有機電界発光素子及びその製造方法
【課題】寿命が長くかつ安定した発光特性を有し、定電流駆動における電圧増加が最小限に抑えられた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層を備え、界面劣化防止層は、芳香族アミン化合物と無機物との混合物からなり、無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
を有する。
【解決手段】陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層を備え、界面劣化防止層は、芳香族アミン化合物と無機物との混合物からなり、無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、特に、デジタル駆動（digital driving）可能な有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（Organic Electroluminescence device）は、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された有機膜に電荷が注入されるとき、電子と正孔とが結合し、その後消滅し、その結果光を出す素子である。このような有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能で消費電力が少ないという特徴を有する次世代ディスプレイ素子として評価されている。
【０００３】
以下に、従来の有機電界発光素子の構造及びその製造方法を、添付の図面を参照して説明する。
図１は、従来の有機電界発光素子の構造を示す図である。
図１に示すように、従来の有機電界発光素子は、透明基板１０１上に形成された陽極１０２を有する。この陽極１０２の材料には、通常インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用され、そして陽極１０２は、基板１０１がＩＴＯで被覆された後、Ｏ2プラズマやＵＶＯ（紫外線／オゾン）などで表面処理される。陽極１０２の表面の不純物が上記の表面処理により除去されるとき、陽極と正孔注入層との間の界面特性が向上し、その結果、正孔注入が容易になる。
【０００４】
その後、陽極１０２上に正孔注入層（Hole Injection Layer：ＨＩＬ）１０３が形成される。正孔注入層１０３としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）が通常、陽極１０２上に約１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで被覆される。
【０００５】
正孔注入層１０３の上に正孔輸送層（Hole Transport Layer：ＨＴＬ）１０４が形成される。正孔輸送層１０４としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’ビフェニリル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）または４,４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）が、正孔注入層１０３上に約３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さで形成される。
【０００６】
正孔輸送層１０４の上に有機発光層（Organic Emitting Layer）１０５が形成される。この時点で、必要に応じて、ドーパントが添加され得る。緑色発光素子の場合、典型的には、有機発光層１０５としてトリス（８−ヒドロキシ−キノレート）アルミニウム（Ａｌｑ3）が約３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さで蒸着され、そしてドーパントとしてクマイン（coumaine）誘導体（Ｃ５４５Ｔ）またはキナクリドン（Ｑｄ）が使用される。赤色発光素子の場合、有機発光層１０５としてＡｌｑ3が使用され、そしてドーパントとしてＤＣＭ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢなどが使用される。青色発光素子の場合、有機発光層１０５として、いかなるドーパントも使用することなく、ＤＰＶＢｉが通常使用される。
【０００７】
有機発光層１０５の上に、電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）１０６及び電子注入層（Electron Injecting Layer：ＥＩＬ）１０７が順次形成される。緑色発光素子の場合、Ａｌｑ3が良好な電子輸送能力を持つことから、電子輸送層１０６及び電子注入層１０７を形成する必要がない。
電子注入層１０７として、ＬｉＦまたはＬｉ2Ｏが約５Åの厚さで薄く被覆されるか、あるいは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属が約２００Åの厚さで被覆され、それにより、電子の注入が容易になる。
【０００８】
電子注入層１０７の上に、陰極１０８としてＡｌを約１０００Åの厚さで被覆し、そして紫外線硬化性結合剤を使用して陰極１０８上に吸湿剤を含有する被覆プレート（図示せず）を貼り合わせることによって、大気中の水分またはＯ2から有機電界発光素子を保護する。
【０００９】
上記のようにして製造された有機電界発光素子は、使用される材料及び陽極に対する表面処理条件並びに前記有機電界発光素子の積層構造によって、寿命及び効率に大きな変化がもたらされ得る。
【００１０】
通常、有機電界発光素子では、寿命を延ばし、そして安定した電流注入のために各層間の界面を安定化させることが重要である。
【００１１】
しかしながら、有機電界発光素子において、無機物層と有機物層との間の界面は、素子の劣化を引き起こす。有機電界発光素子において、無機物層と有機物層との間の界面は、陽極と正孔注入層との間の界面、及び電子輸送層と電子注入層（または陰極）との間の界面を包含する。とりわけ、陽極と正孔注入層との間の界面が、素子の劣化に最も大きい影響を与える。
【００１２】
従って、従来技術においては、前記問題を解決するため、陽極１０２の表面から不純物を除去するために、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から形成された陽極をＯ2プラズマまたはＵＶＯで表面処理した後、該陽極の表面に正孔注入層が蒸着される。その結果、陽極は、正孔注入層との接着性が向上し、素子寿命の延長と安定した電流注入をある程度は達成できたが、しかし、このような方法では、長寿命化に限界があった。
【００１３】
図２は、表面処理された陽極を有する従来の緑色発光素子に対する、定電流による劣化促進実験の結果を示すグラフであり、そして図３は、表面処理された陽極を有する従来の緑色発光素子に対する定電圧による劣化促進実験の結果を示すグラフである。
【００１４】
図２に示すように、従来の緑色発光素子が定電流モードにおいて駆動されると、前記素子に印加される電圧が上昇する。その結果、前記素子は初期輝度に比較して５０％の水準に輝度が低下する。前記緑色発光素子では、ほぼ２Ｖの電圧上昇が起る。
