキサンテン系の有機物からなる群より選択される請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、非電荷性有機物をドーピングされる有機物層に注入した後、非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離して、前記有機物から１つ以上の電子がドーピングされる有機物層の材料に移動するか、前記有機物がドーピングされる有機物層の材料から電子を受容するようにすることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することは光または電子線照射によって行われる請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、ドーピング濃度が１：５０００〜１：１０である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされた有機物層は、有機物または無機物によってｎ−型ドーピングされた電子注入および／または輸送有機物層である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む反復単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層上に位置するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位とのエネルギー差が４ｅＶ以下であり、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層で、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が１ｅＶ以下であり、前記第１電極の導電層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上は有機物または無機物によってｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングされることを特徴とする反復単位を２つ以上含み、１つの反復単位の前記第２電極は直列連結された隣り合う反復単位の前記第１電極に連結されたことを特徴とするスタック型有機発光素子。
【請求項１７】
直列連結された反復単位の界面に位置する第１電極と第２電極が単一層で構成された請求項１６に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項１８】
第１電極、１層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上にｎ−型有機物層を形成し、第１電極を形成するステップ、および
前記第１電極のｎ−型有機物層上にｐ−型有機物層を形成するステップを含み、
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップ
を含む有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記有機物層のうちの１層以上を有機物または無機物を用いてｎ−型ドーピングまたはｐ−型ドーピングして形成するステップは、非電荷性有機物をドーピングされる有機物層に注入した後、非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離して、前記有機物から１つ以上の電子がドーピングされる有機物層の材料に移動するか、前記有機物がドーピングされる有機物層の材料から電子を受容するようにすることによって 行われる請求項１８に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記非電荷性有機物から水素、一酸化炭素、窒素、またはヒドロキシラジカルを分離することは光または電子線照射によって行われる請求項１９に記載の有機発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００９−５００８６１（Ｐ２００９−５００８６１Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２１３２６（Ｐ２００８−５２１３２６）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１１３２
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１１３２
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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