有機金属錯体及び有機電界発光素子
【課題】高発光効率で、色純度の高い新規燐光性有機金属錯体と、このような新規燐光性有機金属錯体を用いることで、フルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへ応用が可能な、高発光効率で色純度の高い有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ），（II）で表される有機金属錯体。この有機金属錯体を発光層に含有する有機電界発光素子。配位子として、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有する多縮環構造のものを有するため、振動伸縮が小さくなり、高発光効率で色純度が高い有機金属錯体となる。
【解決手段】下記一般式（Ｉ），（II）で表される有機金属錯体。この有機金属錯体を発光層に含有する有機電界発光素子。配位子として、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有する多縮環構造のものを有するため、振動伸縮が小さくなり、高発光効率で色純度が高い有機金属錯体となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な燐光色素として有用な有機金属錯体とこの有機金属錯体を用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、レーザー、薄膜型有機ＥＬデバイスや近赤外発光材料として有用な有機電界発光素子を提供し得る燐光性有機金属錯体と、この有機金属錯体を発光材料とする有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電界発光素子には蛍光性色素が数多く用いられてきたが、フラットパネル・ディスプレイ等の表示、蛍光灯や標識灯等の光源、更には近赤外発光材料として応用するためには、素子の発光効率を更に改善する必要があり、新たな発光材料の開発が求められている。
【０００３】
近年、素子の発光効率を上げる試みの一つとして、３重項励起状態からの発光すなわち燐光を利用した燐光色素の利用が注目を集めている。燐光を用いた場合には従来の１重項励起状態からの発光（蛍光）に比べて、約３倍の取り出し効率が可能となり、高効率化が期待されるからである。
【０００４】
実際、非特許文献１では、下記の構造で表される有機イリジウム錯体（４）を４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）にドープさせることにより、発光波長５１０ｎｍの緑色発光を示し、その外部量子効率は１３％と従来の１重項発光素子の量子効率限界値（５％）を大きく上回ることが報告されている。
【０００５】
【化３】
【０００６】
更に、非特許文献２では、上記化合物に種々の置換基を導入してなる下記構造で表される化合物（５）を使用することにより、発光波長のチューニングが可能であることも報告されている。
【０００７】
【化４】
【０００８】
また、前記非特許文献１では、下記に示す化合物（６）や（７）をドーパントとして発光層に用いることにより、高効率な緑色発光を示すことが明らかにされている。
【０００９】
【化５】
【００１０】
更には、非特許文献３では、下記に示す化合物（８）や（９）をドーパントとして用いた場合には、緑色よりも長波長に発光を有し、かつ従来の一重項発光素子に比べて高効率の電界発光素子になることが明らかにされている。
【００１１】
【化６】
【００１２】
しかしながら、有機電界発光素子のフルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへの応用を考えた場合、更なる発光の高効率化及び色純度の調整が必要であり、これを達成できる新規の燐光性有機金属錯体が望まれていた。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 75巻、４項、１９９９年
【非特許文献２】Chem. Commun., 2001, 1494
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4304.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高発光効率で、かつ色純度の高い新規燐光性有機金属錯体を提供することを課題とする。また、このような新規燐光性有機金属錯体を用いることで、フルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへ応用が可能な、高発光効率で色純度の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下のインダゾール基を配位子として有する新規有機金属錯体が、高発光効率で、かつ色純度の高い燐光性錯体であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体、及び下記一般式（II）で表される有機金属錯体と、この該有機金属錯体を発光層に含有する有機電界発光素子に存する。
【００１６】
【化７】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高発光効率で、かつ色純度の高い新規燐光性有機金属錯体と、この有機金属錯体を用いた、フルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへの応用にも好適な、高発光効率で色純度の高い有機電界発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
［有機金属錯体］
本発明の有機金属錯体は、以下の一般式（Ｉ）、又は一般式（II）で表される。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体は、燐光発光を示す色素であり、高発光効率で色純度の高い色素である。本発明の有機金属錯体が高発光効率で色純度が高い燐光性色素となる理由の詳細は明らかではないが、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される有機金属錯体は、配位子として、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有するものを含むことを特徴とする（以下において、一般式（Ｉ）におけるインダゾール環の２位に芳香環ａが結合した配位子を「配位子Ａ」と称し、一般式（II）におけるインダゾール環の１位に芳香環ｂが結合した配位子を「配位子Ｂ」と称す場合がある。）。
【００２４】
このように、配位子Ａ，Ｂが、インダゾール環と芳香環を含む多縮環構造であるため、本発明の有機金属錯体では振動伸縮が小さくなり、高発光効率で色純度が高いものとなると考えられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体の分子量としては、通常４００以上、好ましくは５００以上で、通常５０００以下、好ましくは１５００以下である。分子量がこの下限を下回ると、蒸着しにくくなるため好ましくなく、上限を上回ると昇華しにくくなるため好ましくない。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）における配位子Ａ、一般式（II）における配位子Ｂの分子量（いずれも配位子１個分の分子量）は、通常５０以上、好ましくは１００以上で、通常２５００以下、好ましくは１０００以下である。分子量がこの下限を下回ると、蒸着しにくくなるため好ましくなく、上限を上回ると昇華しにくくなるため好ましくない。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＭ、及び一般式（II）におけるＭ’は、それぞれ、遷移金属を表す。Ｍ，Ｍ’として、好ましくは、２価もしくは３価の遷移金属であり、発光性のため、好ましくは、ロジウム、オスミニウム、ルテニウム、パラジウム、白金、金或いはイリジウムが挙げられる。より好ましくは、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、白金、金或いはイリジウムである。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎは、それぞれ、配位子Ｌ、配位子Ａの数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。また、一般式（II）におけるｍ’及びｎ’は、それぞれ、配位子Ｌ’、配位子Ｂの数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＬ、及び一般式（II）におけるＬ’は、それぞれ単座或いは２座の配位子を表す。但し、Ｌは、配位子Ａとは異なるものであり、Ｌ’は配位子Ｂとは異なるものである。
【００３０】
本発明の有機金属錯体は、インダゾール環の２位或いは１位に芳香環を有する配位子Ａ，Ｂに特徴を有するため、Ｌ，Ｌ’は、熱的に安定なものであれば良く、本発明の有機金属錯体の効果を得ることができる。Ｌ，Ｌ’としては、例えば、窒素原子、酸素原子などを有する、分子量５００程度以下のものが好適に使用される。Ｌ，Ｌ’として具体的に好ましいものとしては、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子）、水酸基、アルコキシル基、シアノ基、及び以下の配位子が挙げられる（以下において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基である）。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
一般式（Ｉ）の配位子Ａの環ａ、一般式（II）の配位子Ｂの環ｂは、各々、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。環ａ，ｂは、本発明の有機金属錯体の効果を損ねない程度の大きさであれば良く、好ましくは分子量１０００以下、更に好ましくは５００以下程度のものであれば良い。
【００３３】
環ａ，ｂとして好適に使用できる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基が挙げられ、いずれも分子量３００程度以下の置換基を有していても良い。
【００３４】
環ａ，ｂとして好適に使用できる芳香族複素環基としては、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環などが挙げられ、いずれも分子量３００程度以下の置換基を有していても良い。
【００３５】
環ａ，ｂとしては、中でも好ましくは、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはチオフェン環である。
【００３６】
なお、環ａ，ｂが有し得る置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５の基として後述する基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５、一般式（II）におけるＲ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。これらの基及び水素原子は、酸化還元に対して安定であるため好ましい。Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。
【００３８】
本発明の有機金属錯体は、前述の如く、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有する配位子を含むことに特徴を有する。従って、インダゾール環の置換基は、上記の各基の様な中性の基であれば、本発明の効果を損ねることがなく、発光波長のチューニングが可能となる。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわないためには、Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１２はそれぞれ分子量３００以下程度のものであることが好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０の具体例は以下の通りである。
ハロゲン原子：好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
置換基を有していても良いアルキル基：好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基
置換基を有していても良いアルケニル基：好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基
置換基を有していても良いアルキニル基：好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基
置換基を有していても良いアラルキル基：好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基であり、例えばベンジル基
置換基を有していても良いアミノ基：好ましくは置換基に炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジピリジルアミノ、ジチエニルアミノ基
置換基を有していても良いアルコキシ基：好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、チエニルオキシ基
置換基を有していても良いアシル基：好ましくは炭素数１〜８のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基
カルボキシル基
置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基：好ましくは５又は６員環の、単環又は２縮合環である、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、例えばフェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリジル基
【００４１】
上記各基が更に有していても良い置換基として、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０としては、好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００４３】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体にｎ個含まれる配位子Ａは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。また、ｍ個含まれるＬについても同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００４４】
また、一般式（II）で表される有機金属錯体にｎ’個含まれる配位子Ｂは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。また、ｍ’個含まれるＬ’についても同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００４５】
以下に、一般式（Ｉ），（II）で表される本発明の有機金属錯体の具体例を挙げるが、本発明の有機金属錯体は以下の例示化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
このような本発明の有機金属錯体を合成するには、Org.Lett.,2000,2,519に記載の方法に準じて反応を行って配位子Ａ，Ｂを製造し、得られた配位子Ａ，Ｂを用いて、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1974,47,767、Inorg.Chem.,2001,40,1704、J.Am.Chem.Soc.,2003,125,7377などに記載の方法に準じて、反応を行えば良い。
【００４９】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、発光層及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子であって、該発光層に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体及び／又は前記一般式（II）で表される有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００５０】
以下に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表す。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
【００５１】
（１）基板
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板又はフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板として合成樹脂基板を用いる場合には、その少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００５２】
（２）陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。更に、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００５３】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００５４】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明で良い場合は陽極２の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００５５】
（３）正孔輸送層
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００５６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４′−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて複数種混合して用いても良い。
【００５７】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００５８】
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法、或いは真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【００５９】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００６０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６１】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６２】
（４）発光層
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。この発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極８から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子においては、発光層５に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体、及び／又は前記一般式（II）で表される有機金属錯体が含有されている。好ましくは、発光層５に該有機金属錯体とホスト材料が含まれ、該有機金属錯体がドーパント材料として、該ホスト材料にドープされて含有される。ホスト材料の具体例については後述（４−１）の通りである。
【００６４】