【００１５】
更に、図３に示すように、従来の緑色発光素子が定電圧モードにおいて駆動されると、前記素子の劣化に伴い、素子に適用される電流が減少する。その結果、前記緑色発光素子の輝度は、定電流モードで駆動されるときよりも１０倍以上早く減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように、有機電界発光素子において、定電流駆動における電圧増加と定電圧駆動における電流減少は、有機物自体の劣化というよりはむしろ、有機物と無機物との間の界面における劣化に起因するものが大部分である。有機物と無機物との間の界面における劣化の中でも特に、無機物から形成された陽極と正孔注入層との間の界面が、前記素子の劣化に最も大きい影響を及ぼす。
【００１７】
本発明は上記の問題点を解決するためのものであり、その目的は、陽極と有機電界発光層との間の界面において起る劣化を低減することによって、デジタル駆動を実現し、寿命が長くかつ安定した発光特性を有し、定電流駆動における電圧増加が最小限に抑えられた有機電界発光素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機電界発光素子は、
基板と、
前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成され、正孔注入層及び正孔輸送層を含む多層構造からなる有機電界発光層と、
前記有機電界発光層上に形成された陰極と、
前記陽極と前記有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、前記陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層と、
を備えてなる。
【００１９】
前記界面劣化防止層は、陽極と正孔注入層との間に形成され得る。
また、前記界面劣化防止層は、有機物と無機物との混合物からなり、前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物である。
【００２０】
前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式を有し得る。
【００２１】
【化１】
【００２２】
この化学構造式において、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基であり得る。
【００２３】
前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものであり得る。
【００２４】
また、前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれたものであり、前記ハロゲン化合物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ及びＭｇＣｌ2から選ばれたものであり得、前記酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれたものであり得る。
【００２５】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、
基板上に陽極を形成する段階と、
前記陽極上に、前記陽極と有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、有機物と無機物との混合物からなる界面劣化防止層を形成する段階と、
前記界面劣化防止層上に、正孔注入層を含む有機電界発光層を形成する段階と、
前記有機電界発光層上に陰極を形成する段階と、
からなり、前記界面劣化防止材の前記有機物及び前記無機物は、上記した通りである。
【００２６】
前記界面劣化防止層は、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成され得る。
このとき、有機物層及び無機物層のそれぞれの厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり得、界面劣化防止層の全体の厚さは１００ｎｍ以下であり得る。
【００２７】
また、前記界面劣化防止層は、有機物と無機物とが混合されるように、有機物と無機物とを同時に蒸着することにより形成されてもよく、あるいは、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成されてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、無機物であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）と有機物である正孔注入層（ＨＩＬ）との界面に、無機物と有機物とを混合した界面劣化防止層を介在させることによって、素子の劣化及び熱ストレスを緩和させ、定電流駆動時に電圧増加が抑制され、かつ、定電圧駆動時の電流減少を最小限に抑制する効果が得られる。
【００２９】
なお、界面劣化防止層の無機物の量と界面劣化防止層の厚さを調節することによって有機電界発光素子に注入される正孔の量を調節し、正孔と電子の電荷バランスを最適化することによって素子の発光効率を極大化する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来の有機電界発光素子の構造を示す図である。
【図２】従来の緑色発光素子の定電流による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図３】従来の緑色発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の構造を示す図である。
【図５】図４に示す本発明の有機電界発光素子の一例を示す図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の界面劣化防止層に使用される有機物の例を示す図である。
【図７】本発明の有機電界発光素子の定電流による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図８】本発明の有機電界発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る有機電界発光素子及びその製造方法の好適な実施形態を、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００３２】
本発明の有機電界発光素子は、無機物であるＩＴＯ（陽極）と有機物であるＨＩＬとの界面の間に、無機物と有機物を混合してなる界面劣化防止層（interface degradation preventing layer：ＩＤＰＬ）を介在させるので、素子の劣化及び熱ストレス（thermal stress）を緩和させ、定電流駆動時に電圧増加を抑えることができ、定電圧駆動時に電流減少を最小限に抑えることができる。
【００３３】
なお、本発明の有機電界発光素子において、界面劣化防止層に添加される無機物の量と界面劣化防止層の厚さを調節することによって、有機電界発光素子に注入される正孔の量を調節し、正孔と電子との電荷バランスを最適化し、素子の発光効率を極大化することができる。
