有機電界発光素子及びその製造方法
【課題】素子の発光特性及び寿命を損なわず、素子間での発光特性のばらつきの少ない有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含む有機電界発光素子。
【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽極及び陰極からなる一対の電極と、その間に備えられた有機化合物層とから構成される有機電界発光素子及びその製造方法、それを利用した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は表示素子の主流になりつつある液晶ディスプレイと比較して、消費電力が小さい、視野角が良い、更に薄くできる、フレキシブル基板が利用できる等の特長を有することから次世代の表示素子として実用化が期待されている。しかしながら、発光特性の低さ、短寿命、数十ナノレベルの薄膜プロセスの困難さ等、実用化するための改善すべき課題がまだ多く残されている。特に発光特性の低さ、短寿命を解決する為には電極から有機化合物層への電荷注入の改善が必須とされている。
【０００３】
この点を解決する為に、有機化合物層にアルカリ金属あるいはその酸化物、過酸化物、塩等をドーピングすることが知られているが（特許文献１及び２参照）、一般的にそれらの化合物は反応性が高く大気中で不安定であり、プロセス上困難を要する。特許文献３及び４には、この点をを解決する目的で、比較的大気中で安定であり、取り扱いが容易な炭酸塩を用いる手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０１７１２号公報
【特許文献３】特表２００５−５１００３４号公報
【特許文献４】特開２００５−６３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４で示されるように炭酸塩をその分解温度付近またはそれ以下の温度で蒸着した場合、素子間での発光特性のばらつきが大きいことが確認された。
【０００６】
本発明は、素子の発光特性及び寿命を損なわず、素子間での発光特性のばらつきの少ない有機電界発光素子及びその製造方法、それを利用した発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を複数有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記本発明の有機電界発光素子の製造方法であって、炭酸セシウムを７００℃以上で加熱して得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により有機化合物層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、発光特性及び寿命に優れ、更にロット間でのばらつきが小さいため、本発明によれば、生産性の高い有機電界発光素子およびその製造方法を提供することができる。また、その素子を利用することでディスプレイの情報表示部に用いる発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００１２】
図１は、金の上に炭酸セシウムを８００℃（図１（ａ））あるいは６００℃（図１（ｂ））で蒸着した蒸着物のＸ線光電子分光法により測定したＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例である。図１（ａ）（ｂ）の何れにおいてもピークＡ乃至Ｄの４種類のピークが確認される。即ち、分解物中には結合状態の異なる酸素原子が少なくとも４種類以上存在することを意味している。本発明は、これら４種類のピークに着目し鋭意検討し、結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率が、発光特性及び寿命、更に特性ばらつきの改善に大きく影響することを見出した。尚、図１は金の上に成膜した炭酸セシウムの分解物の測定例であるが、素子中に存在する炭酸セシウムの分解物も、有機化合物との相互作用はあるものの、これに順ずるものである。
【００１３】
本発明において、前記面積比率Ａ／Ｂは３以上であることが必要であり、効果をより顕著化する為には５以上であることが好ましく、更には１０以上であることがより好ましい。上限に関しては、特に限定されるものではない。
【００１４】
図２は本発明の有機電界発光素子を示した断面模式図の一例である。基板１上に陽極２を配置し、その上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、炭酸セシウムの分解物層８、陰極９を順に配置している。本発明の有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１上に陰極９を配置し、その上に炭酸セシウムの分解物層８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、ホール輸送層４、ホール注入層３、陽極２を順に配置していても良い。但し、本発明の必須な構成要素は、陽極２、陰極９、発光層５であり、ホール注入層３、ホール輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７はプロセスを簡略化する為に除くことが可能である。
【００１５】
図２及び図３において、炭酸セシウムの分解物層８は、陰極９と電子注入層７の間に位置しているが、発光素子中のどの層の間に位置していても良い。また、必ずしも炭酸セシウムの分解物単独の層である必要はなく、有機化合物層の少なくとも一層が、炭酸セシウムの分解物を含む層であってもよい。特に、電子注入層７あるいは電子輸送層６の少なくとも一層以上に炭酸セシウムの分解物を含む層であることが本発明の効果をより顕著化する為にも好ましい。
【００１６】
また、電極から有機化合物層への電荷注入を改善する為に、炭酸セシウムの分解物層あるいは炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層は、陰極９と電気的に接していることが好ましい。ここで、電気的に接しているとは、陰極９と炭酸セシウムの分解物層あるいは炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層の間に、有機化合物層、無機化合物層、あるいは有機・無機の混合層等の別な層が設けられていたとしても電子注入性が改善される場合を言う。
【００１７】
炭酸セシウムの分解物は、熱、電界、光または電子等のエネルギーによる分解物、あるいは化学反応、物理反応による分解物等、特に限定されるものではないが、プロセスの簡便性及びより本発明の効果を得る為には熱による分解物であることが好ましい。熱による分解物である場合、７００℃以上の熱により得られるものが好ましく、更により好ましくは８００℃以上の熱により得られるものである。
【００１８】
また、炭酸セシウムの分解物が有機化合物層に含まれる場合には、炭酸セシウムを７００℃以上、好ましくは８００℃以上で加熱し、得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により形成することができる。炭酸セシウムの分解物が安定に蒸着される範囲であれば温度の上限及び真空度に関しては特に制限はされない。例えば温度の上限は１０００℃以下であり、真空度は１０-1Ｐａ以上１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、成膜速度に関しても炭酸セシウムの分解物が安定に蒸着される範囲であれば特に限定はされない。例えば水晶振動子で測定した場合０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上１ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲である。該有機化合物と炭酸セシウムの分解物の成膜速度比に関しても特に限定されないが、例えば（有機化合物との成膜速度）／（炭酸セシウムの分解物の成膜速度）は１００以上０．１以下の範囲である。
【００１９】
尚、特許文献４の５ページ４０行以降に炭酸塩の加熱分解反応による経時的な発光の劣化の可能性が指摘されている。しかし、本発明は部分的な分解は経時的な発光の劣化を引き起こすが、ほとんど完全に分解した分解物は経時的な劣化も少なく、また部分的な分解の度合い差によるロット間のばらつきも小さくなることを見出したものである。
【００２０】
陰極９としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。また、Ａｇ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ／Ａｇといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。発光を効率よく取り出す為には好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。
【００２１】
ホール輸送層４としては、例えばトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピリジン誘導体等の共役高分子化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。本発明の低分子化合物とは分子量３，０００以下の化合物を示す。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２２】