なお、発光層５には、一般式（Ｉ）或いは一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体の１種のみを含んでいても良く、本発明の有機金属錯体の２種以上を含んでいても良い。２種以上含まれる場合には、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体と、一般式（II）で表される有機金属錯体の一方を２種以上使用しても良く、両方を使用しても良い。また、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、本発明の有機金属錯体及びホスト材料以外の成分を含有していても良い。
【００６５】
例えば、発光層５に、（ア）ホスト材料、及び（イ）本発明の有機金属錯体のほかに、（ウ）室温で燐光発光を示し、その最大発光波長が（イ）の有機金属錯体の最大発光波長より短波長である化合物、を含有しても良い。この場合には、上記（ウ）の化合物を併用することにより、これが増感剤の役割を果たし、（イ）本発明の有機金属錯体の発光が強められ、好ましい。
【００６６】
上記（ウ）の化合物は、本発明の有機金属錯体の中から選択しても良いし、また本明細書内で引用した各種文献中に記載の公知の燐光性化合物の中から選んでも良い。上記（ウ）の条件を満たす限り、その構造に制限はない。
【００６７】
燐光発光を示す、一般式（Ｉ）或いは（II）で表される本発明の有機金属錯体の含有量（２種以上含む場合はその合計の含有量）は、発光層全体に対して０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。燐光発光を示す発光層における本発明の有機金属錯体のような燐光性ドーパント材料の量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント材料）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。
【００６８】
また、燐光性ドーパント材料である本発明の有機金属錯体と共に蛍光色素が発光層中に含有されていても良く、この場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００６９】
発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいても良い。
【００７０】
一般式（Ｉ）或いは（II）で表される本発明の有機金属錯体は、発光層内に均一に分布していても良く、膜厚方向に分布をもって、不均一に存在していても良い。
【００７１】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７２】
発光層５は、正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される。
【００７３】
本発明の有機金属錯体等のドーパント材料を発光層５のホスト材料にドープして発光層５を形成する方法を以下に説明する。
【００７４】
塗布法の場合は、発光層のホスト材料と、本発明の有機金属錯体等のドーパント材料、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、発光層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００７５】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、本発明の有機金属錯体等のドーパント材料を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【００７６】
上記各ドーパント材料が発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にのみドープしても良い。
【００７７】
このように発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法により形成される。
【００７８】
（４−１）ホスト材料
以下に本発明の有機電界発光素子の発光層のホスト材料として好適な材料について説明する。
【００７９】
ホスト材料は、発光層に含まれる、前記一般式（Ｉ），（II）で表される本発明の有機金属錯体の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有するものであることが好ましい。また、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、正孔及び／又は電子を効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。更に、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００８０】
これらの条件を満たすホスト材料としては、例えば下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物、もしくは下記一般式（iii）で表される基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
【化１４】
（（ｉ）式中、カルバゾリル基及びフェニレン基は任意の置換基を有していても良い。Ｚ１は直接結合又は２価の連結基を示す。）
【００８２】
【化１５】
（（ii）式中、Ｍ０は周期律表１族、２族、３族、１２族、又は１３族から選ばれる金属を表し、ｋは該金属の価数を表す。Ｌ０は任意の置換基を表し、ｊは置換基Ｌ０の数を表し０又は１である。Ｘ２は炭素原子又は窒素原子を表す。環Ａ０は含窒素複素環を示し、置換基を有していても良い。環Ｂ０は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、置換基を有していても良い。）
【００８３】
【化１６】
（（iii）式中、Ｒ51〜Ｒ54は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００８４】
（４−１−１）一般式（ｉ）で表される化合物
前記一般式（ｉ）で表されるＮ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物として、好ましくは下記一般式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
（（ｉ−１）式中、Ｒ11〜Ｒ26は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、或いは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｚ1は直接結合又は２価の連結基を示す。）
【００８６】
（ｉ−１）式中のＲ11〜Ｒ26として、具体的には水素原子；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００８７】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【００８８】
なお、上述の各置換基に含まれるアルキル鎖部分は、いずれも直鎖であっても分岐していても良い。以下の置換基の例示においても同様である。
【００８９】
また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26はそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の５〜７員環を形成していても良い。
【００９０】
Ｒ11〜Ｒ26として特に好ましいのは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシアノ基である。
【００９１】
一般式（ｉ）又は（ｉ−１）におけるＺ１として、好ましくは直接結合、酸素原子、硫黄原子、以下に示す連結基、
【化１８】
置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又は、以下の連結基のいずれかが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
（上記構造中のベンゼン環部分は、いずれも任意の置換基を有していて良く、またＡｒ１〜Ａｒ６は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又は以下の一般式（ｉ−２）で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
（なお、式（ｉ−２）中におけるカルバゾリル基及びフェニレン基は、任意の置換基を有していても良い。））
【００９４】
一般式（ｉ）又は（ｉ−１）におけるＺ１の好ましい連結基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニル基、ナフタセン基等の、５〜６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられ、芳香族複素環基としては、２価のチオフェン環残基、フラン環残基、ピリジン環残基、ピリミジン環残基又はキノリン環残基等の、５〜６員環の単環又は２〜３縮合環が挙げられる。
【００９５】
これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等の置換基を有しても良い。
【００９６】
また、Ａｒ１〜Ａｒ６としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基等の、５〜６員環の単環又は２〜４縮合環である芳香族炭化水素基、又はチエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基等の、５〜６員環の単環又は２〜３縮合環である芳香族複素環基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等の置換基を有しても良い。
【００９７】
前記式（ｉ−２）で表される構造は、好ましくは下記式（ｉ−３）で表される。
【００９８】
【化２１】
（（ｉ−３）式中、Ｒａ〜Ｒｈは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ，ＲｅとＲｆ，ＲｇとＲｈはそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【００９９】
上記（ｉ−３）式において、Ｒａ〜Ｒｈとして、具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【０１００】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【０１０１】
なおＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ，ＲｅとＲｆ，ＲｇとＲｈはそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環やシクロヘキサン環などの５〜７員環を形成していても良い。
【０１０２】
前記一般式（ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
（４−１−２）一般式(ii)で表される化合物
前記一般式（ii）で表される化合物としては、特に下記一般式（ii−１）で表される有機金属錯体や、下記一般式（ii−２）で表される混合配位子錯体、又は下記一般式（ii−３）で表される二核金属錯体が好ましい。
【０１０９】
【化２７】
（（ii−１）式中、Ｍ１は１ないし３価の金属を表し、ｋ、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義である。）
【０１１０】
【化２８】
（（ii−２）式中、Ｍ２は３価の金属を表し、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義である。Ｌ１は下記一般式（ii−２ａ）、（ii−２ｂ）又は（ii−２ｃ）を表す。
【０１１１】
【化２９】
（（ii−２ａ）、（ii−２ｂ）、（ii−２ｃ）式中、Ａｒ11〜Ａｒ15は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｚ２はシリコン又はゲルマニウムを表す。））
【０１１２】
【化３０】
（（ii−３）式中、Ｍ３及びＭ3'は３価の金属を表し、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義であり、Ｘ２’はＸ２と、環Ａ０’は環Ａ０と、また環Ｂ０’は環Ｂ０とそれぞれ同義である。）
【０１１３】
なお、一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物１分子中に含まれる、複数の下記構造部分
【化３１】
（一般式（ii−３）においては、１化合物中に２個ずつ存在する下記構造部分）
【化３２】
即ち環Ａ０、環Ｂ０、及びＸ２（式（ii−３）の場合は、環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ０、環Ｂ０’、Ｘ2及びＸ２’）は、同じであっても良いし、異なっていても良い。合成が容易である点からは、すべて同じであることが好ましい。
【０１１４】
同様に、一般式（ii−３）で表される化合物におけるＭ３及びＭ３’も、同じであっても異なっていても良く、合成が容易である点からは、同じであることが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ0、及び環Ｂ０’は、それぞれ下記のものから選ばれるものが好ましい。
［環Ａ０及び環Ａ０’］置換基を有していても良い５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環であり、該環に５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が１又は２個縮合して縮合環を形成しても良い。
［環Ｂ０及び環Ｂ０’］置換基を有していても良い６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、該環に５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が１又は２個縮合して縮合環を形成しても良い。
【０１１６】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ、環Ａ０’、環Ｂ０、及び環Ｂ０’として、より好ましくは各々単環であり、中でもそれぞれ下記から選ばれる環が好ましい。
［環Ａ０及び環Ａ０’］それぞれ置換基を有していても良い、ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環
［環Ｂ0及び環Ｂ０’］それぞれ置換基を有していても良い、ベンゼン環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環
【０１１７】
更に前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ０、及び環Ｂ０’は、それぞれ下記構造式から選ばれることが最も好ましい。
【０１１８】
【化３３】
（式中、Ｒ31〜Ｒ37は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37はそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【０１１９】
【化３４】
（式中、Ｒ38〜Ｒ41は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ40、Ｒ40とＲ41はそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【０１２０】
なお上記［環Ｂ０及び環Ｂ０’］の構造における２本の結合手は、前記式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）における環Ｂ０及び環Ｂ０’構造の定義を満たす限り、酸素原子、又は環Ａ０及び環Ａ０’における原子Ｘ２、Ｘ２’のうち、いずれがいずれに結合していても良い。
【０１２１】
Ｒ31〜Ｒ41として、具体的には水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基；ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１２２】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【０１２３】
なお、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ40、Ｒ40とＲ41がそれぞれ隣接する基同士で結合して形成する環としては、ベンゼン環、又はシクロヘキサン環等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ31〜Ｒ41として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基であるか、又は隣接する基同士で結合して環を形成する。
【０１２５】
一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の金属Ｍ０（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ３’）は、周期律表１族、２族、３族、１２族、１３族から選ばれる金属であれば特に限定されないが、好ましくは亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ベリリウム、及びマグネシウムが挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
（４−１−３）一般式(iii)で表される基を有する化合物
前記一般式（iii）において、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54がそれぞれ結合して形成する環としては、ベンゼン環やシクロヘキサン環が挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（iii）において、Ｒ51〜Ｒ54は、具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（iii）で表される基の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
前記一般式（iii）で表される基を有する化合物は、低分子であっても高分子であっても良い。高分子の場合は、主鎖に含有されていても良いし、また、側鎖として含有されていても良い。
【０１３８】
この化合物は分子量４００〜１２００程度の低分子化合物である場合が好ましく、一般式（iii）で表される基を有する化合物は、化合物全体としての環の合計数が６〜２０であるのが好ましく、より好ましくは７〜１８である。また、一般式（iii）で表される基を有する化合物は、分子内に一般式（iii）で表される単位を２〜３個有している化合物が好ましい。
【０１３９】
中でも、一般式（iii）で表される基は、前記（Ｓ−１）或いは（Ｓ−２）であるのが特に好ましい。
【０１４０】
一般式（iii）で表される基を有する化合物は、下記一般式（iii−１）又は（iii−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４１】
【化４２】
（式中、Ｒ55〜Ｒ62は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58、Ｒ59とＲ60、Ｒ61とＲ62はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ４及びＸ５は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる２価の連結基を示す。）
【０１４２】
【化４３】
（式中、Ｒ63〜Ｒ74は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ69とＲ70、Ｒ71とＲ72、Ｒ73とＲ74はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ６〜Ｘ８は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｑ２は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる３価の連結基を示す。）