【００３４】
図４は、本発明の有機電界発光素子の構造を示す図であり、図５は、図４に示す有機電界発光素子の一例を示す図である。
図４及び図５に示すように、まず、透明基板２０１上に陽極２０２を形成する。陽極２０２には通常、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。次いで、陽極２０２が形成された透明基板２０１を、Ｏ2プラズマやＵＶＯなどで表面処理することにより、陽極２０２表面の不純物を除去する。このように陽極２０２表面の不純物が除去されると、陽極２０２と正孔注入層との間の界面の特性が良くなり、正孔注入が容易になる。
【００３５】
続いて、陽極２０２上に界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）２０３を形成する。この界面劣化防止層２０３は２成分、即ち有機物と無機物とからなる。
【００３６】
前記有機物は、下記の化学構造式で表される、正孔伝達特性を有する芳香族アミン化合物から選ばれ得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記式中、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基を表す。
【００３９】
前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の例は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものである。
【００４０】
本発明においては、上記の化学構造式を有する有機物として、特に、図６に示すような化学構造を有する有機物を使用し得る。
【００４１】
界面劣化防止層２０３の無機物としては、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれたものが用いられる。前記ハロゲン化合物にはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＭｇＣｌ2などがあり、前記無機酸化物にはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などがある。
【００４２】
上に例示した有機物と無機物とを適宜選択して混合することによって、界面劣化防止層２０３を構成する。
【００４３】
界面劣化防止層２０３の形成に当たり、有機物及び無機物の混合方法には次の３通りの方法がある。
（１）第一の方法は、まず、陽極２０２上に有機物を、約０．５ｎｍの厚さに真空蒸着法で蒸着し、その上に無機物を、約０．１ｎｍの厚さに積層方式で蒸着する方法である。この方法において、有機物及び無機物のそれぞれの厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で適宜選択してもよく、また、有機物と無機物との積層順序を変えてもよい。ここで、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
【００４４】
（２）第二の方法は、有機物と無機物とを共蒸着して両者を混合する方法である。ここで、両者の割合は、次の通りにし得る。
有機物：無機物＝Ｘ：Ｙ（Ｘ＝１〜１００、Ｙ＝１、あるいはＸ＝１、Ｙ＝１〜１００）
この式によって有機物と無機物との混合比率を選択し、また、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
【００４５】
（３）第三の方法は、有機物と無機物とを混合するとき、素子中での両者の位置によって、有機物と無機物との混合比率を変化させる（濃度勾配を与える）方法である。
すなわち、式Ｘ’＝無機物／（有機物＋無機物）及び式Ｙ’＝有機物／（有機物＋無機物）のとき、陽極２０２と界面劣化防止層２０３との接触界面ではＸ’＝１、Ｙ’＝０であり、界面劣化防止層２０３と正孔注入層２０４または正孔輸送層２０５との接触界面ではＸ’＝０、Ｙ’＝１であり、両接触界面の間ではＸ’値及びＹ’値が直線的に変化するようにし得る。この方法において、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
このように、界面劣化防止層２０３を、有機物と無機物とを適当な割合で混合して構成すると、陽極２０２と界面劣化防止層２０３との間の熱ストレスが緩和され、また、正孔の移動性が低減するため、正孔と電子との間の電荷バランスが最適化され、その結果、有機電界発光素子の発光効率が向上する。
【００４６】
その後、界面劣化防止層２０３上に有機電界発光層が形成される。
有機電界発光層は、正孔注入層２０４、正孔輸送層２０５、発光層２０６、電子輸送層（ＥＴＬ）２０７及び電子注入層（ＥＩＬ）２０８が順次積層された多層構造からなり、場合によっては、他の層を追加し得、または一部の層を排除し得る。
【００４７】
最後に、有機電界発光層上に陰極２０９を形成することにより、有機電界発光素子が完成する。
【実施例】
【００４８】
図５に、図４に示す本発明の有機電界発光素子の一例を示す。図５に示すように、透明基板２０１にはガラス基板を使用し、陽極２０２にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を使用し、また界面劣化防止層２０３においては、有機物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）を、無機物にＭｇＦ2を使用した。
【００４９】
有機物と無機物との混合方法としては前述した方法（２）を使用し、ＮＰＤ：ＭｇＦ2＝５：１の質量比率で混合し、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは約１０ｎｍとした。
【００５０】
正孔注入及び正孔伝達の役割をする正孔注入層／正孔輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）２０５は、ＮＰＤを約５０ｎｍの厚さに蒸着することにより形成した。
【００５１】
次いで、正孔注入層／正孔輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）上に発光層２０６を形成した。緑色発光層は、Ａｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）にクマイン誘導体（Ｃ５４５Ｔ）を約１％ドーピングすることにより、約２５ｎｍの厚さに形成した。
【００５２】
電子輸送層（ＥＴＬ）２０７は、Ａｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を蒸着することにより、約３５ｎｍの厚さに形成し、電子注入層（ＥＩＬ）２０８は、ＬｉＦを蒸着することにより、約０．５ｎｍの厚さに形成し、陰極２０９は、Ａｌを蒸着することにより、約２００ｎｍの厚さに形成した。
【００５３】
次に、このような方法で製造された素子の特性について述べる。