【化１】
【００２３】
電子輸送層６としては、例えばアルミキノリノール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体等、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２４】
【化２】
【００２５】
発光層５としては、例えば前記したホール輸送層４で用いた材料および電子輸送層６で用いた材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン誘導体、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、これらのオリゴ体あるいは複合オリゴ体、Ａｌ錯体、Ｍｇ錯体、亜鉛錯体、Ｉｒ錯体、Ａｕ錯体、Ｒｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。また、これらの発光材料の一種以上をホール輸送層４または電子輸送層６にドーピングすることで得られる混合層を発光層として用いても良い。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
基板１としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。また、ＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていても良い。
【００２８】
陽極２としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。図２で示される有機電界発光素子の場合、ＢＥ型では好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。ＴＥ型では反射率の高いＡｇ、Ｃｒ等の金属材料が好ましい。また、Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ａｌ／ＩＴＯといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。
【００２９】
陰極９、陽極２及び有機化合物層の形成方法は特に限定はされない。有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。
【００３０】
陽極２及び陰極９、有機化合物層の膜厚は特に限定はされないが０．１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子は、発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション型（ＢＥ型）、基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型（ＴＥ型）のどちらの構造においても有効であるが、少なくとも陰極側から光を取り出すものが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の発光装置について説明する。
【００３３】
本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を面内、好ましくはディスプレイの情報表示部に複数有する。
【００３４】
ディスプレイのサイズは特に制限されないが、例えば１インチから３０インチまでが好ましい。画素数は特に制限はなく、ＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）、ＸＧＡ（１０２４×７２８画素）、ＳＸＧＡ（１２８０×１０２４画素）、ＵＸＧＡ（１６００×１２００画素）、ＱＸＧＡ（２０４８×１５３６画素）等が挙げられる。また、カラー表示できることが好ましく、その場合、赤、青、緑の発光素子を独立に配列させることで表示する方法、またはカラーフィルターを用いる方法、何れにおいても有効である。また、駆動方法としては単純マトリックス方法、アクティブマトリックス方法、何れにおいても有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００３７】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７として炭酸セシウムの分解物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００３８】
ガラス基板（基板１）上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚６０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００３９】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
ホール輸送層４：Ｈ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚４０ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
【００４０】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱し、得られる分解物を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで成膜する（電子注入層７）。
【００４１】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２００ｎｍで成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００４２】
次に直流電圧を１０Ｖ印加した時の輝度及び電流効率を測定し、３０個の平均を初期値とした。更に、これら３０個の有機電界発光素子を室温にて１５０日間保存した後、同様にして輝度および電流効率を測定する。
【００４３】
１５０日後の輝度および電流効率の標準偏差σを算出することで素子ロット間でのバラツキを評価する。また、変化率［（電流効率の初期値−１５０日後の値）×１００／電流効率の初期値（％）］を算出することで寿命を評価する。
【００４４】
表１に１５０日後の輝度および電流効率の平均値、それらの標準偏差σ、変化率の結果を示す。
【００４５】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜した。その上に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱し、得られる分解物を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで成膜する。
【００４６】
得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところ、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．６ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３２．９ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．６ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ５．５であった。
【００４７】
＜比較例１＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を４５０℃に加熱し、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで電子注入層７を成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００４８】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００４９】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度４５０℃、成膜速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．２ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ０．８であった。
【００５０】
＜実施例２＞
図５は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５１】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−１と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００５２】
陽極２の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例１と同様の手法により、発光層５まで製膜する。