【０１４３】
前記一般式（iii−１）において、Ｒ55〜Ｒ62は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58、Ｒ59とＲ60、Ｒ61とＲ62はそれぞれ結合して、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成しても良い。
【０１４４】
Ｘ４〜Ｘ５は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１４５】
Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる２価の連結基を示し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基などがあげられる。
【０１４６】
連結基Ｑ１の好ましい例を以下に示す。
【０１４７】
【化４４】
【０１４８】
これらの中でも、連結基Ｑ１は、（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）或いは（Ａ−１２）が好ましい。そして、これら連結基Ｑ１を有し、環構造として（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を有する化合物であるものが最も好ましい。
【０１４９】
前記一般式（iii−１）で表される化合物の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
前記一般式（iii−２）において、Ｒ63〜Ｒ74は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ69とＲ70、Ｒ71とＲ72、Ｒ73とＲ74はそれぞれ互いに結合して、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成していても良い。
【０１５３】
Ｘ６〜Ｘ８は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１５４】
Ｑ２は置換基を有していても良い芳香族芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる３価の連結基を示し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基などがあげられる。
【０１５５】
連結基Ｑ２の好ましい例を以下に示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
これらの中でも連結基Ｑ２は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）或いは（Ｂー７）が好ましい。最も好ましくは、これら連結基を有し、環構造として（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を有する場合である。
【０１５８】
前記一般式（iii−２）で表される化合物の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
前記一般式（ｉ）で表される化合物、前記一般式（ii）で表される化合物、及び前記一般式（iii）で表される基を有する化合物は、各々発光層中に１種のみが含まれていてもよく、各２種以上が含まれていても良い。また、異なる一般式で表される化合物を併用しても良い。
【０１６２】
ホスト材料としては、前記一般式(ｉ)で表される化合物、前記一般式(ii)で表される化合物、及び前記一般式(iii)で表される基を有する化合物のほかに、下記化合物等を使用しても良い。
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】
【化４７】
（上記式（IV）中、配位子である８−ヒドロキシキノリン構造は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、或いはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていても良い。
なお１化合物中の３個の配位子は、同じ構造であっても異なっていても良い。）
【０１６５】
ホスト材料は、前述したように、同じ一般式で表すことができる化合物を複数種併用しても良いし、また同じ一般式では表わせない化合物を２種以上併用しても良い。
【０１６６】
本発明の有機電界発光素子において、発光層のホスト材料として特にも好ましいのは前記一般式（ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（IV）で表される化合物である。
【０１６７】
（５）正孔阻止層
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極８側の界面に接するように積層される。本発明の有機電界発光素子においては、発光層５と陰極８の間に正孔阻止層６を有することが好ましい。
【０１６８】
正孔阻止層６は、正孔輸送層４から移動してくる正孔を陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１６９】
本発明の有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６のイオン化ポテンシャルは、発光層５のイオン化ポテンシャル（発光層５がホスト材料とドーパント材料である本発明の有機金属錯体を含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で定義される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【０１７０】
更に、本発明の有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６の電子親和力（ＥＡ）は、発光層５の電子親和力（発光層５がホスト材料とドーパント材料である本発明の有機金属錯体を含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
従って、本発明有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６は、酸化電位と還元電位を用いて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）
≧０．１Ｖ（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することもできる。
【０１７１】
更に後述の電子輸送層７を有する素子の場合には、正孔阻止層６の電子親和力は電子輸送層７の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。従って、
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
であることが好ましい（ここで、電子輸送材料、正孔阻止材料或いは発光材料が、それぞれ複数用いられている場合には、最も小さい還元電位のものを比較に使用する。）。
【０１７２】
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（VII）で表される混合配位子錯体が挙げられる。
【０１７３】
【化４８】
（式中、Ｒ101〜Ｒ106は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｍ８はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｌ５は以下に示す一般式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）のいずれかで表される。
【化４９】
（式中、Ａｒ51〜Ａｒ55は、各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｚ３はシリコン又はゲルマニウムを表す。）
【０１７４】
前記一般式（VII）において、Ｒ101〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１７５】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ101〜Ｒ106としてより好ましくは各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。またＲ104としては、シアノ基が特に好ましい。
【０１７７】
前記一般式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）中、Ａｒ51〜Ａｒ55として、具体的には、各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基又はチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【０１７８】
前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１７９】
【化５０】
【０１８０】
【化５１】
【０１８１】
なお、これらの化合物は正孔阻止層６中に、１種を単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【０１８２】
正孔阻止材料としては、前記一般式（VII）で表される混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いることもできる。
【０１８３】
【化５２】
【０１８４】
上記構造式で表される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１８５】
【化５３】
【０１８６】
正孔阻止材料として、更に、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化５４】
【０１８８】
上記構造式で表されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１８９】
【化５５】
【０１９０】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９１】
正孔阻止層も６正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１９２】
（６）陰極
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１９３】
更に、陰極８と発光層５又は後述の電子輸送層７の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１９４】
また、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することにより、素子の安定性を高めることができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１９５】
（７）電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図２及び図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていても良い。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１９６】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１９７】
電子輸送層７の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１９８】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１９９】
（８）陽極バッファ層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示すように正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０２００】
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met.,91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys.D,29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
【０２０１】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報など）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【０２０３】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
【０２０４】
陽極バッファ層３の場合も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０２０５】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【０２０６】
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、陽極バッファ層３中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０２０７】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することにより陽極バッファ層３を形成することもできる。
【０２０８】
以上のようにして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０２０９】
（９）その他
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２又は図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図１〜３のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
【０２１０】
或いはまた、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすることも可能である。
【０２１１】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２１２】
本発明の有機電界発光素子によれば、発光層に特定の配位子を有する燐光性化合物を含有させることにより、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られることから、フルカラー或いはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【実施例】
【０２１３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２１４】
（実施例１）化合物１
【化５６】
【０２１５】
Ａｒ雰囲気下、フェニルヒドラジン(1.69 g, 11.7 mmol)、ＮａＨＭＤＳ（［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２ＮＮａ）(4.29g,23.4mmol)を加えた。これに、氷冷しながら乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）(23.5ml)をゆっくりと加えた。40分後、冷却バスを取り除き、室温で攪拌した(4.5h)。再び氷冷しながら２−ブロモ−α−ブロモトルエン(3.24g,13.0mmol)の乾燥ＴＨＦ溶液(2ml)を加え、40分後、冷却バスを取り除いた。室温で50分攪拌し、少量のイオン交換水(1.5ml)を加えた。得られた溶液を、水層に生成物が移らないようにｐＨを調節しながら５重量％ＮａＨＣＯ３溶液とジクロロメタンで3回抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。そして溶媒を枯らさない程度に濃縮し、カラム分離（順相シリカゲル、展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２：ｎ−ヘキサン＝１：１）を行い、凍結乾燥を行うことで薄橙色固体の化合物１を得た(収量2.18g、収率67%)。
【０２１６】
得られた化合物１について1H-NMRとEI-MSによって同定を行った。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.59(d,J=8.1Hz,1H,H10),7.35-7.23(m,4H,H2,H4,H7 or H8 or H9),7.17-7.11(m,1H,H7 or H6 or H8),7.01(d,J=8.2Hz,2H,H1,H5),6.81(td,J=7.2,1.0 Hz,1H,H3),4.69(s,2H,H6),3.43(s,2H,H11)
EI-MS m/z=277(M+H)+
【０２１７】
（実施例２）化合物２
【化５７】
【０２１８】
遮光、Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２(16.6mg,0.060mmol)、ＤＰＰＦ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）(37.8mg,0.068mmol)、（ＣＨ３）３ＣＯＮａ(130.1mg,1.40mmol)を加えた。ここに乾燥トルエン(4ml)に溶かした化合物１(293.7mg,1.06mmol)を加えた。90℃で6.5ｈ攪拌し、シリカゲル層で濾過を行った（展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）。そして、溶媒を枯らさない程度に減圧除去し、カラム分離（順相シリカゲル、展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）によって白色結晶の化合物２(96.9mg,47%)を得た。
【０２１９】
得られた化合物２について1H-NMRとEI-MSによって同定を行った。
1H NMR(400 MHz,CD2Cl2):δ 8.47(d,J=0.9 Hz,1H,H1),7.94(m,2H,H7,H9),7.74(d,J=9.4 Hz,2H,H2, H8),7.55(t,J=7.9Hz,2H,H5,H6 or H10),7.42(m,1H,H6 or H10),7.33-7.29(m,1H,H4),7.13-7.09(m,1H,H3)
EI-MS m/z=195(M+1)
【０２２０】
（実施例３）化合物３
【化５８】
【０２２１】
Ａｒ雰囲気下、化合物２ (224.7mg,1.16mmol)とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ(217.0mg,0.57mmol)を加え、２５％（Ｖ／Ｖ）水／２−エトキシエタノール混合溶媒(16ml)中でリフラックスした(110℃,24h)。析出物を濾別し、エタノールで十分に洗浄した。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、ここに更にトルエンを少量加えた。そして、溶媒を枯らさない程度に除去し、析出した固体を濾別することで目的の２核錯体(化合物３)を得た(黄色固体,331.6mg,93%)。
【０２２２】
化合物３は1H-NMRによって同定した。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ 8.47(s,2H,H1),8.21(d,J=8.8 Hz,2H,H2or H5),7.46(m,4H,H3,H4),6.80(m,4H,H8,H9),6.61-6.53(m,2H,H2 or H5),6.40(t,J=7.6Hz,2H,H7),5.77(d,J=7.3Hz,2H,H6).