まず、比較例として、界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）を有せず、ＨＩＬ（またはＨＴＬ）にはＮＰＤを使用したこと以外は図５に示す実施形態と同様の、有機電界発光素子を製造した。
【００５４】
図７は、本発明の有機電界発光素子の定電流による劣化促進実験の結果を示すグラフであり、図８は、本発明の有機電界発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果を示すグラフである。
【００５５】
図７に示すように、比較例の素子及び界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）を有する本発明の素子について、同じ電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流による劣化促進実験を行った。
図７から、ＩＤＰＬを有する本発明の素子は作動時間の間の電圧の変化が著しく抑制され、前記ＩＤＰＬによって界面劣化が抑制されるので、本発明の素子の寿命は比較例の素子の寿命の約２倍であることがわかる。
【００５６】
更に、図８に示すように、ＩＤＰＬを有する本発明の素子を定電圧で駆動した場合にも、本発明の素子の寿命は比較例の素子の寿命の約１０倍であることがわかる。
【００５７】
下記の表１に、本発明の実施例の素子と比較例の素子に対する、定電流による劣化促進実験による発光効率、寿命及び電圧変化を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
以上説明した内容に基づいて、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明の技術的範囲は、以上の実施形態における記載によって限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
【符号の説明】
【００６０】
２０１ 透明基板、２０２ 陽極、２０３ 界面劣化防止層、２０４ 正孔注入層、２０５ 正孔輸送層、２０６ 発光層、２０７ 電子輸送層、２０８ 電子注入層、２０９ 陰極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、特に、デジタル駆動（digital driving）可能な有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（Organic Electroluminescence device）は、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された有機膜に電荷が注入されるとき、電子と正孔とが結合し、その後消滅し、その結果光を出す素子である。このような有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能で消費電力が少ないという特徴を有する次世代ディスプレイ素子として評価されている。
【０００３】
以下に、従来の有機電界発光素子の構造及びその製造方法を、添付の図面を参照して説明する。
図１は、従来の有機電界発光素子の構造を示す図である。
図１に示すように、従来の有機電界発光素子は、透明基板１０１上に形成された陽極１０２を有する。この陽極１０２の材料には、通常インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用され、そして陽極１０２は、基板１０１がＩＴＯで被覆された後、Ｏ2プラズマやＵＶＯ（紫外線／オゾン）などで表面処理される。陽極１０２の表面の不純物が上記の表面処理により除去されるとき、陽極と正孔注入層との間の界面特性が向上し、その結果、正孔注入が容易になる。
【０００４】
その後、陽極１０２上に正孔注入層（Hole Injection Layer：ＨＩＬ）１０３が形成される。正孔注入層１０３としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）が通常、陽極１０２上に約１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで被覆される。
【０００５】
正孔注入層１０３の上に正孔輸送層（Hole Transport Layer：ＨＴＬ）１０４が形成される。正孔輸送層１０４としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’ビフェニリル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）または４,４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）が、正孔注入層１０３上に約３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さで形成される。
【０００６】
正孔輸送層１０４の上に有機発光層（Organic Emitting Layer）１０５が形成される。この時点で、必要に応じて、ドーパントが添加され得る。緑色発光素子の場合、典型的には、有機発光層１０５としてトリス（８−ヒドロキシ−キノレート）アルミニウム（Ａｌｑ3）が約３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さで蒸着され、そしてドーパントとしてクマイン（coumaine）誘導体（Ｃ５４５Ｔ）またはキナクリドン（Ｑｄ）が使用される。赤色発光素子の場合、有機発光層１０５としてＡｌｑ3が使用され、そしてドーパントとしてＤＣＭ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢなどが使用される。青色発光素子の場合、有機発光層１０５として、いかなるドーパントも使用することなく、ＤＰＶＢｉが通常使用される。
【０００７】
有機発光層１０５の上に、電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）１０６及び電子注入層（Electron Injecting Layer：ＥＩＬ）１０７が順次形成される。緑色発光素子の場合、Ａｌｑ3が良好な電子輸送能力を持つことから、電子輸送層１０６及び電子注入層１０７を形成する必要がない。
電子注入層１０７として、ＬｉＦまたはＬｉ2Ｏが約５Åの厚さで薄く被覆されるか、あるいは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属が約２００Åの厚さで被覆され、それにより、電子の注入が容易になる。
【０００８】
電子注入層１０７の上に、陰極１０８としてＡｌを約１０００Åの厚さで被覆し、そして紫外線硬化性結合剤を使用して陰極１０８上に吸湿剤を含有する被覆プレート（図示せず）を貼り合わせることによって、大気中の水分またはＯ2から有機電界発光素子を保護する。
【０００９】
上記のようにして製造された有機電界発光素子は、使用される材料及び陽極に対する表面処理条件並びに前記有機電界発光素子の積層構造によって、寿命及び効率に大きな変化がもたらされ得る。
【００１０】
通常、有機電界発光素子では、寿命を延ばし、そして安定した電流注入のために各層間の界面を安定化させることが重要である。
【００１１】