【００５３】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱することで得られる分解物とＥ−１を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。このときのそれぞれの成膜速度は、炭酸セシウムの分解物が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５４】
その後、陰極９の膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００５５】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例２＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を４５０℃に加熱する以外は実施例２と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−１の成膜速度の比率は実施例２と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００５７】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例３＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５９】
基板１としてガラス、陽極２としてクロム，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１とＡ−３の混合物、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７としてＥ−２と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてＩＴＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００６０】
ガラス基板上（基板１）にスパッタ法にてクロムを膜厚２００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、クロム表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００６１】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚６０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＥ−１とＡ−３を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＡ−３が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚２０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００６２】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７００℃に加熱することで得られる分解物とＥ−２を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度は炭酸セシウムの分解物が０．０４ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−２が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００６３】
その後、スパッタ法によりＩＴＯを膜厚２００ｎｍ成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００６４】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００６５】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度７００℃、成膜速度０．０４ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３．３であった。
【００６６】
＜実施例４＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８００℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００６７】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００６８】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度８００℃に、成膜速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．６ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３２．９ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．６ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ１１．３であった。
【００６９】
＜実施例５＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８５０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７０】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７１】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度８５０℃、成膜速度０．２７ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３２．３であった。
【００７２】
＜実施例６＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を６８０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７３】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７４】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度６７０℃、成膜速度０．２７ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３．０であった。
【００７５】
＜比較例３＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を６３０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７６】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７７】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度６３０℃、成膜速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．３ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ１．４であった。
【００７８】
＜実施例７＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００７９】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−９、発光層５としてＨ−１とＡ−９の混合物、電子輸送層６としてＥ−１２、電子注入層７としてＥ−１１と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００８０】
ガラス基板（基板１）上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００８１】
次に真空蒸着装置を用いて、Ｈ−９を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚５０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＨ−１とＡ−９を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＨ−１が０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＡ−９が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚１０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００８２】