【０２２３】
（実施例４）化合物４
【化５９】
【０２２４】
Ａｒ雰囲気下、化合物３(50.0mg,0.04mmol)とＮａ２ＣＯ３(170.6mg,0.41mmol)を加えた。ここに、２−エトキシエタノール(25ml)に溶解させておいたアセチルアセトン(66.8mg,0.66mmol)を加え、加熱攪拌を行った(50℃,2h)。反応液をＣＨ２Ｃｌ２とイオン交換水で分液し、有機層を抽出、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶液を枯らさない程度に除去し、トルエンで再沈殿を行うことで目的の単核錯体（化合物４）を得た(黄色固体,25.6mg,46%)。
【０２２５】
化合物４は、1H-NMRとEI-MASSによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.57(s,2H,H1),7.75(d,J=8.4 Hz,2H,H2),7.68(d,J=8.8 Hz,2H,H5),7.42-7.16(m,6H,H2,H4,H9),6.85,(td,J=7.6,1.1 Hz,2H,H8),6.59(t,J=7.4Hz,2H,H7),6.13(dd,J=7.5,1.0 Hz,2H,H6),5.25(s,1H,H11),1.79(s,6H,H10).
EI-MASS m/z=679(M+1)
【０２２６】
（実施例５）化合物５
【化６０】
【０２２７】
Ａｒ雰囲気下、化合物２(388.9mg,2.0mmol)、Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３(239.0mg,0.49mmol)を加え、グリセロール(10ml)中でリフラックスした(5days)。反応液にイオン交換水を加え、析出した固体を濾別し、イオン交換水、１Ｎ ＨＣｌ ａｑで洗浄した。そして、これをＣＨ２Ｃｌ２に溶かし溶媒を枯らさない程度に除去することで目的のトリス錯体(化合物５)を得た(橙色固体,221.8mg,59%)。
【０２２８】
化合物５は1H-NMRによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.62(s,3H,H1),7.65(d,J=8.5Hz,3H,H2),7.49(d,J=7.7Hz,3H,H5),7.00-6.91(m,6H,H3,H4),6.81-6.72(m,9H,H7,H8,H9),5.89(d,J=8.8Hz,3H,H6).
【０２２９】
（実施例６）化合物６
【化６１】
【０２３０】
Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２(199.4mg,0.89mmol)、酢酸(15ml)を加え、50℃に加熱した。ここに酢酸(5ml)に溶解させた化合物２(162.1mg,0.84mmol)を添加し、5時間攪拌した。イオン交換水とＣＨ２Ｃｌ２で抽出・洗浄し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶媒を枯らさない程度に除去し、エタノールで再沈殿を行うことで目的の２核錯体（化合物６）を得た(茶色固体,108.1mg,36%)。
【０２３１】
化合物６は1H-NMRによって同定した。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.84(s,1H,H1),7.71(s,1H,H2),7.45(d,J=8.8Hz,1H,H5),7.34-7.30(m,1H,H4),7.22-7.18(m,1H,H3),7.00(t,J=7.5Hz,1H,H7or H8),6.86-6.47(m,2H,H6,H9),6.12(t,J=7.5Hz,1H,H7 or H8),2.34(s,3H,H10).
【０２３２】
（実施例７）化合物７
【化６２】
【０２３３】
Ａｒ雰囲気下、室温で化合物６(100.0mg,0.14mmol)を乾燥エタノール(25ml)中で攪拌させ、ここに、乾燥エタノール(4.5ml)に溶解させたアセチルアセトン(75.5mg,0.75mmol)を添加し、24時間攪拌した。溶媒を枯らさない程度に除去し、析出している固体を濾別した。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ケイソウ土濾過を行った。そして、再び溶媒を枯らさない程度に除去した後にエタノールで再沈殿を行うことで化合物７を得た(茶色固体,18.3mg,17%)。
【０２３４】
化合物７は1H-NMRとEI-MASSによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.42(m,2H,H1,H2),7.63-7.70(m,2H,H7or H8 or H9),7.45-7.40(m,1H,H5),7.32-7.29(m,1H,H4),7.21-7.13(m,3H,H3,H7or H8 or H9),5.46(s,1H,H11),2.15(d,J=6.3Hz,6H,H10).
EI-MASS m/z=399(M+1)
【０２３５】
（実施例８）化合物１０
【化６３】
【０２３６】
Ａｒ雰囲気下、上記化合物８(430mg)とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ(380mg)を２５％(ｖ/ｖ)水／２−エトキシエタノール混合溶媒(25ml)に加え、リフラックスした(110℃,3h)。析出物を濾別し、エタノールで十分に洗浄した。その後、Ａｒ雰囲気下、析出物とナトリウムアセチルアセテート(244mg)を２−エトキシエタノール(20ml)に溶解させ加熱攪拌を行った(80℃,2h)。反応液をＣＨ２Ｃｌ２と水で分液し、有機層を抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶液を枯らさない程度に除去し、トルエンで再沈殿を行うことで目的の単核錯体（化合物１０）を得た(黄色固体,300mg,)。
【０２３７】
化合物１０はEI-MASSによって同定した。
EI-MASS m/z=679(M+1)
【０２３８】
（実施例９）素子の作製（化合物４をドーパント材料として使用）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２３９】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２４０】
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）を下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）と共に以下の条件でスピンコートした。
【０２４１】
【化６４】
【０２４２】
［スピンコート条件］
溶媒：安息香酸エチル
塗布液濃度：２［ｗｔ％］
ＰＢ−１：Ａ−１＝１０：１（重量比）
スピナ回転数：１５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間：３０［秒］
乾燥条件：１００℃，１時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２４３】
次に、陽極バッファ層３を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が7.8×10-5Pa以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）をルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、241〜266℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度7.8×10-5Pa、蒸着速度は0.20nm/秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
【０２４４】
【化６５】
【０２４５】
引続き、発光層５のホスト材料として下記に示すＮ−フェニルカルバゾール誘導体（Ｅ−１）を、ドーパント材料として実施例４で合成された化合物４（Ｄ−１）を別々のセラミックルツボに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０２４６】
【化６６】
【０２４７】
化合物（Ｅ−１）のルツボ温度は312〜313℃、蒸着速度は0.11nm／秒に、化合物（Ｄ−１）のルツボ温度は214〜222℃にそれぞれ制御し、膜厚３０ｎｍで化合物（Ｄ−１）が６重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は1.5×10-4Paであった。
【０２４８】
更に、正孔阻止層６として下記のピリジン誘導体（ＨＢ−１）をルツボ温度を254〜258℃として、蒸着速度0.13nm/秒で１０ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は6.0×10-5Paであった。
【０２４９】
【化６７】
【０２５０】
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は286〜298℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は5.4×10-5Pa、蒸着速度は0.21nm/秒で膜厚は３５ｎｍとした。
【０２５１】
【化６８】
【０２５２】
上記の正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０２５３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.0×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒、真空度2.1×10-6Torr（約2.8×10-4Pa）で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.40nm/秒、真空度3.4×10-6〜9.0×10-6Torr（約4.5×10-4〜12.0×10-4Pa）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２５４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・電圧は輝度100cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は562nmであり、化合物（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.49,0.42)で、橙色の発光が得られた。
【０２５５】
（実施例１０）
化合物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す実施例８で得られた化合物１０（Ｄ−２）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は557nmであり、化合物（Ｄ−２）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.48,0.44)で、橙色の発光が得られた。
【０２５６】
【化６９】
【０２５７】
（比較例１）
化合物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す有機イリジウム錯体（Ｄ−３）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであるが、発光スペクトルが非常にブロードであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−３）からのものとは同定されなかった。色度はCIE(x,y)=(0.26,0.38)であり、実施例９、実施例１０と比較して発光効率が低かった。
【０２５８】
【化７０】
【０２５９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な燐光色素として有用な有機金属錯体とこの有機金属錯体を用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、レーザー、薄膜型有機ＥＬデバイスや近赤外発光材料として有用な有機電界発光素子を提供し得る燐光性有機金属錯体と、この有機金属錯体を発光材料とする有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電界発光素子には蛍光性色素が数多く用いられてきたが、フラットパネル・ディスプレイ等の表示、蛍光灯や標識灯等の光源、更には近赤外発光材料として応用するためには、素子の発光効率を更に改善する必要があり、新たな発光材料の開発が求められている。
【０００３】
近年、素子の発光効率を上げる試みの一つとして、３重項励起状態からの発光すなわち燐光を利用した燐光色素の利用が注目を集めている。燐光を用いた場合には従来の１重項励起状態からの発光（蛍光）に比べて、約３倍の取り出し効率が可能となり、高効率化が期待されるからである。
【０００４】
実際、非特許文献１では、下記の構造で表される有機イリジウム錯体（４）を４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）にドープさせることにより、発光波長５１０ｎｍの緑色発光を示し、その外部量子効率は１３％と従来の１重項発光素子の量子効率限界値（５％）を大きく上回ることが報告されている。
【０００５】
【化３】
【０００６】
更に、非特許文献２では、上記化合物に種々の置換基を導入してなる下記構造で表される化合物（５）を使用することにより、発光波長のチューニングが可能であることも報告されている。
【０００７】
【化４】
【０００８】
また、前記非特許文献１では、下記に示す化合物（６）や（７）をドーパントとして発光層に用いることにより、高効率な緑色発光を示すことが明らかにされている。
【０００９】
【化５】
【００１０】
更には、非特許文献３では、下記に示す化合物（８）や（９）をドーパントとして用いた場合には、緑色よりも長波長に発光を有し、かつ従来の一重項発光素子に比べて高効率の電界発光素子になることが明らかにされている。
【００１１】
【化６】
【００１２】
しかしながら、有機電界発光素子のフルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへの応用を考えた場合、更なる発光の高効率化及び色純度の調整が必要であり、これを達成できる新規の燐光性有機金属錯体が望まれていた。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 75巻、４項、１９９９年
【非特許文献２】Chem. Commun., 2001, 1494
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4304.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高発光効率で、かつ色純度の高い新規燐光性有機金属錯体を提供することを課題とする。また、このような新規燐光性有機金属錯体を用いることで、フルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへ応用が可能な、高発光効率で色純度の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下のインダゾール基を配位子として有する新規有機金属錯体が、高発光効率で、かつ色純度の高い燐光性錯体であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体、及び下記一般式（II）で表される有機金属錯体と、この該有機金属錯体を発光層に含有する有機電界発光素子に存する。
【００１６】
【化７】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高発光効率で、かつ色純度の高い新規燐光性有機金属錯体と、この有機金属錯体を用いた、フルカラーフラットパネル・ディスプレイや白色蛍光灯などへの応用にも好適な、高発光効率で色純度の高い有機電界発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
［有機金属錯体］
本発明の有機金属錯体は、以下の一般式（Ｉ）、又は一般式（II）で表される。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体は、燐光発光を示す色素であり、高発光効率で色純度の高い色素である。本発明の有機金属錯体が高発光効率で色純度が高い燐光性色素となる理由の詳細は明らかではないが、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される有機金属錯体は、配位子として、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有するものを含むことを特徴とする（以下において、一般式（Ｉ）におけるインダゾール環の２位に芳香環ａが結合した配位子を「配位子Ａ」と称し、一般式（II）におけるインダゾール環の１位に芳香環ｂが結合した配位子を「配位子Ｂ」と称す場合がある。）。
【００２４】