しかしながら、有機電界発光素子において、無機物層と有機物層との間の界面は、素子の劣化を引き起こす。有機電界発光素子において、無機物層と有機物層との間の界面は、陽極と正孔注入層との間の界面、及び電子輸送層と電子注入層（または陰極）との間の界面を包含する。とりわけ、陽極と正孔注入層との間の界面が、素子の劣化に最も大きい影響を与える。
【００１２】
従って、従来技術においては、前記問題を解決するため、陽極１０２の表面から不純物を除去するために、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から形成された陽極をＯ2プラズマまたはＵＶＯで表面処理した後、該陽極の表面に正孔注入層が蒸着される。その結果、陽極は、正孔注入層との接着性が向上し、素子寿命の延長と安定した電流注入をある程度は達成できたが、しかし、このような方法では、長寿命化に限界があった。
【００１３】
図２は、表面処理された陽極を有する従来の緑色発光素子に対する、定電流による劣化促進実験の結果を示すグラフであり、そして図３は、表面処理された陽極を有する従来の緑色発光素子に対する定電圧による劣化促進実験の結果を示すグラフである。
【００１４】
図２に示すように、従来の緑色発光素子が定電流モードにおいて駆動されると、前記素子に印加される電圧が上昇する。その結果、前記素子は初期輝度に比較して５０％の水準に輝度が低下する。前記緑色発光素子では、ほぼ２Ｖの電圧上昇が起る。
【００１５】
更に、図３に示すように、従来の緑色発光素子が定電圧モードにおいて駆動されると、前記素子の劣化に伴い、素子に適用される電流が減少する。その結果、前記緑色発光素子の輝度は、定電流モードで駆動されるときよりも１０倍以上早く減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように、有機電界発光素子において、定電流駆動における電圧増加と定電圧駆動における電流減少は、有機物自体の劣化というよりはむしろ、有機物と無機物との間の界面における劣化に起因するものが大部分である。有機物と無機物との間の界面における劣化の中でも特に、無機物から形成された陽極と正孔注入層との間の界面が、前記素子の劣化に最も大きい影響を及ぼす。
【００１７】
本発明は上記の問題点を解決するためのものであり、その目的は、陽極と有機電界発光層との間の界面において起る劣化を低減することによって、デジタル駆動を実現し、寿命が長くかつ安定した発光特性を有し、定電流駆動における電圧増加が最小限に抑えられた有機電界発光素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明に係る有機電界発光素子は、
基板と、
前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成され、正孔注入層及び正孔輸送層を含む多層構造からなる有機電界発光層と、
前記有機電界発光層上に形成された陰極と、
前記陽極と前記有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、前記陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層と、
を備えてなる。
【００１９】
前記界面劣化防止層は、陽極と正孔注入層との間に形成され得る。
また、前記界面劣化防止層は、有機物と無機物との混合物からなり、前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物である。
【００２０】
前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式を有し得る。
【００２１】
【化１】
【００２２】
この化学構造式において、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基であり得る。
【００２３】
前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものであり得る。
【００２４】
また、前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれたものであり、前記ハロゲン化合物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ及びＭｇＣｌ2から選ばれたものであり得、前記酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれたものであり得る。
【００２５】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、
基板上に陽極を形成する段階と、
前記陽極上に、前記陽極と有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、有機物と無機物との混合物からなる界面劣化防止層を形成する段階と、
前記界面劣化防止層上に、正孔注入層を含む有機電界発光層を形成する段階と、
前記有機電界発光層上に陰極を形成する段階と、
からなり、前記界面劣化防止材の前記有機物及び前記無機物は、上記した通りである。
【００２６】
前記界面劣化防止層は、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成され得る。
このとき、有機物層及び無機物層のそれぞれの厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり得、界面劣化防止層の全体の厚さは１００ｎｍ以下であり得る。
【００２７】
また、前記界面劣化防止層は、有機物と無機物とが混合されるように、有機物と無機物とを同時に蒸着することにより形成されてもよく、あるいは、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成されてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、無機物であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）と有機物である正孔注入層（ＨＩＬ）との界面に、無機物と有機物とを混合した界面劣化防止層を介在させることによって、素子の劣化及び熱ストレスを緩和させ、定電流駆動時に電圧増加が抑制され、かつ、定電圧駆動時の電流減少を最小限に抑制する効果が得られる。
【００２９】
なお、界面劣化防止層の無機物の量と界面劣化防止層の厚さを調節することによって有機電界発光素子に注入される正孔の量を調節し、正孔と電子の電荷バランスを最適化することによって素子の発光効率を極大化する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来の有機電界発光素子の構造を示す図である。
【図２】従来の緑色発光素子の定電流による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図３】従来の緑色発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の構造を示す図である。