次に、炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８００℃に加熱することで得られる分解物とＥ−１２を共蒸着し、混合膜厚５０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度は炭酸セシウムの分解物が０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−１２が０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００８３】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１５０ｎｍに成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００８４】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３乃至６と比較例３、それぞれを比較することで明らかなように、本発明の有機電界発光素子は発光特性および寿命が保持されたまま、素子ロット間でのばらつきが改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】炭酸セシウムを蒸着した蒸着物のＸ線光電子分光法により測定したＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの一例であり、（ａ）は８００℃で蒸着した場合、（ｂ）は６００℃で蒸着した場合である。
【図２】本発明における有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図３】本発明における有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図４】実施例１、３乃至７で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【図５】実施例２で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 炭酸セシウムの分解物層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽極及び陰極からなる一対の電極と、その間に備えられた有機化合物層とから構成される有機電界発光素子及びその製造方法、それを利用した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は表示素子の主流になりつつある液晶ディスプレイと比較して、消費電力が小さい、視野角が良い、更に薄くできる、フレキシブル基板が利用できる等の特長を有することから次世代の表示素子として実用化が期待されている。しかしながら、発光特性の低さ、短寿命、数十ナノレベルの薄膜プロセスの困難さ等、実用化するための改善すべき課題がまだ多く残されている。特に発光特性の低さ、短寿命を解決する為には電極から有機化合物層への電荷注入の改善が必須とされている。
【０００３】
この点を解決する為に、有機化合物層にアルカリ金属あるいはその酸化物、過酸化物、塩等をドーピングすることが知られているが（特許文献１及び２参照）、一般的にそれらの化合物は反応性が高く大気中で不安定であり、プロセス上困難を要する。特許文献３及び４には、この点をを解決する目的で、比較的大気中で安定であり、取り扱いが容易な炭酸塩を用いる手法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０１７１２号公報
【特許文献３】特表２００５−５１００３４号公報
【特許文献４】特開２００５−６３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４で示されるように炭酸塩をその分解温度付近またはそれ以下の温度で蒸着した場合、素子間での発光特性のばらつきが大きいことが確認された。
【０００６】
本発明は、素子の発光特性及び寿命を損なわず、素子間での発光特性のばらつきの少ない有機電界発光素子及びその製造方法、それを利用した発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を複数有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記本発明の有機電界発光素子の製造方法であって、炭酸セシウムを７００℃以上で加熱して得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により有機化合物層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、発光特性及び寿命に優れ、更にロット間でのばらつきが小さいため、本発明によれば、生産性の高い有機電界発光素子およびその製造方法を提供することができる。また、その素子を利用することでディスプレイの情報表示部に用いる発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００１２】
図１は、金の上に炭酸セシウムを８００℃（図１（ａ））あるいは６００℃（図１（ｂ））で蒸着した蒸着物のＸ線光電子分光法により測定したＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例である。図１（ａ）（ｂ）の何れにおいてもピークＡ乃至Ｄの４種類のピークが確認される。即ち、分解物中には結合状態の異なる酸素原子が少なくとも４種類以上存在することを意味している。本発明は、これら４種類のピークに着目し鋭意検討し、結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率が、発光特性及び寿命、更に特性ばらつきの改善に大きく影響することを見出した。尚、図１は金の上に成膜した炭酸セシウムの分解物の測定例であるが、素子中に存在する炭酸セシウムの分解物も、有機化合物との相互作用はあるものの、これに順ずるものである。
【００１３】
本発明において、前記面積比率Ａ／Ｂは３以上であることが必要であり、効果をより顕著化する為には５以上であることが好ましく、更には１０以上であることがより好ましい。上限に関しては、特に限定されるものではない。
【００１４】
図２は本発明の有機電界発光素子を示した断面模式図の一例である。基板１上に陽極２を配置し、その上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、炭酸セシウムの分解物層８、陰極９を順に配置している。本発明の有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１上に陰極９を配置し、その上に炭酸セシウムの分解物層８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、ホール輸送層４、ホール注入層３、陽極２を順に配置していても良い。但し、本発明の必須な構成要素は、陽極２、陰極９、発光層５であり、ホール注入層３、ホール輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７はプロセスを簡略化する為に除くことが可能である。
【００１５】
図２及び図３において、炭酸セシウムの分解物層８は、陰極９と電子注入層７の間に位置しているが、発光素子中のどの層の間に位置していても良い。また、必ずしも炭酸セシウムの分解物単独の層である必要はなく、有機化合物層の少なくとも一層が、炭酸セシウムの分解物を含む層であってもよい。特に、電子注入層７あるいは電子輸送層６の少なくとも一層以上に炭酸セシウムの分解物を含む層であることが本発明の効果をより顕著化する為にも好ましい。
【００１６】
また、電極から有機化合物層への電荷注入を改善する為に、炭酸セシウムの分解物層あるいは炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層は、陰極９と電気的に接していることが好ましい。ここで、電気的に接しているとは、陰極９と炭酸セシウムの分解物層あるいは炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層の間に、有機化合物層、無機化合物層、あるいは有機・無機の混合層等の別な層が設けられていたとしても電子注入性が改善される場合を言う。
【００１７】
炭酸セシウムの分解物は、熱、電界、光または電子等のエネルギーによる分解物、あるいは化学反応、物理反応による分解物等、特に限定されるものではないが、プロセスの簡便性及びより本発明の効果を得る為には熱による分解物であることが好ましい。熱による分解物である場合、７００℃以上の熱により得られるものが好ましく、更により好ましくは８００℃以上の熱により得られるものである。
【００１８】
また、炭酸セシウムの分解物が有機化合物層に含まれる場合には、炭酸セシウムを７００℃以上、好ましくは８００℃以上で加熱し、得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により形成することができる。炭酸セシウムの分解物が安定に蒸着される範囲であれば温度の上限及び真空度に関しては特に制限はされない。例えば温度の上限は１０００℃以下であり、真空度は１０-1Ｐａ以上１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、成膜速度に関しても炭酸セシウムの分解物が安定に蒸着される範囲であれば特に限定はされない。例えば水晶振動子で測定した場合０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上１ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲である。該有機化合物と炭酸セシウムの分解物の成膜速度比に関しても特に限定されないが、例えば（有機化合物との成膜速度）／（炭酸セシウムの分解物の成膜速度）は１００以上０．１以下の範囲である。