このように、配位子Ａ，Ｂが、インダゾール環と芳香環を含む多縮環構造であるため、本発明の有機金属錯体では振動伸縮が小さくなり、高発光効率で色純度が高いものとなると考えられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体の分子量としては、通常４００以上、好ましくは５００以上で、通常５０００以下、好ましくは１５００以下である。分子量がこの下限を下回ると、蒸着しにくくなるため好ましくなく、上限を上回ると昇華しにくくなるため好ましくない。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）における配位子Ａ、一般式（II）における配位子Ｂの分子量（いずれも配位子１個分の分子量）は、通常５０以上、好ましくは１００以上で、通常２５００以下、好ましくは１０００以下である。分子量がこの下限を下回ると、蒸着しにくくなるため好ましくなく、上限を上回ると昇華しにくくなるため好ましくない。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＭ、及び一般式（II）におけるＭ’は、それぞれ、遷移金属を表す。Ｍ，Ｍ’として、好ましくは、２価もしくは３価の遷移金属であり、発光性のため、好ましくは、ロジウム、オスミニウム、ルテニウム、パラジウム、白金、金或いはイリジウムが挙げられる。より好ましくは、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、白金、金或いはイリジウムである。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎは、それぞれ、配位子Ｌ、配位子Ａの数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。また、一般式（II）におけるｍ’及びｎ’は、それぞれ、配位子Ｌ’、配位子Ｂの数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＬ、及び一般式（II）におけるＬ’は、それぞれ単座或いは２座の配位子を表す。但し、Ｌは、配位子Ａとは異なるものであり、Ｌ’は配位子Ｂとは異なるものである。
【００３０】
本発明の有機金属錯体は、インダゾール環の２位或いは１位に芳香環を有する配位子Ａ，Ｂに特徴を有するため、Ｌ，Ｌ’は、熱的に安定なものであれば良く、本発明の有機金属錯体の効果を得ることができる。Ｌ，Ｌ’としては、例えば、窒素原子、酸素原子などを有する、分子量５００程度以下のものが好適に使用される。Ｌ，Ｌ’として具体的に好ましいものとしては、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子）、水酸基、アルコキシル基、シアノ基、及び以下の配位子が挙げられる（以下において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基である）。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
一般式（Ｉ）の配位子Ａの環ａ、一般式（II）の配位子Ｂの環ｂは、各々、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。環ａ，ｂは、本発明の有機金属錯体の効果を損ねない程度の大きさであれば良く、好ましくは分子量１０００以下、更に好ましくは５００以下程度のものであれば良い。
【００３３】
環ａ，ｂとして好適に使用できる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基が挙げられ、いずれも分子量３００程度以下の置換基を有していても良い。
【００３４】
環ａ，ｂとして好適に使用できる芳香族複素環基としては、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環などが挙げられ、いずれも分子量３００程度以下の置換基を有していても良い。
【００３５】
環ａ，ｂとしては、中でも好ましくは、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはチオフェン環である。
【００３６】
なお、環ａ，ｂが有し得る置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５の基として後述する基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５、一般式（II）におけるＲ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。これらの基及び水素原子は、酸化還元に対して安定であるため好ましい。Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。
【００３８】
本発明の有機金属錯体は、前述の如く、インダゾール環の１位或いは２位に芳香環を有する配位子を含むことに特徴を有する。従って、インダゾール環の置換基は、上記の各基の様な中性の基であれば、本発明の効果を損ねることがなく、発光波長のチューニングが可能となる。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわないためには、Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１２はそれぞれ分子量３００以下程度のものであることが好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０の具体例は以下の通りである。
ハロゲン原子：好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
置換基を有していても良いアルキル基：好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基
置換基を有していても良いアルケニル基：好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基
置換基を有していても良いアルキニル基：好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基
置換基を有していても良いアラルキル基：好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基であり、例えばベンジル基
置換基を有していても良いアミノ基：好ましくは置換基に炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジピリジルアミノ、ジチエニルアミノ基
置換基を有していても良いアルコキシ基：好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、チエニルオキシ基
置換基を有していても良いアシル基：好ましくは炭素数１〜８のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基
カルボキシル基
置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基：好ましくは５又は６員環の、単環又は２縮合環である、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、例えばフェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリジル基
【００４１】
上記各基が更に有していても良い置換基として、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ６〜Ｒ１０としては、好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００４３】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体にｎ個含まれる配位子Ａは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。また、ｍ個含まれるＬについても同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００４４】
また、一般式（II）で表される有機金属錯体にｎ’個含まれる配位子Ｂは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。また、ｍ’個含まれるＬ’についても同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００４５】
以下に、一般式（Ｉ），（II）で表される本発明の有機金属錯体の具体例を挙げるが、本発明の有機金属錯体は以下の例示化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
このような本発明の有機金属錯体を合成するには、Org.Lett.,2000,2,519に記載の方法に準じて反応を行って配位子Ａ，Ｂを製造し、得られた配位子Ａ，Ｂを用いて、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1974,47,767、Inorg.Chem.,2001,40,1704、J.Am.Chem.Soc.,2003,125,7377などに記載の方法に準じて、反応を行えば良い。
【００４９】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、発光層及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子であって、該発光層に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体及び／又は前記一般式（II）で表される有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００５０】
以下に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表す。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
【００５１】
（１）基板
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板又はフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板として合成樹脂基板を用いる場合には、その少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００５２】
（２）陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。更に、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００５３】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００５４】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明で良い場合は陽極２の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００５５】
（３）正孔輸送層
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００５６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４′−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて複数種混合して用いても良い。
【００５７】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００５８】
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法、或いは真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【００５９】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００６０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６１】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６２】
（４）発光層
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。この発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極８から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子においては、発光層５に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体、及び／又は前記一般式（II）で表される有機金属錯体が含有されている。好ましくは、発光層５に該有機金属錯体とホスト材料が含まれ、該有機金属錯体がドーパント材料として、該ホスト材料にドープされて含有される。ホスト材料の具体例については後述（４−１）の通りである。
【００６４】
なお、発光層５には、一般式（Ｉ）或いは一般式（II）で表される本発明の有機金属錯体の１種のみを含んでいても良く、本発明の有機金属錯体の２種以上を含んでいても良い。２種以上含まれる場合には、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体と、一般式（II）で表される有機金属錯体の一方を２種以上使用しても良く、両方を使用しても良い。また、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、本発明の有機金属錯体及びホスト材料以外の成分を含有していても良い。
【００６５】
例えば、発光層５に、（ア）ホスト材料、及び（イ）本発明の有機金属錯体のほかに、（ウ）室温で燐光発光を示し、その最大発光波長が（イ）の有機金属錯体の最大発光波長より短波長である化合物、を含有しても良い。この場合には、上記（ウ）の化合物を併用することにより、これが増感剤の役割を果たし、（イ）本発明の有機金属錯体の発光が強められ、好ましい。
【００６６】
上記（ウ）の化合物は、本発明の有機金属錯体の中から選択しても良いし、また本明細書内で引用した各種文献中に記載の公知の燐光性化合物の中から選んでも良い。上記（ウ）の条件を満たす限り、その構造に制限はない。
【００６７】
燐光発光を示す、一般式（Ｉ）或いは（II）で表される本発明の有機金属錯体の含有量（２種以上含む場合はその合計の含有量）は、発光層全体に対して０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。燐光発光を示す発光層における本発明の有機金属錯体のような燐光性ドーパント材料の量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント材料）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。
【００６８】
また、燐光性ドーパント材料である本発明の有機金属錯体と共に蛍光色素が発光層中に含有されていても良く、この場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００６９】
発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいても良い。
【００７０】
一般式（Ｉ）或いは（II）で表される本発明の有機金属錯体は、発光層内に均一に分布していても良く、膜厚方向に分布をもって、不均一に存在していても良い。
【００７１】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７２】
発光層５は、正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される。
【００７３】
本発明の有機金属錯体等のドーパント材料を発光層５のホスト材料にドープして発光層５を形成する方法を以下に説明する。
【００７４】
塗布法の場合は、発光層のホスト材料と、本発明の有機金属錯体等のドーパント材料、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、発光層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００７５】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、本発明の有機金属錯体等のドーパント材料を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【００７６】
上記各ドーパント材料が発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にのみドープしても良い。
【００７７】
このように発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法により形成される。
【００７８】
（４−１）ホスト材料
以下に本発明の有機電界発光素子の発光層のホスト材料として好適な材料について説明する。
【００７９】
ホスト材料は、発光層に含まれる、前記一般式（Ｉ），（II）で表される本発明の有機金属錯体の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有するものであることが好ましい。また、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、正孔及び／又は電子を効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。更に、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００８０】
これらの条件を満たすホスト材料としては、例えば下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物、もしくは下記一般式（iii）で表される基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