【図５】図４に示す本発明の有機電界発光素子の一例を示す図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の界面劣化防止層に使用される有機物の例を示す図である。
【図７】本発明の有機電界発光素子の定電流による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【図８】本発明の有機電界発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る有機電界発光素子及びその製造方法の好適な実施形態を、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００３２】
本発明の有機電界発光素子は、無機物であるＩＴＯ（陽極）と有機物であるＨＩＬとの界面の間に、無機物と有機物を混合してなる界面劣化防止層（interface degradation preventing layer：ＩＤＰＬ）を介在させるので、素子の劣化及び熱ストレス（thermal stress）を緩和させ、定電流駆動時に電圧増加を抑えることができ、定電圧駆動時に電流減少を最小限に抑えることができる。
【００３３】
なお、本発明の有機電界発光素子において、界面劣化防止層に添加される無機物の量と界面劣化防止層の厚さを調節することによって、有機電界発光素子に注入される正孔の量を調節し、正孔と電子との電荷バランスを最適化し、素子の発光効率を極大化することができる。
【００３４】
図４は、本発明の有機電界発光素子の構造を示す図であり、図５は、図４に示す有機電界発光素子の一例を示す図である。
図４及び図５に示すように、まず、透明基板２０１上に陽極２０２を形成する。陽極２０２には通常、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。次いで、陽極２０２が形成された透明基板２０１を、Ｏ2プラズマやＵＶＯなどで表面処理することにより、陽極２０２表面の不純物を除去する。このように陽極２０２表面の不純物が除去されると、陽極２０２と正孔注入層との間の界面の特性が良くなり、正孔注入が容易になる。
【００３５】
続いて、陽極２０２上に界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）２０３を形成する。この界面劣化防止層２０３は２成分、即ち有機物と無機物とからなる。
【００３６】
前記有機物は、下記の化学構造式で表される、正孔伝達特性を有する芳香族アミン化合物から選ばれ得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記式中、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基を表す。
【００３９】
前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の例は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものである。
【００４０】
本発明においては、上記の化学構造式を有する有機物として、特に、図６に示すような化学構造を有する有機物を使用し得る。
【００４１】
界面劣化防止層２０３の無機物としては、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれたものが用いられる。前記ハロゲン化合物にはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ、ＭｇＣｌ2などがあり、前記無機酸化物にはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などがある。
【００４２】
上に例示した有機物と無機物とを適宜選択して混合することによって、界面劣化防止層２０３を構成する。
【００４３】
界面劣化防止層２０３の形成に当たり、有機物及び無機物の混合方法には次の３通りの方法がある。
（１）第一の方法は、まず、陽極２０２上に有機物を、約０．５ｎｍの厚さに真空蒸着法で蒸着し、その上に無機物を、約０．１ｎｍの厚さに積層方式で蒸着する方法である。この方法において、有機物及び無機物のそれぞれの厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で適宜選択してもよく、また、有機物と無機物との積層順序を変えてもよい。ここで、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
【００４４】
（２）第二の方法は、有機物と無機物とを共蒸着して両者を混合する方法である。ここで、両者の割合は、次の通りにし得る。
有機物：無機物＝Ｘ：Ｙ（Ｘ＝１〜１００、Ｙ＝１、あるいはＸ＝１、Ｙ＝１〜１００）
この式によって有機物と無機物との混合比率を選択し、また、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
【００４５】
（３）第三の方法は、有機物と無機物とを混合するとき、素子中での両者の位置によって、有機物と無機物との混合比率を変化させる（濃度勾配を与える）方法である。
すなわち、式Ｘ’＝無機物／（有機物＋無機物）及び式Ｙ’＝有機物／（有機物＋無機物）のとき、陽極２０２と界面劣化防止層２０３との接触界面ではＸ’＝１、Ｙ’＝０であり、界面劣化防止層２０３と正孔注入層２０４または正孔輸送層２０５との接触界面ではＸ’＝０、Ｙ’＝１であり、両接触界面の間ではＸ’値及びＹ’値が直線的に変化するようにし得る。この方法において、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは１００ｎｍ以下とし得る。
このように、界面劣化防止層２０３を、有機物と無機物とを適当な割合で混合して構成すると、陽極２０２と界面劣化防止層２０３との間の熱ストレスが緩和され、また、正孔の移動性が低減するため、正孔と電子との間の電荷バランスが最適化され、その結果、有機電界発光素子の発光効率が向上する。
【００４６】
その後、界面劣化防止層２０３上に有機電界発光層が形成される。
有機電界発光層は、正孔注入層２０４、正孔輸送層２０５、発光層２０６、電子輸送層（ＥＴＬ）２０７及び電子注入層（ＥＩＬ）２０８が順次積層された多層構造からなり、場合によっては、他の層を追加し得、または一部の層を排除し得る。
【００４７】
最後に、有機電界発光層上に陰極２０９を形成することにより、有機電界発光素子が完成する。
【実施例】
【００４８】
図５に、図４に示す本発明の有機電界発光素子の一例を示す。図５に示すように、透明基板２０１にはガラス基板を使用し、陽極２０２にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を使用し、また界面劣化防止層２０３においては、有機物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）を、無機物にＭｇＦ2を使用した。
【００４９】
有機物と無機物との混合方法としては前述した方法（２）を使用し、ＮＰＤ：ＭｇＦ2＝５：１の質量比率で混合し、界面劣化防止層２０３の全体の厚さは約１０ｎｍとした。
【００５０】