【００１９】
尚、特許文献４の５ページ４０行以降に炭酸塩の加熱分解反応による経時的な発光の劣化の可能性が指摘されている。しかし、本発明は部分的な分解は経時的な発光の劣化を引き起こすが、ほとんど完全に分解した分解物は経時的な劣化も少なく、また部分的な分解の度合い差によるロット間のばらつきも小さくなることを見出したものである。
【００２０】
陰極９としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。また、Ａｇ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ／Ａｇといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。発光を効率よく取り出す為には好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。
【００２１】
ホール輸送層４としては、例えばトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピリジン誘導体等の共役高分子化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。本発明の低分子化合物とは分子量３，０００以下の化合物を示す。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２２】
【化１】
【００２３】
電子輸送層６としては、例えばアルミキノリノール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体等、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２４】
【化２】
【００２５】
発光層５としては、例えば前記したホール輸送層４で用いた材料および電子輸送層６で用いた材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン誘導体、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、これらのオリゴ体あるいは複合オリゴ体、Ａｌ錯体、Ｍｇ錯体、亜鉛錯体、Ｉｒ錯体、Ａｕ錯体、Ｒｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。また、これらの発光材料の一種以上をホール輸送層４または電子輸送層６にドーピングすることで得られる混合層を発光層として用いても良い。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
基板１としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。また、ＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていても良い。
【００２８】
陽極２としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。図２で示される有機電界発光素子の場合、ＢＥ型では好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。ＴＥ型では反射率の高いＡｇ、Ｃｒ等の金属材料が好ましい。また、Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ａｌ／ＩＴＯといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。
【００２９】
陰極９、陽極２及び有機化合物層の形成方法は特に限定はされない。有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。
【００３０】
陽極２及び陰極９、有機化合物層の膜厚は特に限定はされないが０．１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子は、発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション型（ＢＥ型）、基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型（ＴＥ型）のどちらの構造においても有効であるが、少なくとも陰極側から光を取り出すものが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の発光装置について説明する。
【００３３】
本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を面内、好ましくはディスプレイの情報表示部に複数有する。
【００３４】
ディスプレイのサイズは特に制限されないが、例えば１インチから３０インチまでが好ましい。画素数は特に制限はなく、ＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）、ＸＧＡ（１０２４×７２８画素）、ＳＸＧＡ（１２８０×１０２４画素）、ＵＸＧＡ（１６００×１２００画素）、ＱＸＧＡ（２０４８×１５３６画素）等が挙げられる。また、カラー表示できることが好ましく、その場合、赤、青、緑の発光素子を独立に配列させることで表示する方法、またはカラーフィルターを用いる方法、何れにおいても有効である。また、駆動方法としては単純マトリックス方法、アクティブマトリックス方法、何れにおいても有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００３７】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７として炭酸セシウムの分解物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００３８】
ガラス基板（基板１）上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚６０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００３９】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
ホール輸送層４：Ｈ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚４０ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
【００４０】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱し、得られる分解物を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで成膜する（電子注入層７）。
【００４１】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２００ｎｍで成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００４２】
次に直流電圧を１０Ｖ印加した時の輝度及び電流効率を測定し、３０個の平均を初期値とした。更に、これら３０個の有機電界発光素子を室温にて１５０日間保存した後、同様にして輝度および電流効率を測定する。
【００４３】
１５０日後の輝度および電流効率の標準偏差σを算出することで素子ロット間でのバラツキを評価する。また、変化率［（電流効率の初期値−１５０日後の値）×１００／電流効率の初期値（％）］を算出することで寿命を評価する。
【００４４】
表１に１５０日後の輝度および電流効率の平均値、それらの標準偏差σ、変化率の結果を示す。
【００４５】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜した。その上に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱し、得られる分解物を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで成膜する。
【００４６】
得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところ、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．６ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３２．９ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．６ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ５．５であった。
【００４７】