【化１４】
（（ｉ）式中、カルバゾリル基及びフェニレン基は任意の置換基を有していても良い。Ｚ１は直接結合又は２価の連結基を示す。）
【００８２】
【化１５】
（（ii）式中、Ｍ０は周期律表１族、２族、３族、１２族、又は１３族から選ばれる金属を表し、ｋは該金属の価数を表す。Ｌ０は任意の置換基を表し、ｊは置換基Ｌ０の数を表し０又は１である。Ｘ２は炭素原子又は窒素原子を表す。環Ａ０は含窒素複素環を示し、置換基を有していても良い。環Ｂ０は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、置換基を有していても良い。）
【００８３】
【化１６】
（（iii）式中、Ｒ51〜Ｒ54は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００８４】
（４−１−１）一般式（ｉ）で表される化合物
前記一般式（ｉ）で表されるＮ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物として、好ましくは下記一般式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
（（ｉ−１）式中、Ｒ11〜Ｒ26は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、或いは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｚ1は直接結合又は２価の連結基を示す。）
【００８６】
（ｉ−１）式中のＲ11〜Ｒ26として、具体的には水素原子；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００８７】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【００８８】
なお、上述の各置換基に含まれるアルキル鎖部分は、いずれも直鎖であっても分岐していても良い。以下の置換基の例示においても同様である。
【００８９】
また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26はそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の５〜７員環を形成していても良い。
【００９０】
Ｒ11〜Ｒ26として特に好ましいのは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシアノ基である。
【００９１】
一般式（ｉ）又は（ｉ−１）におけるＺ１として、好ましくは直接結合、酸素原子、硫黄原子、以下に示す連結基、
【化１８】
置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又は、以下の連結基のいずれかが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
（上記構造中のベンゼン環部分は、いずれも任意の置換基を有していて良く、またＡｒ１〜Ａｒ６は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又は以下の一般式（ｉ−２）で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
（なお、式（ｉ−２）中におけるカルバゾリル基及びフェニレン基は、任意の置換基を有していても良い。））
【００９４】
一般式（ｉ）又は（ｉ−１）におけるＺ１の好ましい連結基のうち、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニル基、ナフタセン基等の、５〜６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられ、芳香族複素環基としては、２価のチオフェン環残基、フラン環残基、ピリジン環残基、ピリミジン環残基又はキノリン環残基等の、５〜６員環の単環又は２〜３縮合環が挙げられる。
【００９５】
これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等の置換基を有しても良い。
【００９６】
また、Ａｒ１〜Ａｒ６としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ナフタセニル基等の、５〜６員環の単環又は２〜４縮合環である芳香族炭化水素基、又はチエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基等の、５〜６員環の単環又は２〜３縮合環である芳香族複素環基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等の置換基を有しても良い。
【００９７】
前記式（ｉ−２）で表される構造は、好ましくは下記式（ｉ−３）で表される。
【００９８】
【化２１】
（（ｉ−３）式中、Ｒａ〜Ｒｈは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ，ＲｅとＲｆ，ＲｇとＲｈはそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【００９９】
上記（ｉ−３）式において、Ｒａ〜Ｒｈとして、具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【０１００】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【０１０１】
なおＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ，ＲｅとＲｆ，ＲｇとＲｈはそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環やシクロヘキサン環などの５〜７員環を形成していても良い。
【０１０２】
前記一般式（ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
（４−１−２）一般式(ii)で表される化合物
前記一般式（ii）で表される化合物としては、特に下記一般式（ii−１）で表される有機金属錯体や、下記一般式（ii−２）で表される混合配位子錯体、又は下記一般式（ii−３）で表される二核金属錯体が好ましい。
【０１０９】
【化２７】
（（ii−１）式中、Ｍ１は１ないし３価の金属を表し、ｋ、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義である。）
【０１１０】
【化２８】
（（ii−２）式中、Ｍ２は３価の金属を表し、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義である。Ｌ１は下記一般式（ii−２ａ）、（ii−２ｂ）又は（ii−２ｃ）を表す。
【０１１１】
【化２９】
（（ii−２ａ）、（ii−２ｂ）、（ii−２ｃ）式中、Ａｒ11〜Ａｒ15は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｚ２はシリコン又はゲルマニウムを表す。））
【０１１２】
【化３０】
（（ii−３）式中、Ｍ３及びＭ3'は３価の金属を表し、Ｘ２、環Ａ０及び環Ｂ０は一般式（ii）におけると同義であり、Ｘ２’はＸ２と、環Ａ０’は環Ａ０と、また環Ｂ０’は環Ｂ０とそれぞれ同義である。）
【０１１３】
なお、一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物１分子中に含まれる、複数の下記構造部分
【化３１】
（一般式（ii−３）においては、１化合物中に２個ずつ存在する下記構造部分）
【化３２】
即ち環Ａ０、環Ｂ０、及びＸ２（式（ii−３）の場合は、環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ０、環Ｂ０’、Ｘ2及びＸ２’）は、同じであっても良いし、異なっていても良い。合成が容易である点からは、すべて同じであることが好ましい。
【０１１４】
同様に、一般式（ii−３）で表される化合物におけるＭ３及びＭ３’も、同じであっても異なっていても良く、合成が容易である点からは、同じであることが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ0、及び環Ｂ０’は、それぞれ下記のものから選ばれるものが好ましい。
［環Ａ０及び環Ａ０’］置換基を有していても良い５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環であり、該環に５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が１又は２個縮合して縮合環を形成しても良い。
［環Ｂ０及び環Ｂ０’］置換基を有していても良い６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、該環に５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が１又は２個縮合して縮合環を形成しても良い。
【０１１６】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ、環Ａ０’、環Ｂ０、及び環Ｂ０’として、より好ましくは各々単環であり、中でもそれぞれ下記から選ばれる環が好ましい。
［環Ａ０及び環Ａ０’］それぞれ置換基を有していても良い、ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環
［環Ｂ0及び環Ｂ０’］それぞれ置換基を有していても良い、ベンゼン環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環
【０１１７】
更に前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の環Ａ０、環Ａ０’、環Ｂ０、及び環Ｂ０’は、それぞれ下記構造式から選ばれることが最も好ましい。
【０１１８】
【化３３】
（式中、Ｒ31〜Ｒ37は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37はそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【０１１９】
【化３４】
（式中、Ｒ38〜Ｒ41は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ40、Ｒ40とＲ41はそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。）
【０１２０】
なお上記［環Ｂ０及び環Ｂ０’］の構造における２本の結合手は、前記式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）における環Ｂ０及び環Ｂ０’構造の定義を満たす限り、酸素原子、又は環Ａ０及び環Ａ０’における原子Ｘ２、Ｘ２’のうち、いずれがいずれに結合していても良い。
【０１２１】
Ｒ31〜Ｒ41として、具体的には水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基；ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１２２】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。
【０１２３】
なお、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ34とＲ35、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ38とＲ39、Ｒ39とＲ40、Ｒ40とＲ41がそれぞれ隣接する基同士で結合して形成する環としては、ベンゼン環、又はシクロヘキサン環等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ31〜Ｒ41として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基であるか、又は隣接する基同士で結合して環を形成する。
【０１２５】
一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の金属Ｍ０（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ３’）は、周期律表１族、２族、３族、１２族、１３族から選ばれる金属であれば特に限定されないが、好ましくは亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ベリリウム、及びマグネシウムが挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（ii）及び（ii−１）〜（ii−３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
（４−１−３）一般式(iii)で表される基を有する化合物
前記一般式（iii）において、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54がそれぞれ結合して形成する環としては、ベンゼン環やシクロヘキサン環が挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（iii）において、Ｒ51〜Ｒ54は、具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（iii）で表される基の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
前記一般式（iii）で表される基を有する化合物は、低分子であっても高分子であっても良い。高分子の場合は、主鎖に含有されていても良いし、また、側鎖として含有されていても良い。
【０１３８】
この化合物は分子量４００〜１２００程度の低分子化合物である場合が好ましく、一般式（iii）で表される基を有する化合物は、化合物全体としての環の合計数が６〜２０であるのが好ましく、より好ましくは７〜１８である。また、一般式（iii）で表される基を有する化合物は、分子内に一般式（iii）で表される単位を２〜３個有している化合物が好ましい。
【０１３９】
中でも、一般式（iii）で表される基は、前記（Ｓ−１）或いは（Ｓ−２）であるのが特に好ましい。
【０１４０】
一般式（iii）で表される基を有する化合物は、下記一般式（iii−１）又は（iii−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４１】
【化４２】
（式中、Ｒ55〜Ｒ62は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58、Ｒ59とＲ60、Ｒ61とＲ62はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ４及びＸ５は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる２価の連結基を示す。）
【０１４２】
【化４３】
（式中、Ｒ63〜Ｒ74は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ69とＲ70、Ｒ71とＲ72、Ｒ73とＲ74はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ６〜Ｘ８は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｑ２は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる３価の連結基を示す。）
【０１４３】
前記一般式（iii−１）において、Ｒ55〜Ｒ62は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58、Ｒ59とＲ60、Ｒ61とＲ62はそれぞれ結合して、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成しても良い。
【０１４４】
Ｘ４〜Ｘ５は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１４５】
Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる２価の連結基を示し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基などがあげられる。
【０１４６】
連結基Ｑ１の好ましい例を以下に示す。
【０１４７】
【化４４】
【０１４８】
これらの中でも、連結基Ｑ１は、（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）或いは（Ａ−１２）が好ましい。そして、これら連結基Ｑ１を有し、環構造として（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を有する化合物であるものが最も好ましい。
【０１４９】
前記一般式（iii−１）で表される化合物の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
前記一般式（iii−２）において、Ｒ63〜Ｒ74は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ69とＲ70、Ｒ71とＲ72、Ｒ73とＲ74はそれぞれ互いに結合して、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成していても良い。
【０１５３】
Ｘ６〜Ｘ８は各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１５４】