正孔注入及び正孔伝達の役割をする正孔注入層／正孔輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）２０５は、ＮＰＤを約５０ｎｍの厚さに蒸着することにより形成した。
【００５１】
次いで、正孔注入層／正孔輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）上に発光層２０６を形成した。緑色発光層は、Ａｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）にクマイン誘導体（Ｃ５４５Ｔ）を約１％ドーピングすることにより、約２５ｎｍの厚さに形成した。
【００５２】
電子輸送層（ＥＴＬ）２０７は、Ａｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を蒸着することにより、約３５ｎｍの厚さに形成し、電子注入層（ＥＩＬ）２０８は、ＬｉＦを蒸着することにより、約０．５ｎｍの厚さに形成し、陰極２０９は、Ａｌを蒸着することにより、約２００ｎｍの厚さに形成した。
【００５３】
次に、このような方法で製造された素子の特性について述べる。
まず、比較例として、界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）を有せず、ＨＩＬ（またはＨＴＬ）にはＮＰＤを使用したこと以外は図５に示す実施形態と同様の、有機電界発光素子を製造した。
【００５４】
図７は、本発明の有機電界発光素子の定電流による劣化促進実験の結果を示すグラフであり、図８は、本発明の有機電界発光素子の定電圧による劣化促進実験の結果を示すグラフである。
【００５５】
図７に示すように、比較例の素子及び界面劣化防止層（ＩＤＰＬ）を有する本発明の素子について、同じ電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流による劣化促進実験を行った。
図７から、ＩＤＰＬを有する本発明の素子は作動時間の間の電圧の変化が著しく抑制され、前記ＩＤＰＬによって界面劣化が抑制されるので、本発明の素子の寿命は比較例の素子の寿命の約２倍であることがわかる。
【００５６】
更に、図８に示すように、ＩＤＰＬを有する本発明の素子を定電圧で駆動した場合にも、本発明の素子の寿命は比較例の素子の寿命の約１０倍であることがわかる。
【００５７】
下記の表１に、本発明の実施例の素子と比較例の素子に対する、定電流による劣化促進実験による発光効率、寿命及び電圧変化を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
以上説明した内容に基づいて、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明の技術的範囲は、以上の実施形態における記載によって限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
【符号の説明】
【００６０】
２０１ 透明基板、２０２ 陽極、２０３ 界面劣化防止層、２０４ 正孔注入層、２０５ 正孔輸送層、２０６ 発光層、２０７ 電子輸送層、２０８ 電子注入層、２０９ 陰極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成され、正孔注入層及び正孔輸送層を含む多層構造からなる有機電界発光層と、
前記有機電界発光層上に形成された陰極と、
前記陽極と前記有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、前記陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層と、
を備え、
前記界面劣化防止層は、有機物と無機物との混合物からなり、前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物であり、前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
【化１】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基である）を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記界面劣化防止層が、陽極と正孔注入層との間に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記化学構造式において、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記芳香族アミン化合物が、下記の化学式：
【化２】
を有する化合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記ハロゲン化合物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ及びＭｇＣｌ2から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記酸化物が、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記界面劣化防止層の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記界面劣化防止層は、
有機物層と無機物層とが、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層されることにより形成された構造、及び
有機物と無機物とが予め決定された混合比率で混合された構造
から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
基板上に陽極を形成する段階と、
前記陽極上に、前記陽極と有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、有機物と無機物との混合物からなる界面劣化防止層を形成する段階と、
前記界面劣化防止層上に、正孔注入層を含む有機電界発光層を形成する段階と、
前記有機電界発光層上に陰極を形成する段階と、
からなり、
前記界面劣化防止層の前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物であり、前記界面劣化防止層の前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