＜比較例１＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を４５０℃に加熱し、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚２ｎｍで電子注入層７を成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００４８】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００４９】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度４５０℃、成膜速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．２ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ０．８であった。
【００５０】
＜実施例２＞
図５は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５１】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−１と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００５２】
陽極２の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例１と同様の手法により、発光層５まで製膜する。
【００５３】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７５０℃に加熱することで得られる分解物とＥ−１を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。このときのそれぞれの成膜速度は、炭酸セシウムの分解物が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５４】
その後、陰極９の膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００５５】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例２＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を４５０℃に加熱する以外は実施例２と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−１の成膜速度の比率は実施例２と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００５７】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例３＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５９】
基板１としてガラス、陽極２としてクロム，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１とＡ−３の混合物、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７としてＥ−２と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてＩＴＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００６０】
ガラス基板上（基板１）にスパッタ法にてクロムを膜厚２００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、クロム表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００６１】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚６０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＥ−１とＡ−３を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＡ−３が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚２０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００６２】
次に炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を７００℃に加熱することで得られる分解物とＥ−２を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度は炭酸セシウムの分解物が０．０４ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−２が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００６３】
その後、スパッタ法によりＩＴＯを膜厚２００ｎｍ成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００６４】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００６５】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度７００℃、成膜速度０．０４ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３．３であった。
【００６６】
＜実施例４＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８００℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００６７】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００６８】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度８００℃に、成膜速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．６ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３２．９ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．６ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ１１．３であった。
【００６９】
＜実施例５＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８５０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７０】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７１】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度８５０℃、成膜速度０．２７ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３２．３であった。
【００７２】
＜実施例６＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を６８０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７３】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７４】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度６７０℃、成膜速度０．２７ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．５ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ３．０であった。
【００７５】
＜比較例３＞
炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を６３０℃に加熱する以外は実施例３と同様の手法（但し、炭酸セシウムの分解物とＥ−２の成膜速度の比率は実施例３と同じにする。）により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００７６】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００７７】
［Ｘ線光電子分光法による測定］
加熱温度６３０℃、成膜速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした以外は実施例１と同様の手法により得た膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．７ｅＶ、５３１．９ｅＶ、５３３．０ｅＶ、５３４．３ｅＶの４種類のピークが得られた。その中のピークＡ（５３０．７ｅＶ）とピークＢ（５３１．９ｅＶ）の面積比率Ｂ／Ａを算出したところ１．４であった。
【００７８】
＜実施例７＞