Ｑ２は置換基を有していても良い芳香族芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基からなる３価の連結基を示し、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基などがあげられる。
【０１５５】
連結基Ｑ２の好ましい例を以下に示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
これらの中でも連結基Ｑ２は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）或いは（Ｂー７）が好ましい。最も好ましくは、これら連結基を有し、環構造として（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を有する場合である。
【０１５８】
前記一般式（iii−２）で表される化合物の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
前記一般式（ｉ）で表される化合物、前記一般式（ii）で表される化合物、及び前記一般式（iii）で表される基を有する化合物は、各々発光層中に１種のみが含まれていてもよく、各２種以上が含まれていても良い。また、異なる一般式で表される化合物を併用しても良い。
【０１６２】
ホスト材料としては、前記一般式(ｉ)で表される化合物、前記一般式(ii)で表される化合物、及び前記一般式(iii)で表される基を有する化合物のほかに、下記化合物等を使用しても良い。
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】
【化４７】
（上記式（IV）中、配位子である８−ヒドロキシキノリン構造は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、或いはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていても良い。
なお１化合物中の３個の配位子は、同じ構造であっても異なっていても良い。）
【０１６５】
ホスト材料は、前述したように、同じ一般式で表すことができる化合物を複数種併用しても良いし、また同じ一般式では表わせない化合物を２種以上併用しても良い。
【０１６６】
本発明の有機電界発光素子において、発光層のホスト材料として特にも好ましいのは前記一般式（ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（IV）で表される化合物である。
【０１６７】
（５）正孔阻止層
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極８側の界面に接するように積層される。本発明の有機電界発光素子においては、発光層５と陰極８の間に正孔阻止層６を有することが好ましい。
【０１６８】
正孔阻止層６は、正孔輸送層４から移動してくる正孔を陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１６９】
本発明の有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６のイオン化ポテンシャルは、発光層５のイオン化ポテンシャル（発光層５がホスト材料とドーパント材料である本発明の有機金属錯体を含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で定義される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【０１７０】
更に、本発明の有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６の電子親和力（ＥＡ）は、発光層５の電子親和力（発光層５がホスト材料とドーパント材料である本発明の有機金属錯体を含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
従って、本発明有機金属錯体に設けられる正孔阻止層６は、酸化電位と還元電位を用いて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）
≧０．１Ｖ（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することもできる。
【０１７１】
更に後述の電子輸送層７を有する素子の場合には、正孔阻止層６の電子親和力は電子輸送層７の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。従って、
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
であることが好ましい（ここで、電子輸送材料、正孔阻止材料或いは発光材料が、それぞれ複数用いられている場合には、最も小さい還元電位のものを比較に使用する。）。
【０１７２】
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（VII）で表される混合配位子錯体が挙げられる。
【０１７３】
【化４８】
（式中、Ｒ101〜Ｒ106は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｍ８はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｌ５は以下に示す一般式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）のいずれかで表される。
【化４９】
（式中、Ａｒ51〜Ａｒ55は、各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｚ３はシリコン又はゲルマニウムを表す。）
【０１７４】
前記一般式（VII）において、Ｒ101〜Ｒ106は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【０１７５】
前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ101〜Ｒ106としてより好ましくは各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。またＲ104としては、シアノ基が特に好ましい。
【０１７７】
前記一般式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）中、Ａｒ51〜Ａｒ55として、具体的には、各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基又はチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【０１７８】
前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１７９】
【化５０】
【０１８０】
【化５１】
【０１８１】
なお、これらの化合物は正孔阻止層６中に、１種を単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【０１８２】
正孔阻止材料としては、前記一般式（VII）で表される混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いることもできる。
【０１８３】
【化５２】
【０１８４】
上記構造式で表される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１８５】
【化５３】
【０１８６】
正孔阻止材料として、更に、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化５４】
【０１８８】
上記構造式で表されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１８９】
【化５５】
【０１９０】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９１】
正孔阻止層も６正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１９２】
（６）陰極
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１９３】
更に、陰極８と発光層５又は後述の電子輸送層７の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１９４】
また、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することにより、素子の安定性を高めることができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１９５】
（７）電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図２及び図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていても良い。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１９６】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１９７】
電子輸送層７の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１９８】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１９９】
（８）陽極バッファ層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示すように正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０２００】
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met.,91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys.D,29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
【０２０１】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報など）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【０２０３】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
【０２０４】
陽極バッファ層３の場合も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０２０５】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【０２０６】
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、陽極バッファ層３中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０２０７】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することにより陽極バッファ層３を形成することもできる。
【０２０８】
以上のようにして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０２０９】
（９）その他
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２又は図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図１〜３のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
【０２１０】
或いはまた、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすることも可能である。
【０２１１】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２１２】
本発明の有機電界発光素子によれば、発光層に特定の配位子を有する燐光性化合物を含有させることにより、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られることから、フルカラー或いはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【実施例】
【０２１３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２１４】
（実施例１）化合物１
【化５６】
【０２１５】
Ａｒ雰囲気下、フェニルヒドラジン(1.69 g, 11.7 mmol)、ＮａＨＭＤＳ（［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２ＮＮａ）(4.29g,23.4mmol)を加えた。これに、氷冷しながら乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）(23.5ml)をゆっくりと加えた。40分後、冷却バスを取り除き、室温で攪拌した(4.5h)。再び氷冷しながら２−ブロモ−α−ブロモトルエン(3.24g,13.0mmol)の乾燥ＴＨＦ溶液(2ml)を加え、40分後、冷却バスを取り除いた。室温で50分攪拌し、少量のイオン交換水(1.5ml)を加えた。得られた溶液を、水層に生成物が移らないようにｐＨを調節しながら５重量％ＮａＨＣＯ３溶液とジクロロメタンで3回抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。そして溶媒を枯らさない程度に濃縮し、カラム分離（順相シリカゲル、展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２：ｎ−ヘキサン＝１：１）を行い、凍結乾燥を行うことで薄橙色固体の化合物１を得た(収量2.18g、収率67%)。
【０２１６】
得られた化合物１について1H-NMRとEI-MSによって同定を行った。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.59(d,J=8.1Hz,1H,H10),7.35-7.23(m,4H,H2,H4,H7 or H8 or H9),7.17-7.11(m,1H,H7 or H6 or H8),7.01(d,J=8.2Hz,2H,H1,H5),6.81(td,J=7.2,1.0 Hz,1H,H3),4.69(s,2H,H6),3.43(s,2H,H11)
EI-MS m/z=277(M+H)+
【０２１７】
（実施例２）化合物２
【化５７】
【０２１８】
遮光、Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２(16.6mg,0.060mmol)、ＤＰＰＦ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン）(37.8mg,0.068mmol)、（ＣＨ３）３ＣＯＮａ(130.1mg,1.40mmol)を加えた。ここに乾燥トルエン(4ml)に溶かした化合物１(293.7mg,1.06mmol)を加えた。90℃で6.5ｈ攪拌し、シリカゲル層で濾過を行った（展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）。そして、溶媒を枯らさない程度に減圧除去し、カラム分離（順相シリカゲル、展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）によって白色結晶の化合物２(96.9mg,47%)を得た。
【０２１９】
得られた化合物２について1H-NMRとEI-MSによって同定を行った。
1H NMR(400 MHz,CD2Cl2):δ 8.47(d,J=0.9 Hz,1H,H1),7.94(m,2H,H7,H9),7.74(d,J=9.4 Hz,2H,H2, H8),7.55(t,J=7.9Hz,2H,H5,H6 or H10),7.42(m,1H,H6 or H10),7.33-7.29(m,1H,H4),7.13-7.09(m,1H,H3)
EI-MS m/z=195(M+1)
【０２２０】
（実施例３）化合物３
【化５８】
【０２２１】
Ａｒ雰囲気下、化合物２ (224.7mg,1.16mmol)とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ(217.0mg,0.57mmol)を加え、２５％（Ｖ／Ｖ）水／２−エトキシエタノール混合溶媒(16ml)中でリフラックスした(110℃,24h)。析出物を濾別し、エタノールで十分に洗浄した。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、ここに更にトルエンを少量加えた。そして、溶媒を枯らさない程度に除去し、析出した固体を濾別することで目的の２核錯体(化合物３)を得た(黄色固体,331.6mg,93%)。
【０２２２】
化合物３は1H-NMRによって同定した。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ 8.47(s,2H,H1),8.21(d,J=8.8 Hz,2H,H2or H5),7.46(m,4H,H3,H4),6.80(m,4H,H8,H9),6.61-6.53(m,2H,H2 or H5),6.40(t,J=7.6Hz,2H,H7),5.77(d,J=7.3Hz,2H,H6).