【化３】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基である）を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記界面劣化防止層が、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機物層及び前記無機物層のそれぞれの厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記界面劣化防止層の全体の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記界面劣化防止層が、有機物と無機物とが混合されるように、有機物と無機物とを同時に蒸着することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物と前記無機物との混合比率が、有機物：無機物＝Ｘ：Ｙのとき、Ｘ＝１〜１００、Ｙ＝１またはＸ＝１、Ｙ＝１〜１００であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記界面劣化防止層は、有機物層と無機物層とを有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で積層することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成され、正孔注入層及び正孔輸送層を含む多層構造からなる有機電界発光層と、
前記有機電界発光層上に形成された陰極と、
前記陽極と前記有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、前記陽極と有機電界発光層との間に形成された界面劣化防止層と、
を備え、
前記界面劣化防止層は、有機物と無機物との混合物からなり、前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物であり、前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
【化１】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基である）を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記界面劣化防止層が、陽極と正孔注入層との間に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記化学構造式において、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレルリル基（biphenylylelnyl）、フェナントレニル基、フルオリル基、ターフェニリル基及びアントラセニル基よりなる群から選ばれたものであり、置換された芳香族基が使用される場合、置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記芳香族アミン化合物が、下記の化学式：
【化２】
を有する化合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記ハロゲン化合物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＦｒＣｌ及びＭｇＣｌ2から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記酸化物が、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記界面劣化防止層の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記界面劣化防止層は、
有機物層と無機物層とが、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層されることにより形成された構造、及び
有機物と無機物とが予め決定された混合比率で混合された構造
から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
基板上に陽極を形成する段階と、
前記陽極上に、前記陽極と有機界面発光層との間の界面において起る劣化を低減する、有機物と無機物との混合物からなる界面劣化防止層を形成する段階と、
前記界面劣化防止層上に、正孔注入層を含む有機電界発光層を形成する段階と、
前記有機電界発光層上に陰極を形成する段階と、
からなり、
前記界面劣化防止層の前記有機物は、正孔伝達特性を持つ芳香族アミン化合物であり、前記界面劣化防止層の前記無機物は、周期律表上の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族及び４Ａ族のハロゲン化合物または酸化物から選ばれ、前記芳香族アミン化合物は、下記の化学構造式：
【化３】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換されているかまたは置換されていない芳香族基である）を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記界面劣化防止層が、有機物層と無機物層とを、有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で反復的に積層することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機物層及び前記無機物層のそれぞれの厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記界面劣化防止層の全体の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記界面劣化防止層が、有機物と無機物とが混合されるように、有機物と無機物とを同時に蒸着することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物と前記無機物との混合比率が、有機物：無機物＝Ｘ：Ｙのとき、Ｘ＝１〜１００、Ｙ＝１またはＸ＝１、Ｙ＝１〜１００であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記界面劣化防止層は、有機物層と無機物層とを有機物層／無機物層または無機物層／有機物層の順序で積層することにより形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２３８８５９（Ｐ２０１２−２３８８５９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９３８０（Ｐ２０１２−１３９３８０）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００５−１６４８２５（Ｐ２００５−１６４８２５）の分割
【原出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（５０１４２６０４６）エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド (732)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００５−１６４８２５（Ｐ２００５−１６４８２５）の分割
【原出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（５０１４２６０４６）エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド (732)
【Ｆターム（参考）】
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