図４は本実施例で製造する有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００７９】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−９、発光層５としてＨ−１とＡ−９の混合物、電子輸送層６としてＥ−１２、電子注入層７としてＥ−１１と炭酸セシウムの分解物との混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００８０】
ガラス基板（基板１）上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００８１】
次に真空蒸着装置を用いて、Ｈ−９を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚５０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＨ−１とＡ−９を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＨ−１が０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＡ−９が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚１０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００８２】
次に、炭酸セシウムの入ったセラミック製坩堝を８００℃に加熱することで得られる分解物とＥ−１２を共蒸着し、混合膜厚５０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度は炭酸セシウムの分解物が０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下及びＥ−１２が０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００８３】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１５０ｎｍに成膜する（陰極９）。その後、窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。同様の方法により有機電界発光素子を３０個製造する。
【００８４】
実施例１と同様の手法により評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３乃至６と比較例３、それぞれを比較することで明らかなように、本発明の有機電界発光素子は発光特性および寿命が保持されたまま、素子ロット間でのばらつきが改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】炭酸セシウムを蒸着した蒸着物のＸ線光電子分光法により測定したＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの一例であり、（ａ）は８００℃で蒸着した場合、（ｂ）は６００℃で蒸着した場合である。
【図２】本発明における有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図３】本発明における有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図４】実施例１、３乃至７で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【図５】実施例２で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 炭酸セシウムの分解物層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記面積比率Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記面積比率Ｂ／Ａが１０以上であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記炭酸セシウムの分解物が７００℃以上の熱により得られることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記炭酸セシウムの分解物が８００℃以上の熱により得られる請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記炭酸セシウムの分解物が前記有機化合物層の少なくとも一層以上に含まれることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記炭酸セシウムの分解物あるいは前記炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層が前記陰極と電気的に実質接していることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記陰極が透明電極であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機化合物層が低分子化合物からなる層であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
少なくとも前記陰極側から光を取り出すことを特徴とする請求項１乃至９記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載の有機電界発光素子を複数有することを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
ディスプレイの情報表示部であることを特徴とする請求項１１記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法であって、炭酸セシウムを７００℃以上で加熱して得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により有機化合物層を形成する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成され、Ｘ線光電子分光法により測定されるＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡと結合エネルギー５３２．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比率Ｂ／Ａが３以上である炭酸セシウムの分解物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記面積比率Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記面積比率Ｂ／Ａが１０以上であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記炭酸セシウムの分解物が７００℃以上の熱により得られることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記炭酸セシウムの分解物が８００℃以上の熱により得られる請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記炭酸セシウムの分解物が前記有機化合物層の少なくとも一層以上に含まれることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記炭酸セシウムの分解物あるいは前記炭酸セシウムの分解物を含む有機化合物層が前記陰極と電気的に実質接していることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記陰極が透明電極であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機化合物層が低分子化合物からなる層であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
少なくとも前記陰極側から光を取り出すことを特徴とする請求項１乃至９記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載の有機電界発光素子を複数有することを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
ディスプレイの情報表示部であることを特徴とする請求項１１記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法であって、炭酸セシウムを７００℃以上で加熱して得られる熱分解物と有機化合物の共蒸着により有機化合物層を形成する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１４１９１７（Ｐ２００７−１４１９１７Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９７９０（Ｐ２００５−３２９７９０）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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