【０２２３】
（実施例４）化合物４
【化５９】
【０２２４】
Ａｒ雰囲気下、化合物３(50.0mg,0.04mmol)とＮａ２ＣＯ３(170.6mg,0.41mmol)を加えた。ここに、２−エトキシエタノール(25ml)に溶解させておいたアセチルアセトン(66.8mg,0.66mmol)を加え、加熱攪拌を行った(50℃,2h)。反応液をＣＨ２Ｃｌ２とイオン交換水で分液し、有機層を抽出、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶液を枯らさない程度に除去し、トルエンで再沈殿を行うことで目的の単核錯体（化合物４）を得た(黄色固体,25.6mg,46%)。
【０２２５】
化合物４は、1H-NMRとEI-MASSによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.57(s,2H,H1),7.75(d,J=8.4 Hz,2H,H2),7.68(d,J=8.8 Hz,2H,H5),7.42-7.16(m,6H,H2,H4,H9),6.85,(td,J=7.6,1.1 Hz,2H,H8),6.59(t,J=7.4Hz,2H,H7),6.13(dd,J=7.5,1.0 Hz,2H,H6),5.25(s,1H,H11),1.79(s,6H,H10).
EI-MASS m/z=679(M+1)
【０２２６】
（実施例５）化合物５
【化６０】
【０２２７】
Ａｒ雰囲気下、化合物２(388.9mg,2.0mmol)、Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３(239.0mg,0.49mmol)を加え、グリセロール(10ml)中でリフラックスした(5days)。反応液にイオン交換水を加え、析出した固体を濾別し、イオン交換水、１Ｎ ＨＣｌ ａｑで洗浄した。そして、これをＣＨ２Ｃｌ２に溶かし溶媒を枯らさない程度に除去することで目的のトリス錯体(化合物５)を得た(橙色固体,221.8mg,59%)。
【０２２８】
化合物５は1H-NMRによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.62(s,3H,H1),7.65(d,J=8.5Hz,3H,H2),7.49(d,J=7.7Hz,3H,H5),7.00-6.91(m,6H,H3,H4),6.81-6.72(m,9H,H7,H8,H9),5.89(d,J=8.8Hz,3H,H6).
【０２２９】
（実施例６）化合物６
【化６１】
【０２３０】
Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２(199.4mg,0.89mmol)、酢酸(15ml)を加え、50℃に加熱した。ここに酢酸(5ml)に溶解させた化合物２(162.1mg,0.84mmol)を添加し、5時間攪拌した。イオン交換水とＣＨ２Ｃｌ２で抽出・洗浄し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶媒を枯らさない程度に除去し、エタノールで再沈殿を行うことで目的の２核錯体（化合物６）を得た(茶色固体,108.1mg,36%)。
【０２３１】
化合物６は1H-NMRによって同定した。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.84(s,1H,H1),7.71(s,1H,H2),7.45(d,J=8.8Hz,1H,H5),7.34-7.30(m,1H,H4),7.22-7.18(m,1H,H3),7.00(t,J=7.5Hz,1H,H7or H8),6.86-6.47(m,2H,H6,H9),6.12(t,J=7.5Hz,1H,H7 or H8),2.34(s,3H,H10).
【０２３２】
（実施例７）化合物７
【化６２】
【０２３３】
Ａｒ雰囲気下、室温で化合物６(100.0mg,0.14mmol)を乾燥エタノール(25ml)中で攪拌させ、ここに、乾燥エタノール(4.5ml)に溶解させたアセチルアセトン(75.5mg,0.75mmol)を添加し、24時間攪拌した。溶媒を枯らさない程度に除去し、析出している固体を濾別した。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ケイソウ土濾過を行った。そして、再び溶媒を枯らさない程度に除去した後にエタノールで再沈殿を行うことで化合物７を得た(茶色固体,18.3mg,17%)。
【０２３４】
化合物７は1H-NMRとEI-MASSによって同定した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.42(m,2H,H1,H2),7.63-7.70(m,2H,H7or H8 or H9),7.45-7.40(m,1H,H5),7.32-7.29(m,1H,H4),7.21-7.13(m,3H,H3,H7or H8 or H9),5.46(s,1H,H11),2.15(d,J=6.3Hz,6H,H10).
EI-MASS m/z=399(M+1)
【０２３５】
（実施例８）化合物１０
【化６３】
【０２３６】
Ａｒ雰囲気下、上記化合物８(430mg)とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ(380mg)を２５％(ｖ/ｖ)水／２−エトキシエタノール混合溶媒(25ml)に加え、リフラックスした(110℃,3h)。析出物を濾別し、エタノールで十分に洗浄した。その後、Ａｒ雰囲気下、析出物とナトリウムアセチルアセテート(244mg)を２−エトキシエタノール(20ml)に溶解させ加熱攪拌を行った(80℃,2h)。反応液をＣＨ２Ｃｌ２と水で分液し、有機層を抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。そして、溶液を枯らさない程度に除去し、トルエンで再沈殿を行うことで目的の単核錯体（化合物１０）を得た(黄色固体,300mg,)。
【０２３７】
化合物１０はEI-MASSによって同定した。
EI-MASS m/z=679(M+1)
【０２３８】
（実施例９）素子の作製（化合物４をドーパント材料として使用）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２３９】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２４０】
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）を下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）と共に以下の条件でスピンコートした。
【０２４１】
【化６４】
【０２４２】
［スピンコート条件］
溶媒：安息香酸エチル
塗布液濃度：２［ｗｔ％］
ＰＢ−１：Ａ−１＝１０：１（重量比）
スピナ回転数：１５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間：３０［秒］
乾燥条件：１００℃，１時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２４３】
次に、陽極バッファ層３を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が7.8×10-5Pa以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）をルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、241〜266℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度7.8×10-5Pa、蒸着速度は0.20nm/秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
【０２４４】
【化６５】
【０２４５】
引続き、発光層５のホスト材料として下記に示すＮ−フェニルカルバゾール誘導体（Ｅ−１）を、ドーパント材料として実施例４で合成された化合物４（Ｄ−１）を別々のセラミックルツボに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０２４６】
【化６６】
【０２４７】
化合物（Ｅ−１）のルツボ温度は312〜313℃、蒸着速度は0.11nm／秒に、化合物（Ｄ−１）のルツボ温度は214〜222℃にそれぞれ制御し、膜厚３０ｎｍで化合物（Ｄ−１）が６重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は1.5×10-4Paであった。
【０２４８】
更に、正孔阻止層６として下記のピリジン誘導体（ＨＢ−１）をルツボ温度を254〜258℃として、蒸着速度0.13nm/秒で１０ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は6.0×10-5Paであった。
【０２４９】
【化６７】
【０２５０】
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は286〜298℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は5.4×10-5Pa、蒸着速度は0.21nm/秒で膜厚は３５ｎｍとした。
【０２５１】
【化６８】
【０２５２】
上記の正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０２５３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.0×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒、真空度2.1×10-6Torr（約2.8×10-4Pa）で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.40nm/秒、真空度3.4×10-6〜9.0×10-6Torr（約4.5×10-4〜12.0×10-4Pa）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２５４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・電圧は輝度100cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は562nmであり、化合物（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.49,0.42)で、橙色の発光が得られた。
【０２５５】
（実施例１０）
化合物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す実施例８で得られた化合物１０（Ｄ−２）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は557nmであり、化合物（Ｄ−２）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.48,0.44)で、橙色の発光が得られた。
【０２５６】
【化６９】
【０２５７】
（比較例１）
化合物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す有機イリジウム錯体（Ｄ−３）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであるが、発光スペクトルが非常にブロードであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−３）からのものとは同定されなかった。色度はCIE(x,y)=(0.26,0.38)であり、実施例９、実施例１０と比較して発光効率が低かった。
【０２５８】
【化７０】
【０２５９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体。
【化１】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される有機金属錯体。
【化２】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【請求項３】
基板上に、少なくとも陽極、発光層、及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、該発光層に、請求項１に記載の有機金属錯体及び／又は請求項２に記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項３において、該発光層がホスト化合物を含有し、該ホスト化合物に対して前記有機金属錯体がドープされていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は４において、該発光層と陰極との間に正孔阻止層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体。
【化１】
（式中、Ｍは遷移金属を表す。
ｍ及びｎは配位子の数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、Ｍの価数に等しい。
Ｌは、単座或いは２座の配位子を表す。
環ａは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される有機金属錯体。
【化２】
（式中、Ｍ’は遷移金属を表す。
ｍ’及びｎ’は配位子の数を表し、ｍ’は０〜２の整数を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。ｍ’＋ｎ’は、Ｍ’の価数に等しい。
Ｌ’は、単座或いは２座の配位子を表す。
環ｂは、置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、或いは置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ隣接する基同士で互いに連結して、環を形成しても良い。）
【請求項３】
基板上に、少なくとも陽極、発光層、及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、該発光層に、請求項１に記載の有機金属錯体及び／又は請求項２に記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項３において、該発光層がホスト化合物を含有し、該ホスト化合物に対して前記有機金属錯体がドープされていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は４において、該発光層と陰極との間に正孔阻止層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２８１０１（Ｐ２００６−２８１０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１００４０（Ｐ２００４−２１００４０）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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